Download pdf - Kobalt w środowisku

KOBALT W ŚRODOWISKU PRZYRODNICZYM I ANTROPOGENICZNYM

ANDRZEJ GREINERT

Uniwersytet Zielonogórski Zielona Góra 2011

Autor: dr hab. inż. Andrzej Greinert, prof. nadzw. Uniwersytet Zielonogórski Instytut Inżynierii Środowiska Zakład Ochrony i Rekultywacji Gruntów

Recenzent: dr hab. inż. Justyna Chudecka Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Wydano za zgodą Rektora Uniwersytetu Zielonogórskiego

ISBN 978-83-7481-437-9

Kolegium Redakcyjne: Przewodniczący Rady Wydawniczej: dr hab. Krzysztof Urbanowski, prof. UZ Sekretarz Rady Wydawniczej: mgr Ryszard Błażyński Członkowie: prof. zw. dr hab. inż. Marian Adamski, dr Rafał Ciesielski, dr hab. inż Michał Drab, prof. UZ, prof. zw. dr hab., Andrzej Maciejewski, dr hab. inż Maria Fic, prof. UZ, prof. nzw. dr hab. Beata Gabryś, dr hab. Bohdan Halczak, prof. UZ, prof. zw. dr hab. Janusz Matkowski, dr hab. inż. Anna Walicka, prof. UZ, dr hab. Zdzisław Wołk, prof. UZ

Skład i opracowanie graficzne: Andrzej Greinert; Pracę wydrukowano na podstawie materiałów dostarczonych i przygotowanych przez Autora

Copyright © by Oficyna Wydawnicza Uniwersytetu Zielonogórskiego, Zielona Góra 2011 Copyright © by Author, Zielona Góra 2011

Ku pamięci mojego wspaniałego Ojca, Śp. Profesora Henryka Greinerta, który rozpoczął opisaną w tej książce tematykę. W hołdzie mojej cudownej Mamie, Osobie wytrwałej, dzielnej, dobrej i pracowitej, Podporze Rodziny.

Spis treści

Od autora .......................................................................................................................... 7

1. Historia prac nad kobaltem ...................................................................................... 9

2. Charakterystyka geochemiczna kobaltu i jego związków ...................................... 12

3. Kobalt w powietrzu atmosferycznym .................................................................... 15

4. Kobalt w wodach i osadach dennych ..................................................................... 17

4.1. Kobalt w wodach powierzchniowych ......................................................... 17

4.2. Kobalt w wodach podziemnych .................................................................. 19

4.3. Normy zawartości kobaltu w wodach powierzchniowych i podziemnych............................................................................................. 20

4.4. Kobalt w osadach rzecznych i jeziornych ................................................... 22

4.5. Kobalt w wodach powodziowych ............................................................... 25

5. Kobalt w glebach naturalnej genezy ...................................................................... 25

5.1. Kobalt w glebach mineralnych i organicznych Pomorza Zachodniego (aut. prof. Henryk Greinert) ........................................................................ 35

5.1.1. Zawartość kobaltu ogółem i rozpuszczonego w kwasach ............... 35

5.1.2. Rozpuszczalność kobaltu w wodzie ................................................ 38

5.1.3. Zawartość kobaltu w wodach cieków w obrębie różnych kompleksów glebowych .................................................................. 40

5.2. Kobalt w glebach Środkowego Nadodrza ................................................... 41

5.2.1. Zawartość kobaltu w glebach leśnych Środkowego Nadodrza ........ 42

5.2.2. Zawartość kobaltu w glebach rolnych i porolnych Środkowego Nadodrza ......................................................................................... 44

6. Kobalt w glebach antropogenicznych .................................................................... 47

6.1. Zawartość kobaltu w glebach obszaru zurbanizowanego Zielonej Góry .... 51

6.1.1. Gleby inicjalne ................................................................................ 52

6.1.2. Gleby kulturoziemne ....................................................................... 53

6.1.3. Zawartość kobaltu w glebach składowiskowych ............................. 54

6.2. Zawartość kobaltu w industrioziemach Środkowego Nadodrza ................. 57

7. Kobalt w organizmach żywych .............................................................................. 60

7.1. Badania nad zawartością kobaltu w roślinach Pomorza Zachodniego i Środkowego Nadodrza ............................................................................. 75

8. Kobalt w gospodarce człowieka ............................................................................ 77

9. Kobalt w materiałach antropogenicznych .............................................................. 84

9.1. Kobalt w niektórych odpadach z terenów Środkowego Nadodrza ............. 89

10. Nawożenie kobaltem .............................................................................................. 89

11. Oczyszczanie środowiska zanieczyszczonego kobaltem ....................................... 91

12. Metody oznaczania zawartości kobaltu w próbkach środowiskowych ................ 102

13. Literatura .............................................................................................................. 110

14. Spis aktów prawnych i norm ................................................................................ 126

15. Spis fotografii, rysunków i tabel .......................................................................... 127

Od autora

Problematyka kobaltu poruszana jest w literaturze w różnym kontekście – jako ele-mentu gospodarki, interesującego dodatku do różnych stopów, pierwiastka o ciekawych właściwościach. W naukach przyrodniczych opisywany jest zazwyczaj w bezpośrednim związku z uprawą roli i roślin uprawnych przeznaczonych do spożycia przez zwierzęta hodowlane. Wynika to ze znaczenia tego pierwiastka dla prawidłowego żywienia, a przez to funkcjonowania organizmów zwierzęcych i ludzkich. Stosunkowo rzadko oznaczany jest ten pierwiastek w glebach nie będących w kręgu zainteresowań upra-wowców i hodowców zwierząt, jak gleby urbanoziemne, industrioziemne oraz grunty bezglebowe.

Choć kobalt jako pierwiastek, znalazł swe miejsce w tablicach opisujących kryteria czystości wód i gleb, to wskutek powszechnie stwierdzanych małych jego koncentracji, jest on często pomijany w procedurach analitycznych. Nauczyliśmy się różnicować metale ciężkie na te bardziej i mniej groźne dla środowiska przyrodniczego. Od czasu do czasu przekonujemy się jednak jak bardzo jesteśmy w błędzie postępując według utartych schematów. Kobalt potrafi występować w stężeniach uznawanych przez świat nauki za szkodliwe dla organizmów. Potrafi też w specyficznych warunkach tworzyć izotopy odznaczające się promieniotwórczością. Po kilku spektakularnych awariach i katastrofach elektrowni atomowych na świecie na początku XXI wieku, z większą pokorą patrzymy na ten aspekt wpływu kobaltu na nasze życie. Pojawiają się nowe zagadnienia do naukowego rozstrzygnięcia – w czym objawia się szkodliwość kobaltu wobec organizmów? Jak temu zjawisku zaradzić? W końcu, jak oczyścić wody i gleby z nadmiaru kobaltu lub z jego niepożądanych izotopów? To miejsca, gdzie chemia spo-tyka zagadnienia ochrony, inżynierii i kształtowania środowiska, w tym rekultywacji terenów zaburzonych przez działalność człowieka.

Temat ten ma też dla mnie swój osobisty wymiar – kobalt to obiekt zainteresowań mojego Ojca – Śp. Profesora Henryka Greinerta – niemal od początku jego działalności naukowej. W 1966 r. Henryk Greinert zrealizował swoją pracę doktorską na temat „Kształtowanie się zawartości i rozmieszczenia kobaltu w ważniejszych glebach Pomo-rza Zachodniego na tle niektórych ich właściwości”. W roku 1972 sfinalizował On natomiast monografię pt. „Zagadnienie kobaltu w glebach murszowych”, będącą ele-mentem procesu habilitacyjnego. Zdecydowałem zamieścić w monografii wybrane z powyższych prac dane, uzupełniając je swoim komentarzem stosowanie do postępu wiedzy jaki się w międzyczasie dokonał. Ojciec mój niejednokrotnie wracał do tematu obecności tego pierwiastka w glebach w swoich późniejszych publikacjach. Pod koniec roku 2008 profesor Henryk Greinert zainicjował ideę napisania niniejszej monografii. Niestety nie dane Mu było jej zrealizować. Monografia ta jest więc w pewnym sensie wypełnieniem Jego woli, zbiorem części pracy naukowej Profesora Henryka Greinerta, rozbudowanej o współczesną wiedzę literaturową i wyniki nowych badań prowadzo-nych przez zespół Zakładu Ochrony i Rekultywacji Gruntów Uniwersytetu Zielonogór-skiego pod kierownictwem autora niniejszej monografii.

9

1. Historia prac nad kobaltem

Już w starożytnej Persji i Egipcie, sięgając okresu 2-3 tys. lat p.n.e., znany był barwnik, tzw. błękit kobaltowy. W egipskich grobowcach z wieku XXVII p.n.e. znale-ziono barwione naczynia oraz przedmioty glazurowane z użyciem barwników kobalto-wych. Jednym ze starszych barwionych obiektów odnalezionych na terenach dawnej Persji był naszyjnik z niebieskiego szkła, datowany na 2250 r. p.n.e. Barwienie porcela-ny przez Babilończyków i Egipcjan w okresie sięgającym 1450 r. p.n.e. wspomniał także w swoim opracowaniu Domingo [1989]. Z innych rejonów Świata, znane są za-stawy chińskie barwione solami kobaltu z okresów dynastii Tang (600-900 n.e.) oraz Ming (1350-1650 n.e.). Do Europy barwnik kobaltowy przybył według większości opracowań historycznych przez Grecję (odnaleziono barwioną wazę datowaną na 100 r. p.n.e.) i średniowieczne Niemcy [CDI 2006]. Wola wejścia w posiadanie wiedzy na temat wytwarzania tego poszukiwanego barwnika przyniosła efekt w postaci wielowie-kowych poszukiwań technicznych, technologicznych, potem naukowych, dotyczących jak się okazało soli nieznanego wówczas pierwiastka.

Nazwa minerałów i rud zawierających kobalt zrodziła się najprawdopodobniej w kopalniach srebra okolic Gór Harcu (Schneeberg) około roku 1335, aczkolwiek ko-palnie działały w tej okolicy jeszcze w 2 poł. XV w. Inne opracowania wskazują źródło-słów w greckim wyrazie cobalos oznaczającym kopalnię [Schroeder 1967]. Wiele jest różnych wersji pierwszych nazw tego pierwiastka, wszystkie opisy wskazują jednak na różne problemy, związane z wydobyciem i przetwórstwem skał kobaltonośnych. Dla uzyskania znanego już od dawna niebieskiego barwnika prowadzono badania rud, z których wytapiano takie metale, jak: cyna, srebro, miedź czy ołów, lecz za każdym razem otrzymywano szary, bezużyteczny proszek, a nie szukany barwnik. Gwarkowie uważali, że to zły duszek, skrzat, chochlik nazywany w języku niemieckim Kobaldem, przyczyniał się do niemożności uzyskania pożądanego rezultatu. Nazwali więc minerały i rudy, z których mimo „solidnego” metalicznego wyglądu nie można było otrzymać szukanego barwnika, słowem Kobald. Dodatkowo związki kobaltu (zawierające arsen) były przyczyną problemów oddechowych i zachorowań górników, co również uznawa-no za działania złych mocy.

W 1443 roku w Wenecji wytwarzano niebieskie szkło, do barwienia którego używa-no barwnika zwanego: zaffara, zachara, saffre albo saffer. Jednak i w tym przypadku nie wiadomo było, z czego go wyrabiano. Dopiero w 1520 roku Peter Weidenhammer wskazał, że błękit kobaltowy wytwarza się z rud zawierających między innymi bizmut. Już 20 lat później (w r. 1540) Christian Schurrer (Bohemia) uzyskał smaltę – krzemian kobaltowo-potasowy o pożądanym, aczkolwiek nietrwałym kolorze. Nowe odkrycia przyszły w latach burzliwego rozwoju nauk przyrodniczych – w XVII i XVIII w. W 1651 r. znaleziono rudy kobaltu w Birmie. Nadal na dużą skalę wytwarzano farbę kobaltową w Saksonii (Schneeberg i Annaberg), a na przełomie XVI i XVII w. także w Czechach, w okolicy Jachymowa [Madziarz i Sztuk 2008]. Należy pamiętać przy tym, że opisywany w tym miejscu czas to okres, gdy wydobywano materiał skalny nie wiedząc jeszcze czym jest i co zawiera. Wiedza ta miała nadejść dopiero w połowie XVIII w.

10

Pierwszym, który w niebieskim szkle otrzymanym w czasach starożytnych znalazł

kobalt, był Davy. Nie znano jednak przepisu otrzymywania tego barwnika, a tym bar-dziej wchodzącego w jego skład metalu. W 1735 roku rudę używaną do produkcji zaffa-ry poddał badaniu szwedzki chemik George Brandt, który wyodrębnił z niej metal i oficjalnie nazwał go kobaltem. Fakt, że jest to nowy pierwiastek, potwierdzili Bergman (w 1790 r.) i Tassaert (w 1799 r.). Bardziej zaawansowane studia nad chemią związków kobaltu zapoczątkowały badania Thenarda (1802) i Prousta (1806). Równo-legle prowadzono poszukiwania nowych możliwości stosowania kobaltu oraz źródeł jego rud. Proponowano wykorzystanie go jako katalizatora, substancji osuszającej, następnie jako domieszki do stali szlachetnych. W roku 1907 Haynes opatentował w USA stal kobaltowo-chromową (którą następnie Tammann zaproponował użyć w turbinach gazowych – 1909) oraz stop kobaltowo-chromowo-wolframowy do pro-dukcji kół przekładni (1913). W 1917 r. Honda (Japonia) wskazał na możliwość pro-dukcji stali magnetycznych z kobaltem. W roku 1933 GEC (USA) i Mishima (Japonia) wynaleźli magnesy Alnico, które weszły do produkcji w USA w roku 1936. Po odkry-ciu przez Garniera w roku 1864 złóż rud kobaltu w Nowej Kaledonii, kolejne odkrycia złóż przed II Wojną Światową miały miejsce w Katandze (Zair) – 1914 oraz w Rhokana (Zambia) – 1930.

Także na terenie Dolnego Śląska wydobywano już w XV i XVI w. rudy kobaltu – kobaltyn, czego dowodem są nieczynne pozostałości kopalni w Górach Izerskich – w tzw. Paśmie Kamienieckim, długości ok. 35 km, od Przecznicy przez Gierczyn, Kro-bicę, Czerniawę Zdrój po Nove Mésto w Czechach. Kobaltyn był tam rudą towarzyszą-cą rudzie cyny – kasyterytowi. Znanymi obiektami historycznymi są zlokalizowane na tym obszarze sztolnie: „Trzech Braci” („Drei Brüder”), uruchomiona już około roku 1551 celem wydobycia cyny, „Fryderyk Wilhelm”, „Morgenstern” i „St. Carol”, mała kopalnia „Morgenröthe”-„Süsette” i kopalnia Anna-Maria (St. Maria Anna, rys. 1), która funkcjonowała w latach 1769-1840 – wszystkie w rejonie Przecznicy [Madziarz i Sztuk 2008]. W latach 1790-1803 działały jeszcze sztolnie w okolicy Świeradowa i Krobicy: „Johannes” i „Leopold” [Banduch 2008]. Produkcja kopalni „Anna-Maria” w latach 1796-1799 wynosiła 2200 ton rudy rocznie, z której huta kobaltowa w Prze-cznicy wytwarzała 50-70 Mg farby kobaltowej, co na ówczesne czasy stanowiło ok. 10% produkcji europejskiej [Dziekoński 1972]. Huta w Przecznicy działała do roku 1844, wykorzystując do produkcji nagromadzony wcześniej urobek [Banduch 2008].

Po Pierwszej Wojnie Światowej zarysowały się inne nurty poszukiwań, związanych z właściwościami kobaltu. W 1926 r. wykazano, że podawanie niektórym chorym zwie-rzęcej wątroby w ilości około 500 g dziennie (w której znajduje się witamina B12) powoduje cofanie się objawów niektórych z leczonych chorób. Naukowcy amerykań-scy, którzy dokonali tego odkrycia (G.H. Whipple, G.R. Minot i W.P. Murphy), otrzy-mali w roku 1934 Nagrodę Nobla z zakresu fizjologii i medycyny [Michalik 2010]. W roku 1934 opublikowano prace nad niedoborem kobaltu u owiec (Filmer i Underwo-od). W roku 1948 wyizolowano witaminę B12 [CDI 2006]. Ustalenie struktury B12 stało się możliwe dzięki zastosowaniu przez D. Hodgkin metod rentgenostrukturalnych. W dziewięć lat po opublikowaniu przez D. Hodgkin informacji opisujących kompletną strukturę witaminy B12 (1955 r.) ich autorka również otrzymała Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii [Michalik 2010].

11

Rys. 1. Usytuowanie i przekrój pionowy przez wyrobiska kopalni „Anna-Maria”

w Przecznicy, z rysunkiem kołowrotu wyciągowego, mapa opracowana przez Schiefera w latach 1775-1778 [Banduch 2008]

W ramach badań nad kobaltem, w roku 1937 uzyskano po raz pierwszy izotopy tego

pierwiastka nie występujące w przyrodzie: 55Co, 56Co, 58Co i 60Co. Od lat 50-tych XX w. szukano nowych zastosowań kobaltu i jego sztucznych izotopów. Opracowano me-tody leczenia, sterylizacji żywności i sprzętów medycznych z zastosowaniem 60Co (bomba kobaltowa), użyto kobaltu w nośnikach magnetycznych, nowych konstrukcjach magnesów, protetyce, bateriach litowo-kobaltowych oraz jako katalizatora w przemia-nach fazowych. Jednocześnie z odkrywaniem afrykańskich rud kobaltu, wycofywano się z wydobycia oraz poszukiwań na terenie Europy.

Na początku XXI wieku prawie połowa wydobycia pochodzi z Afryki (48,5%), poza tym 12% z Ameryki Północnej, 10% z Australii, 7% z Kuby, 2% z Ameryki Południo-wej, niecałe 7% z Rosji, prawie 4% z Chin, a 9,5% z innych lokalizacji.

Według współczesnej wiedzy, kobalt zalicza się do tzw. pierwiastków cyklicznych, tj. odgrywających ważną rolę w przyrodzie i o istotnym ilościowo udziale w skorupie ziemskiej [Kabata-Pendias i Pendias 1999].

12

Fot. 1-2. Sztolnie europejskich kopalni kobaltu2011) i w Górach Izerskich (sztolnia

Fot. 3. Odkrywkowe wydobycie w

2. Charakterystyka geochemicznaków

Kobalt jest metalem przejwiastków. W układzie tym kobalt znajduje siatomową 27, liczbą masowąwłokach: 2, 8, 15, 2; w jądrze izotopu Konfiguracja elektronowa opisywanego pierwiastka to:

1s22s22p

W katalogu substancji otrzymał oznaczenie numeryczne CAS: 7440

raturze pokojowej kobalt ma strukturraturze ponad 417°C przekształca si2008].

Według CDI [2006, 2010a], za IUPACtemp. topnienia wynosi 1766K (1493ºC), temp. wrzenia 3373K (3100ność 1,88, powinowactwo elektronowe 63,7 kJ·molkJ·mol-1, promień atomowy kg·m-3, przewodnictwo cieplne elektryczna 6,24 µΩ·cm-1, potencjał elektrody standardowej przy 25-0,277, pozostałość magnetyczna 4900 Gauss (0,49T), koercja 8,9 Oersted (707 A·mwspółczynnik sprężystości 2,1·10parowania 1550 cal·g-1, równowadość powłoki galwanicznej 270

. Sztolnie europejskich kopalni kobaltu w Voss – Norwegia (fot.: kolumber.plw Górach Izerskich (sztolnia „Fryderyk Wilhelm”) – Polska (fot.: Madziarz

i Sztuk 2008). dkrywkowe wydobycie w Luiswishi, Katanga, Zair (fot. Piet Clement)

harakterystyka geochemiczna kobaltu i jego związ-

Kobalt jest metalem przejściowym czwartego szeregu układu okresowego piewiastków. W układzie tym kobalt znajduje się w 9 grupie, charakteryzując się liczb

masową 58,933195 oraz liczbą elektronów na poszczególnych pwłokach: 2, 8, 15, 2; w jądrze izotopu 59Co znajduje się 27 protonów i 32 neutrony. Konfiguracja elektronowa opisywanego pierwiastka to:

2p63s23p64s23d7 skróc.: [Ar]4s23d7

W katalogu substancji otrzymał oznaczenie numeryczne CAS: 7440-48-4. W tempraturze pokojowej kobalt ma strukturę heksagonalną o gęstym ułożeniu, która w tempraturze ponad 417°C przekształca się w regularną płasko centrowaną – rys. 2 [Nowak

[2006, 2010a], za IUPAC: przy 273K kobalt jest substancją stałą; jego temp. topnienia wynosi 1766K (1493ºC), temp. wrzenia 3373K (3100ºC), elektrouje

1,88, powinowactwo elektronowe 63,7 kJ·mol-1, potencjał jonizacyjny 760,4 atomowy 152 pm, twardość 700 MPa, moduł 180 GPa, gęstość 8900

cieplne 100 W·mK-1, ciepło właściwe 421 J·kgK-1, oporno, potencjał elektrody standardowej przy 25ºC Eo Co/Co

magnetyczna 4900 Gauss (0,49T), koercja 8,9 Oersted (707 A·mści 2,1·106 kg·cm-2, moduł ścinania 0,78·106 kg·cm-2, ciepło

, równoważnik elektrochemiczny (2) 0,305 mg·coulomb-1, twaalwanicznej 270-310 N·mm-2, prężność pary 1·106 atm przy 1477ºC;

Norwegia (fot.: kolumber.pl

Madziarz

ciowym czwartego szeregu układu okresowego pier-ę liczbą

elektronów na poszczególnych po- 27 protonów i 32 neutrony.

W tempe-eniu, która w tempe-

[Nowak

ą; jego C), elektroujem-

760,4 ść 8900

, oporność Co/Co++ =

magnetyczna 4900 Gauss (0,49T), koercja 8,9 Oersted (707 A·m-1), , ciepło , twar-

atm przy 1477ºC;

udział zasobów w masie świata tą właściwość do wysokiej temperatury (temperatura Curie, T

Rys. 2. Struktura kob Kobalt posiada izotopy wytworzone sztucznie przez człowieka:

58Co i 60Co. Wykazują one włagamma oraz cząstki beta. Wysokoenergetyczne ujemnie – elektrony i negatrony, a takto wysokoenergetyczne krótkiejądra pierwiastków promieniotwórczych. Opisywane izotopefekt reakcji jądrowych, przy czym ich okresy połowicznego rozpadu to odpowiednio [ATSDR 2004, RSC 2010]:56Co 77 dni 57Co 270 dni 58Co 71,3 dni 60Co 5,272 lat

Kobalt należy do triady: triady tworzą w przyrodzie zwiniu najłatwiej podlega żelazo, a najtrudniej nikiel. redox i odczynu termodynamicznie niestabilny, o czym pisali m.in. oraz Nagpal [2004]. Kobalt tworzy taknie jest metalem silnie reaktywnym w normalnych temperaturach. Przy podgrzaniu utlenia się do Co3O4, a nastęCoS, Co(NO3)2, CoCl2. Wiele soli w formie siarczków, chlorków, wzwiązków organicznych znajduje zastosowanie handlowe.

Według Polańskiego i Smulikowskiego [1969], i niklu w skorupie ziemskiej wynosi:Fe: 48700 mg·kg-1 Co: 40 mg·kg-1 Ni 100 mg·kg-1

W skałach magmowych, na skutek geochemicznego pokrewiewie cały kobalt występuje w stanie rozproszonym. Najwi

wiata 20-30 ppm. Kobalt jest ferromagnetykiem, zachowuj do wysokiej temperatury (temperatura Curie, Tc) 1100ºC.

. Struktura kobaltu w temperaturze pokojowej i 417°C [Nowak 2008]

Kobalt posiada izotopy wytworzone sztucznie przez człowieka: 55Co, 56Co, 57

ą one właściwości promieniotwórcze, emitując promieniowanie stki beta. Wysokoenergetyczne cząstki beta mogą być naładowane

elektrony i negatrony, a także dodatnio – pozytrony. Promieniowanie gamma to wysokoenergetyczne krótkie, przenikliwe fale elektromagnetyczne, emitowane przez

dra pierwiastków promieniotwórczych. Opisywane izotopy kobaltu powstają jako drowych, przy czym ich okresy połowicznego rozpadu to odpowiednio

[ATSDR 2004, RSC 2010]:

y do triady: 26Fe, 27Co, 28Ni. Wszystkie pierwiastki wyszczególnionej w przyrodzie związki 2 i 3-wartościowe (Co2+, Co3+), przy czym utleni

żelazo, a najtrudniej nikiel. Jon Co3+ jest w typowych warunkach redox i odczynu termodynamicznie niestabilny, o czym pisali m.in. Palit i in. [1994]

Kobalt tworzy także kompleksowy anion Co(OH)3-. Ogólnie kobalt

nie jest metalem silnie reaktywnym w normalnych temperaturach. Przy podgrzaniu , a następnie CoO. W reakcjach z kwasami tworzy proste sole, ja

. Wiele soli w formie siarczków, chlorków, węglanów oraz zków organicznych znajduje zastosowanie handlowe.

skiego i Smulikowskiego [1969], średnia zawartość żelaza, kobaltu niklu w skorupie ziemskiej wynosi:

W skałach magmowych, na skutek geochemicznego pokrewieństwa z Fe i Mg, prpuje w stanie rozproszonym. Najwięcej Co w tych skałach wyst

13

. Kobalt jest ferromagnetykiem, zachowując

57Co, c promieniowanie

naładowane pozytrony. Promieniowanie gamma

fale elektromagnetyczne, emitowane przez ą jako

drowych, przy czym ich okresy połowicznego rozpadu to odpowiednio

gólnionej ), przy czym utlenie-

jest w typowych warunkach in. [1994]

. Ogólnie kobalt nie jest metalem silnie reaktywnym w normalnych temperaturach. Przy podgrzaniu

kwasami tworzy proste sole, jak: glanów oraz

elaza, kobaltu

stwa z Fe i Mg, pra-cej Co w tych skałach wystę-

14

puje w ciemnych minerałach żelazowo-magnezowych, jak oliwiny, amfibole, pirokseny, biotyty, a wskutek tego w skałach ultrazasadowych (< 45% SiO2) – 100-200 mg·kg-1 i zasadowych (< 52% SiO2) – 35-50 mg·kg-1. Najmniej kobaltu zawierają natomiast skały magmowe kwaśne (> 69% SiO2) – 1-15 mg·kg-1.

W skałach osadowych zawartość kobaltu jest dodatnio skorelowana z ilością części spławianych, najmniej Co występuje w utworach piaszczystych (kwarc, skaleń zawiera-ją na ogół poniżej 2 mg Co·kg-1) – 0,3-10 mg·kg-1, a najwięcej w glinach ciężkich i iłach – 14-20 mg·kg-1. Zazwyczaj małą zawartością kobaltu odznaczają się także skały wapienne – 0,1-3 mg·kg-1.

Kobalt może też być obecny w powszechnie występujących siarczkach żelaza, jak: piryt, arsenopiryt and pyrrhotit, a także w tlenkach żelaza, jak magnetyt [Geochemical Atlas of Europe 2005 za Ure i Berrow 1982]. W miedzionośnych łupkach jego zawar-tość może być bardzo wysoka, osiągając nawet 1000 mg·kg-1.

Kobalt stanowi składnik wielu rud metali kolorowych: niklu, miedzi, srebra, bizmu-tu, cyny i innych. Przy zawartości w materiale skalnym powyżej 2% Co, rudy takie mają znaczenie przemysłowe.

W środowiskach hydrotermalnych kobalt tworzy samodzielne minerały, jak [CDI 2006, Downs i Hall-Wallace 2003]: linneit (Co,Ni)3S4 (siarczek kobaltu i niklu); 40-53% Co – znane złoża: Kongo,

USA, Zambia, Niemcy kobaltyn (Co,Fe)AsS (siarczek kobaltu, żelaza i arsenu); 26-35% Co – znane

złoża: USA, Kanada, Szwecja, Australia, Norwegia smaltyn (Co,Ni)As2-3 (arsenek kobaltu i niklu) – znane złoża: Kanada, Maroko,

USA saffloryt CoAs2 (arsenek kobaltu) – znane złoża: Niemcy skutterudyt (Co,Ni)As3 (arsenek kobaltu i niklu); 13-24% Co – znane złoża: Niem-

cy, Kanada, Maroko, USA, Norwegia karrolit CuCo2S4 lub CuSCo2S3 – znane złoża: Kongo, Zambia, USA, Szwecja kattieryt CoS2, (Co,Ni)S2 – znane złoża: Kongo, Zambia heterogenit 2Co2O3Cu0,6H2O – znane złoża: Kongo, USA asbolan m(Co,Ni)O·MnO2·nH2O; do 32% Co – znane złoża: Kongo, Nowa

Kaledonia, Zambia pyrrotyt Ni,Cu(Co)S – znane złoża: Kanada lateryt SiO2(40)MgO(37)Ni + Co (20%) – znane złoża: Kuba, Brazylia, USA,

Australia, Rosja glaukodot (Co,Fe)AsS – znane złoża: Szwecja erytryn 3CoO-As2O5-8H2O; do 36% Co – znane złoża: Niemcy, Kanada, USA,

Maroko sferokobaltyn CoCO3 – znane złoża: Kongo, Niemcy

Jak wynika z wyżej przytoczonych wzorów, opisujących chemiczną konstrukcję mi-nerałów kobaltonośnych, pierwiastek ten wykazuje wyraźną chalkofilność, to jest ten-dencję do łączenia się z siarką i siarkowcami. Występują one w silnie redukcyjnych środowiskach sedymentacyjnych, bogatych w substancję organiczną, których przykła-dem są łupki miedzionośne. W takich skałach koncentracja kobaltu może osiągać sto-sunkowo wysokie wartości; łupki mansfeldzkie zawierają średnio 140 g Co na tonę.

15

Poza tym opisywany pierwiastek jest syderofiliny, wykazując rozpuszczalność w sto-pach metalicznego żelaza, stanowiąc składnik jądra Ziemi.

Fot. 4-6. Wybrane minerały kobaltowe – glaukodot z kopalni

„Anna-Maria” w okolicach Przecznicy (Góry Izerskie), fot.: redbor 2011; erytryn z Bou Azzer (Maroko), fot. Morocco minerals page 2011 i kobaltyn

z Espanola (Kanada), fot.: The Arkenstone 2011 W torfach zawartość kobaltu wzrasta wraz z ilością popiołu, im wyższa popielność,

tym więcej Co: torf wysoki < torf przejściowy < torf niski nie namulony < torf niski namulony.

W warunkach kwaśnego odczynu i beztlenowych zwiększa się mobilność kobaltu,

głównie za sprawą inhibicji silnych wiązań walencyjnych z żelazem i manganem. W warunkach tlenowych, przy odczynie zbliżonym do obojętnego, w obecności roz-puszczonych związków żelaza i manganu, kobalt jest szybko usuwany z roztworów na skutek sorpcji. W postaci związanej organicznie dwuwartościowy kobalt jest biodostęp-ny oraz podlega wymywaniu, zwłaszcza w warunkach oksydacyjnych i przy obojętnym odczynie [Geochemical Atlas of Europe 2005 za McBride 1994, Kabata-Pendias i Pen-dias 1999]. Pierwiastek ten może też być związany przez związki próchniczne – kwasy huminowe i fulwowe oraz koloidy nieorganiczne [Geochemical Atlas of Europe 2005 za Qian i in. 1998]. Centofanti [2005] wskazała na preferencję sorpcji kobaltu na tlen-kach manganu i żelaza. Na tlenkach manganu jest on silnie wiązany chemicznie w utle-nionej postaci Co3+.

3. Kobalt w powietrzu atmosferycznym

Kobalt w powietrzu atmosferycznym występuje w fazie stałej pyłu unoszonego, w postaci utlenionej, trudno rozpuszczalnej. Jego obecność w tym elemencie środowi-ska przyrodniczego związana jest z procesami erozji wietrznej, a także działalnością przemysłu metalowego oraz metalurgicznego [Thomassen i in. 1999].

Zawartość kobaltu w pyłach unoszących się w powietrzu atmosferycznym w różnych rejonach kuli ziemskiej waha się od 0,0001-0,0012 ng·m-3 w okolicach bie-guna południowego [CDI 2006] i od 0,0004-0,08 ng·m-3 nad otwartymi oceanami [Che-ster i in. 1991] do 0,390-6,790 ng·m-3 nad miastami Niemiec i Japonii [CDI 2006].

16

Elinder [1984] oraz Nilsson i in. [1985] podali zawartość kobaltu w powietrzu atmosfe-rycznym jako mieszczącą się najczęściej w przedziale 1-10 ng·m-3. Przy tym dochodzi do 10 ng·m-3 tylko nad obszarami uprzemysłowionymi. Obecność tego metalu w powie-trzu jest skutkiem działalności przemysłowej, w tym spalania paliw celem uzyskania energii cieplnej i elektrycznej, eksploatacji pojazdów, pylenia i unoszenia aerozoli w trakcie przeprowadzania procesów technologicznych, pylenia wtórnego z miejsc składowania materiałów oraz składowisk odpadów. Kobalt unoszący się w pyłach opa-da na wody, gleby i materiał skalny, co odnotowuje się w formie wzrostu jego zawarto-ści w tych elementach środowiska. Może też być bezpośrednio pobrany przez organi-zmy zwierzęce i człowieka z wdychanym powietrzem. Arimoto i in. [1985] oraz Hans-son i in. [1988] wskazali, że wraz z opadem atmosferycznym na powierzchnie dostaje się średnio 0,3 µg·dm-3 na terenach wiejskich i 1,7 µg·dm-3 na terenach wysoko uprze-mysłowionych. Niższe wartości były wskazywane przez Golomba i in. [1997] w regio-nach o wyższej czystości atmosfery: Szwecji – 0,039 µg·dm-3 na terenach wiejskich, Holandii – 0,001 µmol·dm-3. Wysokie, bo wynoszące 12 µg·dm-3 autorzy ci raportowali natomiast dla Zatoki Massachusetts. Poziom emisji kobaltu do powietrza ze spalarni odpadów komunalnych w Warszawie zmierzony 27.03.2001, 21.08.2001 i 26.09.2001 r. wynosił odpowiednio: 0,0001, 0,0002 i 0,0007 mg·dm-3 [Raport 2009]. W trakcie obli-czeń dla potrzeb Zakładu Termicznego Unieszkodliwiania Odpadów dla obszaru metro-politalnego Szczecina przyjęto emisję kobaltu do powietrza atmosferycznego przy me-todzie półsuchej oczyszczania spalin na poziomie średnim 0,0012 kg·h-1 i maksymal-nym 0,011 kg·h-1. Przy zastosowaniu metody mokrej oczyszczania spalin wartości te są tożsame [Raport 2009].

W niektórych lokalizacjach zawartość kobaltu w powietrzu atmosferycznym jest wysoka na tyle, że wobec wzrostu liczby niektórych specyficznych zachorowań, wywo-łuje zainteresowanie służb ochrony zdrowia. Yokota i in. [2007] opisali sytuację przed-siębiorstwa produkującego baterie niklowo-wodorkowe KOKEN Ltd. (Tokyo, Japonia). Stwierdzili średnią ważoną zawartość Co w powietrzu wewnątrz zakładu na poziomie 0,067 mg·m-3, przy wahaniach od 0,004 do 0,330 mg·m-3. Autorzy opisując na tym tle wyniki jednej z podstawowych analiz medycznych – analizy moczu, stwierdzili brak korelacji miedzy zawartością kobaltu w tym roztworze i w powietrzu atmosferycznym. Przyczyn takiego stanu rzeczy upatrują w zachowaniach pracowników, którzy pracując w bardziej zapylonym miejscu fabryki używają szczelnych masek niedopuszczających drobin pyłu do dróg oddechowych.

Badania mające wskazać potencjalne niebezpieczeństwo dla ludzi związane z wystę-powaniem w powietrzu kobaltu i wolframu przeprowadzili także w zakładzie przemysłu metalowego Broding i in. [2009]. Stwierdzili oni koncentrację kobaltu w powietrzu, któ-rym oddychają pracownicy większości zakładu na poziomie od 0,0019 mg·m-3 do 0,0074 mg·m-3, przy maximum (przy produkcji stali utwardzanych) wynoszącym 0,074 mg·m-3. Nie zauważyli jednak znaczących różnic między zawartością kobaltu w wydychanym przez ludzi powietrzu między pracownikami niezagrożonymi zanieczyszczeniem (śr. 11,9 µg·dm-3), a zagrożonymi w różnym stopniu: małym – śr. 8,4 µg·dm-3, podwyższonym – śr. 6,5 µg·dm-3, średnim – śr. 7,8 µg·dm-3 i dużym – śr. 11,3 µg·dm-3. Autorzy wskazali na problem związany z doborem populacji badawczej, wśród której występowali ludzie palą-cy i niepalący, wykazujący różną wydolność oddechową. Brak też danych dotyczących

17

zachowania się w płucach człowieka kobaltu pochodzącego z części stałych, zawieszo-nych w powietrzu.

W Polsce dopuszczalny poziom zawartości kobaltu w powietrzu atmosferycznym określono Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 3 marca 2008 r. w sprawie poziomów niektórych substancji w powietrzu, a wartości odniesienia określono Rozpo-rządzeniem Ministra Środowiska z dnia 5 grudnia 2002 r. w sprawie wartości odniesie-nia dla niektórych substancji w powietrzu. Zgodnie z cytowanymi normatywami war-tość odniesienia uśredniona dla okresu 1 godziny wynosi 5 µg Co·m-3, natomiast dla roku kalendarzowego 0,4 µg Co·m-3.

Zgodnie z dyrektywą 2000/76/EC, dopuszczalne stężenie kobaltu w powietrzu at-mosferycznym nie jest wyszczególniane osobno, a jedynie brane pod uwagę w wylicze-niu dopuszczalnej zawartości sumy 10 metali ciężkich wynoszącej 0,5 mg·m-3.

4. Kobalt w wodach i osadach dennych

Kobalt w wodach występuje w postaci związków kobaltawych, w formie kationu Co2+. Związki kobaltu trójwartościowego, w których występuje jako Co3+ są stosunko-wo szybko wytrącane z roztworu. W wodach obecne są też kompleksowe związki ko-baltu z cyjankami (K4[Co(CN)6], K3[Co(CN)6]) i amoniakiem (K3[Co(NH3)6]) oraz związkami kompleksującymi EDTA i NTA, zawartymi m.in. w detergentach [Dojlido 1995]. Niezanieczyszczone oraz naturalne wody powierzchniowe i gruntowe zawierają 0,04-0,35 µg Co·dm-3.

Kobalt występuje w ciekach i zbiornikach wodnych w następujących koncentracjach [Geochemical Atlas of Europe 2005]: - wody: forma ogólna od 0,01 do 5,63 (trzy przypadki istotnie wyższe – do 15,7)

µg Co·dm-3, śr. 0,333 µg Co·dm-3; - osady rzeczne: forma ogólna od <2,0 do 216 mg Co·kg-1, śr. 11,2 mg Co·kg-1.

(forma rozpuszczona w wodzie królewskiej <1,0 do 245 mg Co·kg-1, śr. 10,3 mg Co·kg-1);

- osady powodziowe: forma ogólna od <2,0 do 63 mg Co·kg-1, śr. 8,8 mg Co·kg-1. (forma rozpuszczona w wodzie królewskiej <1,0 do 55 mg Co·kg-1, śr. 8,6 mg Co·kg-1).

4.1. Kobalt w wodach powierzchniowych

Powierzchniowe poziomy oceanów Atlantyckiego i Spokojnego zawierają średnio 30 µg Co·dm-3 [CDI 2006]. Tovar-Sánchez i in. [2004] wskazali na stosunkowo małe zainteresowanie problematyką obecności kobaltu w wodach morskich i oceanicznych. Autorzy analizowali zawartość tego pierwiastka w wodach ujścia rzeki Hudson i zatoki San Francisco (USA). To interesujące lokalizacje ze względu na liczne oddziaływania naturalne i antropogeniczne. W badanych wodach odnotowano stężenie rozpuszczonego Co w granicach 0,2-2,5 nmol·dm-3 dla ujścia rzeki Hudson i 0,2-3,4 nmol·dm-3 dla za-toki San Francisco. W obu przypadkach kobalt rozpuszczony w wodach tylko w 3 do 28% napływał do zatok rzekami. Tym samym źródeł analizowanego pierwiastka należy

18

szukać gdzie indziej. Wskazówką jest miejsce najwyższego stwierdzonego stężenia Co rozpuszczonego w obu lokalizacjach – niedaleko punktu zrzutu wód ściekowych z oczyszczalni dla Nowego Yorku. Innym źródłem może być dyfuzja kobaltu z osadów dennych. W tym przypadku autorzy zauważają istotne różnice w zachowaniu się wód w obu ujściach, przez co osady nie są jednakowo wzbudzane. Ponadto kobalt obecny jest także w wodach w postaci zawieszonych cząstek stałych (stężenie w granicach 0,3-52,4 nmol·dm-3 dla ujścia rzeki Hudson i 0,2-69,2 nmol·dm-3 dla zatoki San Francisco). Mogą one podlegać procesom rozpuszczania, co wydaje się być znaczącym źródłem Co.

Kabata-Pendias i Pendias [1999] ocenili średnią zawartość Co w wodach morskich na 0,02 µg·dm-3 (przy czym np. przybrzeżne wody Bałtyku zawierają nawet 0,45 µg·dm-3), natomiast w wodach rzecznych na 0,2 µg·dm-3. Zdaniem autorów, przekroczenie zawarto-ści 20 µg Co·dm-3 w wodach gruntowych wskazuje na zagrożenie skażeniem wód pod-ziemnych. Ahmed i Uddin [2007] podali informację o zawartości kobaltu w wodach Ban-gladeszu: morskich: 2,5-13,2 µg·dm-3, rzeki Karnaphuly: 7,1-10,4 µg·dm-3, wodociągo-wej: 6,1 µg·dm-3, studziennej: 11,1 µg·dm-3, z drenów na terenie zakładów nawozowych KAFCO: 12,1 µg·dm-3 i z drenów na terenie Rafinerii Wschodniej: 85,0 µg·dm-3.

Wody rzek odznaczających się wysokim stopniem zanieczyszczenia mogą zawierać do kilkudziesięciu mg Co·kg-1 – np. koło ujścia Renu stwierdzono 31 mg Co kg-1 [Geo-chemical Atlas of Europe 2005 za Albrecht 1999], a w rzekach i jeziorach USA 1-4500 µg Co·dm-3 [Świderska-Bróz 1993 za Duremem i in. 1971]. Domingo [1989] podał z kolei, że w wodach rzecznych USA kobalt występuje w śladowych koncentracjach, a tylko 37% próbek spośród zbadanych 720 wykazało zawartość w granicach 1-5 µg·dm-3.

Według Geochemical Atlas of Europe [2005], najniższą zawartością kobaltu charak-teryzują się wody większości Norwegii, północnej Szwecji, północnej Finlandii, pół-nocnej Szkocji, południowej i wschodniej Hiszpanii, północnej Portugalii, południowej Francji, wschodnich Niemiec, północnych Włoch, części Austrii i Słowenii oraz Albanii i Grecji. Stosunkowo wyższe koncentracje Co zaobserwowano w wodach południowej Fennoskandii, południowo-wschodniej Anglii, Brytanii, południowej Hiszpanii i izolo-wanych części środkowej Hiszpanii, południowych Włoch z Sardynią i Sycylią, a także częściowo zachodniej Finlandii. W cytowanym źródle zwrócono uwagę na wysoką zawartość Co w wodach powierzchniowych na terenie Polski, w jej południowo-wschodniej części (2,36 µg Co·dm-3), za sprawą działalności zakładów metalurgicznych w Stalowej Woli. Zauważono też wzbogacenie wód we wschodniej Słowacji (14,8 µg Co·dm-3) za sprawą wydobycia i przetwarzania rud żelaza (Spišsko-gemerské rudoho-rie). Antropogeniczne źródła uznano także za przyczynę odnotowania anomalii w za-wartości Co w wodach rzek północno-zachodniej Francji i północnych Niemiec. Först-ner i Witman wskazali kopalnie złota jako źródło znacznych ilości kobaltu wprowadza-nego do środowiska – ścieki z tych zakładów zawierały 270-3900 µg Co·dm-3 (max. wartość współczynnika wzbogacenia wody 19500) [Świderska-Bróz 1993].

Stan chemiczny jezior wykazuje bardzo duże wahania, co wiąże się zarówno z przyczynami naturalnymi (czynniki genezy), jak też rodzajem i stopniem presji ze strony działalności człowieka. Według niepublikowanych badań WIOŚ w Zielonej

19

Górze, Oddziału w Gorzowie Wlkp., jeziora województwa lubuskiego odznaczają się niską zawartością kobaltu w granicach 1-8 µg Co·dm-3, ze średnią 2,59 µg Co·dm-3.

