第 10 章 重量分析法

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第 10 章 重量分析法10.1 重量法概述

10.2 沉淀溶解度及影响因素

10.3 沉淀的类型和沉淀形成过程

10.4 影响沉淀纯度的主要因素

10.5 沉淀条件的选择

10.6 沉淀重量法的应用

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10.1 重量分析法概述

分离 称量

通过称量物质质量来测定被测组分含量。

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a. 沉淀法 P ， S ， Si ， Ni 等测定 　　　b. 气化法 ( 挥发法 )

例 小麦 干小麦 , 减轻的重量即含水量

或干燥剂吸水增重c. 电解法 例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 d . 提取法

105℃

烘至恒重

+2e

Pt 电极上

1 分类与特点

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特点

优点： Er: 0.1 ～ 0.2 ％，准，不需标准溶液。

缺点：慢，耗时，繁琐。 (S ， Si, Ni 的仲裁分析仍用重量法）

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沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法。

2 沉淀重量法的分析过程和要求

沉淀形式沉淀剂 滤洗、烘 ( 烧 )

被测物 称量形式

滤 , 洗 ,800℃ 灼烧 SO4

2- BaSO4 BaSO4

BaCl2

N

OH

N

OH

Al3

N

OH

Al3

Al3+

Al2O3

滤洗 1200℃灼烧

200℃烘干

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对沉淀形式的要求 沉淀的 s 小 , 溶解损失应 <0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 ( 晶形好 ) 易于转化为称量形式

确定的化学组成 , 恒定 --- 定量基础 稳定 --- 量准确 摩尔质量大 --- 减少称量误差

对称量形式的要求

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1 溶解度MA( 固 ) MA( 水 ) M++A-

10.2 沉淀溶解度及影响因素

溶解度 : s=s0+[M+]=s0+[A-]

aMA( 水 )

aMA( 固 )= aMA( 水 ) = s0 s0 固有溶解度 ( 分子溶解

度 )

溶解度 : s≈ [M+]=[A-]

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2 溶度积

MA( 固 ) MA( 水 ) M++A-

Kap= aM+ ·aA- 活度积常数 , 只与 t 有关

Ksp =[M+][A-]= 溶度积常数 , 只与 t,I 有关

Kap

M+A-

S 与 Ksp 的关系是什么？

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K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+ [A-] A-=Ksp M+ A-

---- 条件溶度积 , 与副反应有关

K´sp≥ Ksp ≥ Kap

MA( 水 ) M+ + A- OH- L

MOH

●

●

●

ML●

●

●

H+

HA

●

●

●

[M+´] [A-´]

3 条件溶度积

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MmAn ？

S Ksp=MA : 3 / 4S Ksp2M =A :

K´sp=[M´][A´]2 =Ksp M A2 MA2

:

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a 同离子效应

沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全

例 : 测 SO42-

若加入过量 Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L

s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L

可挥发性沉淀剂过量 50% ～ 100%

非挥发性沉淀剂过量 20% ～ 30%

2 影响溶解度的因素

BaSO4 在水中溶解度： s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L

— 减小溶解度

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b 盐效应—增大溶解度

s/s0

1.6

1.4

1.2

1.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(mol·L-1)

BaSO4

AgCl

Ksp =[M+][A-]=Kap

M+A-

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c 酸效应—增大溶解度

例 CaC2O4 在纯水及 pH 为 2.00 溶液中的溶解度

CaC2O4 Ca2++C2O42-

s s

Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19

在纯水中

s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp

1/2 =4.5×10-5 mol/L

影响弱酸阴离子 An-MA( 固 ) Mn+ + An- H+

HA●

●

●

[A-´]

A(H)

K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H)

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在 pH=2.0 的酸性溶液中CaC2O4 Ca2++ C2O4

2-

s sHC2O4

-, H2C2O4

K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C2O4

2-(H)

H+

C2O42-(H) =1+ 1[H+] + 2[H+]2 = 1.85×102

s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L

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若 pH=4.0 ，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求 CaC2O4 的 s

