CELDA ELECTROLÍTICA

2013

R E A C C I O N E S D E Ó X I D O -R E D U C C I Ó N

QUÍMICA MENCIÓN

QM-22

2

REACCIONES REDOX

Las reacciones de óxido-reducción, corresponden a un conjunto de reacciones cuya característica

común y única es la de transferir electrones entre las especies participantes. Se definen

particularmente 2 tipos de reacciones en función a esta transferencia electrónica:

Los procesos redox involucran cambios en los números de oxidación por eso es conveniente

recordar de qué manera se calculan.

EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

Se define número o estado de oxidación (EDO), como la carga que un átomo presenta en una

molécula, como consecuencia de las diferentes electronegatividades que presentan los átomos.

En una transformación REDOX se verifica siempre que:

1. En una oxidación hay aumento en el EDO.

2. En una reducción hay disminución en el EDO.

Ejemplos de moléculas y especies químicas que presentan átomos cargados parcial o

totalmente:

CO2 H2O MgH2 H2SO4 Ca(OH)2 O3

NaOH SO3 NaCl HCl H2O2 MgO4 BF3

SO4-2 NH4

+ CO3-2 I3

- S2O3-2 Hg+2 Al+3

1. OXIDACIÓN Fe Fe+2 + 2ē

Se le llama oxidación a la reacción en la cual una especie química pierde o cede electrones, ya que el numero de oxidación aumenta (en el ejemplo el Fe).

2. REDUCCIÓN Cu+2 + 2ē Cu

Se le llama reducción a la reacción en la cual una especie química capta o acepta electrones pues su número de oxidación disminuye (Cu+2 en el ejemplo).

3

REGLAS PARA ASIGNAR EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

Estas reglas se aplican en orden para una molécula, pues así podemos encontrar los números de

oxidación correctos, incluyendo las excepciones que los átomos puedan presentar.

•Se asigna el valor 0 a los elementos atómicos o moleculares

•Ejemplos: Hg, Ar, Cu, Cl2, F2, H2, O2, O3, S8, P4, etc 1

•En las especies químicas monoatómicas con carga eléctrica, el número de oxidación es igual al número y signo de la carga.

•Na+: +1 Ca+2: +2 F-1: -1 2

•Los elementos metálicos presentan número de oxidación positivo e igual a su valencia, por lo tanto, se cumple siempre que:

•Grupo I-A: +1 (Li, Na, K, etc.)

•Grupo II-A: +2 (Be, Mg, Ca, etc.)

•Grupo III-A:+ 3 (sólo aquellos con comportamiento metálico)

3

•El hidrógeno (H) presenta generalmente número de oxidación positivo +1, salvo que esté enlazado con un metal, en este caso, el valor que presente será -1 (hidruro metálico).

•Ejemplo: HCl: +1 H2O: +1 MgH2: -1 LiH: -1

4

•El oxígeno presenta generalmente número de oxidación negativo -2, salvo que forme peróxidos o superóxidos donde es -1 y -1/2, respectivamente.

•CO2: -2 H2O2: -1 NaO2: -1/2

•MgO: -2 CaO2: -1 MgO4: -1/2

•En el caso de los peróxidos o superóxido se comienza agregando el número de oxidación del hidrógeno o del metal y luego se calcula el del oxígeno, así se encuentra la excepción.

5

•El flúor siempre presenta número de oxidación -1, mientras que los otros halógenos solo serán -1 en ausencia de oxigeno, pues cuando el oxígeno está presente poseen números de oxidación positivos y en ese caso hay que calcularlos:

•CCl4: cloro es -1 HClO3, Cl es +5

6 •La suma de todos los números de oxidación es igual a la carga que presenta la molécula

•NO2 (O=-2, N=+4) CO3-2 (ΣEDO = -2) MnO4

- (ΣEDO = -1) 7

4

EL AJUSTE DE ECUACIONES REDOX

Las ecuaciones redox se realizan con intercambio de electrones, una especie cede y la otra

acepta, esto provoca un cambio en los números de oxidación. En la siguiente reacción,

I- + Fe+3 I2 + Fe

El ion yodo pasa de estado de oxidación -1 a 0 mientras que el Hierro pasa de +3 a 0, de esto

podemos decir,

Como las reacciones REDOX ocurren en forma simultánea es posible establecer un método de

ajuste basado en el hecho de que el número de electrones ganados por la especie oxidante es

igual al número de electrones que pierde una especie reductora.

