L’applicazione della UNI 10802:2013

UNI EN 10802Campionamento manuale, preparazione del campione ed analisi degli eluati

“La norma si applica a tutti i tipi di rifiuti, quali rifiuti liquidi, liquefatti, liquefattibili per riscaldamento, fanghi pastosi, polveri o rifiuti granulari, rifiuti grossolani, monolitici o massivi”

Procedura di campionamento dei rifiuti in ARPAV

• CR001.1 RE Campionamento dei rifiuti 2008

Norma UNI 10802: 2006

modificata nel 2013

- L’analisi chimica inizia con il campionamento

- Il campionamento è parte integrante del processo analitico

Concetti consolidati nel tempo

UNI 10802:2013

Problema generaledel campionamento di rifiuti

Passare da una grande massa eterogenea

Piccola massa omogenea senza che vi sia perdita di rappresentativitá dei parametri

oggetto di analisi

Cosa c’è dietro alla 10802:2013

• Dietro alla 10802:2013 si nasconde un dedalo di norme

• Sono quasi tutte di derivazione EU• La teoria del campionamento è

stata formalizzata (almeno in parte) solo recentemente da Pierre Gy

UNI 10802/04 vs 10802/13: differenze

Versione 2004: include - piano campionamento- determinazione n° e massa incrementi (teorica!!)Versione 2013: rinvia- piano campionamento: UNI 14899:2006- valutazioni tecniche preliminari: CEN/TR 15310-1

In pratica la versione 2013 è la versione 2004 suddivisa in 3 norme

I nodi della UNI 10802:2004

• La UNI EN 10802:2004 è sempre stata accusata di essere di difficile lettura

• Grande enfasi sugli aspetti statistici di difficile applicazione

Quante volte è stata realmente applicata?

Cosa si è voluto inserire

• I concetti statistici che sono alla base della teoria del campionamento non sono cambiati

• Si sono voluti evidenziare i ruoli e le responsabilitá all’interno dell’intero processo di «problem solving»

• Si è voluta dare maggiore consapevolezza della variabiltá del rifiuto

Non ci sono nella 10802:2014 ma nei TR 15310

La UNI 10802: una black box?

• La UNI 10802:2013 in realtá é un contenitore di altre norme

Uni 10802:2013

UNI CEN 14899 «piano di

campionamento»

TR 15310 – 1/5

Identificare le parti interessate (4.2.1)

Identificare gli obiettivi ed i traguardi tecnici (4.2.2)

Determinare il livello di prova (4.2.3)

Identificare i costituenti da sottoporre a prova (4.2.4)

Raccolta delle informazioni di base (4.2.5)

Identificare le precauzioni (4.2.6)

Selezionare approccio al campionamento. (4.2.7)

Identificare la tecnica di campionamento. (4.2.7)

Elementi chiave definiti nel piano di campionamento

Consultazione delle parti interessate

Caratterizzazione di baseProve di conformitáVerifica on-site

Parametri obiettivo: Chimico, Fisico, Bio

GiacituraProcesso di produzioneVariabilitáCaratteristiche dei rifiuti

Selezione ed applicazione dei criteri per il campionamento in diverse condizioni:• Definire popolazione• N. di campioni• Disposizione dei campioni• Dimensioni dei campioni• Affidabilitá richiesta

RIF: CEN TR 15310 - 5

RIF: CEN TR 15310 - 1

Tecniche di campionamentoRIF: CEN TR 15310 - 2

Le domande chiavePerché devo fare un campione di un rifiuto?

Presupposto fondamentale al campionamento è la consapevolezza della necessitá di un campione, poiché la conoscenza di alcune proprietá del rifiuto che possono essere valutate solo attraverso alcune determinazioni, necessita di un campione.

Quale è il mio obiettivo?

La lettura dell’intero quadro normativo tecnico evidenzia come il campionamento si inserisca all’interno di un processo valutativo piú esteso e rappresenti la fase operativa (sul campo) finalizzata all’ottenimento di un esito analitico che permetta di completare l’insieme delle valutazioni tecniche.

Se non ho la risposta a queste due domande, mancano i presupposti per il campionamento.