Ca2 ＋沉淀完全 , 是 KMnO4 法间接测定 Ca2+ 时的沉淀条件

C2O42-(H) =1+ 1[H+] + 2[H+]2 = 2.55

K´sp=Ksp C2O42-(H) = 5.10×10-9

酸效应＋同离子效应 CaC2O4 Ca2++ C2O42-

s 0.10 mol/L

HC2O4-, H2C2O4

H+

s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol/L

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Ag2S 2Ag+ + S2-

2s s/s(H)

Ag2S 在纯水中的 s

Ksp ＝ 8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

pH = 7.0, s(H) = 2.5 107

Ksp = Ksp as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3

s = 1.1 10-14 mol/L

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d 络合效应—增大溶解度

MA( 固 ) Mn+ + An- L-

ML●

●

●

M(L)

影响金属阳离子 Mn-

K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L)

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络合效应＋同离子效应

Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)

=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +…

Ag+ + Cl- AgCl

Cl-

AgCl, AgCl2-,…

s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]

=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-] 2 +…

AgCl 在 NaCl 溶液中的溶解度

s 最小

同离子效应

络合作用

pCl=2.4 pCl5 4 3 2 1 0

10

8

6

4

2

0

sAgCl-pCl 曲线s

x10

6 m

ol/L

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e 影响 s 的其他因素

温度 : T↑ ， s↑

溶解热不同 , 影响不同 , 室温过滤可减少损失

溶剂 : 相似者相溶 , 加入有机溶剂， s↓

颗粒大小 : 小颗粒溶解度大 , 陈化可得大晶体

形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体

沉淀析出时形态

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10.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型

晶形沉淀

无定形沉淀

颗粒直径 0.1 ～ 1m

凝乳状沉淀 颗粒直径 0.02 ～ 0.1m

颗粒直径 <0.02m Fe(OH)3

AgCl

CaC2O4 ， BaSO4

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2 沉淀形成过程

均相成核：构晶离子自发形成晶核 如 BaSO4 ， 8 个构晶离子形成一个晶核

成核过程 长大过程

凝聚

定向排列

构晶离子 晶核 沉淀颗粒

无定形沉淀

晶形沉淀均相成核异相成核

异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种

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成核过程

均相成核异相成核

长大过程

凝聚

定向排列

构晶离子 晶核 沉淀颗粒

无定形沉淀

晶形沉淀

成核过程 长大过程 沉淀类型

异相成核作用 凝凝凝凝 无定形沉淀

均相成核作用 凝凝凝凝 晶形沉淀

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后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间

表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤

吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶

混晶共沉淀 预先将杂质分离除去

10.4 影响沉淀纯度的主要因素

共沉淀

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10.5 沉淀条件的选择1. 晶形沉淀

稀、热、慢、搅、陈

稀溶液中进行 : Q凝

搅拌下滴加沉淀剂 : 防止局部过浓， Q凝 热溶液中进行 : s凝

陈化 : 得到大、完整晶体 冷滤 , 用构晶离子溶液洗涤 : s凝, 减小溶解损失

=K Q - s

s

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2. 无定形沉淀 浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤

减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体

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3 均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。

CaC2O4 沉淀

在 Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4 ，无 CaC2O4 沉淀产生

再加入 CO(NH2)2

CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3

[C2O42-] 升高，缓慢析出 CaC2O4 沉淀

90•C

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10.6 沉淀重量法 的应用1 无机物的测定

待测物（无机离子） 沉淀形式沉淀剂

有机沉淀剂的特点：（ 1 ）选择性较高（ 2 ）溶解度小，有利于沉淀完全（ 3 ）无机杂质吸附少，易过滤、洗涤（4）摩尔质量大，有利于减少测定误差（5）某些沉淀便于转化为称量形式

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1 ）生成螯合物的沉淀剂： 通常含两类基团： － 酸性基团 － 碱性基团

N

OH

Mg2+ ＋ 2 N

OH N

OH

Mg2

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2 ）生成离子缔合物的沉淀剂

离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应

－分子量大 －体积大 NaB(C6H5)4

(C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4

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2 有机物的测定

如：有机卤、有机硫等的测定

3 重量分析结果的计算