Dr.elhelece chemistry kinetics 330chem

Chemical Kinetics

الحركية الكيمياء

330 Chem

1Dr. Wael A. El-Helece

Chemical Kinetics الحركية الكيمياءRate of chemical reactions التفاعل معدل

الكيميائي

factors affecting the rate of reaction التفاعل سرعة على المؤثرة العوامل

الكيميائي

order of reaction and half life time عمر وفترة التفاعل رتبة

النصف

determination of rate سرعة تعين

التفاعل

order and rate constant of chemical reaction التفاعل وثابت رتبة

الكيميائي

Arrhenius equation ارهينوس معادلة

determination of activation energy التنشيط طاقة تعين

collision theory transition state والحالة التصادم نظرية

البينية

chain reaction and reaction mechanism وميكانيكية السلسلة تفاعالت

.التفاعل


Chemical Reactions الكيميائية التفاعالت

Making new substances out of old substances

قديمة أخرى مواد من جديدة مواد إنتاج

How fast do reactions go?

ما؟ تفاعل مدىسرعة ما

This is the subject of موضوع هو هذا

Chemical Kinetics الكيميائية 3Dr. Wael A. El-Helece الحركية

examples. أمثلة

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l).

C(diamond) → C(graphite).

2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g). 4Dr. Wael A. El-Helece

Factors Influence Reaction Rates التفاعل سرعة على المؤثرة العوامل الكيميائى Nature of Reactants المتفاعلة المواد طبيعةAcid-base reactions, formation of salts, and exchange of ions are fast reactions. Reactions in which large molecules are formed or break apart are usually slow. Reactions breaking strong covalent bonds are also slow.

Temperature الحرارة درجةUsually, the higher the temperature, the faster the reaction. The temperature effect is discussed in terms of activation energy.

Concentration Effect التركيز تأثيرThe dependences of reaction rates on concentrations are called rate laws. Rate laws are expressions of rates in terms of concentrations of reactants.

•rate laws: differential and integrated rate laws. •Integrated rate laws: First Order Reactions & Second Order Reactions

Rate laws apply to homogeneous reactions in which all reactants and products are in one phase (solution). •Heterogeneous reactions: reactants are present in more than one phaseFor heterogeneous reactions, the rates are affected by surface areas.

Catalysts: substances used to facilitate reactions By the nature of the term, catalysts play important roles in chemical reactions. 5Dr. Wael A. El-Helece

Rate Equation التفاعل معادلة

[A ] and CA mean concentration of A in mol/L.

Reaction Velocity υ التفاعل سرعة

aA + bB → cC + dD


Rate Laws السرعة قوانين

The reaction velocity is related to a time-

derivative of one of the concentrations.

المتفاعالت أحد تركيز في دالة التفاعل سرعة

. للزمن بالنسبة


where x, y, z,… are small whole numbers or

simple fractions.

k is the rate constant. التفاعل k ثابت

The sum of x + y + z + . . . is called the

"order" of the reaction. برتبة يعرف النسب مجموع

التفاعل8Dr. Wael A. El-Helece

Common types of rate laws

قوانين من المشهورة األنواع

السرعة

First Order Reactions الرتبة من تفاعل

األولى

Second Order Reactions الرتبة من تفاعل

الثانية

Third Order Reactions الرتبة من تفاعل

الثالثة


First Order Reactions الرتبة تفاعالت

األولى

B + other reactants → productsυ =

υ = rate = k[B]


Background on Rates & Mechanismsوالميكانيكيات السرعات على مراجعة

Chemists study reactions. Some of what we study:

: ندرسه , مما بعضا التفاعالت يدرسون الكيميائيين

- Major & Minor Products األساسية النواتج والفرعية

- Reactants المتفاعالت

- % Completion االكتمال نسبة

- Effects of Catalysts المساعدة العوامل تأثير

- Separation and Purification of Products فصلالنواتج وتنقية

- Effects of Variables on Rxn Speed (rate) & on Products وكذا التفاعل سرعة على المتغيرات تأثير

النواتج على

- Rates of the Reaction التفاعل سرعات

- Mechanism of the Reaction حدوث طريقة التفاعل


These chapters deal with rates & mechanisms of reactions.

حدوث التفاعالتوطريقة سرعة مع تتعامل األجزاء هذه

التفاعل

Mechanism: Step-by-step progress of the chemical reaction.

الميكانيكية. الكيميائى: التفاعل تقدم بخطوة خطوة

Rate: How fast the reaction proceeds (usually Δ M / Time)

الزمنى: ) المعدل المعدل عادةا التفاعل حدوث مدىسرعة

) التركيز فى للتغير 12Dr. Wael A. El-Helece

Background on Rates & Mechanismsوالميكانيكيات المعدالت على مراجعة

Study of rates is useful since the results will:

: فى نتائجه نافع علم المعدالت دراسة

1) Indicate how to manipulate factors to control the reaction

فى( 1 والتحكم المختلفة العوامل من االستفادة يمكن كيف تبين

التفاعل.

