1

Cuando se une un grupo hidroxilo a un grupo carbonilo se forma un nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, dando lugar a los ácidos carboxílicos.

Este nuevo grupo suele representarse como -COOH o -CO2H.

Son similares a las cetonas y a los alcoholes en algunos aspectos, aunque también tienen grandes diferencias.

Como en las cetonas, el carbono carboxílico tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace de 120º aproximadamente.

Al igual que los alcoholes, los ácidos carboxílicos están fuertemente asociados por puentes de hidrógeno entre las moléculas.

Punto de ebullición bastante alto con respecto a los alcoholes de peso molecular comparable.

ESTRUCTURA Y  PROPIEDADES FÍSICAS

Formación de dímeros (aumenta el p.eb.)

Dos puentes de hidrógeno

2

Los ácidos grasos más abundantes son el palmítico, el esteárico, el oleico y el linoléico; ellos se encuentran como glicéridos, que son ésteres del alcohol trihidroxilado, glicerol..

NOMENCLATURA

CH3(CH2)14CO2H ácido palmíticoCH3(CH2)16CO2H ácido esteárico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H ácido oleico (cis)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H ácido linoleico

H2C

H2CCHCO2H CO2H

CH3CH2CO2Hácido propanoico(ácido propiónico)

CH2=CHCO2Hácido propenoico(ácido acrílico)

CHCCO2Hácido propinoico(ácido propiólico)

CH3(CH2)6CO2Hácido hexanoico(ácido caproico) ácido ciclopropilcarboxilico ácido benzoico

BrCH2CO2Hácido bromoetanoico(ácido bromoacético)

CH3CHCO2HOH

ácido 2-hidroxipropanoico(ácido láctico o -hidroxipropiónico)

NCCH2CO2Hácido cianoetanoico(ácido cianoacético)

CH3CHCO2HNH2

ácido 2-aminopropanoico(alanina o ácido-aminoprónico)

O ║

CH3CCH2CO2Hácido 3-oxobutanoico(ácido acetoacético)

CH2CO2HCH2CO2H

ácido butanodioico(ácido succinico)

3

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS.

ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:

Los ácidos carboxílicos tienen un pKa bajo (pH menor que 7.0) es decir son compuestos ácidos. Por lo tanto la desprotonación para dar carboxilato es relativamente fácil, mientras que la protonación es más difícil. Suelen reaccionar con bases como el hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar las sales correspondientes.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ACIDEZDebido a que la disociación de un ácido es un proceso en equilibrio, cualquier factor que estabilice el anión carboxilato, en relación con el ácido carboxílico no disociado, dirigirá el equilibrio hacia una disociación incrementada y resultará en un incremento de la acidez.

R OH

O+ H2O

R O-

OH3O++

KaPKaRCOOH

OHRCOOKa log3

Por ejemplo:

H3C OH

O

OH

OCl OH

OCl

Cl

Cl

ClOH

O

Cl

PKa = 4.76 PKa = 2.85 PKa = 1.48 PKa = 0.64

Acidez

Un átomo de Cl atractor de e-, hace al ácido cloroacético (Ka = 1.4 x 10-3) aproximadamente 80 veces más fuerte que el ácido acético; la introducción de dos cloros hace al ácido dicloroacético 3000 veces más fuerte que el ácido acético, y la introducción de tres cloros hace al ácido tricloroacético más de 12000 veces más fuerte.

5

Debido a que los efectos inductivos operan a través de los enlaces sigma y son dependientes de la distancia, el efecto de la sustitución del halógeno disminuye a medida que el sustituyente se aleja del carboxilo.

Acidez

OH

OCl

OH

O

H3C

Cl

OH

O

H3CCl

PKa = 4.52 PKa = 4.05 PKa = 2.86

6

EFECTO SOBRE LOS ÁCIDOS BENZOICOS SUSTITUIDOS

Un grupo atractor de e- (desactivador) aumenta la acidez estabilizando el anión carboxilato, y un grupo donador de e- (activador) disminuye la acidez desestabilizando el anión carboxilato.

OH

O

OH

O

OH

O

H3CO O2N

Ácido p-metoxibenzoicoPKa = 4.46

Ácido p-nitrobenzoicoPKa = 3.41

Ácido benzoicoPKa = 4.19

Debido a que es mucho más sencillo medir la acidez de un ácido benzoico sustituido que determinar la reactividad relativa del anillo aromático frente SEA la correlación entre los dos efectos es útil.

