Anali̇ti̇k ki̇mya ders ki̇tabi

ANKARA ÜNİVERSİTESİECZACILIK FAKÜLTESİYAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI

Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİECZACILIK FAKÜLTESİYAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI

Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İ Ç İ N D E K İ L E R

BÖLÜM 1

Sayfa No.

1. Giriş 11

1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 13

1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 15

BÖLÜM 2

2. Çözeltiler 16

2. 1. Çözelti konsantrasyonları 16

2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 16

2. 1. 2.p.p.m 18

2. 1.3. Baume derecesi 18

2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 18

2. 1.5. Molalite 19

2. 1.6. Molarite 19

2. 1.7. Normalite 20

2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının

bulunmadı 23

Problemler 24

BÖLÜM 3

3. >ötralimetri '..'. 25

3. 1. Asit-Baz tanımı 25

3. 2. İyonlaşma dengeleri 26

3. 3.1. Suyun dengesi pH 28

3. 3.2. pH eseli 29

Sayfa No.

3 . 4 . Hidroliz 30

3. 4.1. Tersinmez hidroliz 30

3. 4.2. Tersinir hidroliz , 30

3. 5. pH hesaplanması 32

3. 5.1. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 32

3. 5.2. Kuvvetli bazlarda pH 33

3. 5.3. Zayıf asitlerin pH'ı 34

3. 5.4. Zayıf bazların pH'ı .. : . . . 35

3. 5.5. Tuzlarda pH hesabı 36

3 . 6 . Tampon çözeltiler 39

3. 6.1. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 40

3. 7. Tampon kapasitesi , 42

3. 7.1. Tampon kapasitesinin hesaplanması 42

3 . 7 . 2 . Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 44

3. 7.3. Maksimum tampon kapasitesi 45

3. 7.4. Vücut tamponları 45

3. 7.5. Farmasötik tamponlar 46

3. 7.6. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 46

3. 8.' Poliprotik asitler , 47

3. 8.1. Zayıf poliprotik asitler 47

3. 8.2. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH • 48

3. 9. Poli bazların pH'sı 49

3.10. Protonlu tuzların pH'sı 51

3.11. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 53

3.12. Titrimetride hesaplamalar ...,.-... 55 •

3.12.1. Titrimetriye ait hesap örnekleri 56

3.13. İndikatörler 62

3.13.1. Asit-ba* indikatBrleri 62

3.13.2. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi ., 65

3.14. Titre eden çözeltiler 65

3.14.1. Primer standartlar . . ; 66

3.14.2. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer stan-dartlar 66

3.14.3. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 67

3.15. Titrasyon eğrileri 67

v ' Sayfa No.

3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 67

3.İS.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 70

3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 74

3.16.1. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 74

3.17. Poli asitler 75

3.17.1. Sülfüröz asit 1 :. 77

3.17.2. Karbonik asit „ 78

3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu 79

3.17.4. N,a2CO3 titrasyonu 80

3.17.5. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 83

3.17.6. Na2CO, ve NaOH karışımı tayini 843.17.7. NaHCOj ve NaOH 84

BÖLÜM 4

Redoks teorisi 85

4. 1. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 85

4. 2. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 87

4. 2 .1 . Yan hücreler 87

4. 2.2. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı, Nernst denklemi 89

4. 2.3. Standart potansiyeller 90

4. 2. 4.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 91

4. 2.5. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 92

4. 2.6. Hücre geriliminin hesaplanması 93

4. 2.7. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve

titrasyon eğrilerinin çizilmesi - 93

4. 3. Redoks titrasyonunda indikatörler 98

4. 3.1. İç redoks indikatörleri 99

4. 4. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı. Denge sabitleri . . . . . . . . . . 101

Problemler 106

4. 5. KMnO4 titrasyonlan 107

4. 5.1. Oksitleme gücü 1074. 5.2. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 1074. 5.3. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 109

4. 6. iyotla yapılan titrasyonlar 110

5

Sayfa No.

4. 6.1. Direkt yöntemler: tyodimetri 110

4. 6.2. tndirekt yöntemler: îyodometri 110

4. 6.3. tndikatörler 111

4. 6.4. İyot çözeltisinin hazırlanması- ve ayarlanması 111

4. 6.5. İyot titrasyonlanna örnekler 112

4. 7. Bikroınat, Serat ve Bromat yöntemleri 114

4. 7.1. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 115

4. 8. Ce IV yöntemi 115

4. 8.1. Ce+4 çözeltilerinin özellikleri 117

4. 8.2. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 117

4. 9. Potasyum bromat ile titrasyonlar 118

Problemler ..- 118

BÖLÜM 5 ,

5. Çökelme titrasyonlan 120

5 . 1 . Çökelme teorisi 120

5. 1.1. Çözünürlükten K s p hesaplanması 121

5. 1.2. K den çözünürlük hesaplanması 122

5. 1.3. Çökelmede ortak iyon etkisi 125

5.1. 4.. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 126

5. 2. Fraksiyonlu çöktürme 126

5. 3. Çökelek değişmesi 127

5. 4. Çökelme titrasyonlarına örnekler 129

5. 4.1. Volhard yöntemi 129

5.4. 2. Mohr yöntemi 130

5. 5. Titrasyon eğrileri 131

BÖLÜM 6

6. Kompleksler 133

6. 1. Şelat kompleksleri 134

6. 1.1. E.D.T.A. kompleksleri 134

6. 1.2. Çözünmeyen şelatlar 137

Sayfa No.

(,. 1.3. Polinüklcer futlar 137

6. 1.4. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 138

6. 2. Komplekslerle ilgili hesaplamadır 140

o. 3. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler 143

o. .'i. 1 . Licbig yöntemi 143

(t. 3.2. Titrasyoıı eğrisi .. \ 143

6. 4. E.D.T.A.'nın asiclik karakteristikleri . . .» 146

6. 5. E.D.T.A.'nm metallerle verdiği kompleksler 147

6 . 6 . E.D.T.A. çözeltileri 148

6. 7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile direkt titrasyonları 148

6. 8. İndikatörier 150

6. 9. E.D.T.A. ile suyun toplam sertliğinin tayini 152

6.10. E.D.T.A. ile indirekt titrasyonlar 152

Problemler 152

BÖLÜM 7

7. Gravimetri 155

7. 1. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan : 155

7 .1.1. Direkt tartım 156

7. 1.2. Terazinin duyarlığı 156

7. 1.3. Terazi duyarlığının uygulaması 158

7. 1.4. Sıfır noktası tayini 159

7. 1.5. Uzun salınım yöntemi 159

7. 1.6. Kısa salınım yöntemi 159

7. 1.7. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 160

7. 1.8. Gaus metodu (çift tartım) 160

7. 2. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 160

7. 3. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 162

7. 3.1. Konsantrasyon aralığı 163

7. 3.2. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyon-ları : 163

7. 3.3. pH'm ayarlanması 164

7. 3.4. Sıcaklık 165

7. 3.5. Çöktürme işlemleri 165

7. 3.6. Tartılacak bileşik 166

7

Sayfa No.

7. 3.7. Çökeleğin oluşması ve özellikleri 167

. 7 . 3.8. Çözünürlük 167

7. 3.9. tyonik çökeleklerin oluşması 170

7.3.10. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi .. . 170

7.3.11. Kolloit oluşması 171

7.3.12. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 172

7.3.13. Kolloitlerin özellikleri 172

7.3.M. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri • - 175

7.3.15. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı . . . . . 175

7.3.16. Çökeleklerin kirlenmesi 176

7.3.17. Sonradan <;ökmc (post .prcsipitasyoıı) 177

7.3.18. Çöktürme için en uygun koşullar 177

7.3.19. Çökeleğin süzülmesi 178

7.3.20. Çökeleğin yıkanması 179

7.3.21. Kurutma ve kızdıranı 180

7. 4. Gravimetrik hesaplamalar 180

7. 4.1. Yüzde miktarın hesaplanması 182

Problemler 183

BÖLÜM 8

8. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 185

8 . 1 . İyon şiddeti ve aktiflik 187

8. 2. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 188

8. 3. Moleküler aktiflik katsayısı 189

8. 4. Termodinamik asitlik sabitleri 192

8.5 . Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 193

BÖLÜM 9

9. Kolorimetri ve spektrofotometri •. 195

9. 1. İşık dalgasının özellikleri , 195

9. 1.1. Dalga boyu 195

9. 1.2. Frekans : 196

9. 1.3. Dalga sayısı 196

9. 1.4. Işık spektrumu 197

8

Sayfa No.

9. 2. Işığın absorbsiyonu 198

9. 2.1, Elektronik geçişler 1989. 2.2. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 199

9. 3. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 200

9. 4. Lambcrt-Beer yasası 201

9 . 5 . Deneysel yöntemler •. . , 202

9. 5.1. Dengeleme yöntemi 202

9. 5.2. Seyreltme yöntemi 203

9. 5.3. Çiftleme yöntemi 205

9. 5.4. Standart seri yöntemi 205

9. 6. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 206

9. 6.1. Tek madde analizi 2079. 6.2. Çok bileşenli numunelerin analizi 208

9. 7. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 209

9 . 8 . Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi 212

. 9. 8.1. Spektrofotometrelerin yapısı 212

Problemler 215

BÖLÜM 10

10. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 220

10. 1. Elektrolitik iletkenÜk 221

10.1.2. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 22310. 1.3. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 224

10. 2. İyonlar arası çekim teorisi 225

10. 3. Tam olmayan disosiyasyon 228

10. 4. İyotların bağımsız iletkenlikleri 229

10. 5.1. İyonik iletkenliklerin uygulanması 230

10. 5.2. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 231

10. 5.3. Kondüktometrik titrasyon , 232

BÖLÜM 11

11. Potansiyometri 234

11. 1. Elektrokimyasal hücreler 234

11. 2. Sıvı değme potansiyeli 235

Sayfa No.

11. 3. Hücrelerin şematik gösterilmesi 235

11. 4. Hücrede akım geçişi , 236

11. 5. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi 237

11. 6. Reversibl ve irreversibl hücreler 237

11. 7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı 238

11. 8. Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti 238

11. 9. Hücrede potansiyel düşmesi 238

11.10. Polarizasyon 240

11.10.1. Konsantrasyon polarizasyonu 241

11.10.2. Aktivasyon polarizasyonu 241

11.10.3. Direnç polarizasyonu 241

11.11. Elektrotlar 242

11.11.1. Referans elektrotlar 242

11.11.2. îndikatör elektrotlar 244

11.12.1. Elektrometrik pH belirlenmesi 245

11.12.2. Kinhidron elektrot ile belirleme 246

11.13. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 248

11.13.1. İşlemin yapılışı 24811.13.2. Termodinamik sabitin bulunması 249

11.14. Potansiyometrik titrasyon 250

BÖLÜM 12

12. Voltametri ve polarografi 255

12. 1. Amperometrik titrasyon 260

Problemler 262

BÖLÜM 13

13. Polarimetri 264

13. 1. Optikçe aktiflik 267

13. 2. Polarimetreler '. 268

Problemler .- 269

BÖLÜM 14

14. Kütle spektrometrisi 270

14. 1. Kütle spektrumu 273

14. 2. Kantitatif uygulama 274

Ek-1. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri 279

Ek-2. Kompleks iyonların ayrışma sabitleri 281

Ek-3. Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları 282

E H . Standart redoks potansiyelleri 286

Kaynaklar 289Alfabetik indeks 291

10

1.Bölüm

1 . G İ R İ Ş

Analitik Kimya madde numunelerin deki atom, iyon, fonksiyonelgrup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesiile uğraşır. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya, miktar ölçülmesinedayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Analitikkimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil, ayırma, belirtme ve ölçüm-lerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar.

Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temeloluşturur. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere daya-narak incelenir. Yeni bileşikler analizle tanınır, sabit oranlar ve katlı o-ranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gel-melerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur.Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasaldeğişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur.

Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analizyöntemlerinde yüz yılımızın 4. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuş-tur. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gerek-sinim haline gelmiştir. Aynı zamanda araştırma programları da hızla ge-Üşmektedir. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. Halk sağlığınınkorunması yiyeceklerin, ilaçların, kozmetiklerin sürekli kontroluna da-yanır. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Bir kim- ".'_yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Kendisine •verilmiş kurallara göre analiz yapar, oysa bir analitik kimyacı sonuçlarıyorumlar, yeni metodlar geliştirir, mevcut yöntemleri mükemmelleş-tirir. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimyaorganik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir.

Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları, temelilkeleri, analiz yöntemi uygulamalarını, tekniğini ve hesaplarını içerenkimyasal bilgileri vermektir. . . . * '•

,Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır.

11

1- Gravimetrik Yöntem; ağırlık ölçümüne dayanır. Gravimetrininyolları şunlardır: " ' ' •'••.•' ' . .

a) Ç ö k t ü r m e : • - • ' •[•

Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürü-lür. Örnek; CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. . .

b) Elektroliz: >, ' V ••',

Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. Cu tayini

s i b i - . ' ; • ; : . . • • • • v ;• • • •. - • • - • • • . ; . . • , . • . ' ..

v c) Uçurma: / ; • '

Bu yöntem; örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel,karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı ola-bilir. Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulupdoğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçü-lebilir. ' , ı ;, ..••••

,. 2- Volumetrik Yöntemler:

I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın

. hacmini ölçerek yapılır.

'•'. a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . •'• ' • • , '

Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' .t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. Titrimetrik yöntemlerbazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reak-siyona giren maddenin ağırlığı t itre eden çözeltinin hacım ve konsant-rasyonundan bulunabilir. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon, çök-türme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar.

. • . { : ' • • - ' • • • • .

b) Gazometrik yöntemler:

Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve ,sıcaklığının bilinmesi gerekir. Bu yöntem 1- Absorbsiyon 2- Evolus-

• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür)yolları ile uygulanır. : . v

c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. Örneğinbazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerekhacmi ölçülür. Na, Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarıtayin edilir. Çökeleğin hacmi ölçülür. . . ••

3- Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . ' . •'

a) Optik yöntemler; Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine da-yanan tayin yöntemleridir. Spektrofotometri, kolorimetri örnek olarak,gösterilebilir.

b) Elektriksel yöntemler; Sistemin bazı elektriksel özelliklerininbileşimi ile orantılı olmasına dayanır. Bunlara örnek potansiyometri,kondüktometri, polarografidir. ' . . .•-.'..

1.1. Kütlelerin Etkisi Yasası:

1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendir-diler. Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütle-leri ile orantılıdır. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işle-min temelidir. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimya-nın teori ve uygulamasında esastır. Pratik amaçlar için aktif kütle terimikonsantrasyon olarak adlandırılabilir. Analitik kimyada pek çok reak-siyon sulu çözeltilerde yürür. Ve konsantrasyon da genellikle bir. litreçözeltide mol sayısı olarak kullanılır.

A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir.

A + B ^ C + D (a)

gibi bir reaksiyon alalım. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın veB'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. R »* |A | |B j veya bir orantısabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. * • '.,

R •= k |A \ . |B | ;k burada hız sabitidir. Şimdi reaksiyonun tersinir(iki yönlü) olduğunu düşünelim; . . .

A + B ;• C + D '•;••;• . . '•'_.. ••' '•• : ; . •'•• •:"

soldan sağa olan reaksiyon hızı : .: • I ' : • .

R ! = k ! |A| . | B | •;•.;• " ; ; '''••;-r-". . C • ' ' ' - " r : 1 )

s a ğ d a n s o l a o l a n r e a k s i y o n h ı z ı • , , ' ",;''.. .;•'•••.•

k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir.A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileridoğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. Çünkü başlangıçta A ve B nin kon-santrasyonları büyüktür. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C veD ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. Rj de azalır.

• • ' • • • • ; • . ' . • . - . • • • • • ' • : • • / ' . . - . , . . . • 1 3

Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar, Rı büyür. Zamanlaiki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. R| •= R? (3) olduğunda sis-tem denge haline erişmiştir. 1, 2 ve 3 denklemlerinden

k, |A | . |B |' = k2 |C | . |D j yazılabilir. . ,:' • -.' • .". .' ' ; < v ; ••'•>;: \ \

Kcq --- -— = — ' — — — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ilek2 |A i • |B

gösterilir. KPC, ya denge sabiti denir. Belli şartlar altında (örneğin sabitsıcaklıkta) A,B ve C,D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksı-zın ve dengeye önce A,B yi karıştırarak veya C, D yi karıştırarak erişil-diğine bakmaksızın Kecı sabittir. Dengeye C ve D yi karıştırarak tersyönden ulaşıldığında

C + D ^ A + B ,(b)

denge sabiti K'Pq = -r^~ = p; Wı— ° l u r ve iki denge . sabitiki |C ı D

arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. „ ' > '

Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. reaksiyona giren. madde konsantrasyonları paydaya yazılır, (a) ve (b) reaksiyonlarınındenge sistemleri özdeştir. Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı den-ge sabitlerinden biri diğerinin terbidir.

Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksi-yon hızı denklemi biraz daha karışık olur.

Örneğin; 2A -f- B ^± C denklemi için

R = k |A| |A| . B j = A ' 2 . IB ]

Bunu genelleştirirsek

raA + nB s± rC + sD

m, n, r, s A, B, G ve D nin mol sayılarıdır.

(4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. Bu dakütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. Den-gedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları

• ' • ' / •

Içarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıı-mna denge sabiti denir. K nın büyük değerleri reaksiyon ürün-lerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehineolduğunu, K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanma-mış olduğunu gösterir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zamanhakkında fikir vermez. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çokuzun zamanda dengeye ulaşır. Bazı hallerde de çok hızlıdır. Örneğiniyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeyegelir. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka-tegorisindendir. ' ; /

• • • ' " . - • ' - • ' -•*" • •• • •. • . " v - " • - . . • • * - . • • ^ "

1.2. Dengelerin Yer Değiştirmesi: : - , v V

Keq ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin kon-santrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar.

Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yievrensel bir yasayı kurmağa götürdü.

Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistemkendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. Örneğin;endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksi-yon desteklenir. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık ar-tışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. Analitik kim-yada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. Kütlelerin etkisi ya-sası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir. y .

' • ,:•:.' "V- ısı + A + B. •• C -|- D •. . ;': .O ;/// ' '?-':\, ''

reaksiyonunu düşünelim. , . •• ; ._- :. . , . / '

A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A, B ile reak-siyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. Fakat K sabitkalacaktır. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azalt-mak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. Tersi de ya-pılabilir. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır.

~ 15

: ı •:

2.Bölüm

2. Ç Ö Z E L T İ L E R

Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogenolarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Bunların stökiyometrisinegirmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur.

a) Atom gr:' . • • • • • • . ; • • ' - • • • • ' . •. . ,

Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktar ıd ı r . Örneğin, 16 gr.oksijen 31 gr. fosfor, 32 gr. k ü k ü r t birer atom-gr. dırlar. .•••••.

b) Mol:

Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığıformüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. Örneğin, CaCU'ün for-mül ağırlığı Ca:40 Cl:35,5 40+2.35,5 = 40+71 = 111 dir. •

Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 mol-gr veya sadece 1 mol denir, örneğin; 58,5 gr NaCl 1 mol dür. 111 gr.CaCl2 1 mol dür.

2.1. Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v

Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerininne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. Bir çözeltinin konsantrasyonudeğişik şekillerde ifade edilir. Şimdi bunları inceliydim:

- . • • • • • • - . • . - . • . - ' • ' * • ' • • ' • •

2 . 1 . 1 . Yüzdeli çözeltiler: , '

Bunlar şu 3 grup altında incelenir.

a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu, çözeltinin 100 gr'ında çözünenmaddenin gr olarak ağırlığını gösterir, örneğin; % 5 tik (A/ A) KCl çö-zeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var de-mektir.

• \ •

b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddeningr olarak ağırlığıdır. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 grKC1 içermektedir.

c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan madde-nin mi olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 miçözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir.

örnek I:

500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kala-min gereklidir?

Çözüm:

8' 500 gr çözeltinin ü kalamin olduğuna göre

8500 . -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir.

İ.UU

Örnek II:

150 mi % 0,01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak içinkaç gr histamin fosfat gereklidir?

Çözüm:

150 ml'nin ' 'u histamin fosfat olacağına göre.,100

150 X - ^ S - = 0,015 gr = 15 mgr. gereklidir.

örnek III:

25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıl-dığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ?

Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi375 mi de 25 mi tarçın yağı100 mi de x

25 _ x _ 0 /

375 "" 1ÖÖ X ~ / o °'°

17

2.1.2. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmekte-dir ve 1 İt. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göster-göstermektedir.

örneğin:

3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.

örnek:

100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. sinde bulunan CaCl2'ün mol

sayısını bulunuz?

Ca: 40 Cl: 35,5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111

1 İt. de 100 mg = 0,1 gr CaCl2 bulunmaktadır.

mol sayısı = -r^— = -^r — 9.10~4 molMA 111

2.1.3. Baume Derecesi:

% 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. Kar-şılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.

% 33,82 lik HNO3 25 baumeük

% 28,55 lik H2SO4 25 baumeük

Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır.

2.1.4. Mol kesri veya mol oranı:

Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA),A mu mol sayısının (n^), toplam mol sayısına oranına eşittir. (nA +

X A =

+örneğin:

36 gr. su ve 5,85 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri

nNacı - 5,85/58,5 = 0,1 XH a Cı = ^^ - 0,048

n 8 U = 36/18 = 2

18

2.1.5. Molalite: 1000 g. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.

• j. ... tartımmol sayısı = formül gram sayışı = =—5—

örnek: 120 g. NaCl deki mol sayısı?

, tartım 120 „ rt,mol sayısı = = — — = —— = 2,05

mol. ağ. 58,5

Örnek:

Billur suyu içeren 100 g. oksalik asidin

(H2C2O4 . 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126)

mol sayısı = = 0,79

örnek:

500 g. suda 58,5 g. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin mola-litesi nedir? • <

\, 58,5 . .

mol sayısı = -^5-=- =158,5

500 g. suda 1 mol çözünürse %

1000 g. XX = 2 molal

2.1.6. . folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır.

örnek:

500 mi çözeltide 49 g. H2SO4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ?

49mol sayısı = = 0,5

500 mi çözeltide 0,5 mol

1000 mi X = MX = 1 molar = M

• t

19

2.1.7. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr

sayısıdır.

tartımeşdeğer gram sayısı =

eşdeğer ağırlık

eşdeğer ağırlık

mol ağırlığıetki değeri

2.1.7.1. Tuzlarda etki değeri:

Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun

sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sa-

yısı.

NaCl: etki değerieşdeğer ağ.

Na2SO4i etki değerieşdeğer ağ.

FeCl3: etki değerieşdeğer ağ.

Fe2(SO4)3: etki değerieşdeğer ağ.

1

58,5/1 .

2 .

