Iiq 4 balances_energia_r_e

BALANCESDE ENERGÍA

Introducción a la Ingeniería Química UVa - 5: B. de Energía R. E. 1

EXPRESIONES

SISTEMASCON ΔT

SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE

INDICE

REACCIÓNQUÍMICA

1. BALANCE DE ENERGÍAFormas de energía en un sistema.

2. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍABalance en sistemas cerrados.Balance en sistemas abiertos.Simplificaciones.

3. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURADeterminación de capacidades caloríficas.

4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASEDeterminación de calores latentes.

5. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN

6. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICADeterminación de calores de reacción.

TEMA 5: BALANCES DE ENERGÍA EN RÉGIMEN ESTACIONARIO

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REACCIÓNQUÍMICA

BALANCE DE ENERGÍA

Un BALANCE es la expresión matemática de la ley de conservación de una propiedad, en este caso, la energía.La LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA establece que ésta no se crea ni se destruye.La ley se encuentra recogida en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: ΔU = Q - W

EXPRESIÓN GENERAL para cualquier propiedad que se conserva en el sistema:

BALANCE GENERAL PARA LA ENERGÍA:

[ ] [ ] ÓN][ACUMULACI FORMACIÓN -CONSUMO

SALIDA ENTRADA +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

Sistema CERRADO: NO intercambia materia con los alrededores.Sistema ABIERTO: SÍ intercambia materia con los alrededores.

Sistema AISLADO: NO intercambia materia ni energía.

[ ] [ ] N]ACUMULACIÓ SALIDA ENTRADA [+=

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FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA

Energía Interna: asociada al movimiento y posiciones relativas de las partículas que constituyen el sistema.Energía externa: debida a la posición y movimiento global del sistema.

Dos tipos de energía externa:Energía potencial, energía debida a la posición del sistema respecto de un campo potencial (gravitacional, electrostático, etc.):

Energía cinética, energía debida al desplazamiento del sistema respecto de unos ejes de referencia.

La Energía total del sistema es la suma de las energías interna y externa:

cpTotal E E U E ++=

s · m sistema del velocidad u

kg cuerpo del masa m ·u ·m

21 E

1-2

c⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

==

===

m origen un de respecto altura z

·s m gravedad naceleració gkg cuerpo del masa m

z · g · m E 2-p

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

==

==

==

=

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REACCIÓNQUÍMICA

FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA

Energía en tránsito: energía que cede o recibe el sistema.Dos tipos de energía en tránsito:

Calor: energía transferida debido a una diferencia de temperaturas.

Positivo si entra al sistema.Negativo si sale del sistema

Trabajo, energía transferida como consecuencia de cualquier cambio (fuerza) distinto de una variación de temperatura.

Positivo si sale del sistema.Negativo si entra al sistema

Unidades de energía:22 smkgmNJ −⋅⋅=⋅= 1 cal = 4,18 J

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

(ENTRADA)-(SALIDA): energía neta transferida al sistema a través de los alrededores.

[ENTRADA]-[SALIDA] = Q – W

Q: calor transmitido hacia el sistema desde los alrededores.W: trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores.

(ACUMULACIÓN): incremento de energía total del sistema: energía final del sistema – energía inicial del sistema.

U, Ec, Ep : energías interna, cinética y potencial.

BALANCE: (Q-W) = ΔU + ΔEc + ΔEp

[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓ SALIDA ENTRADA =−

)E E (U - )E E (U (ACUM.) piciipfcff ++++=

El sistema es cerrado pero puede transferirse energía (Q/W) El balance general de energía es:

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

SIMPLIFICACIONES:

Si sistema isotérmico, no hay cambio de fase o reacción química y los cambios de presión son menores: ΔU ≈ 0

Generalmente los procesos transcurren sin variaciones de la energía externa: ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0

Sistema y alrededores están a la misma T, o sistema aislado térmicamente: Q = 0 (Proceso ADIABÁTICO)

No hay partes móviles para transmitir la energía a los alrededores: W = 0

BALANCE: (Q-W) = ΔU + ΔEc + ΔEp

(Q-W) = △U 1er Principio de la Termodinámica

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS

Balance general de energía:

Cada término como VELOCIDADEl intercambio de materia en los sistemas de flujo implica que

hay que realizar un trabajo sobre el sistema para introducir la masa y el sistema realiza un trabajo hacia el exterior al emerger la masa. Además de ese intercambio de materia y energía con el exterior hay transferencia de calor (q) y/o trabajo (Wext).