Resumiendo en el ejemplo, se verifica que:

1. La ecuación no está balanceada

2. La especie I- aumenta su número de oxidación (de -1 a 0)

3. La especie Fe+3 disminuye su número de oxidación de (de +3 a 0)

4. I- es el agente o sustancia reductora (reductora al Fe+3)

5. Fe+3 es el agente o sustancia oxidante (oxida al I-)

1. Siempre en las reacciones REDOX se evidencia cambio en el número de oxidación de las especies.

•2. Si la especie disminuye su número de oxidación se dice que sufrió una reducción.

3. Si la especie aumenta su número de oxidación se dice que sufrió una oxidación.

•4. La sustancia que se reduce lo hace porque gana electrones, se denomina agente oxidante pues le quita electrones (oxida) a otra especie.

5. La sustancia que se oxida lo hace porque pierde electrones, se denomina agente reductor pues le cede electrones (reduce) a otra especie.

5

AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN

Este método permite balancear la ecuación, pero es dependiente del pH del medio en el que se

realiza, en términos prácticos esto implica variar algunos pasos según se trabaje en medio ácido o

básico.

Pasos efectivos

Previo al equilibrio se separan la reacción en 2 semi-reacciones, en una se escribe la especie que

se reduce y en la otra la que se oxida, luego:

Desarrollo del ejemplo:

I- + Fe+3 I2 + Fe

Escribiendo por separado las reacciones de oxidación y reducción queda:

Oxidación: I- I2

Reducción: Fe+3 Fe

1. Balance de masa

Oxidación

I- I2 a) la masa de yodo (I) No está balanceada, se

multiplica a la izquierda por dos.

2I- I2

Reducción

Fe+3 Fe a) la masa de hierro está balanceada.

1. Balance de masa: se debe cumplir con la conservación de la masa, para eso:

Se equilibra la especie, multiplicando por números simples

Se equilibran los oxígenos, agregando OH- o H2O, según corresponda

Se igualan los hidrógenos, agregando H2O o H+ según corresponda

•2. Balance de cargas: Se adicionan electrones de modo de igualar el número de cargas eléctricas en ambos lados de la ecuación. Los electrones se adicionan donde sea necesario y automáticamente se reconoce la especie reductora y la oxidante.

3. Suma de las semi reacciones: antes de sumar las semi reacciones se debe amplificar (una de ellas o ambas, según corresponda) con el propósito de igualar el número de

electrones, al sumar ambas ecuaciones, se anula el número de electrones.

6

2. Balance de carga

2 I- I2 + 2ē a) se equilibran las cargas eléctricas adicionando electrones.

3ē + Fe+3 Fe

3. Suma de las semi-reacciones

Si en la reacción de oxidación se entregan 2 moles de electrones por cada 2 moles de I- oxidados,

entonces NO es posible recibir 3 moles de electrones en la reducción, luego se tienen que igualar

los electrones en ambas semi-reacciones:

Oxidación, se multiplica por 3 6I- 3 I2 + 6ē

Reducción, se multiplica por 2 6ē + 2 Fe+3 2 Fe

Suma de ecuaciones: 6 I- + 2 Fe+3 3 I2 + 2 Fe (Reacción Balanceada)

AJUSTE EN MEDIO ÁCIDO (pH < 7)