2) Lead to the mechanism of the reaction

2. التفاعل( حدوث طريقة تقود

3) Indicate time needed to get a given amount of product

3. النواتج( من محددة كمية على للحصول الالزم الزمن تحدد

4) Indicate amount of product in a given amount of time

4. محددة( زمنية فترة عند الناتج كمية 13Dr. Wael A. El-Heleceتحدد

Background on Rates & Mechanismsالسرعات على مراجعة

والميكانيكياتStudy of mechanisms important. With the mechanism we can: , طريق عن في مهمة التفاعل حدوث طريقة دراسة

نستطي عالميكانيكية

1) Predict products of similar reactions نواتج تحددالمماثلة التفاعالت

2) Better understand the reaction للتفاعل جيد فهم

3) Accurately manipulate the reaction for a desired result

محددة نواتج على للحصول التفاعل توجيه تحديدا

4) Organize and simplify the study of organic chemistry

العضوية الكيمياء دراسة وتبسيط تنظيم

Example: مثال OH I

CH3-CH-CH3 + H+ + I- -------) CH3-CH-CH3 + H2O


Background on Rates & Mechanisms

والميكانيكيات السرعات على مراجعة Main Factors which influence reaction rate:

: التفاعل معدل في تؤثر التي األساسية العوامل Concentrations of Reactants المتفاعلة المواد تراكيزRates usually increase as reactant concentrations increase.

. المتفاعلة المواد تركيزات بزيادة تزداد عادةا المعدالت Reaction Temperature التفاعل حرارة درجةAn increase in temperature increases the rate of a reaction.

. التفاعل معدل تزيد الحرارة درجة في الزيادة Presence of a Catalyst حفاز عامل وجود (not all rxns have catalysts) مواد توجد التفاعالت ليسكل

مساعدة


Background on Rates & Mechanismsوالميكانيكيات السرعات على مراجعة

A catalyst is a substance which increases the rate of a reaction without being

consumed in the overall reaction.

. تتغير أن دون التفاعل معدل تزيد مادة هو المساعد العامل

The concentration of the catalyst or its surface area (if insoluble) are variables

which influence the rate.

. التفاعل تحث متغيرات سطحه مساحة أو الحفاز العامل تركيز

Some catalysts are incredibly complex - like enzymes; and others are quite simple:

, يكون وبعضها اإلنزيمات مثل كبير بشكل معقدة تكون الحفازة العوامل بعض

بسيط.

H+ + H2O + CH2 = CH2 ------) CH3-CH2-OH + H+

Type of Reactants المتفاعالت أنواعSurface Area of an Insoluble Reactant متفاعل سطح مساحة

اليذوب 16Dr. Wael A. El-Helece

Rates التفاعل معدالت Reaction Rate = either the increase in M of product per unit time or

the decrease in M of reactant per unit time; ΔM / ΔTNote: [X] = moles X / Liter

, : تركيز فى النقصان أو الزمن لوحدة النواتج تركيز فى الزيادة اما التفاعل معدل. للزمن بالنسبة المتفاعالت

Example: H+ Catalyst

Sucrose + H2O ــــــــــــــــــــــ Glucose + Fructoseفركتوز + + جلكوز ــــــــــــــــــــــــــــ الماء السكروز

Rate = rate of formation of either product.

Rate = Δ M of glucose / Δsec = + Δ[glucose] / Δsec or

Rate = rate of disappearance of either reactant.

Rate = - Δ[sucrose] / Δsec In order to obtain rate, we need a way to measure ΔM of any

reactant or product with respect to time. لقياس الىطريقة نحتاج التفاعل سرعة تعين نستطيع لكى

. للزمن بالنسبة التركيز 17Dr. Wael A. El-Helece

Rates التفاعل معدالت Example: 2 N2O5 -----) 4 NO2 + 1 O2

If we want to equalize the rates then:

Rate = Δ[O2] = 1/4 Δ[NO2] = - 1/2 Δ[N2O5]

Δt Δt Δt

*divide by balancing coefficients when we equalize rates.

. السرعات معادلة نستطيع الوزن معامالت على القسمة

Various Rates can be determined: تعينها يمكن المختلفة المعدالت

1) instantaneous rate at a given time; محدد زمن عند الوقتية السرعة

2) average rate over a long period of time; فترات خالل فى المتوسطة السرعة

كبيرة زمنية

3) the initial rate – rate at the beginning of the rxn (this is used the most).

.( استخداما : ( أكثر التفاعل بدء عند السرعة االولى السرعة


Dr. Wael A. El-Helece 19

Rates التفاعل معدالت

On next slide the Δ[O2] versus time is plotted for a reaction.

: مع االكسجين غاز تركيز فى التغير التالية الشريحة فى

للتفاعل رسم الزمن

2N2O5 4NO2 + O2

Note: الحظ

1) how the rate changes with time.

