POLAROGRAFÍA

INTRODUCCIÓN

La polarografía es un método de análisis electroquímico (voltamperométrico) ideado en 1922 por el físico checo Jaroslav Heyrovsky. La polarografía se basa en la corriente producida por una reacción electroquímica y consiste en el estudio de la onda de intensidad de corriente frente al voltaje aplicado.

Es necesario que no exista convección, movimientos internos de la disolución por causa de agitaciones mecánicas o a un gradiente de temperatura, con el fin de que sea únicamente la difusión de las sustancias debidas al gradiente de concentración entre el seno la disolución y la superficie del electrodo, y los fenómenos de transporte de las mismas.

CARACTERÍSTICAS PECULIARES DEL MICROELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO

• Por ser un microelectrodo, el fenómeno electroquímico de la célula está regido exclusivamente por éste, y se favorece la formación de corriente límite de difusión al alcanzar los potenciales adecuados.

• Por ser continuamente renovable, no se producen fenómenos de envenenamiento del electrodo, y cada vez que aparece una nueva gota se restablecen las características y propiedades iniciales.

• El electrodo de gotas de mercurio impone una gran sobretensión a la reducción de muchos iones metálicos, pero especialmente a la descomposición del agua (reducción de h+) en medio neutro o alcalino, lo que permite un estudio de muchos iones.

• En polarografía, a diferencia de los métodos de electrodeposición, no interesa lograr la precipitación cuantitativa del ion, sino justo lo contrario, pues la composición de la disolución apenas se altera durante la electrólisis.

• Este es un método de una elevada sensibilidad, por lo que es posible determinar elementos en concentraciones muy pequeñas, pudiendo reemplazar a otras técnicas analíticas. Los ámbitos de aplicación de la polarografía no se limitan únicamente al análisis de iones y de metales, sino que es un método muy utilizado en el análisis orgánico y farmacéutico en la detección de vitaminas, hormonas y otros compuestos.

ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO

Este electrodo consiste en un tubo capilar de vidrio físicamente unido, mediante un tubo flexible de plástico, a un depósito de mercurio fijado a una altura sobre un soporte especial. Por el tubo capilar fluye el metal líquido con una determinada velocidad, produciendo en el extremo de dicho capilar minúsculas gotas esféricas de mercurio, que constituyen el verdadero electrodo y que se forma con una determinada frecuencia, comprendida entre 2 a 7 seg por gota, según sea la altura del depósito de mercurio y las características del capilar.

• El mercurio es usado es la práctica de la química electroanalítica tanto como electrodo de trabajo como para electrodo de referencia. El uso del mercurio es adecuado para el uso como electrodo de trabajo debido a varias razones. El mercurio permanece en estado líquido durante un amplio margen de temperaturas (- 38.9 °C hasta 356.9 °C a presiones normales). La superficie de cada electrodo de mercurio es muy uniforme y reproducible si el mercurio es sustituido continuamente.

• La parte más importante del electrodo de gotas de mercurio es el capilar. Los tubos capilares son muy finos de un diámetro interior de unas 25 micras, y de una longitud de unos 20 centímetros.

CARACTERÍSTICAS VENTAJOSAS DEL ELECTRODO GOTA DE MERCURIO EN POLAROGRAFÍA ANTIGUA O CLÁSIC

CARACTERÍSTICAS DESVENTAJOSAS DEL ELECTRODO GOTA DE MERCURIO EN POLAROGRAFÍA CLÁSICA O ANTIGUA

Se renueva periódicamente la superficie del electrodo. Esto evita la pasividad del electrodo y que la determinación no dependa del pasado del electrodo.

A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS, ocurre la oxidación del mercurio que produce una onda polarográfica. Esta onda interfiere en la determinación de especies con potenciales de descomposición superiores a este valor.

Los equipos para realizar polarografía Clásica son económicos. En polarografía clásica de corriente directa, a elevadas concentraciones, se produce una caída elevada de potencial que provoca la pérdida de sensibilidad. La polarografía moderna evita esta situación haciendo que el electrodo de referencia esté cerca del electrodo de trabajo.

Permite establecer el comportamiento de oxidación-reducción de sistemas reversibles e irreversibles.

El montaje del electrodo es engorroso.

