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brandon-rosero-lopez
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Dispersión Raman Dispersión RayleingDispersión inelástica Dispersión elástica
Dispersión en la que los fotonesdispersados tienen mayores omenores energía
NO hay cambio de energía, fotonesincidentes poseen la mismafrecuencia por fotones reflejados
Depende de la estructura química dedel material de dispersión
No depende de la estructura química
Espectroscopia Raman Espectroscopia IR
Se diferencian en las clases de grupos que son o no activos en ambas técnicas
No son competitivas mas bien
TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Desplazamiento Raman
Desplazamiento Ramanindependiente de la longitudde onda de excitación,conlleva un mismo espectropara un misma molécula.
MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
• No esta cuantizado, laenergía de la moléculapuede tomar valores finitoo virtuales
• Aumento de la relación deStokes y Anti-Stokes con latemperatura
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
Suponga que un haz de radiación con una frecuencia incide sobre una solución de unanalito. El campo eléctrico E de esta radiación se puede representar mediante laecuación
Momento dipolar m en el enlace
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGHalfa varia en función de la distancia entre los núcleos de acuerdo con la ecuación
El cambio en la separación internuclear varia con la frecuencia de la vibración según
Al relacionar las dos ecuaciones anteriores tenemos:
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
Entonces es posible obtener una expresión para el momento dipolar m
Si se aplica la identidad trigonométrica para el producto de dos cosenos
se obtiene
DIFUSIÓN DE RAYLEIGH STOKES ANTI-STOKES
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
> 0
SE DEBE OBTENER UNA VARIACION DE m PARA QUE SEPUEDAN GENERAR LAS LINEAS DE RAMAN,MATEMATICAMENTE ESTO ES QUE LA DERIVDAPARCIAL SEA MAYOR QUE CERO
El desplazamiento de energía observado en un experimento Raman
debería ser idéntico a la energía de sus bandas de absorción en el
infrarrojo, siempre que los modos de vibración sean activos tanto en elinfrarrojo como en la difusión Raman.
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
IR Raman
Cambio en el momento dipolar o distribución decarga durante la vibración
Distorsión momentánea de los electrones distribuidos alrededor de un enlace, se produce un dipolo inducido que aparece la relajación.
Se basa en modos vibraciones Se basa en modos vibraciones
N2, H2, Cl2, no absorben en el IR N2, H2, Cl2 se obtiene un desplazamiento Raman cuya frecuencia corresponde a la del modo vibracional
Principio de exclusión mutua: moléculas con un centro de simetría, como el CO2, ninguna
transición activa en el infrarrojo tiene algo en común con las transiciones activas en Raman
INTENSIDAD DE LAS BANDAS RAMAN NORMALES
La intensidad o la potencia dependen de:
Polarizabilidad de la molécula Intensidad de la fuente Concentración del grupo activo
RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN
Polarizabilidad y polarización. El primer termino describe una propiedad molecular que tiene que ver con la
deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarización es una propiedad del haz de radiación y describe el
plano en el que vibra la radiación.
RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN
I: potencia en el plano xyII: potencia en el plano xz
La relación de despolarización
depende de la simetría de las
vibraciones causantes de la
difusión.
RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMANMovimiento simultaneo de los
cuatro átomos de cloro, que
forman un tetraedro, hacia el
átomo de carbono central o
bien alejándose de el
La relación de despolarización
es 0.005, lo que indica una
despolarización mínima. Por
eso se dice que la línea a 459
cm1 esta polarizada.
vibraciones no simétricas
presentan relaciones de despolarización
de casi 0.75.
FUENTES
Espectros del antraceno tomados con un instrumento
Raman ordinario con una fuente de rayo laser de ion
argón a 514.5 nm en (A) y con un instrumento
Raman de transformada de Fourier con una fuente
Nd- YAG a 1064 nm en (B)
La fuente de Nd-YAG elimina por
completo la fluorescencia de fondo
Se debe escoger de una maneraadecuada la longitud de onda de redicióndebido a la foto descomposición y a lafluorescencia de determinadas muestras
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
La manipulación de la muestra es mas sencilla que en IRSe utiliza vidrio o cuarzo en las ventanas de las celdasSe pueden examinar muestras muy pequeñasPara líquidos no absorbentes se pueden utilizar capilares
que se utilizan en la determinación del punto de fusión.
Muestras gaseosas
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Se pueden utilizar los capilares como recipiente
Se pueden colocar en celdas de 1 a 2 cm de diámetro y de casi 1mm de espesor
Muestras Liquidas
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Capilar permite la utilización de uno nanolitros de muestra
Celda capilar de 0,5 a 1mm de diámetro y 1mm de largo
Permiten reducir el calentamiento local, se hace girar
El agua es un dispersor de Raman débil que absorbe fuertemente en IR
Muestras sólidas
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Polímeros se pueden analizar sin tratamiento de la muestra
Se utilizan, en algunos casos, pastillas de KBr para proteger la muestra del calentamiento local
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Muestreo con fibra óptica
Se puede transportar laredición ( visible o Infrarrojacercana) hasta 100 m o másSe utiliza una lente de
microscopio para enfocar alobjetivo
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Muestreo con fibra óptica
Las sondas de fibra óptica están demostrando
ser muy útiles para obtener espectros Raman
en lugares alejados del sitio donde se halla la
muestra. Entre los ejemplos están los
ambientes hostiles, como reactores peligrosos
o sales fundidas, muestras biológicas, como
tejidos o paredes de las arterias, y muestras
ambientales, como agua subterrânea o de mar.
