HIDROCARBURI AROMATICE

ARENE

DEFINIŢIE

Arenele sunt hidrocarburi care conţin în molecula lor unul sau mai multe nuclee

benzenice.

FORMULĂ GENERALĂ

Cn H2n-6

Cn H2n-12

Arene mononucleare

CnH2n -6

Arene polinucleare

CnH2n -12

Benzenul este cel mai simplu şi cel mai important reprezentant al hidrocarburilor aromatice. Molecula benzenului este alcătuită din 6 atomi de carbon şi 6 atomi de hidrogen, după cum reiese din formula sa moleculară, C6H6

Structura benzenului: Prima formulă de structură a fost propusă de chimistul german A. Kekule în anul 1865.

Ţinând seama de formula moleculară a benzenului (C6H6), de tetravalenţa carbonului şi de monovalenţa hidrogenului, Kekule a propus ca formulă structurală pentru benzen un ciclu hexagonal regulat, alcătuit din şase atomi de carbon situaţi în vârfurile hexagonului şi legaţi între ei prin trei legături duble, repartizate simetric. Fiecare atom de carbon este legat, la rândul său, de un atom de hidrogen.

O astfel de moleculă, cu trei legături duble, ar trebui să dea reacţii de adiţie, în care legătura dublă (π),dintre doi atomi de carbon se rupe, transformându-se în legătură simplă, (σ), electronii rămaşi fiind folosiţi pentru legarea cu atomii adiţionali.

În cazul benzenului, adiţia are loc la toate cele trei duble legături, simultan:

hexaclorciclohexan

Structura Kekule nu este în concordanţă cu comportamentul experimental al benzenului.

În schimb, benzenul suferă reacţii de substituţie, specifice compuşilor saturaţi, în care unul din atomii de hidrogen este înlocuit de alt atom sau grupare funcţională.

Atomul de carbon are 4 electroni de valenţă.

Pentru a ajunge la configuraţie de octet, trebuie sa realizeze patru covalenţe.

Propune o altă formulă a benzenului, care explică, deşi nu în totalitate, comportamentul acestuia.

Teoria modernă

Fiecare atom de carbon formează două legături covalente simple (σ) cu doi atomi de carbon vecini,( realizând un ciclu de 6 atomi de carbon), şi o legătură covalentă simplă (σ), cu un atom de hidrogen, în total trei legături covalente simple, (σ):

Unghiul dintre cele trei legături covalente simple (σ), are valoarea 120°. Cel de-al patrulea electron, se găseşte într-un orbital p, de formă bilobară, orientat perpendicular pe ciclul atomilor de carbon. Pentru cuplarea celui de al 4-lea electron, cei şase orbitali p se deformează, se întrepătrund şi formează un orbital molecular, π, extins pe ciclul celor 6 atomi de carbon şi care este ocupat cu 6 electroni.

Cei sase electroni din orbitalul molecular extins, π, se numesc

“SEXTET AROMATIC”.

Orbitalul molecular π, extins pe ciclul atomilor de carbon şi sextetul aromatic conferă benzenului “caracterul aromatic”: - stabilitate mare, deci reactivitate mică - caracter saturat, asemănător alcanilor.

Orbitalul molecular π Benzenul - model structural

Deşi structura Kekule nu corespunde realităţii, ea este în continuare utilizată ca simbol al benzenului.

Aşadar pentru reprezentarea nucleului benzenic, se pot utiliza cele două simboluri:

Clasificare:Clasificare: mononucleare: mononucleare: cu un singur nucleucu un singur nucleu benzenicbenzenic

Clasificare:Clasificare: polinuclearepolinucleare: : cu mai multe nuclee benzenicecu mai multe nuclee benzenice

cu nuclee izolatecu nuclee izolate::

cu nuclee condensatecu nuclee condensate

Nomenclatura: 1.Arenele mononucleare

benzen

Omologii monosubstituiți ai benzenului se denumesc prin numele radicalului și numele benzen, dar se păstrează și denumiri nesistematice.

Nomenclatura: Omologii disubstituiți ai benzenului se denumesc cu

ajutorul prefixelor orto- (o-),orto- (o-), meta- (m),meta- (m), para- (p).para- (p).sau sau cifrelorcifrelor

- pozi- pozițții orto (2 poziii orto (2 pozițții ii consecutive)consecutive)

- poziții meta (când avem o pauză)

-poziții para (când avem 2 pauze)

Exemple

* * OOmologiimologii polisubstituipolisubstituițții ai ai benzenului se denumesc benzenului se denumesc prin indicii de poziprin indicii de pozițție, cei mai mici ie, cei mai mici îîn ordine alfabeticn ordine alfabeticăă șși i benzenbenzen::