142/2

3

161/3

400/6

2.1.7.2. Asitlerde etki değeri:

Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltideverebildiği proton sayısıdır.

HC1: etki değeri : 1

eşdeğer ağ.

H2SO4: etki değerieşdeğer ağ.

CH3COOH: etki değerieşdeğer ağ.

36 ,5 /1

98/:

60/1

2.1.7.3. Bazlarda etki değeri:

Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı.

NaOH: etki değeri : 1eşdeğer ağ. : 40 / 1

Ba(OH)2: etki değeri : 2eşdeğer ağ. : 171 / 2

20

2.1.7.4. Bazik bir anyonda etki değeri:

Birleşebildiği proton sayısıdır.

CO3-: etki değeri : 2

eşdeğer ağ. : 60/2

CO3= + 2H+ —• H2CO3

S=: etki değeri : 2

S" + 2H+ — •

2.1.7.5. Redoks sistemde etki değeri:

Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veyaverdiği e~ sayısıdır. MhO4- + 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H2O 1 mol

MnO4~ 5e almış, etki değeri: 5

Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir.

Cr,O7= + 14H+ + 6e <-> 2Cr« + 7H2O

Cr2O7

= : etki değeri : 6

eşdeğer ağ. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35.67

örnek:

250 nıl çözeltide 17 g. FeCl3 içeren çözelti

a) Tuz olarak kullanıldığında,

b) Fe + 3 + e ——> Fe+2 indirgendiğinde

molarite ve normalitesi ne olur?

Çözüm:

Molaritesi: a) Mol sayısı =

0,25 İt. 0,1055 mol

1 İt. XX = 0,4220 molar

b) a) ile aynı.

17TöT

= 0,1055

21

Normalitesi:

a) eşdeğer gram sayısı =17 = 0,3167

0,250 İt. 0,3167 eşdeğer gr.

1 İt. XX = 1,2668 N

b) Normalitesi molaritesine eşit.

örnek:

500 mi. de 63 gr. H2C2O4.2H2O içeren çözelti bir reaksiyonda

a) Asit olarak kullanılıyor.

b) C2O4

=-+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. Her ikihalde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.

Molarite:

a) Mol sayısı = = 0,5

0,5 İt.

1 İt.

0,5 mol

XX = 1 M

Asit olarak normalite63

= 1 eşd. gr. / 0,5 İt.N = l x 2 = , 2 eşd. gr/lt.

Normalite:

63eşdeğer gr = = 1

126/2

0,5 İt. 1 eşdeğer gr.

1 İt. XX = 2 N

Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.

22

2.1.8. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonları-nın Bulunması:

örnek:

% 96 lık ve d = 1,84 olan H2SO4'ün molarite ve normalitesini bu-lunuz.

1,84 gr 1 ml.si 1 It.si 1,84 x 1000 = 1840 gr. dır.

Çözüm:

100 gr. 96 gr. H2SO4 saf1840 gr.da X

X — 1766,4 gr. saf H2SO4 (1 İt.)

mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.02 (1 İt. de)

Molarite (M) = 18.02

Eşdeğer gr. sayısı = = 3 6 . 0 4 (1 lt.de)

Normalite (N) = 36.04

örnek:

% 37 lik d= 1,1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesinibulunuz, (d — yoğunluk)

Çözüm:

1 ml.de 1,1 gr. HCl

1000 mi. XX = 1100 gr.

100 gr.da 37 gr.HCl saf

1100 gr. XX = 407 gr. saf HCl (1 lt.de)

407Mol sayısı = ——< = 11.11 (1 lt.de)

M = 11,15

Eşdeğer gr. sayısı •=

N = 11,15

407= 11,15

23

PROBLEMLER

2.1- 50 gr. % 45lik (A/ A) d = 1.42 olan asit ile

40 mi. % 10 luk (A / H) d = 1.08 yoğunluklu asit ve

40 mi. % 100 luk (A / H) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilenasidin % A / H değerini bulunuz.

2.2- 140 gr. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çö-zülmüştür. Elde edilen şurup kaç mi dir?

2.3- 0,1 İt. 0,025 M Pb (NO3)2 hazırlamak için gerekli kurşun nitratmiktarını bulunuz.

2.4- Yoğunluğu 0,79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğindeelde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.

2.5- 15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molarite-lerini bulunuz.

2.6- 105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt. deki çözünmüş madde miktarımbulunuz.

2.7- 0,5 İt. 50 gr. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molarite-lerini bulunuz.

2.8- 25 mi % 85.5 luk (A/ A) ve d = 1,70 olan fosforik asit (H3PO4)su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesinibulunuz. .

2.9- 50 gr. KHC2O4.H2C2O4.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt. ye ta-mamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin

a) Asit olarak normalitesinib) C2O4" — 2 CO2 -I- 2e

reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz.

2.10- 3 M KOH çözeltisinin 1 mi. sinde kaç mol, kaç gr. çözünmüşmadde bulunur.

2.11- 2 S2O3--> S4O6- + 2e

reaksiyonunda kullanılmak üzere 32,75 gr. Na2S2O3.5H2O suda çö-zülüp 1 lt.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. Bu çözeltininnormalitesini bulunuz.

Atom ağırlıkları:

Pb:207 N:14 0:16 C:12 Cu:63.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39Na:23

3.Bölüm

3. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3»

Nötralimetri bir volumetri koludur.

Volumetri nötralleşme, çöktürme (presipitasyon), kompleksleşmeve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır.

3 . 1 . Asit-Baz Tanımı:

Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetrikoludur.

Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. KlasikArrhenius teorisinde asit, uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+

iyonu veren madde, baz da 0H~ iyonu veren maddedir. Bu çok sınırlıasit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baztanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmeninproton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Brönsted'e göre proton verenmaddeler asit, proton alan maddeler bâzdır. Klasik teoriye göre suluçözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir.Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit vebaz meydana getirir. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazınkonjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidinkonjuge bazıdır. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reak-siyonlarını göstermektedir.

Baz i Asttı Baz?

HC1HAcH 2 0NH 4 + -2H3O+

f H204- H20f H20f H20+• COj-

5± H3O+5± H,0+5± H3O+5* H3O+Î ± H?C03

+ cı-+ Ac-+ OH-+ NH3

+ 2H2O

İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit, su proton aldığından baz-dır. Meydana gelen HÔ"*", HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge

25

bazıdır. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Budemektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz, HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü kuv-vetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikleriçin genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakınbir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. HAc zayıf birasittir. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır. 3. reaksiyondabir su molekülü diğerine proton vermiştir. Böyle proton alabilen ve ve-rebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir.

H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bunun tekbaşına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. Bu bir su molekülü ile birleşipHjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklin-de basitleştirilerek gösterilir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyonreaksiyonları gösterilmiştir.

Asit Baz

H+HAc2H^H+H+NH4+6H+

+ OH-+ OH-+ COj"+ NH,4 BO2-4- OH-+ Fe2O3

^ H2O^£ H2O +*£ H2CO3î± NH4+î± HBO2

5± NH4OH5± 3H2O 4

Ac-

Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetli-likleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. Titrimetride kullanılabilmesiiçin bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. Hidroliz olayınötralizasyona terstir. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyibilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağıanlaşılır. Bu arada pH kavramının, hesaplanmasının ve titrasyondaki pHdeğişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir.

Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Buna göre asit elek-tron çifti alabilen madde, baz elektron çifti verebilen maddedir.

3.2. İyonlaşma Dengeleri:

Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Bazı mad-deler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. Çünkü bu tip bileşikleriyonlarına çok az ayrışır. Örneğin; asetik asit için

CH3COOH <-* H+ + CH3COO- yazılabilir.

26

Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir, bu daortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir, yani asetik asit çokaz iyonlaşmıştır. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi ya-sası uygulanırsa

v |CH,COO- I .ILH3COOH I

yazılabilir. Ka zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Zayıf elektrolitlerin iyon-laşma dereceleri elektriksel iletkenlik, donma noktası alçalması veya oz-motik basınç ölçümlerinden bulunabilir. Molar asetik asidin iyonlaşmayüzdesi a olsun. O zaman

M Ü = |H+ I = 1CH3COO- I |M — M a | = |CH3COOH |olacaktır.

Ka = - • •• -.-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanırM(l—er.)

örnek I:

0,10 Molar çözeltide asetik asit % 1,34 iyonlaştığına göre Ka yi he-saplayın.

(0,1 X 0,0134) (0,1 x 0,0134)K a = 0,1(1-0,0134) " = X ' 8 2 X .°

Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendi-rirsek

HA <-+ H+ -f- A-

| H A I • • .

Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu|H+| bulunabilir.

örnek II:

Asetik asit için Ka = 1,8 X 10~5 tir. 0,20 M asetik asidin iyonlaş-ma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.

1,8x10-5 = - * ' X

v -> 1,8x0,2x10-5 - 1,8x10-5 X — X^ =0\),4 -A.

X2 — 3,6x10-6 4. 1,8x10-5 X = 0

-l,8xlO"5 4- V (1,8x10-5)2 + 4x3,6x10-6' 2

27

Karekök içerisindeki 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayın-daki sayı çok küçük olduğundan 2. terim, yanında ihmal edilebilir.

„ -l,8xlO-5 =F V 14,4xlOö D . ., , „ , „ ,X ı i 2 = — „ — — Pozitif değer kullanılır.

X, =-1,8x10-5 4. 3,8x10-3

X == 2 . 10-3

a = 2 X

0 ^ Q

3 x 100 = % 1,0 a = % 1,0

Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. Örneğin; NH3 için

NH 3 + H 2O «± NH4+ + OH-

Kolaylık sağlamak amacı ile

NH4OH 5± NH4+ + OH- şeklinde de yazılabilir.

_ [NH4+] x [OH-]b ~ [NH4OH] < •

Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. Bunlarilerde ayrıntılı olarak verilecektir.

3.3.1. Suyun Dengesi: pH

Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi.Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır.

Su çok az iyonlaşır. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebi-len bir iletkenliği vardır. Aynı zamanda su, iyonları için karakteristikolan bazı özellikler gösterir. Fakat bu çbk sınırlanmıştır, çünkü iyonla-rının konsantrasyonu çok küçüktür. Suyun formülü dolayısıyle iki de-ğerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir.

H2O

OH-

H+

H+

OH-

O-

Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. O halde suyuniyonlaşma dengesi yalnız 1. iyonlaşmasına dayanır.

_ [H+] [OH-] _J V l o n - [H2O]

(25°C de).

28

Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nunkonsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu

= 55.5 tur. (M = 18 1 İt. su 1000 gr.)1 0 H2O

Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek

Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1,8x10-16 = 1,0x10-1" bulunur.Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. Bu ilgiye göre

25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir.

Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu kon-santrasyonu ile ters orantılıdır. Bunlardan birinin konsantrasyonu art-tığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. Asidik bir çözel-ti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözel-ti, bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazlaolduğu bir çözeltidir. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir.

3.3.2. pH eşeli:

Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kul-lanılan sayılar çok küçüktür. Bu nedenle söylenişi, yazılışı zordur. 1909yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür,.

PH = log -±y = - log |H+ I

|H+| = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur.

I OH" j için de aynı. uygulama yapılmaktadır.

— log |OH-| = P OH

— log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir.

Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya-, zarsak p K w = pH + pOH = 1 4

Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan

pH = pOH = 7 dir.

Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çö-zeltilerde ise büyüktür.

| H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yolaçar.

29

pH ve pOH arasında bağıntı

|H+ ! x |OH- | = İO"14

— log |H+ | + [ - Log |OH- | ] = 14

pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.