Innego rodzaju problemem są wody powierzchniowe na obszarach miejskich – pod-danych wielokierunkowej, silnej presji antropogenicznej. W miastach Górnego Śląska poziom poniżej 5 µg Co·dm-3 (tło dla wód powierzchniowych Polski) reprezentuje po-nad 95% próbek, przy wyraźnie wyższych wartościach odnotowanych dla okolic: Mie-rzęcic (powyżej 50 µg Co·dm-3), Ogrodzieńca (powyżej 20 µg Co·dm-3) i Mościsk [Lis, Pasieczna 1995a]. Według Lisa i Pasiecznej [1998a], na terenie aglomeracji łódzkiej wody powierzchniowe zawierają max. 4 µg Co·kg-1, przy średniej i medianie poniżej 2 µg Co·kg-1. Jedynie w Dobrzynce poniżej Pabianic max. zawartość Co w wodach powierzchniowych osiąga 145 µg Co·kg-1 (przy zakładach włókienniczych), przy śred-niej arytmetycznej 18 µg Co·kg-1. Zróżnicowanymi ilościami kobaltu odznaczały się wody powierzchniowe Pobrzeża Gdańskiego, gdzie max. zawartość Co wyniosła 365 µg·kg-1, przy minimum poniżej 5 µg·kg-1, średniej arytmetycznej i medianie < 5 µg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 1999a]. Względnie wysokie wartości odnotowano dla małych cieków bez nazw. Na terenie aglomeracji szczecińskiej odnotowano zawartość kobaltu w wodach powierzchniowych na poziomie od poniżej 5 do 394 µg Co·kg-1, ze średnią arytmetyczną i medianą poniżej 5 µg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 1998b]. Najwyższe kon-centracje miały miejsce w wodach małych cieków bez nazwy. Wody powierzchniowe Poznania są minimalnie wzbogacone w kobalt, na poziomie poniżej 2 µg·kg-1, jedynie w niewielkiej sadzawce koło Moraska odnotowano 21 µg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 2005]. W wodach powierzchniowych na terenie Wrocławia i okolic stwierdzono zawar-tość kobaltu od poniżej 5 do 21 µg·kg-1, przy średniej i medianie poniżej 5 µg·kg-1 [To-massi-Morawiec i in. 1998]. Najwyższe ilości odnotowano w wodach małych cieków oraz jeziorek i sadzawek bez nazw. W wodach powierzchniowych Częstochowy i okolic zawartość kobaltu wynosiła od poniżej 8 do 142 µg·kg-1, przy średniej arytmetycznej i medianie poniżej 8 µg Co·kg-1 [Lenartowicz 2001]. Wyższą zawartość wskazano dla wód Konopki, Kocinki oraz małych cieków i zbiorników okresowych bez nazw.

Osobnym problemem są niewielkie oczka wodne występujące w zagłębieniach na eksploatowanych i poeksploatacyjnych terenach górniczych związanych z wydobyciem rud metali kolorowych. Trois i in. [2007] stwierdzili na terenie południowej Sardynii (Genna S'Olioni) obecność w takich wodach średnio 0,72 mg Co·dm-3 przy pH poniżej 2,5. W okresach deszczowych pH tych wód wzrasta do ok. 5,6, a średnie stężenie kobal-tu maleje do 0,30 mg Co·dm-3.

4.2. Kobalt w wodach podziemnych

Wody podziemne na terenach miejskich i przemysłowych mogą podlegać złożonej, wielosektorowej antropopresji. Jak podała Konieczyńska [1998a], wody podziemne aglo-meracji łódzkiej zawierały od < 0,005 µg Co·dm-3 do 0,312 µg Co·dm-3, przy średniej i medianie < 0,005 µg Co·dm-3. W wodach pobranych ze studni kopanych stwierdzono max. zawartość 0,012 µg Co·dm-3, w wodach ze studni wierconych i piezometrach 0,005 µg Co·dm-3, w wodach źródlanych < 0,005 µg Co·dm-3, a w wodach z sond hy-drologicznych 0,312 µg Co·dm-3 (przy niskich wartościach pH i Eh). Nałęcz [1998],

20

analizując stan wód podziemnych aglomeracji szczecińskiej, wskazał na zawartość od poniżej 0,005 do 0,028 mg Co·dm-3, co w 98,7% próbek stanowi zawartość poniżej progu wykrywalności. Wyższe stosunkowo stężenia uzyskano na obszarach Puszczy Wkrzańskiej, w okolicach Nowego Warpna i w bardzo ograniczonych jednostkowych lokalizacjach. W wodach podziemnych Wrocławia i okolic stwierdzono zawartość ko-baltu od poniżej 0,008 do 0,159 mg·kg-1, przy średniej zawartości poniżej 0,008 mg Co·kg-1 [Konieczyńska 1998b]. Najwyższą zawartość odnotowano przy kościele Św. Agnieszki i na działkach w sąsiedztwie składowiska odpadów w Maślicach, wysokie także w Kotowicach na południe od Siechnic oraz w studniach kopanych miejscowości Ślęza. Wysokie ilości kobaltu stwierdzono też wzdłuż drogi A4, w wodach z dwóch sond hydrogeologicznych z pól na zachód od Strzeganowic. W wodach podziemnych Pobrzeża Gdańskiego zawartość kobaltu wynosiła poniżej 0,008 mg·kg-1, co było progiem wykrywalności zastosowanej metody pomiarowej. Jedynie na terenie Żuław wykazano przekroczenie tej granicy, a najwyższą zawartość – 0,065 mg·kg-1 odnotowano na tere-nie miejscowości Lichnowy w sondzie hydrogeologicznej [Nałęcz 1999].

W wodach pobieranych na terenach wiejskich notowano bardzo niskie stężenia ko-baltu. W badaniach na rzecz RDLP w Zielonej Górze w roku 2000 (wód do wykorzy-stania do nawadniania szkółek roślin drzewiastych) stwierdzono średnią koncentrację kobaltu na poziomie 0,0011 mg·dm-3.

4.3. Normy zawartości kobaltu w wodach powierzchniowych

i podziemnych

Zawartość kobaltu jest, zdaniem Dojlido [1995] stosunkowo rzadko limitowana z uwagi na wysoki próg toksyczności przy niewielkich stężeniach w wodach. Dopiero stężenie na poziomie 5 mg Co·dm-3 działa hamująco na proces samooczyszczania wód, a 30-100 mg Co·dm-3 toksycznie na ryby. Tym niemniej we Wspólnocie Niepodległych Państw, w wodach powierzchniowych na ujęciach komunalnych dopuszcza się stężenie do 1 mg Co·dm-3, a w USA do nawodnień do 0,05 mg Co·dm-3. Zalecane normy jako-ściowe stosowane w Holandii do oceny skażenia gleby i wody metalami ciężkimi z punktu widzenia zagrożenia dla wód gruntowych proponują jako graniczną zawartość 10 µg Co·dm-3 [Alloway i Ayres 1999 za Netherlands Ministry of Housing, Physical Planning and Environment 1991]. Ten sam normatyw nie podaje krytycznej zawartości kobaltu w wodach powierzchniowych.

Stwierdzana zawartość kobaltu w wodach pozyskiwanych na potrzeby ludności w poszczególnych krajach wywołała różne reakcje decydentów w dziedzinie ochrony środowiska. Jak wskazali Calabrese i in. [1985], niska zawartość Co w wodach USA była przyczyną ominięcia tego pierwiastka w liczbach granicznych dla wód pitnych. Nie ma też wymogu analizowania tego składnika w wodach przeznaczonych do picia w regulacjach unijnych – Dyrektywa Rady 98/83/WE z dnia 3 listopada 1998 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. Urz. WE L330/32 z dnia 05.12.1998). Kobalt nie został także uwzględniony w polskich regulacjach praw-nych w tym zakresie, tj. Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 r. zmieniającym rozporządzenie w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. Nr 72, poz. 466). Nie umieszczono go też w tabelach Rozporządzenia

21

Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. Nr 32, poz. 284).

Osobnym problemem jest normowanie zawartości w wodach izotopów promienio-twórczych różnych pierwiastków, w tym kobaltu. USEPA w roku 1976 ustaliła dopusz-czalne granice poziomu promieniowania, wynikającego z obecności w wodach 57Co, 58Co i 60Co na poziomie odpowiednio [USEPA 2000 za EPA-570/9-76-003, Appendix B]: - 57Co 1000 pCi·dm-3 - 58Co 300 pCi·dm-3 - 60Co 100 pCi·dm-3

Z racji różnic w intensywności oddziaływania takich poziomów na różne tkanki i organizmy, postanowiono przeliczyć te dane z wykorzystaniem informacji o metaboli-zmie pierwiastków promieniotwórczych. Uzyskano nowe, wyższe wartości, wprowa-dzone przez USEPA w roku 1991 [USEPA 2000 za 56 FR 33121, Appendix B]: - 57Co 4870 pCi·dm-3 - 58Co 1590 pCi·dm-3 - 60Co 218 pCi·dm-3

W roku 1998 wydano Federal Guidance Report No. 13 [USEPA 1998], w którym za-proponowano wyliczanie poziomu ryzyka związanego z obecnością izotopów promienio-twórczych pierwiastków według wzoru:

MCL (pCi·dm-3) = TR/[(RF·0,037)·2·365·70] gdzie: MCL – maksymalny poziom dopuszczalny zanieczyszczenia w wodzie przeznaczonej do nieograniczonego użytkowania TR – poziom ryzyka RF – współczynnik ryzyka w bekerelach (Bq) – z Federal Guidance Report No. 13 0,037 – wskaźnik przeliczeniowy z Bq na pCi·dm-3

W przytoczonych dokumentach USEPA z lat 1976 i 1991 podano poziomy ryzyka promieniowania dla izotopów promieniotwórczych emitujących cząstki beta i fotony (RF), posługując się wskazaniem dawki maksymalnej dla najważniejszych organów w wysokości 4 mrem na rok, podanej w Federal Guidance Report No. 13. Dla kobaltu uzyskano następujące współczynniki (Bq): dla 57Co – 3,21·10-5 (1976) i 1,57·10-4 (1991), dla 58Co – 8,80·10-4 (1976) i 1,57·10-4 (1991), dla 58mCo – 1,18·10-6 (1976) i 2,56·10-4 (1991), a dla 60Co – 5,20·10-5 (1976) i 1,13·10-4 (1991).

Z powodu kumulującego się negatywnego oddziaływania promieniowania elektroma-gnetycznego na organizm, jako standardową przyjmuje się zasadę ALARA – (z ang. As Low As Reasonably Achievable), według której należy poczynić wszelkie niezbędne, rozsądne kroki, aby utrzymać ekspozycję na promieniowanie daleko poniżej limitów.

22

4.4. Kobalt w osadach rzecznych i jeziornych

Według Geochemical Atlas of Europe [2005], niską zawartością kobaltu charaktery-zują się osady rzeczne niziny europejskiej, w tym północnej Francji, południowej Szwecji i krajów bałtyckich oraz południowo-zachodniej Francji, środkowej i wschod-niej Hiszpanii, małych części środkowych Węgier, północno-wschodnich Włoch i środ-kowej Austrii. Wysoką zawartość kobaltu w osadach rzecznych odnotowano natomiast na wyspach brytyjskich i w Irlandii, Grecji, Albanii, południowej Portugalii i przyległej części Hiszpanii, południowo-wschodniej Brytanii, południowo-zachodnich Włoszech, północnej Finlandii, Norwegii i Szwecji, a także południowo-zachodniej Norwegii. Punktowe podwyższenie zawartości Co w osadach rzecznych stwierdzono w północ-nych Niemczech, w dolinie rzeki Po we Włoszech, w Alpach Środkowych, północno-wschodniej Irlandii i północno-zachodniej Szkocji. Zauważono wysoce istotną korelację zawartości Co w osadach rzecznych z zawartością Fe i V, istotną z zawartością Mn, Ti, Ni, Cu, Zn, Al i Ga, natomiast słabą z Eu i Cr. Forma ogólna Co w osadach rzecznych nie różni się znacząco koncentracją i rozkładem od formy zbliżonej do ogólnej (roz-puszczonej w wodzie królewskiej), z wyjątkiem obszaru Fennoskandii, gdzie ta druga wykazała znacząco niższą zawartość. Radwan i in. [1990], analizując osady denne je-ziora Piaseczno stwierdzili, że charakteryzuje je współczynnik kumulacji kobaltu równy 0,2 – najniższy w ułożonym szeregu: Zn > Pb > Cu > Ni > Cd > Co. W tym przypadku nie zauważono kumulacji kobaltu w osadzie dennym jeziora, co nie jest wynikiem stan-dardowym.

W osadach wodnych z terenów miejskich Polski stwierdza się znaczne zróżnicowa-nie zawartości kobaltu. W miastach Górnego Śląska poziom poniżej 9 mg Co·kg-1 (tło dla osadów wodnych Polski) reprezentuje niemal 90% próbek, przy max. 164 mg Co·kg-1 oraz średniej arytmetycznej 6 mg Co·kg-1 i medianie 4 mg Co·kg-1 [Lis i Pa-sieczna 1995a]. Podwyższone koncentracje stwierdzono dla aglomeracji Katowic, Cho-rzowa, Będzina, Mysłowic, Dąbrowy Górniczej i mniejszych miejscowości: Myszkowa, Poręby, Bolesławia i innych. Dla Krakowa i okolic, Lis i Pasieczna [1995b] podali wartości średniej arytmetycznej 5 mg Co·kg-1 i mediany 4 mg Co·kg-1, przy max. 64 mg Co·kg-1. Podwyższoną zawartość odnotowano dla naturalnych osadów zlewni rzek Drwinki i Raby, a także antropogenicznych osadów w aluwium rzeki Malinówki (koło składowiska odpadów w Baryczy) oraz osadów drobnego cieku koło stacji rozrządowej Kraków-Batowice. Według Lisa i Pasiecznej [1998a], na terenie aglomeracji łódzkiej osady wodne są mniej obciążone kobaltem. Maksymalna zawartość w Łodzi, Zgierzu i Strykowie osiąga 3-9 mg Co·kg-1, przy średniej i medianie 2 mg Co·kg-1. Jedynie w Dobrzynce poniżej Pabianic max. zawartość Co w osadach dennych osiąga 46 mg Co·kg-1, a w Konstantynowie Łódzkim – 15 mg Co·kg-1. Silnie zróżnicowane wartości zostały odnotowane dla Pobrzeża Gdańskiego, gdzie max. zawartość Co wyniosła 278 µg·kg-1, przy minimum poniżej 1 µg·kg-1, średniej arytmetycznej i medianie 4 µg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 1999a]. Wysokie względnie wartości odnotowano dla Martwej Wisły i Wisły Śmiałej. Aglomeracja szczecińska charakteryzowała się obecnością kobaltu w osadach rzecznych i jeziornych na poziomie od poniżej 1 do 45 mg Co·kg-1, ze śred-nią arytmetyczną 2 i medianą 1 mg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 1998b]. Najwyższe koncen-tracje odnotowano w osadach rzecznych małych cieków bez nazwy, a także na obszarze Międzyodrza i w osadach Odry (odpowiednio do 20 i 24 mg Co·kg-1). Zgodnie z dany-

23

mi Raportu o stanie środowiska w województwie zachodniopomorskim w latach 2006-2007, w osadach dennych: Parsęty, Regi, Iny, Grabowej, Mołstowej, Wieprzy, Odry i Dzierżęcinki stwierdzono obecność kobaltu w granicach 1-3 mg Co·kg-1 [Raport 2008]. Podobne wartości charakteryzowały osady denne jezior: Czernikowskiego, Jamna, Kaleńskiego, Miedwia, Okrzei, Parnowskiego, Przytoczna, Raduń-Dybrzna, Sulimierskiego Dużego, Szczuczarza, Wądołu i Załomia Wielkiego - <1-4 mg Co·kg-1 [Raport 2008]. Osady wodne Poznania i okolic odznaczały się zawartością kobaltu w granicach od poniżej 1 do 8 mg Co·kg-1, przy max. 164 mg Co·kg-1 dla rowu wzdłuż ul. Romana Maya w dzielnicy Mała Starołęka, co jest najprawdopodobniej wynikiem zrzutu zanieczyszczeń przez Centralne Laboratorium Akumulatorów i Ogniw oraz podwyższonych wyników dla dzielnic Moraska, Wilda i Świerczewo [Lis i Piaseczna 2005]. W osadach dennych Wrocławia i okolic stwierdzono zawartość kobaltu od poni-żej 1 do 154 mg·kg-1, przy średniej 7 i medianie 5 mg Co·kg-1 [Tomassi-Morawiec i in. 1998]. Najwyższa zawartość dotyczyła małych cieków oraz jeziorek i sadzawek bez nazw. W osadach dennych Częstochowy i okolic rozrzut wyników objął zakres od poni-żej 1 do 146 mg Co·kg-1, przy średniej arytmetycznej 11 i medianie 5 mg Co·kg-1 [Le-nartowicz 2001]. Wyższe wyniki zaobserwowano w osadach rzek Stradomki z Gorzel-nianką oraz Konopki. Właściwości osadów dennych toru wodnego Odry są przedmio-tem systematycznych analiz badaczy szczecińskich. Poddają oni systematycznej ocenie również stan chemiczny osadów dennych jezior na terenie aglomeracji szczecińskiej. Niedźwiecki i in. [2007] wskazali na bardzo istotny problem miejskich cieków i zbior-ników wodnych będących odstojnikami różnego rodzaju zanieczyszczeń napływających do nich z terenów przyległych. Odnotowali oni zawartość kobaltu ogółem w osadach dennych jeziora Słonecznego tuż przy ujściu cieku Bukowa na poziomie 13,5-15,8 mg·kg-1 na głębokościach do 60 cm oraz 6,6-11,2 mg·kg-1 w osadach jeziora Rusałka z wyższą koncentracją w akwenie dopływowym, a najniższą w odpływowym. Bojakow-ska i in. [2006] podali zawartość kobaltu w osadach dennych na obszarach działania siedmiu Regionalnych Zarządów Gospodarki Wodnej (tab. 1 i 2). Wysoką zawartość kobaltu odnotowywano najczęściej w osadach rzecznych pobranych na obszarze RZGW we Wrocławiu, m.in. Ścinawy w Stroszowicach, Nysy Łużyckiej w Zgorzelcu i Pień-sku, Odry w Biechowie, Kaczawy w Prochowicach. Podwyższoną zawartość kobaltu odnotowano także w osadach Bierawki w Bierawie i Przemszy w Chełmku na obszarze RZGW w Gliwicach, jak również na obszarze RZGW w Poznaniu w osadach pobra-nych z Gwdy w Ujściu, a na obszarze RZGW w Warszawie w osadach Bystrzycy w Spiczynie. Nieznacznie podwyższone zawartości kobaltu zaobserwowano w osadach jezior Bobięcińskie Wielkie i Baczyno na obszarze RZGW w Szczecinie, Pipionko i Czarne Dąbrówno w RZGW w Gdańsku, Szelment Mały, Gołdap i Białe Filipowskie w RZGW w Warszawie [Bojakowska i in. 2006].

Wobec braku opracowań normatywnych, wskazujących zawartość dopuszczalną ko-baltu w osadach dennych rzek i jezior, posłużyć można się geochemicznymi kryteriami ich oceny, podającymi dla tła geochemicznego wartość 3 mg Co·kg-1, dla osadów nie-zanieczyszczonych 10 mg Co·kg-1, dla osadów miernie zanieczyszczonych 20 mg Co·kg-1 i dla osadów zanieczyszczonych 50 mg Co·kg-1 [Bojakowska i Sokołowska 1998].

24

Tabela 1. Zawartość kobaltu w osadach rzecznych, w mg·kg-1 [Bojakowska i in. 2006]

RZGW Parametr 2003 2004 2005 1990-2005

RZGW Gdańsk

zawartość minimalna zawartość maksymalna średnia arytmetyczna

1 7 2

1 5 2

1 5 2

1 8 2

RZGW Gliwice


6 10 8

4 22 8

4 16 8

1 22 7

RZGW Kraków


1 8 6

1 11 5

1 12 5

1 26 5

RZGW Poznań


1 23 3

1 8 3

1 13 4

1 85 4

RZGW Szczecin


1 2 1

1 5 2

1 2 1

1 20 2

RZGW Warszawa


1 9 2

1 21 2

1 12 2

1 117 3

RZGW Wrocław


1 22 7

1 41 8

1 16 8

1 88 10

Tabela 2. Zawartość kobaltu w osadach jeziornych, w mg·kg-1 [Bojakowska i in. 2006]

RZGW Parametr 2003 2004 2005 1990-2005

RZGW Gdańsk


1 6 3

< 1 8 3

< 1 9 3

< 1 13 4

RZGW Poznań


< 1 3 2

< 1 5 2

< 1 6 3

< 1 11 3

RZGW Szczecin


< 1 4 2

< 1 9 3

< 1 7 4

< 1 9 3

RZGW Warszawa


< 1 7 3

< 17 2 3

< 1 9 3

< 1 110 3

RZGW Wrocław


1 2 2

1 3 2

< 1 8 2

< 1 23 3

25

4.5. Kobalt w wodach powodziowych

Wody powodziowe według Geochemical Atlas of Europe [2005] naniosły osady o niskiej zawartości Co na terenach Skandynawii (południowa Szwecja, południowo-wschodnia Finlandia, południowa Norwegia), niziny północnych Niemiec, Polski i krajów nadbałtyckich, a także północno-wschodniej Szkocji, doliny Garonny w połu-dniowo-zachodniej Francji oraz środkowej i wschodniej Hiszpanii. Wysoką zawartość Co w osadach powodziowych odnotowano w Albanii, Grecji, środkowej i północnej Norwegii, północnej i południowo-zachodniej Finlandii, w okolicach Sztokholmu w Szwecji, środkowej Szkocji, Walii, środkowej i południowo-zachodniej Anglii, za-chodniej Francji, na Korsyce, w północno-zachodniej Hiszpanii, południowo-zachodniej Portugalii, północno-zachodnich Włoszech, Czechach, Słowacji, na Węgrzech, w połu-dniowej Austrii, Słowenii, Chorwacji, Gran Canarii, Ardenach, Belgii przy granicy z Niemcami i w Masywie Czeskim. Zawartość kobaltu w osadach powodziowych od-zwierciedla charakter geologiczny terenów, a wpływy antropogeniczne są drugorzędne. Kabata-Pendias i Pendias [1999] są odmiennego zdania podając, że spływy rzeczne i zrzut bezpośredni powodują w skali roku transport do Morza Bałtyckiego 220 ton Co, z czego 44% to ładunek pochodzenia antropogenicznego.

5. Kobalt w glebach naturalnej genezy

Kobalt jest obecny we wszystkich glebach kuli ziemskiej, a jego zawartość w nich kształtuje się [Kabata-Pendias i Pendias 1999]: - gleby bielicowe: 0,1-65 mg·kg-1, śr.: 5,5 mg·kg-1 - gleby brunatne: 3-58 mg·kg-1, śr.: 10 mg·kg-1 - rędziny: 1-70 mg·kg-1, śr.: 12 mg·kg-1 - czarnoziemy: 0,5-50 mg·kg-1, śr.: 7,5 mg·kg-1 - gleby organiczne: 0,2-49 mg·kg-1, śr.: 4,5 mg·kg-1

W powierzchniowych poziomach gleb Polski jego zawartość wynosi [Kabata-Pendias i Pendias 1999]: - gleby piaszczyste: 0,5-10 mg·kg-1, śr.: 5 mg·kg-1 - gleby pyłowe i gliniaste: 5-25 mg·kg-1, śr.: 8 mg·kg-1 - gleby organiczne: 0,2-30 mg·kg-1, śr.: 3 mg·kg-1

Przytoczone dane pokrywają się z zakresem zawartości kobaltu w powierzchnio-wych poziomach gleb wynoszącym 1-30 mg·kg-1 podanym przez Gorlacha i Mazura [2001]. Pejwe [1967] opisał zawartość kobaltu w glebach jako zależną od genezy gleb, w związku z czym należy przy rozważaniach na temat rozmieszczenia kobaltu zwrócić szczególną uwagę na materiał skalny, jako macierzysty gleb. Według tego autora, ty-powa zawartość kobaltu w glebach różnej genezy wynosi: - gleby zbielicowane: 0,2-3,0 mg·kg-1, - czarne ziemie: 1,1-2,2 mg·kg-1, - szare ziemie: 0,0-1,5 mg·kg-1, - gleby brunatne: 0,6-2,3 mg·kg-1.

Boratyński i in. [1981] określili zawartość kobaltu w większości gleb Polski na 10-15 mg·kg-1.

26

Suttle i in. [2003] wskazali na geogeniczne powiązania zawartości kobaltu w gle-

bach, ilustrując to na przykładzie gleb wysp brytyjskich (tab. 3).

Tabela 3. Średnia zawartość (odch. std.) kobaltu ogólnego (TCo), rozpuszczonego w 0,43M kwasie octowym(A-ECo) oraz ogólnego manganu (TMn) w glebach powstałych z 15 różnych skał macierzystych, mg kg-1 s.m. [Suttle i in. 2003]

Skała macierzysta n TCo A-ECo TMn

Łupki dewońskie 5

20,4 (11,08)

0,75 (0,45) 1174 (414)

Granity 6 6,4 (3,78) 0,60 (0,61) 279 (152)

Miały węglowe 6 14,7 (5,01) 1,30 (0,22) 677 (274)

Nowe czerwone piaskowce permskie i triasowe

8 5,0 (3,91) 0,22 (0,05) 478 (489)

Górne piaski glaukonitowe 4 10,8 (1,04) 1,00 (0,22) 428 (162)

Stare czerwone piaskowce dewońskie 8 6,9 (3,64) 0,21 (0,13) 641 (400)

Łupki liasowe 9 17,1 (3,87) 0,78 (0,31) 602 (229)

Kreda 4 5,8 (1,89) 0,26 (0,17) 603 (81)

Iły oksfordzkie 4 14,5 (1,96) 0,83 (0,30) 355 (57)

Łupki sylurskie 13 7,9 (4,18) 0,77 (0,46) 363 (305)

Wapienie 10 13,3 (6,43) 0,91 (0,31) 1035 (630)

Czarne łupki morskie 4 7,7 (4,97) 0,81 (0,46) 169 (120)

Karbońskie piaskowce gruboziarniste 3 8,2 (5,48) 0,68 (0,46) 371 (365)

Marsze Romney 11 9,3 (1,73) 0,71 (0,17) 268 (81)

Dolne piaski glaukonitowe 8 8,6 (5,09) 1,06 (0,68) 312 (152) Niedźwiecki i in. [2008] podali dla gleb organicznych, organiczno-mineralnych

i mineralno-organicznych Międzyodrza, na wysokości Widuchowej – transekt Gryfino-Mesherin (704,1 km biegu Odry), zawartość kobaltu na poziomie średnio 8,1 mg·kg-1.

Według Geochemicznego Atlasu Europy [2005], kobalt występuje powszechnie w glebach Europy, przy istotnym zróżnicowaniu jego zawartości. W poziomach wierzchnich stwierdza się obecność formy ogólnej od <3,0 do 249 mg Co·kg-1, śr. 10,4 mg Co·kg-1 (<1,0 do 255 mg Co·kg-1 formy rozpuszczonej w wodzie królewskiej, śr. 8,9 mg Co·kg-1). W podglebiu gleb Europy zawartość ogólna kobaltu waha się od <3,0 do 170 mg Co·kg-1, śr. 11,1 mg Co·kg-1 (<1,0 do 191 mg Co·kg-1 formy rozpuszczonej w wodzie królewskiej, śr. 9,5 mg Co·kg-1). W próchnicy gleb europejskich wskazano obecność formy ogólnej od <0,1 do 19,1 mg Co·kg-1, śr. 1,9 mg Co·kg-1. Cytowane źródło wskazuje na podobieństwo rozmieszczenia kobaltu w glebach Europy do stwier-dzanej obecności Cr i Ni, a w niektórych przypadkach także MnO. Jest to zgodne z pracą Centofanti [2005], wskazującą na silne wiązanie kobaltu przez nagromadzone w glebie tlenki manganu. Niską zawartością Co w podglebiu charakteryzują się tereny południowej

27

części półwyspu skandynawskiego, polodowcowe obszary od Holandii do Polski, środ-kowych Węgier, środkowej Portugalii i częściowo środkowej i wschodniej Hiszpanii. Stosunkowo wysoką zawartość Co stwierdza się natomiast w podglebiu Ligurii we Wło-szech, Grecji i Albanii, południowych Włoch (Kalabria-Sycylia), północnych Apenin, Lazio, Korsyki, północno-zachodniej Hiszpanii, zachodnich Pirenejów, części południo-wej Hiszpanii, Słowenii, wybrzeży Chorwacji, Austrii, regionu Poitou we Francji, północ-nej Skandynawii i niektórych terenów Norwegii, Wielkiej Brytanii oraz Niemiec. Kobalt obecny w podglebiu wykazuje wysoce istotną korelację z zawartością Ni, Cr, V, Sc, Fe, Cu, Ti i Mn oraz istotną z zawartością Al, Ga, In, Nb, Te, Zn i większością pierwiastków rzadkich. Analogiczne zależności stwierdzono wobec poziomów wierzchnich gleb, acz-kolwiek współczynniki korelacji były tutaj wyraźnie niższe. Podobne zależności stwier-dzono wobec formy ogólnej, jak rozpuszczonej w wodzie królewskiej (zbliżonej do ogól-nej), przy czym odnotowano różnice wobec podglebia i gleb Półwyspu Fennoskandzkie-go. Autorzy Geochemical Atlas of Europe [2005] podkreślili niewielką zawartość kobaltu w próchnicy gleb europejskich, przy czym szczególnie niskie wartości odnotowano na terenach Szwecji, północnej Szkocji, południowo-zachodniej Francji oraz polodowco-wych terenów Holandii, północnych Niemiec i Polski. Stosunkowo wysoką zawartością Co w próchnicy odznaczyły się natomiast tereny większości Europy Środkowej, od pół-nocnych Włoch, przez Szwajcarię do Belgii, środkowych i wschodnich Niemiec, Czech i Austrii oraz środkowo-południowej części Francji, środkowo-południowej części Nor-wegii, zachodniej Finlandii, północno-zachodniej Szkocji i północnej Irlandii. Kobalt w próchnicy wykazuje wysoce istotną korelację z zawartością Ni, natomiast istotną z zawar-tością Ga i La.

Rys. 3. Zawartość kobaltu w próchnicy gleb Europy, oznaczonego

metodą ICP-MS [Geochemical Atlas of Europe 2005]

28

Rys. 4-5. Zawartość kobaltu w poziomach wierzchnich gleb Europy, oznaczonego metodami ICP-AES oraz ICP-MS [Geochemical Atlas of Europe 2005]

Rys. 6-7. Zawartość kobaltu w podglebiu gleb Europy, oznaczonego metodami ICP-AES oraz ICP-MS [Geochemical Atlas of Europe 2005]

Rys. 8. Schemat Eh-pH przedstawiajDiagram został obliczony

10-14,8 mol·dmi bibliotek termodynamiczn

Kobalt występuje w glebach zarówno w roztworze glebowym (głównie w postaci

jonów Co2+), jak też w fazie stałej, wchodzsorbowanym na koloidach –

Gál i in. [2008] wskazująści od odczynu. Decyduje on w dugleby, o biodostępności tego pierwiastka. W wijonu dwudodatniego dominuje w roztworze ggleby (rys. 8). Przy pH 6-sorpcyjny gleby.

Kobalt podlega sorpcji chemicznej [Szukalski 1979]. Chodaforma rozpuszczona stanowiSuttle i in. [2003] oraz Bakkaus i in. [2008] 3-13% i 1,5-37%. Luo i in. [2010] dla gleb terenów uprawnych Chin baltu biodostępnego (rozpuszczalnego w DTPA) w ogóla w glebach pól ryżowych 3,81%. powierzchni koloidów mineralnych i organicznych jest dosti in. [1981], Alloway i Ayres [1999]wskazali na istotny wpływ tlenków manganu i Suttle i in. [2003] zaproponowali równania mog

pH przedstawiający dominujące formy Co jonowe i cząsteczkowe

Diagram został obliczony dla temp. 25°C i stężenia Co rozpuszczonego dm-3 za pomocą oprogramowania geochemicznego

i bibliotek termodynamicznych [Gál i in. 2008]

puje w glebach zarówno w roztworze glebowym (głównie w postaci w fazie stałej, wchodząc w skład minerałów glebowych oraz bę

– głównie w postaci kationów Co2+ i CoOH+. Gál i in. [2008] wskazują na obecność w glebach różnych jonów kobaltu w zależ

ci od odczynu. Decyduje on w dużej mierze, wraz z potencjałem oksydo-redukcyjnym ci tego pierwiastka. W większości przypadków kobalt w postaci

jonu dwudodatniego dominuje w roztworze glebowym przy silnie kwaśnym odczynie -7 notuje się wzmożoną sorpcję tego jonu przez kompleks

podlega sorpcji chemicznej [Szukalski 1979]. Chodań [1962] stwierdziłstanowi zaledwie 3-5% kobaltu ogólnego obecnego w glebach.

oraz Bakkaus i in. [2008] wskazali szersze zakresy, odpowiednioLuo i in. [2010] dla gleb terenów uprawnych Chin podali udział k

pnego (rozpuszczalnego w DTPA) w ogólnym na poziomie 1,95%,owych 3,81%. Zdaniem Pejwego [1967], kobalt adsorbowany na

powierzchni koloidów mineralnych i organicznych jest dostępny dla roślin. Boratyńin. [1981], Alloway i Ayres [1999], Gorlach i Mazur [2001] oraz Centofanti [2005]

wskazali na istotny wpływ tlenków manganu i żelaza na sorpcję kobaltu w glebach. Suttle i in. [2003] zaproponowali równania mogące posłużyć określeniu zawarto

29

steczkowe.

puje w glebach zarówno w roztworze glebowym (głównie w postaci c w skład minerałów glebowych oraz będąc

nych jonów kobaltu w zależno-redukcyjnym

ci przypadków kobalt w postaci nym odczynie

tego jonu przez kompleks

stwierdził, że obecnego w glebach.

, odpowiednio udział ko-

nym na poziomie 1,95%, Zdaniem Pejwego [1967], kobalt adsorbowany na

lin. Boratyński ofanti [2005]

kobaltu w glebach. leniu zawartości

30

w glebach formy wymiennej Co (oznaczonej w 0,43M kwasie octowym, A-ECo), w zależności od zawartości formy ogólnej Co (TCo), formy ogólnej Mn (TMn) i odczy-nu gleby (pH):

A-ECo (mg·kg-1) = 0,0638TCo (mg·kg-1) − 0,413 TMn (g·kg-1) +

+ 0,819pH − 0,0739 pH2 − 1,9 przy ograniczeniu pH do zakresu 5-8 wzór upraszcza sie do formy:

A-ECo (mg·kg-1) = 1,4 − 0,0619 TCo (mg·kg-1) − − 0,432 TMn (g·kg-1) − 0,171pH

ujmując liniową relację między A-ECo i TCo można uzyskać jeszcze bardziej uprosz-czone równanie:

A-ECo (%) = 21,1 − 4,5 TMn (g·kg-1) − 1,77pH Bhattacharyya i in. [2008], analizując skład gleb aluwialnych farmy eksperymentalnej Uniwersytetu w Kalkucie, zlokalizowanej w Baruipur (Zachodni Bengal, Indie), sklasy-fikowanych jako Typic Fluvaquent, wskazali zawartość Co: ogółem – 27 mg·kg-1 i rozpuszczonego w DTPA – 4,1 mg·kg-1. Określili przy tym, że najwięcej kobaltu po-wiązane było z materią organiczną, a następnie: powiązanego z tlenkami Fe i Mn > rezydualnego > wymiennego > powiązanego z węglanami > rozpuszczonego w wodzie. Zdaniem McLarena i in. [1986], kobalt związany przez tlenki jest w małym stopniu biodostępny (sorpcja jest silna), natomiast stosunkowo łatwo do roztworu glebowego przechodzi kobalt związany przez próchnicę. Teza ta nie pokrywa się z badaniami Bhat-tacharyya i in. [2008]. Również badania Zhai i in. [2003] odmiennie ustawiają szereg wiązania kobaltu w glebach, wskazując na dominującą rolę w tym zakresie tlenków żelaza i manganu (23-35% formy całkowitej). Wiązanie tego pierwiastka przez materię organiczną jest odpowiedzialne za sorpcję 4-20% kobaltu całkowitego. Od 44 do 67% kobaltu występuje w formie rezydualnej. Bakkaus i in. [2005] nie stwierdzili istotnych korelacji między zawartością kobaltu wymiennego a całkowitą zawartością Mn i Fe w glebach obszarów przemysłowych. Autorzy ci zauważyli jednak, że zawartość ogólna Fe i Mn może nie odzwierciedlać ich stanu utlenienia, a tym samym nie wskazywać na potencjał sorpcyjny związany z tlenkami żelaza i manganu. Badania Pinkertona i Brow-na [1985], odnotowujące brak zmiany stopnia pobrania Co przez rośliny po wprowa-dzeniu do sztucznie skażonych solami kobaltu gleb New Jersey nawet 2000 mg·kg-1 tlenków Mn(III)/(IV), wskazują jednak niemożliwość jednoznacznego wskazania sorp-cji Co na tlenkach manganu. Ilustruje to złożoność problematyki sorpcji glebowej ko-baltu oraz tej wykonywanej przez organizmy.

Pshinko [2008] uważa, że sorpcja kobaltu dokonywana przez mineralną część kom-pleksu sorpcyjnego gleby jest skomplikowana i wykazuje fluktuacje. Wynika to z two-rzenia się różnych kompleksów z jonami Co(II), a także z wpływu procesów sorpcji i desorpcji innych jonów (głównie Ca2+ i Mg2+), zachodzących zależnie od odczynu gleby (rys. 9 i 10).

31

L- wskazuje 1g-eq danej grupy; NTA – nitriloacetic acid, FA – kwasy fulwowe, EDTA - ethylenediaminetetraacetic acid

Rys. 9. Rozpuszczalność kobaltu(II) w wodzie w zależności od odczynu i dodatku substancji kompleksujących; a) bez związków kompleksujących,

b) 100 mg·dm-3 FA (kwasów fulwowych), c) 5·10-4M NTA, d) 5·10-4M EDTA [Pshinko 2008]

W warstwie 5-15 cm na obszarze 1 ha znajduje się średnio zaledwie około 80 g ko-

baltu, mogącego być rozpuszczonym w wodnym roztworze kwasu solnego, przy waha-niach od 0 do 690 g. Rozpuszczalność kobaltu zależy, zdaniem Szukalskiego [1979], Greinerta [1968], a także Centofanti [2005] od odczynu (przy zbliżonym do obojętnego sorpcja jest silna – rys. 11 [Yu i in. 2006]), wilgotności (w glebach dobrze zdrenowa-nych rozpuszczalność Co jest niższa niż w glebach zawodnionych [Smith i Paterson 1995]), potencjału redox, zawartości materii organicznej i składu granulometrycznego [Luo i in. 2010].

Jest to w pełni zgodne z większością tez prezentowanych w literaturze gleboznaw-czej, m.in. przez Kerndorffa i Schnitzera [1980], Gal i in. [2008], czy Li i in. [2009a]. Alloway [1997], USEPA [2003, 2005] i inni autorzy wskazali, jako ważny czynnik dla uwalniania Co do roztworu glebowego zawartość tlenków manganu, jako silnego sor-bentu tego metalu.

32

Rys. 10. Sorpcja Co(II) przez montmorylonit kompleksujących; 1

Yavuz i in. [2003] zwrócili tak

kobaltu do minerałów ilastych z grupy bentonitów. Podkretworzenie jonu dodatniego CoOHna nadmiar ładunku ujemnego. Mobaltu przez grupy hydroksylowe, co wnastępująco:

(≡S

natomiast w przypadku bentonitu pokrytego kwasami fulwowymi wymiany między bentonitem a materi

≡S−OH

+ HOOC

Co(II) przez montmorylonit w zależności od rodzaju związków ; 1 - FA (kwasy fulwowe), 2 - NTA (kwas nitrylooctowy),

3 - EDTA [Pshinko 2008]

Yavuz i in. [2003] zwrócili także uwagę na mechanizmy chemiczne przyłączania kobaltu do minerałów ilastych z grupy bentonitów. Podkreślili oni, że możliwe jest tworzenie jonu dodatniego CoOH+, który jest sorbowany w minerałach ilastych z uwagi na nadmiar ładunku ujemnego. Możliwe jest też, zdaniem tych autorów, wiązanie k

tu przez grupy hydroksylowe, co w przypadku surowego bentonitu przedstawia si

Co2+ + H2O ↔ CoOH+ + H+ ≡S−O- + CoOH+ ↔ ≡S−OCoOH

S−OH)2 + Co2+ ↔ (≡S−O)2−Co + 2H+ (≡S−O-)2 + Co2+ ↔ (≡S−O)2−Co

natomiast w przypadku bentonitu pokrytego kwasami fulwowymi (FA) dochodzi do dzy bentonitem a materią organiczną:

OH2+ + -OOC−FA ↔ ≡S−OOC−FA + H2O

+ HOOC−FA ↔ −FA + 2H2O

ączania liwe jest

uwagi zanie ko-

przypadku surowego bentonitu przedstawia się

dochodzi do

33

Rys. 11. Sorpcja kobaltu na bentonicie pokrytym kwasami fulwowymi i surowym

w zależności od odczynu; C(Co2+) = 3,4·10-4 mol·dm-3; C(NaNO3) = 0,01 mol·dm-3; m·V-1 = 0,2 g·dm-3 [Yu i in. 2006]

Na rozpuszczalność kobaltu wpływ wywiera także stosowane nawożenie. Nawozy

kwaśne – siarczan amonu, superfosfat i sól potasowa, wywołują efekt większej biodo-stępności Co niż zasadowe: saletrzak, supertomasyna i sól potasowa [Greinert 1972]. Wzrost temperatury z 5ºC do 30ºC także nasila sorpcję kobaltu [Greinert 1968]. Na ogólną zawartość kobaltu w glebach największy wpływ ma mineralogia i skład granu-lometryczny. Istnieje też istotna dodatnia korelacja między zawartością Co a zawarto-ścią żelaza ogólnego [Greinert 1966, 1968]. McLaren i in. [1998], analizując zjawiska sorpcji i desorpcji kadmu i kobaltu w glebach Nowej Zelandii klasyfikowanych jako Typic Dystrochrept oraz Aquic Ustochrept, o składzie granulometrycznym pyłu glinia-stego, zawartości Corg. 67-68 g·kg-1 i pH zbliżonym do 7, stwierdzili sorpcję około 90% Co dodanego do gleb już po jednym tygodniu. Desorpcja tego pierwiastka do roztworu glebowego wyniosła 12-37%, przy czym niższe wartości odnotowano po długim czasie inkubacji – 12-13 tygodni (12-19%) niż po jednym tygodniu (29-37%). Wyraźnie sil-niejsza sorpcja jonów kobaltowych po dłuższym czasie kontaktu z sorbentami glebo-wymi jest istotnym elementem rozważań na temat zalegania zanieczyszczeń metalicz-

Sorp

cja

(

%)

Odczyn (pH)

obecność kwasów fulwowychbrak kwasów fulwowych

34

nych w glebach. Z czasem biodostępność metali ciężkich może ulec zmniejszeniu, a tym samym dojdzie do zmniejszenia ryzyka środowiskowego związanego z ich depo-zycją, co zasugerowali McLaren i in. [1998]. W warunkach laboratoryjnych Yu i in. [2006] stwierdzili skokowy wzrost sorpcji kobaltu na bentonicie między 10 a 15 godzi-ną inkubacji (rys. 12).

W różnych krajach wprowadzane są opracowania normatywne dotyczące zawartości

metali ciężkich w glebach. Niektóre z nich zawierają informacje na temat stężeń gra-nicznych kobaltu. Zalecane wartości stężeń kobaltu stosowane w Holandii do oceny skażenia gleby i wody wynoszą [Alloway i Ayres 1999 za Netherlands Ministry of Housing, Physical Planning and Environment 1991]: - 20 mg Co·g-1 jako wartość odniesienia; - 50 mg Co·g-1 jako próg wymagalności testów; - 300 mg Co·g-1 jako wartość interwencyjną; - 10 mg Co·g-1 jako wartość docelową dla gleb, wyznaczoną dla „gleby standardo-

wej” (10% materii organicznej, 25% gliny).