[ENT]-[SAL]: [energía total transportada por las corrientes de entrada + q] – [energía total transportada por las corrientes de salida + Wext].

(ACUM.): ΔET del sistema

[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓ SALIDA ENTRADA =−

1m& 2m&U2T2P2u2z2

U1T1P1u1z1

Wext

q

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Formas de energía en el sistema:Interna: UEnergía cinética:

Energía potencial:CalorTrabajo:

: Trabajo de árbol: Trabajo externo sobre el fluido debido a elementos móviles dentro del sistema (bomba, …) o trabajo externo del fluido sobre los alrededores (turbina, …).

: Trabajo de presión: Trabajo asociado a la presión que las corrientes deben vencer para entrar (P1V1) o salir del sistema (P2V2).

·u ·m 21 E 2

c =

z · g · m Ep =

1122ext V· P - ·VP WW +=

ext W

1V · 1P - 2·V2P flujoW =

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REACCIÓNQUÍMICA


El balance queda:

En estado estacionario (ΔE=0), reagrupando términos:

W E u · m · 21 z · ·g m V· P U

q u · m · 21 z · ·g m V· P U

ext22222222

21111111

+Δ++++

=++++

( ) ( ) ( ) ( ) u · m - u · m · 21 z · ·g m - z · ·g m V· P - V· P U - U W- q 2

112221122112212ext +++=

Operando, teniendo en cuenta que :·V P U H +=( )

H Ec Ep H W- q

Ec Ep V· P U W- q

ext

Hext

Δ≈Δ+Δ+Δ=

Δ+Δ+Δ+Δ=Δ

4434421

W H q H ext21 +=+ ∑∑O bien:

Hq Δ=Si Wext = 0 : (evaluar entalpías)

B. E. estacionario sistemas abiertos

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BALANCE DE ENERGÍA. CAMBIOS DE ENTALPÍA

FENÓMENO CONTRIBUCIÓN ENTÁLPICA

Variación de T CALOR SENSIBLECambio de Fase CALOR LATENTEMezcla/Disolución de componentes

CALOR DE MEZCLA/DISOLUCIÓN

Cambio de especie química

CALOR DE REACCIÓN

Variación de Presión Cambios menores de entalpía

CAMBIOS DE ENTALPÍA EN UN SISTEMA

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BALANCE DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

OBJETIVO: Resolver el balance de energía en procesos de calentamiento y/o enfriamiento, procesos que comprenden cambios de temperatura.

El calor transferido para subir o bajar la temperatura de un sistema se denomina CALOR SENSIBLE.

Forma habitual del balance en estos sistemas:

q = ΔH (sistemas abiertos)q = ΔU (sistemas cerrados)

Determinar CALOR SENSIBLE es determinar ΔH (o ΔU) para el cambio de temperatura producido.

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

dT · c dq p=

∫==Δ2

1

T

Tp dT · c q H

dT · c dq v=

∫==Δ2

1

T

Tv dT · c q U

Procesos a P = cte: capacidad calorífica a presión constante (Cp)

Procesos a V = cte: capacidad calorífica a volumen constante (Cv)

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DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

GASESGases ideales: Gases monoatómicos a bajas presiones:

Variación con la temperatura:

Alternativa: empleo de capacidades caloríficas medias

Bibliografía: valores generalmente referidos a 298 K.

R c c vp +=

·K molcal 5,0 cp =

... T · c T · b a c 2p +++=

( )

( ) ( ) ( ) ... T - T · 3c T - T ·

2b T - T · a H

dT · ... T ·c T· b a dT · c q H

121212

T

T

2T

Tp

2

1

2

1

+++=Δ

+++===Δ ∫∫

32

( ) ( )12

T

Tp

p12p

T

Tp T - T

dT · c c T - T · c dT · c H

2

12

1

∫∫ =⇒==Δ

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REACCIÓNQUÍMICA

DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

LÍQUIDOS Y SÓLIDOSPara ambos:

LÍQUIDOS:

Se admite variación lineal con la temperatura:

Bibliografía: valores en forma de ábacos o gráficos.SÓLIDOS:

Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de y a temperatura ambiente

vp c c ≈

T · b a cp +=

( ) 2c c

T - T

dT · c c 21

2

1 Tp, Tp,

12

T

Tp

p+

==∫

40 M ≤

·K molcal 6,2 cp =

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ESTIMACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICASPara LÍQUIDOS Y SÓLIDOS, a falta de valores experimentales, se

estima CP con la regla de KOPP, a temperatura ambiente y a partir de la suma de las contribuciones de los diferentes elementos constituyentes:

i: átomo, compuesto, …

∑=

=n

1 ipi imezclap, c ·x c

3326Resto

3126S

3123P

2921F

2517O

2416Si

2011B

189,6H

127,5C

líquidossólidos

cp (J/at-g ºC)

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

CÁLCULO DEL CAMBIO DE ENTALPÍA (ΔH) DE UNA MEZCLA CALENTÁNDOSE O ENFRIÁNDOSE

SE CALCULA

SE CALCULA EL CAMBIO DE ENTALPÍA (ΔH) PARA EL CAMBIO DE T1 A T2

La ecuación implica ENTALPÍA DE MEZCLA DESPRECIABLE:Válida para mezclas de gases (siempre)Válida con mezclas de líquidos similaresVálida para gases disueltos en líquidosVálida para sólidos formando disoluciones diluidas

)(n

1 ipic · iy (T)mezclap,c T∑

==

(T)mezclap,c

( ) ( )∑∫=

===n

1i12pii12p,mezcla

T

Tp,mezcla T - T · c · y T - T ·c dT

2

1c ΔH

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASEVAPORIZACIÓN

SÓLIDO LÍQUIDO VAPORFUSIÓN

SOLIDIFICACIÓN CONDENSACIÓN

Cambios en la entalpía específica asociados a cambios de fase a P y T constantes. Esta variación de entalpía es mayor que la debida a un incremento de temperatura.El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina CALOR LATENTE (de fusión, de vaporización, de sublimación)

Calor latente de fusión:

Se encuentran valores tabulados

Estimación a partir de la ecuación:

; N = cteN=0,092 Metales; N=0,025 C. Inorgánicos; N=0,050 C. Orgánicos

ff T·NH =Δ

KT f =

ff ; H λΔ

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REACCIÓNQUÍMICA

Calor latente de vaporización:

Se encuentran valores tabulados

Estimación a partir de la regla de TROUTON:

Estimación por métodos empíricos:

ecuación de CHEN:

ecuación de CLAPEYRON:

Calor latente de sublimación:

SIST. CON CAMBIO DE FASE. DETERMINACIÓN DE CALORES LATENTES

( )( )

0,109

0,088 T

vHetc. molecular, masa baja de alcoholes agua,

polares no líquidos

⎪⎩

⎪⎨⎧

≈Δ

0

TT - 1,07

P ·log 0,0297 0,0327 - TT · 0,0331· T H

cb

ccbbv

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=Δ

V- V · T

H

dTdP

lg

(T)v

0

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

Δ=

vfs HHH Δ+Δ=Δ

ΔHV[=]kJ/mol ; T0 [=]K

ΔHV ; λV

Tb,Tc[=]K;Pc[=]atm

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SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: EJEMPLO

Determinar la variación de entalpía asociada a la transformación de hielo a presión atmosférica y 253 K, en vapor de agua sobrecalentado a 400 kN/m2 y 423 K.

65v,43f,21 H H H H q H Δ+Δ+λ+Δ+λ+Δ==Δ

( ) ( ) kgkJ 29 K 253 - 273 · g 18 · cal

·mol J 4,18 · K · mol

cal 6,2 T - T · C H 12p1 ===Δ

kgkJ 332 λ f,2 = kgkJ 2257 v,4 =λ

( ) ( ) kgkJ 418 K 273 - 373 · K · kg

kJ 4,18 T - T · C H 23p3 ===Δ

( ) ( ) kgkJ 103 K 373 - 423 · K · kg

kJ 2,065 T - T · C H 45p5 ===Δ

kgkJ 311524 - 103 2257 418 332 29 q H =++++==Δ

HIELOP=1 atm; 253 K

HIELOP=1 atm; 273 K

AGUAP=1 atm; 273 K

VAPOR SAT.P=1 atm; 373 K

AGUAP=1 atm; 373 K

VAP. SOBRECP=40 atm; 423 K

VAP. SOBREC.P=1 atm; 423 K

61

32 54

q

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SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: OTRO EJEMPLO

VAPORIZACIÓN de un líquido (H) y CALENTAMIENTO

H (25ºC, 7 bar, l) H (300 ºC, 7 bar, v)