الزمن مع المعدل يتغير .كيف

2) that rate is the tangent at a given point on the curve.

. المنحنى على نقطة اى عند الميل هو المعدل






Calculate the Average Rate for: ل المتوسط المعدل احسب

I- + ClO- -----) Cl- + IO-

Given the [I-] and time in seconds, then what is the average rate?

المتوسط؟ المعدل ماهو ثم ومن بالثوانى والزمن اليوديد تركيز علما

Time (s) M I-

2.00 0.00169

8.00 0.00101

- Rate = - ΔM / ΔT

- Rate = - (0.00101 - 0.00169) M / (8.00 - 2.00) s = 6.8x10-4 M / 6.00s

- Rate = 1.1 x 10-4 M/s 22Dr. Wael A. El-Helece


Need to obtain the change in M of a given reagent per change in time; could follow any parameter related to concentration.

. للزمن بالنسبة التركيز فى التغير على الحصول الى نحتاج (.) التركيز على يعتمد عامل اى تتبع يمكن

Examples of what one might follow to obtain rates:

. المعدل على للحصول نتتبعه ما على أمثلة- A change in pressure (if gas produced or consumed in the rxn)

-.) غاز ) على التفاعل احتوى اذا الضغط فى التغير- A change in pH (if acidity changes in the rxn)

- ( فى الحموضة تغير اذا الوسط حموضة فى التتغيرالتفاعل(.

- A change in absorbance of electromagnetic radiation (EMR)-. كهرومغناطيسى امتصاصالشعاع فى التغير


Usually measure absorbance of Visible or UV EMR at a given λ - caused by a

change in reactant or product concentration.

موجى طول عند البنفسجية فوق االشعة المرئى الضوء امتصاص عادةا

. النواتج او المتفاعالت احد تركيز فى لتغير نتيجة يكون محدد

A = Εbc at given λ (wavelength) This is Beer’s Law. قانون محدد موجى طول عند

المبرت)بيير)




A = absorbance; use spectrophotometer to measure; has no units.

A ( : وحدة ليسلها االمتصاص قياسطيف جهاز نستخدم االمتصاصية

قياس(.

Ε = molar absorptivity = a constant @ given λ; has units of M-1cm-1

Ε ( : وحدة المحدد الموجى الطول عند يعطى ثابت النوعية النفاذية

(.1-سم 1-القياسموالر

b = pathlength of EMR through sample; usually 1.00 cm cuvette used.

b .) جهاز ) لكل ثابت المسار طول

c = concentration in M

c . بالموالر التركيز

A plot of A versus M @ given λ will yield a straight line and the equation:

خط يعطى محدد موجى طول عند التركيز مع االمتصاصية رسم: تكون والمعادلة مستقيم

A = Ebc + intercept If follow ΔA then can convert to ΔM & get rate.

التركيز فى التغير الى يتحول ان يمكن االمتصاصية فى التغير تتبع. المعدل وبالتالى


III. Rate Law السرعة قانونrate = k x [A]m x [B]n for A + B Products

Rate Law relates the rate to temperature & concentration.

. : والتركيز الحرارة بدرجة المعدل يربط السرعة قانون Rate law is given in terms of REACTANTS only (convention).

.) اتفاق ) فقط المتفاعالت بداللة السرعة قانون k = rate constant & handles the temperature variable.

. الحرارة متغير ممسك التفاعل ثابت The exponents are the order & handle the concentration variables.

. التركيز متغيرات فى وتتحكم الرتبة هى االدلة General form of the rate law for: التفاعل لمعادلة العام الشكل

a A + b B c C + d D

rate = k x [A]m x [B]n



Order for A is m هى رتبة

order for B is n; هى رتبة

Overall order is: m + n الكلية هىالرتبة

- m & n are determined experimentally.

- k, also determined experimentally & units depend upon overall order.

III. Rate Law السرعة قانونrate = k x [A]m x [B]n for A + B Products

III. Rate Law السرعة قانون

Rate Constant & Units والوحدات السرعة ثابت

Note: Assume time is in seconds (s). Rate = k [A]x

Solve for k & plug in units; k = Rate / [A]x

Overall Rxn Order, x Units for k

zero Ms-1

first s-1

second M-1s-1

third M-2s-1


III. Rate Law السرعة قانون Example: 2 NO2 + 1 F2 ----) 2 NO2F Rate= k [NO2]n x

[F2]m

In the laboratory, the overall rate was found to be second order. n + m = 2 Possibilities: n=2 & m=0; n=0 & m=2; n=1 & m=1

Experiments demonstrated that n=1 and m=1; How? By running the reaction at least three times: #1 – getting rate at certain initial concentrations of NO2 & F2 ; #2 – getting rate when keeping [NO2] the same & doubling [F2]; #3 – getting rate when keeping [F2] the same & doubling [NO2].