Se puede analizar, en medio acuoso, cualquier especie electroactiva en el rango 0,4V y –2,8V Vs ECS. Sobre 0,4 V ocurre la oxidación del mercurio y a potenciales más negativos que –2,8V ocurre la reducción del electrolito soporte.

La polarografía Clásica no es apropiada para concentraciones no muy inferiores a 1x10 -

04mol/L. La polarografía moderna puede cuantificar a 1x10 -08 mol/L.

Las gotas son muy reproducibles y hacen que bajo las mismas condiciones de electrolito soporte, el polarograma sea reproducible. Esto permite la utilización del potencial de media onda para identificar especies.

El mercurio es un veneno acumulativo, debido a que el organismo sólo puede eliminar parte de él y es absorbido a través de la respiración y la piel.

Los equipos para realizar polarografía Clásica son económicos. El oxígeno del aire interfiere en las determinaciones y se realiza su desalojo de la celda polarográfica purgándola con nitrógeno. (Desventaja frente algunos métodos no electroquímicos)

Aunque por ser un micro electrodo el consumo del mismo por determinación es pequeño, podemos considerar como desventaja el gasto del electrodo. (Desventaja frente a otros electrodos)

POLAROGRAMAS

Los polarogramas son gráficos donde se representa la variación de intensidad de corriente (i) al modificarse el potencial en el cátodo (ec). Estos

gráficos están constituidos por dientes de sierra, debido al tiempo de vida de la gota de mercurio (τ): el tramo ascendente se debe a la formación y crecimiento de la gota, durante el cual se va cargando con los cationes del analito presentes en la disolución, hasta llegar al máximo, cuando la gota se desprende, depositándose sobre el fondo del recipiente (tramo descendente).

ECUACIÓN DE LA ONDA POLAROGRÁFICA

Ésta es la ecuación de la onda polarográfica, que relaciona la intensidad de corriente y el potencial en cada punto de la misma. Fue deducida por Heyrovsky e Ilkovic.

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL POTENCIAL DE SEMIONDA

Si nos fijamos en la ecuación general de la polarografía, observamos que el potencial de semionda depende del coeficiente de actividad. El potencial de semionda es característico, para un ion dado, de la concentración y de la naturaleza de la disolución fondo. (1)

También podemos decir que el potencial de semionda depende directamente del potencial normal del metal, de su solubilidad en mercurio y de su afinidad por el mismo (E’). El potencial de semionda varía también con la concentración en un proceso irreversible, al igual que cuando el metal no es soluble en el mercurio. También varía con el tiempo de goteo cuando se trata de procesos irreversibles.

COMPLICACIONES

A) corriente residual: A medida que la gota de mercurio crece, los iones del electrolito soporte se reúnen a su alrededor. Si la gota está cargada negativamente, estos iones son los de carga positiva. Estos iones positivos no son reducidos sino que permanecen junto a la superficie del mercurio, a una distancia de uno o dos diámetros moleculares formando la “doble capa eléctrica”, en un efecto parecido al de un condensador. Al caer la gota y formarse una nueva gota es como si cargáramos un nuevo condensador.

B) oxígeno disuelto: Las corrientes residuales también pueden ser producidas por trazas mínimas de impurezas reducibles. La impureza más habitual que podemos encontrar es el oxígeno disuelto. El oxígeno es reducido por el electrodo de gotas de mercurio, dando una onda alargada y mal definida que se extiende por gran parte del gráfico intensidad-voltaje.

ECUACIÓN DE ILKOVIC

La ecuación de Ilkovic pretende encontrar una expresión que permita indicar de la forma más precisa posible el valor de la id media ():

Donde D es el coeficiente de difusión en cm2/seg, m es el flujo másico de mercurio en mg/seg, τ es el período de vida de la gota en seg y C es la concentración de analito en mol/cm3.

MODALIDADES POLAROGRÁFICAS

Polarografía moderna de corriente directa

Se registra la corriente como una función del voltaje aplicado con cierta rampa lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarográfica. El voltaje aplicado tiene dos funciones. La primera es producir la reducción u oxidación de la especie la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposición de la misma vs el electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo más rápido posible la polarización completa por concentración del electrodo. Cuando se eleva el voltaje, aumenta el gradiente de concentración en la superficie del electrodo y como la corriente es directamente proporcional a este gradiente, ésta aumenta también.

