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クロスカップリング 触媒反応機構
トランスメタル化 トランスメタル化
NiL Cl
Mg RBr
NiL R
Mg RBr
NiL R
トランスメタル化 トランスメタル化
LNi
Cl LNi
ClMgBrCl MgBrCl
LNi
R
Ni(II) Ni(II) Ni(II) 還元的脱離R R 脱離
トランスメタル化
LNi
LCl
LNi
L
Cl
Mg RBr
LNi
L
R 酸化的付加L
MgBrCl
L R Ni(0) Ni(II) Ni(II)
酸化的付加
+ NiL還元的脱離
R LNi(0)
クロスカップリングにはいろいろな種類がある。
玉尾-熊田-Corriuカップリング
根岸カップリング
鈴木-宮浦カップリング
小杉-右田-Stilleカップリング小杉 右田 Stilleカップリング
檜山カップリングetc.
Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374.
Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 144.
NiOO
NiO
(cat.)
O
Br Br + Mg PhBr( )
PhPh2
Tamura, M.; Kochi, J. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1487.
Kharasch, M. S.; Fuchs, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 504.
溝呂木-Heck反応
Pd(0) ( t )
I +
Pd(0) (cat.)Et3N
CO2MeCO2Me
CO2Me
CO2Me酸化的付加
Pd
I Pd I
挿入Pd 挿入
Pd HI
還元的脱離 β水素脱離
MeO2CPd I
CO2MeH Pd I
触媒反応機構
Pd錯体から複数個のPPh が解離して活性種ができる 以下 PPh は省略Pd錯体から複数個のPPh3が解離して活性種ができる。以下、PPh3は省略。
RR
Pd RR
I
RR
I Pd Pd
PdI酸化的付加 挿入 I酸化的付加 挿入
挿入
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