They found that doubling [NO2] doubled the rate & doubling [F2] doubled the rate; so, both coefficients had to be 1.

Rate = k [NO2]1 [F2]1


III. Rate Law السرعة قانونRate Constant التفاعل ثابت

Determination of the rate constant, k. You are given:1) aA + bB cC + dD 2) Rate = k[A]0[B]1 (0 & 1 were determined experimentally)3) M of A & B = 2.00 moles/L & Rate = 2.50 x 10-2 M/s

Determine the value for k & give complete rate expression.

Rate = k[A]0[B]1 k = Rate [A]0[B]1

k = Rate = 2.50 x 10-2 M/s = 2.50 x 10-2 M/s [A]0[B]1 [2.00 M]0 x [2.00 M]1 [1] x [2.00 M]1

k = 1.25 x 10-2 s-1

Rate = (1.25 x 10-2 s-1) [A]0 [B]1 (completed rate expression)


III. Rate Law السرعة قانون

Rate Law for a reaction is found experimentally except for a single step in a mechanism (elementary reaction). Assume rxn is NOT elementary unless told that it is a one step in mechanism.

Given: 1NO2 + 1CO -----) 1NO + 1CO2

By experiment, the rate law was found to be:

rate = k[NO2]2[CO]0 or rate = k[NO2]2 ( Note: [CO]0 = 1 )

The order WRT each reactant & the overall order are:

2nd order WRT NO2 0th order WRT CO 2nd order overall31Dr. Wael A. El-Helece

IV. Order

The concentration variables are handled by the exponents - the order.

The orders are determined experimentally except for one case: An

elementary reaction. Elementary reactions are one step reactions which are the individual

steps in a mechanism. (For an elementary reaction only: the balancing coefficients determine the order.) - Important

Example 1 for a multistep reaction: 1 CH2Br2 + 2 KI ---) 1 CH2I2 + 2 KBr

If experimentation found that m & n were both first order; then:

rate = k [CH2Br2 ]1 [KI]1

Example 2 for an elementary reaction: 2 O3 ---) 3 O2 (told it is elementary)

No need for experimentation; order comes from balancing coefficients:

rate = k[O3]2


IV. Determination of Order التفاعل رتبة تعين Order - from units of k: If you are given the units of the

rate constant for a reaction, then you will know the overall order.

: ثابت وحدات علمت اذا الثابت وحدات من الرتبة. الرتبة معرفة يمكن اذا التفاعل

Order by Method 1 - from altering M: Measure initial rates keeping one reactant constant and change the concentration of another; observe the rates.

بالطريقة حفاظا: 1الرتبة االولية المعدالت نقيساالخر وتغير ثابت المتفاعالت احد تركيز على

. المعدل ونالحظ Order by Method 2 - from integrated rate expression:

The rate between the limits of time = 0 & time = t. By plotting out the variables of these integrated rate expressions you can determine the order.

بالطريقة الزمن: 3الرتبة بين المعمل فى .tوالزمن 0المعدل 33Dr. Wael A. El-Helece

IV. Determination of Order by varying Mالتركيز تغيير طريق عن الرتبة تعين

Example #1: Determine the order for & rate expression for:

2N2O5 ---) 4NO2 + 1O2 rate = k [N2O5]m

Exp #1: Rate = 4.8x10-6 Ms-1 at 1.0x10-2 M N2O5

Exp #2: Rate = 9.6x10-6 Ms-1 at 2.0x10-2 M N2O5

Order: Note that when [N2O5] doubles, the rate doubles. Since

rate α [N2O5]m & rate doubles when [N2O5] doubles, the value of

must be 1; the order is 1.

- rate α [N2O5]m & rate doubles when [N2O5] doubles, then: go from [1]m = 1 to [2]m = 2 m has to be 1

Rate law: rate = k x [N2O5]1 34Dr. Wael A. El-Helece

IV. Determination of Order by varying M عنطريق الرتبة تعينالتركيز تغيير

Summary ملخص

EFFECTS of doubling reagent M while keeping others constant:

تراكيز على الحفاظ بينما التركيز مضاعفة تأثيرات

: االخرى المتفاعالت

Rate remains the same نفسه المعدل 0يظل th order:[M]0

Rate doubles المعدل 1 يتضاعف st order:[M]1

Rate quadruples اضعاف اربعة 2 المعدل nd order:[M]2

Rate increases eightfold اضعاف ثمانية 3المعدل rd order:[M]3


IV. Determination of Order by varying Mالتركيز تغيير طريق عن الرتبة تعين

Example #2: 2 NO + Cl2 -----) 2 NOCl - Calculate order of Rxn

Exp Initial [NO] Initial [Cl2] Initial Rate, Ms-1

1 0.0125 0.0255 2.27x10-5

2 0.0125 0.0510 4.57x10-5

3 0.0250 0.0255 9.08x10-5

Rate = k[NO]m[Cl2]n

a) calculate n: From 1 & 2 - double [Cl2] & keep [NO] constant

& rate increases by factor of 2.01; n = 1

b) calculate m: From 1 & 3 - double [NO] & keep [Cl2] constant

& rate increases by factor of 4.00; m = 2

Rate = k[NO]2[Cl2]1

2nd order wrt [NO]; 1st order wrt [Cl2]; 3rd order overall 36Dr. Wael A. El-Helece