Rys. 12. Zależność sorpcji kobaltu na bentonicie od czasu; pH = 6,0±0,2, C(Co2+) =

3,4·10-4 mol·dm-3; C(NaNO3) = 0,01 mol·dm-3; m·V-1 = 0,2 g·dm-3 [Yu i in. 2006]

Sorp

cja (

%)

Czas (godz.)

35

5.1. Kobalt w glebach mineralnych i organicznych

Pomorza Zachodniego (aut. prof. Henryk Greinert)

5.1.1. Zawartość kobaltu ogółem i rozpuszczonego w kwasach

W celu uzyskania pełniejszego poglądu o zawartości i dostępności dla roślin kobal-tu, oznaczono jego koncentrację w glebach w trzech formach: ogólnej, rozpuszczonej na zimno w roztworach 1N HNO3 oraz 2,5% CH3COOH (tab. 5-8). W tabeli 4 podano wartości graniczne, opracowane przez różnych autorów, przyjęte do oceny uzyskanych wyników. Tabela 4. Wartości graniczne dla wyceny zawartości Co ogółem, Co rozpuszczalnego w 2,5% CH3COOH i w 1 n HNO3, w mg Co·kg-1 s.m. gleby [Greinert 1966a,b; 1968]

Wycena zawartości Co ogółem Co rozp. w 2,5%

CH3COOH Co rozp. w 1N

HNO3

Niedostateczna < 2,50 < 0,25 < 1,00

Średnia 2,50-5,00 0,25-0,30 1,00-3,00

Dobra > 5,00 > 0,30 > 3,00

Zbiorcze zestawienie zawartości kobaltu ogólnego w badanych glebach zawiera ta-bela 5. Stosując kryteria oceny przedstawione w tabeli 4, do gleb o niedostatecznej zwartości kobaltu ogólnego należy zaliczyć gleby bielicowe leśne, murszowe, mursza-ste, wytworzone z torfu wysokiego oraz węglanowe. Do średnio zasobnych w Co należą gleby bielicowe uprawne, mady oraz gleby wytworzone z torfu niskiego nienamulone-go. Zawartość kobaltu w glebach brunatnych, czarnych ziemiach, wytworzonych z torfu niskiego namulonego należy uznać za dobrą. Szczególnie dużo kobaltu zawierają gleby powstałe z namułów (do 40,52 mg Co·kg-1, średnio 15,86 mg Co·kg-1).

Spośród wielu metod oznaczania ruchomych form kobaltu, wybrano dwie z zastoso-waniem roztworów 2,5% kwasu octowego oraz 1N kwasu azotowego. Stosunkowo słaby roztwór kwasu organicznego może działać w sposób zbliżony do kwasów wydzielanych w ryzosferze. Drugi ekstraktor uruchamia dodatkowo kobalt z osadów, wytrąconych w trakcie przemian chemicznych. Wyniki oznaczeń zawartości kobaltu rozpuszczonego w 2,5% CH3COOH zawiera tabela 6. Do tego stosunkowo słabego roztworu przechodziło zazwyczaj kilka procent kobaltu ogółem, przy czym między poszczególnymi próbkami wystąpiły duże wahania w jednej grupie gleb, a nawet w obrębie jednego profilu. Mimo to ocena zasobności badanych gleb w kobalt opisywanej formy nie różni się w większym stopniu. Do najuboższych w kobalt potencjalnie przyswajalny należy zaliczyć gleby bieli-cowe leśne, murszowe i murszaste oraz węglanowe. Niższą ocenę uzyskały gleby wytwo-rzone z torfów niskich, nienamulone oraz gleby bielicowe uprawne. Na opisywane różnice wpływ mogły wywrzeć niskie pH oraz warunki redukcyjne w glebach, szczególnie typu bagiennego [Greinert 1972]. W niektórych profilach gleb organicznych, w piasku wystę-pującym w podłożu, ilość kobaltu rozpuszczonego w kwasie octowym była dzięki temu

36

niewiele niższa niż zawartość Co ogółem (tab. 7). Przedstawione w tabeli 7 poziomy glebowe wykazywały wyraźne oglejenie, stąd wysoka rozpuszczalność kobaltu. Tabela 5. Zawartość kobaltu ogólnego w glebach, w mg Co·kg-1 s.m. [Greinert 1966a,b; 1968]

Lp. Grupa gleb Liczba

profili / próbek Zakres Średnia

1 Gleby brunatne 8 28 1,59-14,21 5,17

2 Gleby bielicowe uprawne 10 36 0,52-12,40 2,91

3 Gleby bielicowe leśne 6 28 0,15-2,85 1,26

4 Gleby murszaste 7 28 0,20-6,60 1,28

5 Czarne ziemie 11 37 0,57-34,21 6,41

6 Mady średnie 9 28 0,80-10,70 4,00

7 Gleby wytworzone z namułów 8 23 1,00-40,52 15,86

8 Gleby wytworzone z torfu niskiego namulonego

6 24 1,53-8,13 5,30

9 Gleby wytworzone z torfu niskiego nienamulonego

6 22 0,50-8,61 3,60

10 Gleby wytworzone z torfów ni-skich, płytkich i torfowo-mineralne

13 44 0,46-9,36 4,06

11 Gleby wytworzone z torfu wyso-kiego

4 12 0,23-1,30 0,59

12 Gleby murszowe na piasku luźnym 9 30 0,30-6,24 2,31

13 Gleby wytworzone z utworów węglanowych

5 15 0,66-4,50 2,24

Średnio 0,15-40,52 4,23

Najmniejsze ilości Co rozpuszczonego w 1N HNO3 stwierdzono w glebach mursza-stych wytworzonych z piasku, glebach torfowych nienamulonych, glebach wytworzo-nych z torfu wysokiego i utworów węglanowych (tab. 8), a największe w glebach wy-tworzonych z namułów. Stosunkowo wysoką zawartość w tą formę Co przedstawiają też czarne ziemie, mady i gleby wytworzone z torfów niskich namulonych. Na uwagę zasługuje fakt, że w glebach silnie kwaśnych, wytworzonych z torfów wysokich i bieli-cowych leśnych, rozpuszczalność kobaltu jest duża. Zwiększona rozpuszczalność Co w porównaniu z większością gleb mineralnych wystąpiła też w glebach powstałych z namułów naturalnych (madach) i antropogenicznych (wytworzonych z refulatów). Liczby graniczne, stosowane do wyceny zasobności gleb w rozpatrywaną formę Co są zawyżone w stosunku do kryteriów wyceny zawartości Co ogółem i Co rozp. w 2,5% CH3COOH, dlatego też tylko jedna grupa gleb – wytworzona z namułów charakteryzuje się dobrą zasobnością w Co rozp. w 1N HNO3.

37

Tabela 6. Zawartość kobaltu rozpuszczonego w 2,5% CH3COOH, w mg Co·kg-1 s.m. gleby* [Gre-inert 1966a,b; 1968]

Lp. Grupa gleb Zakres Średnia % udział

w Co ogółem

1. Gleby brunatne 0,02-0,36 0,13 2,51

2 Gleby bielicowe uprawne 0,00-0,31 0,10 3,44

3 Gleby bielicowe leśne 0,00-0,30 0,12 9,51

4 Gleby murszaste 0,00-0,46 0,11 8,59

5 Czarne ziemie 0,03-0,37 0,15 2,34

6 Mady średnie 0,02-0,55 0,24 6,00

7 Gleby wytworzone z namułów 0,02-2,43 0,61 3,84


0,08-0,49 0,25 4,72


0,00-0,49 0,09 2,50

10 Gleby wytworzone z torfów niskich, płytkich i torfowo-mineralne

0,01-1,28 0,28 6,89

11 Gleby wytworzone z torfu wysokiego 0,04-0,32 0,21 35,60

12 Gleby murszowe na piasku luźnym 0,03-1,30 0,15 6,49

13 Gleby wytworzone z utworów węgla-nowych

0,03-0,25 0,09 4,02

* - liczba profili i próbek jak w tab. 5. Tabela 7. Zawartość kobaltu rozpuszczonego w 2,5% CH3COOH w silnie uwilgotnionych pozio-mach glebowych, w mg Co·kg-1 s.m. gleby* [Greinert 1966a,b; 1968]

Lp. Nazwa

i nr profilu Głębokość

cm mg Co·kg-1

Procent w stosunku do Co ogółem

Wysycenie wodą w % pełnej po-

jemności wodnej

1. Ińsko 73 50-80 0,47 55,95 97

2 Modrzewie 75 80-100 1,01 11,75 95,2

3 Pucice 79 70-90 1,06 23,34 100

4 Pucice 80 60-80 0,59 13,25 100

5 Pucice 81 70-100 0,80 91,95 98

6 Wielgowo 94 40-60 1,30 30,80 96

7 Rentowo 86 60-80 0,27 93,10 95

38

Tabela 8. Zawartość kobaltu rozpuszczonego w 1N HNO3, (mg Co·kg-1)* [Greinert 1966a,b; 1968]

Lp. Grupa gleb Zakres Średnia % udział

w Co ogó-łem

1. Gleby brunatne 0,18-2,27 1,06 20,50

2 Gleby bielicowe uprawne 0,09-1,74 0,76 25,68

3 Gleby bielicowe leśne 0,17-1,30 0,47 37,30

4 Gleby murszaste 0,11-0,67 0,28 21,89

5 Czarne ziemie 0,13-3,16 1,47 22,93

6 Mady średnie 0,30-3,80 1,45 36,25

7 Gleby wytworzone z namułów 0,28-27,80 7,08 44,64


0,35-3,58 1,62 30,56


0,03-1,07 0,30 8,31

10 Gleby wytworzone z torfów niskich, płytkich i torfowo-mineralne

0,02-4,01 0,96 23,64

11 Gleby wytworzone z torfu wysokie-go

0,17-0,61 0,36 61,00

12 Gleby murszowe na piasku luźnym 0,10-3,15 0,61 26,41

13 Gleby wytworzone z utworów wę-glanowych

0,24-1,70 0,48 21,43

* - liczba profili i próbek jak w tab. 5.

5.1.2. Rozpuszczalność kobaltu w wodzie

W tabeli 9 przedstawiono zawartość kobaltu rozpuszczonego w wodzie destylowa-nej w wybranych profilach gleb mineralnych. Najwięcej Co rozpuszczonego w H2O stwierdzono w glebach wytworzonych z namułów, do 0,96 mg·kg-1. W pozostałych odnotowano zawartość tej formy Co rzędu setnych i tysięcznych części miligrama w kilogramie gleby, przy czym wyraźnie zasobniejszy był poziom A0 bielicowej gleby leśnej. W tym profilu oraz w glebie z namułów rozpuszczalność kobaltu w wodzie była największa. W pozostałych profilach badanych gleb, najniższy procent rozpuszczalnego w wodzie kobaltu zanotowano w poziomach najgłębszych, gdzie kobaltu ogólnego jest z reguły najwięcej.

39

Tabela 9. Zawartość kobaltu ogółem i rozpuszczonego w wodzie destylowanej w wybranych profi-lach gleb mineralnych (mg Co·kg-1) [Greinert 1966a,b; 1968]

Lp. Profil gleby Poziom Głębokość

cm Co rozp. w H2O

Co ogółem

% udział Co rozp. w H2O w Co

ogółem 1. 2. 3. 4. 5.

Rurka 19 Gleba bielicowa leśna, wytworzona z piasku luźnego

A0

A1/A2

A2

B C

0-10 10-20 20-30 30-55 55-70

0,084 0,010 0,010 0,011 0,012

2,24 0,80 0,28 1,11 0,81

3,75 1,25 3,57 1,00 1,48

6. 7. 8.

Lipki 16 Gleba bielicowa uprawna z piasku gliniastego nagli-nowego

Ap

C D

5-15 30-40 60-80

0,000 0,012 0,014

0,94 0,63 9,05

0,00 1,91 0,15

9. 10. 11. 12.

Długie 15 Gleba bielicowa uprawna, wytwo-rzona z piasku gliniastego mocne-go zwałowego

Ap

B C C

0-24 24-40 45-55

100-120

0,004 0,015 0,000 0,000

1,44 5,00 6,49 5,86

0,28 0,30 0,00 0,00

13. 14. 15. 16.

Kępino 12 Gleba bielicowa uprawna, wytwo-rzona z piasku zwałowego słabo-gliniastego

Ap

A2

B C

0-27 27-35 80-100

110-130

0,009 0,009 0,002 0,024

2,00 3,20 9,10 12,40

0,45 0,28 0,02 0,19

17. 18. 19. 20.

Warnica 4 Gleba brunatna wytworzona z utworu pyłowego wodnego pocho-dzenia.

Ap

(B) C C

0-20 35-50 80-90 >130

0,031 0,041 0,011 0,000

3,29 4,65 5,62 4,80

0,94 088 0,19 0,00

21. 22. 23.

Pyrzyce 37 Czarna ziemia wytworzona z gliny średniej

A1

A1/C C

0-45 45-85

100-120

0,043 0,009 0,002

6,75 4,75 7,25

0,63 0,19 0,03

24. 25. 26.

Cedynia 43 Mada średnia

Ap

(B) C

0-20 50-60 65-75

0,022 0,021 0,009

2,39 1,84 4,53

0,92 1,09 0,20

40

27. 28.

Gąsierzyno 53 Gleba wytworzona z namułów o skła-dzie piasku glinia-stego mocnego na piasku luźnym

Ap C

5-15 22-32

0,437 0,965

17,10 19,74

2,55 4,88

5.1.3. Zawartość kobaltu w wodach cieków w obrębie

różnych kompleksów glebowych

Punkty poboru wody do badań wybrano w ten sposób, by zlewnia miała w miarę jednolite właściwości glebowe. W ten sposób wyniki zawartości kobaltu w wodzie powinny dać informacje o rozpuszczalności tego metalu w poszczególnych komplek-sach gleb. Może to być miarą dostępności kobaltu dla roślin i strat tego składnika na skutek wymywania, w skali różnych obszarów.

Tabela 10 przedstawia bardzo zróżnicowaną zawartość kobaltu w wodach analizo-wanych cieków. W przypadku wody z rowu w okolicach Gąsierzyna jako przyczynę wysokiej zawartości w niej Co można wskazać fakt zdeponowania w zlewni materiałów pozyskanych z pogłębiania torów wodnych (refulatów). Są to utwory o wysokiej zawar-tości składników mineralnych, w tym metali ciężkich. W pozostałych przypadkach przyczyn zróżnicowania zawartości Co w wodach należy raczej upatrywać w oddziały-waniach lokalnych niż w pokrywie glebowej zlewni. Ciekawym aspektem jest analiza stosunku Fe:Co. Widoczne jest kształtowanie się tego wskaźnika w wysokich przedzia-łach raczej wskutek bardzo niskich stężeń kobaltu niż wysokich żelaza.

Tabela 10. Zawartość kobaltu i żelaza w wodach cieków na terenie Pomorza Zachodniego w zależności od właściwości gleb zlewni [Greinert 1966a,b; 1968]

Lp. Nazwa cieku, miejscowości

Charakterystyka gleb zlewni

Co µg·dm-3

Fe mg·dm-3

Stosunek Fe:Co

1. Gowienica Czarna ziemia pyłowa 2,35 0,40 169 2 Kanał Młyński Czarna ziemia ilasta 0,27 0,00 n.o.

3. Moskorze (rów)

Bielicowe wytworzone z gliny zwałowej

0,76 0,18 239

4. Pogrzymie (rów)

Bielicowe wytworzone z gliny zwałowej

2,20 0,87 398

5. Lubczyńskie Kępy (rów)

Gleby murszowe zalega-jące na piasku luźnym

0,82 4,37 533

6. Lubczyna (rów) Gleby murszowe zalega-jące na piasku luźnym

1,76 0,59 335

7. Puszcza Buko-wa (strumień)

Gleby brunatne kwaśne, wytw. z gliny zwałowej

0,24 0,00 n.o.

8. Gąsierzyno (rów)

Gleby wytworzone z refulatów

26,25 1,12 43

41

9. Reptowo (rów) Gleby wytworzone z torfu wysokiego

18,75 n.o. n.o.

10. Piaski (rów) Gleby wytworzone z torfu niskiego

1,60 0,70 437

11. Czarnocin (rów)

Gleby wytworzone z torfu niskiego

1,37 14,00 10.220

12. Rzystnowo (rów)

Gleby wytworzone z torfu niskiego

0,90 2,62 2.916

13. Modrzewie (rów)

Gleby bielicowe mursza-ste wytworzone z piasków luźnych

0,12 0,38 3.208

14. Żarnowo (rów) Gleby murszowe 0,35 0,63 1.800 15. Stepnica (rów) Gleby murszowe 0,42 1,82 4.333

16. Bydgoszcz (kanał)

Gleby bielicowe 0,35 0,56 1.600

17. Płonia Gleby bielicowe brunatne węglanowe

0,05 n.o. n.o.

18. Dębiany (rów) Gleby murszowe 2,70 0,61 225

19. Jezioro Mied-wie

Gleby węglanowe i czarne ziemie

0,00 0,00 n.o.

n.o. – nie oznaczono

5.2. Kobalt w glebach Środkowego Nadodrza

Współczesne gleby opisywanego obszaru należą do utworów zróżnicowanych gene-tycznie, przy tym w większości słabych pod względem możliwości ich rolniczego użyt-kowania. W powierzchni gruntów ornych dominują gleby V i VI klasy bonitacyjnej (słabe i najsłabsze), zajmując 44,1% ogólnej powierzchni tych gruntów w wojewódz-twie. Gleby średnie i średnio-słabe (klasy IVa i IVb) stanowią 36,4%, gleby dobre i średnio dobre (klasy IIIa i IIIb) – 18,3%, gleby bardzo dobre (klasa II) – 0,4%. Gleby orne najlepszej (I klasy) na terenie województwa lubuskiego nie występują. Wśród użytków zielonych dominują średnie (klasy III i IV) – 61,5%, użytki słabe (klasy V, VI i VIz) stanowią 38,3% ogólnej powierzchni użytków zielonych. Użytki dobre II klasy zajmują 0,2%, a użytki zielone I klasy bonitacyjnej nie występują. Zgodnie z IV wyda-niem Systematyki Gleb Polski [PTG 1989], większość gleb opisywanego obszaru zali-czyć należy do działu gleb autogenicznych, typów: brunatnoziemnych i bielicoziem-nych. Z uwagi na licznie występujące cieki, zbiorniki i obniżenia terenowe w obrębie opisywanego obszaru znajdują się również utwory glebowe semihydrogeniczne: gleby glejo-bielicoziemne, czarne ziemie i gleby zabagniane oraz hydrogeniczne: gleby ba-gienne, pobagienne, aluwialne i deluwialne. Jak na większości obszarów współczesnej Polski, także i tutaj antropopresja spowodowała daleko idące zmiany w budowie i wła-ściwościach gleb wskutek tego klasyfikowanych jako gleby antropogeniczne: kulturo-ziemne, industrio- i urbanoziemne.

Wobec tak dużej rozpiętości oddziaływań, gleby Środkowego Nadodrza wykazują duże zróżnicowanie właściwości. Poza obszarami antropogenicznie przekształconymi,

42

stosunkowo dużą mozaikowatość gleb stwierdza się w północnej i południowej części województwa lubuskiego.

5.2.1. Zawartość kobaltu w glebach leśnych Środkowego Nadodrza

Powierzchnie leśne stanowią około 48% obszaru województwa lubuskiego. Po-wierzchnia gruntów leśnych wynosi 692,2 tys. ha, w tym powierzchnia lasów – 672,7 tys. ha [PZPWL 2002]. Na obszarze administrowanym przez RDLP w Zielonej Górze dominują ubogie siedliska borowe, które stanowią 55,5% wszystkich siedlisk. Lepsze siedliska zajmują 44,5% powierzchni leśnej i występują głównie w dorzeczach więk-szych rzek: Odry, Nysy Łużyckiej i Bobru oraz na obszarach moren czołowych.

W badaniach prowadzonych w latach 1999-2000 stwierdzono zawartość kobaltu w powierzchniowo przekształconych (pozbawionych poziomu ściółki) glebach rdza-wych bezpośrednich okolic Zielonej Góry (sektor północny, wyjazd na Przylep) w za-kresie 0,2-1,2 mg·kg-1 (tab. 11). W odniesieniu do poziomów mineralnych gleb tego rejonu o składzie granulometrycznym piasków słabogliniastych (z dolną zawartością części spławialnych) i piasków luźnych, są to standardowo wskazywane poziomy za-wartości tego pierwiastka. W profilu z terenu Zielonej Góry widoczny jest skutek od-działywania ośrodka miejskiego w postaci zwiększonej zawartości kobaltu. Uwagę w tym zakresie należy zwrócić zarówno na efekt zanieczyszczenia powierzchniowego, spowodowanego osiadaniem pyłów przenoszonych z terenu miasta, jak też zanieczysz-czenia punktowego, spowodowanego bezpośrednią depozycją odpadów przez miesz-kańców.

Tabela 11. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej w glebach rdzawych okolic Zielonej Góry, na tle innych ich właściwości

Profil glebowy

Głębokość (cm)

pH-H2O EC Corg. T Co

(µS·cm-1) (%) (cmol·kg-1) (mg·kg-1)

Łężyca

0-10 4,46 40 1,8 3,23 nd 10-20 5,58 20 1,2 3,56 1,02 20-40 5,38 40 1,0 4,73 0,69 40-90 5,48 20 nd 3,13 0,52 90-120 5,29 10 nd 2,33 0,73 120-150 5,67 10 nd 2,76 0,16

Zielona Góra - Przylep

0-5 6,95 20 0,8 3,36 1,17 5-15 6,95 20 1,0 3,75 0,87 15-40 7,01 20 0,8 3,55 0,80 40-60 7,03 20 0,8 2,48 0,90 60-100 6,94 20 1,0 2,65 0,47 100-150 5,83 20 0,8 1,50 0,76

nd – poniżej progu wykrywalności Poza analizą profili glebowych, wykonano oznaczenia w próbkach powierzchnio-

wych, zebranych z warstwy 0-20 cm. Stwierdzono, że na obszarze Łężyca kobalt wy-

43

stępuje w nich w koncentracji 0,13-1,11 mg·kg-1 s.m. (średnio 0,58 mg·kg-1 s.m.), na-tomiast na obszarze Zielona Góra-Przylep w koncentracji 0,07-1,81 mg·kg-1 s.m. (śred-nio 0,88 mg·kg-1 s.m.).

Jeszcze wyższe koncentracje kobaltu stwierdzono w rdzawych glebach leśnych, w za-chodnim sektorze miasta Zielona Góra. W dwóch profilach glebowych odnotowano tam zawartość Co w poziomach: 0-5 cm 2,06 mg·kg-1, 5-30 cm 0,34 mg·kg-1 i 30-150 cm 0,99 mg·kg-1 oraz 0-20 cm 3,00 mg·kg-1, 20-40 cm 2,72 mg·kg-1 i 40-150 4,36 mg·kg-1. Po-dobną zawartość odnotowano też w glebie pobagiennej lasu łęgowego we wschodnim sektorze Zielonej Góry – w poziomie 0-80 cm 3,13 mg·kg-1 i w poziomie 80-150 cm 1,66 mg·kg-1.

W badaniach Wawrzyniak-Gramackiej i Draba, prowadzonych w latach 2005-2007 wobec rdzawych gleb leśnych, stwierdzono w nich zawartość kobaltu: w poziomach próchnicznych 0,9-12,9 mg·kg-1 s.m. (średnio 5,4 mg·kg-1 s.m.), w poziomach wzboga-cania 0,5-7,3 (średnio 4,1 mg·kg-1 s.m.) i w poziomach skały macierzystej 1,2-2,1 (średnio 4,9 mg·kg-1 s.m.). Najbardziej zasobne w ten pierwiastek były gleby z obiektu Zabór (rys. 13) [Wawrzyniak-Gramacka 2007].

Rys. 13. Zawartość kobaltu w rdzawych glebach leśnych okolic Zielonej Góry,

L – Łęknica, S – Świdnica, Z – Zabór [Wawrzyniak-Gramacka 2007]

44

5.2.2. Zawartość kobaltu w glebach rolnych i porolnych

Środkowego Nadodrza

W roku 2009 przebadano właściwości gleb pokrywających hektarowe pole, prze-znaczone pod założenie doświadczalne Państwowej Wyższej Szkoły Zawodowej w Sulechowie. Teren jest zlokalizowany na obrzeżach wsi Kalsk, położonej w woje-wództwie lubuskim, w powiecie zielonogórskim, w gminie Sulechów, w obrębie Bu-ków, przy drodze krajowej nr 3 Zielona Góra-Szczecin. Stanowi go pole uprawne (ostatnie lata to uprawa kukurydzy) położone na rozległej enklawie śródleśnej (otocze-nie to bory sosnowe świeże). Rzeźba opisywanego terenu wykazuje lekkie pofałdowa-nie, a w skali obejmującej cały kompleks pól, gleby wykazują zróżnicowanie typolo-giczne; występują tutaj gleby bielicowe, rdzawe i brunatne wyługowane. Na analizowa-nej powierzchni dominują gleby rdzawe, przekształcone powierzchniowo w wyniku długotrwałej uprawy (fot. 7). Bonitacyjnie należą one do klas IIIb, IVa i na stosunkowo małych obszarach do klasy V. Pod względem przydatności rolniczej, gleby te należą do 5 i 6 kompleksu. Gatunkowo opisywane gleby to piaski słabogliniaste zalegające na pyłach zwykłych (K1), glinach lekkich (K2) i piaskach luźnych (K3).

Fot. 7. Profil glebowy oznaczony w opisie jako K3, Kalsk 2009

Rys. 14. Fragment mapy bonitacyjnej z lokalizacją odkrywek glebowych K1-K3 Obszar, w związku z niejednorodnością prowadzonej w przeszłości uprawy, odzna-

czał się zróżnicowanym chemizmem gleb, przy stosunkowo wyrównanych właściwo-ściach fizyczno chemicznych. Należy przy tym zwrócić uwagę na marginalne oddzia-ływanie borów na obrzeża pól uprawnych sąsiadujących z nimi. Odnotowano wysoką

45

zawartość kobaltu potencjalnie dostępnego dla roślin (rozpuszczonego w 0,1M HCl) w powierzchniowych – uprawnych poziomach próchnicznych. Wysoka była też zawar-tość tej formy w pozostałych poziomach profilu K1 i poziomie Bv (37-86 cm) profilu K2. Przy tym należy zauważyć stosunkowo niski udział w profilu K1 formy kobaltu rozpuszczonej w wodzie w stosunku do wyekstrahowanej 0,1M HCl.

Należy podkreślić, że zwiększona zawartość kobaltu w badanych glebach nie wyni-ka z wysokiego tła geochemicznego. Przyczyn obserwowanego stanu należy upatrywać w intensywnej uprawie rolnej, zwłaszcza stosowanym nawożeniu organicznym i mine-ralnym. Tabela 12. Zawartość kobaltu w glebach użytkowanych rolniczo okolic Kalska, na tle innych ich właściwości (na podst. danych: Chrzanowicz i Dąbrowskiej [2009])

Profil glebo-

wy

Głębo-kość (cm)

pH-H2O

EC Corg. T Co rozp. w 0,1M

HCl

Co rozp. w H2O

(mS·cm-1) (%) (cmol·kg-1) (mg·kg-1)

K1

0-29 6,47 0,386 2,25 11,13 10,9 0,68 29-65 6,66 0,183 2,7 3,63 10,8 0,72 65-87 6,55 0,174 nd 3,00 9,0 0,89

87-150 6,97 0,391 nd n.o. 11,8 1,16

K2

0-37 5,87 0,384 2,64 8,15 10,3 1,29 37-86 6,28 0,166 nd 4,33 9,3 1,52

86-150 5,80 0,156 nd 2,40 2,9 nd

K3

0-27 6,04 0,224 1,95 8,78 9,3 1,71 27-56 6,97 0,373 2,7 14,03 3,8 1,86

56-103 6,37 0,205 nd 9,35 2,8 1,96 103-150 6,82 0,313 nd n.o. 0,5 nd

nd – poniżej progu wykrywalności; n.o. – nie oznaczono Duże powierzchnie Środkowego Nadodrza po transformacji ustrojowej naszego kraju

nie wróciły do zasobu użytków rolnych. Wiele też figuruje w zestawieniach tych użytków ale faktycznie nie prowadzi się na nich uprawy, nierzadko już od początku lat 90-tych XX w. Prowadzone przez Wawrzyniak-Gramacką i Draba badania wskazały na zawartość kobaltu w rdzawych glebach porolnych w poziomach próchnicznych ornych w zakresie: 0,4-15,2 mg·kg-1 s.m. (średnio 6,5 mg·kg-1 s.m.), w poziomach wzbogacania 1,3-15,3 (średnio 6,2 mg·kg-1 s.m.) i w poziomach skały macierzystej 1,5-14,3 (średnio 6,1 mg·kg-1 s.m.) [Wawrzyniak-Gramacka 2007].

46

L S Z

Fot. 8-10. Profile glebowe analizowanych gleb porolnych; L – Łęknica, S – Świdnica, Z – Zabór [Wawrzyniak-Gramacka 2007]

Rys. 15. Zawartość kobaltu w rdzawych glebach porolnych okolic Zielonej Góry,

L – Łęknica, S – Świdnica, Z – Zabór [Wawrzyniak-Gramacka 2007]

47

Gleby z okolic Zaboru (na wschód od Zielonej Góry) odznaczały się aż sześciokrotnie większą zawartością kobaltu niż gleby z obiektu Łężyca (na północ od Zielonej Góry) – rys. 15. Dla analizowanych gleb porolnych autorzy badań wskazali istotną korelację mię-dzy zawartością kobaltu a zawartością manganu, ołowiu i miedzi [Wawrzyniak-Gramacka 2007].

6. Kobalt w glebach antropogenicznych

Piąte wydanie Systematyki Gleb Polski [PTG 2011] wyróżnia rząd gleb antropoge-nicznych, podzielony na 4 typy i 11 podtypów (tab. 13). Typ 11.1. gleb kulturoziem-nych obejmuje gleby powstałe w wyniku wieloletniej, właściwie prowadzonej uprawy i nawożenia, odznaczające się wysoką żyznością i urodzajnością. Z punktu widzenia morfologii gleby te cechuje istotne przeobrażenie powierzchniowych poziomów w kierunku wytworzenia jednolitego poziomu uprawnego (Ap), często pogłębionego w stosunku do pierwotnego poziomu próchnicznego (A). Typy 11.2. gleb industrio-ziemnych i 11.3. gleb urbanoziemnych wydzielono z wyraźnym, negatywnym nace-chowaniem utworów tu klasyfikowanych. Kategorie te opisywane są jako zespoły gleb przeobrażonych w wyniku działań urbanistycznych i industrialnych. Konecka-Betley i in. [1984] opisali tego rodzaju zmiany jako zmierzające w kierunku zubożenia ukła-dów biologicznych, trwałej zmiany układów bio-fizyczno-chemicznych gleb, a w kon-sekwencji zniekształceń i dewastacji. Tabela 13. Systematyka gleb antropogenicznych, V wydanie Klasyfikacji Gleb Polski [PTG 2011]

Rząd Typ Podtyp

11. G

leby

ant

ropo

geni

czne

11.1. Gleby kulturoziemne (AK)

11.1.1. Gleby kulturoziemne z poziomem plaggic (plaggoso-le) (AKpl) 11.1.2. Gleby kulturoziemne z poziomem hortic (hortisole) (AKho) 11.1.3. Gleby kulturoziemne z poziomem anthric (anthrosole) (AKan) 11.1.4. Gleby kulturoziemne regulówkowe (rigosole) (AKre)

11.2. Gleby industrioziemne (AI)

11.2.1. Gleby industrioziemne inicjalne (AIin) 11.2.2. Gleby industrioziemne próchniczne (AIpr) 11.2.3. Gleby industrioziemne przekształcone chemicznie (AIch)

11.3. Gleby urbiziemne (AV)

11.2.1. Gleby urbiziemne inicjalne (AVin) 11.2.2. Gleby urbiziemne próchniczne (AVpr) 11.2.3. Gleby urbiziemne przekształcone chemicznie (AVch) 11.2.4. Gleby urbiziemne uszczelnione lub przykryte (AVek)

11.4. Gleby słone i zasolone (AN)

48

W literaturze odnaleźć można informacje o wyższej koncentracji kobaltu w glebach

pokrywających tereny przy składowiskach odpadów, hałdach skał fosforowych, spalar-niach, lotniskach, drogach o wzmożonym natężeniu ruchu oraz na terenach przemysło-wych [ATSDR 2004]. Trois i in. [2007] stwierdzili na terenach górniczych związanych z wydobyciem rud metali kolorowych w południowej Sardynii (Genna S'Olioni) obec-ność w glebach zwałowisk 30-495 mg Co·kg-1 s.m. Kabata-Pendias i Pendias [1999] opisali sytuację wysokiego wzbogacenia gleb w kobalt w rejonach hutnictwa metali kolorowych w USA (> 154 mg·kg-1) oraz w Kanadzie (> 120 mg·kg-1). Abraham i Hunt [1995] opisali efekt podniesienia zawartości kobaltu w powierzchniowych poziomach gleb pokrywających teren przy zakładzie produkującym narzędzia szlifierskie, a także w pyłach zbieranych na terenie zakładu. Podali oni informację o zawartości 12560-12780 mg Co·kg-1 na terenie zakładu, 1800 mg Co·kg-1 w glebach nieuprawianych ogrodów koło zakładu oraz 100 mg Co·kg-1 w glebach uprawianych ogrodów koło zakładu, przy zawartości od poniżej 2 do 52 mg Co·kg-1 w powierzchniowych pozio-mach gleb w odległości 30-160 m od zakładu. W pyłach zebranych ze ścian zakładu stwierdzono obecność od poniżej 2 do 77 mg Co·kg-1.

Gleby wykorzystywane w produkcji rolnej również mogą wykazywać wzbogacenie w kobalt, głównie za sprawą nawożenia mineralnego i organicznego oraz wapnowania, zwłaszcza w sytuacji wykorzystywania jako substancji nawozowej materiałów odpado-wych (patrz: rozdział I.7). Przy średniej zawartości kobaltu w glebach świata na poziomie 8 mg·kg-1, gleby łąkowe zawierają 11-15 mg Co·kg-1, a leśne 8-10 mg Co·kg-1. W różny sposób użytkowane gleby różnych części świata odzwierciedlają genezę materiału glebo-wego oraz jego skład granulometryczny: piaszczyste bielice 0,1-25 mg Co·kg-1, pyłowe lessy 3-30 mg Co·kg-1, gleby gliniaste 3-29 mg Co·kg-1, gleby organiczne 0,2-49 mg Co·kg-1, gleby aluwialne 5,5-21 mg Co·kg-1, rędziny 1-70 mg Co·kg-1, gleby brunatne 2-17 mg Co·kg-1, sołońce i sołonczaki 9-30 mg Co·kg-1, czarnoziemy 0,5-50 mg Co·kg-1 [Kabata-Pendias i Pendias 1999].

Badania zawartości kobaltu w glebach obszarów zurbanizowanych nie są standar-dowo prowadzone, stąd stosunkowo mała ilość dostępnych danych. Tym niemniej moż-na znaleźć doniesienia naukowe odnoszące się do ośrodków miejskich zlokalizowanych na różnych kontynentach.

Tijhuis i in. [2002] przeanalizowali geochemizm pokrywy glebowej miasta Oslo (Norwegia). Wskazali oni obecność w niej średnio 9,98 mg Co·kg-1, z max. 29,5 mg Co·kg-1 i minimum poniżej progu wykrywalności. Duże zróżnicowanie zawartości jest tłumaczone przez autorów nierównomiernością występowania skał o różnym składzie i powinowactwie do poszczególnych składników, w tym kobaltu. Według Listy Holen-derskiej, którą posługują się autorzy, poziom interwencyjny dla kobaltu zawartego w glebach wynosi 240 mg Co·kg-1, co oznacza, że gleby Oslo nie są narażone na zanie-czyszczenie kobaltem oznaczające konieczność podjęcia prac detoksykacyjnych. Manta i in. [2002] nie wykazali podobnie dużego zróżnicowania zawartości Co w glebach włoskiego miasta Palermo. Zauważyli jednak silne powiązanie zawartości opisywanego pierwiastka z litologią obszaru. Zawartość Co w granicach 1,4-14,8 mg·kg-1 nie różniła się od stwierdzanej w glebach nie zanieczyszczonych – 4,5-12,0 mg·kg-1. Porównując średnią zawartość Co dla poziomów wierzchnich i skał macierzystych, autorzy określili współczynnik wzbogacenia gleb w kobalt jako wynoszący 2,3. Wobec tak niskiej war-tości sugerują oni intensywne wietrzenie skał podczas procesów pedogenezy jako głów-

49

ną przyczynę opisywanego stanu rzeczy. Potwierdzili powyższe tezy analizą statystycz-ną, według której zawartość kobaltu jest wysoce istotnie skorelowana z litologią (r=0,92), a brak jest istotnej korelacji ze zjawiskami antropogenicznymi (r=-0,14). W powierzchniowych próbkach glebowych pobranych na terenie Berlina, Birke i Rauch [2000] stwierdzili średnią zawartość kobaltu na poziomie 2,5 mg·kg-1 (śr. z 2182 pró-bek), co jest wartością niższą niż tło geochemiczne okolic Berlina – 4,0 mg·kg-1 (śr. z 1564 próbek). Autorzy podali także wyniki swoich wcześniejszych badań opubliko-wanych w roku 1994, wskazujących na średnią zawartość Co w glebach Berlina na poziomie 1,9 mg Co·kg-1. Bityukova i in. [2000] określili zakres zawartości kobaltu w powierzchniowych poziomach gleb obszaru Tallina (Estonia) jako wynoszący 0,8-50,0 mg·kg-1, ze średnią 5,2 mg·kg-1. Sytuację geochemiczną miasta Aberdeen w Szkocji przedstawili Paterson i in. [1996], wskazując średnią zawartość kobaltu w glebach parko-wych na poziomie 6,4±0,7 mg·kg-1, w glebach przydrożnych – 6,2±0,3 mg·kg-1 i w gle-bach obszarów wiejskich – 5,3±1,2 mg·kg-1. Trudno więc dostrzec wpływ antropopresji na zawartość opisywanego pierwiastka na terenie Aberdeen, co potwierdza większość doniesień naukowych jednoznacznie wiążących kobalt z petrografią danego terenu poza niektórymi, specyficznymi miejscami. De Miguel i in. [1998] zajęli się z kolei geoche-mizmem pokrywy glebowej Madrytu z nieco innej perspektywy – związanej ze stoso-waniem kompostów z osadów ściekowych do nawożenia miejskich zieleńców i parków. Wskazali oni średnią zawartość w glebach 6,42 mg Co·kg-1, przy wahaniach od 5,26 do 12,1 mg Co·kg-1 na tle typowej zawartości w glebach terenów pozamiejskich na pozio-mie 7,0 mg Co·kg-1. Średnia dla gleb nienawożonych kompostem wyniosła 6,10 mg Co·kg-1, natomiast dla gleb nawożonych 6,19 mg Co·kg-1. Podkreślili przy tym trudność jednoznacznej interpretacji źródła pochodzenia tego pierwiastka, wskazując jednak dużą rolę geogenezy i możliwy, trudny jednak do skwantyfikowania, wpływ antropogenicz-ny, np. przez depozycję atmosferyczną.

Thuy i in. [2000] opisali właściwości gleb obszaru zurbanizowanego Danang-Hoian (Wietnam), wskazując zawartość kobaltu w powierzchniowych warstwach w granicach 7,0-216,7 mg·kg-1, ze średnią 34,0 mg·kg-1. Autorzy wykazali większe zróżnicowanie zawartości Co i wyższą średnią zawartość tego metalu w glebach na terenach miejskich niż na obszarach wiejskich (7,5-29,4 mg·kg-1, śr. 19,0 mg·kg-1), uprawnych (3,1-24,8 mg·kg-1, śr. 18,6 mg·kg-1) oraz przemysłowych (11,1-21,9 mg·kg-1, śr. 16,5 mg·kg-1). Autorzy wskazali jednak, że podwyższona zawartość Co obserwowalna jest incydental-nie. Statystycznie trudno jest w tym przypadku wskazywać na formę użytkowania tere-nu jako oznaczającą problemy z nagromadzeniem kobaltu w glebach.

W afrykańskiej Botswanie, na terenie zurbanizowanym Gaborone, odnotowano za-wartość kobaltu w glebach na niższym poziomie niż w uprawnych. Zhai i in. [2003] wskazali zawartość Co w powierzchniowych warstwach gleb (0-20 cm) obszarów mieszkaniowych na poziomie 9-50 mg·kg-1, śr. 22 mg·kg-1, obszarów przemysłowych na poziomie 12-28 mg·kg-1, śr. 20 mg·kg-1, w centrum miasta 14-21 mg·kg-1, śr. 17 mg·kg-1, a na terenach uprawnych 12-46 mg·kg-1, śr. 29 mg·kg-1. Autorzy podkreślili bardzo ważny aspekt rozważań nad chemizmem gleb obszarów zurbanizowanych w postaci dużego rozrzutu wyników, ilustrującego punktową depozycję zanieczyszczeń. Można to dostrzec w przytaczanych wynikach dla innych miast Świata; ten sposób rozważań dobrze opisuje także sytuację innych geograficznie obszarów.

50

Gleby antropogeniczne polskich terenów zurbanizowanych na ogół nie wykazują

wzbogacenia w kobalt. Potwierdzają to opisy i kartograficzne opracowania geoche-miczne, wydawane systematycznie dla aglomeracji miejskich, a także nieliczne publi-kacje odnoszące się do mniejszych miast Polski. Nieduża zawartość kobaltu cechuje nawet gleby znajdujące się pod silną presją urbanistyczną, przemysłową i komunikacyj-ną tereny aglomeracji i konurbacji miejsko-przemysłowych, np. Górnego Śląska [Lis i Pasieczna 1995a].Według cytowanych autorów, poziom poniżej 1 mg Co·kg-1 repre-zentuje niemal ¼ próbek, poniżej 6 mg Co·kg-1 (tło geochemiczne gleb Polski) – 95% próbek, przy max. 21 mg Co·kg-1 oraz średniej arytmetycznej i medianie 3 mg Co·kg-1. Nieco wyższe koncentracje Co zaobserwowano na obszarach z glebami zalegającymi na klastycznym materiale skalnym karbonu, triasu górnego oraz dolnej jury. Z kolei prze-mysłowe tereny Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego odznaczają się średnią zawartością Co na poziomie 9 mg·kg-1 (mediana 5 mg·kg-1), przy max. 181 mg Co·kg-1. Wyraźnie wysokie wartości odnotowano na terenach zakładów przemysłowych i niektó-rych pobliskich terenach miejskich (Głogów, Legnica, Prochowice, Chocianów, Złoto-ryja). Gleby pól uprawnych, łąk, lasów, parków i zieleńców miejskich oraz terenów zabudowy mieszkalnej nie wykazują wyższych koncentracji Co niż 14-29 mg Co·kg-1, przy średnich w zakresie 1-4 mg Co·kg-1 [Lis i in. 1999b]. Dla Krakowa i okolic Lis i Pasieczna [1995b] podali średnią arytmetyczną i medianę 4 mg Co·kg-1, przy max. 36 mg Co·kg-1, zauważając wyższą koncentrację Co w glebach okolic: Nowej Huty (okoli-ce Huty Sendzimira), Wieliczki, Bochni, Scielowic, Nowego Brzeska, Siedlca, Czulic i Pobiednika. Autorzy zwrócili też uwagę na wyższą koncentrację Co w materiale alu-wialnym doliny Wisły i Raby. Z kolei niską zawartością Co odznaczyły się gleby Pusz-czy Niepołomickiej. Dla terenu aglomeracji łódzkiej, Lis i Pasieczna [1998a] podali zdecydowanie niższe wartości niż dla terenów Górnego Śląska, Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego i Krakowa. Tutaj max. wartości nie przekraczają 5-6 mg Co·kg-1, przy średniej i medianie 1-2 mg Co·kg-1. Także niskie wartości zostały odnotowane dla Pobrzeża Gdańskiego, gdzie max. zawartość Co wyniosła 17 mg·kg-1, przy średniej arytmetycznej i medianie 4 mg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 1999a]. Aglomeracja szczeciń-ska charakteryzowała się obecnością kobaltu w glebach na poziomie od poniżej 1 do 30 mg Co·kg-1, ze średnią arytmetyczną 2 i medianą poniżej 1 mg Co·kg-1 [Lis i Pasieczna 1998b]. Stosunkowo wyższe koncentracje odnotowano w glebach o wyższych zdolno-ściach sorpcji – torfowych, gliniastych, ogrodów działkowych i terenów podmiejskich, położonych szczególnie na tzw. Międzyodrzu oraz na półwyspach Jez. Dąbie. Gleby Poznania i okolic odznaczały się średnią zawartością kobaltu 3 mg Co·kg-1, przy nieco wyższych wynikach dla okolic Jeziora Maltańskiego, i obszarów nadwodnych Świer-czewa [Lis i Piaseczna 2005]. W glebach Wrocławia i okolic stwierdzono zawartość kobaltu od 1 do 18 mg·kg-1, przy średniej i medianie 3 mg Co·kg-1 [Tomassi-Morawiec i in. 1998]. Odnotowano przy tym w miarę równy rozkład względem różnych form użytkowania gleb. Nieco wyższe wyniki wskazano dla gleb utworzonych z aluwiów Odry oraz czarnych ziem. W glebach Częstochowy i okolic stwierdzono niedużą zawar-tość kobaltu, mieszczącą się w granicach od poniżej 1 do 16 mg·kg-1, przy średniej i medianie na poziomie 2 mg Co·kg-1 [Lenartowicz 2001]. Gleby obszarów o przyrodni-czym zagospodarowaniu (lasów, łąk, nieużytków i in.) wykazały wyższą zawartość Co niż gleby obszarów zabudowanych.