Örnek:

H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH, pH, OH- nedir?

pH = —0,7 + 6 = 5.3

pOH = 8.7 v

10-H 2 l ° 9

3.4. Hidroliz:

Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidrolizdenen olaya yol açarlar. Hidroliz iki kısımda incilenebilir.

3.4.1. Tersinir hidroliz:

Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur.

örnek:

CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C2H2

Ca(OH)2 bazdır. CıH2 ise çok zayıf asittir.

Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarakmeydana gelmişlerdir. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi ola-naksızdır. Çünkü zayıf asittir.

3.4.2. Tersinmez hidroliz:

Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. Bu olay zayıf asitlerinveya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir. Daha moderntanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getiri-lir denebilir. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyo-nunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Örneğin, KNO3*ınhidrolizi sözkonusu değildir. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj"iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim, göstermezler, bu nedenle de suyun H+

ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Oysa CH3COO-

30

iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü HJ"

alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir.

CH3COO- + H2O ^ CH3COOH + OH-

Bu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. Çünkü suyun iyonlardengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H+ a oranla artmıştır. Bureaksiyon tersinirdir. Yani geri dönebilir, OH~ ile CH3COOH bir nöt-ralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H2O verebilirler.

T T J ,- \. • •*-, |OH-i x |CH,COOH I m

Hidroliz sabiti: K'h = -^ ' _ , J „ n - ^ (1)3COO- I x |H 2

Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.

IH x |CH3COO-jAsetik asit için K a = ^ - C H , C Ö Ö H | { 2 )

K w = |H+ | x | 0 H - |

Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır.

_ [OH- j x jH+ j x ,|CH3COOH [ _ .„ Qh jCHjCOO-i x | H , 0 | |H+| ' h **-' 2 '

âlınarak yukarıdaki eşitlik Ky, ~— ^ = — şeklinde yazılabilir.Jva

|OH- ! = ICH3COOH i olduğundan

Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. eşitlikte yerine konarak

KW _

I O H -

K a ICH3COO-

= Jb) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi:

NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir.

c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu:

NH4+ + CH3COO- + H2O *+ NH4OH + CH3COOH

Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması mey-dana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. Burada hem asit

31

ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydanagetirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. Eğermeydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözeltiasitli, bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.

Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince

a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çok-sa hidroliz o derece artar.) '

b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yükseksıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).

c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.

3.5. pH hesaplanması:

önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim.

pOH •= 4,97 pH = ? |H+ | = ? ,OH- | = ?

pH = 14 — 4,97 = 9,03

— log |H+[ = 9,03

log jH+ | — 9,03 ; j H+ j = 10-9,03

|H+ | = antilog (— 9,03) = antilog . ÎÖ,97

|H+| = 9,337x10-10

3.5.1. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması:

Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.

HC1 + H2O -> H,O+ + Cl- |H3O+ I = CA

pH = — log |H3O+ I .= — log CA

örneğin, 0,01 molar HCl'in pH'ı— log 0,01 = — log 10-2 = 2

Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmaledilemez.

jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen |H + ] konsantras-yonuna eşittir.

32

| = CA + |OH-j

= |H+|x |0H- |

. |H+ p = C A |H+1 + K w

|H+ P - C A |H+ | - KW = O

örnek:

10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız.

|H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0

|H+| = IO-7 + y/ 10-14 + 4 x 10- 14

10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 (i + 2,24)

10-7 3,24= 10-7x1,61

pH = 7 — log 1,62

= 7 — 0,2095 = 6,7905

. P H = 6,79

Örnek:

KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.

pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4

3.5.2. Kuvvetli bazlarda pH:

Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar, o halde

|OH- | = CB olur.

pOH = — log C B

pH = 14 — pOH

33

örnek:

10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.

C B = |OH- | = 10-î

. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3. = 11

Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyuniyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~yanında ihmal edilemez.

|OH- | = C . |OH~ |

|OH CB IOH-

|0H-12 = CB |OH- I + Kw ; OH- |2 — CB -|OH- | — Kw = O

örnek:

2 x İO-6 M KOH'ın PH'm bulunuz.

|OH- |2 — 2 x 10-6 x |OH- | — 10">* = 0

[OH

2 x

2 x 10-6 +

2 x 10-6 +

10-6 + 20.10

V4x

V4042

xlO -i2

|OH | = 2,005 x 10-6

pH = 14 — 5,7

pH = 8,3

3,5.3. Zayıf

HA

K- —

saplanır.

34

asitlerin pH'sı

<-• H+ + -A-;

| H + | |A- || H A |

|H+ | -

|HA|

10-12 +>

x 10-14

_ ( 2

6 -

: | A - | • =

[2

— X

4 x 10-14

+ 2,01) 10-62

0,3010 == 5,7 = pOH

= X olduğundan

Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.

O zaman

X2 = Ka |HA | X = |H+ | = V Ka |HA | olur.

örnek:

10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız.

HA « H+ + A-

|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.)

X2 = 1,8.10-5 . 10-2

X = V 18 10-8 = 4,245 10"4

pH = — log |H+ | = T- log 4,245 10~4 = 4-0,6279 = 3,38

C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak

1)- Ka 10~5 veya daha küçükse

2)- C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır.

3.5.4. Zayıf bazların pH'sı:

B + H2O «-» BH+ + OH-

K b = J B H ^ _ | O H ^ | B | = C B - , O H -

|BH+ | = |OH- I

Kb = _ _ ,^ T T ,— BuradanCB" |OH

|0H- |2 + Kb |OH- | — Kb . Cb = O bulunur.

CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir.

Bu takdirde,

|0H- = V I

örnek:

0,001 M NH4OH'ın

NH 3 + H2O <•

Kv. 1 8 lft-S

Cb . CB

pH'sını

-> NH4+

|OH- | .

bulunuz

+ OH-

|NH 4 |

35

| 0 H - | = V 1,8.10-8

pOH = 4 — 0,1276 = 3,88

pH = 14 — 3,88 = 10,12

3.5.5. Tuzların pH hesabı:

3.5.5.1. Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı

H2ONaCH3COO > CHjCOO- + Na+

CHjCOO- + H2O •-> CH3COOH + OH-

OH~| |CH3COOH|Kh =

CH3COO-

_ |OH-1 ICH3COOHI Kw /T> , , ., ,. , ,Kh = - ' r * _ . '- = - = ^ - (Bakınız hidroliz konusu)ICHjCOO-1 Ka

|OH-[ = |CH3COOH | olduğundan

_ [OH-1 [CHşCOOH I _ [OH- p K^_* ~ |CH3COO-| ~ 1CH3COOI ~ Ka

|OH- |2 = -ÇSL ICH3COO- I

Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısındanpH'a geçilir.

3.5.5.2. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzlarınpH'sının hesabı:

Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. Tuzun konsantrasyonuCtuz olsun. Suda çözündüğünde:

CH3COONH4 -> CH3COO- + NH4+ (1)

Ctuz Ctuz Ctuz 9

Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH44" iyonları oluşur. Bu iyon-lar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortam-da derhal aşağıdaki dengeler kurulur.

36

CH3COO- -f H 2 0 «-> CH3COOH + OH-

NH4+ + H2O 4-> NH3 + H3O+

CH3COOH «-» CH3COO- + H+ Ka =|CH3COO-

NH4OH «-» NH4+ + OH-

ICH3COOH I

|NH 4 +| IOH-D ~ |NH 4 OH

| H + | . | O H j = K W

C t u z = ICH3COONH4 I = jCH3COO- I + ICH3COOH I

C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I

(2)

(3)

- W

- (5)

(6)

(7)

(8)

(7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflarda eşittir.

ICH3COO- j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH4OH I (9)

çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından

ICH3COO- I + |OH- I = |NH4+ I + |H+ I ' (10)

(9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak

1CH3COO- I + ICH3COOH I = |NH4+ I + (|NH4OH |

- [CH3COO-| +

ICH3COOH I — |OH- I = INH4OH I — |H + I

|H + j den gayrisinin yerine (4), (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa

ICH3COOI |H+| Kw |NH4+1 |OH~|Ka |H+| ~

denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak

|H+p |CH3COO-|

Kb

- |H+|

Kw = * w _ | H + | 2

denklemini düzenlersek

, ICH3COO-|H +|2

Ka

\ = >•

Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunuda düşünerek

Otuz = İCH3COO- I = |NH4+ I kabul ederek

37

= Kw

Ka ve Kb küçük değerler olduğundan

Ka + ICH3COO- I = ICH3COO- I

Kb + |NH4+ I = |NH4+ I = C t u z

değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak

= C t u

= 7 + -L pK. - -i-

eşitliğini elde ederiz.

3.5.5.3. Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı:

NH4+ + H2O ^ NH 3 + H3O+

| H + I = C formülünden bulunur. Formülün çıkarılışı zayıf

asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.

pH = 7 - 4 " pKb _ i - log C

örnekler:

1- 10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz?

ıo-'4

1,8.10-510-1

1pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ- + 6 = 6,12

P H = 14 — 6,12 = 7,88

2)- 0,1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz?

Ka = Kb = 1,8.10-s

38

| H + I V 1,8.10-5 1 0 ?

P H = 7

3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz.

7<B~

= — 1 / 2 log1

+6=6,13

3.6. Tampon Çözeltiler:

Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyençözeltilere tampon çözeltiler denir. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf birasit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bununtuzunun karıştırılmasından elde edilir. Başka bir deyişle tampon çözeltibir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. Böyle zayıf bir asitle bu-nun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli birbaz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana

HA =j± H+ + A-+OH-•nH2O

getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırır-lar. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönündekayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa

1 yönelir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğindebu durum gözlenemez. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olur-sa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunueski haline getirmeğe çalışır. Tampon çözeltilerinde böylece asit veyabaz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır.

Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösterentek bir bileşikten oluşabilir. Örneğin, NaHCO; çözeltisi bir tampondur.Çünkü bikarbonat iyonu HCO3- asit ve bazlarla reaksiyona girdiğindehem proton alabilir hem de proton verebilir.

HCO3- + OH7

HCO3- + H+

H2O -f CO-3

H2CO3

39

NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş.tuzudur. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir.

Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır,örneğin; pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0,01 M HCl ilave edilirsebu asidin konsantrasyonu 10~5 e çok yakın bir değere ulaşır, dolayısıylepH 7 den 5'e düşer. Fakat bir mililitre 0,01 M HCl çözeltisi bir litre 0,001M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz.O halde 0,001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Butampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. Genel olarak söy-lemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda,kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etki-sini gösterirler. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarınınfazla olmasıyle açıklayabiliriz. Amerikan farmakopesindeki (U.S.P)standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiş-tir(4). Bunların pH'ları 1,2 - 2,2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Sadece çözel-tinin elektrolit durumunu düzenlemektedir.

3.6.1. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması:

Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişseasidik tampon, zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse baziktampon adını alır.

3.6.1.1. Asidik Tamponlarda pH:

örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampondüşünelim. Buradaki kimyasal reaksiyonlar

CH3COO- + H2O «-> CH3COOH + OH- (1)

CHjCOOH + H2O «-» CHjCOO- + H3O+ (2)

Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa;

ICHşCOO- 1 . 1H3O+ I|CH3COOH| ~ a

Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengedenfarklıdır. Burada 1. ve 2. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır, örneğin;

|CH3COO-| = ICH3COO- | a s l t I + 1CH3COO~UUZ|;

|CH3COOH| = ICH3COOH | a 8 i t I + |CHjCOOH|tuz

40

Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1- 0,1 M arasında olduğun-dan |CH3COO-lasu, |CH3COO-|tu z yanında ve ICH3COOH | t u z ,ICH3COOH | a sıt yanında ihmal edilebilir.