Order by Method #2

بطريقة 2الرتبةfrom integrated rate expression:

التكاملى المعدل من Integrate the rate expression between the limits of time = 0 and time = t. By plotting out the variables of these integrated rate expressions you can determine the order. You will be doing this in the kinetics lab.

والزمن صفر الزمن الحدود بين السرعة معادلة برسم tكاملفى يمكن وهذا المعدل ايجاد نستطيع النتغيرات بين العالقة

المعمل.


IV. Determination of Order by Integrated Rate Expression

Summary on use of logarithms Log: involves #’s to the base 10; Log 10x = x Ln: Natural log uses #’s to the base e; Ln ex = x Ln [A/B] = Ln A - Ln B (or Log) Ln [A x B] = Ln A + Ln B (or Log) Ln Ab = b Ln A (or Log)

To obtain either log or ln use the appropriate calculator function. Log 2.1x10-4 = - 3.68 (note significant figure change - see below)

(-4.0000000…. + 0.32 = -3.68 ; cut off at first doubtful digit)

To remove Ln & Log use the inverse; ex & 10x functions on cal. Inverse [log 3.00] or 103.00 = 1.0 x 103

Inverse [ln 3.00] or e3.00 = 20.


IV. Order Integrated Rate Law - First Order Rxnsاالولى الرتبة من تفاعل المتكامل التفاعل معدل الرتبة

[A]

Time


1) 1st Order Reactions: aA → Products If 1st order, then

-Δ[A]/Δt = k[A]1 (rate expression)

- This plot for first order data only gives minimal informationالرتبة - من للتفاعل الرسم الحد 1هذا تعطي البيانات

. المعلوماتفقط من األدنى

IV. Order Integrated Rate Law - First Order Rxnsاالولى الرتبة من تفاعل المتكامل التفاعل معدل الرتبة

1) 1st Order Reactions: aA -----) bB -Δ[A]/Δt = k[A]1

- if we integrate from time t to 0, we get the following: Y = mX + b

ln[A]t = - kt + ln[A]o or ln{[A]t/[A]o} = -kt

where [A]t = M of A at time = t & [A]o = M of A at t = 0- A plot of ln[A]t versus t gives a straight line (Y = mX +b):

b Slope (m) = - k

Note: Only linear for 1st order

ln[A]t

Time, t 40Dr. Wael A. El-Helece

Must be 1st order since plot of ln[N2O5] vs t is linear. Can get k from the slope.

Example of an integrated rate plot for a 1st order reaction

Slope = -k = rise/run


IV. Order Example using 1st order integrated equation

Example: 2N2O5 ---) 4NO2 + O2 rate = k [N2O5]1 (1st order)

Given: k = 4.80x10-4s-1 & [N2O5]t=o = 1.65x10-2 M; what is [N2O5] at 825 s?

ln [A]t = - k x t + ln [Ao]

ln [N2O5] = - 4.80x10-4s-1 x 825 s + ln [1.65x10-2]

ln [N2O5] = - 0.396 + - 4.104

ln [N2O5] = - 4.500

Take inverse ln or anti ln of both sides & get:

inverse {ln [-4.500]} or e -4.500 = 0.0111

[N2O5] = 0.0111 M 42Dr. Wael A. El-Helece

IV. Order Integrated Rate Law - First Order Rxns

Half-Life (t1/2) of 1st Order Reaction:

t1/2 = time it takes for [A]o to decrease to 1/2 initial M = ½[A]o

ln [A]t / [A]o = -kt ln 1/2[A]o / [A]o = -kt1/2

ln 1/2 = -kt1/2 -0.693 = -kt1/2 t1/2 = 0.693 / k

Note: 1) Time for 1/2 to disappear is independent of [A] for 1st order reaction. 2) This is an easy way to calculate 1st order rate constant, k.

Example: If t1/2 = 189 sec for 1st order decomposition of 1.0 mole of H2O2, then how much H2O2 will be left after 378 sec?

Note: 378/189 = 2 Goes through two half lives

1.0 mol → 0.50 mol → 0.25 mol 43Dr. Wael A. El-Helece

IV. Order Integrated Rate Law - First Order Rxns

Example: Given a) k = 3.66x10-3s-1 for decomposition of H2O2

and b) [H2O2]o = 0.882 M. Calculate:

1) t1/2

2) How much will be left after one half-life?

