Presentation-final-Bi2S3+Son

SOYEZ LES BIENVENUS1

ETUDE PAR CALCUL AB-INITIO DES PROPRIETES STRUCTURALES ET OPTOELECTRONIQUES DE LA BISMUTHINITE Bi2S3

SOUTENANCE PRESENTEE EN VUE DE LOBTENTION DU DIPLME DU MAGISTER EN PHYSIQUE

2Option: Physique et Chimie des MatriauxPrsente par: REGGAD Abderrahmane Dirige par: Pr BAGHDAD Rachid

IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calcul (WIEN2k)Rsultats et discussionConclusionContraintes et limites3PLAN

IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limites4PLAN

Introduction (1/3) 5

SCIENCE DES MATERIAUX2 approches pour lexploitation des matriaux

Approche classique

Exploitation directe et simple

Approche moderne

Comprendre la relation (microstructure- les proprits macroscopiques)

Techniques dobservation de pointeMicroscopie lectronique, mesures spectroscopiques

La simulationReprendre le fonctionnement du systme par le calcul

Numrique Par ordinateur A lchelle atomique

Introduction (2/3)6

Les moyens de calcul

Le code de calculWien2K

La mthode de calculLAPWLa mthode des ondes planes augmentes

Une mthode ab-initio La thorie de la fonctionnelle de la densit

Prix Nobel en Chimie en 1998

IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limites7PLAN

Recherche bibliographique (1/4) La Bismuthinite et le Sulfure de Bismuth LA BISMUTHINITE Prsentation :

Echantillons : Tchque Bolivie Angleterre

Groupe de la Stibnite : Stibnite , Bismuthinite , Guanajuatite et Antimonslite

8espce minrale forme de Bi2S3 et des traces de Pb, Cu, Fe, ..

Recherche bibliographique (2/4)

LE SULFURE DE BISMUTH Bi2S3

Prsentation : Etats du matriau : Etat liquide Etat solide

Dfinition : Bismuthinite sans impurets, Gap = 1.3 2.3 eV

9Matriau synthtique fabriqu par clonage de la Bismuthinite

Recherche bibliographique (3/4)

LE SULFURE DE BISMUTH Bi2S3 Cristallographie 8 Bi (violet) et 12 S (jaune)

10Structure orthorhombiqueGroupe despace: Pnma (62)

Recherche bibliographique (4/4) LE SULFURE DE BISMUTH Bi2S3 Applications

Nanostructures

Structure de nano-feuille

111/ Les cellules photovoltaques2/ Les photodtecteurs3/ Les dtecteurs de gaz4/ La photoproduction de lhydrogneStructure de nano-barre

IntroductionRecherche bibliographiqueThorie(DFT+Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limites12PLAN

Thorie (1/3)

Problmatique

Solution : Cest quoi ? Faire des approximations ( 2 approximations )

Les proprits du solide : Comprendre lorganisation intime de ces particules La mcanique quantique Lquation de Schrdinger H = E Le solide : Association dlectrons et de noyaux en interaction

Un problme multi-corps Htotal = Tn + Vn-n + Ve-n + Ve-e + TeUn problme impossible rsoudre 131/ La thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT)

Thorie (2/3)

141/ La thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) Rsultat des approximations Equation de Schrdinger monolectronique (quation de Kohn-Sham ) solvable Un terme inconnu dans lquation de lnergie totale du systme fictif cre calculer par des mthodes approximatives ( LDA et GGA).Philosophie de la DFT Remplacer la fonction donde par la densit lectronique Calculer lnergie totale partir de la densit lectronique Calculer les proprits du matriau partir de lnergie totaleDroulement du calcul Le calcul se fait de manire itrative ( cycle auto-cohrent : SCF)

Thorie (3/3)

Construction de la mthode LAPW ( par ANDERSON ) : La fonction de base

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2/ La mthode de LAPWMthode des ondes planes augmentes linarises

SlaterAnderson

REGION INTERSTITIELLESPHERE MTSPHERE MTMaille lmentaire Lide de base ( lide de Slater ) Sintresser au comportement des lectrons dans lespace

Les lectrons loigns au noyau Les lectrons lis au noyau

la mthode APW

16IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limitesPLAN

Code de calcul (1/4)

Description du code WIEN2k

17 Plateforme de lUNIX ou LINUX ( Ubuntu ) Des programmes fortran lis par des scripts shell + interface graphique w2web La version utilise est WIEN2k_08.3 ( 18/09/2008) Les proprits calculer: structurales, lectroniques, magntiques, optiques, thermodynamiques, spectres dmission et dabsorption etc,......