[ |CH 3 COO-[ t u z + |H 3O+

K a —

[ |CH,COOH Un + |CH,COOH

|CH 3 COO| t U z . |HM

tuz_

ICH3COOH | M l t

Ka . |CH,COOH| H I ' ~ |CH,COO-| •

pH = — log Ka — log ICH3COOH

pH = pKa + log Jtuz I tuz 0,1 veya 10 ise bu iyi birI asit I . I asit

tampondur. O halde

pH = P K a — 1

pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi birtampondur.

örnek:

1 M CH3COOH ve 0,1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltininpH'sım hesaplayın.

Ka = 1,8.10-3 P K a = 4,75

10-1pH = 4,75 + log = 4,75 — 1 = 3,75

3.6.1.2. Bazik Tampon Çözeltiler :

Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırı-lacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.

Kimyasal dengeler:

NH4+ + H2O 3± NH3 +

NH 3 + H2O z+ NH4+ +

(2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa

(D(2)

K b =INH4+ OH

| N H 3 |

41

Buradaki N H 4

f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.

| O H | = Kb

P OH =

|NH4+ |

• I t u z I

P H « 14 _ [pKb + log

örnek:

1 molar NHj ve 0,1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sınıhesaplayın.

pOH = 4,75 + log ^ - = 3,75

pH = 14 — 3,75 =- 10,25

3.7. Tampon Kapasitesi:

Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. TamponunpH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesiolarak adlandırılır. Buna tampon verimliliği, tampon indisi, tampondeğeri gibi adlar da yerilmektedir.

Tampon kapasitesi t ile gösterilirse tA XApH

dır. Bu eşitlikte

A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak), A pH builavenin meydana getirdiği pH değişimidir.

3.7.1. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması:

Bir litresinde 0,1 mol asetik asit ve 0,1 mol sodyum asetat içeren birçözelti düşünelim. Buna 0,01 mol NaOH ilave edilsin.

CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H2O denklemine göre ilaveedilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetatadönüşür. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOHkadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.

42

O halde

TT -v- , ı f l t u z I + Ibaz 11 , 0,1 -(- 0,01 , . __pH = pK a + log -f-r—.- r—yf *= log — 7rT-r + 4,75 .=

pH = 4,84 olacaktır. Buradan tampon kaj»asitesi de

0,01 0,01• - 4,84^75 - "W =

0,02 mol NaOH ilave edildiğinde

PH = 4,75 + log - J £ ± $ g - = 4,93 t = 0,11

0,03 mol NaOH ilave edildiğinde

PH = 4'75 + l o * W=m = 5'02 t = 0'10

0,05 mol NâOH ilave edildiğinde

pH = 5,23 t == 0,09 olarak bulunur.

Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim

olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır. Asidik bir tam-

pona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür. Baz ilavesi art-|asıt j •

tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düş-

mektedir. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yaniI asit

pH = pK a olduğunda erişirler. Tampon kapasitesi tamponu oluşturanasit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır. Bu ilişkiyi Van Slykedenklemi (2)

" l = 2'3 • C ( K f + ' İ H ^Burada Ka asidin asitlik sabiti, C de toplam tampon konsantrasyonuolup, 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.

örnek:

H3O4" = 1,75.10~5 olduğunda 0,1 mol/İt. sodyum asetat ve0,1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesap-layınız.

43

( K a = 1,75.10-5)

örnek: -

pH = 5,00 ve tampon kapasitesi t = 0,02 olan bir tampon hazırla-yınız.

Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir:

a) pK a değeri, istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tamponsistemi seçilir. Problemimizde pH = 5 olduğundan pKa = 4,75 olanasetik asit / asetat sistemi uygundur.

b)- |Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5,00 yapacak şekilde hesaplanır.

O halde

;tuzj'5,00 = 4,75 + log

I asit

5 — 0,75 = 0,25 = log ıtuz i tuzasit asit;

1,778

c)- Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesiiçin gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.

-,v- - ,- - ( 1 g 1 0 _ 5 + 1 Q _ 5 ) 2

0,02 •= 2,3 C . 0,23 C = 3,78.10-2 =

»- • - 7,84.10-1»

|tuz | + |asit |

İ t U Z İ • = 1,778jasit|tuz | = 0,024 mol / İt.|asit | = 0,013 mol / İt.

bulunur.

3.7.2. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi:

Tampon kapasitesi yalnız tuz ; / asit | oranından değil aynı za-manda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir, örneğin,1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0,01 molNaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa

44

P H = 4,75 + log = 4,76

NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4,75

A p H = 0,01

0,01• # • ,

0,01 Bundan önceki örnekte de 0,1 M asit

ve 0,1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0,11 idi.

3.7.3. Maksimum tampon kapasitesi:

Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğundatampon denkleminde pH = pK a olur. Bu durum tampon kapasitesininmaksimum olduğu haldir.

Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa,

(yani jH+| = Ka)

|H+|2 2,3 C ^tmax = 2,303 C

örnek:

•— 0,58 C

bulunur.

0,030 möl/lt. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tam-pon kapasitesi nedir?

t m a x = 0,58 .0,03 = 0,0174 dür.

3.7.4. Vücut Tamponları: .

Kanın pH'ı 7,4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. Plazmada karbonikasitler, karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tamponolarak bulunur. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar. Bunlar baz-larla birleşerek tampon ödevi görür. Eritrositlerde hemoglobin / oksihe-moglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sis-temidir. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sis-temi oluşturur. Kanın pH'ının 7,4 olduğu göz önüne alınarak hesap ya-

|HCO~3 |p ılırsaiH2CO3

= 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun-

45

hıktadır. Genellikle kanın pH'ı 7,0 nın altına düştüğünde veya 7,8 inüzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Diyabetik komada kanınpH'ı 6,8 e düşmektedir.

Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Göz yaşı nötral des-tile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediğigözlenmiştir. Göz yaşının pH'ı da 7,4 dolayındadır. Saf göz sıvısınındaha asitli olduğu samlmaktadır. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığındapH hızla yükselmektedir. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır.

3.7.5. Farmasötik Tamponlar: ' . .

Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklık-la kullanılır. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ınsabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmak-tadır. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfattuzlarının karışımı), Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çö-zeltilerde), HC1 tamponu, HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tam-ponlardır. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması(Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapıl-ması amaçlanır.

Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gerekenbir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağıyani toksik etkisinin olup olmadığıdır.

Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği, ilacın stabilitesi, fiat gibifaktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır.

3.7.6. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi :

Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözelti-lerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm*dan pek farklı olmamalıdır. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacaktampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemivardır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. Fiz-yolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından, doğa-cak doku tahrişi şu hallerde minimumdur.

1- Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse,

2- Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanı-lıyorsa,

46

3- Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.

Örneğin, Fiedenwald, Hughes ve Herrman isimli bilim adamlarıgöz damlalarının pH'ının 4,5-11,5 olması halinde önemli bir acı ve tahri-bat yapmadıklarını öne sürmektedir(2). Bu durum yalnız tampon kapa-sitesinin düşük olması halinde geçerlidir. Göz damlalarında bu kadargeniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasi-tesinin önemli olduğunu göstermektedir.

Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlan-maz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Böylece kandakitamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarınagetirirler.

3.8. Poliprotik Asitler:

Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2, 3, 4 gibi) iyonla-şabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. Böyle asitlerinKaı, Ka2ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirin-den çok farklıdır. Bunlar 1. protonlarını daha kolay 2. protonlarınıgüç, 3. protonlarını çok güç verirler.

örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim:

H3A +* H2A- + H+

H2A- *t HA-2 + H +

HA-2 ,± A-î' + H+

3.8.1. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH:

Bir di asit düşünelim H2A

H2A 5* HA- + H+

HA- Î ± A-2 + H+

|H+ | . |HA- I|H2A

IH+ i . |A-2 j• |HA-1

H2A [ + ] HA- | + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği)| H+ | = | HA- ! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği)K w = | H+ ! . i OH- i

47

büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesap-

larda birinci denge gözönüne alınır. Birinci asitlikten meydana gelenHA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir.

Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen| OH- | ihmal edilebilir.

= jHA-

! H 2 A | |HA

Bu değerler Kaı dengesinde yerine konarak

- K a , ' •C A — |HA

*Vaı Â — *âl I" I — I" ı"

H.ı. 12 i v |U4- ] IT P A

, I "T *âı I " ! — "âı v<A = "

veya asit çok seyreltik değilse

C A — |H+'| = CA alınabilir.

Örnek:

0,01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.

K a ı = 4.10-2 Ka 2 = 6.10-5

|H+| = V 4 - 1 0 " 2 • °'01 = 2.10-2— 0,3010 + 2 == 1,7 = pH

3.8.2. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH:

H2SO4 *+ H+ + HSO4-

HSO4 5± H+ + SO4=

H+... | SO4-= jv a 2

= 1,2 . 10-2i HSO4- |

C A = | H S O 4 - | + . | S O 4 = | + | H 2 S O 4 |

[H+| = | HSO4- I .+ 2 |SO4- I + I OH

I H+ I . I OH- I = K w

(i)

(2)

(3)

48

(1.) eşitliğinde H2SO4 konsantrasyonu ihmal edilir. Çünkü H^SCVün 1.asitliği kuvvetlidir. (2.) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.) eşitli-ğinden (1.) eşitliği çıkarılırsa; aşağıdaki bağıntjar bulunur. Bunlar KS2dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir. Bu denklem düzen-lenerek (5) bağıntısı bulunur. ;; -y . ,..-.../

I HSO 4 - | = CA — | SO4-2

[cA + ISO4-21 ] ı sor 2 IC A - |SO4-2]

; so4-212 + (c, + K 8 2 ) |SO4-21

= A.82

— K a 2 C A = O

örnek: V

0,01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.

| S O 4 - | =

| S O 4 - | =

jSO4~| =

| S O 4 - | =

|H+pH

— (CA 4

— (0,01

— 0,022

— 0,022

-K a 2) + V

+

+

+

0,012) +

V484 .

V484 .

( C ^2

- K a 2)2 +

V (0,022)2 _ 42

10-6-2

10-6-

-4.10-2 .

-48.10-5

4 C A K a 2

. 0,01. 0,012

12.10-3

(5)

— 0,022 + V 964.10-6 — 0,022 + 31,04 . 10~3

— 0,022 + 0,031 0,009= 0,0045 mol/lt.

0,01 + 0,0045 = 0,0145

log 0,0145 == — J,16 = 1,84

3.9. Polibazlann pH'sı:

Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir. Bu poliprotik asidin tuzudur.Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur:

A-2 + H2O •* HA- + OH- (1)

49

HA- + H 2 0 <-> H2A + OH-

|OH- | . |HA- | _|A"2|-

1OH~1 . |H2A|HA- |

CB = |A-2 |

IOH-I

K W

(2)

(3)

(4)

IHA- |H 2A (5)

(6)

(7)

|HA- i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ |

|H+ | . |OH- | = K w

|Na+ ! = 2 CB

(6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir.

2 CB = | OH- | + |HA- | + 2A-2 |; (8)

| OH" | iyonunun yalnız 1. dengeden geldiği varsayılırsa, 2. disosiyas-yondan gelen H2A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.

C B = I A-2 I + I H A - I ve I A~2 | = C B — İHA- |

(9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa

O = I OH-I — |HA~|

(9)

(10)

(10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa

|"OH-|2 „. KW

lenıi

C B — |OH-| - ~ D 1 - K a 2

|OH- |2 = Kbı CB — Kbi |OH- ||OH- |2 + Kbi I OH- | — Kbi C B = O

Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denk-

|OH- |2 = K b ı . C B V ;

jOH- i = V Kbi C B

Örnek:

10~2 M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın.