51

Wielu autorów raportuje, że nawet gleby okolic zakładów przemysłowych nie mu-szą być wzbogacone w kobalt. Wynika to ze specyfiki jego występowania w materia-łach używanych w trakcie produkcji. Hajduk i in. [2007] opisali zawartość Co w gle-bach okolic Krośnieńskich Hut Szkła, Fabryki Maszyn w Strzyżowie oraz Rafinerii Jasło (0,1-10 km od emitorów zanieczyszczeń). Stwierdzili oni zawartość ogólną Co w glebach w granicach od 2,4 do 11,3 mg·kg-1 oraz rozpuszczoną w 1M HCl od 0,4 do 4,0 mg·kg-1. Jest to zakres naturalnej zawartości tego metalu, z typowym zróżnicowa-niem odzwierciedlającym genezę badanych gleb. Zabłocki i in. [2007] analizowali wpływ dużego emitora różnorodnych zanieczyszczeń – Elektrownię „Dolna Odra” na gleby leśne i uprawne. Stwierdzili obecność w próbkach zbiorczych gleb leśnych 0,623-1,871 mg Co·kg-1 wobec 0,699 mg Co·kg-1 w próbce kontrolnej oraz 0,649-1,552 mg Co·kg-1 w glebach pól uprawnych wobec 0,749 mg Co·kg-1 w próbce kontrolnej. O ile zauważalne jest antropogeniczne podniesienie zawartości na terenach pod wpływem emisji przemysłowej, o tyle zawartość Co w glebach analizowanych powierzchni mieści się w typowych granicach tła geochemicznego. W glebach na obszarach leśnych okolic wsi Krajnik i Pniewo, zgodnie z oczekiwaniami, najwyższą zawartość Co stwierdzono w poziomach O, po czym odnotowano zmniejszenie zawartości w poziomach Abv i ponowny wzrost w poziomach Bv. Nie odnotowano zwiększenia zawartości w pozio-mie Bv okolic wsi Dolna Odra. I tutaj jednak zauważono prawie 6-krotnie wyższą za-wartość Co w poziomie O w porównaniu z Abv. Na powierzchni kontrolnej w okoli-cach wsi Szadzko zauważono odmienne rozmieszczenie zawartości Co w profilu gle-bowym, wzrastającej wraz z głębokością. Bakkaus i in. [2008] przeanalizowali właści-wości wybranych gleb obszarów przemysłowych Belgii, Finlandii i USA (Pensylwa-nia), wskazując w nich zawartość kobaltu w zakresie odpowiednio: 29,5-128 mg Co·kg-

1, 4,7-7,8 mg Co·kg-1 oraz 14,5-15,1 mg Co·kg-1. Niektóre państwa wprowadzają zapisy normujące zawartość kobaltu w gruntach

o różnym użytkowaniu, co w założeniu ma gwarantować bezpieczeństwo człowieka i ekosystemów. Tymczasowe Kanadyjskie Kryteria Jakości Środowiska dla Obszarów Skażonych określiły następujące poziomy graniczne: zawartość tła – 10 µg Co·g-1, dla gruntów: rolnych – 40 µg Co·g-1, mieszkaniowych – 50 µg Co·g-1 i przemysłowych 300 µg Co·g-1 [Alloway i Ayres 1999 za Kanadyjską Radą Ministrów do Spraw Środowiska 1991]. Również w Unii Europejskiej prowadzone są prace zmierzające do normowania stanu chemicznego gleb. Ma to umożliwić rzeczowe przeprowadzanie analizy ryzyka środowiskowego w odniesieniu do różnych elementów presji antropogenicznej. W kon-tekście oceny zawartości kobaltu regulacje te powinny uwzględnić jego genezę i za-chowanie się w środowisku, na co zwrócili uwagę Gal i in. [2008].

6.1. Zawartość kobaltu w glebach obszaru zurbanizowanego Zielonej Góry

Gleby obszarów miejskich wykazują znaczne zróżnicowanie pokrywy glebowej, co wynika zarówno z różnic w pierwotnej pokrywie glebowej powstałej wskutek oddzia-ływań odmiennego zespołu czynników glebotwórczych, zachodzenia zróżnicowanych procesów glebotwórczych, jak też skomplikowanych działań ludzkich. Przekształcenia

52

gleb miejskich są efektem zróżnicowanej antropopresji, wynikającej z konieczności dostosowania gruntów do pełnienia określonych funkcji. Dotyczy to [Burghardt 1996]: - zmian składu chemicznego gleb przez:

naniesienie substratów naturalnych, technogennych lub ich mieszanek; wprowadzenie substancji obcych o charakterze stałym, ciekłym lub gazowym

z atmosfery, zakładów produkcyjnych, osiedli mieszkaniowych; dróg komunika-cyjnych, infrastruktury miejskiej;

przemieszczanie się zanieczyszczeń; tworzenie się humusu; zmiany poziomu zalegania wód gruntowych;

- wymiany składników między elementami środowiska na skutek: zmian klimatycznych; zagęszczenia gleby; pokrycia warstwami litymi; zmian na obszarach odpowiedzialnych za dopływ wód (zlewni); zmian dystansu między warstwą powierzchniową gleby i wodą gruntową;

- wymuszania kształtowania się cech i procesów glebowych przez miejski ład prze-strzenny;

- zmian czasu formowania się gleb i częstotliwości zmian form użytkowania po-wierzchni. Wszystkie te elementy mają wpływ na formowanie się nowych gleb, zaliczanych we-

dług polskiej klasyfikacji do gleb antropogenicznych [PTG 1989, PTG 2011], a w klasyfi-kacji WRB: Anthrosoli, Regosoli lub Technosoli [IUSS 2007].

Wobec tak licznych czynników genetycznych, jak też złożoności przekształceń me-chanicznych, chemicznych, hydrologicznych i biologicznych gleb obszarów miejskich, nie można podać prostych charakterystyk dotyczących kształtowania się ich zasobności, w tym zawartości kobaltu. Jest ona wypadkową geogenezy i pedogenezy nacechowa-nych szeregiem świadomych i przypadkowych zdarzeń.

Tym niemniej, dla obszarów: mieszkalnych, usługowych, rekreacyjnych i wypo-czynkowych oraz większości poprzemysłowych Zielonej Góry średnia zawartość kobal-tu jest niska, kształtując się na poziomie 1,38 mg Co·kg-1 dla gleb o niezmienionym profilu glebowym, położonych na peryferiach miasta, 4,00 mg Co·kg-1 dla gleb inicjal-nych, 3,69 mg Co·kg-1 dla gleb kulturoziemnych, przy czym 4,43 mg Co·kg-1 dla horti-soli, 2,53 mg Co·kg-1 dla gleb składowiskowych ogółem, przy czym 1,15 mg Co·kg-1 dla gleb utworzonych z materiału rodzimego, bezwęglanowego. Inaczej sytuacja ukształtowała się na terenach przemysłu metalowego, na których zawartość kobaltu sięga kilkudziesięciu mg w kg suchej masy.

6.1.1. Gleby inicjalne

Gleby inicjalne terenu Zielonej Góry powstały w wyniku różnych prac związanych z prowadzonymi inwestycjami budowlanymi. Wynika z tego różnorodność chemizmu, jak też innych właściwości tych utworów.

Częstym przypadkiem na terenie Zielonej Góry jest zdjęcie wierzchnich poziomów glebowych – próchnicznego oraz przekształconych genetycznie poziomów podpróch-nicznych następujące w trakcie budowlanych prac przygotowawczych. Specyfiką gleb

53

zielonogórskich jest mała miąższość opisanych poziomów, stąd w wyniku mechanicz-nego działania dochodzi najczęściej do ich usunięcia i odsłonięcia skały macierzystej. Wynikiem takiego stanu rzeczy jest ukształtowanie się zawartości składników w pozo-stałym materiale na poziomie geogennym – tła geochemicznego.

Innym mechanizmem powstawania gleb inicjalnych na opisywanym terenie miej-skim jest głębokie, intensywne przemieszanie poziomów pierwotnych. Skutkuje to innym rozkładem zawartości składników w glebie, zależnym od składu materiałów wyjściowych. Gleby takie charakteryzują się dużym zróżnicowaniem składu chemicz-nego, ilustrującym intensywność procesów urbanizacji poszczególnych sektorów miasta oraz używane technologie budowlane. Duże znaczenie ma też depozycja materiałów odpadowych, zarówno pochodzenia komunalnego, jak budowlanego. Zdecydowana większość gleb inicjalnych opisywanego obszaru zbudowana jest z piasków luźnych i słabogliniastych. W części zachodniej i południowo-zachodniej miasta obecne są także materiały zwięźlejsze – gliniaste. W obu przypadkach jednak zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej jest niska, kształtując się w granicach 3,1-3,8 mg Co·kg-1 dla piasków luźnych i słabogliniastych oraz 3,9-5,3 mg Co·kg-1 dla piasków gliniastych i glin (tab. 14). Tabela 14. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach inicjalnych obszaru Zielonej Góry

Grupa gleb Miejsce

pobrania próbek Poziom

Głębokość cm

Gatunek Cosubtotal

(mg·kg-1)

Gleby inicjalne

Osiedle Piastowskie

C1 0-6 ps 3,65 IIC2 6-20 pgl 3,89 IIIC3 20-100 gl 4,09 IVC4 100-110 ps 5,26 IVC5 110-150 pl 4,99

ul. Energetyków

C1 0-3 ps 3,58 C2 3-20 ps 3,67 C3 20-40 pl 3,79 C4 40-150 pl 3,08

6.1.2. Gleby kulturoziemne

Zielona Góra w dzisiejszym obrysie obejmuje liczne tereny będące kilkadziesiąt lat temu uprawnymi – głównie użytkowanymi ogrodniczo. W ich obrębie istniały wielko-obszarowe powierzchnie sadownicze, w tym winnice. Do tego zasobu dodać należy małe powierzchnie ogrodów przydomowych, obecne w niektórych częściach miasta do dnia dzisiejszego. W latach 60-tych, 70-tych i 80-tych XX w. dołączyły do tego zasobu stosunkowo duże kompleksy ogrodów działkowych. Duże powierzchnie rolne i ogrod-nicze zostały zabudowane przez nowe obszary mieszkalne (zachodni i południowy sektor miasta) oraz przemysłowe i składowiskowe (północny sektor miasta). Gleby kulturoziemne pozostały na tych obszarach w silnie zdegradowanej postaci jako enkla-wy ominięte przy pracach budowlanych. Gleby ogrodów działkowych utrzymały do dnia dzisiejszego swoją budowę i właściwości typowe dla hortisoli. Zróżnicowanie

54

zawartości składników w opisywanych glebach jest wypadkową obecnego wpływu na gleby, długości trwania i rodzaju uprawy oraz zastosowanej technologii. Należy też przy tym nadmienić, że na wielu powierzchniach do dzisiejszego dnia uprawianych stosowane są różne formy nawożenia, w tym różnego materiałami odpadowymi. Jak wynika z danych zawartych w tabeli 15, zawartość kobaltu w formie zbliżonej do ogól-nej (subtotal) w glebach intensywnie uprawianych na terenie miejskim Zielonej Góry nie różni się od typowych stężeń Co w glebach użytkowanych rolniczo. Względnie wysoka zawartość kobaltu w próbkach o składzie mechanicznym piasku luźnego (do-chodząca do 4,2 mg Co·kg-1), wiąże się głównie z obecnością domieszek.

Tabela 15. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach kulturoziemnych obszaru Zielonej Góry

Grupa gleb Miejsce po-

brania próbek Poziom

Głębokość cm

Gatunek Cosubtotal

(mg·kg-1) Gleby kulturoziem-ne przekształcone w wyniku uprawy mechanicznej (Rigosole)

Centrum

Aan1 0-30 pl 3,39

Aan2 30-50 pl 3,45

AC 50-100 pl 2,83

C 100-150 pl 1,71

Gleby kulturoziem-ne przekształcone w wyniku uprawy mechanicznej (Treposole)

Osiedle Piastowskie

Aan1 0-20 ps 2,47 Aan2 20-40 ps 2,64 AC 40-60 pgm 4,30 C1 60-80 pl 4,24 C2 80-100 ps 4,65 C3 100-150 gl 5,01

Gleby intensywnie nawożone orga-nicznie (Hortisole)

Makrownętrze Gęśnika

Aan 0-40 pl 4,76 AC 40-100 pl 4,32 C 100-150 pl 4,22

6.1.3. Zawartość kobaltu w glebach składowiskowych

Gleby składowiskowe powstały w wyniku silnych przekształceń związanych z urbanizacją i industrializacją miasta. Cechuje je zróżnicowana budowa profili i bezład-nie (z przyrodniczego punktu widzenia) występujące warstwy glebowe. Według IV wy-dania Systematyki Gleb Polski (SGP), gleby takie na ogół klasyfikowane są jako gleby antropogeniczne o niewykształconym profilu, pararędziny antropogeniczne lub regosole. V wydanie SGP [PTG 2011] zmieniło system klasyfikacyjny, w wyniku czego zauważyć należy różnice w przyszłych zapisach. Gleby te będą klasyfikowane w większości w rzę-dzie gleb antropogenicznych (A), typach gleb industrioziemnych (AI) i urbiziemnych (AV), podtypach gleb industrioziemnych inicjalnych (AIin) i gleb urbiziemnych inicjal-nych (AVin). W zależności od genezy warstw sztucznie ukształtowanych oraz ich wła-ściwości można w tej grupie wyróżnić gleby powstałe z materiałów rodzimych (warstw gruntu rodzimego) oraz materiałów mieszanych, z dużą ilością odpadów miejskich. Wy-odrębnić można także grupy gleb węglanowych (zawierające CaCO3) oraz bezwęglano-

55

wych. W tabeli 16 przedstawiono zawartość kobaltu w formie zbliżonej do ogólnej w profilach zielonogórskich gleb składowiskowych na tle ich składu granulometrycznego.

Dane tabeli 17 wykazują, że zanieczyszczenia i przekształcenia gleb na terenie miasta Zielona Góra nie wywarły większego wpływu na zawartość kobaltu w formie zbliżonej do ogólnej. Można jednak zauważyć wzrost zawartości Co w miarę zwiększania się zawarto-ści części spławianych. Potwierdza to geogeniczne pochodzenie tego pierwiastka. Gleby z węglanowymi domieszkami pobudowlanymi zawierają więcej kobaltu niż bezwęglano-we. Oznacza to nie tyle obciążenie kobaltem tych materiałów, co zdolność do chemiczne-go wiązania tego pierwiastka w glebach o odczynie zasadowym, która zabezpiecza go przed wymywaniem. Ma to szczególne znaczenie dla gleb o słabym składzie granulome-trycznym oraz rozpulchnionych w wyniku przypadkowego usypania. Według obowiązu-jących liczb granicznych, stwierdzone w grupie gleb składowiskowych stężenia kobaltu można uznać za niskie i średnie.

Wpływ presji antropogenicznej na zawartość kobaltu w glebach zielonogórskich wi-doczny jest porównując dane dla gleb przekształconych z uzyskanymi dla gleb o niezmienionym profilu glebowym (tab. 16, rys. 16-17). Tabela 17. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach zielonogórskich o niezmienionej budowie.

Lp. Typ gleby Lokalizacja

profilu Poziom

Głębo-kość cm

Gatunek Cosubtotal

(mg·kg-1)

1. Gleba rdzawa właściwa

Osiedle Kilińskiego

A 0-5 pl 2,05

2. Bv 5-30 pl 0,34

3. C 30-150 pl 0,99

4.

Gleba bielicowa właściwa

Osiedle Batorego

A 2-15 płz 1,86

5. Ees 15-40 pl 1,72

6. Bh 40-90 pl 1,56

7. Bfe 90-120 ps 2,46

8. C 120-150 pgl 1,56

9. Gleba brunatno-rdzawa

Dolina Zielona

ALH 0-20 pl 0,49

10. ABbrBv 20-45 pl 0,00

11. C 45-150 pl 0,00

12.

Gleba glejowo-bielicowa, tor-fiasta

Centrum

OLF 0-30 pglż 0,00

13. Oh 30-50 plż 1,10

14. Ae 50-70 psgż 2,09

16. Ees 70-90 plż 0,23

17. Bv 90-110 plż 1,17

18. Bfegg 110-140 plk 1,34

19. CG 140-150 pl 1,79

56

Tabela 16. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach składowiskowych miasta Zielona Góra.

Lp. Grupa gleb Miejsce pobrania

Poziom Głębokość

cm Gatunek

Cosubtotal (mg·kg-

1)

1. Składowiskowa z materiałów rodzimych, bez-węglanowych

Dolina Zielona

(A) 0-20 pl 0,40

2 C1 20-50 pl 0,49

3 C2 50-120 pl 0,00

4 IIC3 120-150 pl 0,00

5.

Gleba składowi-skowa węglano-wa z mat. mie-szanych

Przy Ogrodnictwie

Aan 0-20 pgl 3,29

6. C1 20-22 pl 1,82

7. C2 22-40 pgl 3,96

8. IIC3 40-65 ps 4,09

9. IIIC4 65-130 gl 4,85

10. IVC5 130-150 pg 3,05

11.

Gleba składowi-skowa bezwę-glanowa z mate-riałów miesza-nych

Centrum

(A) 0-10 pl 5,04

12. C1 10-50 pgl 3,77

13. IIC2 50-70 ps 3,74

14. IIIC3 70-90 ps 3,76

15. IVC4 90-120 ps 2,86

16. IVC5 120-150 ps 1,95

17. Gleba składowi-skowa węglano-wa z materiałów wniesionych

Centrum

Aan 0-10 pl 2,66

18. C1 10-20 pl 4,50

19. C2 20-40 pl 2,46

20. C3 40-50 pl 2,38

21. IIC4 50-150 pl 2,55

22. Składowiskowa z mat. wniesio-nych, bezwęgla-nowa

Osiedle Milenijne

Aan 0-8 pl 1,31

23. C1 8-40 pl 2,04

24. IIC2 40-150 pl 1,93

25.

Gleba przykryta Dolina Zielona

A 15-20 pl 1,31

26. C1 20-30 pl 2,04

27. IIC2 30-150 pl 1,93

Współczynnik korelacji między zawartością kobaltu w glebach o niezmienionej bu-dowie a glebami inicjalnymi wynosi zaledwie r=0,20. Porównując gleby nieprzekształ-cone z glebami kulturoziemnymi, współczynnik ten kształtuje się na poziomie r=-0,19,

57

a z glebami składowiskowymi r=-0,04. Potwierdza to, że gleby przekształcone przez człowieka wykazują zawartość kobaltu niekorespondującą z tłem geochemicznym mia-sta Zielona Góra.

Rys. 16-17. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej w przekształconych

antropogenicznie glebach miasta Zielona Góra na tle gleb o niezmienionym profilu na peryferiach miasta

6.2. Zawartość kobaltu w industrioziemach Środkowego Nadodrza

Gleby obszarów przemysłowych (industrioziemy) występują na terenie Środkowego Nadodrza stosunkowo nielicznie za sprawą niedużego uprzemysłowienia tego regionu oraz przekształcenia części dawnych terenów przemysłowych w obszary mieszkaniowe i usługowe. Zlikwidowano funkcjonujące do końca lat 60-tych XX w. w południowej części regionu kopalnie węgla brunatnego (okolice Łęknicy), a także większość zakła-dów przemysłowych Zielonej Góry, w tym: zakłady tekstylne S. Raetsch & Comp. (potem Vereinsfabrik A. Fallier & Co.), Polska Wełna, winiarnia, browar, Fabryka Mebli Zefam, Nowej Soli – Dolnośląskie Zakłady Metalurgiczne „Dozamet”, Nowosol-ska Fabryka Nici „Odra", Lubska – zakłady tekstylne Luwena i innych miast regionu. Obszary poprzemysłowe zmieniły formę użytkowania na leśną, mieszkaniową, bądź usługową, w mniejszym stopniu składowiskowo-wytwórczą. Największymi obszarami długo działającego i aktywnego do dnia dzisiejszego przemysłu są: Legnicko-Głogowski Okręg Miedziowy (LGOM) z hutami miedzi w Głogowie i Legnicy, Zastal S.A. w Zielonej Górze, V&S Luksusowa Zielona Góra S.A. (dawniej Lubuska Wy-twórnia Wódek Gatunkowych „Polmos” w Zielonej Górze). Stosunkowo długo, bo od roku 1994, funkcjonuje zakład branży produktów drewnopochodnych Kronopol Sp. z o.o. w Żarach. Ostatnie lata to rozwój stref aktywności gospodarczej w Zielonej Gó-

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

mg

Co

·kg

-1

gleby niezmienione

gleby inicjalne

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

mg

Co

·kg

-1

gleby niezmienione

gleby kulturoziemne

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

mg

Co

·kg

-1

gleby niezmienione

gleby składowiskowe

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

mg

Co

·kg

-1

gleby niezmienione

gl. skład. bezwęgl.

58

rze, Nowej Soli, Żarach, gdzie zaczęły funkcjonować zakłady o zróżnicowanym profilu produkcji. Pojawiają się też nowe powierzchnie tego rodzaju w sąsiedztwie innych miast regionu.

Większość zakładów przemysłowych Środkowego Nadodrza z uwagi na profil pro-dukcji nie miała wpływu na istotne wzbogacanie gleb swoich i okolicznych obszarów w metale ciężkie, w tym kobalt. Odmienny skutek w tym zakresie powodują zakłady wydobywcze, metalowe i metalurgiczne.

Teren zakładów przemysłu metalowego Zastal w Zielonej Górze, o niezmienionym profilu produkcji od ponad 100 lat, odznacza się wysokim nagromadzeniem metali ciężkich, w tym kobaltu, w poziomach wierzchnich profili glebowych. Ogólna zawar-tość tego pierwiastka wskazuje na istnienie tam tzw. „gorącego punktu” na obszarze miasta, nie znajdującego odniesienia w depozycji w innych jego miejscach.

Profil czarnej ziemi (tab. 18) zlokalizowany w strefie ochronnej Huty Miedzi „Gło-gów” (obecnie las HM Głogów) odznacza się zanieczyszczeniem miedzią i ołowiem w silnym stopniu. Stężenie kobaltu w poziomie wierzchnim jest również wyższe w stosunku do głębiej zalegających poziomów. Stosunkowo wysoka zawartość w po-ziomach dolnych jest warunkowana zarówno przesiąkiem przez profil glebowy wód niosących ten składnik z poziomów wyżej zalegających w profilu, jak też zwięzłym składem granulometrycznym materiału glebowego.

Tabela 18. Zawartość kobaltu w glebach obszarów przemysłowych i poprzemysłowych Środkowego Nadodrza

Lp. Typ gleby Miejscowość,

zakład Poziom

Głębokość cm

Gatunek Co

(mg·kg-1)

1. Pararędzina antropogeniczna

Zielona Góra, Zastal

Aan 0-20 pl 38,5

2. Aan 0-20 pl 46,0

3. Aan 0-20 pl 61,5

4. Czarna ziemia właściwa

Bogomice, Huta Miedzi „Głogów”

Ap 0-20 gl 13,8

5. Aa1 20-40 gl 10,1

6. Aa2 60-80 pgm 8,7

7. Gleba inicjalna na materiale zwałowym kopalni węgla brunatnego, teren pokopal-niany węgla brunatnego

Łęknica nad Nysą Łużyc-ką

(A)/C 0-5 pgl 7,1

8. C1 5-10 pgl 1,6

9. C2 10-15 pgl 2,0

10. C3 15-20 pgl 2,0

11. C4 20-30 pgl 2,6

12. C5 30-50 pgl 2,2

13. C6 50-100 pgl 2,0 Wyższa zawartość Co w poziomie 0-5 cm rekultywowanego zwałowiska zewnętrz-

nego w okolicach Łęknicy w porównaniu z materiałami niżej zalegającymi w profilu glebowym wynika głównie z zastosowania do neutralizacji gleby wapna odpadowego

59

z Huty Cynku w Miasteczku Śląskim, zanieczyszczonego metalami ciężkimi (tab. 18). W wyniku wymieszania materiałów podczas składowania zawierających zbliżoną za-wartości kobaltu obserwuje się nikłe wahania tej właściwości w granicach 1,6-2,6 mg Co·kg-1 (tab. 18).

Stwierdzana w glebach obszarów przemysłowych wysoka zawartość kobaltu nie musi automatycznie wskazywać jego wysokiej mobilności, aczkolwiek z badań na tere-nie Zielonej Góry wynika, że często tak jest. Decydującą rolę wydaje się mieć w tym zakresie czas depozycji – im dłuższy tym sorpcja glebowa jest trwalsza. Ważnym jest też proces desorpcji kobaltu z kompleksu sorpcyjnego, symulowany przez ekstrakcję różnymi odczynnikami. Badania z lat 2009-2010 w odniesieniu do terenu przemysło-wego Zastal w Zielonej Górze wykazały duże zróżnicowanie powinowactwa różnych ekstraktorów do kobaltu glebowego (tab. 19). Analizowane gleby charakteryzowały się następującymi właściwościami fizyczno-chemiczne: - skład granulometryczny: pl (zaw. części < 0,002 mm 0-1%) - straty po prażeniu 8,1-8,2 g·kg-1 - pH-H2O 7,8-8,0 - pH-1M KCl 7,5-7,9 - EC 0,10-0,11 mS·cm-1

Tabela 19. Zawartość ± odchylenie standardowe kobaltu wyekstrahowanego przy pomocy różnych roztworów w glebach obszaru przemysłowego Zastal w Zielonej Górze (dane: Bednarz, Pernak, Wietrzyk – UZ 2011)

Nr próbki Ekstraktor Zawartość Co (mg·kg-1) 1

HNO3 stęż. 38,5±3,7

2 46,0±2,2 3 61,5±2,4 1

1M CH3COONH4 6,4±1,9

2 7,3±0,7 3 7,9±1,4 1

1M KCl 31,4±1,3

2 30,5±0,7 3 25,6±0,5 1

1M KNO3 14,1±2,0

2 15,6±0,5 3 14,2±2,4 1

0,1M HCl 9,5±0,8

2 10,3±1,0 3 11,1±1,6 1

1M HCl 25,2±0,4

2 24,1±0,6 3 35,4±0,4

1M CH3COONH4 uznawany za wskazujący zawartość form wymiennych metali cięż-

kich [Takeda i in. 2006] wyekstrahował 12,8-16,6% kobaltu zbliżonego do ogólnego.

60

1M KCl polecany do oznaczania form wymiennych metali ciężkich w glebach przez Grove i in. [1982], okazał się bardzo skutecznym uruchamiając z badanych próbek gle-bowych aż 41,6-81,6 kobaltu zbliżonego do ogólnego. 1M KNO3, wskazywany przez tych samych autorów do oznaczania form wymiennych metali ciężkich, wyekstrahował 23,1-36,6% kobaltu zbliżonego do ogólnego. W amerykańskich metodykach znaleźć można zalecenia ekstrakcji metali ciężkich 0,1M HCl (wyciąg Sommera-Weara). Przez wiele lat ekstraktor ten był w USA analizowany pod kątem uniwersalności użycia do oznaczeń wielu pierwiastków. Wyniki przedstawiane były jako tzw. „zapas glebowy” – zawartość składników potencjalnie dostępnych dla roślin. W odniesieniu do analizowanych próbek, jego zdolność ługowania kobaltu wyniosła 18,0-24,7% zawartości zbliżonej do ogólnej. Dziesięć razy mocniejszy kwas solny, choć używany przez wielu badaczy, uznawany jest często za mało reprezentatywny dla faktycznych sytuacji glebowych [Nowosielski 1974]. W prezentowanym cyklu badawczym, 1M HCl wyekstrahował 52,4-65,5% kobaltu zbli-żonego do ogólnego.

7. Kobalt w organizmach żywych

Kobalt jest składnikiem powszechnie występującym w komórkach i tkankach roślin i zwierząt. W organizmach roślinnych morskich i lądowych jego zawartość waha się od-powiednio od 0,02 do 5 mg·kg-1 i od 0,01 do 0,8 mg·kg-1, będąc w dużej mierze zależną od stanu czystości środowiska oraz czynników wzrostu i rozwoju. Rocznie w wyniku procesów biologicznych zostaje wyekstrahowanych ze skał i gleb około 25 tys. ton kobal-tu, co w wielu latach odpowiadało wydobyciu tego pierwiastka przez człowieka. Współ-cześnie kobalt jest zaliczany do grupy pierwiastków niezbędnych do rozwoju większości roślin, przy czym zarówno niedobór i nadmiar wywołują następstwa chorobowe. Brak jest jednak wskazania ról jakie kobalt pełni w roślinach niemotylkowatych, co stwarza niejed-noznaczność co do owej niezbędności [Boratyński i in. 1981, Gorlach i Mazur 2001]. W roślinach motylkowatych oraz innych organizmach wiążących azot z powietrza atmos-ferycznego udało się ustalić jego miejsce w strukturze kobalaminy – koenzymu uczestni-czącego w wiązaniu N2 przez mikroorganizmy symbiotyczne. Bakken i in. [2004] uznali rolę kobalaminy jako kluczową dla wzrostu i rozwoju bakterii z rodzaju Rhizobium, a w konsekwencji tworzenia brodawek na roślinach motylkowatych.

Organizmy niższe wykazują wysoką odporność nawet wobec wysokich koncentracji metali ciężkich w glebach i wodach. Gadd [1990] oraz Kapoor i in. [1999] opisali wręcz możliwość zastosowania mikroorganizmów do oczyszczania wód i gleb z metali cięż-kich, w tym kobaltu w drodze bioremediacji [1999]. Pal i in. [2006] zauważyli postępu-jącą biosorpcję kobaltu przez grzyby należące do rodzajów: Aspergillus, Mortierella, Paecilomyces, Penicillium, Pythium, Rhizopus i Trichoderma, wyekstrahowane z gleb serpentynitowych o zawartości ogólnej 255,2 do 433,4 mg Co·kg-1 suchej masy wraz ze zwiększaniem się zawartości tego pierwiastka w roztworze glebowym. Wśród grzybów szczególnie wysokie zdolności do kumulacji kobaltu odnotowano u Mortierella SPS 403, zwłaszcza przy odczynie zbliżonym do obojętnego i temperaturze 30ºC. Wcześniej zjawisko biosorpcji kobaltu w organizmach grzybów opisywali: Suhasini i in. [1999] – Rhizopus, Ahuja i in. [1999] – Oscillatoria auguistissima, Ginisty i in. [1998] – Pseu-domonas halodenitrificans oraz Kuyucak i Volesky [1989] – Ascophyllum nodosum.

61

Radwan i in. [1990] odnotowali, że kobalt jest zatrzymywany w mikroorganizmach wodnych, stanowiących plankton jeziorny w większych ilościach niż kadm, powszech-nie uznawany za bardzo toksyczny. Przedstawili oni szereg ilości metali zatrzymywa-nych w planktonie jeziora Piaseczno: Zn >> Cu > Pb >> Co > Cd.

Berg i Steiness [1997] opisali zawartość pierwiastków śladowych w mchu Hyloco-mium splendens, porastającym tereny Norwegii, w którym kobalt występował w kon-centracjach 0,047-0,7 mg·kg-1, przy średniej zawartości 0,37 mg·kg-1.

Według Gal i in. [2008] (za szeregiem innych autorów), rośliny zazwyczaj nie wy-kazują wysokiej zdolności akumulacji kobaltu. Odmienną reakcją charakteryzują się te należące do grupy hiperakumulatorów metali ciężkich, jak: Berkheyda coddii, Alyssum corsicum, Lamiaceae, Scropulariaceae, Asteraceae i Cyperaceae. Innymi roślinami wskazanymi przez Bakera i Brooksa [1989] oraz Brooksa [1998] jako hiperakumulatory Co są: Crotalaria cobalticola, Haumaniatrum robertii i Crassula vaginata. Hamilton [1994], Robinson i in. [1999a,b], a także Keeling i in. [2003] podali także informację o możliwościach akumulacji kobaltu i niklu przez Berkheya coddii, przy czym jedno-czesna wysoka zawartość tych metali w glebie wywołuje efekt fitotoksyczności wobec roślin opisywanego gatunku.

Zawartość kobaltu w tkankach roślinnych jest wypadkową zawartości tego pierwiastka w glebie, właściwości sorpcyjnych gleby oraz cech gatunkowych organizmu. Mollah i Be-gum [2001] opisali zdolność do kumulacji kobaltu z gleby w roślinach uprawnych w kolej-ności: szpinak > pomidor > ananas > trawy > ogórek > fasola > orzeszki ziemne > ryż.

Zawartość kobaltu w roślinach jest bardzo ważna z punktu widzenia potrzeb żywie-niowych organizmów zwierzęcych. Według Maksimowa [1971], już po upływie 5 mie-sięcy od rozpoczęcia wypasania zwierząt na łąkach ubogich w kobalt pojawiają się chorobowe oznaki niedoboru tego pierwiastka. Zawartość Co w roślinach paszowych z tego punktu widzenia nie powinna spadać poniżej 0,08-0,1 mg·kg-1, jednak nie po-winna też być wyższa niż 60 mg Co·kg-1 z uwagi na możliwą toksyczność tego składni-ka. Boratyński i in. [1981] podali jako wartość graniczną 0,08 mg Co·kg-1 runi pastwi-skowej, co jest zdaniem autorów szczególnie istotne w żywieniu owiec i ważne w ży-wieniu bydła. Curyło i in. [1975] zauważyli niską zawartość kobaltu w roślinach łąko-wych Polski: w 47% przebadanych próbkach poniżej 0,07 mg·kg-1, w 36% 0,07-0,12 mg·kg-1 i tylko w 17% powyżej 12 mg·kg-1. Podobne wyniki uzyskali inni autorzy, analizujący skład roślinności łąkowej Polski.

Zawartość kobaltu w wybranych roślinach uprawnych kształtuje się [Kabata-Pendias i Pendias 1999]: - zboża – ziarno: 0,15-0,6 mg·kg-1 - warzywa liściaste w fazie

dojrzałości konsumpcyjnej: 0,15-0,7 mg·kg-1 - korzenie spichrzowe w fazie

dojrzałości konsumpcyjnej: 0,03-0,16 mg·kg-1 - jabłka: 0,008-0,02 mg·kg-1 - pomidory: 0,06-0,2 mg·kg-1 - ogórki: 0,09-0,17 mg·kg-1 - liście kapusty: 0,1-0,16 mg·kg-1 - rośliny motylkowate

na początku kwitnienia: 0,08-0,94 mg·kg-1

62

- trawy przed kłoszeniem: 0,01-1,5 mg·kg-1 - koniczyna: 0,02-1,7 mg·kg-1 - pomarańcze: 0,02-0,04 mg·kg-1

Tabela 20. Zawartość kobaltu w roślinach porastających grunty metalonośne w mg kg-1 s.m., Luiswishi, Kongo [Malaisse i in. 1999]

Gatunek rośliny Zawartość Co (mg·kg-1) Aeollanthus subacaulis var. ericoides – Lamiaceae 1429 Senecio cf. coronatus – Asteraceae 718 Phyllanthus reticulatus – Euphorbiaceae 504 Bulbostylis fusiformis – Cyperaceae 353 Commelina bequaertii – Commelinaceae 314 Hibiscus rhodanthus – Malvaceae 212 Bulbostylis cupricola – Cyperaceae 156 Lelya prostrata var. prostrata – Rubiaceae 144 Triumfetta digitata – Tiliaceae 107 Pandiaka carsonii var. linearifolia – Amaranthaceae 106 Cyperus kibweanus – Cyperaceae 106 Pimpinella acutidentata – Apiaceae 85 Becium obovatum subsp. obovatum – Lamiaceae 75 Euphorbia cyparissioides – Euphorbiaceae 64 Ascolepis metallorum – Cyperaceae 64 Aeschynomene pygmaea var. hebecarpa – Fabaceae 57 Aristolochia heppii – Aristolochiaceae 54 Gnidia hockii – Thymeleaceae 45 Vernonia suprafastigiata – Asteraceae 41 Chlorophytum sphacelatum – Liliaceae 38 Becium centrali-africanum – Lamiaceae 34 Eriospermum abyssinicum – Eriospermaceae 32 Justicia cf. lolioides – Acanthaceae 26 Fadogia cienkowskii – Rubiaceae 25 Eriosema shirense – Fabaceae 24 Thesium quarrei – Santalaceae 21 Pleotaxis pulcherrima – Asteraceae 19 Pteridium aquilinum subsp. centraliafricanum – Hypolepidiaceae 17 Thunbergia aff. oblongifolia – Acanthaceae 17 Fadogiella cf. stigmatoloba – Rubiaceae 14 Ascolepis cf. protea var. bellidiflora – Cyperaceae 14 Adenodolichos rhomboideus – Fabaceae 11 Cryptosepalum maraviense – Caesalpiniaceae 10 Protea welwitschii – Proteaceae 6 Thesium quarrei – Santalaceae 3 Annona stenophylla subsp. nana – Annonaceae 2 Aristolochia hockii subsp. hockii – Aristolochiaceae 1 Alectra sessiliflora – Scrophulariaceae 0

63

Maksimow [1971] za Katałymowem podał średnią zawartość kobaltu w roślinach uprawnych, wykorzystywanych w skarmianiu zwierząt hodowlanych: - pszenica jara (ziarno) 0,29 mg·kg-1 - pszenica jara (słoma) 0,37 mg·kg-1 - jęczmień (ziarno i słoma) 0,37 mg·kg-1 - owies (ziarno) 0,26 mg·kg-1 - owies (słoma) 0,24 mg·kg-1 - fasola (nasiona) 0,33 mg·kg-1 - fasola (słoma) 0,58 mg·kg-1 - lucerna (siano) 0,38 mg·kg-1 - wyka jara (siano) 0,47 mg·kg-1 - esparceta (siano) 0,52 mg·kg-1 - burak cukrowy (korzenie) 0,22 mg·kg-1 - burak cukrowy (liście) 0,49 mg·kg-1 - burak pastewny (korzenie) 0,32 mg·kg-1 - burak pastewny (liście) 0,51 mg·kg-1

Z powyższych zestawień jasno wynika, że biosorpcja kobaltu przez rośliny wyższe jest zależna od cech gatunkowych. Podane informacje wskazują, że większość roślin nie ma zdolności do bardzo wysokiej akumulacji kobaltu, w związku z czym przeniesienie tego pierwiastka w łańcuchu pokarmowym nie wydaje się być istotnym zagrożeniem [Baudin i in. 1990, Lux i in. 1995, ATSDR 2004]. Niewątpliwie wynika to nie tylko z mechanizmów przemieszczania Co w układzie gleba-woda-roślina, lecz także z na ogół niedużej zawartości kobaltu w glebach.

Luo i in. [2010] wskazali szereg roślin uprawnych według malejącej zawartości w nich Co: fasola nerkowata > tykwa butelkowa > seler > kalafior > trukwa egipska > szpinak > sałata > ryż > kapusta chińska > gorczyca > imbir > wilec wodny > kapusta chińska pakchoi > kapusta > fasolnik chiński > rzodkiew > tykwa pospolita > ziemniak > pomidor > pędy ryżu > bakłażan. Uogólniając szereg ten przedstawia kolejność: wa-rzywa o jadalnych owocach > warzywa liściowe > warzywa korzeniowe (tab. 21).

Bhattacharyya i in. [2008] wskazali istotny wpływ zastosowanego nawożenia orga-nicznego i mineralnego na zawartość kobaltu w roślinach uprawnych. Zauważyli także istotnie zróżnicowaną zawartość tego pierwiastka w słomie i ziarnie ryżu. Autorzy ci wykazali statystycznie istotną korelację między zawartością kobaltu w pędach ryżu, a formami glebowymi kobaltu, rozpuszczoną w wodzie, wymienną oraz związaną z tlen-kami Fe i Mn. Jednocześnie nie zaobserwowano takiego związku z formami: rezydualną, związaną na węglanach i z materią organiczną (rys. 18).

Tabela 21 Średnia zawartość i zakres zawartości kobaltu w wybranych warzywach [Luo i in. 2010]; podano zawartość w świeżej masie roślin, poza ryżem gdzie wynik wskazuje zawartość w suchej masie; nd - poniżej progu wykrywalności

Warzywo: Śr. + odch. std. Zakres (µg·kg-1)

Rzodkiew 6,7±13,6 nd-41,0 Kapusta chińska 14,8±10,8 1,9-33,3 Kapusta chińska Pakchoi 9,8±17,7 0,2-104,7

64

Kalafior 30,4±38,2 nd-142,3 Kapusta 9,8±7,0 nd-22,8 Gorczyca 11,8±8,1 nd-29,0 Seler 40,6±27,2 8,8-95,3 Szpinak 21,7±10,6 10,0-36,8 Wilec wodny 10,0±18,8 nd-95,9 Sałata 16,3±21,0 3,0-79,7 Bakłażan 1,1±1,1 nd-2,5 Pomidor 3,9±1,6 2,1-6,4 Tykwa butelkowata 44,6±41,6 2,7-114,5 Trukwa egipska 30,1±25,7 4,4-60,3 Tykwa pospolita 6,1±5,0 0,2-13,4 Fasolnik chiński 7,0±4,3 1,9-14,5 Fasola nerkowata 58,4±88,0 3,7-251,1 Ziemniak 4,8±3,7 nd-10,5 Czosnek 11,4±4,6 6,2-20,6 Pędy ryżu 2,3±1,5 0,6-5,0 Ryż 15,5±10,4 nd-83,0

Rys. 18. Kształtowanie się zawartości kobaltu w słomie i ziarnie ryżu pod wpływem zróż-

nicowanego nawożenia – średnie z 3 lat doświadczeń [Bhattacharyya i in. 2008]

0

2

4

6

8

Za

wa

rtość

Co

w m

g·k

g-1

Co w ziarnie Co w słomie

NIR = 0,04

NIR = 0,08

Gleba kontrolna

Gleba nawo żona kompostem

Gleba nawo żona obornikiem

Gleba nawo żona kompostem+ NPK 60:30:30 kg·ha

-1

Gleba nawo żona obornikiem+ NPK 60:30:30 kg·ha

-1

Gleba nawo żona mineralnieNPK 60:30:30 kg·ha

-1

65

W roślinach wyższych, kobalt jest przemieszczany do tkanek drogą transportu ak-tywnego oraz biernego [Palit i in. 1994], w sposób zbliżony do pobierania żelaza. Wo-bec powyższego, przy tej samej formie pobieranych kationów, zaznacza się u roślin antagonizm między kobaltem, a innymi metalami, zwłaszcza żelazem i manganem. Przy tym Bakkaus i in. [2005] dostrzegli różnicę w pobieraniu i transporcie kobaltu między rośliną jednoliścienną (pszenica) i dwuliścienną (pomidor). Pszenica jednakowo trans-portowała Co i Fe, lecz pomidor charakteryzował się odmiennym transportem tych pierwiastków. Autorzy zasugerowali w tym kontekście istnienie mechanizmów ochron-nych u pomidora, niedopuszczających do pojawienia się toksycznej zawartości Co w liściach.