)25(VHΔ

(Tb)VHΔ

HΔ

CAMINO1

CAMINO2

H (25ºC, 7 bar, l) H (300 ºC, 7 bar, v)HΔ

H (25ºC, 7 bar, v)

calentamiento

)25(VHΔ : DATO, Calor latente de vaporización a 25 ºC a 7 bar


H (Tb, 7 bar, l) H (Tb, 7 bar, v)

calentamiento calentamiento

)bT(VHΔ : DATO, Calor latente de vaporización a Tb a 7 bar

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SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: OTRO EJEMPLO

VAPORIZACIÓN de un líquido (H) y CALENTAMIENTO

H (25ºC, 7 bar, l) H (300 ºC, 7 bar, v)

)b(TVΔH1HΔ

HΔ

CAMINO 3


H (Tb, 1 atm, l) H (Tb, 1 atm, v)

)bT(VHΔ : DATO, Calor latente de vaporización a temp. normal de ebullición, Tb a 1 atm

2HΔ

+Δ 1H 2HΔ

·dTbT

25(l)pc P V̂ 1ΔH ∫+Δ= ·dT

300

bT(v)pc 2ΔH ∫=

=ΔH +Δ )b(TVH

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BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.

CALOR DE REACCIÓN (ENTALPÍA DE REACCIÓN): Cambio de entalpía de una reacción simple en la que cantidades estequiométricas de reactantes (a P y T) reaccionan completamente para dar productos (a P y T).

En toda reacción se aporta energía para romper enlaces y se libera energía al formar nuevos enlaces. Si el resultado neto lleva a la necesidad de aportar energía la reacción esendotérmica, y si lo que se produce es una liberación de energía la reacción es exotérmica.

En reacciones exotérmicas: para mantener el reactor a T = cte, la energía neta liberada ha de transmitirse desde el reactor hacia el exterior, como calor (o como trabajo). En caso contrario, aumenta T de la mezcla de reacción.

En reacciones endotérmicas: para mantener una T dada, hay que aportar energía al reactor, como calor o como trabajo; en caso contrario la temperatura de la mezcla disminuye

A efectos prácticos, esta liberación o aporte de energía se incorpora como energía en tránsito dentro de los términos correspondientes del balance general de energía.

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CALOR DE REACCIÓN (ENTALPÍA DE REACCIÓN):

(P,T) [=] kJ/mol

= f(T) a P bajas o moderadas

CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN: (1 atm; 25ºC)

El valor de depende de cómo se escriba la ecuación estequiométrica.

El valor de depende de los estados de agregación de reactantes y productos.

El cambio de entalpía de una reacción a P y T donde se consumen (o generan) nAr moles de A es:

rHΔ

rHΔ

rHΔ

rHΔ

rH0Δ

AAX·A0T)·n(P,rΔH

AArT)·n(P,rΔHΔH

αα==

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CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN

(Medida experimental: CALORÍMETRO)

Ley de HESS: Si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede obtenerse por operaciones algebraicas de las ecuaciones estequiométricas de las reacciones 2, 3, …, el calor de reacción puede obtenerse realizando las mismas operaciones con los calores de reacción y

CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE FORMACIÓNCALOR ESTANDAR DE FORMACICALOR ESTANDAR DE FORMACIÓÓNN:entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 mol

de componente a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar.

el calor estándar de formación de las especies elementales (O2, …) es 0.

r3H0Δ r1H0Δ

r2H0Δ

H0f

Δ

∑∑ − ΔαΔα=Δ 0reactf,react

0prodf,prod

0r

H · H · H

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CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN

CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE COMBUSTIÓNCALOR ESTANDAR DE COMBUSTICALOR ESTANDAR DE COMBUSTIÓÓNN:

entalpía de reacción correspondiente a la reacción de esa sustancia con oxígeno, para dar productos específicos (p.e., CO2 (g) y H2O (l)), cuando reactivos y productos se encuentran a 25 ºC y 1 atm.

CALORES ESTANDAR DE FORMACIÓN Y DE COMBUSTIÓN ESTÁN TABULADOS

CÁLCULO DEL CALOR DE REACCIÓN A TEMPERATURA T:Conocido el calor estándar de reacción, el calor de

reacción a una temperatura T se calcula como:

H0c

Δ

∑∑ − ΔαΔα=Δ 0prodc,prod

0reactc,react

0r

H · H · H

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ∑ α∑ −α+Δ=Δ0reactreactprodprod

0r

Tr

T - T pC · pC · H H

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