H2CO3 için

Kaı =- 4,3.10-'K a 2 = 5,6.10-n

(12)

(13)

50

C0 3 - + H 2 0 ^ HCO3- + OH-HCO3- + H2O <-• H2CO3 + OH-

' H + l •H2CO3 ^ H+ +. HCO3- K a ı =

HCO3- «-> H+ + CO3~ K, = I H + 1 • ICO-3

K b ı =

K a , =

K w

IHCO3-

10-H

5,6.10-11

1,8.10-4

|0H- | =

!0H- | =

— 1,8.10-1 +

— 1,8.10-4 +

— 1,8.

V

V

(1,8.

3,242

10-4 _j_

10-4)2 -2

.10-8 +

V723.

f-4.1,8.10-4 .

7,2.10-6

10-8

10-2

26,9.10-4-1,8.10-4 25,1• 10~4 = 12,55.10-4

2 " ~ 2

pOH = — log 12,55 + 4 = — 1,0986 + 4 = 2,90

P H = 14 —2,9 = 11.1

3.10. Protonlu Tuzların pH'sı:

NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzu-dur. Sulu ortamda

HA- + H2O 3± H2A + OH-HA- + H2O 3± H3O+ + A-2

reaksiyonlarına girer.

- 1 . |H 2A| _ K W = ^

(1)(2)

|HA-

|H3O+| .

Kaı

|HA~| " ^

C = |H2A | + |HA- | + |A-

(4)

(5)

51

|H+ | + |Na+ | = |HA- | + 2 |A"2 | + |0H~ | (6)

O = |H2A | — |A-2 | — |OH- | + | H+1 .. : . ,, ,.

| H 2 A | = |A~2 | -\- | O H ~ | — ı | H + | ••. •••. (7)

|H+1 . |OH-1 = K w |Na+1 = C dir. "' :" '*'

Kb > K a 2 ise bazik (5) eşitliğinden (6) çıkarılarakK a 2 > Kb ise asidik (7) elde edilmiştir,reaksiyon gözlenir. ! .• . . ' ; .:

|H 2 A| =

|A-2| =

. |HA- ı Kb . |HA- | . |H+|OH-|

K a 2 • |HA-IH+1

Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa

Kb |HA- | . |H+ 1 _ K a 2 (HA-||H+| ^ '

-1 K a 2 |HA-1 ,. .

OH-

K b |HA-1 .- l?+|

her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak , . v

(Kb |HA- | + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~

K a 2 K w |HA-||HA-| K b + K w . ı • < • • • •

Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H2A ve A~ ihmal edilebilir.

C = IHA- |

" VK

a 2Kw2

C K\y+

/Kal- Ka2KvyC + K2\y . K a ı

Ka ı

|H+| = K a 2 CK

a ı

= V K aı K a 2 pH = -ğ- pK a ı + -j- pKa 2

52

(8)

• (• • V ' . • *

Kaı küçükse, C yanında ihmal edilebilir. Kw . K aı de K a ı K a 2 G yanındaihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.

Na2HA içinse ,

İH+ | =Kw

Ka 2

H+ | = -y/ K a 2 • pH = -3- pK a 2 + -5-

örnek:

10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.

Kaı = 4,3.10~7 K a 2 = 5,6.10-H

H*+l = V ~^ Kal + C81

,_, / 4,3.10-7 . ip-14 + 10-2 . 4,3.5,6.10-18"V 4,3.10-7

10-2

1,3.10-21 4- 240.8.10-2110-2

= v/24.51.10-18 = 4,95.10-9

pH = — Iog4,95 + 9 = — 0,6946 + 9 = 8,31 = pH

2. yol

H+ = V K a ı . K a 2 = V 4,3.10-7 . 5,6.10-n =

= xf 24,08.10-18 = 4,91.10-9

PH = 9 — 0,6911 = 8,31

3.11. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı:

H2A <-> HA- + H+ ,

HA" *-» A-2 + H+ ' ' .

H2O = H+ + OH-

K = !H+ [ • |HA-18 1 |H 2 A|

"'•••••' K IH+1 • |A-21 • , ,. •• ^ a 2 | H A - 1

(D

(2)

53

CA = |H

2A | + |H+1 . (3)

CB= IHA-I— |H+| (4)

'. |H2A| = C

A- |H+| , . (5)

|HA- | = CB + |H+ |

/ı-•"' (6)

Protonların yalnız 1. dengeden geldiği varsayılır. Ve | H2A | ve| HA" | nın değerleri 1. de yerine konursa

Kal = 1 H + 1 t CB + I H + l . '•:•"' ( 7 )

K a x CA - K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2

| H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | - K a ı CA = O

Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse

sı = n " I" = ***ı ~~n— v •"• İHA" s i s t e m i

C A L B i ç i n )

Çünkü (7) eşitliğinde CA ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir.

| H A - | * t | H + | + | A " 2 | |HA-. | = C A — | H + |

|A-2 | = C B + | H + |

' " ' j . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |)|HA-1 ~ C A - |H+|

K a 2 CA - K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1+2ITT4- \T> i İC* I V \ IXI4- 1 "V r* i\

|ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 Â = U . . ..-

veya |H+| = a2 ' — (HA/A""2 Sistemi içinB bu deklem geçerlidir.

t •: "• •'•:•'

Örnek:

0,1 M H3PO4 ve 0,2 M NaH2PO4 den meydana gelen tamponunpH'sını hesaplayın.

K a l = 7,5.10-î K a 2 .= 6,2.10-8

K a 3 = 1,0.10-12 •

|H+ S . |H 2 PO 4 - IH 3PO 4 *+ H+ + H2PO4~ K a l |H

3PO

4 I

H 2 P O 4 - <-> H+ + HPO4-2

CA = | H 3 P O 4 | + |H+|- , . , ,_ ,. .

I H 3 P O 4 ı - C A — ı H + ı - ••• •-'•••••' ••-'••;-"••.•

|H+| [0,2+ |H+|]7,5.10-3 =0,1 — |H+ |

7,5.10-4 — 7,5.10-3 H+ = 0 , 2 |H+1 + |H+12

|H+ I2 + (0,2 + 7,5.10-3) |H+ | — 7,5.10~4 = O

_ — 20,75.10-2 + y 430,6.10~4 + 30.10-4

• ' _ , —20,75.10-2 + 460.6.10-2 (—20.8 + 21.5)10-2|H+ 1 = . = ~ — 2 ~ =

; -.,:• = 0,35.10-2

| H + | = 3,5.10-3 . v :•.-..

pH = — log 3,5 + 3 = — 0,5441 + 3 = 2,46

3.12. Titrimetride Hesaplamalar:

Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır. Nor-malite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içerençözelti demektir. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim ol-duğundan genellikle mi kullanılır, mi litrenin binde biridir. İ N İ litrede1 eq. gr içerir.

İt. (mi) de -j—- eq. (meq) içerir-1000 v ' 1000

O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.

1- Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer grsayısını verir. Örneğin; 2 İt. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde var-dır. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur. Örneğin;11 mi 0,1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0,1 x11 = 1,1 dir.

2- mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq.gr. sayısınıdeğil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq.gr.sayısını verir. Yani

. • . ' • - . ' • • ' . . v ••"•: ; - V ' - . ^ . .

- ••. 5 5

mİA x NA = meq.gr. sayısı A. %

mis x NB = meq.gr. sayısı B.

A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından

x N A = mis x NB

3.12.1 . Türimetriye ait hesap örnekleri: •«

örnek I: '

10 gr. Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayıla-rını bulunuz.

Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171,4 tesir değeri 2 dir.

171 4Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85,7

85.7 gr (E) 1 eşdeğer gr

10 gr (t) (eq) '.

eq = i = .-mr - °'1167

veya

85.7 mg(E) 1 milieşdeğer.gr10.103 mg(t) meq , '

E 85^7" = U 6 . 7

„ - : . . - - : • . • - • : * > • • • . - • • • • ; • • • ; , . - ^

Örnek 2: ' >1 - , • • • • : - ' • • : . • . • • • • • • » • • • { ; ; , - : . : . • , . • : . V .

Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. Bu çözeltideki I^Sû/ün mik-tarını bulunuz.

K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir.

17 m J . - ,-\ 2 x 3 9 + 32 + 16.4 174 „_ -E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z _ _ . Z =, _ _. ^ 87

t • ' ' • ' - " • • • • (

30 = -±- ; t = 30x87 -= 2610 mg = 2,61 gr. . ..' .01

56

Iörnek: 3: , • j U . , [ v ' " ; v ' ' ! • : ' ' ' i -::•*••; •'.' ' i : ' . - •..{.'

116.7 miliekivalent gr Ba(OH)2 in milimol ve mol sayılarını bulu-

nuz. . ,

t gr olarak miktarmol sayısı = -=•=—

M w Mw formül ağırlığı

* t.d = tesir değeri

t t t x t.d . ,eq = -T=— = -TJ—;—3 = — = m°l sayısı x t.d.

^ E Mw/t.d Mwr ,

116.7 = Milimol sayısı x 2

t(mg).t.d. ,,.,. . , • • 'meq = — „ = Milimol sayısı x t.d. "

M w ' - - V '; '•;-..,;

Milimol sayısı = =-|— = 58.35

mol sayısı = 58,35.10-3 = 5,835.10-2

örnek 4: - : \ ' - ' ' ' / [ "• - r : : '^:'-r'/ :-.-'-y-"-': '•'•••''.'"^•.

0,1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30,00 mi 0,1600 Nbaz çözeltisi nötralleştirilebilir. ı •

mecj asit = meq baz • '

Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz

• / 0,1350 V = 30.00 . 0,1600

V = 35,55 mi

örnek 5: ' ...•'. ; . . - . . , ' > , '. •. ; ; ' . •••.." '''•'•'.'.• :

50.00 mi HC1 bir bazın 25.00 mi sini nötralleştirmektedir. Bu bazH 2SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30, 00 mi si 32.00 mi 0,1200 N H2SO4

ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz.

50.00 . NHcı = 25.00 . N B a z ' <

30.00 NsaZ = 32.00 .0,1200 / V ''

32.00.0,1200N s a z = 3OÖ = ° ' 1 2 8 Q • "

50.00 NHcı - 25.00 . 0,1280 \ ,

NHCI = 0,0640

, •-,•:•:•..•• ' 57

• \ : : • •

örnek 6: '

25.00 mi 0,1000 N HCl ile 20 mi 0,1200 N H2SO4 karıştırılarak ha-zırlanan asidin normalitesini bulunuz.

meq HCl = 25 x 0,1 = 2,5.

meq H2SO4 = 20 x 0,12 == 2,4

Toplam meq = 4,9

• N = - m - Ş - = ^ = 0,1089mi 45

örnek 7:

10 mi 0,050 N HCl, 20 mi 0,2300 N H2SO4 ve 20 mi 0,5000 N NaOHkarıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.

meq HCl = 10.0,05 == 0,5

meq H2SO4 ~= 20.0,2300 =4,6

Toplam meqAsit = 4,6 -f- 0,5 = 5,1

meqBaz = 20,0,500 = 10 i

Çözelti baziktir 5,1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir. Artan

b a z 1 0 — 5 , 1 = 4 , 9 m e q d i r . - \ .-'.••• ,/,.-. .-...'..- ••••

Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi. - v • ;

ö r n e k 8 : . " ' . • ; , : , " > . • ' •••;. • ' v ; , . : - . \ . •-;;•••?