Toksyczny wpływ kobaltu na rośliny wyższe przejawia się zazwyczaj: przedwcze-snym opadaniem liści, zahamowaniem wzrostu i rozwoju aparatu asymilacyjnego, chlo-rotycznym odbarwieniem liści, zaczynającym się od wiązek przewodzących (żyłek) [Chatterjee i Chatterjee 2000], zwijaniem się liści i redukcją masy pędów [Palit i in. 1994]. W przypadku Berkheyda coddii wzrost zawartości Co w glebie powyżej 111 mg kg-1 istotnie obniża produkcję biomasy i powoduje chlorotyczne żółknięcie liści prowa-dzące do nekroz [Keeling et al., 2003]. Tkanki liści większości roślin o umiarkowanej wrażliwości i tolerancji wobec pierwiastków śladowych wykazują zdolność kumulacji 0,02-1 mg Co·kg-1. Toksyczna zawartość Co w liściach tych roślin wynosi na ogół 15-50 mg·kg-1 [Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Li i in. [2009b] określili wartość EC50 (połowa max. stężenia efektywnego) bazującą na poziomie Co wprowadzonego do gleb: 40-1708 mg·kg-1 dla jęczmienia (Hordeum vulgare L.), 7-966 mg·kg-1 dla rzepaku (OSR; Brassica napus L.) oraz 7-733 mg·kg-1 dla pomidora (Lycopersicon esculentum Mill.). Daje to rozrzut wyników 43-, 138- i 105-krotny powodowany zróżnicowaniem właściwości testowanych gleb (głównie zawartości Ca wymiennego, odczynu i pojem-ności sorpcyjnej wobec kationów). Autorzy przeprowadzili podobną analizę dla Co obecnego w roztworze glebowym. Na podstawie badań wyznaczyli oni wartość EC50 w przedziale: 9,1-53,6 mg·kg-1 dla jęczmienia (Hordeum vulgare L.), 2,5-10,5 mg·kg-1 dla rzepaku (OSR; Brassica napus L.) oraz 0,2-2,9 mg·kg-1 dla pomidora (Lycopersicon esculentum Mill.). Rozrzut wyników w zależności od właściwości gleb jest w tym przy-padku znacząco mniejszy niż w poprzednio opisanej relacji. Bazując z kolei na zawarto-ści Co w roślinach wyznaczono próg fitotoksyczności (EC50) na poziomie: 89 mg·kg-1 dla jęczmienia (Hordeum vulgare L.), 169 mg·kg-1 dla rzepaku (OSR; Brassica napus L.) oraz 57 mg·kg-1 dla pomidora (Lycopersicon esculentum Mill.).

W organizmach zwierząt morskich zawartość kobaltu w tkankach miękkich wynosi

0,02-13 mg·kg-1, w tkankach twardych 0,05-2 mg·kg-1. Tkanki ryb zawierają średnio 0,03 mg Co·kg-1. W organizmach zwierząt lądowych zawartość kobaltu w tkankach mięśni wynosi 0,005-0,5 mg·kg-1, natomiast kości 0,01-0,5 mg·kg-1 [Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Zgodnie ze współczesnym stanem wiedzy, kobalt jest mikroelemen-tem, niezbędnym dla życia zwierząt i człowieka. Ten ostatni pobiera z pożywieniem średnio około 40-50 mg Co dziennie [Kabata-Pendias i Pendias 1999]. Zwierzęta prze-żuwające muszą być skarmiane paszą o zawartości minimum 0,05 mg Co·kg-1 (według CDI [2006] 0,1 mg Co·kg-1), co pokrywa ich zapotrzebowanie na witaminę B12, produ-kowaną przez mikroorganizmy żyjące w żołądku.

66

Około 50% kobaltu w ciele zwierząt występuje pod postacią witaminy B12, cyjano-

kobalaminy (C63H90O14N14PCo), zawierającej 6,5% Co. Domingo [1989] wskazał na nieco mniejszy udział kobaltu w witaminie B12, wynoszący 4%. Różnice można tłuma-czyć występowaniem w organizmach żywych także innych połączeń kobalaminy niż cyjanokobalamina, np. metyl kobalamina, adenozynokobalamina.

Związek ten pełni rolę regulatora produkcji czerwonych ciałek krwi (erytrocytów), uczestniczy też w metabolizmie kwasów nukleinowych i białek oraz jako aktywator w enzymatycznych procesach oksydoredukcyjnych – m.in. jako koenzym w reakcjach utleniania kwasów tłuszczowych oraz syntezy DNA [Cobalt Facts 2005].

Jest charakterystyczne, że do syntezy witaminy B12 nie są zdolne żadne wyższe or-ganizmy roślinne i zwierzęce. Taką zdolnością cechują się wyłącznie mikroorganizmy, żyjące w wodzie i glebie oraz w przewodzie pokarmowym zwierząt. Szczególnie duże ilości tej witaminy produkują mikroorganizmy żwacza zwierząt przeżuwających. Są też doniesienia o produkcji pewnej ilości tego związku przez bakterie symbiotyczne z ro-dzaju Rhizobium. W przemysłowej produkcji witaminy B12 wykorzystywane są bakterie propionowe, klostridia, promieniowce i bakterie metanogenne. Źródłem większych ilości witaminy B12 są produkty pochodzenia zwierzęcego, przede

wszystkim wątroba, nerki i serce, a także chude mięso, ryby, skorupiaki, sery, jaja i mle-ko. Niewielkie ilości tej witaminy znaleziono też w nasionach roślin strączkowych i siew-kach zbóż. Kobalt odkryto również w innych fizjologicznie aktywnych substancjach: fosfatazie zasadowej, lecytynazie, arginazie, glicyn-glicyno-dwupeptydazie i innych. Nie wyjaśniono, w których związkach Co pełni rolę specyficzną, a w których może być zastą-piony przez inny metal [Janus 1994].

Przy niedoborze witaminy B12 występuje niedokrwistość (anemia) [Klaassen 1986]. Oprócz anemii, jej niedobór powoduje szereg innych zaburzeń w funkcjonowaniu organi-zmu, układu nerwowego, kostnego, pokarmowego. Venugopal i Luckey [1979] jako typowe zachowanie wobec niedostatku kobaltu w organizmach ssaków wskazali poza anemią, spadek masy oraz ograniczenie wzrostu. Wymagana ilość kobaltu, konieczna do dostarczenia dorosłemu człowiekowi w postaci witaminy B12 to 0,1 µmol, a spożycie Co bez skutków negatywnych dla dorosłego człowieka może sięgnąć 10-1800 µmol na dzień [ATSDR 2004]. Braki witaminy B12 są uzupełniane, poza pożywieniem, również poprzez przyjmowanie cyanokobalaminy lub hydroxykobalaminy, które to związki są znane w różnych krajach pod różnymi nazwami handlowymi, ok. Forta B12, Novobde-douze, Dodecavit [CDI 2006].

Inną rolą związków kobaltu w funkcjonowaniu organizmu ludzkiego jest możliwość zastosowania dikobalt-etylendiamintetraacetatu (C10H12N2O8Co2) jako antidotum w razie zatrucia cyjankami [CDI 2006].

Wraz z pożywieniem do organizmu ludzkiego dostaje się średnio 7-12 µg Co na dzień, przy czym różnice wynikają z przyjmowanej diety. W powszechnie spożywanych pokarmach Biego [1998] i Leblanc [2004] określili obecność kobaltu na poziomie: chleb 0,006 mg Co·kg-1 ryż 0,010 mg Co·kg-1 mleko 0,001 mg Co·kg-1 ser żółty 0,018 mg Co·kg-1 jajka 0,005 mg Co·kg-1 masło 0,018 mg Co·kg-1

67

oleje 0,018 mg Co·kg-1 ryby 0,007 mg Co·kg-1 warzywa 0,006 mg Co·kg-1 owoce 0,009 mg Co·kg-1 czekolada 0,050 mg Co·kg-1 Zgodnie z rozpoznaniem cytowanych autorów, 32% dziennego pobrania kobaltu przez Francuzów zapewniają wyroby mleczne, 20% – owoce morza i ryby, a 16% – przypra-wy, cukier i oleje.

Według informacji zamieszczonych w Cobalt Facts [2005], Biego i in. badali w roku 1998 dietę Francuzów pod względem zasobności w kobalt, wskazując jako główne źródła tego pierwiastka pokarmy: warzywa 2,7 µg na 1 dzień owoce 1,6 µg na 1 dzień napoje 0,8 µg na 1 dzień zboża 0,9 µg na 1 dzień ryby i skorupiaki 5,7 µg na 1 dzień mięsa, drób i jaja 2,0 µg na 1 dzień mleko i przetwory 9,4 µg na 1 dzień przyprawy, cukier i oleje 4,8 µg na 1 dzień żywność gotowa 0,7 µg na 1 dzień ogółem 27 µg na 1 dzień W większości przypadków stosowana dieta oznacza pobranie mniejszej ilości kobaltu – rzędu 7,5 µg na 1 dzień. Stoi to w sprzeczności z zaleceniami CSAH, uznającej za wskazany poziom pobrania 200 µg Co na 1 dzień, przy minimum dla dorosłego czło-wieka 0,6 i dla dzieci 0,3 µg na 1 dzień [Cobalt Facts 2005]. FAO (Food and Agricultu-ral Organisation) rekomenduje pobranie przez dorosłego człowieka witaminy B12 w ilości 2,4 µg·dzień-1, co przekłada się na pobranie 0,1 µg Co·dzień-1 [FAO/WHO 2001]. Wpływ stosowanej diety i miejsca zamieszkania na wielkość pobrania kobaltu jest wyraźny, szczególnie przy zestawieniu danych dla przedstawicieli odmiennych kultur pod względem żywieniowym. Rybacy i rolnicy indyjscy (rejon Tarapur) zostali scharakteryzowani jako pobierający z pożywieniem średnio 0,230 mg Co·dzień-1 [Bhat i in. 1973], mieszkańcy USA średnio 0,323 mg Co·dzień-1 [Schroeder i in. 1967], a Japończycy średnio 0,036 mg Co·dzień-1 [Yamagata i in. 1963]. Należy również za-uważyć negatywną reakcję organizmów roślinnych i zwierzęcych na nadmiar kobaltu w środowisku [Moore 1994, Nagpal 2004]. Holly [1955] oraz Schade i in. [1970] poda-li, że absorpcja kobaltu z pokarmu zależy od jego dawki, stosunku Co:Fe, a także po-ziomu zmagazynowania żelaza w organizmie.

68

Rys. 19. Budowa cząsteczki witaminy B12 (wg Wikimedia 2010)

Kabata-Pendias i Pendias [1992] opisali konsekwencje nadmiaru kobaltu w glebach

w postaci ujawnienia się toksyczności dla roślin. Przejawia się ona, zdaniem autorów upośledzeniem wzrostu systemu korzeniowego, zmniejszeniem przyrostu masy roślin-nej, chlorozami, upośledzeniem fotosyntezy, karłowaceniem i w końcu – obumieraniem roślin. Kabata-Pendias i Pendias [1999] odnotowali reakcję roślin na nadmiar kobaltu na poziomie komórkowym w postaci zaburzeń mitozy i deformacji chromosomów. Kabata-Pendias i Pendias [1999 za Macnicol i Becket 1985] wskazali, że zawartość w roślinie 30-40 mg Co·kg-1 wywołuje negatywne reakcje, a wobec zbóż następuje to już przy 10-20 mg Co·kg-1.

Ashfaq i in. [2009], badając pobieranie kobaltu przez dżdżownice w różnych sta-diach rozwojowych stwierdzili, że nadmiar Co tylko częściowo jest wydalany przez organizm, pozostała część ulega biokumulacji. Stwarza to realne niebezpieczeństwo skażenia łańcucha pokarmowego. Nagromadzenie kobaltu w ciałach dżdżownic może nastąpić zwłaszcza przy jego kumulacji w materii organicznej, przy założeniu jednak niezbyt wysokiego stężenia Co (w zakresie nietoksycznym) [Crossley i in. 1995]. Lock i in. [2006] określili wielkość LC50 (stężenie śmiertelne dla połowy osobników) dla dżdżownicy ziemnej (Enchtraeus albidus) na poziomie 3,7-210 µM Co2+. Prowadzone były także badania nad innymi bezkręgowcami lądowymi i morskimi. Dla skoczogon-ków (Folsomia candida) Lock i in. [2004] wskazali EC50 na poziomie 1480 mg Co·kg-1 dla podłoża sztucznego oraz 490 mg Co·kg-1 dla gleby naturalnej. Nagpal [2004] okre-ślił EC50 dla bezkręgowców żyjących w czystych wodach na poziomie 12 µg·dm-3. Według statystyk SRS [1999] współczynniki pobrania kobaltu kształtują się w różnych

69

układach następująco: gleba-roślina 0,004, gleba-zwierzę 1,00, gleba-tkanki zwierzęce 1,00, zwierzę-zwierzę 1,00 oraz woda-ryba 300.

Agencja Ochrony Środowiska USA (U.S. Environmental Protection Agency – USEPA) określiło stężenia różnorodnych zanieczyszczeń w glebach, w tym kobaltu, które zapewniają bezpieczeństwo ekologiczne ukierunkowane na organizmy żyjące w glebach, na powierzchni gleb oraz na te, które często stykają się z glebą. Nazwano je Ecological Soil Screening Levels (Eco-SSLs). Wskaźnik ten dla ptaków został obliczo-ny dla różnych poziomów troficznych – ptaki roślinożerne charakteryzuje Eco-SSL 200 mg Co kg-1 s.m., ptaki owadożerne żywiące się owadami ziemnymi 190 mg Co kg-1 a ptaki drapieżne określa znacząco wyższy wskaźnik – na poziomie 500 mg Co kg-1. Eco-SSL dla ssaków roślinożernych określono na poziomie 720 mg Co kg-1 s.m.; owa-dożernych – 240 mg Co kg-1 s.m., a zwierząt mięsożernych na poziomie 600 mg Co kg-1 s.m. [USEPA 2005].

Brak jest danych na temat przyrodniczej biodostępności kobaltu dla drobiu i trzody chlewnej. USEPA [2005] podała natomiast wartości odniesienia dla ptaków, jak: gołąb, słonka, jastrząb, a także ssaków: ryjówka, łasica. Dla ptaków jest to wartość 7,61 mg Co·kg mc-1 (masa ciała) dzień-1, a dla ssaków – 7,33 mg Co·kg mc-1 (masa ciała) dzień-1.

Zgodnie z zapisami Korekty do Regulacji Nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego z 18 grudnia 2006 r. odnośnie REACH (rejestracji, ewaluacji, autoryzacji i ograniczeń w stosunku do substancji chemicznych) [Official Journal of the European Union L 396, 30 grudnia 2006], dichlorek kobaltu oraz siarczan kobaltu zostały zakwalifikowane do drugiej grupy kancerogenów: Index1 Nr EC2 Nr CAS3 Uwagi4 Dichlorek kobaltu 027-004-00-5 231-589-4 7646-79-9 E Siarczan kobaltu 027-005-00-0 233-334-2 10124-43-3 E 1 – kod identyfikacyjny substancji według Dyrektywy 67/548/EEC 2 – numer identyfikacyjny substancji według EINECS 3 – numer identyfikacyjny substancji według Chemical Abstracts Service (CAS) 4 – E – oznacza substancje specyficznie oddziałujące na człowieka (rozdział 4 Aneksu VI do Dyrektywy 67/548/EC), tj. kancerogennie, mutagennie i/lub toksycznie wobec zdolności repro-dukcyjnych w kategoriach 1 i 2; mogą być odrębnie oznaczone także jako bardzo toksyczne (T+), toksyczne (T) lub szkodliwe (Xn). Dla tych substancji stosowane są oznaczenia R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R39, R68 (szkodliwe), R48 i R65, zgodnie z Aneksem I do Dy-rektywy 67/548/EEC.

Heath [1956, 1960] zauważył rozwój guza nowotworowego po wstrzyknięciu do-

mięśniowym szczurom doświadczalnym pyłu kobaltu metalicznego. Analogiczne skutki uzyskali Shabaan i in. [1977] przy wstrzyknięciu podskórnym szczurom chlorku kobal-tu. Podali oni przy tym wysoką letalność populacji doświadczalnej w ciągu roku po iniekcji, wynoszącą 45%. Elinder [1984] wskazał na podstawie badań prowadzonych na chomikach, że nowotwory nie rozwijają się u tych zwierząt po podaniu kobaltu drogą oddechową. Także inni naukowcy nie stwierdzili rozwoju guzów w przypadku innego podania kobaltu zwierzętom niż przez iniekcję.

Mutagenne znaczenie kobaltu i jego związków jest elementem polemik między ba-dającymi ten aspekt. Tso i Fung [1981], Paton i Allison [1972], Ainsworth i in. [1980]

70

oraz Whitton i Shehata [1982] wskazywali w swoich opracowaniach na brak działania mutagennego soli kobaltu wobec mikroorganizmów i wyizolowanych komórek zwie-rzęcych. Ogawa i in. [1987] raportowali z kolei możliwość wpływu mutagennego CoCl2 w przypadku zastosowania kombinacji soli kobaltowej i związków heteroaromatycz-nych, jak 9-aminoakrydyna (9AA).

Oddziaływanie związków kobaltu na organizmy zwierzęce może być bardzo złożo-ne, skutkując różnymi zaburzeniami jednostkowymi, w tym zmniejszeniem zdolności reprodukcyjnych. Nation i in. [1983] oraz Mollenhauer i in. [1985] wykazali szereg negatywnych zmian w wytwarzanych komórkach rozrodczych, po długotrwałym poda-waniu szczurom kobaltu z pożywieniem. Wyniki w stosunku do rozwoju zarodków zwierzęcych organizmów zanieczyszczanych różnymi drogami związkami kobaltu nie są jednoznaczne.

Badania Llobeta i Domingo [1983] na szczurach, którym podawano związki kobaltu dwoma drogami – doustnie oraz przez injekcję podskórną, ujawniły liczne objawy kli-niczne, jak: trudności oddechowe, przyspieszoną akcję serca, uspokojenie, krwawienie, stroszenie sierści, paraliż tylnych kończyn i biegunkę. Speijers i in. [1982] odnotowali również obniżenie temperatury ciała o 2,5 do 7,5ºC.

Toksyczne skutki może też wywołać oddychanie zapylonym powietrzem, zawierają-cym związki kobaltu. Coates i Watson [1971] oraz Hartung [1982] wykazali możliwość zachorowania w takich warunkach na pylicę płuc, natomiast Coates i Watson [1971], Roto [1980] oraz Sjörgen i in. [1980] także na astmę.

Tabela 23. Toksyczność ostra związków kobaltu [Llobet i Domingo 1983, Speijers i in. 1982]

Związek kobaltu Zawartość jonu Co2+ (mg·kg-1)

LD50 mg·kg-1 średnia (zakres)

Droga podania

Gatunek szczura

CoF2 91 150 (115-195) doustnie Wistar CoO 159 202 (136-300) doustnie Wistar Co3(PO4)2·8H2O 187 539 (425-683) doustnie Wistar CoBr2 109 406 (330-500) doustnie Wistar CoCl2·6H2O 190 766 (677-867) doustnie Wistar CoCl2·6H2O 133 537 (479-601) doustnie SD CoCl2·6H2O 10,6 42,6 (35,5-51,1) podskórnie SD CoSO4·7H2O 161 768 (594-995) doustnie Wistar CoSO4·7H2O 279 1330 (1220-1450) doustnie SD CoSO4·7H2O 11,5 54,5 (45,2-65,7) podskórnie SD Co(CH3-COO)2·4H2O 168 708 (569-880) doustnie Wistar Co(CH3-COO)2·4H2O 194 819 (751-891) doustnie SD Co(CH3-COO)2·4H2O 8,8 37 (30,1-45,4) podskórnie SD Co(NO3)2·6H2O 140 691 (526-907) doustnie Wistar Co(NO3)2·6H2O 198 978 (897-1066) doustnie SD Co(NO3)2·6H2O 8,3 41 (43,2-49,1) podskórnie SD

71

Tabela 22. Szkodliwe i toksyczne oddziaływanie związków kobaltu wobec człowieka i środowiska przyrodniczego – opracowanie z 29 maja 2006 r. [Cobalt Facts 2006]

72

Naukowcy eksperymentujący w tej mierze na świnkach morskich i chomikach syryj-

skich wskazali zachorowania tych zwierząt na rozedmę płuc, pojawienie się zmian w oskrzelach i oskrzelikach [Wehner i in. 1977], a także zmniejszenie wydolności odde-chowej oraz zagęszczanie i kolagenizację przegród pęcherzykowych w płucach [Kerfoot i in. 1975]. Johansson i in. [1987] odnotowali ogniskowy obrzęk płuc królików, wysta-wionych przez 14-16-tygodni na działanie CoCl2 obecnego w powietrzu atmosferycznym w stężeniu 0,4-2,0 mg·m-3.

Toksyczność wykazano też wobec większych zwierząt hodowlanych, jak świnie, któ-rym podawano kobalt doustnie. Domingo [1989] zacytował wyniki badań Hucka i Clawsona, według których podanie karmy zawierającej 400-600 mg Co·kg-1 powodowa-ło u zwierząt: anoreksję, zahamowanie wzrostu, sztywnienie nóg, garbowacenie, utratę koordynacji i nasilone drżenie mięśni. U wielu zwierząt, zarówno mniejszych (króliki, szczury), jak też większych (psy), zaobserwowano po podaniu kobaltu drogą doustną (od 0,5 do 2 mg·kg-1·d-1 przez 1,5-5 miesięcy) policytemię i hiperglikemię [Davis 1940, Grif-fith i in. 1942, Orten i Bucciero 1948]. Toksyczność wywołaną spożyciem wysokich dawek kobaltu wykazywali też wobec różnych zwierząt inni badacze, jak Andrews [1965], Dickson i Bond [1974], czy Domingo i in. [1984a,b].

Toksyczność przewlekłą badano wykorzystując jako zwierzęta laboratoryjne szczu-ry. Popov [1977] wykazał oddziaływanie pyłu kobaltu metalicznego podawanego z powietrzem w sposób ciągły (24 godziny na dobę) przez 3 miesiące w dawkach: 0,5, 0,05 i 0,005 mg·m-3, na aktywację układu krwiotwórczego oraz inhibicję metabolizmu białek i węglowodanów oraz systemów enzymatycznych.

Już w latach 60-tych XX w. podjęto prace nad wykazaniem toksyczności kobaltu wobec organizmu ludzkiego. Trwają one do dziś, przynosząc w kolejnych dziesięciole-ciach (zwłaszcza od lat 80-tych XX w.) informacje o nowych możliwych oddziaływa-niach, np. reakcjach alergicznych. Menne [1980], Rystedt [1979], Rystedt i Fisher [1983] wskazali występowanie egzemy na rękach pacjentów z pozytywnym wynikiem testów skórnych wobec niklu i kobaltu. Z czasem pogłębiono badania, stwierdzając u osób z alergiczną skłonnością do soli kobaltowych wystąpienie zmian skórnych pod wpływem samodzielnego oddziaływania soli kobaltowych [Lammintausta i in. 1985, Veien i in. 1987]. Vitaplana i in. [1987] zwrócili uwagę na fakt wzrostu podatności na alergię skórną wywołaną solami kobaltu w porównaniu z początkiem lat 80-tych XX w. Poza wpływem alergicznym, systematycznie sprawdzano oddziaływanie toksyczne kobaltu ujawniające się w postaci chorób serca i płuc. Należy jednak stwierdzić, że szczególnie w przypadku badań prowadzonych wobec pracowników zatrudnionych w zakładach przemysłowych (np. cementowniach – Ichikawa i in. [1985], Kusaka i in. [1986]), poza kobaltem istnieją liczne inne czynniki warunkujące ten rodzaj zmian [Carson i Smith 1979, Morgan 1983, Mur i in. 1987]. Wielu autorów, jak Kennedy i in. [1981], czy Gerhardsson i in. [1984] podejmowało problem ekspozycji ludzi na łączne odddziaływania przemysłowe (industrial exposure). Także w Polsce prowadzone są badania nad konsekwencjami wystawienia organizmu ludzkiego na działanie metali ciężkich, w tym kobaltu. Kieć-Świerczyńska [1998] zwróciła uwagę na występowanie w Europie Zachodniej 8-procentowej częstości uczulenia kontaktowego na kobalt jako alergen. Na tym tle autorka podała dane dla trzech aglomeracji Polski, wskazując dla Warszawy (1991) wynik 5,5%, Gdańska (1981-1987) 12,8% i Łodzi (1976-1995) 14,6%. Dla Łodzi uwzględniła podział według płci, podając dla mężczyzn wynik 15,3%,

73

a kobiet 13,8%. Alergia kontaktowa występuje łącznie z reakcją na chrom u mężczyzn i na nikiel u kobiet, powodując wzmożenie efektu uczuleniowego i bardziej uporczywy przebieg wyprysków, zwłaszcza pojawiających się na rękach.

Alloway i Ayres [1999 za Bowenem 1979] podali wartości względnej toksyczności kobaltu dla ssaków po podaniu go przez wstrzyknięcie dootrzewnowo lub na drodze po-karmowej. Dawka śmiertelna LD50 wstrzyknięta dootrzewnowo wynosi 50 mg Co·kg-1, natomiast toksyczna dawka w pożywieniu człowieka 500 mg Co·kg-1. W przypadku spo-życia przez człowieka wysokich dawek kobaltu, 80% jest wydalane wraz z moczem [Taylor i Marks 1978]. W takich przypadkach odnotowuje się także wyraźnie zwięk-szoną zawartość Co w wątrobie i nerkach [Domingo i in. 1984a,b]. Związki kobaltu są stosunkowo dobrze rozpuszczalne w płynach ustrojowych, a co za tym idzie mobilne w organizmie. Nadmiar kobaltu może wywołać szereg stanów chorobowych u człowie-ka i innych ssaków, jak: choroby płuc, zapalenie skóry, nudności, wymioty, biegunka, podwyższenie ciśnienia krwi, spowolnienie oddychania, kardiomiopatia, zawroty gło-wy, hiperglikemia i szereg innych [Venugopal i Luckey 1979]. Prowadzone w roku 2004 badania na około 200 pracownikach rafinerii kobaltu nie wykazały wzrostu zacho-rowań na choroby serca, tym niemniej wykryto osłabienie niektórych czynności serca [CDI 2006]. Przewlekłe doustne podawanie kobaltu w celu leczenia niedokrwistości może prowadzić do przerostu wola [Klaassen 1986]. Lison i in. [2001] zauważyli, że nadmiar kobaltu może wywołać także dalej idące skutki dla organizmu człowieka, do-prowadzając do dysfunkcji neurotoksykologicznych, zmian w garniturze genowym, zaburzeń reprodukcji (odnotowane u zwierząt przeżuwających, myszy i szczurów) oraz chorób nowotworowych (wzrost zachorowalności na raka płuc odnotowano w bada-niach na szczurach oddychających powietrzem skażonym aerozolem siedmiowodnego siarczanu kobaltu [CDI 2006]).

Osobną kwestią jest szkodliwe oddziaływanie na organizmy promieniowania prze-nikliwego, związanego z obecnością w otoczeniu ich życia promieniotwórczych izoto-pów kobaltu. Emitują one cząstki beta i promieniowanie gamma, wpływające na świat ożywiony sterylizująco (letalnie), mutagennie oraz chorobowo (powodując uszkodzenia ciała, w tym poparzenia). Promieniowanie gamma, powstające podczas rozpadu po-chłoniętych przez istoty żywe izotopów promieniotwórczych niemalże w całości jest zatrzymywane przez organizm powodując wzrost dawki promieniowania. Z czasem organizm wydala większość 60Co, głównie z kałem, część jednak kumuluje się w ner-kach, wątrobie i kościach. W trakcie czasu półtrwania – 5,27 lat, 60Co jest systematycz-nie usuwany z organizmu z moczem [USEPA 2000]. Komórki tkanek, w których znaj-dzie się ładunek promieniotwórczego kobaltu mogą jednak pod wpływem promieniowa-nia gamma mutować, z konsekwencją w postaci rozwoju nowotworów. W tym kontek-ście stosunkowo często opisywane jest w literaturze zagrożenie leukemią, czyli białacz-ką – grupą chorób nowotworowych układu krwiotwórczego. Za przyczynę wszystkich rodzajów tych chorób: ostrej białaczki szpikowej (AML, ANLL), przewlekłej białaczki szpikowej (CML), ostrej białaczki limfoblastycznej (LLA, ALL) i przewlekłej białaczki limfatycznej (LLC, CLL), uznaje się wystawienie na działanie promieniowania jonizu-jącego [Szczeklik 2005].

Niewęgłowska-Mazurkiewicz [2004] podała skutki oddziaływania na organizm człowieka następujących dawek promieniowania:

74

- 0¸250 mGy – żadnych biologicznych czy medycznych skutków natychmiastowych

i długotrwałych u dzieci i dorosłych; jest to zakres dawek niskich; - 250-1000 mGy – niekiedy występują nudności i nieznaczny spadek ilości krwinek

białych; - 1000-2500 mGy – wymioty, zmniejszenie liczby krwinek, ale zadowalające wyle-

czenie lub pełny powrót do zdrowia zapewnione; - 2500-5000 mGy – poważne konsekwencje dla zdrowia, niezbędna hospitalizacja;

dawka 5000 mGy otrzymana jednorazowo jest śmiertelna dla co drugiego człowie-ka;

- ponad 5000 mGy – niemal pewna śmierć.

Rys. 20. Schematyczne przedstawienie migracji kobaltu w środowisku w analizie ryzyka dla ekosystemów lądowych [Gál i in. 2008]

Należy stwierdzić, że o ile znane są efekty negatywnych oddziaływań kobaltu, o tyle

fizjologiczne i biochemiczne mechanizmy toksycznego wpływu tego metalu są dotych-czas słabo poznane, mimo wielu badań [USEPA 2005]. Również dane odnoszące się do biodostępności kobaltu wymagają zdecydowanego poszerzenia dla rzeczowego opra-cowania oceny ryzyka środowiskowego związanego z zanieczyszczeniem tym pier-wiastkiem.

Co w środowisku(gleba, woda,

powietrze)

Produkcjapierwotna

TrofiaI rzędu

Trofian rzędu

Ocenaryzyka

poziomy

źródła

organizm(problem wyboru)

ekstrema odchylenia

dostępność

sorpcja

uwalnianie

tło geochemiczne

produkcjastopów

i chemikaliów

pojazdy

pieceprzemysłowe

spływyz pól

kopalnie

zakłądymetalurgiczne

i metalowe

ciepłowniei elektrownie

węglowe

erupcje wulkaniczne,rozpylenie wód morskich,

pożary lasów

biochemiczneznaczenie Co dane opisujące

pobór metalu

łatwośćpoboru próbekoraz pomiaru

znaczenieekologiczne

Jaka zawartośćwywołuje efekt?

środowiska wodne

synergia

porównaniez innymimetalami

przejściowymi

Czas

75

7.1. Badania nad zawartością kobaltu w roślinach Pomorza

Zachodniego i Środkowego Nadodrza

Według obecnego stanu wiedzy, kobalt nie należy do mikroelementów niezbędnych dla większości roślin. Udowodniono natomiast pozytywny wpływ tego metalu na wzrost i rozwój roślin motylkowych, współżyjących symbiotycznie z bakterii z rodzaju Rhizobium. Kobalt potrzebny jest tym bakteriom do syntezy witaminy B12, która z kolei jest niezbędna zwierzętom do życia. Zwierzęta przeżuwające mogą się żywić paszą niezawierającą tej witaminy, ale o ile znajduje się w niej dostateczna ilość kobaltu, to mikroorganizmy żyjące w żwaczu tych zwierząt zdolne są do jej syntezy. Mając to na uwadze, skupiono się głównie na badaniach zawartości kobaltu w roślinach, stanowią-cych podstawową paszę dla tych zwierząt, przede wszystkim na gatunkach roślin łąko-wych i pastwiskowych. Stwierdzono, że najniższe ilości kobaltu zawierają z reguły trawy, a najwięcej rośliny zielne, stanowiące chwasty użytków zielonych. Według Wohlbiera i Kirchgessnera [1957], w roślinności łąk w Niemczech stwierdzono: - w trawach średnio 0,027 mg Co·kg-1 s.m. (n=21) - w ziołach średnio 0,113 mg Co·kg-1 s.m. (n=21) - w roślinach motylkowych średnio 0,074 mg Co·kg-1 s.m. (n=9) - w sianie łąk przeciętna zawartość kobaltu wynosiła 0,090 mg·kg-1, a w lucernie

0,015 mg·kg-1, przy n=80. Trzyletnie badania przeprowadzone na glebie murszowej w RZD Lipki wykazały

w kupkówce i w kłosówce wełnistej zawartość kobaltu od 0,016 do 0,176 mg·kg-1 s.m. (tab. 24). Tabela 24. Wpływ różnych wariantów nawożenia na zawartość kobaltu w kupkówce i kłosówce wełnistej rosnących na glebie murszowej w RZD Lipki (w mg·kg-1 s.m.); na podst. da-nych [Greinert 1972]

Rok doświadczenia

Rodzaj trawy

Nawożenie mineralne Zestaw kwaśny*

+10 kg/ha Co(NO3)2

0 Zestaw kwaśny*

Zestaw zasadowy** PK

1967 Kupkówka 0,128 0,108 0,052 0,088 0,528 Kłosówka I 0,100 0,060 0,024 0,106 0,424 Kłosówka II 0,092 0,120 0,088 0,064 0,340



* – siarczan amonu, superfosfat i sól potasowa ** – saletrzak, supertomasyna i sól potasowa

76

Wyniki przedstawione w tab. 25. wskazują, że dobór nawozów sztucznych stosowa-

nych w uprawie wpływa na zmiany rozpuszczalności, a więc i biodostępności kobaltu. Trawy rosnące na glebie nawożonej kwaśnym zestawem nawozów pobrały o 60% wię-cej kobaltu niż te rosnące na glebie nawożonej zestawem zasadowym. Przy tym naj-wyższe zastosowane dawki azotanu kobaltu (10 kg na 1 ha) i wersenianu sodu (6,7 kg na 1 ha) spowodowały trzykrotnie skuteczniejsze pobranie kobaltu przez rośliny po łącznym zastosowaniu z kwaśnym zestawem NPK. W kombinacjach bez wersenianu przyrost ten nie był tak wyraźny, aczkolwiek i tutaj kwaśny zestaw NPK spowodował wzrost pobrania Co o ok. 87% w porównaniu z zestawem zasadowym. Nawożenie NPK bez podania kobaltu wywołało zahamowanie pobierania kobaltu przez kupkówkę lub nie wywarło żadnego efektu.

Tabela 25. Wpływ nawożenia na zawartość kobaltu w glebie i kupkówce (w mg·kg-1 s.m.) na podst. danych [Greinert 1972]

Nawożenie (w kg na 1 ha) Zawartość rozpuszczal-

nego Co w glebie (0-20 cm)

Zawartość Co w I pokosie

kupkówki (śr. z 3 lat) NPK*

azotan kobaltu

wersenian sodu

w 1N HNO3

w 2,5% CH3COOH

bez nawozów 0,00 0,0 0,403 0,083 0,099

zestaw kwaśny**

0,00 0,0 0,382 0,073 0,081 0,62 0,0 0,432 0,102 0,119 2,50 0,0 0,535 0,146 0,283

10,00 0,0 1,206 0,208 0,389

zestaw kwaśny

0,00 6,7 0,420 0,105 0,131 0,62 6,7 0,630 0,098 0,215 2,50 6,7 0,616 0,109 0,307

10,00 6,7 1,282 0,125 0,633 średnia 0,656 0,117 0,226

zestaw zasadowy***

0,00 0,0 0,494 0,099 0,049 0,62 0,0 0,412 0,100 0,067 2,50 0,0 0,776 0,107 0,127

10,00 0,0 1,209 0,147 0,207

zestaw zasadowy

0,00 6,7 0,372 0,094 0,101 0,62 6,7 0,417 0,095 0,136 2,50 6,7 0,630 0,093 0,171

10,00 6,7 1,259 0,130 0,212 średnia 0,696 0,108 0,134

* - 80 kg N + 100 kg P2O5 + 120 kg K2O na 1 ha ** - zestaw kwaśny: siarczan amonu, superfosfat i sól potasowa *** - zestaw zasadowy: saletrzak, supertomasyna i sól potasowa

77

8. Kobalt w gospodarce człowieka

Kobalt, mimo jego powszechności występowania i istnienia w wielu związkach oraz jako domieszka w złożach innych metali, jest wydobywany stosunkowo rzadko. Wynika to z jego rozproszenia i niewielu miejsc obecności w ilościach eksploatacyjnych. Na naj-bliższe lata XXI w. przewiduje się zwiększenie produkcji kobaltu pochodzącego ze złóż rud niklowych, w związku z czym wydobycie przesunie się w kierunkach: Australii, Ka-nady, Kuby i Azji Wschodniej. Odkryto też zasoby tego pierwiastka w Jemenie, na Mada-gaskarze, w Meksyku i Indonezji. Tym niemniej przewiduje się zachowanie w najbliż-szych latach dominacji Chin w wydobyciu i oczyszczaniu kobaltu. Znaczące przesunięcie długofalowe może przynieść w tej mierze rozwój Republiki Kongo, doprowadzając do osiągnięcia przez kontynent afrykański wskaźnika około 65% światowej produkcji [CDI 2010b]. Obecnie rudy kobaltu nie są wydobywane w USA, aczkolwiek zasoby w tym kraju szacowane są na około 1 mln ton Co. Miejsca potencjalnie możliwego wydobycia to stany: Minnesota, Alaska, Kalifornia, Idaho, Missouri, Montana i Oregon [USGS 2009].

Tabela 26. Roczne wydobycie, zapasy i rezerwy wydobywcze kobaltu (Mg), według USGS [2009]

Państwo Wydobycie w latach

Zapasy Rezerwy

wydobywcze 2007 2008 (szac.) Australia 5900 6300 1500000 1800000 Brazylia 1400 1200 29000 40000 Kanada 8300 8300 120000 350000 Chiny 2000 2000 72000 470000 Kongo 25300 32000 3400000 4700000 Kuba 3800 3900 1000000 1800000 Maroko 1500 1600 20000 - Nowa Kaledonia* 1600 1000 230000 860000 Rosja 6300 5800 250000 350000 Zambia 7600 7800 270000 680000 Inne kraje 1900 1900 180000 1100000

Świat 65500 71800 7100000 13000000 * zamorskie terytorium Francji

Obecnie tylko Maroko i Kanada wydobywają i przerabiają rudy celem wyłącznego pozyskania kobaltu. W ten sposób uzyskuje się na świecie ok. 15% tego metalu [CDI 2008]. Inne państwa pozyskują ten metal przy okazji wydobycia miedzi lub niklu. W latach 2003-2007, 44-48% światowej produkcji kobaltu pochodziło ze złóż rud niklu [CDI 2008, 2010a]. Z wydobyciem i przetwarzaniem miedzi i innych metali koloro-wych związane jest ok. 37% produkcji kobaltu [CDI 2008]. Kobalt jest też obecny w konkrecjach na dnie oceanicznym. Jeśli przyjąć 59 tys. ton kobaltu jako roczny po-ziom produkcji światowej, to zasobów lądowych starczy na około 100 lat, natomiast oceanicznych na 200-300 lat [CDI 2010b].

78

Tabela 27. Produkcja kobaltu na świecie w 2003 roku, według danych CDI [2010b]

Państwo Wydobycie Rafinacja* Ilość rafinowanego* kobaltu (Mg) Australia x x 4050 Botswana x - - Brazylia x x 1000 Belgia - x 2150** Chiny x x 23000 Francja - x 350 Finlandia - x 8900 Indie - x 1000 Japonia - x 1300 Kanada x x 4900 Kongo x x 3000 Kuba x - - Maroko x x 1600 Nowa Kaledonia x - - Norwegia - x 3500 Rosja x x 2400 RPA x x 250 Uganda x x 650 Zambia x x 1500 Ogółem 59550 * rafinacja oznacza nowe wytworzenie czystego kobaltu, może to nastąpić z materia-

łów skalnych lub odzyskanych ** łącznie z produkcją belgijskiej firmy Umicore w Chinach

Z powodu zastosowań do specjalistycznej produkcji, zapotrzebowanie na kobalt wa-

ha się w latach, czego odzwierciedleniem jest szeroki zakres cen rynkowych tego meta-lu zarówno w wieloleciu, jak też w krótszych okresach (rys. 21, 22). Tym niemniej analitycy wskazują stały postęp w zapotrzebowaniu na kobalt – wskaźnik CAGR (śred-nia roczna stopa wzrostu) w latach 1996-2006 wynosił ok. 6,6%, przy produkcji wzra-stającej w latach 1999-2006 ok. 5,5% rocznie. Cena kobaltu o czystości 99,8% na po-czątku grudnia 2011 wahała się od 13,6078 do 14,7871 USD/LB (dolarów za funt) [MetalPrices.com 2011].

Kobalt jest produkowany podczas odzysku niklu z zastosowaniem różnorodnych pro-cesów: ekstrakcji rozpuszczalnikowej, elektrolizy, redukcji wodorowej. Dalsze etapy oparte są o: ługowanie atmosferyczne i ciśnieniowe z użyciem tlenu, w kwasie siarkowym lub kwasie solnym, rozdzielanie przez wodorotlenki, węglany i kompleksy aminowe lub amonowe. Do oczyszczania roztworów używa się technik strącania, ekstrakcji rozpusz-czalnikowej i wymiany jonowej (rys. 23). W trakcie produkcji specyficznych wyrobów zawierających kobalt używa się natomiast technik: pirolizy karboksylatów, wysokotempe-

79

raturowej redukcji tlenków, strącania i krystalizowania [Komisja Europejska 2001 za Ullmann’s Encyclopedia 1996].

Rys. 21. Relacje popytu, podaży i ceny kobaltu na rynkach światowych

w latach 1980-2007 [CDI 2008]

Rys. 22. Ceny kobaltu o czystości 99,8 i 99,3% w latach 1995-2010 [CDI 2011]

80

Rys. 23. Ogólny schemat technologiczny przedstawiający możliwe

etapy procesu produkcji kobaltu [Komisja Europejska 2001] Stanojevič i in. [2000] opisali także możliwość pozyskiwania kobaltu jako produktu

ubocznego przy uzyskiwaniu cynku. Procesy oczyszczania i zatężania pozostałości zawierającej 0,46-1,40% Co mogą doprowadzić do powstania koncentratu o zawartości tego metalu w granicach 0,7-12,0% Co. W dalszych procesach można doprowadzić do uzyskania CoO(OH), Co2O3, CoSO4·H2O oraz pigmentów na bazie soli kobaltu.

W porównaniu z innymi metalami ciężkimi, kobalt nie jest powszechnie stosowany w przemyśle i życiu codziennym, ma za to szereg zastosowań, w których jest trudny do zastąpienia. Dodaje się go do super-twardych stopów stali, stosowanej do wyrobu noży tnących i skrawających, części silników używanych w rakietach, pojazdach kosmicz-nych i samolotach odrzutowych. Stopy z udziałem kobaltu były stosowane już na po-czątku XX w., w protetyce dentystycznej (Co-Cr-Mo, Vitallium). Od tego momentu przeszły one znaczną transformację. Już w latach 40-tych XX w. stop stworzony przez Haynes International Comp. o symbolu HS-21 stał się wiodącym materiałem do kon-strukcji turbin gazowych. Wynaleziony w 1943 r. stop o symbolu HS-31 (alternatywnie: X-40), złożony z: Co-baza, 25% Cr, 10% Ni, 8% W, stał się bazowym materiałem do tworzenia współczesnych generacji superstopów opartych na kobalcie (Stellite 306, 314, 694, 703, Surgical, Tribaloy T400, T800, T900, Dental, K945, M42, ASP 30, ASP 60, Ditto, Stainless Invar, Japanese Invar, Fernico, Fernichrome, Kovar). Stopy te mogą pracować w wysokich temperaturach, są wysoko odporne na korozję wywoływaną przez gorące powietrze, charakteryzuje je zgrzewalność i większa odporność na zmę-czenie termiczne niż w przypadku stopów niklowych. Kobalt oraz jego stopy są używa-ne również jako powłoki ochronne na częściach wykonanych z innych metali i stopów. Powłoki te nadają częściom nimi pokrytym wytrzymałość antykorozyjną, przydatną

81

zwłaszcza w wyższych temperaturach oraz przy dużych stresach roboczych (przy dużej prędkości elementów roboczych). W chirurgii używane są sztuczne stawy, pracujące pod dużym obciążeniem i wymagające zastosowania szlachetnych (odpornych na koro-zję) materiałów. Ostatnie lata to dominacja elementów tytanowych w sztucznych sta-wach (zwłaszcza tytanowych trzonów), aczkolwiek stop CoCr nadal używany jest do produkcji główek stawów. W tym celu zużywa się rocznie średnio 2,8 tys. ton Co. Ko-balt używany jest także od wielu dziesięcioleci do tworzenia stopów budujących ma-gnesy odporne na wysoką temperaturę (najwyższa znana temperatura Curie – tempera-tura, powyżej której ferromagnetyk gwałtownie traci swoje właściwości magnetyczne i staje się paramagnetykiem). Rocznie używa się do konstrukcji magnesów średnio 4 tys. ton Co. Kobalt potrafi wyraźnie podnieść magnetyzację stopów (tab. 28).