Reacción global NO balanceada: MnO4- + Cl- Mn+2 + Cl2

Oxidación Cl- Cl2

Reducción MnO4- Mn+2

1. Balance de masa

2 Cl- Cl2

MnO4- Mn+2

1.1 Balance de oxígeno (adición de moléculas de H2O, al lado donde faltan.)

2 Cl- Cl2

MnO4- Mn+2 + 4 H2O

1.2 Balance de hidrógeno (adición de protones H+, en el lado donde faltan)

2 Cl- Cl2

8 H+ + MnO4- Mn+2 + 4 H2O

2. Balance de cargas eléctricas (adición de electrones, según sea necesario)

2 Cl- Cl2 + 2ē

5ē + 8 H+ + MnO4- Mn+2 + 4 H2O

7

3. Suma de las ecuaciones

Oxidación, por 5 10 Cl- 5 Cl2 + 10ē

Reducción, por 2 10ē + 16H+ + 2MnO4- 2 Mn+2 + 8H2O

3.1Final

10 Cl- + 16 H+ + 2 MnO4- 5 Cl2 + 2 Mn+2 + 8 H2O

AJUSTE EN MEDIO BÁSICO (pH > 7)

Para las reacciones en medio básico, el ajuste se hará adicionando iones OH- (en vez de H+) para

el balance de hidrógeno.

Reacción Global NO balanceada:

Cr+3 + H2O2 OH- + CrO4-2

Oxidación Cr+3 CrO4-2

Reducción H2O2 OH-

1. Balance de masa

Cr+3 CrO4-2

H2O2 2 OH-

1.1 Balance de Oxígeno e Hidrógeno

Para igualar los oxígenos se agrega agua en el mismo lado donde hay exceso de oxígenos y se

agrega tanta agua como oxígenos sobren, luego en el lado opuesto se agregan iones hidroxilos

(OH-) para igualar completamente oxígenos e hidrógenos.

8 OH- + Cr+3 CrO4-2 + 4 H2O

H2O2 2 OH-

2. Balance de carga eléctrica (adición de ē)

8 OH- + Cr+3 CrO4-2 + 4 H2O + 3ē

2ē + H2O2 2 OH-

8

Reducción

3. Suma de ecuaciones

Oxidación, por 2 16 OH- + 2Cr+3 2 CrO4-2 + 8 H2O + 6ē

Reducción, por 3 6ē + 3 H2O2 6 OH-

3.1 Final

10 OH- + 2 Cr+3 + 3 H2O2 2 CrO4-2 + 8 H2O

REACCIONES DE DISMUTACIÓN

Cuando una especie química se halla en un estado de oxidación intermedio puede ocurrir al mismo

tiempo oxidación y reducción (de la misma especie). Esta doble reacción se denomina

dismutación.

EDO (O) (-1) (+5)

Ejemplo: I2 +KOH KI + KIO3 + H2O

dismuta

PILASELECTROQUÍMICAS

El intercambio electrónico que se produce en una reacción de óxido-reducción se aprovecha para

establecer dispositivos que convierten en energía eléctrica la energía liberada en un proceso

REDOX. Estos dispositivos se denominan pilas galvánicas o pilas electroquímicas.

Una pila se establece cuando los procesos de oxidación y reducción se llevan a cabo por separado

en compartimentos distintos, unidos sólo por un hilo conductor (metal), de modo que el

intercambio de electrones se realiza a través de éste.

Oxidación

9

PILA GALVÁNICA

Análisis de la pila

NOTA: El signo positivo en el cátodo indica el sentido de la corriente (electrones), esto no

implica (ni menos indica) que el electrodo tenga signo Positivo. Por el contrario,

para efectos prácticos DEBE ASUMIRSE que el cátodo es un electrodo NEGATIVO,

pues es la única forma de comprender el fenómeno de la reducción. Lo anterior es

correcto tanto para una pila galvánica como para una celda de electrolisis.

Al conectar las placas metálicas con el hilo conductor ocurre el flujo espontáneo de electrones evidenciado por una ampolleta que se ilumina o un voltímetro que mide la diferencia de potencial de la pila (diferencia entre los electrodos, fem).

•Con el transcurso del tiempo se observa que la placa de cobre (Cu) aumenta su masa, mientras que la placa de cinc (Zn) se disuelve (pierde masa). Esta diferencia de masas en las placas se justifica por el avance de la reacción de óxido-reducción (paso de electrones).

Para evitar la acumulación de cargas en los alrededores de las láminas se sitúa entre los compartimentos un puente salino (electroneutralidad).