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Microsondas Raman
1 - haz de láser incidente;2 - muestra;3 - monitor;4 - monocromador;5 - fotomultiplicador;6 - amplificador;7 - grabadora fotográfica.
ESPECTRÓMETROS RAMAN Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los instrumentos
Uv-vis Actualmente existen espectrómetros Raman con transformada
de Fourier con transductores de germanio enfriados o multicanales con dispositivos de acoplamiento de carga
ESPECTRÓMETROS RAMANDispositivos y transductores para elegir la longitud de onda
Espectrómetro Raman de fibra óptica
con espectrógrafo y detector con
dispositivo de acoplamiento de carga
(DAC). El filtro pasabanda (PB) se
utiliza para aislar una sola línea del
rayo laser. El filtro de rechazo de banda
(RB) reduce al mínimo la radiación
difundida de Rayleigh.
ESPECTRÓMETROS RAMANDispositivos y transductores para elegir la longitud de onda
detector con
dispositivo de
acoplamiento de
carga (DAC)
El filtro pasabanda
(PB) se utiliza para
aislar una sola línea
del rayo laser.
El filtro de rechazo de
banda (RB) reduce al
mínimo la radiación
difundida de Rayleigh.
ESPECTRÓMETROS RAMANEspectrómetros Raman de transformada de Fourier
Ventajas Desventajas
Se elimina la fluorescencia con fuentespotentes a 1063 nm
A estas longitudes de onda el agua absorbe(1000nm), es un problema en soluciones acuosas
Se pueden estudiar muestras fluorescentes Se genera radiación parasita de laser
Se generan espectros de alta resolución Las líneas de Rayleigh son mayores que las líneas Raman (Stokes) en 6 ordenes de magnitud
Se puede eliminar virtualmente la radiaciónparasita generada por el laser
Los filtros de muescas holográficos minimizanal mínimo la líneas Rayleigh
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
La espectroscopia Raman se aplica en:
Análisis cualitativo y cuantitativo de sistemas inorgánicos, orgánicos y biológicos
Espectros Raman de especies inorgánicas
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Se pueden utilizar soluciones acuosas por lo que es una ventaja sobre IR Las regiones de 100-700 cm-1 se pueden observar las energías de vibración M-L,
estas regiones son de difícil estudio en IR Son activos en Raman compuestos como halógenos, halogenoides, enlaces M-O,
como por ejemplo VO34-, Al(OH)4, y Sn(OH)62-Determinación de posibles estructurasPermite calcular constantes de disociación de ácidos fuertes como: acido
sulfúrico, ácido nítrico y ácido Iohidirco (H5IO6)
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectros Raman de especies Orgánicas
Son similares a los espectros IR en la zona dela Huella dactilarProporciona mas información que los espectros IR, por ejemplo en las olefinas
(vibración de tensión ) no se observan o son muy débiles en el IR mientas en el Raman se presentan intensas señales a 1600cm-1
Genera mas información sobre compuestos de cicloparafinicos (700- 1200 cm-1)Permiten estudiar mejor el tamaño de parafinas cíclicas, en el IR no se observan
estas bandas.
Se requiere tamaños pequeños de muestra El agua genera mínima interferenciasDilucidación de AND viralesDilucidación de lípidosDilucidación de grado poliméricoUSO DE LA ESPECTROSCOPÍA RAMAN COMO MÉTODO NO-INVASIVO EN EL
DIAGNÓSTICO MÉDICO: TEJIDO DE PIEL E HÍGADO
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Aplicaciones bilógicas de la espectroscopia Raman
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Aplicaciones cuantitativas
Presentan bandas mas separadas con respecto a la bandas de IR Se pueden determinar mezclas debido a su alta separación de bandas La humedad del ambiente no interfiere Se pude cuantificar muestras muy pequeñasAnálisis de tintas, presencia de óxidos metálicos cono TiO2 ( mapa de vinland)
OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectroscopia Raman de resonancia
Aumento de la intensidad de los picos Stokes, pasa de 1x10+2 1x10+6 Se puede obtener espectros de analito de muy bajas concentraciones (1x10-8 M) Se puede estudiar moléculas bilógicas en su estado natural, por ejemplo con
esta técnica se pudo saber el estado de oxidación y el spin del Fe de la hemoglobina y del citocromo C
OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectroscopia Raman de superficie aumentada
Se utilizan superficies metálicas de plata, oro o cobre, ( superficie donde se coloca la muestra)
Se aumenta la intensidad relativa de las señales de 1x10+3 hasta 1x10+6Cuando se acoplan con resonancia se logra limites de detección de 1x10-9 a
1x10-12 M