Rys. 24. Diagram blokowy produkcji koncentratu kadmowego i kobaltowego

w Zakładach Chemicznych „Zorka” – Šabac [Stanojevič 2000]

siarczan cynkumasa do oczyszczenia zużyty elektrolit

cynkowyfaza ciekła (liquid)faza stała (solid)

zuży

ty e

lekt

roli

t cyn

kow

y

zużyty elektrolitcynkowy

ługowanieobojętne

ługowanie kwasemna gorąco

pył cynkowy

osad miedziowyna składowisko

przesiąkaniegąbczastego kadmu

ługowaniegąbczastego kadmu

elektrolizakadmu

oczyszczaniekobaltu

pył cynkowy

do ługowania prażonejrudy cynkowej

woda

masado przemywania

przygotowaniezawiesiny

masa kobaltowado oczyszczenia

kontrolowaneługowanie

zużyty elektrolitcynkowy

koncentrat kobaltowykadm

topieniekatodowe kadmu

82

Tabela 28. Właściwości magnetyczne metali i stopów ferromagnetycznych [CDI 2006]

Materiał Temperatura Curie ºC

Nasycenie magnetyzacji (S) 4ΠI, gauss tesla

Fe 770 21500 2,15 Ni 368 6200 0,62 Co 1121 18000 1,80 65Fe-35Co 900-950 24000 2,43

Stopy z wykorzystaniem kobaltu różnią się zdecydowanie od siebie, zarówno pod

względem udziału Co w stopie, jak właściwości stopów. W stopie AlNi było jedynie 2% Co, w Alnico 5%, podczas gdy w Alcomax i Columax już 24,5%, Hycomax 2-29%, a w Hycomax 3-34% Co. Właściwości magnetyczne kobaltu wykorzystano też do mo-dyfikacji materiału bazującego na Fe2O3, utrwalającego zapis na taśmach audio i video. Współcześnie dominująca część powłok taśm tego typu jest modyfikowana tlenkami kobaltu i (lub) metalicznym pyłem kobaltowym. Nowszym osiągnięciem w technikach nagrywania i odtwarzania jest pokrywanie taśm i dyskietek cienką powłoką kobaltowo-niklową, co skutecznie poprawia zdolność trwałego namagnesowania, przy zachowaniu możliwości rozmagnesowywania (kasowania).

Największym odbiorcą kobaltu i jego soli jest przemysł chemiczny, zużywając około 40% produkcji światowej tego metalu [CDI 2006]. Sole kobaltu były od czasów starożyt-nych używane (i są w dalszym ciągu) do produkcji barwników: błękitu kobaltowego (gli-nian kobaltowy, błękitny pigment produkowany od 1802 r.), zieleni kobaltowej (miesza-nina cynkanu kobaltu i tlenku cynku o kolorze niezbyt intensywnej, zgaszonej zieleni), turkusu kobaltowego, ceruleum, błękitu nieba (cynian kobaltowy z domieszką gipsu i kwasu krzemowego, o barwie bladobłękitnej z zielonkawym odcieniem), smalty (krze-mian kobaltowo-potasowy, zmielone szkło kobaltowe, mało intensywny, rzadko stosowa-ny), fioletu kobaltowego ciemnego (fosforan lub arsenian kobaltu, ciepły, ciemnofioleto-wy), fioletu kobaltowego różowego (amonowy fosforan kobaltu, różowawy), fioletu ko-baltowego jasnego (wycofany z produkcji jako trujący i nietrwały – wyrabiano go z pod-tlenku kobaltu i kwasu arsenowego) [Zwolińska 1989]. Barwniki zawierają różne ilości Co3O4 – od 11,3% w barwnikach niebiesko-czarnych i kilkunastu procent w niebiesko-fioletowych (15%), przez ponad 20 procent w barwnikach niebieskich matowych (20%), czarnych (20,6%) i niebiesko-zielonych (26%), po wyżej wysycone barwniki: seledynowo-niebieski (33,3%), ciemno niebiesko-zielony (41,8%), ciemno niebieski (44,6%) i ciemno granatowy (68%). Znane są również różnorodne pigmenty mieszane z różnych soli, z udziałem kobaltowych: purpurowo-niebieski (CoO/SiO2/K2O), niebieski (CoO/Al2O3), fioletowy (CoO/P2O5), zielony (CoO/ZnO), jasnoniebieski (CoO/SnO2/SiO2), turkusowy (CoO/ Cr2O3/Al2O3), różowy (CoO/MgO), brązowy (CoO/FeO) i żółty (K3Co(NO2)6).

Chlorek kobaltu(II) (CoCl2) stosuje się jako wskaźnik uwilgotnienia powietrza. W powietrzu suchym sorbent wilgoci wysycony chlorkiem kobaltu ma barwę niebieską, a po uwodnieniu przybiera barwę czerwoną. W hydrometrach stosowane są także bromki, cyjanek i jodek kobaltu – CoBr2 i CoBr3, Co(SCN)·2,3H2O, CoI2. Właściwość pochłania-nia wilgoci przez sole kobaltu była i jest także wykorzystywana w produkcji farb, wernik-sów i atramentów, które dzięki temu szybciej wysychają i nie ulegają łatwej degradacji.

83

W tym celu stosuje się głównie sole organiczne: oleinian (Co(C10H33O2)2), heksanian etylowy (Co(C8H15O2)2), naftenian (Co(C11H10O2)2), linoleinian (Co(C10H31O2)2), działa-jące jako oksydanty oleju i katalizatory polimeryzacji.

Związki kobaltu są wykorzystywane w przemyśle chemicznym jako katalizatory. Rocznie zużywa się na ten cel około 5 tys. ton Co. W przemyśle naftowym i gazowym wykorzystuje się jako dehydrator i desulfuryzator możliwy do regeneracji CoMOX, zawierający 3-5% Co3O4. Mieszaniny octanu kobaltu, bromków manganu i sodu używa się w produkcji TPA, DMT oraz terylenu, wykorzystywanych do wyrobu tworzyw sztucznych (w tym PET) i żywic. Wymaga to użycia w skali światowej około 3 tys. ton kobaltu rocznie. Katalizatory kobaltowe wykorzystywane są też przy produkcji alkoho-li, aldehydów, detergentów i tworzyw (katalizatory OXO). Nowa linia technologicznego wykorzystania katalizatorów kobaltowych polega na ich użyciu w procesach GTL (pro-dukcja paliw płynnych z gazu). W roku 2005 użyto w procesach GTL około 1000 ton kobaltu [CDI 2006]. Około 1000 ton kobaltu rocznie używa się także w produkcji związków budujących lepiszcza spajające w oponach gumę z osnową stalową.

Obecnie dużym rynkiem zbytu dla związków kobaltu (do tego ciągle rosnącym) jest produkcja baterii i tzw. akumulatorków do zastosowań w telefonach komórkowych, sprzęcie RTV, AGD, zabawkach, fotografii i innych (rys. 25). Baterie Ni-Cd (1-5% Co), Ni-MH (do 15% Co) i Li-ion (Co stanowi do 50% wagi katody) zawierają następujące związki kobaltu: CoO, Co(OH)2, Co XF HDFP, LiCoO2, które poprawiają przewodność elektrody niklowej, stabilizując elektrodę mechanicznie i zwiększając potencjał elektro-lityczny. Na przełomie XX i XXI w. odnotowywano stały wzrost wykorzystania związ-ków kobaltu w tym zakresie, z 700 t/rok w roku 1995 do ok. 5 tys. ton w roku 2000 i 12 tys. ton w roku 2005. Możliwe jest dalsze zwiększenie zapotrzebowania na kobalt w produkcji baterii i akumulatorów wobec przewidywanego wzrostu produkcji samo-chodów z napędem elektrycznym i hybrydowym [CDI 2006]. Ilość kobaltu użytego w konstrukcji hybrydowej Toyoty Prius Compact (sprzedawanej od 2001 r.) mieści się w przedziale 1,5-3,5 kg na pojazd, co pozwala szacować zapotrzebowanie na ten metal w 2010 r. na 3,0 tys. ton rocznie, a w 2015 r. nawet do 8,5 tys. ton rocznie [CDI 2006].

Sole kobaltu (najczęściej chlorek kobaltu) dodawane są też do paszowych miesza-nek mikroelementowych dla zwierząt przeżuwających. Po około miesiącu ich stosowa-nia w opisywanym celu znikają oznaki niedokrwistości u zwierząt hodowlanych. Po-prawia się też ich odporność na infekcje [Maksimow 1971]. Underwood [1975] opisał możliwość dodawania do pasz 0,1-1,0 mg Cd na dobę w postaci soli, celem uzupełnie-nia diety zwierząt hodowlanych – owiec i bydła do poziomu wystarczającego dla pra-widłowego przyrostu i rozwoju.

Siarczan kobaltu jest używany jako nawóz doglebowy, podawany w razie koniecz-ności w dawce 2 kg·ha-1, co zaspokaja potrzeby pokarmowe roślin i żywieniowe zwie-rząt na 3-5 lat [CDI 2006].

84

Rys. 25. Struktura zużycia kobaltu na świecie w roku 2005 [Kapusta 2006]

Dzięki ograniczonemu stosowaniu niewielkich ilości kobaltu, zanieczyszczenie śro-

dowiska tym pierwiastkiem notowane jest rzadko. Dotyczy to zazwyczaj obszarów zakładów metalowych i metalurgicznych oraz związanych z wydobyciem rud zawiera-jących Co i terenów do nich przyległych. Z tego powodu rzadko oznacza się zawartość kobaltu w glebach, materiale roślinnym, odpadach miejskich i osadach ściekowych.

9. Kobalt w materiałach antropogenicznych

Materiały pochodzenia antropogenicznego są współcześnie obecne we wszystkich elementach środowiska przyrodniczego: powietrzu atmosferycznym, wodach po-wierzchniowych i podziemnych, glebach i materiale skalnym oraz w organizmach ży-wych. Występują w środowisku zarówno w postaci substancji wytworzonych, bądź przetworzonych przez człowieka, migrujących wraz z wodami i powietrzem, depozytów w glebach i pokładach geologicznych, a także celowo wytworzonych przedmiotów, wykorzystywanych przez człowieka. Kobalt jest obecny w wielu urządzeniach, maszy-nach i produktach, budynkach i budowlach, drogach, a także odpadach związanych z nimi bądź ich działaniem.

Zarówno odpady deponowane w różny sposób (na zorganizowanych składowiskach oraz w sposób niezorganizowany), jak też stosowane w formie użyźniaczy oraz nawozy organiczne i mineralne mogą być źródłem zanieczyszczenia gleb, wody i powietrza kobaltem.

Dane tabeli 29 opisują mało uchwytne różnice między zawartością kobaltu w odpa-dach komunalnych i glebach znajdujących się poza wzmożoną presją urbanistyczną.

0 5 10 15 20 25

superstopy

węgliki spiekane

stopy odporne na ścieranie i inne stopy

stopy magnetyczne

nośniki dźwięku

pigmenty i emalie ceramiczne

baterie

środki suszące do farb i gumy

katalizatory

85

W obu przypadkach notowana jest niska zawartość kobaltu. Inna sytuacja odnosi się do odpadów przemysłowych, związanych z działalnością energetyki, przemysłu metalowe-go i metalurgicznego, a także niektórymi działami przemysłu chemicznego, które mogą być istotnym czynnikiem silnej intoksykacji środowiska przyrodniczego [ATSDR 2004]. Tabela 29. Zawartość kobaltu w niektórych odpadach, nawozach i materiałach podłożowych

Rodzaj materiału Co

mg·kg-1 s.m. Autor

Osad ściekowy m. Siedlce średnio 8,2 Symanowicz i Kalemba-sa [2006]

Osad ściekowy m. Łuków średnio 5,1 Osad ściekowy firmy Drosed średnio 1,9 Kompost z osadów ściekowych 4-6 De Miguel i in. [1998] Osady ściekowe różne średnio 3,3

Kempa [1983] Kompost z odpadów komunalnych 4,2 -20,0 Ścieki komunalne 2-260

Kabata-Pendias i Pen-dias [1999]

Nawozy fosforowe 1-12 Nawozy azotowe 5,4-12 Nawozy wapniowe 0,4-3 Obornik 0,3-24 Popioły dymnicowe z węgli brunatnych rejonu Konina

7-17, śr. 13

Wapno odpadowe z Huty Cynku w Mia-steczku Śląskim

średnio 6,0 Zięba [1982]

Wapno odpadowe z Huty „Bolesław” średnio 9,0 Skała płonna z kopalń uranu w Sudetach 3-70

Grabas [2006] Szlam poflotacyjny z zakładu wzboga-cania rudy uranowej w Kowarach

15-531, śr. 131,6

Węgiel brunatny z Konina średnio 3,5 Symanowicz i Kalemba-sa [2006] Węgiel brunatny z KWB „Sieniawa” średnio 2,4

Silnie zanieczyszczone popioły z węgla kamiennego

300-1500 Polański i Smulikowski [1969]

Mączki fosforytowe 6,7-54

Maksimow [1971]

Superfosfat 10,6 Obornik słomiasty 1,6 Torfy 1,5-4,1 Popioły drzewne:

- brzozowe - sosnowe - świerkowe

7,1 5,4 5,9

Mączka z krwi 0,9 Wypałki pirytowe 145 Szlamy manganowe 38

86

Obornik:

- bydlęcy - trzody chlewnej - koński - owczy - mieszany

0,45 0,36 0,25 0,22 0,78

Gorlach i Mazur [2001] za Maćkowiak i Że-browski [1998]

Obornik bydlęcy: - ogółem - rozp. w DTPA

Kompost z odpadów komunalnych: - ogółem - rozp. w DTPA

4,9-6,2 0,6-0,7

101-115 12-15

Bhattacharyya i in. [2008]

Kobalt jest obecny w materiałach organicznych, wykorzystywanych do potrzeb na-

wożenia gleb. Według Kalembasy i Wiśniewskiej [2007], średnia zawartość Co w oborniku bydlęcym świeżym wynosi 0,76 mg·kg-1, w kompostach z obornika bydlę-cego – 0,61-1,70 mg·kg-1, wermikompostach uzyskanych z obornika bydlęcego – 1,01-1,06 mg·kg-1, a w wermikompostach z osadów ściekowych, kurzeńca i torfu przy róż-nych udziałach tych komponentów – 3,18-4,29 mg·kg-1. Symanowicz i Kalembasa [2006] wskazali też na zawartość kobaltu w węglu brunatnym – z Sieniawy 9,89 mg Co·kg-1 i Konina – 8,92 mg Co·kg-1, w osadach ściekowych z Siedlec 4,45 mg Co·kg-1, z zakładów „Drosed” – 5,07 mg Co·kg-1, z Łukowa – 3,77 mg Co·kg-1, a w oborniku – 0,76 mg Co·kg-1.

Kobalt występuje także w surowcach i produktach budowlanych. Frìas i Sànchez de Rojas [2002] opisali obciążenie metalami ciężkimi, w tym kobaltem wapieni, iłów, kruszyw i gotowych klinkierów z trzech hiszpańskich cementowni. Całkowita zawar-tość Co w wapieniach została określona na 20-35 mg·kg-1, w iłach na 35-50 mg·kg-1, w kruszywach na 35-40 mg·kg-1, a w gotowych klinkierach 45-50 mg·kg-1. We wszyst-kich materiałach wyjściowych wykryto bardzo niska zawartość rozpuszczonego kobaltu - w wapieniach od poniżej progu wykrywalności do 0,26 mg·kg-1, w kruszywach i iłach 0,04 mg·kg-1, w klinkierach 0,12-0,34 mg·kg-1. Ilustruje to zjawisko znaczącego pod-niesienia rozpuszczalności kobaltu w toku wysokotemperaturowego traktowania (1400°C) i działania warunków utleniających w toku procesu klinkieryzacji. Tym nie-mniej stosunek zawartości kobaltu rozpuszczonego w wodzie do ogólnego jest bardzo niski, wynoszący śr. 0,33%.

Stosunkowo wysoka zawartość kobaltu charakteryzuje odpady pochodzące z produkcji barwionych jego solami wyrobów ceramicznych. Powstające w trakcie cyklu produkcyjnego pyły kobaltonośne zawierają nawet 33% kobaltu, co w porówna-niu ze średnią zawartością tego metalu w rudach na poziomie 1% daje obraz wysokości obciążenia tych odpadów [Jandová i in. 2005]. Opisujący ten problem autorzy wskazują na metodę odzyskiwania kobaltu z pyłów odpadowych (rys. 26), co wydaje się być dobrym kierunkiem zważywszy na wysoką zawartość tego pierwiastka.

87

Pył kobaltonośny (33% Co)

Wymywanie: 25% H2SO4, r-r:pył 20:1, 80ºC

↓ → Ściek po wymywaniu

↓ Przemywanie przy pH=6 przy użyciu Na2CO3

↓ → Fe, Cr w ścieku

↓ Przemywanie Co przy pH=9

↓ → Ekstraktor po procesie

↓ Bazowy CoCO3 (56% Co)

↓ Rozpuszczenie i redukcja Cr(VI) do Cr(III)

↓ → Cr w ścieku

↓ Wytrącanie elektrolityczne:

~20 g/l Co, 25 g/l Na2SO4, 5 g/l H3BO3, 15 mg/l SLS (laurylosiarczan sodu - dodecylosiarczan(VI) sodu,

pH 2,5, 50ºC, 250 A/m2, 1 h ↓

Depozyt kobaltowy (> 99,5% Co)

Rys. 26. Schemat metody odzyskiwania kobaltu z pyłów odpadowych [Jandová i in. 2005]

Komisja Europejska w dokumencie referencyjnym BAT [2001], dla najlepszych do-

stępnych technik w produkcji metali nieżelaznych wskazała potencjalne źródła zanie-czyszczenia środowiska kobaltem w postaci: - pyłu z mielenia / ługowania 0,2 kg Co·Mg-1 metalu - ścieków z instalacji ograniczania

(po skruberach i filtrach elektrostatycznych) do 9 mg Co·dm-3 (5-30% zawiesiny stałej)

- osadów strąceniowych z procesów oczyszczania rud: w procesie ługowania chlorkowego 0,1% Co pozostałości w postaci gipsu 2-3% Co ścieki < 0,5% Co

- pirometalurgicznych żużli i pozostałości: z pieca płomiennego 0,1% Co z pieca elektrycznego 0,06% Co z pieca zawiesinowego Outokumpu 0,1-0,25% Co

88

- ścieków i pozostałości po czyszczeniu maszyn, urządzeń i wyposażenia używanych

przy produkcji niklu i kobaltu, m.in. z: płukania worków elektrodowych i membranowych czyszczenia elektrolizerów, anod i katod czyszczenia filtrów z procesów rozdzielania hydrometalurgicznego i transforma-

cji wód chłodzących piece, maszyny i wyposażenie wód powierzchniowych – deszcz, zwilżanie składowiska wsadu wód z mokrego oczyszczania gazów prac utrzymania i konserwacji sprzętu oczyszczania ścieków

Fot. 11. Fotografia z mikroskopu skaningowego przedstawiająca depozyt kobaltowy

uzyskany z procesu rafinacji elektrolitycznej węglanu kobaltu w drodze jego przemywania [Jandová i in. 2005]

Wyższą zawartość kobaltu oraz innych metali ciężkich zawierają materiały, które

ulegają zatężeniu w trakcie spalania. Analizowany przez Kalembkiewicza i in. [2007] lotny popiół ze spalania węgla kamiennego Elektrociepłowni Rzeszów odznaczał się zawartością ogólną 34,0±2,1 mg Co·kg-1, przy czym frakcja rozpuszczona w wodzie stanowiła 4,0±0,7 mg Co·kg-1, rozpuszczona w CH3COOH + CH3COONa (pH=5) 4,5±0,5 mg Co·kg-1, zdolna do redukcji 7,0±1,3 mg Co·kg-1, trudno redukowalna 8,5±1,9 mg Co·kg-1, a pozostałość 11,5±2,2 mg Co·kg-1. Autorzy zwrócili uwagę na fakt powstawania w wysokich temperaturach licznej frakcji metalu w postaci tlenków

89

powiązanych z krzemionką (40-50%). Podali, że środowiskowo aktywną, tj. zdolną do przemieszczenia się w układzie popiół – roztwór – gleba jest część ogólnej zawartości kobaltu, stanowiąca 24%. Jest to zdaniem autorów dostateczny powód, aby traktować opisywany materiał jako potencjalnie niebezpieczny dla środowiska przy składowaniu w nieodpowiednich warunkach lub niekontrolowanym zagospodarowaniu.

Pewnego rodzaju ciekawostką jest śladowa zawartość kobaltu w piwie, nie sprawia-jąca problemów natury środowiskowej i toksykologicznej. Ma ona jednak innego rodza-ju znaczenie. Thorne i Helm [1957] wskazali, że dodatek soli kobaltu do poziomu za-wartości w piwie 1 ppm poprawia właściwości piany i zapobiega rozbryzgowi przy otwieraniu butelek. Z tego powodu piwo jest standardowo wzbogacane w kobalt, co wywołało powstanie wymogu kontroli zawartości tego pierwiastka. Prawo federalne USA w tym zakresie, z roku 1963, dopuszcza dodatek kobaltu do piwa do poziomu 1,2 ppm Co [Segel i Lautenbach 2011].

9.1. Kobalt w niektórych odpadach z terenów Środkowego Nadodrza

Obecnie dużym problemem jest postępowanie z odpadami powstającymi w gospo-darce komunalnej i w zakładach przemysłowych. Pomimo stałego wzrostu masy odpa-dów komunalnych i przemysłowych, niedużo można powiedzieć o zawartości w nich kobaltu i skutkach tego dla środowiska przyrodniczego. Dzieje się tak z uwagi na brak prawnej konieczności analizowania składu chemicznego odpadów pod kątem tego pierwiastka. Bardzo rzadko laboratoria decydują się na rozszerzenie spektrum analiz ponad wymagane prawem minimum.

Nieliczne dane wskazują na zróżnicowanie zawartości tego pierwiastka w różnych materiałach o charakterze odpadowym. Prowadzone przez Zakład Ochrony i Rekulty-wacji Gruntów Uniwersytetu Zielonogórskiego badania materiałów odpadowych pozo-stałych po przemysłowym spalaniu paliw stałych wskazują, że kobalt nie występuje w nich w wysokich koncentracjach, aczkolwiek wyższych niż te notowane dla większo-ści gleb regionu. Popioły lotne z węgla brunatnego z Fabryki Wyrobów Wełnianych „POLTOPS” S.A. w Żaganiu, analizowane w roku 2000, zawierały w swoim składzie średnio 21,3 mg Co·kg-1, przy wahaniach od 18,3 do 24,3 mg Co·kg-1. Żużle pobrane do analiz wraz z popiołami charakteryzowały się nieco niższą zawartością kobaltu – śred-nio 15,2 mg Co·kg-1, przy wahaniach od 9,0 do 21,0 mg Co·kg-1. Porównywalne kon-centracje uzyskano w analizach popiołów powstających w efekcie spalania drewna w zakładach „Kronopol” Sp. z o.o. w Żarach. W roku 2000 uzyskano wyniki zawartości kobaltu w zakresie 9,0-24,3 mg Co·kg-1, ze średnią 17,6 mg Co·kg-1.

10. Nawożenie kobaltem

Bardzo rzadko poruszany jest problem ukierunkowanego nawożenia kobaltem roślin w polowych uprawach towarowych. Najczęściej składnik ten dostarczany jest łącznie z innymi mikroelementami, w postaci mieszaniny ich soli lub w mineralnych nawozach wieloskładnikowych i organicznych. Zgodnie z Ustawą z dnia 26 lipca 2000 r. o nawo-zach i nawożeniu (Dz. U. Nr 89, poz. 991), nawozami zawierającymi kobalt nazywa się te sole kobaltu, które zawierają min. 19% Co rozpuszczalnego w wodzie, a także chela-

90

ty kobaltu o zawartości co najmniej 2% Co rozpuszczalnego w wodzie oraz roztwory nawozu kobaltowego o także 2-procentowej zawartości Co rozpuszczalnego w wodzie. W mieszankach nawozów mikroelementowych mineralnych, jak i schelatowanych ko-balt powinien stanowić co najmniej 0,02% masy nawozu. Nawozy makroelementowe z dodatkiem mikroelementów, stosowane doglebowo do nawożenia upraw polowych i łąk, powinny zawierać co najmniej 0,002% Co. W nawozach do celów ogrodniczych tej zawartości nie normalizuje się. Nawozy makroelementowe z dodatkiem mikroele-mentów stosowane dolistnie powinny zawierać co najmniej 0,002% Co.

Rośliny mogą też być zaopatrywane w kobalt przez nawożenie dolistne lub zapra-wianie nasion [Gorlach i Mazur 2001]. Kobalt może być podawany jako nawóz w for-mie chlorkowej – CoCl2·6H2O, azotanowej – Co(NO3)2·H2O, siarczanowej – Co-SO4·7H2O (21% Co) lub chelatu. W drugiej połowie XX w. w krajach Europy Zachod-niej stosowany był superfosfat kobaltowy, zawierający w 1 tonie nawozu 1,3-2,7 kg siarczanu kobaltowego [Maksimow 1971]. Zdaniem Gorlacha i Mazura [2001], wystar-czającą jest koncentracja umożliwiająca wniesienie z superfosfatem 50-80 g Co·ha-1.

Symanowicz i Kalembasa [2010] opisali możliwość dostarczenia kobaltu do gleby piaszczystej przez wprowadzenie nawozów organicznych w postaci obornika, węgla brunatnego i osadu ściekowego. Zauważyli wzrost zawartości Co w glebach z wyjścio-wego poziomu 15,2 mg Co·kg-1 do 17,2-20,1 mg Co·kg-1 po nawiezieniu węglem bru-natnym, do 19,3-20,5 mg Co·kg-1 – osadami ściekowymi, do 17,0-20,5 – mieszankami węgli brunatnych z osadami ściekowymi oraz do 18,5 po zastosowaniu obornika.

Doświadczenia z nawożeniem gleb solami kobaltu, ukierunkowane na uzyskanie prawidłowej koncentracji tego pierwiastka w paszach dla zwierząt przeżuwających mają już swoją historię. Prace w tym zakresie prowadzili Kühn [1962], Borchmann [1965] i inni. Sugerowali oni dawki 1,0-1,5 kg Co na 1 ha gruntu uprawnego. Różne były kon-kluzje co do efektu następczego takiego nawożenia – od krótkotrwałego efektu, ograni-czonego do sezonu uprawy, po trzyletnią skuteczność zabiegu. Liwski i in. [1969], stosując dawkę 5,0 kg CoCl2·6H2O na 1 ha, stwierdzili wzrost zawartości Co w sianie traw rosnących na nawożonych poletkach do poziomu niezbędnego przy racjonalnym żywieniu zwierząt. Asmus [1961] i Krauze [1962] analizowali plonotwórcze znaczenie nawożenia kobaltem owsa, tymotki i koniczyny, stwierdzając pozytywne oddziaływanie małych dawek, przy wyraźnej toksyczności dawek wysokich. Prace były też prowadzo-ne w latach 70-tych XX w., m.in. przez Walczynę i in. [1975], Mazura i in. [1976] na glebach gleby nizinnych i górskich. Badania obejmowały też reakcje fizjologiczne ro-ślin nawożonych kobaltem, opisując wpływ tego pierwiastka na zawartość chlorofilu w liściach roślin i intensywność oddychania [Korenkow 1972]. Boratyński i in. [1981] zalecili stosowanie na pastwiskach, na których występuje niedobór kobaltu nawożenie w dawce 2 kg siarczanu kobaltu na 1 ha, raz na 5 lat.

Kobalt jest istotnym pierwiastkiem w geochemii skorupy ziemskiej, jak też w funkcjonowaniu środowiska ożywionego. Wskazane jest wobec tego określenie liczb granicznych zawartości kobaltu w glebach użytkowanych rolniczo. Maksimow [1971] zaproponował następujące: - zła zasobność gleb 0,02 mg·kg-1, - średnia zasobność gleb 0,02-0,05 mg·kg-1, - dobra zasobność gleb 0,05 mg·kg-1.

91

Fotyma i Mercik [1995] wskazali niezbędność nawożenia mikronawozami, w tym zawierającymi kobalt, kultur wodnych oraz upraw na podłożach sztucznych.

Obecnie na rynku polskim jedynie nieliczne nawozy mikroelementowe zawierają w swoim składzie kobalt w podawanych przez producentów ilościach (tab. 30). Wiele nawozów jest oferowanych z adnotacją, że zawierają kobalt, jednak bez podania danych o tym świadczących. Tabela 30. Zestawienie nawozów zawierających kobalt w znanych ilościach, dostępnych na rynku polskim w roku 2011 (na podst. danych producentów)

Nazwa nawozu Producent Zawartość kobaltu Mikro „4” Forte Farma Nowa 0,05% L-ACTIPOL EDTA Co-3

„ARKOP” Sp. z o.o. 3%

L-ACTIPOL EDTA Co-4 4% ACTIPOL E Co-13 min. 13% Symfo-vita

Pro-Lab 0,0005%

Symfonia Złota 0,004% Sonata 0,002-0,005% Daiga

AB „Achema”

0,21 g·dm-3 „Sogeda” do kwiatów i roślin dekoracyjnych

100 g·dm-3

„Sogeda” do zakwitania kwiatów

25 g·dm-3

„Gabija” do róż 30 g·dm-3

11. Oczyszczanie środowiska zanieczyszczonego kobaltem

Zgodnie ze współczesnym rozumieniem zagadnień ochrony środowiska przyrodni-czego, zasadniczą dążnością jest ograniczanie powstawania zanieczyszczeń u źródła. Komisja Europejska zarysowała główne kierunki ograniczania emisji zanieczyszczeń przy produkcji niklu i kobaltu, uważane za najlepsze dostępne techniki. Wskazują one między innymi konieczność: - przechowywania surowców, produktów pośrednich i paliw na krytych placach skła-

dowych oraz w zamkniętych silosach i zbiornikach; - składowania żużli i pyłów grubych na krytych placach składowych, a pyłów miał-

kich w pomieszczeniach zamkniętych z pneumatycznym zbieraniem pyłu; - składowanie produktów gotowych pod gołym niebem lub na krytych placach skła-

dowych; - składowanie kwasów w zbiornikach kwasoodpornych; - składowanie katod, kęsów, placków i proszków pod gołym niebem na betonowym

podłożu, na składowisku krytym, w beczkach lub workach; - składowanie pozostałości pochodzących z procesu produkcji na składowiskach kry-

tych lub zamkniętych w zależności od tworzenia pyłu;

92

- składowanie odpadów do usunięcia na placach krytych, zamkniętych lub w pojem-

nikach uszczelnionych (beczki) zależnie od chemicznego i fizycznego stanu materia-łu;

- *prawidłowe składowanie, transport i przesypywanie materiałów; w razie potrzeby zbieranie pyłu, zastosowanie filtrów tkaninowych;

- *podczas mielenia i suszenia filtrowanie gazu i pyłów przy użyciu filtrów tkanino-wych;

- *zastosowanie zbierania gazu, chłodzenia, filtru tkaninowego, skrubera i dopalacza podczas obróbki żużlu;

- *zastosowanie zbierania gazu i filtru tkaninowego, a w razie potrzeby skrubera dla SO2 podczas rafinacji cieplnej;

- *zbieranie gazu i zastosowanie filtru tkaninowego w procesie topienia i odlewania. * Uwaga! Dla działań związanych ze zbieraniem i ograniczaniem gazów, w prezentowa-nym opracowaniu wybrano tylko te etapy, które charakteryzują się powstawaniem py-łów metalonośnych.

Do początku XXI wieku opracowano szereg metod oczyszczania środowiska gle-

bowego i wodnego z metali ciężkich, nagromadzonych w nich w ilościach przekracza-jących ustalone dla danego obszaru normy. Wśród nich znane są zarówno techniki uży-wane na miejscu wystąpienia skażenia (in situ), jak też wymagające wydobycia skażo-nego medium i przewiezienia lub też przepompowania do oczyszczalni (ex situ). W przeważającej ilości opierają się one na trwałym wiązaniu metali przez wprowadzane do środowiska sorbenty stałe, sączeniu roztworu po wytrąceniu zanieczyszczeń, wy-mianie jonowej, oczyszczaniu na membranach półprzepuszczalnych, elektroforezie, ekstrakcji soli metali ciężkich wodą i roztworami wodnymi kwasów, zasad, soli oraz związków kompleksujących, bioremediacji oraz fitoekstrakcji. Renngaraj i Moon [2002] wskazali dopuszczalną zawartość 0,05 mg·dm-3 kobaltu w wodach ściekowych pochodzących z hodowli zwierząt oraz 1,0 mg·dm-3 w wodach do nawadniania upraw, według Canadian Water Quality Guidelines. Nadmierna koncentracja kobaltu z wód powierzchniowych może być usuwana zarówno w drodze wykorzystania sorbentów mineralnych, organicznych, jak też bioremediacji. Innego rodzaju problemem jest poja-wienie się w wodach radionuklidu kobaltu-60 antropogennego pochodzenia. Świderska-Bróz [1993] za Lowry i Lowry [1988] podała technologię koagulacji i sedymentacji jako skuteczną wobec 60Co w 8-23%, natomiast wymianę jonową na złożu mieszanym w 90-99%.

W odniesieniu do środowiska wodnego często stosowanymi metodami oczyszczania są te oparte o mechanizm szybkiej, kontrolowanej sorpcji. Następnie, w warunkach kontrolowanych dokonuje się ponownego oczyszczania sorbentu (desorpcji) lub składu-je sie go na specjalnie przygotowanych do tego celu miejscach. Za niewystarczające uznaje się zazwyczaj metody, które po przeprowadzonej sorpcji nie przewidują wydo-bycia zużytego sorbentu. Choć i tą drogą uzyskuje się na krótki czas efekt obniżenia stężenia zanieczyszczenia w wodzie, pojawia sie problem dokonującej się z czasem desorpcji, trudnej do przewidzenia i kontrolowania.

Ghassabzadeh i in. [2010] zaproponowali remediację kobaltu ze środowiska wodne-go przy użyciu spulchnionego perlitu. Materiał ten, jako produkt nieaktywny chemicz-nie, o odczynie bliskim obojętnego, gęstości ok. 32 kg·m-3 i powierzchni właściwej

93

1,89 m2·g-1, jest bardzo dobrym materiałem z punktu widzenia czystości środowiska. Jest przy tym tani i łatwo dostępny. W Iranie koszt spulchnionego perlitu wynosi 200 USD za tonę wobec kosztu węgla aktywnego 4000-6000 USD za tonę. Sorpcja po-wierzchniowa jest zależna od ilości sorbentu zaaplikowanego celem oczyszczenia dane-go medium (rys. 27). Autorzy techniki wskazali 6,0 g·dm-3 jako optymalną dawkę dla dokonania maximum adsorpcji Co(II) przy uzasadnionej ilości wprowadzanego sorben-tu. Za optymalny czas działania opisywanej techniki wobec Co(II) autorzy uznali 150 minut (rys. 28). Zauważyli przy tym, że sorpcja zwiększa się z czasem w stosunkowo niedużym stopniu. Kilka minut po aplikacji uzyskuje się efekt różniący się od optymal-nego o mniej niż 10%. Dalszy przyrost czasu sorpcji – ponad 150 minut – nie ma prak-tycznego znaczenia.

Rys. 27. Wpływ dawek perlitu na adsorpcję Co(II) [Ghassabzadeh i in. 2010]

Rys. 27. Wpływ czasu dawkowania perlitu na adsorpcję Co(II)

[Ghassabzadeh i in. 2010]

Ghassabzadeh i in. [2010] opisali w swojej pracy kinetykę sorpcji na spulchnionym perlicie, wyciągając wniosek o możliwości użycia modelu Langmuira lub izotermiczne-go modelu Dubinina-Raduszkiewicza celem wyznaczenia wielkości sorpcji. Zgodnie

Ads

orpc

ja (

%)

Dawkowanie adsorbentu (g dm )·-3

Ads

orpc

ja (

%)

Czas dawkowania adsorbentu (min.)

94

z modelem Langmuira, maksymalna ilość zasorbowanego Co(II) na spulchnionym perlicie wynosi 1,05 mg·g-1, co jest wielkością względnie wysoką.

Znanymi sorbentami, powszechnie używanymi w technologii oczyszczania wód są żywice syntetyczne, różniące się spektrum sorpcji i jej efektywnością. Za dobre żywice uznawane są Dowex M4195® (Dow Chemical), Amberlite IRC748® (Rohm and Haas), Ionac SR-5® (Sybron) i Purolite S930® (Purolite) [Mendes i Martins 2004]. Do oczysz-czania wód z kobaltu autorzy zaproponowali Dowex M4195® i Amberlite IRC748®, które odznaczają się wysoką skutecznością i selektywnością wobec opisywanego pier-wiastka. Przy 1-godzinnym kontakcie z sorbentem skuteczność sorpcji tych sorbentów rosła wraz ze wzrostem pH i malała ze wzrastającą współobecnością niklu. Z kolei Świderska-Bróz [1993] za Kowalem [1990] wskazała na nikłą przydatność żywic jono-wymiennych do usuwania kobaltu z wody, niższą niż w przypadku jonów Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ i Fe2+.

Innymi sorbentami proponowanymi do oczyszczania środowiska wodnego z nadmiernych ilości kobaltu są zeolity. Qiu i Zheng [2009] wskazali na możliwość zastosowania w tym celu zeolitów typu kankrynitu (ZFA), uzyskanych z przerobu po-piołów lotnych elektrowni Grand Lake w Kanadzie. Posiadają one dużą powierzchnię właściwą (278,9 m2·g-1), co jest obiecujące w odniesieniu do proponowanej formy za-stosowania. W wyniku wymiany jonowej dochodzi do zastąpienia jonów siatki zeolitu (najczęściej Na+ i Ca2+) jonami metalicznymi, np. Co2+. Przy stosunkowo wysokiej pojemności sorpcyjnej w porównaniu z naturalnymi zeolitami i żywicami syntetyczny-mi, ZFA został opisany jako dobry sorbent metali ciężkich z wód. Zeolity występują naturalnie w niektórych częściach świata, co skłania do ich lokalnego użycia. Sytuacja taka ma miejsce w Meksyku, gdzie istnieją złoża klinoptlilolitu, heulanditu, mordenitu, fillipsitu, halitu, erionitu i piritu. Występują tam również inne sorbenty mineralne, jak bentonit i kaolin [Dávila-Rangel i Solache-Ríos 2006]. Autorzy zasugerowali możli-wość ich użycia zarówno w przypadku przemysłowego skażenia wód kobaltem-59, jak też ich zanieczyszczenia izotopem 60Co. W cytowanych badaniach odnotowano szybką sorpcję Co przez zeolity i kaolin w czasie pierwszych 5 godzin, po 10 godzinach proces sorpcji zwalniał, aby osiągnąć równowagę po 20 godzinach (rys. 29). Do prognozowa-nia sorpcji kobaltu przez opisywane sorbenty zaproponowano kinetyczny model drugie-go rzędu Ritchiego (rys. 30), który lepiej korelował z wynikami eksperymentalnymi niż modele Elovicha, Ho, Lagergrena, i dwa inne autorstwa Ritchiego:

qt = qe1-[1/β2+k2t]

gdzie: qt i qe oznaczają ilość zasorbowanego jonu metalu w danym czasie (t) i stanie równowagi (e); k2 - stała wartość Ritchiego; β2 - stała zmodyfikowanego modelu Ri-tchiego

95

Rys. 29. Wielkość sorpcji kobaltu na zeolitach i kaolinie w zależności

od czasu kontaktu [Dávila-Rangel i Solache-Ríos 2006]

Rys. 30. Wynik modelowania sorpcji kobaltu na zeolitach w zależności

od czasu kontaktu, z użyciem zmodyfikowanego modelu drugiego rzędu Ritchiego [Dá-vila-Rangel i Solache-Ríos 2006]

96

W ramach opracowania wyników badań zaproponowano izotermiczny model Freu-

ndlicha (rys. 31) bardzo dobrze dopasowany do sorpcji kobaltu dokonywanej prez ana-lizowane zeolity.

Hanzel i Rajec [2000] opisali możliwość sorpcji kobaltu przez inne sorbenty mine-ralne powstałe na bazie krzemionki. Żele krzemionkowe odznaczają się stosunkowo dużą powierzchnią właściwą: SILASORB (Czechy) ok. 500 m2·g-1, LACHEMA (Cze-chy) i SILIKASPHER (Słowacja) 180-250 m2·g-1, MCM-41 (Słowacja) ok. 1000 m2·g-1 i wysoką stabilnością. Autorzy, analizując opisywane żele krzemionkowe modyfikowa-ne imidazolem, zauważyli znaczenie wewnętrznego uorganizowania sorbentów, przez co różnią się one stopniem udostępnienia powierzchni sorpcyjnej jonom kobaltu – SI-LIKASPHER 40%, SILASORB 19%. Działanie żeli krzemionkowych jest szybkie – pełne wysycenie jonami metalu otrzymuje się już po 15-20 minutach kontaktu. Na wielkość sorpcji kobaltu mają wpływ inne jony obecne w roztworze, w malejącym szeregu: Hg(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II), Fe(III) > Mn(II) > Al(III), Cr(III).

Rys. 31. Izotermy Freundlicha dla sorpcji kobaltu przez zeolity Zecrem i Zefram;

Ce – stężenie równoważne kobaltu w roztworze [Dávila-Rangel i Solache-Ríos 2006]

97

Powszechnie znana jest wysoka pojemność sorpcyjna materii organicznej, zwłaszcza wobec kationów. Tą właściwość także wykorzystuje się do oczyszczania wód, zarówno powierzchniowych, podziemnych, jak ściekowych. Mizera i in. [2007] opisali jako interesujące sorbenty: oksyhumolit i lignit w stanie czystym oraz z domieszką chitosanu – 2-amino-2-deoxy-(1→4)-β-D-glucopyranan (drugi pod względem powszechności występowania biopolimer – pochodna chityny). Oksyhumolit wykazał zdolność sorpcji kobaltu już przy niskich wartościach pH, przy czym powyżej 5,0pH odnotowano brak dalszego wzrostu zdolności sorpcyjnych. Próg ten przełamano dodając kolejne dawki chitosanu. Nie zaobserwowano załamania sorpcji przy rosnącym odczynie w przypadku lignitu (rys. 32).

Rys. 32. Wpływ odczynu na sorpcję Co na oxihumolicie i lignicie

bez lub z dodatkiem chitosanu (V=10 ml, 100 mg C, stężenie Co 2,7·10-5 mol/l); legenda: dodatek chitosanu: 0, 10, 50 mg; Kd = Ai/Ci, gdzie Ai to ilość

zaadsorbowanego Co w stanie równowagi, a Ci to koncentracja Co pozostającego w roztworze w stanie równowagi [Mizera i in. 2007]

Przełom XX i XXI w. to okres wzmożonej pracy nad technologiami opartymi

o sorpcję i transformację biologiczną różnych zanieczyszczeń. W odniesieniu do metali ciężkich ciągle prowadzone są prace wdrożeniowe, obarczone szeregiem problemów związanych z niemożliwością transformacji tych pierwiastków. Tym samym metody skupiają sie na ekstrakcji metali z medium oczyszczanego i przeniesienia ich na skła-dowisko lub w inne miejsce kontrolowane.

W odniesieniu do kobaltu testowane były metody jego bioremediacji (oczyszczanie środowiska gruntowo-wodnego przez mikroorganizmy) z użyciem grzybów z rodzajów: Aspergillus, Mortierella, Penicillium i Rhizopus [Kapoor i in. 1999, Pal i in. 2006]. Potwierdzono możliwość dokonania przez opisane organizmy znacznej sorpcji metali ciężkich, w tym kobaltu bez efektu biotoksyczności. Grzyby jako medium bioremediacji zaproponowali też Abdel-Razek i in. [2009]. Opisali oni możliwość użycia do oczysz-czania wód Cunninghamella elegans. Autorzy zauważyli optimum pobierania kobaltu

98

przez analizowany gatunek przy pH 4,5±0,5, temperaturze 25°C i prędkości mieszania 500 obr.·min.-1 (rys. 33).