(Note: Reaction must be 1st order – examine units for k)

1) t1/2 = 0.693/k

t1/2 = 0.693 / 3.66x10-3s-1 = 189 s

2) M of [H2O2] cut in half in one half-life (t1/2) ; will go from 0.882 to 0.441 M in 189 s.


IV. Order Integrated Rate Law - Second Order Rxns2) Second Order Reactions:

- Assume that aA -----) Products is 2nd order

Rate = - Δ[A] / Δ t = k [A]2

Integrate rate expression from time t to 0 & get following:

1/[A]t = k t + 1/[A]o So, a plot of 1/[A]t vs t should give a straight line with slope = k and y intercept = 1/[A]o

t1/2 = 1 Note: Now t1/2 depends on initial M

k x [A]0

Note: can tell if reaction is 2nd order from 1/[A] vs t plot. 45Dr. Wael A. El-Helece

IV. Order Integrated Rate Law - Second Order Rxns Example

Plot of ln[NO2] vs t is not linear – not 1st order.


IV. Order Integrated Rate Law - 0th Order

3) 0th Order Reactions Assume A → B is 0th order:

Rate = -k[A]0

Rate = -k

- “Integrated” Rate Equation for a 0th order reaction:

[A]t = -k x t + [A]0

- a plot of [A]t versus t will give a straight line

- Again, if you let [A]t = 1/2 [A]o then t = t1/2

- t1/2 = [A]0 / 2k47Dr. Wael A. El-Helece

IV. Order Integrated Rate Law - Summary

Δ Rate when double [M]

None

Double

Quadruple


IV. Order Integrated Rate Law - Summary

[A]t

Time, t

ln[A]t

Time, t

1/[A]t

Time, t

0th Order n=0[A]t = - kt + [A]o

1st Order n=1ln[A]t = - kt + ln[A]o

2th Order n=21/[A]t = kt + 1/[A]o

A B Δ[A]/Δt = k[A]nNote: slope = -k or k in each case


A collision needs to occur before a reaction can take place, & the rate constant (& rate) of the reaction depends upon the:وكذا السرعة وثابت التفاعل يحدث كى تصادم يحدث ان يجب

: على يعتمد والتفاعل السرعة1) collision frequency التصادم تردد (temperature) درجةالحرارة2) number of collisions having enough energy for rxn (Ea)

. التفاعل لحدوث كافية طاقة تملك التى التصادمات عدد3) orientation of particles upon collision

. التصادم اثناء الجزيئات اتجاهات Ea = energy of activation = minimum energy of collision in order

for the reaction to take place. : لحدوث التصادم اثناء الطاقة من قدر اقل التنشيط طاقة

التفاعل. Ea & ΔH can be represented by Potential Energy Diagram; can

draw for one step or for several steps in a mechanism.


V. Temperature & Reaction Rate التفاعل وسرعة الحرارة درجة

V. Temperature & Reaction Rate التفاعل وسرعة الحرارة درجة

ΔH(Exothermic)

طارد للحرارة

What is Ea for reverse reaction?

للتفاعل التنشيط طاقة مقدار ماالعكلسي؟


A) Potential Energy Diagram for an Elementary Reaction

واحدة خطوة من لتفاعل الوضع مخطططاقة

V. Temperature & Reaction Rate التفاعل ومعدل الحرارة درجة Arrhenius Equation اررهينوس معادلة

Arrhenius Equation relates: rate constant (k), temperature (T), energy of activation (Ea in J/mole), & orientation factor.

وكذا التنشيط وطاقة الحرارة ودرجة المعدل ثابت تربط اررهينوس معادلة. التوجيه عامل

k = A e-Ea/RT R = gas constant; use R = 8.31 J/(Kmole)

Take ln of both sides: ln k = -(Ea/R) 1/T + ln AY = m X + b خطمستقيم معادلة

Measure k at several temperatures and make plot of ln k

versus 1/T. Slope of the curve = - Ea/R (will give Ea).بين kنقيسقيم العالقة ونرسم مختلفة حرارة درجات الميل T/1و ln kعندقيمة Ea/R- يعطي ثم .Eaومن

Note: A is a constant & includes orientation factor.

. Aالحظ: التوجيه عامل يعطي ثابت52Dr. Wael A. El-Helece

V. Temperature & Reaction Rate Arrhenius EquationData below from 4 experiments - detn of rate constant, k, at 4 temperatures for a rxn

ln k

1/T (in K-1)

ln k = -(Ea/R) 1/T + ln A From: k = Ae-Ea/RT

Y = m X + b Use: R = 8.31J/(K.mol)