•En las láminas metálicas (electrodos) se produce respectivamente:

•CÁTODO: REACCIÓN DE REDUCCIÓN

•ÁNODO : REACCIÓN DE OXIDACIÓN

10

Notación de una Pila Galvánica

La notación de una pila implica describirla de acuerdo con las reacciones que ocurren en cada

celda, entendiendo que siempre la reducción ocurrirá en el cátodo y la oxidación en el ánodo. La

escritura se hace de derecha a izquierda considerando como primera reacción la oxidación e

indicando por separado la especie inicial de la oxidada por una barra, luego una doble barra

separa una celda de otra y se continúa con la reacción del cátodo, tal como ilustra la figura de la

pila anteriormente estudiada:

Cu / Cu+2 (1M) // Ag+ (1M) /Ag

OXIDACIÓN REDUCCIÓN

ÁNODO CÁTODO

EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN (ESCALA RELATIVA DE POTENCIALES)

Como es imposible medir por separado el potencial de cada semi-reacción, el valor aproximado de

cada una se puede establecer midiendo el potencial de una semi-etapa respecto de un electrodo

común establecido como referencia (electrodo patrón). Este electrodo arbitrario es el electrodo de

hidrógeno (electrodo normal de hidrógeno). Los valores generales de potencial se detallan a

continuación en el sentido de la reducción:

Zn / Zn+2

(1M) // Cu+2

(1M) / Cu

11

Interpretación

A pesar de que los valores de potencial de semi-celda se obtienen de comparaciones con el

electrodo de hidrógeno, existen otros que también se utilizan con frecuencia como electrodos

de referencia, y que por lo simple de su confección suelen utilizarse en mayor medida. Es el

caso del electrodo de calomelanos, que se confecciona con una pasta de cloruro de

mercurio (Hg2Cl2) y mercurio (Hg) en contacto con una solución saturada de la misma sal y

que contiene cloruro de potasio (KCl) como electrolito.

De acuerdo con los valores observados en la tabla, aquellos sistemas en que el potencial de semi-celda presenta un valor mayor que 0 (establecido para el electrodo normal de hidrógeno), implica que son capaces de reducir al ion H+ a H2, los valores que están por debajo el electrodo de referencia (valores menores que 0) implica que son reducidos por el hidrógeno.

Los sistemas con valores de potencial negativo (menor que 0) cuando forman la pila con el electrodo de referencia actúan de ánodo y se oxidan. Lo contrario ocurre con los sistemas que presentan valores de potencial positivo.

Si una pila se confecciona con 2 semi-celdas en donde ninguno de los electrodos es de hidrógeno, el valor de potencial de ella viene dado por: ΔE = E0

cátodo - E0

ánodo

Existe una relación directa entre el valor de potencial de una pila y el valor de ΔG0 para la

reacción REDOX, de modo que si: ΔG0 = -nFE0 donde n son los electrones, F es una constante y Eº es el potencial.

ΔE < 0, entonces ΔG > 0 y la reacción NO ocurrirá de forma espontánea

ΔE > 0, entonces ΔG < 0 y la reacción SI ocurrirá espontáneamente

12

GALVANIZACIÓN

La galvanización es un proceso que se realiza para proteger a ciertos metales de la corrosión

(oxidación). Se protege el metal con otro más propenso a la corrosión o bien con otro que es más

resistente, para esto es necesario aplicar solo unas pocas capas de espesor menor al milímetro.

El cinc es más propenso a oxidarse y es el primero en reaccionar, si luego se oxida el hierro,

entonces el cinc inmediatamente revierte esta situación y mantiene al hierro como metal. Lo

anterior se explica por sus respectivos valores de potencial de oxidación; la oxidación del hierro es

de 0,45 volt y la del cinc es de 0,76 volt, de modo que mientras estén en contacto el hierro nunca

se oxidará.

ELECTROLISIS

La electrolisis es el proceso mediante el cual, a partir de sustancias químicas pueden

obtenerse otras utilizando como fuente la corriente eléctrica.

En las celdas galvánicas se obtiene corriente eléctrica mediante la transferencia electrónica de un

proceso REDOX, pero es posible también obtener el proceso contrario, vale decir, con el uso de la

corriente eléctrica es posible producir un proceso REDOX que en condiciones normales NO es

espontáneo (electrolisis).