7

Efecto sobre los ácidos benzoicos sustituidos

Y Ka x 10-5 PKa Grupo-NO2 39 3.41

Desactivador-CN 28 3.55-CHO 18 3.75-Br 11 3.96-Cl 10 4.00-H 6.46 4.19

Activador-CH3 4.30 4.34-OCH3 3.50 4.46-OH 3.30 4.48

YOH

O

8

Sales de los ácidos carboxílicos

Aunque muchos más débiles que los ácidos minerales fuertes (H2SO4, HCl, HNO3), los ácidos carboxílicos son sustancialmente más ácidos que los orgánicos muy débiles estudiados hasta el momento (alcoholes, acetileno); son mucho más ácidos que el agua, por lo que los hidróxidos acuosos los convierten en sus respectivas sales con facilidad.

R

O

OHNaOH

H2O

R

O

O- Na++ H2O+

Un ácido carboxílico(insoluble en agua)

Una sal de ácido carboxílico(soluble en agua)

Los ácidos carboxílicos con más de seis (6) átomos de carbono son ligeramente solubles en agua, pero las sales de los metales alcalinos de los ácidos carboxílicos con frecuencia tienen alta solubilidad en agua.

9

De hecho con frecuencia es posible purificar un ácido por extracción de su sal en una base acuosa, reacidificándolo y extrayendo nuevamente el ácido puro en un disolvente orgánico.

Las sales son sólidos cristalinos no volátiles, constituidas por iones negativos y positivos, y sus propiedades corresponden a dichas estructuras.

Considerables fuerzas electrostáticas Se requieren elevadas temperaturas para fundir antes de lograr romper los enlaces C-C, antes se descompone la molécula.

En lugar de NaOH se puede usar NaHCO3. Aunque la sustancia desconocida sea soluble en agua, queda comprobada su acidez por el burbujeo de CO2.

R

O

OH+ NaHCO3

H2O

R

O

O- Na++ H2O + CO2

10

FUENTE INDUSTRIAL

El ácido acético es el más importante de todos los ácidos carboxílicos, se prepara principalmente por la oxidación catalítica con aire de diversos hidrocarburos o de acetaldehído.

Hidrocarburos

CH3CHO

CH3OH + CO

O2

O2

Rh - I2

CH3COOHÁcido acético

Vinagre: Producción importante de ácido acético en forma de solución acuosa diluida.

Grasas: Fuente de ácidos carboxílicos alifáticos.

Ácido benzoico y ácido ftálico: Ácidos carboxílicos aromáticos más importantes, se preparan a escala por una reacción conocida: oxidación de alquilbencenos. El tolueno y los xilenos necesarios se obtienen del petróleo por reformación catalítica de hidrocarburos alifáticos.

11

Petróleo(Reformación

catalítica) CH3

CH3ó

Cl2Calor

H2O, OH-

CH3 CCl3 COOH

O2, V2O5 COOH

COOH

CalorCatalizador-CO2

PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1.Oxidación de alcoholes primarios o de un aldehído

RCH2OH KMnO4 RCOOH

12

CH3H3C OH KMnO4

CH3H3C OH

O2-Metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico

H3C

CH3OH KMnO4

H3C

CH3OH

OAlcohol isobutilíco Ácido isobutírico

Con frecuencia los alcoholes primarios se oxidan con CrO3 en ácido acuoso, y los aldehídos se oxidan con CrO3 ácido o con óxido de plata básico (Reactivo de Tollens).

13

H3C

CH3OH H3C

CH3OH

O

H3C

O

H H3C

O

OH

CrO3

H3O+

4-Metil-1-pentanol Ácido 4-metilpentanoico

Hexanal Ácio hexanoico

2. Oxidación de alquilbencenos sustituidos

Se usa KMnO4 o Na2Cr2O7 para generar un ácido benzoico sustituido. Los grupos alquilo primarios y secundarios pueden oxidarse, pero los terciario no se ven afectados.

14

CH3

O2N

K2Cr2O7, H2SO4

O2N

OH

O

p-Nitrotolueno Ácido p-nitrobenzoico

CH3

Br

KMnO4, OH-

Br

OH

O

o-Bromotolueno Ácido o-bromobenzoico

15

3. Ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4

La ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4 da un ácido carboxílico si el alqueno tiene al menos un hidrógeno vinílico.

