TERMODINÁMICA

Margarita Viniegramvr@xanum.uam.mx

Extensión 4667

Fisicoquímica, P. W. Atkins, 3era edición, Addison-Wesley iberoamericana

Varias imágenes y ecuaciones se obtuvieron de la página del profesor Barletta de la U de Alabama del Sur

Fisicoquímica

Aplicación de la física a la químicaDesarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando conceptos de la químicaContiene modelos matemáticos que proporcionan predicciones cuantitativas. Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos avanzados de química

Fuente: American Chemical Society

Temas de la Fisicoquímica

Problemas centrales:» Posición del equilibrio químico

A + B C + D » Tasa de reacción: Cinética» Estructura electrónica

Estrategias: » De arriba hacia abajo (tradicion/histórica)

Comienza con la observación Examina cómo dependen los observables de la

estructura de la materia » De abajo hacia arriba (aproximación

molecular) Considera la estructura de la materia y luego Deriva los observables

Estrategia tradicional

Termodinámica de equilibrioCapítulos 1-12

Cinética Capítulos 26-32

Estructura electrónica

Termodinámica estadística espectroscopía

TERMODINAMICA:- Propiedades de los gases.

- Leyes.- Equilibrio Químico.

- Constante de Equilibrio.- Criterios de Espontaneidad.

Tarea 1: premios Nóbel en química. Quienes y por qué. http://nobelprize.org/

Capítulo 1: propiedades de los gases

Tarea 2:

A1.1, A1.6, A1.7

Problemas: 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,

Ecuaciones de estado

Gases son el estado de agregación molecular más simple » Llenan completamente el recipiente que los contiene» Son totalmente solubles entre ellos

Ecuación de estado – ecuación que relaciona las variables que describen el estado físico del sistema

» Ecuación de estado para un gas: p = f (T,V,n)» Propiedades de Gases (puros) – cuatro, pero con sólo tres

especificamos el estado del sistema Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia

(moles, n)

Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 = Pa (pascal) » presión estándar = pø = 105 Pa = 1bar» Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + gh

g = 9.81 ms-2

» Equilibrio mecánico – las presiones deben ser las mismas a uno y otro lado de las paredes

Volumen, V» m3, L

Cantidad de sustancia (número de moles), n Temperatura, T, indica dirección del flujo de energía (calor) Fronteras entre sistemas

» Diatérmicas – permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas

» Adiabáticas – no permiten el flujo de calor.

Ecuaciones de estado

Flujo de calor y equilibrio térmico

Equilibrio término – no ocurre ningún cambio cuando dos sistemas entran en contacto a través de fronteras diatérmicas

Ley Cero de la termodinámica - Si A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C entonces A se encuentra en equilibrio térmico con C

» Justifica el uso de termómetros» Escalas de temperatura:

escala Celsius, t, · (°C) escale Absoluta, escale termodinámica , (K no°K)

T (K) = t + 273.15

A Bcalor

Pared diatérmica

A B

pared diatérmica

altaTemp.

bajaTemp.

A B

Pared adiabática

TA = TB

calor

Ecuación de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto)

Es una ecuación de estado, aproximada, para cualquier gas

» pV = nRT; pVm = RT

» R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1

Los gases se acercan más a este comportamiento cuando p 0. Es una ley límite

para n y V fijos, si T 0, p 0 linealmente» Casos particulares (antecedentes históricos): Ley de Boyle (1661), Ley

de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)» Muy importante a STP (T= 298.15, p = pø =1bar), V/n (volumen molar)

= 24.789 L/mol

Para una cantidad fija de gas (n constante) la gráfica pVT genera una superficie

» Isobara - presión constante - recta, V T

» Isoterma - temperatura constante, hipérbola, pV = constante

» Isocora - volumen constante - recta p T

http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT

Ecuación de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto)

Resumen Leyes de los Gases

p T n V

Boyle aumenta constante constante disminuye V 1/p

Charles constante aumenta constante aumenta T V

Avogadro constante constante aumenta aumenta n V

Ley de Dalton de las presiones parciales

V y T son constantes

p1 p2 ptotal = p1 + p2

Considera el caso en el que dos gases, A y B, están en un recipiente de volumen V a T constante.

pA = nART

V

pB = nBRT

V

nA es el número de moles de A

nB es el número de moles de B

pT = pA + pB XA = nA

nA + nB

XB = nB

nA + nB

pA = XA pT pB = XB pT pi = Xi pT

Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones parciales de helio y de neón después de abrir la válvula. La temperatura se mantiene constante.