Bir K2SO4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz. . . .

30N = = 0,6 Bir litrede 0,6 eşdeğer gr madde içermektedir.

50 Bir litredeki miktar t = 0,6.87 = 52,2 gr. dır.

(Mw = 87)

örnek 9:

10 mi 0,1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir.meq NaOH = meq H2SO4

10.0,1200 = 1,2 ^ •1,2 nıeq H2SO4'ü nötralleştirir.

58 ' ' -

meq —

1,2 -

t

E

t

~w

E =98 M w

t.d

t = 1,2 . 49 = 54,88 mg.

örnek 10:

20 mi si 0,5000 gr saf Na2CO,'ü tamamen nötralleştiren (H2CO3

oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz.

O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.

Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106

E = J ^ . = 53

meqNa2CO3 =

0,5 . 103

53

N = 0,4717

= 20.N

örnek 11:

0,1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 miden fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat)tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır?

MnO4- + 8H+ + 5e 4H2O

2e2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+2 + 10CO2 + 8H2O

Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı gö-rüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO4'ün tesir değeri 5, K2C2O4'ün tesirdeğeri 2 dir.

Bize gerekli olan K2C2O4'ün tesir değeridir.

meq = meq

KMnO4 K2C2O4

59

K2C2O4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166; E = ~ 83

40 x 0,1 == meq K2C2O4 = -?—

t = 40x0,1x83 = 332 mgr.

50x0,1 = meq K2C2O4 =83 / .' , '

t = 50x0,1x83 = 415 mgr.

O halde ^ r ,

K2C2O4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 <t < 415 olmalıdır.

örnek 12: '

0,2200 gr saf bir katı asit (Mw == 300) 0,1100 N bazdan 20,00 mikullanılarak titre ediliyor. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basmaverdiği proton sayısını bulunuz. ' - .

= 0,11 . 20

• 100 /

300

0,2200. 103E

E =

E ;==

2202,2

M w

t.d. t.d.= 100 t.d. = 3

örnek 13:

0,1500 gr. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüpeşitlendirilerek 0,1000 N KMnO4 den 26,00 mi kullanılarak titre ediliyor.As2O3 numunesi yüzde kaç saftır.?

1)- As2O3 + 2OH~-> 2 AsO2- + H2O Çözülme denklemi - '

2)- 2AsO2- + 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi

60

^ »

2 2 H 3 4 + 4H+ + 4e KMnO4 ile yüksek-

genme denklemi : . s

• : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.

198

A 9 2 O 3 MW = 75x2 + 16x3 = 198 E - - £ - = 49.5

0.100x26 = 2,6 • , • ! : '

. m e q = meq meq As2Ö3 (saf) = 2,6 = -ğ- - 49 5

MnO4- A82O3

: ... t = 2,6x49,5 = 128,7 mg.

% As2O3 = i g ^ - • 100 = % 85,8 «Ot*.

örnek 14:

1,000 gr. hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir. Bu nu-mune 48,20 mi 0,2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor. Numunedeki LiClve LiBr yüzdelerini bulunuz.

Mw LiCl = 42 ,5

Mw LiBr = 87

q

LiCl

42,5

42,5

:•;.- ;;;;

:- x mg LiCl [.M /.-V-- j

;•...,:.'.",••••"'; y mg L i B r

ı4i.::Ğ, x + y = 100° •= meq = 48 ,20 , 0,2500

LiBr AgNOj

- I - = 48,20 . 0,25 ?:\^Ç:Z:£-<;

1 0 0 0 ~ x = 34,20 . 0,25 ; ; <87

87 x + 42500 — 42 ,5 x = 48 ,20 . 0,25 . 42 ,5 . 87

87x — 42 ,5x = 44554,8 — 42,500

44 ,5x = 2054 ,9

x = 46 ,18 mg LiCly = 1000 — 46,18 = 953,82 mg LiBr

61

3.13. Indikatöıler: ; ^

Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış her-hahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Birçokesdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile, bazıları da bazı elektriksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır. Bu şekilde titrasyon sonununsaptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bazı hallerdeçözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indika-tör ilavesine gerek yoktur. Örneğin, KMn(>4 kullanılan titrasyonlardaKMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur.

3.13.1. Asit-Baz İndikatörleri: V

Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşiklerindikatör olarak kullanılır. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar vebu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uy-gulanabilir, tndikatörü Hin şeklinde gösterelim. Bu

Hin =P± H+ + in- . - (1)

denklemine göre iyonlaşır. - .'; • '•• :

Hin proton vericisi olup asit şeklidir. In~ ise proton alıcısıdır yanibazik form dur. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir.

(1) denklemine göre |.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantras-yonuna göre değişir. Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise dengeHin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi bas-kındır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyleküçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin |oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur.

(1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir.

|HIn | |HIn |(2)

Bu denklem gözlenen rengin yani U n - iI Hin

in jH+ j a bağb olduğunu

göstermektedir.

Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır, bu nedenle defarklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler, örneğin, fenolftaleinbir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8,0 dan pH = S>,6 ya ka-dardır. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli, asidik şekli |HIn | renk-

62 ' . / - - v ^ v ^ v - ^ c f •>: ; .v 1 . : - '••'••.•.".:;.;

sizdir. pH — 9,6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azal-tırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözeltihala hafifçe baziktir. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşe-linin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. Burada da indikatör renkdeğişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir.

Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Bunun dengesi

InOH ?± In+ -fBazik Asidikşekli şekli

OH-

Kb

K,, =IOH-

InOH

llnOH.„ hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol-

duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve ,jln+ |/I InOH I oranı küçüktür. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir. OH""

konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOHoranı büyüktür. jln+j asidik şeklin rengi hakimdir. Metil oranj böylebir indikatör bazdır. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı, asidik halde (in4)rengi kırmızıdır. pH intervalı 3,1 — 4,4 dür. Böylece bazik formun ren-gi olan sarı 4,4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. Şunukesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her ikirenk mevcuttur. Ancak bunların oranı değişiktir. İnsan gözü de renkleriayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birininşiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. Pekçok kişi üze-rinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biriCı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göster-miştir. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. Hin asit rengi sarı, In~ al-kali şekli kırmızıdır. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaşarttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir. İn-dikatörün iyonlaşma dengesinde

IHIn I|In- I

pH = pK a + log

P H = P K a — 1

P H = P K a + 1

îHIn iI In~ IjHIn!

|HIn;I in-I

10

1

~W

ise

ise

dır.

63

Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1,6 pH birimiolduğu saptanmıştır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır.

Bir indikatör bazında |0H~ | = Kb . |InOH ] / ,In+ |

KW v |InOH | , • .H+

H+llln+l

Kb |InOH

Kinci, denir.= Kinci

pH = pK l n d + logHnOH'

tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsakgörürüz ki . \

IBaz |pH = pKind- log

| Asit I

İndikatör asitte

pK a = pKi

îndikatör bazda

= — logKvK,

Cetvellerde genellikle pK lnt\'in sayısal değeri verilir. Bunun bir indika-tör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.

tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç noktavardır.

1- Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eş-değerlik noktası pH'ını kapsamalıdır. Eğer bunun dışında ise o zamanrenk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.

2- İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. Asit-baz indikatör-lerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0,1 gibi çok seyreltik bir in-dikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. - ••

3- İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarakalınmalıdır. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkatedeğer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle).

64

:•• İ

3.14.3. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: ;

•V--; r^^v^-Vv^V'-^K • COOK ;/..'

\ 1- KHC8H4Q4 C6H4 (Potasyum biftalat)

• . : ; - : ' " ' : - - : ••'•-•••"• -:-''•'•: • . C O O H " "

125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. Kuvvetli bazlarınayarlanmasında kullanılır.

2- H 2C 2O 4 . 2H2O Oksalik asit3- KHC2O4 . 2H2O Potasyum bi oksalat4- Benzoik asit -•

HC 7H 5O 2 C6H5COOH

Çok saf olarak elde edilebilir.

5- NH2SO3H Sülfamik asit6- KH(IO3)2 '•;>•'•>".•• Potasyum bi iyodat7- N 2H 4HSO 4 ,» Hidrazin sülfat y

3.14.4. Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır:

I- Çözünen madde uçucu olmamalı ,çözelti stabil olmalı, ışık vehava ile kısa süreli temasta bozulmamalı, böylece konsantrasyonu değiş- :

meksizin saklanabilmeli. • ..'.-• •-" ' ' , . :- :• ' ; • • • • ' - . - • : • . • . .

.'•..'-•'• II- Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv- v

vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil- ; •meli. .,;

I I I - Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir ok-sitleyici olmamalı.

~"f IV- Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur-manialıdır. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so- .n u ç l a r v e r i r l e r . , . , . ;•. . . v , ••••• •••

3 . 1 5 . T i t r a s y o n E ğ r i l e r i : ' ' ' v \ \ ; : . W ' ^:•;•:',.' v;. .f; •••• > / " . " C / ' : ; V V - , ' •;

3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu: (KA-KB titrasyonu) v

Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir. • .

H4^ + OH- ~ H2O

; • . 67

Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yük-selir. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı de-ğişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir. Titrasyon sıra-sındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmınakarşı grafiğe alarak gösterilir. " /

' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.

50,00 mi 0,1000 N HC1 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.

a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0,1 = 1

b) 10,00 mi 0,1000 N NaOH ilavesinden sonra

Baş. meq. HC1 = 50.0,1 = 5 Son. meq. HC1 = 5 - 1 = 4

- (meq.NaOH = 10.0,1 = 1) N = - ^ j - = 0,0667

pH = —log 0,0667 pH = 1,18 .:'s•> •':•-'•'•'-ri • ı

c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra ' , •• • • ( • " - . , v ".- • ;••••' . - , ' • • : ••. • ; , ' . . - : . v ; . ' . " " ; •' . •

5 — 2 = 3 NHcı = - ^ - '= 0,0427 pH = 1,37

d) Eşdeğerlik noktası '

NaCl var. Bu da nötraldır yani |H + | ve |OH~ | sudan gelir ve

|H+ | = |OH- | = V"Kw = 10-7 pH = 7

e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.

50,10 mi NaOH ilavesinden sonra

meq = 50,10 , 0,1 — 50,00 . 0,1 = 0,01

p O H = 4 • ••• P H = 1 0 ' • " "

Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 de verilmiştir..I

Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmek-tedir. Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir.Tablo 3.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.

68

TaMo 3.1.

tlave edilenNaOH(ml)

0.010.0020.0030.0040.0045.0049.0049.9049.9950.00

50.0150.1051.0055.0060.00

meq. JNİtralleş-memiş HCI

5.004.003.002.001.000.500.100.010.0010.00

NaOH'm fazlası0.0010.010.100.501.00

Çözeltinin topluhacmi (mi)

50.0060.0070.0080.0090.0095.0099.0099.9099.99

100.00NaOH'm fazlası

100.01100.01101.00105.00110.00

PH

1.001.181.371.601.962.273.004.005.007.00

9.0010.0011.0011.6811.96

i•si

t' <J

V • 2-

- '•• • = - . • - , ; , • ' • • • • • . J • • • " . • - ' •

- 9,8. . K ^ "Fenolftalein J ' ! '8 , 0 ; " '••:'.: :A;-

r Bromtimol mavisiL 6 , 0 _ • ••. •:,;-

1 Metil oranj

1 ' 1 1 .