H

H3C(H2C)6H2C CH2(CH2)5CH2COOH

H

KMnO4

H3O+

CH3(CH2)6CH2COOH

Ácido nonanoico

+HOOCCH2(CH2)5CH2COOH

Ácido nonanodioico

4. Carboxilación de reactivos de Grignard

Otro método para la preparación de los ácidos carboxílicos es por medio de la reacción de un reactivo de Grignard con CO2 para producir un carboxilato metálico, seguido por la protonación para dar un ácido carboxílico.

16

CO2 (hielo seco), no solo sirve como reactivo, sino que también como agente refrigerante. El reactivo de Grignard se adiciona al doble enlace C=O en la misma forma que en el caso de aldehídos y cetonas. El producto es la sal magnésica del ácido carboxílico, que se libera por un tratamiento con ácido mineral.

R-MgX +OCO

H+RCOOH + Mg2+ + X-RCOO- Mg+X

Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halógeno primario, secundario, terciario o aromático. El método sólo está limitado por la presencia de otros grupos reactivos en la molécula.

17

MgBrCO

O

O

O- Mg+BrH3O+

O

OH

Bromuro de fenilmagnesio Ácido benzoico

H3CCH3

CH3

OH HCl H3CCH3

CH3

ClMg

H3CCH3

CH3

MgClCO2

H+H3C

CH3

CH3

COOH

Alcohol t-butílico Cloruro de t-butilo Ácido trimetilacético

H3C

CH3

CH3 H3C

CH3

CH3 H3C

CH3

CH3H3C

CH3

CH3Br2

Br

Mg

MgBrCO2

H+

COOH

Mesitileno Bromuro de mesitileno Ácido mesitoicoÁcido 2,4,6-trimetilbenzoico

18

5. Hidrólisis de nitrilos

Un nitrilo se hidroliza en una disolución acuosa básica o ácida para producir un ácido carboxílico más amoniaco o una amina.

R-C N

Ar-C N

ó

H3O+

óNaOH, H2O

R

O

NH2

H3O+

óNaOH(ac)

R

O

OH+ NH3

La hidrólisis catalizada por una base involucra la adición nucleofílica del ion hidróxido al enlace polar –CN para dar un anión imina en un proceso similar al de la oxidación nucleofílica a un enlace polar C=O para dar un anión alcóxido. La protonación da una hidróximina, la cual se tautomeriza a una amida en un paso similar a la tautomeria de un enol a una cetona.

19

Los nitrilos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con NaCN en un disolvente que disuelva ambos reactivos (DMSO).

R X + CN- R C N + X-

20

C NR

OH-

R

OH

N-

H2O

R

OH

NH + OH-

R

O

NH2

R

O

NH2

OH- O-

H3NR O H

+R

O

O-+ NH3 + H2O

Adición nucleofílica Anión imina Hidroximina Amida

Un ion carboxilatoH2O

H3C BrNaCN

H3C CN

H3CCH3

CH3

BrNaCN

H3CCH3

CH2

Bromuro de n-butilo Valeronitrilo

Halogenuro 1ºSustitución

Halogenuro 3ºEliminación

Cl CNH2SO4 70%

COOH

+ NH4+NaCN

Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo Ácido fenilacético

n-C4H9BrNaCN

n-C4H9CNNaOH (ac)

n-C4H9COO- + NH3

H+

n-C4H9COOH + NH4+

Bromuro de n-butilo n-valeronitrilo

Ácido n-valerianico 21

La síntesis de Grignard y la síntesis mediante nitrilos tienen la ventaja especial de alargar la cadena de átomos de carbono, por lo que se amplia el intervalo de materiales disponibles. En la serie alifática, tanto los reactivos de Grignard como los nitrilos se preparan con halogenuros, que a su vez, se suelen sintetizar de alcoholes. Esta síntesis se reduce por tanto a la presencia de ácidos partiendo de alcoholes que tienen un átomo de carbono menos.

R CH2OH

KMnO4

PBr3

R COOH

R CH2Br

Mg

NaCN

RCH2MgBr

RCH2CN

CO2

H+RCH2COOH

NaOH (ac)RCH2COOH

Por lo general los nitrilos aromáticos no pueden prepararse con los halogenuros de arilo, debido a su baja reactividad, por esto se obtienen mediante las sales de diazonio.