Le risposte ed i loro effetti pratici

• Riuscire a dare una risposta alle due domande chiave ha effetti diretti sulle modalitá di campionamento

Esempio:Obiettivo: Devo valutare un parametro di processo speditivoInformazioni: il parametro è storicamente molto al di sotto del valore limite Effetti: L’accuratezza della misura ( e del campione) non è fondamentale

Esempio:Obiettivo: Devo valutare un parametro per l’ammissibilitá in discaricaInformazioni: il parametro è estremamente variabile e prossimo al valore limiteEffetti: L’accuratezza della misura e la rappresentatività del campione sono aspetti cruciali e devono essere valutati preventivamente.

Capire a cosa mi serve il campione serve a stabilire quante risorse impiegare nella sua raccolta

Un convitato di pietra• I costi per il campionamento e l’analisi sono aspetti che devono essere

tenuti in considerazione.• Un inutile eccesso di analisi = spreco di denaro senza alcun valore aggiunto• La valutazione dell’obbiettivo e gli effetti correlati ai risultati sono i criteri

che stabiliscono il dispendio di energie (ed economico) associato al campionamento

Gravità effetti correlati

Rappresentatività del campione

Dispendio in tempo ed energie

Campionamento e soluzione dei problemi

Passare dalla logica:1. Prelevo un campione (a

prescindere)2. Decido le analisi da fare3. Creo un nuovo problema

Alla logica:1. Individuo un problema2. Analizzo i dati pregressi3. Campionamento4. Valutazione dei dati e soluzione del

problema

L’analisi chimica non è una panacea

Il campionamento è una parte integrante dell’analisi

Se sbaglio il campionamento = gli esiti

analitici non sono rappresentativi (se non del

campione stesso)

Una matrice complessa

• Il rifiuto molte volte si presenta come una matrice complessa

• Le procedure di campionamento su uno stesso rifiuto possono essere molto diverse a seconda degli obiettivi

La UNI 10802 nasce per definire il campionamento di

un rifiuto.

Si applica in qualunque condizione, non solamente in

fase di controllo.

Il concetto del programma di prova

• Il programma di prova rappresenta un insieme di valutazioni preliminari al campionamento volte a definire il Piano di campionamento

• Il programma di prova non si conclude con Piano di Campionamento ma comprende anche la valutazione (e le eventuali azioni conseguenti) del rapporto di prova

Legame tra Programma di prova e Piano di campionamento

• Il piano di campionamento è il documento operativo che riassume tutte le informazioni e le valutazioni tecniche svolte durante la prima e la seconda fase del programma di prova.

Raccolta informazioni

Elaborazione delle informazioni

Stesura del piano di

campionamento

Raccolta del campione secondo le indicazioni del piano di campionamento

Analisi

Valutazione degli esiti analitici rispetto agli obiettiviDefinizione

degli obiettivi

Esito analitico

Definizione delle azioni conseguenti

FASE 1 FASE 2 FASE 3 FASE 4

Programma di prova

Chi tira la catena?

• Obiettivo: risolvere un problema• Cosa cerco?• Perché lo cerco?• Cosa mi diranno i risultati?• Quali sono le parti coinvolte?• Catena di consegna• Deviazioni dal piano di

campionamento

Il ruolo del responsabile del programma

The master of puppets

• La supervisione delle diverse fasi del programma di prova è in capo al responsabile del programma

• Compiti del responsabile del programma:• Individuazione delle parti coinvolte• Definizione e condivisione del piano di

campionamento• Verifica della coerenza dei dati ottenuti rispetto

agli obiettivi del programma

Identificare le parti interessate (4.2.1)

Identificare gli obiettivi ed i traguardi tecnici (4.2.2)

Determinare il livello di prova (4.2.3)

Identificare i costituenti da sottoporre a prova (4.2.4)

Raccolta delle informazioni di base (4.2.5)

Identificare le precauzioni (4.2.6)

Selezionare approccio al campionamento. (4.2.7)

Identificare la tecnica di campionamento. (4.2.7)

Elementi chiave definiti nel piano di campionamento

Consultazione delle parti interessate

Caratterizzazione di baseProve di conformitáVerifica on-site

Parametri obiettivo: Chimico, Fisico, Bio

GiacituraProcesso di produzioneVariabilitáCaratteristiche dei rifiuti

Selezione ed applicazione dei criteri per il campionamento in diverse condizioni:• Definire popolazione• N. di campioni• Disposizione dei campioni• Dimensioni dei campioni• Affidabilitá richiesta