Rys. 33. Wielkość pobrania Co(II) przez Cunninghamella elegans z roztworu

wodnego o stężeniu 20 ppm Co(II) przy różnym: a) pH, b) temperaturze, c) prędkości mieszania po 2 godzinach kontaktu [Abdel-Razek 2009]

Brooks [1998] opisał możliwość dokonania biosorpcji kobaltu z wykorzystaniem

techniki fitoremediacji, czyli użycia do tego celu roślin wyższych. W założeniu mają one pobrać jak najwięcej metalu z roztworu glebowego, po czym zakumulować w czę-ściach nadziemnych. Znana jest też technika ryzofiltracji, polegająca na akumulacji metali w korzeniach roślin ale w większości przypadków wysoce trudne jest ich usunię-cie z gleby po skończonym wzroście roślin. Fitoremediacja metali ciężkich ze środowi-ska gruntowo-wodnego jest często opisywana jako perspektywiczna z uwagi na niski koszt i neutralność krajobrazową. Brooks [1998] zaproponował do tego celu gatunki: Crotalaria cobalticola P.A.Duvign. & Plancke, Haumaniastrum robertii (Robyns) P.A.Duvign. & Plancke oraz Crassula vaginata Eckl. & Zeyh., będące hiperakumulato-rami kobaltu (poziom Co w tkankach roślinnych możliwy do osiągnięcia ponad 100-krotnie przekracza typową zawartość w innych roślinach wyższych). Haumaniastrum robertii może akumulować nawet do 10200 mg Co·kg-1 s.m., rośliny te są jednak trudne w uprawie, produkują małą masę i rosną wolno. Robinson i in. [1999a] wskazali z kolei Berkheya coddii jako godną zainteresowania roślinę akumulującą znaczne ilości kobaltu i niklu. Gatunek ten wytwarza stosunkowo dużą biomasę – 22 t ha-1a-1. Reaguje wzmo-żonym pobieraniem opisywanego pierwiastka przy zakwaszeniu gleby, co autorzy w razie konieczności proponują uczynić przez nawożenie siarką rodzimą. Faucon i in. [2007] na podstawie analizy biosorpcji dokonywanej przez roślinność Katangi (Afryka) określili możliwość zastosowania jako hiperakumulatorów kobaltu: Anisopappus chi-nensis (zawartość max. 1460 mg Co·kg-1), Crepidorhopalon perennis (zawartość max. 1193 mg Co·kg-1), Crepidorhopalon tenuis (zawartość max. 1795 mg Co·kg-1) i Trium-fetta welwitschii (zawartość max. 1941 mg Co·kg-1).

Na kanwie wydarzeń w japońskich elektrowniach atomowych w roku 2011, należy

podkreślić konieczność opracowania metod oczyszczania środowiska przyrodniczego z promieniotwórczych izotopów kobaltu, głównie 58Co i 60Co występujących w wodach chłodzących reaktory. Szczególnie ten drugi izotop przysparza trudności z powodu długiego czasu połowicznego rozpadu oraz wysokiej energii promieniowania γ. Do tej

99

pory wskazano wiele różnych dróg zapobiegania rozprzestrzenianiu się wymienionych izotopów kobaltu w środowisku przyrodniczym. Próbowano zastosować do tego celu zarówno sorbenty organiczne, jak mineralne. Stwierdzono, że powszechnie stosowane do oczyszczania wód substancje żywiczne nie znajdą tutaj zastosowania z uwagi na temperaturę środowiska pracy sorbentu.

Hayashi i in. [2008] zaproponowali jako sorbent promieniotwórczych izotopów ko-baltu heksaniobat potasowy (K4Nb6O17), zbudowany z warstw (Nb6O17)

4- połączonych jonami K+, które mogą być zastąpione przez Co2+. Sorbent ten, co jest bardzo ważne dla oczyszczania wód chłodzących reaktory jądrowe, może pracować w wysokich tempera-turach. W postaci silnie rozdrobnionego proszku odznacza się wysoką powierzchnią właściwą, wynosząca ponad 50 m2·g-1 i jest skuteczny w wiązaniu kobaltu w temperatu-rach 373-473K (100-200ºC), co jest wystarczające dla opisywanego zastosowania. Wielkość sorpcji stwierdzona w temperaturze 473K wyniosła dla różnych form opisy-wanego sorbentu od 0,46 do 2,25 mmol Co·g-1. Inną możliwość sorpcji groźnych izoto-pów kobaltu przedstawili Granados-Correa i in. [2008], wskazując możliwość użycia do tego celu tlenku magnezu, przygotowanego drogą wysokotemperaturowego wyżarzania (w temp. 800ºC) roztworu Mg(NO3)2·6H2O. W wyniku takiego działania powstaje prze-strzenna struktura o powierzchni właściwej osiągającej nawet 45-52 m2·g-1 – znacznie większa niż przy wypalaniu stałego MgO. Potwierdzają te tezy obrazy z mikroskopu skaningowego, ilustrujące złożoność struktury wewnętrznej uzyskanego tlenku magnezu (fot. 12). Opisywany sorbent wykazuje zdolność do wiązania około 32,5% wprowadzone-go 60Co2+ (B – MgO-H2O) wobec 2,1% sorpcji uzyskanej dla wypalanego MgO (próbka kontrolna „0”).

Fot. 12. Obrazy z mikroskopu skaningowego próbek MgO: (0) wypalany MgO,

(A) wyżarzany MgO, (B) MgO-H2O, (C) MgO-2H2O, (D) MgO-3H2O [Granados-Correa i in. 2008]

100

Prowadzono również badania nad zastosowaniem bardziej znanych sorbentów, jak

bentonity, używanych w innych technologiach oczyszczania. Z ich użyciem proponuje się oczyszczać wody skażone kobaltem promieniotwórczym, a także konstruować bariery ochronne w miejscach składowania odpadów promieniotwórczych. Yu i in. [2006] oraz Li i in. [2009a] opisali sorpcję na bentonicie jako wariant możliwy do zastosowania wobec izotopu 60Co, zwłaszcza przy przygotowaniu sorbentu przez dodatek kwasów fulwowych. Autorzy zauważyli przy tym, że sorpcja kobaltu dokonywana przez bentonit jest wysoce zależna od odczynu, a maksymalny poziom osiąga przy pH 7-11. Autorzy tej metody stwierdzili trudność desorpcji zabsorbowanego przez bentonit kobaltu, przez co może ona być wykorzystana do trwałego oczyszczania z tego pierwiastka wód przemysłowych. Możliwość użycia do oczyszczania wód zanieczyszczonych promieniotwórczymi izoto-pami kobaltu bentonitu i kaolinu opisali również Khan i in. [1996] oraz Dávila-Rangel i Solache-Ríos [2006]. Khan i in. podkreślili, że sorpcja kobaltu na bentonicie jest za-leżna od czasu mieszania, pH, temperatury i stężenia roztworu, koncentracji zanie-czyszczenia oraz ilości i jakości sorbentu (rys. 35-36).

Również w odniesieniu do radionuklidów, w tym izotopów kobaltu poszukiwane są biologiczne metody oczyszczania z nich środowiska przyrodniczego. Hyun-Sung i in. [2007] opisali badania nad zastosowaniem Acidithiobacillus ferrooxidans w procesie usuwania promieniotwórczych izotopów kobaltu z gleby. Wyniki pierwszych badań w tym zakresie nie są jednak zbyt obiecujące – wymywanie na drodze czysto chemicznej okazało się być skuteczniejsze niż z użyciem opisanych mikroorganizmów (rys. 34).

Rys. 34. Stężenie rozpuszczonego kobaltu w badaniu jego wymywania z udziałem

A. ferrooxidans; Set (1) – z udziałem A. ferrooxidans, Set (2) – wymywanie chemiczne bez udziału mikroorganizmów [Hyun-Sung i in. 2007]

101

Legenda: Kd – ilość zasorbowanego kobaltu w odniesieniu do koncentracji w roztworze; trójkątami oznaczono funkcję Kd, a kółkami funkcję adsorpcji

Rys. 35. Wpływ czasu mieszania, pH, stężenia Co2+ i innych kationów na adsorpcję kobaltu [Khan i in. 1996]

a - Nab - Mgc - Ca

d - K

+

2+

2+

+

102

Legenda: Kd – ilość zasorbowanego kobaltu w odniesieniu do koncentracji w roztworze; x/m – ilość zasorbowanego kobaltu przez jednostkę masy bentonitu; Ce – stężenie kobaltu; wykres z lewej: – 308K, ∆ - 303K, - 298K; wykres z prawej: ∆ - funkcja Kd, - funk-cja adsorpcji

Rys. 36. Wpływ temperatury oraz ilości sorbentu na adsorpcję kobaltu [Khan i in. 1996]

12. Metody oznaczania zawartości kobaltu w próbkach środowiskowych

Oznaczenie zawartości kobaltu w próbkach środowiskowych jest współcześnie pro-wadzone wieloma metodami z użyciem mniej lub bardziej zaawansowanego technicznie sprzętu analitycznego. Dominującą rolę w analityce kobaltu odgrywają: - spektrometria absorpcji atomowej (ICP-AES – inductively coupled plasma atomic

emission spectrometry, GFAAS – graphite furnace atomic absorption spectrometry, FAAS – flame atomic absorption spectrometry, ETAAS – electrothermal atomic ab-sorption spectrometry);

- spektrometria masowa (MS – mass spectrometry, ICP-MS – coupled plasma-mass spectrometry);

- spektrofotometria; - spektrofluorymetria; - spektrometria fluorescencyjna z użyciem promieni X (XRF – X-ray fluorescence

spectrometry); - chemiluminescencja; - katodowa adsorpcyjna woltamperometria; - analiza aktywacyjna neutronowa (NAA – neutron activation analysis); - analiza mikroskopowa (EXAFS –extended X-ray absorption fine structure spectros-

copy, NMR – nuclear magnetic resonance).

103

Prowadzony jest także pomiar wielkości promieniowania jonizującego z użyciem spektrometrii z detektorami HPGe i analizatorami wielokanałowymi [Polkowska-Motrenko i in. 2000].

Każda z wymienionych metod doczekała się licznych procedur zarówno w odniesie-niu do samego oznaczenia, jak też przygotowania próbek.

Najpowszechniej stosowanymi obecnie metodami oznaczania zawartości kobaltu w materiale środowiskowym są spektrometria atomowa i masowa. Współczesne techni-ki spektrometrii atomowej w odniesieniu do kobaltu opierają się na oznaczaniu we wzbudzonej plazmie argonowej – ICP-AES, ICP-OES oraz metodzie spektrometrii atomowej z użyciem kuwety grafitowej – GF-AAS. Coraz rzadziej stosowana jest me-toda atomowej spektrometrii płomieniowej (AAS-FL), w odniesieniu do oznaczania zawartości kobaltu w próbkach rud normowana jednak przez ISO 11533 z 2009 roku. W technikach AAS, do oznaczenia kobaltu używane są lampy z wgłębioną katodą, przy długości fali 242,5 nm i szczelinie 0,2 nm. Conte i de Loos-Vollebregt [2000] uzyskali dobrą porównywalność wyników zawartości Co w ściekach metodami GF-AAS oraz ICP-AES z danymi materiału referencyjnego BCR 146 R (EC, IRMM, Geel, Belgia). Autorzy uzyskali wynik 7,8±0,4 mg Co·kg-1 dla metody GF-AAS oraz 7,2±2,2 mg Co·kg-1 dla metody ICP-AES wobec wartości referencyjnej 7,39 mg Co·kg-1. Wysoką wartość odchy-lenia standardowego dla metody ICP-AES autorzy tłumaczą bliskością progu wykrywal-ności dla dwóch linii emisyjnych wybranych do analizy (230,786 i 231,160). Inne linie: 238,892 i 236,379 zostały uznane za silnie interferujące z Fe(II), a 228,616 nm z Ti(II). Oznaczenie kobaltu w wodach metodą FAAS w płomieniu acetylenowo-powietrznym opisali Abdolmohammad-Zadeh i Ebrahimzadeh [2010]. Aparat z deuterową korekcją tła wyposażony był w lampę z wgłębioną katodą jako źródłem promieniowania o długo-ści fali 240,7 nm pracującą przy natężeniu prądu 7 mA i szczelinie ustawionej na 0,2 nm. Przepływ powietrza i acetylenu ustawiono odpowiednio na: 3,5 dm3·min-1 i 1,5 dm3·min-1. Trafność oznaczeń tą metodą autorzy określili na 97-104% przy różnym wstępnym traktowaniu próbek. Wskazali też na możliwość użycia różnych związków maskujących interferencyjne oddziaływanie jonów Cu2+, Zn2+, Ni2+ i Fe3+. Zasugerowali przy tym, że dokładność oznaczenia zawartości kobaltu w próbkach wód można pod-nieść stosując technikę GF-AAS.

Metodę ETAAS do oznaczenia zawartości kobaltu w próbkach geologicznych opisa-li Lazaru i Stafilov [2000], wskazując przy pH 6 ekstraktu granicę oznaczalności 2,0 ng·g-1. Zaproponowali oni ustawienie spektrofotometru na długośc fali 240,7 nm, szcze-liny 0,2 nm, natężenia na lampie 7 mA, sposobu kalibracji według wysokości piku i korekcji tła Zeemana.

Spektrometria masowa również oparta jest na oznaczeniu zawartości metali ciężkich w plazmie, przy czym w tym przypadku próg detekcji Co to 0.01 µg·dm-3.

Ahmed i Uddin [2007] proponują użycie spektrofotometrii jako prostej analitycznie i stosunkowo niedrogiej metody w porównaniu z innymi używanymi do oznaczenia za-wartości kobaltu(II). Reagentem do oznaczenia rozpuszczonego w wodzie jonu jest w ich metodyce bis(salicylaldehydo)orthophenylenediamina (BSOPD) rozpuszczona w 40% 1,4-dioxanie. Pod wpływem 0,01M H2SO4 w obecności BSOPD kobalt(II) tworzy chelat o czerwono-pomarańczowej barwie. Zabarwienie uzyskuje się zaraz po wymieszaniu składników reakcji i utrzymuje się ono w stanie niezmienionym w temperaturze pokojo-wej (25±5ºC) przez 24 godziny. Oznaczenie spektrofotometryczne przeprowadzane jest

104

przy długości fali 458 nm. Limit detekcji dla opisywanej metody wynosi 15 µg·dm-3 (rys. 37), a błąd standardowy oznaczenia 0-2%. Autorzy wskazali też na małą podatność ozna-czenia na interferencję ze strony 44 jonów i związków kompleksujących.

Rys. 37. Krzywa kalibracyjna dla zawartości kobaltu(II) 1-15 mg·dm-3

[Ahmed i Uddin 2007] Autorzy badań nad spektrofotometrycznym, nieekstrakcyjnym oznaczaniem kobal-

tu(II) donoszą o bardzo dobrej jakości metody dla próbek wód różnego pochodzenia: opadowej, studziennej, rzecznej, morskiej i gruntowej. W każdym przypadku uzyskiwa-li oni wyniki bliskie 100% spodziewanej zawartości Co(II). Równie dobre wyniki odno-towano dla ludzkich płynów ustrojowych (moczu i krwi), próbek glebowych oraz róż-nych materiałów syntetycznych.

Opydo [2001] zaproponowała analizę zawartości Co(II) jednocześnie z Ni(II) w drewnie i próbkach glebowych po mineralizacji mikrofalowej w H2O2 + HNO3 lub HNO3 + HF, przy użyciu metody katodowej adsorpcyjnej woltamperometrii w obecno-ści oksymów: DMG (dimetyloglioksymu) i nioksymu. Są to kompleksujące związki organiczne często stosowane w analizie chemicznej do wykrywania szeregu metali; DMG stosowany jest jako tzw. odczynnik Czugajewa, szczególnie do wykrywania jonów niklu(II). Woltamperogramy są odczytywane w tej metodzie dla 42,5 nmol Co·dm-3 podczas 90-sekundowego osadzania elektrolitycznego przy -0,8V. Analiza prowadzona jest w środowisku zbuforowanym NH3-NH4Cl (9,4pH) z dodatkiem Na-NO2 dla poprawy rozdzielczości i zwiększenia piku kobaltowego (rys. 38).

Oznaczenie wykazuje liniowość przebiegu do poziomu stężenia kobaltu 70·10-8 mol·dm-3, co jest wystarczające dla większości próbek środowiskowych. Problemem opisywanej metody, zwłaszcza w stosunku do terenów zanieczyszczonych wieloma metalami ciężkimi jest interferencja między Co i Zn. Zawartość cynku już w przedziale 80-200 mg·g-1 powoduje zwiększenie piku kobaltowego, co może wykluczyć możli-wość zastosowania tej metody.

Abs

orba

ncja

Koncentracja kobaltu(II) w mg· dm -3

y = 0,103x + 0,0023R = 0,99792

105

Rys. 38. Zależność wysokości prądu piku dla kompleksów (DMG)-Ni

i (DMG)-Co od koncentracji oznaczanych metali [Opydo 2001] Według procedury analitycznej firmy HACH, kobalt może być oznaczony koloryme-

trycznie w próbkach wód powierzchniowych, podziemnych i opadowych oraz wód ście-kowych z wykorzystaniem do tego celu wskaźnika 1-(2-pyridylazo)-2-Naftolu (PAN); rys. 39. Oznaczenie na kolorymetrze ma miejsce przy nastawieniu długości fali świetlnej na 620 nm (rys. 40). Metoda ta umożliwia oznaczenie w tej samej próbce zawartości ni-klu, przy długości fali 560 nm. Firma poleca przeprowadzać oznaczenie przy pH roztwo-ru 3-8, z uwagi na konieczność uniknięcia strat kobaltu [HACH 1989]. Zgodnie z cyto-waną metodyką, próbki nieprzeznaczone do bezpośredniego oznaczania powinny być przechowywane przy niższym pH – około 2. Uzyskuje się to przez ich zakwaszenie kwasem azotowym w ilości około 5 cm3 na 1 dm3 próbki. Tak przygotowana próbka może być przechowywana nawet do sześciu miesięcy. Przed wykonaniem oznaczenia należy ją doprowadzić do optymalnego dla procedury analitycznej odczynu przez doda-nie 5N NaOH. Oznaczenie może być wykonane dla zawartości kobaltu w zakresie od 0,1 do 2 mg·dm-3. Dla oznaczenia z wykorzystaniem kolorymetru DR/2000, firma podaje dokładność metody na poziomie odchylenia standardowego ±0,001 mg Co·dm-3. Ponie-waż opisywany odczynnik (PAN) tworzy barwne kompleksy z większością jonów me-talicznych, w toku przygotowania próbki do oznaczenia na kolorymetrze, po pojawieniu się barwy, należy dodać EDTA dla zniszczenia wszystkich kompleksów poza tymi tworzonymi przez kobalt i nikiel. Dla uniknięcia interferencji z jonem żelaza(II) meto-

koncentracja metalu (nmol dm )·-3

prąd

pik

u (

A)

µ

106

dyka zakłada dodanie do próbki tabletki reagenta ftalowo-fosfatowego (środek masku-jący) i wytrząsanie aż do jej kompletnego roztworzenia.

Rys. 39. Reakcja tworzenia się kompleksu barwnego Co

z 1-(2-pyridylazo)-2-Naftolem (PAN) [Cheng i Bray 1955]

Rys. 40. Krzywe absorbancji dla niklu i kobaltu

przy różnych długościach fali [HACH 1989]

107

Metodyka jest umiarkowanie podatna na zakłócenia ze strony jonów interferujących z linią jonu kobaltowego. Zjawisko interferencji może zajść przy obecności niżej poda-nych jonów w koncentracji przekraczającej podane przy nich poziomy: - Al3+ 32 mg·dm-3 - Ca2+ 1000 mg·dm-3 (próbka zawierająca CaCO3) - Cd2+ 20 mg·dm-3 - Cl- 8000 mg·dm-3 - Cr3+ 20 mg·dm-3 - Cr6+ 40 mg·dm-3 - Cu2+ 15 mg·dm-3 - F- 20 mg·dm-3 - Fe2+ jon wykazuje interferencję przy każdej zawartości wobec czego

musi być wstępnie usunięty (zamaskowany) - Fe3+ 10 mg·dm-3 - K+ 500 mg·dm-3 - Mg2+ 400 mg·dm-3 - Mn2+ 25 mg·dm-3 - Mo6+ 60 mg·dm-3 - Na+ 5000 mg·dm-3 - Pb2+ 20 mg·dm-3 - Zn2+ 30 mg·dm-3

Oznaczenie zawartości kobaltu jest także możliwe na drodze miareczkowania,

z zastosowaniem EDTA. W podręczniku California State University Northridge [2011] zamieszczono informację o reakcji jonów kobaltu(II) z w pełni zjonizowanym EDTA (Y4-), w wyniku której barwa zmienia się z fioletowej na żółto-różową.

CoIn2+

(aq) + Y4-(aq) 6 CoY2-

(aq) + In(aq) fiolet żółto-różowy

Do miareczkowania używa się 0,01M EDTA. Wobec konieczności zapewnienia czystości środowiska reakcji, próbka musi być przed miareczkowaniem oczyszczona z innych jonów, co autorzy metody proponują wykonać drogą separacji z użyciem chromatografii jonowymiennej. Sam proces miareczkowania zachodzi w temperaturze 85-95ºC, przy czym bardzo istotnym jest niedopuszczenie do zagotowania próbki.

Poza szeroko rozbudowanym, nowoczesnym instrumentarium do oznaczania zawar-tości metali ciężkich, w tym kobaltu w próbkach środowiskowych, ważnym elementem rozważań jest forma metalu oznaczana w trakcie analizy. W środowisku wodnym ozna-czane są metale rozpuszczone oraz występujące w formie zawiesiny. Specyficznymi formami powiązanymi ze środowiskiem wodnym, lecz występującymi w materii stałej są te obecne w osadach dennych. Do tego wskazać należy duże bogactwo form kobaltu występujących w środowisku lądowym – w glebach i materiale skalnym. Analizie skła-du chemicznego poddawane są także pyły zawieszone w powietrzu atmosferycznym, zawierające kobalt zaadsorbowany na powierzchniach części stałych.

Najogólniej można mówić o występowaniu następujących form kobaltu, oznacza-nych według wskazanych procedur:

108

- ogólnej – po całkowitym zmineralizowaniu próbki w kwasie nadchlorowym (HC-

lO4) i fluorowodorowym (HF), - zbliżonej do ogólnej – po zmineralizowaniu w silnych kwasach mineralnych i ich

mieszaninach (np. w wodzie królewskiej), - wymiennej – po ekstrakcji roztworami soli, - potencjalnie dostępnej dla roślin – po ekstrakcji słabymi roztworami kwasów, naj-

częściej solnego lub octowego, - łatwo przyswajalnej (dostępnej) – w roztworze wodnym.

Spotykane jest także rozróżnienie ze względu na genezę pierwiastka w analizowa-nym medium. W tym aspekcie najczęściej wyróżnia się formy: - geogeniczną – o genezie powiązanej z materiałem skalnym i jego przeobrażeniami, - pedogeniczną – o genezie związanej z procesami glebotwórczymi, - hydrogeniczną – o genezie związanej ze środowiskiem wodnym, - biogeniczną – o genezie związanej ze światem ożywionym i jego cyklem życiowym.

Polkowska-Motrenko i in. [2000] proponują dla oznaczenia ogólnej zawartości ko-baltu w materiale roślinnym zastosowanie sekwencyjnej mineralizacji próbek: w 5 ml HNO3 przez 10 minut, 1 ml H2O2 przez 10 minut i 1 ml HF przez 10 minut, w minerali-zatorze mikrofalowym, w naczyniach zamkniętych. Każdy kolejny etap przeprowadza-ny jest po wychłodzeniu próbki i odprowadzeniu powstałych gazów. Jest to zdaniem autorów lepsza metoda niż mineralizacja w odkrytych naczyniach za sprawą potrzeby użycia mniejszej ilości reagentów, krótszego czasu trwania (1 godzina vs. 8-16 godzin) oraz lepszej kontroli przebiegu mineralizacji.

Lazaru i Stafilov [2000], dla oznaczenia formy Co zbliżonej do ogólnej w próbkach geologicznych metodą ETAAS, proponują zastosowanie procedury spalania próbki 0,1 g w 10 cm3 stężonego kwasu azotowego przy dodatku 1 cm3 perhydrolu (30% H2O2). Po odparowaniu zawartości następuje rozpuszczenie pozostałości w 2 cm3 stę-żonego kwasu solnego na gorąco i na koniec uzupełnienie całości 13 cm3 wody redesty-lowanej. Oznaczenia końcowego można dokonać posługując się dodatkowo techniką zatężenia kobaltu w rozpuszczalnikach organicznych: CCl4 lub MIBK przy pH ekstrak-tu analitycznego 6. Oznaczenia na spektrofotometrze dokonuje się po tej procedurze w substancji organicznej. W przypadku zastosowania MIBK autorzy wskazują tendencję do lekkiego zawyżenia wyników zawartości kobaltu (105,5-106,6% faktycznej zawarto-ści), natomiast przy użyciu CCl4 może nastąpić lekkie niedoszacowanie (95,1-100,3% faktycznej zawartości Co).

Do oznaczenia formy wymiennej kobaltu proponowane są różne ekstraktory, zarów-no o obojętnym, jak kwaśnym odczynie. Suttle i in. [2003] proponują 0,43M kwas octowy, z którym próbkę glebową przesianą wstępnie przez sito Ø 2 mm miesza się przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Robinson i in. [1999a] zaproponowali z kolei 1M octan amonu o pH 7,0 przy stosunku gleba:ekstraktor 1:10. Ekstrakcja prze-prowadzana była przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.

Kobalt w mieszaninie wodnej podlega przemianom zależnie od działania szeregu czynników zewnętrznych, jak odczyn, temperatura, czas ekstrakcji. Huang i in. [2004] ujęli schematycznie wpływ odczynu i temperatury środowiska ekstrakcji wodnej na pojawiające się formy kobaltu (rys. 41 i 42).

109

Rys. 41. Diagramy ilustrujące potencjał elektryczny (Eh) w zależności od pH w wyciągu

wodnym, przy temperaturach 20, 40, 60 i 80°C [Huang i in. 2004]

Rys. 42. Zmiana zawartości kobaltu w mieszaninie wodnej przy pH 7 w funkcji temperatury. [Co] = 49300 mg·dm-3, [Co]CoSO4/[Co]CoCl2

[Huang i in. 2004]

110

Dla próbek zawierających nieznaczne ilości kobaltu, jak wody powierzchniowe wy-

sokich klas czystości, wody mineralne przeznaczone do spożycia, różne środki spożyw-cze, płyny ustrojowe i inne autorzy proponują różne metody zatężania składnika w roztworze analitycznym przed jego oznaczeniem opisanymi powyżej metodami.

13. Literatura

1. Abdel-Razek A.S., Abdel-Ghany T.M., Mahmoud S.A., El-Sheikh H.H., Mah-moud M.S.: The use of free and immobilized Cunninghamella elegans for remov-ing cobalt ions from aqueous waste solutions. World J. Microbiol. Biotechnol., 2009, 25, 2137-2145

2. Abdolmohammad-Zadeh H., Ebrahimzadeh E.: Determination of cobalt in water samples by atomic absorption spectrometry after pre-concentration with a simple ionic liquid–based dispersive liquid–liquid micro-extraction methodology. Cent. Eur. J. Chem. 8(3), 2010, 617-625

3. Abraham J.L., Hunt A.: Environmental contamination by cobalt in the vicinity of a cemented tungsten carbide tool grinding plant. Environmental Research 69, 1995, 67-74

4. Ahmed M.J., Uddin M.N.: A simple spectrophotometric method for the determina-tion of cobalt in industrial, environmental, biological and soil samples using bis(salicylaldehyde)orthophenylenediamine. Chemosphere 67, Elsevier 2007, 2020-2027

5. Ahuja, P., Gupta, R., Saxena, R.K.: Sorption and desorption of cobalt by Oscilla-toria anguistissima. Curr. Microbiol. 39, 1999, 49-52

6. Ainsworth M.A., Tompsett C.P., Dean A.C.R.: Cobalt and nickel sensitivity and tolerance in Klebsiella pneumoniae. Microbios 27, 1980, 175-184

7. Alloway B.J.: Heavy metals in soils. London: Blackie Academic and Professional, 1997

8. Alloway B.J., Ayres D.C.: Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa 1999

9. Andrews E.D.: Cobalt poisoning in sheep. N. Z. Vet. J. 13, 1965, 101-103

10. ARD (Art Restoration Dictionary) Monika Bogdanowska, Kraków, http://www.artrestorationdictionary.pl/assets/download/pages/technology_pigments_blue_technologi_pigmenty_niebieskie.pdf, sierpień 2010

11. Arimoto R., Duce R.A., Ray B.J., Uni C.K.: Atmospheric trace elements at Enewe-tak Atoll, 2. Transport to the ocean by wet and dry deposition. Journal of Geophys-ical Research, 90 (D1), 1985, 2391-2408

111

12. Ashfaq Muhammad, Ali Sajjad, Asif Hanif Muhammad: Bioaccumulation of co-balt in silkworm (Bombyx mori L.) in relation to mulberry, soil and wastewater metal concentrations. Process Biochemistry 44, Elsevier 2009, 1179-1184

13. Asmus F.: Zur Pflanzenphysiologischen Bedeutung von Kupfer und Kobalt. Rocz. Gleb., t. 10, z. 1, 1961, 247-261

14. ATSDR: Toxicological profile for cobalt. Agency for toxic substances and disease registry. Atlanta, GA: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service; 2004, s. 486

15. Baker M., Brooks R.R.: Biorecovery 1, 1989, 81

16. Bakkaus E., Gouget B., Gallien J.-P., Khodja H., Carrot F., Morel J.L., Collins R.: Concentration and distribution of cobalt in higher plants: The use of micro-PIXE spectroscopy. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 231, El-sevier 2005, 350-356

17. Bakkaus E., Collins R.N., Morel J.-L., Gouget B.: Potential phytoavailability of anthropogenic cobalt in soils as measured by isotope dilution techniques. Science of the Total Environment 406, 2008, 108-115

18. Bakken A.K., Synnes O.M., Hansen S.: Nitrogen fixation by red clover as related to the supply of cobalt and molybdenum from some Norwegian soils. Acta Agricul-turae Scandinavica, B. 54(2), 2004, 97-101

19. Banduch R.: Mapy kopalń rud metali w rejonie Gór Izerskich w zbiorach Archi-wum Państwowego w Katowicach. [W:] Dzieje górnictwa – element europejskiego dziedzictwa kultury; pod red. P.P. Zagożdżona i M. Madziarza, Wrocław 2008, 23-32

20. Baudin J, Fritsch A, Jay G.: Influence of labeled food type on the accumulation and retention of 60Co by a freshwater fish, Cyprinus carpio L. Water Air Soil Pol-lut. 51, 1990, 261-70

21. Berg T., Steiness E.: Recent trends in atmospheric deposition of trace elements in Norway as evident from the 1995 moss survey. Sci. Total Environ. 208, 1997, 197-206

22. Bhattacharyya P., Chakrabarti K., Chakraborty A., Tripathy S., Kim K., Powell M.A.: Cobalt and nickel uptake by rice and accumulation in soil amended with municipal solid waste compost. Ecotoxicology and Environmental Safety 69, El-sevier 2008, 506-512

23. Bhat I.S., Hedge A.G., Chandramouli S.: Evaluation of internal exposure toradio-nuclides of I, Cs, and Co, during maintenance operations on primary steam leak in a nuclear power station. Health Phys. 25, 1973, 135-139

24. Biego G.H.: The science of the total environment. Vol. 217, Issues 1-2, 1998, 27-36

112

25. Birke M., Rauch U.: Urban geochemistry: investigations in the Berlin metropoli-

tan area. Environmental Geochemistry and Health 22, 2000, 233-248

26. Bityukova L., Shogenova A., Birke M.: Urban geochemistry: a study of element distributions in the soils of Tallinn (Estonia). Environmental Geochemistry and Health 22, 2000, 173-193

27. Bojakowska I., Gliwicz T., Małecka K.: Wyniki geochemicznych badań osadów wodnych Polski w latach 2003-2005. Biblioteka Monitoringu Środowiska. Inspek-cja Ochrony Środowiska. Warszawa 2006, 63-66

28. Bojakowska I., Sokołowska G.: Pierwiastki. Przegląd Geologiczny 46(1), 1998, 49-54

29. Boratyński K. (red.), Czuba R., Goralski J.: Chemia rolnicza. PWRiL, Warszawa 1981

30. Borchmann W.: Untersuchungen über den Gehalt von Wiesenheu an Spurenele-menten. Phosphorsäure, t. 25, 1965, 145-150

31. Broding H.C., Michalke B., Göen T., Drexler H.: Comparison between exhaled breath condensate analysis as a marker for cobalt and tungsten exposure and biomonitoring in workers of a hard metal alloy processing plant. Int. Arch. Occup. Environ. Health. 82, 2009, 565-573

32. Brooks R.R.: Plants That Hyperaccumulate Heavy, Metals: Their Role in Phyto-remediation, Microbiology, Archaeology, Mineral Exploration and Phytomining. CAB International, Oxon, UK, 1998

33. Burghardt W. (ed.): Urbaner Bodenschutz. Springer Verlag, Berlin - Heidelberg 1996

34. Calabrese E.J., Canada A.T., Sacco C.: Trace elements and public health. Ann. Rev. Pub. Hlth, 6, 1985, 131-146

35. California State University Northridge: Determination of Cobalt by Titration with EDTA. Chemistry 321L Manual, 2011, 38-41

36. Carson B.L., Smith I.C.: Cobalt: An appraisal of environmental exposure. NIESH, Research Triangle Park, NC 1979

37. CDI (Cobalt Development Institute): Cobalt Facts, http://www.thecdi.com/cdi/images/documents/facts, 2006

38. CDI (Cobalt Development Institute): Cobalt News, http://thecdi.com/cdi/images/news_pdf/cobalt_news_jan08.pdf, styczeń 2008

39. CDI (Cobalt Development Institute): About cobalt, http://www.thecdi.com/about-cobalt, sierpień 2010a

40. CDI (Cobalt Development Institute): Cobalt Facts, Cobalt Supply & Demand 2009. http://thecdi.com/cdi/images/documents/facts/cobalt_facts-supply_demand-09.pdf, 2010b

113

41. CDI (Cobalt Development Institute): Cobalt News, http://thecdi.com/cdi/images/news_pdf/11-2_cobalt_news.pdf, kwiecień 2011

42. Centofanti D.: Root distribution and uptake of surface-applied radionuclides by maize in field soils. Swiss Federal Institute of Technology Zurich. Diss. ETH No. 15929, 2005, ss. 108

43. Chatterjee J, Chatterjee C.: Phytotoxicity of cobalt, chromium and copper in cau-liflower. Environ. Pollut. 109(1), 2000, 69-74

44. Cheng K.L., Bray R.H.: Analytical Chemistry 27, 1955, 783

45. Chester R., Berry A.S., Murphy K.J.T.: The distributions of particulate atmospher-ic trace elements and aerosols over the Indian Ocean. Marine Chemistry, 34, 1991, 261-290

46. Chodań J.: Rozpuszczalny mangan, miedź i kobalt w glebach torfowych. Zesz. Nauk. WSR w Olsztynie, t. 12, z. 2, Olsztyn 1962, 229-231

47. Chrzanowicz B., Dąbrowska A.: Wybrane właściwości chemiczne i fizyczno-chemiczne gleb obszaru przyszłej szkółki PWSZ w Sulechowie. Prace Instytutu Za-rządzania i Inżynierii Rolnej – Kształtowanie Terenów Zieleni nr 3, 2009, 9-30

48. Coates E.O., Watson J.H.L.: Diffuse interstitial lung disease in tungsten carbide workers. Ann. Int. Med. 75, 1971, 709-716

49. Cobalt Facts: Cobalt in Food, 8, kwiecień 2005

50. Cobalt Facts: Cobalt in the Environment, CDI 2006, 52-74

51. Cobalt News: REACH: Definitions and Pre-Registration, 12-14, kwiecień 2006

52. Conte R.A., de Loos-Vollebregt M.T.C.: Determination of cobalt in sewage sludge using ultrasonic slurry sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem. 367, 2000, 722-726

53. Crossley D.A., Blood E.R., Hendrix P.F., Seastedt T.R.: Turnover of cobalt-60 by earthworms (Eisenia foetida) (Lumbricidae, Oligochaeta). Appl. Soil Ecol. 2(2), 1995, 71-5

54. Curyło T., Gorlach K., Jasiewicz Cz., Toboła K.: Zawartość mikroskładników w roślinach łąkowych różnych rejonów południowej Polski. Acta Agr. et. Silv., Seria Agricultura, t. 15, nr 2, 1975, 3-20

55. Dávila-Rangel J.I., Solache-Ríos M.: Sorption of cobalt by two Mexican clinoptilo-lite rich tuffs zeolitic rocks and kaolinite. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 270, No.2, 2006, 465-471

56. Davis J.E.: The effect of ascorbic acid administration upon experimental polycy-themias: The mechanism of cobalt polycythemia. Am. J. Physiol. 129, 1940, 140-145

57. De Miguel E., Jiménez de Grado M., Llamas J.F., Martín-Dorado A., Mazadiego L.F.: The overlooked contribution of compost application to the trace element load

114

in the urban soil of Madrid (Spain). The Science of the Total Environment 215, 1998, 113-122

58. Dickson J., Bond M.P.: Cobalt toxicity in cattle. Aust. Vet. J. 50, 1974, 236

59. Dojlido J.R.: Chemia wód powierzchniowych. Wyd. Ekonomia i Środowisko. Fundacja Ekonomistów Środowiska i Zasobów Naturalnych. Białystok 1995

60. Domingo J.L., Llobet J.M., Bernat R.: Nutritional and toxicological study of co-balt administered to rats in their drinking water. Rev. Toxicol. 10, 1984a, 43-54

61. Domingo J.L., Llobet J.M., Bernat R.: Nutritional and toxicological study of co-balt administered orally to rats. Arch. Farmacol. Toxicol. 1, 1984b, 13-20

62. Domingo J.L.: Cobalt in the environment and its toxicological implications. Re-views of Environmental Contamination and Toxicology, vol. 108, Springer Verlag 1989, 105-132

63. Downs RT, Hall-Wallace M. The American Mineralogist Crystal Structure Data-base. Am. Mineral 2003, 88, 247-50

64. Dziekoński T.: Wydobywanie i metalurgia kruszców na Dolnym Śląsku od XIII do połowy XX w. Wrocław PAN, 1972

65. Elinder C.G.: Health hazards from exposure to cobalt with special reference to carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects. Toxicol. Environ. Chem. 7, 1984, 251-256

66. FAO/WHO: Human vitamin and mineral requirements. Rome: FAO and WHO, 2001

67. Faucon M.-P., Shutcha N.M., Meerts P.: Revisiting copper and cobalt concentra-tions in supposed hyperaccumulators from SC Africa: influence of washing and metal concentrations in soil. Plant Soil 301, 2007, 29-36

68. Fotyma M., Mercik St.: Chemia rolna. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa 1995

69. Frìas M., M. Sànchez de Rojas I.: Total and soluble chromium, nickel and cobalt content in the main materials used in the manufacturing of Spanish commercial cements. Cement and Concrete Research 32, 2002, 435-440

70. Gál J., Hursthouse A., Tatner P., Stewart F., Welton R.: Cobalt and secondary poisoning in the terrestrial food chain: Data review and research gaps to support risk assessment. Environment International 34, Elsevier 2008, 821-838

71. Ghassabzadeh Hamid, Torab-Mostaedi Meisam, Mohaddespour Ahmad, Ghannadi Maragheh Mohammad, Ahmadi Seyyed Javad, Zaheri Parisa: Characterizations of Co (II) and Pb (II) removal process from aqueous solutions using expanded per-lite. Desalination 261, Elsevier 2010, 73-79

72. Geochemical Atlas of Europe. The Association of the Geological Surveys of The European Union (EuroGeoSurveys) / the Geological Survey of Finland, GTK Fo-

115

regs, Ch.-Ed.: (Part 1) R. Salminen, (Part 2) W. De Vos, T. Tarvainen. http://www.gtk.fi/publ/foregsatlas/ Finland 2005

73. Gerhardsson L., Wester P.O., Nordberg G.F., Brune D.: Chromium, cobalt and lanthanum in lung, liver and kidney tissue from decreased smelter workers. Sci. Total Environ. 37, 1984, 233-246

74. Ginisty, P., Besnainou, B., Sahut, C., Guezennec, J.: Biosorption of cobalt by Pseudomonas halodenitrificans: Influence of cell wall treatment by alkali and al-kaline-earth metals and ion-exchange mechanisms. Biotechnol. Lett. 20, 1998, 1035-1039

75. Golomb D., Ryan D., Eby N.: Atmospheric deposition of toxics onto Massachu-setts Bay. I. Metals. Atmospheric Environment 31(9), 1997, 1349-1359

76. Gorlach E., Mazur T.: Chemia rolna. Wyd. Nauk. PWN 2001

77. Grabas K.: Zagrożenia środowiska na terenach poeksploatacyjnych rud uranu oraz ich likwidacja. Ofic. Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2006

78. Granados-Correa F., Bonifacio-Martìnez J., Lara V.H., Bosch P., Bulbulian S.: Cobalt sorption properties of MgO prepared by solution combustion. Applied Sur-face Science 254, 2008, 4688-4694

79. Greinert H.: Kobalt w niektórych glebach hydrogenicznych Pomorza Zachodniego. Zesz. Nauk. WSR Szczecin, nr 21, 1966a, 3-24

80. Greinert H.: Kształtowanie się zawartości i rozmieszczenia kobaltu w ważniejszych glebach Pomorza Zachodniego na tle niektórych ich właściwości. pr. dokt. WSR w Szczecinie 1966b

81. Greinert H.: Kobalt w niektórych glebach mineralnych Pomorza Zachodniego. Roczn. Gleb., t. 18, z. 2, Warszawa 1968, 467-485

82. Greinert H.: Rola niektórych czynników kształtujących rozpuszczalność i przyswa-jalność kobaltu w glebie murszastej. Roczn. Gleb., t. 23, z. 2, Warszawa 1972a, 57-62

83. Greinert H.: Zagadnienie kobaltu w glebach murszowych. pr. hab. WSR w Szcze-cinie 1972b

84. Griffith W.H., Pavcek P.L., Mulford D.J.: The relation of the sulphur amino acids to the toxicity of cobalt and nickel in the rat. J. Nutr. 23, 1942, 603-612

85. Grove J.H., Fowler C.S., Sumner M.E.: Determination of the charge character of selected acid soils. Soil Science Society of America Journal, 46(1), 1982, 32-38

86. HACH Company: Water Analysis Handbook. Loveland, Colorado, USA, 1989, 212-214, 621

87. Hajduk E., Kaniuczak J., Właśniewski S.: Wpływ przemysłu na zawartość metali ciężkich w glebach Pogórza Strzyżowskiego i Dołów Jasielsko-Sanockich. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych 2007, z. 520, 55-63

116

88. Hayashi H., Ueda A., Hakuta Y.: Cobalt ion sorption properties of potassium ni-

obate powders under hydrothermal conditions. J. of Supercritical Fluids 44, 2008, 379-384

89. Hamilton EI.: The geobiochemistry of cobalt. Sci. Total Environ.150(1–3): 1994, 7-39

90. Hansson H.C., Ekholm A.-K.P. Ross H.B.: Rainwater analysis: A comparison between proton induced x-ray emission and graphite furnace atomic absorption spectroscopy. Environment Science and Technology 22, 1988, 527-531

91. Hanzel R., Rajec P.: Sorption of cobalt on modified silica gel materials. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 246, No. 3, 2000, 607-615

92. Hartung M.: On the question of the pathogenic importance of cobalt for hard met-al fibrosis of the lung. Int. Arch. Occup. Environ. Hlth 50, 1982, 53-57

93. Heath J.C.: The histogenesis of malignant tumours induced by cobalt in the rat. Br. J. Cancer 14, 1956, 668-673

94. Heath J.C.: The production of malignant tumours by cobalt in the rat. Br. J. Cancer 10, 1960, 478-482

95. Holly R.G.: Studies on iron and cobalt metabolism. JAMA 158, 1955, 1349-1352

96. Huang J.H., Kargl-Simard C., Oliazadeh M., Alfantazi A.M.: pH-Controlled pre-cipitation of cobalt and molybdenum from industrial waste effluents of a cobalt electrodeposition process. Hydrometallurgy 75, 2004, 77-90

97. Hyun-Sung Park, Jong-Un Lee, Jae-Woo Ahn: The effects of Acidithiobacillus ferrooxidans on the leaching of cobalt and strontium adsorbed onto soil particles. Environ. Geochem. Health 29, 2007, 303-312

98. Ichikawa Y., Kusaka Y., Goto S.: Biological monitoring of cobalt exposure based on cobalt concentrations in blood and urine. Int. Arch. Occup. Environ. Hlth 55, 1985, 269-276

99. IUSS Working Group WRB: World Reference Base for Soil Resources 2006, first update 2007. World Soil Resources Reports No. 103. FAO, Rome 2007

100. Jandová J., Vu H., Dvořák P.: Treatment of sulphate leach liquors to recover co-balt from waste dusts generated by the glass industry. Hydrometallurgy 77, 2005, 67-73

101. Janus K.: Witamina B12 [W:] Witaminy. aut.: Skrzypczak W., Friedrich M., Jan-kowiak D., Janus K. Wyd. Akademii Rolniczej w Szczecinie, Szczecin 1994, 58-64