2. Arenele polinucleare - cu nuclee izolate

numerotarea se face : numerotnumerotarea se face : numerotăăm un nucleu, iar pe celalalt simetric.m un nucleu, iar pe celalalt simetric.pozitiile pozitiile 2,2’ si 6,6’ 2,2’ si 6,6’ sunt pozitii sunt pozitii ortoortopozitiile pozitiile 3,3’ si 5,5’ 3,3’ si 5,5’ sunt pozitii sunt pozitii metametapozitiile pozitiile 4 si 4’ 4 si 4’ sunt pozitii sunt pozitii parapara

1

32

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

-cu nucleee condensate

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

1

2

5

6

7

8

10

9

34

1,4,5,si 8 - α2,3,6 si 7 - β

1,4,5 si 8 - α2,3,6 si 7 - β9 si 10 - ال

12

345

6

7

8

9

10

Principalii radicali proveniPrincipalii radicali provenițiți de la arene de la arene

ArenaArena Radical monovalentRadical monovalent Radical divalentRadical divalent

CHCH3

CH3

C 6H 5 CH

Benziliden

β - naftilα - naftil

(C10H7 -)

Proprietăţi fizice

Numele de aromatice se datorează atât mirosului Numele de aromatice se datorează atât mirosului caracteristic al unor reprezentanţi cât şi faptului că erau caracteristic al unor reprezentanţi cât şi faptului că erau extrase din materiale vegetale parfumate.extrase din materiale vegetale parfumate. Benzenul şi omologii lui sunt Benzenul şi omologii lui sunt substanţe lichide, incolore substanţe lichide, incolore cu cu densitate mai mică decât a apeidensitate mai mică decât a apei.. Arenele polinucleare sunt Arenele polinucleare sunt solidesolide. . -Toate arenele sunt -Toate arenele sunt insolubile în apăinsolubile în apă, solubile în diferiţi , solubile în diferiţi solvenţi organici. Un solvent caracteristic este dioxidul de solvenţi organici. Un solvent caracteristic este dioxidul de sulf lichid. Atât benzenul cât şi toluenul sulf lichid. Atât benzenul cât şi toluenul sunt sunt utilizaţi ca utilizaţi ca solvenţi pentru numeroase substanţe organice. Un solvenţi pentru numeroase substanţe organice. Un dezavantaj major al utilizării benzenului este toxicitatea lui. dezavantaj major al utilizării benzenului este toxicitatea lui. ----NaftalinaNaftalina este o substanţă este o substanţă solidă, albă, insolubilă în apăsolidă, albă, insolubilă în apă; ; prezintă proprietatea de prezintă proprietatea de a sublimaa sublima. Majoritatea arenelor au . Majoritatea arenelor au acţiune cancerigenă.acţiune cancerigenă.

Proprietăţi chimiceProprietăţi chimice

Se pot împărţi în două categoriiSe pot împărţi în două categorii:: A. A. Reacții la care participă nucleul aromaticReacții la care participă nucleul aromatic

B. Reacții la care participă catena lateralăB. Reacții la care participă catena laterală

A. A. Reacții la care participă nucleul aromaticReacții la care participă nucleul aromatic I. Reacţii de substituţie la nucleul aromatic

a)a) Halogenarea Halogenarea : se realizează în condiţii catalitice. : se realizează în condiţii catalitice. Clorurarea benzenului duce la formarea unor compuşi Clorurarea benzenului duce la formarea unor compuşi mono- şi policloruraţi.mono- şi policloruraţi.

clorobenzen

În molecula naftalinei, pozițiile α sunt mai reactive în reacțiile de substituție decât cele β și reacțiile de substituție decurg cu precădere în pozițiile α

+ X-Y

Y

+ HX

+ Br BrFeB r 3

Br

+ BrH

1-bromonaftalinaα-bromonaftalina

b) Nitrarea b) Nitrarea : are loc în prezenţa amestecului sulfo-nitric : are loc în prezenţa amestecului sulfo-nitric (HNO(HNO33 + H + H22SOSO44).).

nitrobenzennitrobenzen

+ + OH2HNO 3

NO 2

H 2SO 4

1-nitronaftalinaα-nitronaftalina

β-nitronaftalina nu de obține prin nitrare directă.

c) Sulfonarea :

acid benzensulfonic

+ + OH2H 2SO 4

SO 3H

80 o C

SO 3H

+ OH2

160 o C Acid α-naftalin sulfonic

Acid β-naftalin sulfonic

d) Alchilarea :cu compuși halogenați în prezență de AlCl3 anhidră sau cu alchene în prezență de AlCl3 umedă.

e) Acilarea e) Acilarea : reacţia prin care atomul de hidrogen se : reacţia prin care atomul de hidrogen se substituie cu grupa acil în prezenţa de AlClsubstituie cu grupa acil în prezenţa de AlCl33. .