Ar H Ar NO2 Ar NH2 Ar N2+ Ar C N Ar COOH

Nitro compuesto Amina Ion diazonio Nitrilo Ácido22

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. Acidez, formación de sales RCOOH RCOO- + H+

2CH3COOH + Zn (CH3COO-)2Zn2+ + H2Ácido acético Acetato de zinc

CH3(CH2)3COOH + NaOH CH3(CH2)3COO- Na+ + H2O

Ácido propanoico Propanoato de sodio

COOH+ NaHCO3

COO- Na+

+ CO2 + H2O

Ácido benzoico Benzoato de sodio

El comportamiento químico característico de los ácidos carboxílicos está determinado, por su grupo funcional, el carboxilo –COOH. El –OH experimenta casi todas las reacciones, -pérdida de H+ o reemplazo por otro grupo funcional-, pero lo hace de un modo que solo es posible gracias a la presencia del C=O. 23

1. Conversión a derivados funcionales

Los derivados funcionales de los ácidos carboxílicos se encuentra entre las moléculas más difundidas, en la química del laboratorio y en las rutas biológicas.

RO

OHR

O

ZZ = Cl, OR', -NH2

(a) Conversión a haluros de ácido

•Los haluros de ácido se nombran al identificar primero el grupo acilo y después el haluro. El nombre del acilo se deriva del nombre del ácido carboxílico al reemplazar la terminación –ico (u -oico) con -ilo (u –oilo) y al suprimir la palabra ácido o la terminación del ácido carboxílico con –carbonilo.

•Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del –OH del ácido carboxílico por el Cl. SOCl2, PCl3, PCl5 24

RO

OH+

SOCl2PCl3PCl5

RO

Cl

COOH PCl5

100 ºCCl

O

+ POCl3 + HCl

Ácido benzoico Cloruro de benzoilo

H3CCOOH SOCl2

H3C Cl

O+ SO2 + HCl

Ácido hexanoico Cloruro de tionilo Cloruro de hexanoilo

25

El cloruro de tionilo es especialmente apropiado, puesto que los productos que se forman, aparte del cloruro del ácido, son gases, por lo que pueden separarse con facilidad de la mezcla. Todo exceso de SOCl2 de bajo punto de ebullición (79 ºC), se elimina por destilación.

3CH3COOH + PCl350 ºC 3H3C

O

Cl+ H3PO3

3CH3COOH + PBr3 3H3CO

Br+ H3PO3

RO

O H

ClS

Cl

O

RO

OH

S ClO-

Cl RO

O

SCl

O

-HCl

Cl-R

O

O

SCl

O

+ O

O-ClR

SCl

O

RO

Cl+ SO2 + HCl

Intermediario clorosulfito

26

(b) Conversión a ésteres, RCOO2R’

Los ésteres se nombran primero identificando el ácido carboxílico y reemplazando la terminación –ico por –ato y suprimiendo la palabra ácido y después el nombre del grupo alquilo o arilo unido al oxígeno.

H3C O

O

CH3

Acetato de etilo

O

O

O

OCH3H3C

Malonato de dimetilo

O

O CH3

Ciclohexanocarboxilato de t-butilo

CH3

CH3

RO

OH+ R'OH

H+R

O

OR'+ H2O

Un éster

Reactividad del R’OH: 1º > 2º (> 3º)

RO

Cl+ R'OH H+

RO

OR'+ H2O

Un éster

RO

OH

SOCl2

27

COOH+ CH3OH

H+ O

OCH3

+ H2O

Ácido benzoico Metanol Benzoato de metilo

CH3COOH OH+ H+H3C O

O

+ H2O

Ácido acético Alcohol bencílico Acetato de bencilo

H3CCH3

CH3

COOH SOCl2 H3CCH3

CH3

COCl Etanol H3CCH3

CH3

COOCH2CH3

Ácido trimetilacético Trimetilacetato de etilo28

Un ácido carboxílico se convierte directamente a un éster calentándolo con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general H2SO4 ó HCl. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivos.

RO

OH+ R'OH

H+R

O

OR'+ H2O

Un ésterCalor

Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster a partir de un ácido; la preferencia por la vía del cloruro ácido, se debe a que en ambos pasos, la preparación del cloruro y la del éster, son irreversibles.