He Ne

1.2 L, 0.63 atm 3.4 L, 2.8 atm

ffii VpVp LV f 6.44.32.1

atmp

He

f 16.06.4

)63.0(2.1

:

atmp

Ne

f 1.26.4

)8.2(4.3

:

El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt para formar etano, C2H6, según

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Una mezcla de C2H4 y H2 de la que sólo se sabe que contiene más moles de H2 que de C2H4 tiene una presión de 52 torr en un volumen desconocido. Después de haber pasado la mezcla por un catalizador de Pt, su presión es de 34 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura ¿qué fracción molar de la mezcla original era etileno?

GasesTeoría cinético-molecular

Teoría cinético molecular de los gases

1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las moléculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del recipiente que las contiene.

2. Las moléculas de los gases están en movimiento constante, y se desplazan en línea recta en direcciones aleatorias.

3. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas entre sí y son esferas duras.

4. Los impactos de las moléculas, unas con otras y contra las paredes del recipiente son perfectamente elásticos.

5. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma temperatura tendrán la misma energía cinética promedio.

Derivación de la ecuación de un gas ideal

tmv

maf

Af

p

Fuerza es la velocidad de cambio del momento.

Al multiplicar esta cantidad por el número total de colisiones con las

paredes del recipiente, en un tiempo dado t, obtendremos la fuerza total

que se ejerce sobre las paredes.

Al dividir la fuerza por el área de la pared se obtendrá la presión del gas

a

+vx

-vx

z

y

x

2222zyx vvvv

moléculapor

colisionesentredistanciatdeunidadporrecorridadistancia

ytdeunidadpor

colisionesdenúmero

av

colisionesdefrecuencia x

2

a

mvmv

a

v xx

x2

22

xxx mvmvmv 2Cambio de momento por colisión y por molécula

Cambio de momento por unidad de tiempo

Dado que hay un gran número de moléculas, es necesario utilizar la velocidad de todas las N moléculas:

Esta cantidad es la fuerza total promedio, si la dividimos por el área (a2) obtendremos la presión

2xv

a

vNm x2

VvNm

aavNm

p xx2

2

2

)(

Puesto que los movimientos de las moléculas son totalmente fortuitos, los valores promedio de los cuadrados de las velocidades en las tres direcciones son iguales

Como la velocidad depende de la temperatura, y dado un número fijo de moléculas, a temperatura constante tendremos:

3

32

22

222

vNmpV

vv

vvv

x

zyx

constantepV

Ley de Boyle

Energía cinética

kEpV

vmNpV

vNmpV

vNmpV

32

32

12

322

3

2

2

2

22

21

21

vMvmNE ATk

Ahora, si N es igual al número de Avogadro NA, entonces:

Comparando la ecuación 1 con la ecuación del gas ideal:

------- ec. 1

RTEk 32

La energía cinética promedio de translación de un gas depende exclusivamente de su

temperatura

Ley de difusión de Graham

La ley de difusión de Graham establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades respectivas.

Comencemos por:

21 MkMk EE

1

2

2rcm

1rcm

22

212

1

21

2

222

211

v

v

:tantopor21

21

:entonces

:definamos21

21

MM

vMvM

vv

vMvM

rcmrcm

rcm

Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad vrcm

RTvMvmN

pV A 33

22

MRT

MRT

vvrcm 7.132

y, por lo tanto:

Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann a una temperatura dada

vvekT

MNN kT

Mv

222

3 2

24

kB= R/NA

= 1.381x10-16 erg/K.molécula

Efusión y difusión molecular A menor masa M, mayor rms.

Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC

Curva de distribución de la Energía cinética

Curvas a distintas temperaturas

Teoría cinética de los gases y…

• Compresibilidad de los gases

• Ley de Boyle

P es proporcional a la velocidad de colisión con las paredes

Velocidad de colisión a densidad numéricaDensidad numérica a 1/Vp α 1/V

• Ley de CharlesP α velocidad de colisión con las paredes

Velocidad de colisión α energía cinética promedio de las moléculas de gas

Energía cinética promedio α T

p α T

Teoría cinética de los gases y…

• Ley de Avogadro

p velocidad de colisión con las paredes

Velocidad de colisión a densidad numéricaDensidad numérica np n

• Ley de Dalton de las presiones parciales

Las moléculas no se atraen o repelen entre ellas

P ejercida por un tipo de molécula no se afectará por la presencia de otro gas

ptotal = pi

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión ejercida por un gas

El resultado de estas interacciones es una presión menor a la

presión que predice la ecuación del gas ideal

Desviación del comportamiento ideal

1 mol de gas ideal

PV = nRT

n = PVRT

= 1.0

Fuerzas de atracción

Fuerzas de repulsión

Desviación del comportamiento ideal

La ecuación de van der Waals

2

2

V

anpp realideal

Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el volumen del recipiente, respectivamente.

Las moléculas de gas si tienen volumen! El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al

volumen del recipiente: Vef= V – nb

nRTnbVV

anp

2

2

Corrige las fuerzas de interacción molecular

2

2

V

an

nbV

nRTp

nbV

V

anp

nRT

2

21

Constantes de van der Waals

Gas a (atmL2/mol2) b (L/mol)

He 0.034 0.0237

Ar 1.34 0.0322

H2 0.244 0.0266

N2 1.39 0.0391

O2 1.36 0.0318

Valores críticos

Licuefacción Temperatura crítica Tc

Presión y volumen críticos pc y Vc

Parámetros reducidos: Tr = T/Tc;

pr = p/pc;

Vr = V/Vc

Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol)

He 5.19 2.24 0.0573

H2 33.2 12.8 0.0650

N2 126.2 33.5 0.0895

O2 154.6 49.8 0.0734

Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

» Berthelot (1898) Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a

1 atm

a es constante

» van der Waals (1873)

» Dieterici (1899)

p n2a

TV2

(V nB) nRT

p nRT

V nb a

n

V

2

RT

Vm b

a

Vm

2

p RTe a / RTVm

Vm b

La serie virial

Recordemos el factor de compresibilidad:

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm:

Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los coeficientes viriales.

» B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres partículas…

» La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas temperaturas.

RTpV

z m

32

1Vn

DVn

CVn

Bz

La serie virial

El factor de compresibilidad también se puede escribir como una seria de potencias con la presión:

z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3

Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente para el volumen. La forma más usada es:

pVm = RT + p +p2 + p3 + …

Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes viriales están relacionados como

= BRT, = CRT, = DRT, … Puede mostrarse que = B y = C – B2/RT

Estimación de los coeficientes viriales

Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:

Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del estado crítico del gas:

30

00

30

0

)(

)(

T

cBbB

RT

aATC

Tc

RT

ABTB

2

261

1289

)(TT

pRT

TB c

c

c

Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presión de van der Waals con el volumen V en m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.Abajo de Tc, la región entre los mínimos y máximos de p versus V en cualquier isotérmica no tiene sentido físico, pues indica que el volumen aumenta con la presión. Se señala una curva que conecta todos los mínimos y todos los máximos de las isotermas, p(V); esta es la región “virtual” de la ecuación de van der Waals.

0 .0001 0 .0002 0 .0003 0 .0004

0

5 . 10 6

1 . 10 7

Vm 3

pP a

pc

Vc

Tc

gas

líquido

Dióxido de carbono

2 fases