RIF: CEN TR 15310 - 5

RIF: CEN TR 15310 - 1

Tecniche di campionamentoRIF: CEN TR 15310 - 2

La definizione delle parti coinvolte

• Il responsabile del piano di campionamento DEVE essere preparato sotto la direzione di un responsabile di progetto in consultazione con le parti interessate

Esempio di parte coinvolta RuoloProduttore/detentore Direttamente coinvolto in quanto responsabile della

classificazione ed in possesso delle informazioni di base sul rifiuto

Laboratorio/ campionatori Esegue materialmente il campionamentoTrasportatore Coinvolto nella catena di consegna dei docuementiLegislatore Non direttamente coinvolto ma definisce i valori limite per il

confronto – Potrebbe essere coinvolto per la fase di valutazione iniziale

La definizione degli obiettivi

• Dichiarazione delle finalitá generali• Dalla definizione e tipologia dell’obiettivo dipendono:

• Strategia di campionamento• Definizione dei livelli di qualitá delle informazioni• Definizione della popolazione

Un programma

di prova

Un solo obiettivo

Uno o piú traguardi

tecnici

La definizione degli obiettivi: alcuni esempi• Determinazione delle caratteristiche di un materiale con i livelli definiti

dalla normativa di settore• Valutazione dell’efficacia di un processo di trasformazione chimica/fisica• Determinare i possibili riutilizzi di un rifiuto

Gli obiettivi di un programma di prova sono molto generici. Per definire gli aspetti di dettaglio delle operazioni di campionamento è necessario

approfondirli attraverso l’individuazione dei traguardi tecnici, i quali a loro volta definiscono implicitamente i requisiti specifici del campionamento e di

analisi dei dati.

Obiettivo Traguardi tecnici

Requisiti specifici

Dall’obiettivo al traguardo tecnico: esempi

Determinazione delle caratteristiche di un rifiuto

con i livelli definiti dalla normativa di settore

Valutazione dello stato fisico

Determinazione delle caratteristiche di pericolo

Verifica ammissibilitá in discarica

Valutazione dell’efficacia di un processo di

trasformazione chimica

Verifica della stabilitá biologica

Determinazione dei parametri chimici

Analisi Microbiologiche

Determinare i possibili riutilizzi di un

rifiuto

Analisi granulometrica

Determinazione dei parametri geotecnici

Test di cessione

Un ulteriore esempio• Obiettivo: valutare la pericolositá o meno di un rifiuto

Traguardi tecnici:• Identificare se il rifiuto è una miscela o meno• Identificare quali sostanze pericolose sono presenti• Determinarne la concentrazione• Verifiche fisiche sulla infiammabilitá

Requisiti specifici: • Definire la popolazione• Valutare la variabilitá• Selezionare approccio al campionamento• Definire i composti da valutare

Il livello della prova

• Sulla base del livello di prova vengono definite la frequenza dell’analisi ed il tipo di analisi

• Il livello di prova è determinato in larga parte dalle informazioni che si hanno sul rifiuto

• La direttiva discariche ne fornisce un esempio chiaro

Il livello della prova/2

• Livello 1: Caratterizzazione di base (analisi omnicomprensiva)

• Livello 2: test di verifica• Livello 3: test speditivo

I tre livelli di prova sono legati tra loro: non posso definire chiaramente le caratteristiche dei livelli inferiori se non conosco quelli superiori

La ricerca delle informazioni di base

• Dettagli sul sito• Processo che ha generato il rifiuto• Materiale e dimensioni

Definire i composti che devono essere determinati

• I riferimenti chiave sono quelli definiti dalla normativa pertinente• I dati derivanti dalla caratterizzazione di livello 1 possono essere

utilizzati per definire specifici composti o per escluderne alcuni• Le motivazioni vanno indicate nel piano di campionamento

Per la definizione dell’ammissibilitá in discarica i parametri da ricercare sono quelli definiti dal DM 27/9/2010

Sulla base di analisi storiche di evidenzia la presenza di tre parametri critici Mo, Ni, TOC