Sin embargo la esterificación directa tiene la ventaja de ser una síntesis de un solo paso. Sí el ácido o el alcohol son baratos se usa un exceso para desplazar el equilibrio hacia los productos. 29

O

OHH3C OH

H2SO4

O

O

CH31 mol 8 moles

+ H2O

85 - 88 %

Ácido γ-fenilbutírico etanol γ-fenilbutirato de etilo

A veces el equilibrio se desplaza eliminando uno de los productos

HO

OOH

O+ 2C2H5OH H2SO4

Calor, tolueno(P.e. = 111 ºC)

O OO

O

+

2H2O

Eliminado como azeótropo P.e. = 75 ºCMezcla de agua, tolueno y etanolEliminado por destilación

Ácido adípicoNo volátil Etanol P.e = 78 ºC

Adipato de etiloCH3

H3C

Reactividad: CH3OH > 1º > 2º > (>3º)

En la esterificación: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 30

La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el alcohol o en el ácido, disminuye la velocidad de la esterificación (y la de la inversa, la hidrólisis). El mecanismo de esterificación, es necesariamente, el inverso exacto del de la hidrólisis de ésteres.

Los ésteres también pueden sintetizarse por una reacción de sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por ácido de un ácido carboxílico con un alcohol.

Reacción de esterificación de Fischer (Emil Fischer)

Desafortunadamente la necesidad de usar en exceso alcohol líquido como disolvente limita el método a la síntesis de ésteres de metilo, etilo, propilo y butilo.

31

O

OHHHO C2H5OH

HCl O

OHHO

CH3 + H2O

Ácido mandélico mandelato de etilo

Mecanismo de la esterificación de Fischer

ROH

OH Cl

+

ROH

OH + O R'

H

OH

RHO

O R'H

O

RO

O R'H

H

H OH2

ROR'

O

Protonación: activa el ácido carboxílico...

Ataque nucleofílico del alcohol, produciendo un intermediariotetraédrico

Pérdida del protón y la expulsiónde H2O regenera el catalizadorácido y da un éster como producto

Protonación

32

La evidencia que soporta el mecanismo proviene de los experimentos de marcado isotópico.

O

OH + CH3O*-H HCl

Catalizador

O

O*CH3+ H2O

Estos enlaces se rompen

(c) conversión a amidas

Las amidas con el grupo -NH2 no sustituido se nombran reemplazando la terminación –oico o –ico por -amida y suprimiendo la palabra ácido, o al reemplazar la terminación -carboxílico con –carbamida y suprimiendo la palabra ácido.

H3CNH2

O H3C NH2

O O

NH2

Acetamida Hexanamida Ciclopentanocarboxamida33

Si se sustituye posteriormente el átomo de N, el compuesto se nombrará al identificar primero los grupos sustituyentes y después la amida principal. Los sustituyentes son precedidos por la letra N para identificar que están unidos directamente al nitrógeno.

Las amidas son compuestos obtenidos por reemplazo del –OH del ácido carboxílico por –NH2. En general se preparan por reacción del amoniaco con cloruros de ácido.

RO

OH

SOCl2 RO

Cl

NH3 RO

NH2

Un cloruro de ácido Una amida

COOH SOCl2 Cl

ONH3

NH2

O

Ácido fenilacético Cloruro de fenilacetilo Fenilacetamida 34

NH

OH3C CH3 N

O

H3C

CH3

N-metilpropanamida N,N-dietilciclohexanocarboxamida

Otra forma de preparar usando DCC (diciclohexilcarbodiimida) para activar el ácido, seguido por la adición de la amina.

R O

O

HN C

N

R O-

O HNC

N HNC

NOO

R

R' NH2

O-

R'H2N O

HN

NR H A

RNHR'

O+

HN

O

HN

1º La DCC se protona por el ácido...

2º ...Se adiciona el carboxilatoa la carbodiimida para producirun agente acilante...

3º ...El ataque Nü de la amina alagente acilante da un intermediariotetraédrico...