Produşii reacţiei de acilare a arenelor sunt compuşi Produşii reacţiei de acilare a arenelor sunt compuşi

carbonilicicarbonilici..

fenil metil cetonaclorura de acetil

+CH3 C

O

CH3 CO

O

anhidrida acetica

A lC l3

C OCH3

+ CH3 CO

OH

fenil m etil cetona(acetofenona)

acid acetic

2. Substituţia la omologii şi derivaţii benzenului2. Substituţia la omologii şi derivaţii benzenului șși naftalineii naftalineiIntroducerea unui substituent Introducerea unui substituent pe nucleul benzenic, va pe nucleul benzenic, va fi fi determinată numai de natura primului substituent. determinată numai de natura primului substituent. După natura lor, După natura lor, substituenţii substituenţii sunt de sunt de ordinul I ordinul I şi de şi de ordinul II.ordinul II.

S este de ordinul I S este de ordinul IIactivează nucleul benzenic față de reacția de substituție

dezactivează nucleul benzenic față de reacția de substituție

orientarea celui de-al doilea substituient se va face în orto (2) și para (4)

orientarea celui de-al doilea substituient se va face în meta (3)

Radicali alchil: - R Halogeni: - F, - Cl, - Br, - IGrupări hidroxil: - OHGrupări amino: - NH2

grupare aldehidă: - CHOgrupare carboxil: - COOHgrupare sulfonică: - SO3Hgrupare nitro: - NO2

grupare nitril: - CN

S este de ordinul I S este de ordinul II

Exercițiu:Pentru următoarele reacții chimice, să se completeze produșii de reacție, sa se indice denumirile reactanților și produșilor de reacție obținuți:

1.

CH3

+ Cl2FeC l3 ...... + .......

CH3

+2Cl2 ...... + .......2.

CH3

+HNO 3 ...... + .......3.

4.

CH3

+3HNO 3 ...... + .......H2SO 4

NO 2

+HNO 3

H 2 SO 4 ... + ...5.

+ 2H 2SO 4 .................. + ..........................6.

Pentru naftalină, substituienții de ordinul I orientează ce de-al doilea substituient pe același nucleu,în poziția α. Substituienții de ordinul II orientează ce de-al doilea substituient pe celălalt nucleu, în poziția α.

Y

+ X

Y

X

Y

X

YX

Y=substituient de ordinul I Y-subsituient de ordinul II

Exercițiu:Pentru următoarele reacții chimice, să se completeze produșii de reacție, să se indice denumirile reactanților și produșilor de reacție obținuți:

CH3

+ HNO 3 ..................+ .........................H 2 SO 41.

2.

NO 2

HNO 3+ ..........................+ .........................H 2SO 4

3. H 2SO 4+ ..........................+ .........................SO 3H

II. Reacţia de adiţie 1. Hidrogenarea1. Hidrogenarea ((condiţii: 100-180condiţii: 100-180ooC, catalizator NiC, catalizator Ni))

tetrahidronaftalină decahidronaftalinătetrahidronaftalină decahidronaftalină (tetr(tetraalina) (decalina) lina) (decalina)

.............................

+ 3 H2N i

2. Halogenarea

1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan

III. Oxidarea 1. Cu agenţi oxidanţi: Benzenul este stabil la acțiunea agenților oxidanți; s-a constatat că oxidarea cu agenţi oxidanţi la nucleu are loc doar în cazul hidrocarburilor aromatice cu multe nuclee condensate.

antracen

antrachinona2. Cu oxigen molecular: oxidarea benzenului (500oC, V2O5)

+ 9/2 O 2

V 2 O 5

500 oC

CH

CH

C

C

O

OH

O

OH

(HO O C-CH=CH-CO OH)

acid 2-butendioic

+ 2CO 2 + OH2

Acidul 2-butendioic prezintă doi izomeri geometrici:acidul cis-2-butendioic (acid maleic) și acidul trans 2-butendioic (acid fumaric)

Oxidarea naftalinei (350oC, V2O5)

Acid o-ftalic Anhidridă ftalică

B. Reacţii chimice ale catenei laterale I. Halogenarea fotochimică a toluenului

toluen clorofenilmetan diclorofenilmetan triclorofenilmetan (clorură de benzil) (clorură de benziliden)

1-cloro-1-feniletanII. Dehidrogenarea catalitică

Vinilbenzen(stiren)III. Oxidarea: conduce la acizi ftalici

Acid ftalic

acid tereftalicacid tereftalic

(acetofenonă)(acetofenonă)

(acid benzoic)(acid benzoic)