Code de calcul (2/4) Droulement du calcul

18Constantes atomiquesa bcValeur ( )11.3053.98111.147

AtomePosition wyckoffXYZBi1Bi2S1S2S34c4c4c4c4c0.51650.65960.62300.71530.45080.25000.75000.75000.25000.75000.17480.46550.05750.30630/3730

Calcul primaire1) Prparation du fichier structure (Bi2S3.struct) partir des donnes ab-initio Les constantes atomiques Les positions wyckoff Le groupe despace : Pnma (62)

Code de calcul (3/4) Linterface graphique w2web

Structure du matriau

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Calcul final : Calcul des proprits voulues2) Initialisation ( prparation des fichiers dentre )3) Excution du cycle SCF ( calcul itratif )

Code de calcul (4/4) Optimisation des paramtres de calcul :

Rsultats doptimisation:

20K-pointsRmin x KmaxGmaxRmt(Bi)a.uRmt(S)a.u3409.5122.402.26

But : Compromis ( prcision , temps du calcul)Les paramtres optimiser : Nombre de points k Le produit Rmin x Kmax Le paramtre Gmax Les rayons Rmt

21IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limitesPLAN

Rsultats et discussion(1/11) Proprits structurales :

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Structure orthorhombique : 3 calculs doptimisation

Rsultats et discussion(2/11) Proprits structurales : Rsultats doptimisation

23V[ 3]c/ab/aa ()b ()c ()B (Gpa)BNotre calcul498.413 GGA489.625 LDA0.970.970.350.3511.354511.29313.98443.956511.016710.016775.297477.60064.33544.8508RsultatsThoriques483.150 [A6]515 [A2]0.980.3611.1033.97410.950Rsultatsexprimentaux501.673 [A1]500.868 [A6]498.4 [A66]504.157 [A4]0.980.980.980.990.350.350.350.3511.30511.29711.28211.2923.9813.9813.9733.96911.14711.13711.13111.249

11.305 3.981 11.147Les donnes exprimentales adoptesCe rsultat manque de crdibilit 36.6 6.4 0.97 0.35 0.97 0.35 Le rsultat exprimental prsum devrait tre entre les 2 rsultats thoriques a surestim a sous-estim

Rsultats et discussion(3/11) Proprits lectroniques : La structure de bande :

La premire zone de Brillouin

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Structure cristalline en couches ( Layered crystal structure )Dispersion des bandes Branches S et Y (substantielle) (interaction intra-couche forte ) La direction SR (faible) (interaction faible entre les couches ) Bandes (Z et X ) : tats localiss

Deux gaps : * Direct avec 1.42 eV ( v c ) * Indirect avec 1.32 ev ( Zv - c ) Pour objectif pratique : application photovoltaque Le Bi2S3 est un matriau gap direct

Rsultats et discussion(4/11)

Proprits lectroniques : Rsultats des nergies de gap LDA et GGA sous-estiment le gap jusqu 50 % Gap estim : > 2.5 eV

25Valeur de Gap (eV)Notre calcul GGA LDA1.421.41Rsultats thoriques Abinit (LDA) [A1] FP-LAPW (GGA) [A3] LCAO [A3] -LDA -GGA -B3LYP FP-LAPW [A3]1.471.321.631.451.671.24Rsultats exprimentaux [A28] XPS [A3] UPS et IPES [A3]1.58, 1.361.2, 1.241.1

Rsultats et discussion(5/11) Proprits lectroniques :

La densit dtats :

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Un pic centr -11 eV domin par les tats de S