Slope = -Ea/R Can now determine Ea

ln A

o

o

o

o


Integrated Rate Equation Half-Life t1/2

[A]t = - kt + [A]o [Ao]/2k 0th order صفر الرتبة تفاعل

ln[A]t = - kt + ln[A]o 0.693/k 1st order االولى الرتبة تفاعل

1/[A]t = kt + 1/[A]o 1/k[Ao] 2nd order الثانية الرتبة تفاعل

R = 8.31 J/K. mol. للغازات العام الثابت k = A e-Ea/RT

Water الماء ثوابت

∆Hvap = 40.7 kJ/m ∆Hfus = 6.01 kJ/m

Sice = 2.11 J/goC Swater = 4.18 J/goC Ssteam = 2.00 J/goC 54Dr. Wael A. El-Helece

Collision Theory

التصادمات نظرية

The Collision Theory التصادم نظرية

Link to Simulation of Molecular Motion

1. Matter is moving particles. حركة حالة فى جزيئات هى المادة

2. Temperature increases- particles move faster حركة تزداد تزداد الحرارة درجةالجزيئات

-more collisions اكثر تصادمات

-more collision energy. اكبر تصادم طاقة

3. Chemical reactions الكيميائية التفاعالت

-bonds break للروابط كسر

-new bonds form جديدة روابط تكوين

4. Collisions provide the energy. بالطاقة تمد التصادمات

Collision Theory التصادم نظرية

Most collisions are not successful ناجحة غير التصادمات معظم

Collisions provide the energy required to break bonds.

الروابط لكسر الالزمة الطاقة يوفر التصادم

You need a collision to have a reaction.

تفاعل على للحصول تصادم الى نحتاج

Collision Theory التصادمات مبدأ

products no products

1. Favourable Geometry

الفراغ فى معين ترتيب

A successful collision requires: يحتاج الناجح التصادم

Poor Geometry

2. Sufficient Energy to break the chemical bonds الروابط لكسر محددة طاقة

الكيميائية

Activation energy is the minimum amount of energy required for a successful collision. ناجح تصادم على للحصول الطاقة من قدر اقل هى التنشيط طاقة

The Collision Theory can be used to explain how the rate of a reaction can be changed.

التفاعل معدل يتأثر كيف تفسير التصادمات نظرية تسطيع

And that’s it!

3. Lower activation energy or Ea- low energy collisions are more effective.

اقل تصادم طاقة يعنى اقل تنشيط طاقة

2. Harder collisions- greater collision energy اكبر تصادم بالرأسطاقة تصادم

1. More collisions اكثر تصادم

Reaction rates can increase due to

: ل نتيجة تزداد التفاعل سرعة


Harder collisions بالراس تصادمات

More collisions اكثر تصادمات

1. Increasing the temperature increases the rate because there are:

.2: بسبب المعدل يزداد الحرارة درجة بزيادة

2. Increasing the reactant concentration increases the rate because there are:

More frequent collisions


The catalyst KI is added to H2O2, food colouring, and dishwashing detergent. The O2 produced makes foam.

Lowers the activation energy or Ea- allowing low energy collisions to be successful

3. Adding a catalyst

Movie


Lower activation energy or Ea- allowing low energy collisions to be successful

4. Changing the nature of the reactant for a more reactive chemical increasesthe rate


More frequent collisions

5. Increasing the surface area of a solid reactant increases the rate because:

Explain each Scenario Using the Collision Theory

The spark provides the Ea and it explodes because it is exothermic

A small spark ignites causes an explosion.

Ea is too high for the room temperature collisions

1. A balloon full of H2 and O2 do not react at room temperature.


It burns because it is exothermic

The candle continues to burn

The match provides the Ea

A match causes the candle to burn

Ea is too high for the room temperature collisions

2. A candle does not burn at room temperature


3. H2O2 decomposes very slowly at room temperature.

2H2O2(aq) → O2(g) + 2H2O(l)

KI increases the reaction rate dramatically.

Lowers the Ea- allows low energy collisions to be successful

KI is a catalyst as it is not a reactant and it speeds up the rate.

Describe and Graph the Relationship between the Following

Ea and the rate

Ea

Rate

Decreasing the Ea increases the rate- inverse.


Temperature and the rate

Temp

Rate

Increasing the temperature increases the rate- direct.


Concentration and the rate

Conc

Rate

Increasing the concentration increases the rate- direct.


Ea and the temperature

Ea

Temp

No relationship!

The only way to change the Ea is by adding a catalyst!

Which factors increase the percentage of successful collisions?

I.Increasing temperature

II.Increasing concentration

III.Increasing surface area

IV. Adding a catalyst

VI. Mechanisms التفاعل حدوث A) Introduction طريقةمقدمة

Mechanism = step by step progress of chemical reaction.. الكيميائي: التفاعل تقدم بخطوة خطوة الميكانيكية

Most likely mechanism is determined experimentally from a study of rate data.

. المعدل بيانات دراسة من معمليا المعينة هى صحة االكثر الميكانيكية The mechanism consists of one or more elementary reactions which

add up to give you the overall reaction.ويجمع يضاف والذى اولي تفاعل اكثر او واحد من تتكون الميكانيكية

. الكلي التفاعل يعطى Species which is generated & then consumed in the mechanism is called

an intermediate; Species which is added, consumed & then regenerated is a catalyst.