Considere la siguiente reacción:

AgCl Ag + Cl

Al aplicar corriente eléctrica es posible descomponer la molécula de Cloruro de plata (AgCl) en sus

componentes elementales, tal proceso se realiza en una cuba o celda electrolítica que está

formada por:

13

Esquema de una celda electrolítica

Para el caso que se analiza, en el ánodo ocurre la oxidación de los iones cloruros (Cl-) mientras

que el cátodo se verifica la reducción de los iones de plata (Ag+).

ÁNODO: Cl- Cl2

CÁTODO: Ag+ Ag0

Una disolución electrolítica (AgCl), que proporciona iones.

Electrodos (cátodo y ánodo) que al igual que en las pilas galvánicas serán los sitios donde ocurran las reacciones de reducción y oxidación.

El electrodo negativo será el cátodo y el electrodo postivo, el ánodo.

Una fuente externa que alimente con corriente eléctrica a la cuba.

14

En las reacciones de electrolisis los productos obtenidos dependen en gran medida de la

naturaleza de la solución inicial y del tipo de electrodo utilizado.

En general para una reacción de electrólisis de una sal conviene tenerla en estado fundido

(electrolisis de sal fundida), pues en ese estado de agregación existe la mayor cantidad de iones

positivos y negativos. En el caso de soluciones acuosas concentradas de la sal suele ocurrir

competencia entre la sal y la mínima cantidad de iones de agua presentes.

PILAS Y BATERÍAS

La aplicación práctica más común respecto de las celdas galvánicas y electrolíticas es la confección

de pilas y baterías que se utilizan con frecuencia en aparatos de radio, televisión y objetos

portátiles. En estos dispositivos se aprovecha la corriente eléctrica generada en un proceso

REDOX para alimentar dichos artefactos. Sin embargo, la durabilidad, eficiencia y complejidad de

las reacciones de transferencia electrónica no siempre hacen aprovechable esta energía.

Respecto de lo anterior, se conocen 3 grandes grupo de pilas:

1. Pilas Primarias: Son dispositivos que no pueden ser recargados, pues las reacciones que

ocurren en su interior son irreversibles, por lo tanto son desechables y se les denomina

simplemente pilas. Un ejemplo son las pilas para relojes de Cinc y Mercurio (Zn-Hg).

2. Pilas Secundarias: Son dispositivos recargables (pilas recargables) que se denominan

convencionalmente acumuladores. En el interior de estas pilas la reacción de transferencia

electrónica es reversible y los materiales que la componen son reciclables. Cuando se les

suministra energía eléctrica con una fuente externa, estas pilas se cargan nuevamente. Un

ejemplo de estos dispositivos es la batería de plomo de los automóviles, las pilas de Níquel –

Cadmio usadas en teléfonos y calculadoras, y las baterías de Litio utilizadas con frecuencia en

teléfonos celulares.

3. Pilas de Combustibles: En estos dispositivos las especies oxidantes y reductoras que

transfieren electrones se suministran en forma continua. Son bastante similares a las pilas

convencionales (primarias) y emplean una corriente constante de combustible como

hidrógeno, carbón, hidrocarburos, etc. El mejor ejemplo son las pilas utilizadas en naves

espaciales.

15

PILA PRIMARIA

BATERÍA DE PLOMO

16

Puedes complementar los contenidos de esta guía visitando nuestra web http://www.pedrodevaldivia.cl/

Pilas Recargables

Las pilas recargables no son más que una pila común pero cuyo proceso Redox es reversible, por

lo tanto, se comporta como celda galvánica para generar electricidad y una vez “agotada” se

conecta a la corriente eléctrica y mediante un proceso de electrolisis se regeneran los

componentes iniciales, esto es la recarga.

Las más usuales son las de níquel-hidruro que proporcionan 1,2 volt y las de ion-litio que generan

3,6 volt, la cantidad de recargas de estas baterías supera los 1000 ciclos.

Baterías de litio,

Ánodo Li(s) Li++ e

Cátodo MnO2(s)+ Li+ + e LiMnO2 (s)

Estas baterías son usadas en celulares, computadores portátiles y cámaras fotográficas, entre

otros.

DMTR-QM22