Definire la popolazione• Con il termine popolazione si intende il volume totale del materiale sul

quale sono richieste informazioni tramite il campionamento• Molte volte non è possibile campionare la popolazione complessiva• Devo definire una popolazione «utile» che ritengo rappresentativa della

intera popolazione• Alcune volte devo/posso definire delle sottopopolazioni

Popolazione utilePopolazione complessiva

Sottopopolazioni

Definizione della popolazione: esempi

Rifiuti liquidi in una vasca di equalizzazione

Popolazione complessiva

Rifiuti liquidi contenuti in un determinato giorno

PopolazioneLiquido campionabile dal pozzetto

Sottopopolazione

Rifiuti stoccati in fusti

Popolazione complessiva

Fusti presenti in impianto

PopolazioneFrazione surnatante

Sottopopolazione

La popolazione nel tempo• Produzione di rifiuti on-off• Produzione continua omogenea

• Produzione continua eterogenea

La variabilitá

• Comprendere la varibilitá della popolazione è un elemento chiave nella progettazione del programma di prova

• La variabilitá è una caratteristica dei rifiuti che (in genere) non puó essere modificata

• L’impatto della variabilitá sul campionamento è influenzato dalla scala, ovvero la massa (o volume) al di sotto della quale la variabilitá è ininfluente

Le componenti della variabilitá: la variabilitá spaziale

I rifiuti possono presentare una varibilitá spaziale legata a:• Caratteristiche fisiche del rifiuto:

• La distribuzione granulometrica puó rappresentare una forma di variabilitá spaziale.

• Caratteristiche del processo produttivo:• Cambi di materie prime• Modalitá di stoccaggio

Variabilitá tra strati e variabilitá nello strato

• Variabilitá tra strati• Uno strato pan di spagna• Uno strato panna• Uno strato frutta di bosco

• Variabilitá nello strato• Composizione del pan di spagna• Composizione della panna• Che tipo di frutti di bosco

Per conoscere la composizione della torta posso ignorare la composizione elementare di ogni

singolo strato

Per conoscere la composizione del singolo strato posso non interessarmi degli altri strati

Un esempio reale Chemical Formula: (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2•n(H2O) Composition: Molecular Weight = 549.07 gm Sodium 0.84 % Na 1.13 % Na2O Calcium 0.73 % Ca 1.02 % CaO Aluminum 9.83 % Al 18.57 % Al2O3

Silicon 20.46 % Si 43.77 % SiO2

Hydrogen 4.04 % H 36.09 % H2O Oxygen 64.11 % O Empirical Formula: Na0.2Ca0.1Al2Si4O10(OH)2(H2O)10

Chemical Formula: Al2Si2O5(OH)4 Composition: Molecular Weight = 258.16 gm Aluminum 20.90 % Al 39.50 % Al2O3

Silicon 21.76 % Si 46.55 % SiO2

Hydrogen 1.56 % H 13.96 % H2O Oxygen 55.78 % O Empirical Formula: Al2Si2O5(OH)4

La variabilitá temporale

• La produzione di un rifiuto è sempre legata ad un ciclo di produzione/consumo ed è quindi riconducibile ad una fase temporale che puó aver influito sulla composizione stessa del rifiuto.

• Possiamo distinguere:1. Variabilitá ciclica2. Variabilitá indotta3. Variabilitá casuale

La variabilitá casuale è legata a fenomeni non prevedibili e che non possono essere stimati in fase di programma di prova e pertanto vanno osservati e valutati sul posto

La variabilitá indotta è legata a cambiamenti prevedili e che possono essere stimati in fase di programma di prova

Varibilitá ciclica: esempi

• La variabilitá ciclica fa riferimento ai processi che regolarmente subiscono dei mutamenti su base temporale.

• La composizione dei rifiuti in ingresso di un impianto di compostaggio• La composizione delle ceneri in uscita di un inceneritore per RU• la composizione di un fango da trattamento acque di un ciclo produttivo

ciclico

Valutare la composizione «media» di un rifiuto significa stabilire se la composizione cambia nel tempo e se questi cambiamenti sono rilevanti

per il programma di prova stabilito

Il concetto di variabilitá si lega al concetto di scala di campionamento

Identificare la scala di campionamento

• La scala è la quantitá minima (massa o volume) al sotto della quale le variazioni sono ritenute irrilevanti

• Definisce il volume o la massa che il campione rappresenta direttamente

• Quando si ottengono informazioni sulla composizione di un rifiuto alla scala specificata, ogni valore numerico è una media per il volume o la massa di rifiuto a tale scala

• Puó essere definita su base dimensionale o su base temporale

Variabilitá e scala

Se la mia scala è l’intero quadro l’eterogenicitá dei singoli punti non mi interessa, ma devono essere tutti adeguatamente rappresentati nel mio campione.