102. Johansson A., Robertson B., Camner P.: Nodular accumulation of type II cells and inflammatory lesions caused by inhalation of low cobalt concentrations. Environ. Res. 43, 1987, 227-243

117

103. Kabata-Pendias, A., Pendias, H.: Trace Elements in Soils and Plants. CRC Press, Boca Raton, FL 1992

104. Kabata-Pendias A., Pendias H.: Biogeochemia pierwiastków śladowych. wyd. 2., Wyd. Nauk. PWN, Warszawa 1999

105. Kalembasa D., Wiśniewska B.: Zawartość Al, Li, Mo i Co w materiałach orga-nicznych świeżych, kompostowanych i wermikompostowanych. Zeszyty Proble-mowe Postępów Nauk Rolniczych 2007, z. 520, 313-319

106. Kalembkiewicz J., Sitarz-Palczak E., Sočo E., Kopacz S.: Lotne popioły przemy-słowe jako potencjalne źródło emisji kobaltu i manganu do gleby. Zeszyty Pro-blemowe Postępów Nauk Rolniczych 2007, z. 520, 479-483

107. Kapoor A., Viraraghavan T., Cullimore D.R.: Removal of heavy metals using fun-gus Aspergillus niger. Biores. Technol. 70, 1999, 95-104

108. Kapusta J.P.T.: Cobalt production and markets: a brief overview. Journal of Met-als, October 2006

109. Keeling S.M., Stewart R.B., Anderson C.W.N., Robinson B.H.: Nickel and Cobalt phytoextraction by the hyperaccumulator Berkheyda coddii: implications for po-lymetallic phytomining and phytoremediation. Int. J. Pytoremediat. 5, 2003, 235-44

110. Kennedy A., King R., Dornan J.D.: Fatal myocardial disease associated with industrial exposure to cobalt. Lancet 1, 1981, 412-414

111. Kerfoot E.J., Fredrick W.G., Domeier E.: Cobalt metal inhalation on miniature swine. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 36, 1975, 17-25

112. Kerndorff, H., Schnitzer M.: Sorption of metals on humic acid. Geochim. Cosmo-chim. Acta 44: 1980, 1701–1708

113. Khan S.A., Riaz-Ur-Rehman, Khan M.A.: Sorption of cobalt on bentonite. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 207, No. 1, 1996, 19-37

114. Kieć-Świerczyńska M.: Alergiczne kontaktowe zapalenie skóry. Diagnostyka i Leczenie w Alergologii 3(2), 1998, 61-65

115. Klaassen, C.D.: Casarett and Doull’s Toxicology the Basic Science of Poisoning. sixth ed. McGraw-Hill, Medical Publishing Division, New York 1986, ss. 839

116. Komisja Europejska: Zintegrowane Zapobieganie i Ograniczanie Zanieczyszczeń (IPPC). Dokument Referencyjny BAT dla najlepszych dostępnych technik w pro-dukcji metali nieżelaznych. grudzień 2001

117. Konecka-Betley K., Janowska E., Łuniewska-Broda J., Szpotański M.: Wstępna klasyfikacja gleb aglomeracji warszawskiej. Roczn. Gleb. t. XXXV, nr 2, PTG Warszawa 1984, 151-163

118. Konieczyńska M.: Atlas Geochemiczny Aglomeracji Łódzkiej 1:100000 Część II Wody podziemne, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1998a

118

119. Konieczyńska M.: Atlas Geochemiczny Wrocławia i okolic 1:100000, Część II

Wody podziemne, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1998b

120. Korenkow D. (pr. zb.): Wlijanije mikroelementow na urażaj i obmieć wieszczestw selskochozjajstwiennych kultur. Trudy WIUA, wypusk 53, Moskwa 1972

121. Krauze A.: Wpływ mikroelementów na wysokość I jakość plonów niektórych roślin pastewnych na glebie torfowej. Zesz. Nauk. WSR w Olsztynie, t. 12, z. 2, 1962, 281-284

122. Kusaka Y., Ichikawa Y., Shirakawa T., Goto S.: Effect of hard metal dust on venti-latory function. Br. J. Ind. Med. 43, 1986, 486-489

123. Kuyucak, N., Volesky, B.: Accumulation of cobalt by marine algae. Biotechnol. Bioeng. 33, 1989, 809-814

124. Kühn H.: Möglichkeit der Mikronährstoffanreicherung in Gemüsepflanzen durch Düngung. Landw. Forsch., Sonderheft 16, 1962, 112-121

125. Lammintausta K., Pitkänen O.P., Kalimo K., Jansen C.T.: Interrelationship of nickel and cobalt contact sensitization. Contact Dermatitis 13, 1985, 148-152

126. Lazaru A., Stafilov T.: Determination of cobalt, nickel and lead in arsenic miner-als by zeeman electrothermal atomic absorption spectrometry. Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia, Vol. 19, No. 1, 2000, 21-26

127. Leblanc J.C.: Etude de l’alimentation totale française, Mycotoxines, minéraux et éléments traces. INRA 2004

128. Lenartowicz L.: Atlas Geochemiczny Częstochowy i okolic 1:100000, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 2001

129. Li X.L., Chen C.L., Chang P.P., Yu S.M., Wu W.S., Wang X.K.: Comparative studies of cobalt sorption and desorption on bentonite, alumina and silica: effect of pH and fulvic acid. Desalination 244, Elsevier 2009a, 283-292

130. Li H.-F., Gray C., Mico C., Zhao F.-J., McGrath S.P.: Phytotoxicity and bioavai-lability of cobalt to plants in a range of soils. Chemosphere 75, 2009b, 979-986

131. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Górnego Śląska 1:200000, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1995a

132. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Krakowa i okolic 1:100000, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1995b

133. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Aglomeracji Łódzkiej 1:100000 Część I Gleby, osady wodne, wody powierzchniowe, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1998a

134. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Aglomeracji Szczecińskiej 1:200000, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1998b

119

135. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Pobrzeża Gdańskiego 1:250000 Część I Gleby, osady wodne, wody powierzchniowe, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1999a

136. Lis J., Pasieczna A., Bojakowska I., Gliwicz T., Frankowski Zb., Pasławski P., Popiołek E., Sokołowska G., Strzelecki R., Wołkowicz St.: Atlas Geochemiczny Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego 1:250000, Państwowy Instytut Geo-logiczny, Warszawa 1999b

137. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Poznania i okolic 1:100000, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 2005

138. Lison, D., De Boeck, M., Verougstraete, V., Kirsch-Volders, M.: Update on the genotoxicity and carcinogenicity of cobalt compounds. Occup. Environ. Med. 58, 2001, 619-625

139. Liwski S., Maciak S., Stodolak J., Juszczak F.: Wpływ nawożenia mikroelementa-mi na plony siana na łąkach nadnoteckich w Żuławce. Rocz. Glebozn., t. 20, z. 1, 1969, 171-194

140. Llobet J.M., Domingo J.L.: Acute toxicity and hematologic and seric alterations from cobalt salts in rats. Rev. Esp. Fisiol. 39, 1983, 291-298

141. Lock K., Because S., Criel P., Van Eeckhout H., Janssen C.R.: Exotoxicity of co-balt to the springtail Folsomia candida. Comparative Biochemistry & Physiology, Part C, 139(4), 2004, 195-199.

142. Lock K., De Schamphelaere K.A.C., Because S., Criel P., Van Eeckhout H., Jans-sen C.R.: Development and validation of an acute biotic ligand model (BLM) pre-dicting cobalt toxicity in soil to the potworm Enchytraeus albidus. Soil Biol Bio-chem 38, 2006, 1924-1932

143. Luo D., Zheng H., Chen Y., Wang G., Fenghua D.: Transfer characteristics of cobalt from soil to crops in the suburban areas of Fujian Province, southeast Chi-na. Journal of Environmental Management 91, 2010, 2248-2253

144. Lux D., Kammerer L., Ruhm W.: Cycling of Pu, Sr, Cs, and other long living radionuclides in forest ecosystems of the 30-km zone around Chernobyl. Sci. Total Environ. 173/174, 1995, 375-84

145. Madziarz M., Sztuk H.: Złoża rud cyny i kobaltu w Górach Izerskich w powojen-nych pracach geologiczno-poszukiwawczych na obszarze Ziem Zachodnich. Kopa-liny, nr 2 (70) 2008, 35-43

146. Maksimow A.: Mikronawozy. [W:] Nawozy mineralne. Red. Goralski J. PWRiL Warszawa 1971, 325-328

147. Malaisse F., Baker A.J.M., Ruelle S.: Diversity of plant communities and leaf heavy metal content at Luiswishi copper/cobalt mineralization, Upper Katanga, Dem. Rep. Congo. Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 3(2), 1999, 104-14

120

148. Manta D.S., Angelone M., Bellanca A., Neri R., Sprovieri M.: Heavy metals in

urban soils: a case study from the city of Palermo (Sicily), Italy. The Science of the Total Environment 300 (2002) 229-243

149. Mazur T., Filipek J., Mazur K., Skrijka P.: Wpływ nawożenia łąki górskiej miedzią i kobaltem na zawartość tych mikropierwiastków w różnych frakcjach runi. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., z. 179, 1976, 245-253

150. McLaren R.G., Lawson D.M., Swift R.S.: Sorption and desorption of cobalt by soils and soil components. J. Soil Sci. 37, 1986, 223

151. McLaren R.G., Backes C.A., Rate A.W., Swift R.S.: Cadmium and Cobalt De-sorption Kinetics from Soil Clays: Effect of Sorption Period. Soil Sci. Soc. Am. J. 62: 1998, 332-337

152. Mendes F.D., Martins A.H.: Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins. Int. J. Miner. Process. 74, 2004, 359-371

153. Menne T.: Relationship between cobalt and nickel sensitization in hard metal workers. Contact Dermatitis 6, 1980, 337-340

154. MetalPrice.com: Cobalt. http://www.metalprices.com/FreeSite/metals/co/co.asp, grudzień 2011

155. Michalik B.: Witamina B12. ResMedica, Medi Press sp. z o.o., Warszawa, http://www.resmedica.pl/pl/archiwum/zdart5996.html, sierpień 2010

156. Mizera J., Mizerová G., Machovič V., Borecká L.: Sorption of cesium, cobalt and europium on low-rank coal and chitosan. Water Research 41, 2007, 620-626

157. Mollah A.S., Begum A.: A study on transfer factors of Co-60 and Zn-65 from soil to plants in the tropical environment of Bangladesh. Environ. Mon. Assess. 68, 2001, 91-97

158. Mollenhauer H.H., Corrier D.E., Clark D.E., Hare M.F., Elissalde M.H.: Effects of diet ary kobalt on testicular structure. Virchows. Arch. 49, 1985, 241-248

159. Moore T.W.: Inorganic Contaminants of Surface Water Residuals and Monitoring Priorities. Springer Verlag, New York 1994

160. Morgan L.G.: A study into the health and mortality of men exposed to cobalt and oxides. J. Soc. Occup. Med. 33, 1983, 181-186

161. Mur J.M., Moulin J.J., Charruyer-Seinerra M.P., Lafitte J.: A cohort mortality study among cobalt and sodium workers in an electrochemical plant. Am. J. Ind. Med. 11, 1987, 75-81

162. Nagpal N.K.: Water quality guidelines for cobalt. Ministry of Water, Land and Air Protection, Water Protection Section, Water, Air and Climate Change Branch; Vic-toria 2004

163. Nałęcz T.: Atlas Geochemiczny Aglomeracji Szczecińskiej 1:200000 Część II Wo-dy podziemne, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1998

121

164. Nałęcz T.: Atlas Geochemiczny Pobrzeża Gdańskiego 1:250000 Część II Wody podziemne, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1999

165. Nation J.R., Bourgeois A.G., Clark D.E., Hare M.F.: The effects of chronic cobalt exposure on behavior and metalothionein levels in the adult rat. Neurobehav. Tox-icol. Teratol. 5, 1983, 9-15

166. Niedźwiecki E., Wojcieszczuk T., Poleszczuk G., Meller E., Malinowski R., Sammel A.: Skład chemiczny osadów dennych zbiorników wodnych Rusałka i Sło-neczne aglomeracji szczecińskiej i możliwości ich wykorzystania. Zeszyty Proble-mowe Postępów Nauk Rolniczych, z. 520, 2007, 353-362

167. Niedźwiecki E., Wojcieszczuk T., Meller E., Malinowski R., Trzaskoś M., Sam-mel A.: Content of chemical elements in soils and grassland vegetation in southern part of Gryfiński Polder within Lower Odra Valley Landscape Park. Ekologija, vol. 54, No. 4, 2008, 226-231

168. Niewęgłowska-Mazurkiewicz A.: Ziemskie promieniowanie naturalne (promie-niowanie skorupy ziemskiej, odpadów kopalnianych, materiałów budowlanych - intensywność, zawartość w różnych materiałach, szkodliwość). PW, WIL, http://www.if.pw.edu.pl/~pluta/pl/dyd/mfj/zal03/nieweglowska/start.htm, 2004

169. Nilsson K., Jensen B.S., Carlsen L.: The migration chemistry of cobalt. Eur. Appl. Res. 7, 1985, 23-86

170. Nowak M.: Kobalt. Zamkor. Fundacja „PRO CHEMIA” przy Wydziale Chemii UJ. http://www.chemia.zamkor.pl, 12.2008

171. Nowosielski, O.: Metody oznaczania potrzeb nawożenia. PWRiL, Warszawa 1974

172. Ogawa H.Y., Tsuruta S., Niytani Y., Mino H., Sakata K., Kato Y.: Mutagenecity of metals salts in combination with 9-amino-acridine in Salmonella typhimurium. Jap. J. Genet. 62, 1987, 159-162

173. Opydo J.: Cathodic adsorptive stripping voltammetry for estimation of the forest area pollution with nickel and cobalt. Mikrochim. Acta 137, 2001, 157-162

174. Orten J.M., Bucciero M.C.: The effect of cysteine, histidine and methionine on the production of polycythemia by cobalt. J. Biol. Chem. 176, 1948, 961-968

175. Pal Arundhati, Ghosh Suchhanda, Paul A.K.: Biosorption of cobalt by fungi from serpentine soil of Andaman. Bioresource Technology 97, 2006, 1253-1258

176. Palit S, Sharma A, Talukder G.: Effects of cobalt on plants. Bot Rev 1994;60:149-181

177. Paterson E., Sanka M., Clark L.: Urban soils as pollutant sinks - a case study from Aberdeen, Scotland. Applied Geochemistry, vol. 11, 1996, 129-131

178. Paton G.R., Allison A.C.: Chromosome damage in human cell cultures induced by metal salts. Mutat. Res. 16, 1972, 332-336

122

179. Pejwe J.: Effektiwnost’ mikroudobienij w rastieniewodstwie i osnowy raspriedele-

nija mikroelementow w poczwach. Poczwowiedenije, nr 9, 1967

180. PIG (Państwowy Instytut Geologiczny): Atlas geochemiczny Poznania i okolic. Tablica 10. Kobalt. Warszawa 2005

181. Pinkerton B.W., Brown K.W.: Plant accumulation and soil sorption of cobalt from cobalt-amended soils. Agron. J. 77, 1985, 634-8

182. Polański A., Smulikowski K.: Geochemia. Wyd. Geolog., Warszawa 1969

183. Polkowska-Motrenko H., Danko B., Dybczyński R., Koster-Ammerlaan A., Bode P.: Effect of acid digestion method on cobalt determination in plant materials. Analytica Chimica Acta 408, 2000, 89-95

184. Popov L.N.: An experimental study of the effects of law concentrations of metallic cobalt aerosols on the animal organism. Gig. Sanit. 4, 1977, 97-98

185. Pshinko G.N.: Impact of complexing agents on the processes of sorption treatment of waters containing cobalt. Journal of Water Chemistry and Technology, Vol. 30, No. 4, 2008, 197-202

186. PTG: Systematyka Gleb Polski, Wydanie czwarte. Roczniki Gleboznawcze, tom XL, nr 3/4, PWN Warszawa 1989

187. PZPWL: Plan Zagospodarowania Przestrzennego Województwa Lubuskiego. Zarząd Województwa Lubuskiego, Zielona Góra 2002

188. Qiu W., Zheng Y.: Removal of lead, copper, nickel, cobalt, and zinc from water by a cancrinite-type zeolite synthesized from fly ash. Chemical Engineering Journal 145, 2009, 483-488

189. Radwan S., Kowalik W., Kornijów R.: Accumulation of heavy metals in a lake ecosystem. The Sci. of Total Envir. vol. 96, 1990, 121-129

190. Raport o stanie środowiska w województwie zachodniopomorskim w latach 2006-2007 V.6. Osady rzek i jezior. Biblioteka Monitoringu Środowiska. Zachodniopo-morski Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska. Szczecin 2008, 128-136

191. Raport o oddziaływaniu na środowisko przedsięwzięcia budowa Zakładu Termicz-nego Unieszkodliwiania Odpadów dla szczecińskiego obszaru metropolitalnego zlokalizowanego Szczecin – Ostrów Grabowski wraz z uzupełnieniem – tekst jed-nolity. Gmina Miasto Szczecin 2009, 303

192. Redbor: Muzeum Minerałów pod patronatem Towarzystwa Geologicznego Spiri-fer. Gierczyn-Przecznica. http://www.redbor.pl/wyprawy/lokalizacje/gierczyn.htm; 08.2011

193. Renngaraj S., Moon S.-H.: Kinetics of adsorption of Co (II) removal from water and wastewater by ion exchange resins. Water Res. 36, 2002, 1783-1793

123

194. Robinson B.H., Brooks R.R., Clothier B.E. Soil amendments affecting nickel and cobalt uptake by Berkheya coddii: potential use for phytomining and phytoremedi-ation. Ann. Bot. 84, 1999a, 689-694.

195. Robinson B.H., Brooks R.R., Hedley M.J. Cobalt and nickel accumulation in Nyssa (tupelo) species and its significance for New Zealand agriculture. N. Z. J. Agric. Res. 42, 1999b, 235-240

196. Roto P.: Asthma, symptoms of chronic bronchitis and ventilator capacity among cobalt and zinc production workers. Scand. J. Work Environ. Health Suppl. 1, 1980, 1-49

197. RSC (Royal Society of Chemistry): Chemical data. Cobalt. http://www.rsc.org/chemsoc/visualelements/pages/data/cobalt_data.html, sierpień 2010

198. Rystedt I.: Evaluation and relevants of isolated test reactions to cobalt. Contact Dermatitis 5, 1979, 233-238

199. Rystedt I., Fisher T.: Relationship between nickel and cobalt sensitization in hard metal workers. Contact Dermatitis 9, 1983, 195-200

200. Schade S.G., Felsher B.F., Glader B.E., Conrad M.E.: Effect of cobalt upon iron absorption. Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 34, 1970, 741-743

201. Schroeder H.A., Nason A.P., Tipton I.H.: Essential trace metals in man: Cobalt. J. Chron. Dis. 20, 1967, 869-890

202. Segel E., Lautenbach A.F.: Determination of cobalt in beer. J.E. Siebel Son’s Company, Inc., Chicago, Illinois, Siebel Institute of Technology & World Brewing Academy, http://www.probrewer.com/resources/library/cobalt.pdf, grudzień 2011

203. Shabaan A.A., Marks V., Lancaster M.C., Duffeu G.N.: Fibrosarcomas induced by cobalt chloride in rats. Lab. Anim. 11, 1977, 43-49

204. Sjörgen I., Hillerdal G., Andersson A., Zetterström A.: Hard metal lung disease: importance of cobalt in coolants. Thorax 35, 1980, 653-659

205. Smith K.A., Paterson J.E.: Manganese and cobalt [In:] B.J. Alloway, ed. Heavy metals in soils. Blackie Academic and Professional, Glasgow 1995, 224-244

206. Speijers G.J.A., Krajnc E.I., Berkvens J.M., Van Logten M.J.: Acut oral toxicity of inorganic cobalt compounds in rats. Food Chem. Toxic. 20, 1982, 311-314

207. SRS: Bioaccumulation and bioconcentration screening. Environmental Restora-tion Division; 1999. ERD-AG-003 Savannah River Site

208. Stanojevič D., Nikolić B., Todorović M.: Evaluation of cobalt from cobaltic waste products from the production of electrolytic zinc and cadmium. Hydrometallurgy 54, Elsevier 2000, 151-160

124

209. Suhasini, I.P., Sriram, G., Abolekar, S.R., Sureshkumar, G.K.: Biosorptive remov-

al and recovery of cobalt from aqueous systems. Proc. Biochem. 34, 1999, 239-247

210. Suttle N.F., Bell J., Thornton I., Agyriaki A.: Predicting the risk of cobalt depriva-tion in grazing livestock from soil composition data. Environ. Geochem. Health 25(1), 2003, 33-9

211. Symanowicz B., Kalembasa St.: Następczy wpływ węgli brunatnych i osadów ściekowych oraz ich mieszanin na plon i skład chemiczny życicy wielokwiatowej. IMUZ w Falentach Woda-Środowisko-Obszary Wiejskie, 6, 1(16): 2006, 391-401

212. Symanowicz B., Kalembasa St.: Wpływ odpadowych węgli brunatnych i osadów ściekowych oraz ich mieszanin na zawartość kobaltu, litu i glinu w glebie i rośli-nie. Acta Agrophysica 15(1), 2010, 167-175

213. Szczeklik A.: Choroby wewnętrzne. Kraków: Medycyna Praktyczna, 2005, s. 1513

214. Szukalski H.: Mikroelementy w produkcji roślinnej. PWRiL, Warszawa 1979

215. Świderska-Bróz M.: Mikrozanieczyszczenia w środowisku wodnym. Wyd. Poli-techniki Wrocławskiej, Wrocław 1993

216. Takeda A., Tsukada H., Takaku Y., Hisamatsu S., Inaba J., Nanzyo M.: Extracta-bility of major and trace elements from agricultural soils using chemical extrac-tion methods: application for phytoavailability assessment. Soil Science and Plant Nutrition, 52(4), 2006, 406-417

217. Taylor A., Marks V.: Cobalt: a review. J. Hum. Nutr. 32, 1978, 165-177

218. Thomassen Y., Nieboer E., Ellingsen D., Hetland S., Norseth T., Odland J.O.: Characterisation of workers' exposure in a Russian nickel refinery. J. Environ. Monitor. 1, 1999, 15-22.

219. Thorne R.S.W., Helm E.: Inst. Brewing 63: 415-435. U.S. Patent No. 2, 865, 755, 1957

220. Thuy H.T.T., Tobschall H.J., An P.V.: Distribution of heavy metals in urban soils – a case study of Danang-Hoian Area (Vietnam). Environmental Geology 39 (6) April 2000, 603-610

221. Tijhuis L., Brattli B., Sæther O.M.: A geochemical survey of topsoil in the city of Oslo, Norway. Environmental Geochemistry and Health 24: 2002, 67-94

222. Tomassi-Morawiec H., Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Wrocławia i okolic 1:100000, Część I Gleby, osady wodne, wody powierzchniowe, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1998

223. Tovar-Sánchez A., Sañudo-Wilhelmy S.A., Flegal A.R.: Temporal and spatial variations in the biogeochemical cycling of cobalt in two urban estuaries: Hudson River Estuary and San Francisco Bay. Estuarine, Coastal and Shelf Science 60, 2004, 717-728

125

224. Trois C., Marcello A., Pretti S., Trois P., Rossi G.: The environmental risk posed by small dumps of complex arsenic, antimony, nickel and cobalt sulphides. Journal of Geochemical Exploration 92, 2007, 83-95

225. Tso W.W., Fung W.P.: Mutagenicity of metallic cations. Toxicol. Lett. 8, 1981, 195-200

226. Ullmann’s Encyclopedia: Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry. 1996

227. Underwood E.J.: Cobalt. Nutr. Rev. 33, 1975, 65-69

228. USEPA: Guidance for developing ecological soil screening levels. Washington: U.S. Environmental Protection Agency; 2003

229. USEPA: Ecological soil screening levels for cobalt. Washington, DC: US EPA; 2005

230. USGS (U.S. Geological Survey): Mineral Commodity Summaries. Cobalt. http://www.metalprices.com/FreeSite/metals/co/co.asp, sierpień 2009

231. Veien N.K., Hattel T., Justesen O., Norholm A.: Oral challenge with nickel and cobalt in patients with positive patch tests to nickel and/or cobalt. Acta Derm. Ve-nereol. (Stockh.) 67, 1987, 321-325

232. Venugopal, B., Luckey, T.D.: A Metal Toxicity in Mammals-2. Plenum Press, New York 1979

233. Vitaplana J., Grimalt F., Romaguera C., Mascaro J.M.: Cobalt content of house-hold cleaning products. Contact Dermatitis 16, 1987, 139-141

234. Walczyna J., Kuczyńska I., Sapek A., Smyjewski K., Sapek B.: Ustalenie współ-działania mikroelementów na tle intensywnego nawożenia NPK użytków zielonych. Oprac. IMUZ 1975

235. Wawrzyniak-Gramacka E.: Właściwości gleb rdzawych Wysoczyzny Zielonogór-skiej w zależności od rolniczego lub leśnego sposobu ich użytkowania. pr. dokt., AR w szczecinie, 2007

236. Wehner A.P., Busch R.H., Olson R.J., Craig D.K.: Chronic inhalation of cobalt oxide and cigarette smoke hamsters. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 38, 1977, 338-346

237. Whitton B.A., Shehata F.H.A.: Influence of cobalt, nickel, copper and cadmium on the blue-green alga Anacystis nidulans. Environ. Pollut. 27A, 1982, 275-281

238. Wohlbier W., Kirchgessner M.: Der Gehalt von einzelnen Grasern, Leguminosen und Krautern an Mengen- und Spurenelementen. Landwirtschaftliche Forschung 10, 1957, 240-251

239. Yamagata N., Kurioka W., Shimizu T.: Balance of cobalt in Japanese people and diet. J. Radiat. Res. (Tokyo) 28, 1963, 8-15

240. Yavuz Ö., Altunbaynak Y., Güzel F.: Removal of copper, nickel, cobalt and ma-naganese from aqueous solution by kaolinite. Water Res. 37, 2003, 948

126

241. Yokota K., Johyama Y., Kunitani Y., Michitsuji H., Yamada S.: Urinary elimina-

tion of nickel and cobalt in relation to airborne nickel and cobalt exposures in a battery plant. Int. Arch. Occup. Environ. Health. 80, 2007, 527-531

242. Yu Sh.M., Ren A.P., Chen Ch.L., Chen Y.X., Wang X.: Effect of pH, ionic strength and fulvic acid on the sorption and desorption of cobalt to bentonite. Ap-plied Radiation and Isotopes 64, Elsevier 2006, 455-461

243. Zabłocki Z., Podlasińska J., Kupicz A.: Zawartość metali ciężkich w glebach uprawnych i leśnych, położonych w strefie oddziaływania emisji zanieczyszczeń z elektrowni „Dolna Odra”. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych 2007, z. 520, 563-570

244. Zhai M., Kampunzu H.A.B., Modisi M.P., Totolo O.: Distribution of heavy metals in Gaborone urban soils (Botswana) and its relationship to soil pollution and be-drock composition. Environmental Geology 45, 2003, 171-180

245. Zięba S.: Surowce wtórne do nawożenia gleb. PWRiL, Warszawa 1982

246. Zwolińska K.: Mała technologia malarstwa, Centralny Ośrodek Metodyki Upo-wszechniania Kultury, Warszawa 1989

14. Spis aktów prawnych i norm

1. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 3 marca 2008 r. w sprawie poziomów niektórych substancji w powietrzu (Dz.U.2008.47.281 z dnia 19. marca 2008)

2. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 5 grudnia 2002 r. w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu (Dz.U. z 2003 r. Nr 1, poz. 12)

3. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/76/EC z dnia 4 grudnia 2000 r. w sprawie spalania odpadów (tłumaczenie), z dniem 28 grudnia 2005 r. zastępują-ca dyrektywy: 89/369/EWG, 89/429/EWG i 94/67/EC; O.J. L. 332 28.12.2000, 91-111

4. Dyrektywa Rady 98/83/WE z dnia 3 listopada 1998 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. Urz. WE L330/32 z dnia 05.12.1998)

5. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Re-striction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC. Official Journal of the European Union L 396/2, 30 grudnia 2006

127

6. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 r. zmieniające rozpo-rządzenie w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. Nr 72, poz. 466)

7. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfi-kacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. Nr 32, poz. 284)

8. USEPA (U.S. Environmental Protection Agency): National Interim Primary Drinking Water Regulations. Office of Water Supply. EPA-570/9-76-003, Sep-tember 1976

9. USEPA: Health Effects from Low-Level Environmental Exposure to Radionuc-lides: Federal Guidance Report No. 13 - Part I: Interim Version. EPA 402-R-97-014, K.F. Eckerman, R.W. Leggett, C.B. Nelson, J.S. Puskin, and A.C.B. Richard-son. Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, and U.S. Environmental Protec-tion Agency, Washington, DC, January 1998

10. USEPA: Radionuclides Notice of Data Availability Technical Support Document. Targeting and Analysis Branch Standards and Risk Management Division Office of Ground Water and Drinking Water United States Environmental Protection Agency, Prepared by: USEPA Office of Ground Water and Drinking Water in col-laboration with USEPA Office of Indoor Air and Radiation United States Geologi-cal Survey, March 2000

15. Spis fotografii, rysunków i tabel

Fot. 1-2. Sztolnie europejskich kopalni kobaltu w Voss – Norwegia (fot.: kolumber.pl 2011) i w Górach Izerskich (sztolnia „Fryderyk Wilhelm”) – Polska (fot.: Madziarz i Sztuk 2008). Fot. 3. Odkrywkowe wydobycie w Luiswishi, Katanga, Zair (fot. Piet Clement) .................................................................. 12

Fot. 4-6. Wybrane minerały kobaltowe – glaukodot z kopalni „Anna-Maria” w okolicach Przecznicy (Góry Izerskie), fot.: redbor 2011; erytryn z Bou Azzer (Maroko), fot. Morocco minerals page 2011 i kobaltyn z Espanola (Kanada), fot.: The Arkenstone 2011 .............................................................................................. 15

Fot. 7. Profil glebowy oznaczony w opisie jako K3, Kalsk 2009 ................................... 44

Fot. 8-10. Profile glebowe analizowanych gleb porolnych; L – Łęknica, S – Świdnica, Z – Zabór [Wawrzyniak-Gramacka 2007] .............................................. 46

Fot. 11. Fotografia z mikroskopu skaningowego przedstawiająca depozyt kobaltowy uzyskany z procesu rafinacji elektrolitycznej węglanu kobaltu w drodze jego przemywania [Jandová i in. 2005] .......................................................... 88

128

Fot. 12. Obrazy z mikroskopu skaningowego próbek MgO: (0) wypalany MgO, (A) wyżarzany MgO, (B) MgO-H2O, (C) MgO-2H2O, (D) MgO-3H2O [Granados-Correa i in. 2008] .......................................................................................... 99

Rys. 1. Usytuowanie i przekrój pionowy przez wyrobiska kopalni „Anna-Maria” w Przecznicy, z rysunkiem kołowrotu wyciągowego, mapa opracowania przez Schiefera w latach 1775-1778 [Banduch 2008] .............................................................. 11

Rys. 2. Struktura kobaltu w temperaturze pokojowej i 417°C [Nowak 2008] ............... 13

Rys. 3. Zawartość kobaltu w próchnicy gleb Europy, oznaczonego metodą ICP-MS [Geochemical Atlas of Europe 2005] ............................................................... 27

Rys. 4-5. Zawartość kobaltu w poziomach wierzchnich gleb Europy, oznaczonego metodami ICP-AES oraz ICP-MS [Geochemical Atlas of Europe 2005] .............................................................................................................................. 28

Rys. 6-7. Zawartość kobaltu w podglebiu gleb Europy, oznaczonego metodami ICP-AES oraz ICP-MS [Geochemical Atlas of Europe 2005] ....................................... 28

Rys. 8. Schemat Eh-pH przedstawiający dominujące formy Co jonowe i cząsteczkowe. Diagram został obliczony dla temp. 25°C i stężenia Co rozpuszczonego 10-14,8 mol·dm-3 za pomocą oprogramowania geochemicznego i bibliotek termodynamicznych [Gál i in. 2008] ............................................................. 29

Rys. 9. Rozpuszczalność kobaltu(II) w wodzie w zależności od odczynu i dodatku substancji kompleksujących; a) bez związków kompleksujących, b) 100 mg·dm-3 FA (kwasów fulwowych), c) 5·10-4M NTA, d) 5·10-4M EDTA [Pshinko 2008] ............................................................................................................... 31

Rys. 10. Sorpcja Co(II) przez montmorylonit w zależności od rodzaju związków kompleksujących; 1 - FA (kwasy fulwowe), 2 - NTA (kwas nitrylooctowy), 3 - EDTA [Pshinko 2008] .............................................................................................. 32

Rys. 11. Sorpcja kobaltu na bentonicie pokrytym kwasami fulwowymi i surowym w zależności od odczynu; C(Co2+) = 3,4·10-4 mol·dm-3; C(NaNO3) = 0,01 mol·dm-3; m·V-1 = 0,2 g·dm-3 [Yu i in. 2006] ......................................................... 33

Rys. 12. Zależność sorpcji kobaltu na bentonicie od czasu; pH = 6,0±0,2, C(Co2+) = 3,4·10-4 mol·dm-3; C(NaNO3) = 0,01 mol·dm-3; m·V-1 = 0,2 g·dm-3 [Yu i in. 2006] ................................................................................................................ 34

Rys. 13. Zawartość kobaltu w rdzawych glebach leśnych okolic Zielonej Góry, L – Łęknica, S – Świdnica, Z – Zabór [Wawrzyniak-Gramacka 2007] ......................... 43

Rys. 14. Fragment mapy bonitacyjnej z lokalizacją odkrywek glebowych K1-K3 ........ 44

Rys. 15. Zawartość kobaltu w rdzawych glebach porolnych okolic Zielonej Góry, L – Łęknica, S – Świdnica, Z – Zabór [Wawrzyniak-Gramacka 2007] ............... 46

129

Rys. 16-17. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej w przekształconych antropogenicznie glebach miasta Zielona Góra na tle gleb o niezmienionym profilu na peryferiach miasta .......................................................................................... 57

Rys. 18. Kształtowanie się zawartości kobaltu w słomie i ziarnie ryżu pod wpływem zróżnicowanego nawożenia – średnie z 3 lat doświadczeń [Bhattacharyya i in. 2008] ............................................................................................... 64

Rys. 19. Budowa cząsteczki witaminy B12 (rys. Wikimedia 2010) .............................. 68

Rys. 20. Schematyczne przedstawienie migracji kobaltu w środowisku w analizie ryzyka dla ekosystemów lądowych [Gál i in. 2008] ..................................... 74

Rys. 21. Relacje popytu, podaży i ceny kobaltu na rynkach światowych w latach 1980-2007 [CDI 2008] ................................................................................................... 79

Rys. 22. Ceny kobaltu o czystości 99,8 i 99,3% w latach 1995-2010 [CDI 2011] ......... 79

Rys. 23. Ogólny schemat technologiczny przedstawiający możliwe etapy procesu produkcji kobaltu [Komisja Europejska 2001] ................................................. 80

Rys. 24. Diagram blokowy produkcji koncentratu kadmowego i kobaltowego w Zakładach Chemicznych „Zorka” – Šabac [Stanojevič 2000] .................................... 81

Rys. 25. Struktura zużycia kobaltu na świecie w roku 2005 [Kapusta 2006] ................. 84

Rys. 26. Schemat metody odzyskiwania kobaltu z pyłów odpadowych [Jandová i in. 2005] ....................................................................................................................... 87

Rys. 27. Wpływ dawek perlitu na adsorpcję Co(II) [Ghassabzadeh i in. 2010] ............. 93

Rys. 27. Wpływ czasu dawkowania perlitu na adsorpcję Co(II) [Ghassabzadeh i in. 2010] ....................................................................................................................... 93

Rys. 29. Wielkość sorpcji kobaltu na zeolitach i kaolinie w zależności od czasu kontaktu [Dávila-Rangel i Solache-Ríos 2006] .............................................................. 95

Rys. 30. Wynik modelowania sorpcji kobaltu na zeolitach w zależności od czasu kontaktu, z użyciem zmodyfikowanego modelu drugiego rzędu Ritchiego [Dávila-Rangel i Solache-Ríos 2006] ............................................................................. 95

Rys. 31. Izotermy Freundlicha dla sorpcji kobaltu przez zeolity Zecrem i Zefram; Ce – stężenie równoważne kobaltu w roztworze [Dávila-Rangel i Solache-Ríos 2006] ...................................................................................................... 96

Rys. 32. Wpływ odczynu na sorpcję Co na oxihumolicie i lignicie bez lub z dodatkiem chitosanu (V=10 ml, 100 mg C, stężenie Co 2,7·10-5 mol/l); legenda: dodatek chitosanu: 0, 10, 50 mg; Kd = Ai/Ci, gdzie Ai to ilość zaadsorbowanego Co w stanie równowagi, a Ci to koncentracja Co pozostającego w roztworze w stanie równowagi [Mizera i in. 2007] ............................. 97

Rys. 33. Wielkość pobrania Co(II) przez Cunninghamella elegans z roztworu wodnego o stężeniu 20 ppm Co(II) przy różnym: a) pH, b) temperaturze, c) prędkości mieszania po 2 godzinach kontaktu [Abdel-Razek 2009] .......................... 98

130

Rys. 34. Stężenie rozpuszczonego kobaltu w badaniu jego wymywania z udziałem A. ferrooxidans; Set (1) – z udziałem A. ferrooxidans, Set (2) – wymywanie chemiczne bez udziału mikroorganizmów [Hyun-Sung i in. 2007] ......... 100

Rys. 35. Wpływ czasu mieszania, pH, stężenia Co2+ i innych kationów na adsorpcję kobaltu [Khan i in. 1996]......................................................................... 101

Rys. 36. Wpływ temperatury oraz ilości sorbentu na adsorpcję kobaltu [Khan i in. 1996] ..................................................................................................................... 102

Rys. 37. Krzywa kalibracyjna dla zawartości kobaltu(II) 1-15 mg·dm-3 [Ahmed i Uddin 2007] ............................................................................................................... 104

Rys. 38. Zależność wysokości prądu piku dla kompleksów (DMG)-Ni i (DMG)-Co od koncentracji oznaczanych metali [Opydo 2001] ................................................ 105

Rys. 39. Reakcja tworzenia się kompleksu barwnego Co z 1-(2-pyridylazo)-2-Naftolem (PAN) [Cheng i Bray 1955] .......................................................................... 106

Rys. 40. Krzywe absorbancji dla niklu i kobaltu przy różnych długościach fali [HACH 1989] ............................................................................................................... 106

Rys. 41. Diagramy ilustrujące potencjał elektryczny (Eh) w zależności od pH w wyciągu wodnym, przy temperaturach 20, 40, 60 i 80°C [Huang i in. 2004] .......... 109

Rys. 42. Zmiana zawartości kobaltu w mieszaninie wodnej przy pH 7 w funkcji temperatury. [Co] = 49300 mg·dm-3, [Co]CoSO4/[Co]CoCl2 [Huang i in. 2004] .............. 109

Tabela 1. Zawartość kobaltu w osadach rzecznych, w mg·kg-1 [Bojakowska i in. 2006] .............................................................................................................................. 24

Tabela 2. Zawartość kobaltu w osadach jeziornych, w mg·kg-1 [Bojakowska i in. 2006] .............................................................................................................................. 24

Tabela 3. Średnia zawartość (odch. std.) kobaltu ogólnego (TCo), rozpuszczonego w 0,43M kwasie octowym(A-ECo) oraz ogólnego manganu (TMn) w glebach powstałych z 15 różnych skał macierzystych, mg kg-1 s.m. [Suttle i in. 2003] ............................................................................................................ 26

Tabela 4. Wartości graniczne dla wyceny zawartości Co ogółem, Co rozpuszczalnego w 2,5% CH3COOH i w 1 n HNO3, w mg Co·kg-1 s.m. gleby [Greinert 1966a,b; 1968] ................................................................................................ 35

Tabela 5. Zawartość kobaltu ogólnego w glebach, w mg Co·kg-1 s.m. [Greinert 1966a,b; 1968] ................................................................................................................ 36

Tabela 6. Zawartość kobaltu rozpuszczonego w 2,5% CH3COOH, w mg Co·kg-1 s.m. gleby* [Greinert 1966a,b; 1968] ...................................................... 37

Tabela 7. Zawartość kobaltu rozpuszczonego w 2,5% CH3COOH w silnie uwilgotnionych poziomach glebowych, w mg Co·kg-1 s.m. gleby* [Greinert 1966a,b; 1968] ................................................................................................................ 37

131

Tabela 8. Zawartość kobaltu rozpuszczonego w 1N HNO3, (mg Co·kg-1)* [Greinert 1966a,b; 1968] ................................................................................................ 38

Tabela 9. Zawartość kobaltu ogółem i rozpuszczonego w wodzie destylowanej w wybranych profilach gleb mineralnych (mg Co·kg-1) [Greinert 1966a,b; 1968] ........ 39

Tabela 10. Zawartość kobaltu i żelaza w wodach cieków na terenie Pomorza Zachodniego w zależności od właściwości gleb zlewni [Greinert 1966a,b; 1968] ........ 40

Tabela 11. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej w glebach rdzawych okolic Zielonej Góry, na tle innych ich właściwości ................................................................. 42

Tabela 12. Zawartość kobaltu w glebach użytkowanych rolniczo okolic Kalska, na tle innych ich właściwości (na podst. danych: Chrzanowicz i Dąbrowskiej [2009]) ............................................................................................................................ 45

Tabela 13. Systematyka gleb antropogenicznych, V wydanie Klasyfikacji Gleb Polski [PTG 2011] .......................................................................................................... 47

Tabela 14. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach inicjalnych obszaru Zielonej Góry ................................................................................. 53

Tabela 15. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach kulturoziemnych obszaru Zielonej Góry ........................................................................ 54

Tabela 17. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach zielonogórskich o niezmienionej budowie. .................................................................... 55

Tabela 16. Zawartość kobaltu zbliżona do ogólnej (Cosubtotal) w glebach składowiskowych miasta Zielona Góra. ......................................................................... 56

Tabela 18. Zawartość kobaltu w glebach obszarów przemysłowych i poprzemysłowych Środkowego Nadodrza ................................................................... 58

Tabela 19. Zawartość ± odchylenie standardowe kobaltu wyekstrahowanego przy pomocy różnych roztworów w glebach obszaru przemysłowego Zastal w Zielonej Górze (dane: Bednarz, Pernak, Wietrzyk – UZ 2011) .................................. 59

Tabela 20. Zawartość kobaltu w roślinach porastających grunty metalonośne w mg kg-1 s.m., Luiswishi, Kongo [Malaisse i in. 1999] ................................................ 62

Tabela 21 Średnia zawartość i zakres zawartości kobaltu w wybranych warzywach [Luo i in. 2010]; podano zawartość w świeżej masie roślin, poza ryżem gdzie wynik wskazuje zawartość w suchej masie; nd - poniżej progu wykrywalności ............................................................................................................... 63

Tabela 23. Toksyczność ostra związków kobaltu [Llobet i Domingo 1983, Speijers i in. 1982].......................................................................................................... 70

Tabela 22. Szkodliwe i toksyczne oddziaływanie związków kobaltu wobec człowieka i środowiska przyrodniczego – opracowanie z 29 maja 2006 r. [Cobalt Facts 2006] ........................................................................................................ 71

132

Tabela 24. Wpływ różnych wariantów nawożenia na zawartość kobaltu w kupkówce i kłosówce wełnistej rosnących na glebie murszowej w RZD Lipki (w mg·kg-1 s.m.); na podst. danych [Greinert 1972] ...................................................... 75

Tabela 25. Wpływ nawożenia na zawartość kobaltu w glebie i kupkówce (w mg·kg-1 s.m.) na podst. danych [Greinert 1972]........................................................ 76

Tabela 26. Roczne wydobycie, zapasy i rezerwy wydobywcze kobaltu (Mg), według USGS [2009] ..................................................................................................... 77

Tabela 27. Produkcja kobaltu na świecie w 2003 roku, według danych CDI [2010b] ........................................................................................................................... 78

Tabela 28. Właściwości magnetyczne metali i stopów ferromagnetycznych [CDI 2006] ..................................................................................................................... 82

Tabela 29. Zawartość kobaltu w niektórych odpadach, nawozach i materiałach podłożowych .................................................................................................................. 85

Tabela 30. Zestawienie nawozów zawierających kobalt w znanych ilościach, dostępnych na rynku polskim w roku 2011 (na podst. danych producentów) ................ 91