Polarografía de pulso

La polarografía de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de pulso diferencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la corriente del capacitor alcanza su menor valor y la corriente alcanza su valor máximo durante la vida de la gota.

La forma de operar es: se comienza con una rampa de voltaje de corriente directa hasta muy cerca del final de la vida de la gota y se aumenta el voltaje aplicado a la celda unos 30-40mv manteniéndose la amplitud del pulso constante durante aproximadamente 50 ms antes de regresar a la rampa lineal del voltaje inicial. Por tanto, el valor de las relaciones voltaje aplicado/ tiempo de inicio del pulso y voltaje aplicado/tiempo final del pulso son iguales o los pulsos son superpuestos en la rampa lineal de voltaje de corriente directa.

Polarografía de pulso diferencial

En esta se mide la corriente antes de la aplicación del pulso y al final del mismo. Al representar la diferencia de corriente como una función del voltaje aplicado, se obtiene una curva en forma de distribución de gauss, cuya altura, medida a partir de la línea base, es directamente proporcional a la concentración. Al medir la corriente de esta forma se aumenta la sensitividad de la corriente, la polarografía de pulso diferencial combina los efectos de la de pulso y polarografía derivativa. Por esta razón se suele denominar también como polarografía derivativa de pulso. A diferencia del método anterior, la corriente máxima depende de la amplitud del pulso y de su duración el instrumento permite seleccionar la amplitud, duración y frecuencia de aplicación del pulso más convenientes para una determinación analítica.

Modalidad dePolarografía

Tipo de voltaje aplicado a la celda Tipo de la onda polarográfica en un diagrama corriente-voltaje

Límite de detección en mol/L

Clásica de CD Rampa lineal de voltaje de corriente directa en dirección negativa o positiva

Curva de titulación con dientes de serrucho, debida a las fluctuaciones de la corriente

1x10-04

Moderna de CD “ “ Curva de titulación sin dientes de serrucho 1x10-06

Pulso normal Pulsos superpuestos en una rampa lineal de voltaje de CD. Amplitud de pulso predeterminado. La corriente se mide al final del pulso

Curva de titulación con menor corriente residual, obtenida al representar la corriente al final del pulso como una función del potencial aplicado

1x10-07

Pulso diferencial Igual que el anterior, pero la amplitud del pulso no está predeterminada. Se mide la corriente al comienzo y final del pulso

Curva del tipo Gauss, obtenida al representar la diferencia de corriente al comienzo y final de los pulsos como una función del voltaje aplicado

1x10-08

Derivativa Rampa lineal de voltaje de corriente directa en dirección negativa o positiva. La señal correspondiente al polarograma se deriva en un circuito RC

Curva del tipo Gauss obtenida al representar la corriente derivada como una función del voltaje aplicado. El potencial del máximo está cerca del potencial de media onda

1x10-06

Stripping anódico Potencial constante en una dirección y stripping con rata de escan lineal o pulso diferencial

Curva del tipo Gauss 1x10-06 a1x10-08

Onda cuadrada Onda cuadrada superpuesta en una rampa lineal de voltaje de CD. La corriente se mide al final del pulso catódico y anódico

Curva del tipo Gauss. Se representa la diferencia entre corriente catódica y anódica como una función del voltaje aplicado

1x10-08

Cíclica Onda triangular. Rampa lineal de voltaje de corriente directa en ambas direcciones

Ciclo con picos catódicos y anódicos 1x10-06

Corriente alterna Onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de CD. Se mide la corriente alterna durante el voltaje positivo y negativo de la onda

APLICACIONES INORGÁNICAS

• Los métodos polarográficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se reducen.

• La determinación polarográfica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza, y para ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semionda.

• El método polarográfico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito.

APLICACIONES ORGÁNICAS

Casi desde sus comienzos, la pornografía se ha utilizado para el estudio y determinación de compuestos orgánicos. Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo así posible la determinación de una amplia variedad de compuestos orgánicos. Sin embargo, el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de +0,4 V debido a la oxidación del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse voltamperometricamente con microelectrodos de platino, oro o carbón.