La scala è il dipinto, individuo una variabilitá spaziale data dai diversi

colori

La scala è il singolo colore.L’eterogenicitá è data dal

singolo punto

La scala di campionamento: un esempio numerico

• A tre gruppi di studenti il professore assegna il compito di studiare un processo di sintesi attraverso un insieme di misure.

• La tabella a lato indica il valore vero misurato ogni ora (che conosce solo il professore)

• I tre studenti possono adottare la piú diverse strategie e possono ma devono consegnare al professore un solo valore.

• Il valore di soglia di allarme è 6 oltre il quale il processo non funziona

• L’intera popolazione è di 200 kg

Tempo Valore1 22 13 44 65 96 57 88 79 3

10 1

Gruppo 1

STRATEGIA• Gli studenti

prelevano un campione composito di 10 incrementi da 100 grammi ognuno per mezzo di un campionatore automantico

• Miscelano il campione e fanno una sola misura

RISULTATI• Il valore medio è 5• La scala di

campionamento è pari all’intera popolazione (200 Kg)

VANTAGGI• Poche energie

investite (ridotti costi)

SVANTAGGI• Non conosco la

variabilitá all’interno della popolazione

10 incrementi da 100 grammi, prelevati uno ogni ora

Un solo campione compostito

5

Una analisi ed un esito analitico

Gruppo 2

STRATEGIA• Gli studenti prelevano

due campioni compositi di 10 incrementi da 100 grammi ognuno per mezzo di un campionatore automantico

• Ogni 5 ore uniscono i 50 incrementi, miscelano il campione e fanno una misura

• Calcolano il valore medio delle due misure

RISULTATI• La media della

popolazione é 5• La scala di

campionamento è pari alla sottopopolazione (100 kg)

• I dati della singola sottopopolazione evidenziano una crescita del valore ma sempre al di sotto della soglia

VANTAGGI• Ridotto dispendio di

energie

SVANTAGGI• Non conosco la

variabilitá all’interno della popolazione

10 incrementi da 100 grammi, prelevati uno ogni mezz’ora

Due campioni compositi

4

Due analisi, due esiti analitici

6Media

= 5

Gruppo 3

STRATEGIA• Gli studenti

prelevano 10 singoli campioni e li analizzano puntualemente.

• Calcolano il valore medio delle 10 misure

RISULTATI• La media della

popolazione é 5• La scala di

campionamento è pari alla dimensione del campione

• I dati della singola analisi evidenziano dei superamenti della soglia

VANTAGGIConosco la variabilitá all’interno della popolazione

SVANTAGGI• Elevato dispendio

di energie e di costi

1 campione da 100 grammi, prelevato ogni ora

Un valore medio di 10 analisi

Dieci analisi, dieci esiti analitici

Media = 5

Riflessioni• Il primo gruppo spende molto poco e riesce ad

andare alla festa della scuola ma ha un dato corretto ma che nasconde delle insidie.

• Il secondo gruppo adotta una soluzione intermendia che evidenzia un potenziale problema con un parziale incremento dei costi ed arriva tardi alla festa

• Il terzo gruppo spende un sacco di soldi, resta chiuso in laboratorio per giorni ma ha un dato molto preciso e che evidenzia la presenza di un potenziale problema

Eppure nessuna delle tre strategie adottate é sbagliata a priori…il risultato è uguale per tutti e tre i gruppi ma la

conoscenza del processo è molto diversa

L’approccio al campionamento

Approccio a giudizio esperto• Si puó adottare un approccio

semi-probabilistico• Si usa quando non è possibile

accedere all’intera popolazione• Quando si vuole mirare ad un

aspetto specifico all’interno della popolazione

Approccio probabilistico• Permette una quantificazione del

livello di affidabilitá dei risultati• Ogni particella ha la stessa

probabilità di essere campionata

La definizione del parametro statistico

• L’individuazione dello stimatore statistico (media, moda, mediana…) dipende da diversi fattori e la sua definizione ha un impatto sulla tipo di campione e sul numero di campioni necessari

• Per definire quale sia lo stimatore statistico piú adeguato per rappresentare un parametro bisogna conoscere la distribuzione (normale, log-normale, binomiale..) del parametro all’interno della popolazione.