Contribution quitable des atomes de S et Bi sauf pour la rgion de -5 eV au niveau de FermiGroupe moyen (de -10.5 7.1 eV) : Bi(6s) et S(3s) Haut groupe (de -5 eV E de Fermi) : Bi(6p) et S(3p)1.24 5.3 eV : Bi(6p) et S(3p) 5.3 15 ev: Contribution quitable de Bi(6p) et (3p)Liaison chimique: Hybridation des tats p Caractre covalent et ionique en mme tempsCovalent : Les tats p fortement hybridsIonique : Quantit relative des tats p variable

Rsultats et discussion(6/11) Proprits lectroniques :

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La densit dtats : Contribution presque gale des atomes Bi1 et Bi2 Diffrence: Coordination non quivalente des atomes Linquivalence des atomes S1, S2 et S3: impact sur la contribution de leurs tats

Rsultats et discussion(7/11) Proprits lectroniques : La densit lectronique ( ou de charge ) plan (040)

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Caractre de liaison chimique : ionique plus que covalentIonique : Forte densit des sphres autour de chaque atomeCovalent : Nombre faible des lignes communes des 2 atomes

Rsultats et discussion(8/11)Proprits optiques linaires : La fonction dilectrique complexe La partie imaginaire (absorptive)

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Large pic : autour de 3 eV anisotropie optique Un seul pic : plusieurs transitions interbande pic : autour de 2 eV Sannuler autour de 3.5 eV La partie relle (dispersive)

Rsultats et discussion(9/11) Proprits optiques linaires : La conductivit optique

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() =

)

() =Le coefficient dabsorptionAbsorption : Origine de la conduction optique Labsorption a lieu pour une nergie suprieure lnergie de gap Absorption maximale correspond une dispersion minimaleConduction optique = Transition interbandeElle commence partir des nergies denviron 1.15 eV (Gap optique) Valeur maximale : rgion visible , donc application photovoltaque

Rsultats et discussion(10/11) Proprits optiques linaires : Lindice de rfraction

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n () =

K () =

Le coefficient dattnuationK reprsente labsorption dans lindice de rfraction complexePas dattnuation qua partir de lnergie de gapDispersion importante dans la rgion visible Impossible dutiliser le matriau dans les fibres optiques () =

)

Rsultats et discussion(11/11) Proprits optiques linaires : Le coefficient de rflexion

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R () =

p = 19 eVLa fonction EELSDcrire la perte dnergie dun lectron rapide qui traverse le matriauValeur moyenne ( dans le visible)= matriau semi transparent Rflexion maximale: valeur ngative de la partie relle de la fonction dilectrique1 (0)n (0)R (0)X13.373.360.32Y16.284.030.36Z16.334.030.36

n () =

33IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limites

PLAN

Conclusion(1/1)

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La simulation en dveloppement continu : Applique dans la recherche et lindustrie (grce aux progrs des moyens informatiques et des codes de calcul )La simulation et lexprimentation : La simulation na pas la prtention de remplacer lexprimentation mais de la complterLes rsultats obtenus sont en accord avec les rsultats thoriques et exprimentaux disponiblesDterminer les proprits: Procdure de Tran et Blaha Les proprits structurales : LDA , GGA standards (PW-LDA, PBE-GGA, WC-GGA) Les proprits lectroniques et optiques : mbj-LDA, EV-GGATravaux raliss sur le matriau : Les travaux exprimentaux sont beaucoup et les travaux thoriques sont raresVu limportance du matriau , il mrite dautres tudes pour dterminer les autres proprits ( lastiques et thermodynamiques ..........)

35IntroductionRecherche bibliographiqueThorie (DFT + Mthodes de calcul)Code de calculRsultats et discussionConclusionContraintes et limitesPLAN

Contraintes et Limites (1/1)

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Contrainte

Le temps de calcul ( volume de la maille et structure cristallographique , capacit de lordinateur ) Limites

Dterminer plusieurs proprits Utiliser plusieurs points dinterpolation pendant loptimisation Utiliser plusieurs mthodes pour la fonctionnelle dchange- corrlation Proposition pour les travaux de mmoire

Choisir des matriaux avec maille lmentaire dont V rduit Utiliser des ordinateurs plus performants i5 et plus

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MERCI POUR VOTRE ATTENTION