, والمواد بالمتوسطة تعرف الميكانيكية فى وتعتبر تخلق التى المواد. بالمساعدات تعرف تعاد ثم ومن التفاعل فى وتعتبر تخلق التى

Step with largest Ea (slowest step) is called the rate determining step & governs overall reaction rate.

) ( هى البطيئة الخطوة االعلى التنشيط طاقة ذات الخطوة. للتفاعل المحددة الخطوة


VI. Mechanisms الميكانيكيات

Example 1 – Information المعلومات - 1مثالOverall Rxn: O3 + 2NO2 -----) O2 + N2O5

Suggested two-step mechanism (from experimentation):. خطوتين التفاعل نفرض العملية النتائج من

Step 1) O3 + NO2 -----) NO3 + O2 (slow)

Step 2) NO3 + NO2 -----) N2O5

rate = k [O3]1[NO2]1 - from slow first step

. االبطأ الخطوة من يحدد المعدل Notes: a) Two elementary reactions (NOTE: balancing

coefficients = orders in an elementary rxn). = ( :المعادلة فى الوزن ارقام ابتدائيين تفاعلين مالحظات

) االبتدائي التفاعلى فى الرتبة



b) Steps add up to give overall rxn.

. الكلي التفاعل لتعطى الخطوات تجمع

c) NO3 is an intermediate (produced & used up).

.) ويستهلك ) يعطى بينية حالة يعتبر النترات ايون

d) There is no catalyst.

. التفاعل هذا فى مساعد عامل اليوجد

e) Slowest step governs the overall rate.

. الكلية للسرعة المحددة األبطأهى الخطوة

mechanism is useful & will give us:

: وتساعدنا مفيدة الميكانيكية

a) practical data, b) rate law, c) theoretical data, d) understanding of reaction.

. التفاعل – – – فهم النظرية المعلومات المعدل قانون المعملية المعلومات

VI. Mechanisms الميكانيكيات

Example 2 - Calculate Rate Expression تعبيرات- 2مثال حسابالمعدل

Determine a) general rate expression & b) complete rate law from the following mechanism

: – التالية : الميكانيكية من الكلي المعدل قانون العام المعدل مصطلح عينNote: can directly get the order for an elementary rxn from the

balancing coefficients. المعامالت من الرتبة على الحصول تستطيعاالبتدائي للتفاعل المعادلة فى .الوزنية

1) 1I2 2Io (fast equilibrium)

2) 2Io + 1H2 2HI (slow)



a) Overall Rxn from addn of steps: الخطوات اضافة من الكلي المعدل

1I2 + 1H2 2HI

General rate law: rate = k[I2]x[H2]y العام المعدل : قانون

b) Complete rate expression from mechanism:

الميكانيكية من الكامل المعدل

From step #2: (rxn rate = slow step rate) rate = k2 [Io]2 x [H2]1

خطوة الشكل – 2من على يكون المعدل

From step #1: Keq = [Io]2/[I2]1 [Io]2 = Keq[I2]1 Substitute into above:

الخطوة يكون- 1من المعدل

rate = k2 Keq [I2]1 [H2]1

rate = k [I2]1 [H2]1

IV. Mechanisms الميكانيكيات C) Catalysts الحفازة العوامل

Catalyst = A chemical which speeds up a reaction without being consumed in the reaction.

: تكون ان دون التفاعل تسرع كيميائية مادة المساعد العامل. فيه طرفا

- They operate by lowering the Ea for the rate determining step.

. للتفاعل المعينة الخطوة التنشيطفى طاقة بتقليل تعمل- One example is Pt which speeds up the following rxn:

: التالي التفاعل يسرع وهو البالتين ذلك على مثالCO + 1/2 O2 -----) CO2

- Pt can be used in catalytic converter for your car exhaust.

. السيارات عادم جهاز فى مساعد محول يستخدم البالتين



Most famous catalysts are proteins called enzymes.

.) ( االنزيمات الحفازة العوامل انواع اشهر

- Enzymes = extremely specific biochemical catalysts that allow complex reactions to take place in living systems under mild conditions.

على: تساعد والتى حيوية عضوية حفازة عوامل االنزيمات. الحية الكائنات فى التفاعالت معظم حدوث

- Enzymes are very complex, well designed, and usually have molecular weights in the tens of thousands.

. باالالف نوعي وزن لها تكون وعادة معقدة االنزيمات

- Their mode of operation uncovered only ~ 60 years ago.

حوالي بسيطة مدة من اال محددة غير تاثيرها .60طريقة سنة

VI. Mechanisms C) Catalysts

A catalyst speeds up the rxn by lowering the Ea – provides a different mechanism with a lower Ea

NewEa


VI. Mechanisms C) Catalysts


Education

Dr.elhelece chemistry kinetics 330chem