• Generalmente il legislatore ha individuato nella media e nel percentile gli stimatori piú comuni

Ma non è sempre vero….

• Nelle norme italiane non sempre viene specificato lo stimatore da utilizzare

• Nel caso del CSS la classificazione fa uso della media per i parametri PCI, Cl – e della mediana e 80ile per Hg

• I parametri di specificazione fanno rifermento alla mediana

La scelta dell’affidabilitá desiderata

• Il concetto di affidabilità rinvia alla definizione di:• Errore sistematico• Precisione• Confidenza

• La definizione del livello di prova definisce il livello di affidabilitá desiderato

Quali errori? • Errori sistematici:• Sottostima o sovrastima del parametro di interesse. Possono

verificarsi quando si campiona una sottopopolazione

• Errore casuale:• Poiché la composizione del campione non coincide mai con la

popolazione, il campione non sará mai uguale alla intera popolazione

• Errore di campionamento statistico:• Nel campionamento probabilistico correttamente applicato

dovrebbe essere limitata alla componente casuale

• Errore di campionamento fisico:• Conseguenza delle modalitá di selezione di campioni. Si

riduce scegliendo il dispositivo di campionamento piú adeguato

• Errore analitico

Determinare le istruzioni pratiche

• Scegliere la disposizione di campionamento

• Determinare le dimensioni del campione e dell’incremento

• Determinare l’uso di campioni compositi od individiduali

• Determinare il numero di incrementi

Determinare le dimensioni del campione e dell’incremento• Incremento: è la quantitá di materiale ottenuta attraverso una singola

azione di campionamento.• Campione composito: insieme di piú incrementi• Le dimensioni del campione e dell’incremento dipendono dalla natura

del rifiuto.

• Un campione dovrebbe essere grande abbastanza da minimizzare gli errori causati dalla variabilitá di base del campione, data dalla differenza delle singole particelle.

Il big bags

• Il problema dell’ammassamento durante la movimentazione

Lo stato fisico e le dimensioni minime dell’incremento

• Liquidi, polveri e fanghi palabili

Rifiuti granulari

Dimensioni del campionatore

Tutte le particelle dovrebbero avere le stesse probabilitá

L’apertura del campionatore dovrebbe essere almeno 3 volte la D95

Volume = 27d3 Gli strumenti per campionare hanno la loro importanza

Calcolo del numero di campioni: un esempio

Un processo di produzione genera 10 big bags di rifiuti contenti una sostanza X, classificata Cancerogena Cat. 1 con un valore limite di 1000 mg/kgConsideriamo i 10 big bags come un’unica popolazione.Le precedenti analisi hanno dimostrato che:• Range di concentrazione di X è tra 500 ed 800 mg/kg• La precisione richiesta è 50 mg/kg• La δs = 50 mg/kg (deviazione standard spaziale e temporale )• La δe = 25 mg/kg (deviazione standard errore analitico)

• La distribuzione del parametro è normale• Ua = 1.96 per un livello di confidenza del 95% n = (Ua/d)2 * (δs2 + δe2)

n= (1,96/50)2 * (502 + 252) = 4,8 5

Calcolo del numero di campioni: un esempio/2

Calcolo del numero di incrementi

• Nel caso di distribuzione normale posso conoscere i contributi alla deviazione standard totale dati dalla variabiltá infra ed intra della popolazione

• Conoscendo questi dati posso calcolare il numero di incrementi, posto di avere un singolo campione composito

• Supponiamo che le stime dei diversi contributi alla deviazione standard complessiva siano cosí distribuite:

• δ e = 0,5 mg/l• δ w = 4 mg/l• δb = 2 mg/l• D = 5 mg/l

• m= 16/{1(5/1,96)2 – 22 – 0,52

• m = 7

Calcolo del numero di incrementi

Ed ora al lavoro….

Special thancks to Pierre Gy