Amida Diciclohexilurea4º ...El intermediario pierde diciclohexilurea y da la amida 35

3. Reducción de ácidos a alcoholes

4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLiH2O

4R-CH2OH

H3C COOHCH3

CH3

43LiAlH4

Éter[(CH3)3-CCH2O)]4AlLi

H+2LiAlO2 + 4H2

+

(CH3)3CCH2OHÁcido trimetilacético

Alcohol neopentílico

CH3

COOHLiAlH4

CH3

CH2OH

Ácido m-toluico alcohol m-toluico36

Debido a que el H- (hidruro) es una base así como un nucleófilo, el verdadero paso de sustitución nucleofílica en el grupo acilo tiene lugar en el ion carboxilato en vez de en el ácido carboxílico libre y da un dianión intermediario con alta energía. En este intermediario, los dos oxígenos están formando un complejo con un ácido de Lewis. Por lo tanto la reacción es difícil, y las reducciones de los ácidos requieren altas temperaturas y tiempos de reacción prolongados.

ROH

O "H-"(AlLiH4)

Un ácido carboxílico

RH

O "H-"(AlLiH4)

H HR O-

Un aldehído(No se aisla) Un ion alcóxido

H3O+ H HR OH

Un alcohol 1º

ROH

O "H-"(AlLiH4) R

O-

O "H-"(AlLiH4)

O-O-

R H

Al

RH

O

Un carboxilato Un dianión Un aldehído37

Alternativamente, el Boro en THF (BH3/THF) es un reactivo útil para la reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes primarios.

O2NOH

O 1. BH3/THF

2. H3O+ O2NOH

Ácido p-nitrofenilacético 2-(p-nitrofenil)etanol

Características…

•Reaccionan más rápido con el –COOH que con otros grupos funcionales, lo que permite transformaciones selectivas.

•Reacciona a T.A.

Para el ejemplo si se hace la reducción con AlLiH4 se reduciría ambos grupo (-NO2 y –COOH).

38

4. Sustitución en el grupo alquilo o arilo

(a) Halogenación de los ácidos alifáticos

En presencia de una pequeña cantidad de fósforo, los ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan suavemente con el Cl2 o Br2 para dar un compuesto en el que se ha reemplazado un hidrógeno alfa (α) por un halógeno.

REACCIÓN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY

Es una reacción específica y – halogenación exclusiva en la posición alfa –y fácil de realizarse.

39

CH3COOHCl2, P

ClCH2COOHCl2, P

Cl2CHCOOHCl2, P

Cl3CCOOH

Br2, PH3CO

OHH3C

O

OH

BrBr2, P

H3CO

OH

BrBr Br2, P

N.R

La función del fósforo es la conversión de algo del ácido en el halogenuro correspondiente. De esta forma cada molécula del ácido sufre, antes o después, halogenación en alfa.

P + X2 PX3

RCH2COOH + PX3 RCH2COX

RCH2COX + X2 RCHXCOX + HX

RCHXCOX + RCH2COOH RCHXCOOH + RCH2COX

haloácido 40

El halógeno de estos ácidos sufre desplazamiento nucleofílico y eliminación de manera similar a los halogenuros de alquilo más simples.

R O

OH

BrNH3 exceso

RO

OH

NH2

Un amoinoácido

Un ácido halogenado

RO

OH

BrNaOH

R O

O- Na+

OHH+

RO

OH

OH

Un hidroxoácido

ROH

O

Br

KOH alcalinoRCH=CHCOO- K+ H+

RCH=CHCOOH

A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características.41

(b) sustitución anular en ácidos aromático

-COOH: Electroatrayente, desactiva y dirige meta en la SEA

O

OHHNO3, H2SO4

Calor

O

OH

NO2

ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de los métodos utilizados para ácidos monocarboxílicos.

HO OH

O OHO OH

O

OHO OH

O

O

Ácido malonicoÁcido propanodioico

Ácido succinicoÁcido butanodioico

Ácido adípicoÁcido hexanodioico

42

HO OH

O O

BrHO OH

O OHO OH

O O

ClCl

Ácido bromoglutáricoÁcido 2-bromopentanodioico

Ácido dimetilglutáricoÁcido 3,3-dimetilpentanodioico

Ácido '-dicloroglutáricoÁcido 2,4-dicloropentanodioico

Al igual que la hidrólisis de un nitrilo da un ácido monocarboxílico, la de un dinitrilo o de un ácido cianocarboxílico da un ácido dicarboxílico.

Cl CH2COO-Na+ CN-NCCH2COO-Na+

H2O, H+

C2H5OH, H+

HOOCCH2COOHÁcido malonico

+NH4

+

H5C2OOCCH2COOC2H5Malonato de etilo

+NH4

+

Cianoacetato de sodio

En general, los ácidos dicarboxílicos muestran el mismo comportamiento que los monocarboxílicos. 43