'• : y , •'•''••••"•'••• ' •' ••''''">?

moiH

: ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-.7o,OlN'

J '•••;•• i - ; - ^ '

;' -':-' '> : .- '•••• • ' . / " . ' ' " . '

- • ' • • • , • . . . - • • •

rv-.^-:,..',Y' ;•

/ - ' ' • ; • ; : • ' ; • " " • • ' • •

• : ' " A * > ; ' •.•

-

10 2° 30 50 60

Şekil 2 Kuvsetlı asidin kıêtlı bazla titrasjon eğrisi.

69

Tablo 3.2. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları:

— ~ ~

Bromfenol mavisiMetil oranjBromkrezol yeşiliMetil kırmızısıKlorfenol kırmızısıBrom krezol moruBromtimol mavisiFenol kırmızısıKresol kırmızısıTimol mavisiFenol ftalein

pH aralığı

3.0 - 4.63:1-4.43.8 - 5.44.2 - 6.24.8 - 6.45.2 - 6.86.0 - 7.66.4 - 8.07.2 - 8.88.0 - 9.68.0 - 9.8

RenkAsit-^Baz

San-MorKınnızı-SanSarı-MaviKınnızı-SanSan-Kırmız-.San-MorSarı-MaviSan-KırmızıSarı-KırmızıSan-MaviRenksiz-Kırmızı

pK ind.

3.83.54.75.06.06.17.17.88.18.99.3

0,0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında olaçaktı. 0,001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı,O halde metil oranj kullanılamaz. Fenol ftalein kullanılamaz. Demek kiseçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.

3.15.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu :

Bu tip titrasyon denklemi

HA + OH- «±H2O + A-'

şeklinde gösterilebilir. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktadadeğişir.

1- Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten dahayüksektir. -':. < • •

2- Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonlarıHA 5± A~ -\- H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.

cltır.3- Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir, çünkü anyon hidroliz

örnek üzerinde inceleyelim:

a)- 50,00 mi 0,1000 N CH3COOH 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.

Başlangıçta

|H+ |2 ^ K a . C

|H+| = V l,8.10-5 .10-1 =-- V 1,8-10-6 = 1,34.10-3pH --= 2,87

70

b)- 1,00 mi 0,1000 N NaOH ilave edilince

:+; . |Ac-|HAc|

= 1,8.10-s

meq baz = 1,00x0,1000 = 0,1meq asit = 50.0,1 = 5

meq.asit fazlası =- 4,9

toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0,091ol

IAc-| =0,1

51,0 -- 0,00196

pH = 3,05

c)- 10,00 mi NaOH ilave edilince

5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc

toplu hacım 60 mi IAc-| =

60

60

'H+ I - Ka .HAcAc-

| H + f = 1,8.10-5 . -1- -

4,14!H+1 = 7,2.10-5

d)- 25.00 mi NaOH

5 — 2,5 — 2,5 meq HAc toplu hacım 75 mi.

|H< I = 1,8.10-5

pH 4,74 v

e)- Eşdeğerlik noktasında

ortamda yalnız CH3COONa vardır. Bu da hidroliz olur.

71

h

CH3COO- + H2Ö 3± CHjCOOH + OH~

|OH-| ICH3COOHI _ KW

CH3COO-

TIT = V 5 ' 5 6 - 1 0 " 1 2 • 5 " = 5'2 7 1 0 H 5

pH = 9 — 0,2788 = 8,72

f)- Eşdeğerlik noktasından sonra:

Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır. pH üzerine CHjCOONa'nınetkisi yoktur. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdanpH hesaplanır. '

Bu titrasyona ait veriler tablo 3.3 de görülmektedir.

Tablo 3.3.

tlave edilenNaOH(ral)

0.001.005.00

10.0020.0025.0030.0040.0045.0049.0049.9049.9950.00

50.0150.1051.0055.0060.00

meq.HAC(nötralleşmemi;

5.004.904.504.003.002.503.001.000.5000.1000.0100.0010.00

Aşın NaOH meq.0.0010.010.10.51.00

meqAC

0.000.10.51.002.002.502.004.004.504.904.994.9995.00

-___-

Hacım(mi)

50.0051.0055.0060.0070.0075.0080.0090.0095.0099.0099.9099.99

100.00

100.01100.10101.00105.00110.00

PH

2.873 053.804.144.514.744.925.355.706.437.448.448.72

9.0010.0011.0011.6811.96

72

Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.

18

pH

Fenol Matcin

p ^ 6

Brom timol mavisi6,0

™* ^™" ^ ^ ^ » ^ ~ ıı w

Metil oranj

ro 2 0 30 IO 5 0 6 0

v(mlNıOH)

Ş.W1 3 . Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r . , < ;

rasyonunun etkisi:3.15.2.1. Zayıf asidin konsant

Eğer 0,01 N CH3COOH, 1 N NaOH ile titre edilirse şu durumgözlenir.

1- Başlangıç pH'ı daha yüksektir.

2- Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle).

3- Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur, çünkü tuz daha 8ey- 'reltiktir. : .,

4- Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür, çünkü ilaveedilen bazın konsantrasyonu düşüktür. '

5- Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. Bu nedenleindikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir. Ase-tik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0,01 dir.

73

3.15.2.2. Asit kuvvetinin etkisi :

Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dola-yındaki değişim iyice tedrici olur. Bu nedenle indikatör yavaş yavaşrenk değiştirir. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar. 0,1 N asit kullanıl-dığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz.

Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle di-

yebiliriz. ..•.'•• '1 Ka . [HA] < 10~~8 ise sonuçlar iyi çıkmaz.

3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları:

Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkliindikatörlerle saptanamaz. "

3.16.1. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu :

Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir.Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.

3.16.1.1. Borik asit titrasyonu: •.:.'•••'.-. ; ;''•'••:••"'.....

Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.10~10 dur. Bu mannit gliseringibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır.

I ! ! -v- '-AHO OH HO—CH CH—O O—CH

B\

B | + H+

' \ IO—CH

! + 4H2OH 2 0 O H H O — C H H — C — O

I I ., •_• Burada açığa çıkan proton t i tre edilir. ' . .-;"'"'. . . ••:••; '

3 . 1 6 . 1 . 2 . A m o n y u m t u z l a r ı n ı n t i t r a s y o n u : ' • '/'"•,:.:'•'•''•:\»; •'* '„•_.' ;,;" :V;:.-

NH4+ iyonu zayıf asittir. Ka = 5,6.10"10 NaOH ile direkt titre edi-lemez. Formaldehit ilave edilir. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır.

O

4NH4+ + 6 H—C

\

(CH2)6

74

3.16.1.3. Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: >

;••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. Triasit olarakdoğrudan titre edilemez. AgNO3 ilave edilirse <

3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+

\ Ag3PO4 çok az çözünür. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat

bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir.

3.16.1.4. Aminoasitlerin titrasyonu:

Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içe-rirler. Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur. ".

R—CH—COOH 5± R—CH—COO- / ;

N H 2 " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : ; ; ; - • • • • - ; ' • ^ • • • y - " • • . • •

. , ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilirve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir.

I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH

İNH, NHI

CH2—OH

N hidroksimetil grubu

3.17. Polt asitler: . * .

Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için

1)- Ki ve K2, K.C > 10~8 olacak değerde olmalı

2)- Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır.

• • • •••••: ' • • : - i - ' , " ' - • : ; , . . ' v ; ' ^ - ' ! ; ; ' - ; , ; ; , ' • • /

örnek 1: • . :: ' ' ::"•,• ' • • • J J y •-/:-• •

^ 0,1 M 50 mi H3PO4 'ün 0,1 M NaOH ile titrasyonunda, ilk basamakNaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na2HPO4 tuzunun meydana gelmektedir.

, ; K a l = 7,3.10-3 K a 2 = 6.2x10-8 K a 3 = 1.0 10-12

a)- Başlangıçta

|H+] = V K , , C= V 7,5.10-3 . 10-1 = y"7,5.10-4

pH = — 1 / 2 (log 7,5 + 4) = (— 0,87) / 2 + 2 = 1,56

7S

' b)- 10 mi NaOH ilavesi

1:.;::!• N a H 2 P O 4 =

V H 3 P O 4 =

60

4

= 7,5.10-3. JA 7- 1 0_ 3 4/60

- .' t:'"I ' "

PH = — 0,87 + 3 — 0,6021 = 1,52

c)- 20 mi NaOH

|NaH 2PO 4 | = 2/70 | H+ | = 7,5.10-3 . _ ^ _ = 7,5.10-3 _j

|H 3PO 4 I = 3/70 pH = 2,12 — log 3 + log 2

.' ;.; ;-:-;-;:"^-v':!'-.- ' ' pH = 1,94

, d)- 50,00 mi 0,1 M NaOH

K a 2

| H + | = V 7,5.10-3 . 6,2.10-8 = 2,16.10-5 ;

pH = 4,67 :

, ; (NaH2PO4 meq = 5

; ;: ^' • (ortamın-pH'ını NaH2PO4 belirler.)

H 2 PO 4 - + H2O *> H 3PO 4 + OH- Kh =v a l

H 2 PO 4 - 3* H+ + HPO4-2 K a 2

e)- 60 mi NaOH

|NaH 2 PO 4 | = 4/110 ' , '

: ; ; ; |Na 2 HPO 4 | = 1/110

|H+| = Ka2 . Ş±. = 6,2.10-8 İL^ T 1 •

, pH = 7,21 — 0,60 = 6,61,t

76

f)- 70 mi NaOH

|Na 2HPO 4 | =

|NaH 2PO 4 | = -

,H+| = K a 2 - ^ - = 6,2.10-8 İ_

pH = — 0,7924 + 8 — 0,4771 + 0,3010

pH = 7,03

g)- 90 mi

Na2HPO4 = 4 meq

NaH2PO4 = 1 meq

^ |H^ | = 6,2.10-8 . JL4

pH = — 0,79 + 8 + 0,6021

pH = 7,81

h)- 100 mi ilavesiyle hepsi Na2HPO4'e döner.

|H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6,2.10-8 . 1,0.10-12 pH = 9,76 ,

Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatör-ler görülmektedir.

3.17.1. Sülfüröz asit: , ,

Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri:

H2SO3 *t H+ + HSO3- Kaı = 1,2.10-2

HSO3- 5± H+ •+ SO3= K a 2 = 5,6.10-8

Eğer asidin konsantrasyonu 0,2 N veya daha yüksekse ikinci asitliktitre edilebilir. K a l / K a 2 = 2,1.10~5 olduğundan basamaklı titre edi-lebilir. İlk eşdeğerlik nokstası

C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ •'•;<'••-•- pH = 4,58 ^rv, ^/[ ;-,'.\:

12T

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

v(ml baz) »•

Şekil 4. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.

ikinci eşdeğerük noktası |OH~ / K w

V Ka2 •

İOH-| = V 1,8.10-7 . io-ı

|OH-| = V 1,8.10-8

pOH = — 1/2 log 1,8 + 4 '

(— 0,2553) 1 / 2 + 4 = — 0,1276 + 4 = 3,87

pH = 14 — 3,987 = 10,13

ikinci dönüm noktası Ka2'nin görünürlüğün alt sınırında olması nede-niyle çok keskin değildir.

3.17.2. Karbonik asit:

H2CO3 *± H+ + HCO3-

HCO3- Î> H+ + C03=

78 ^ ' -

K a ı = 4,2.10-7

K a 2 = 4,8.10-n

Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. Eşdcğerlik noktası

pH = 1 / 2 P K , + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6,38 + 10,32) = 1/2 (16,70) = 8,35

Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir. Çünkü K a ) değeri de görünür-lüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafındanetkin bir şekilde tamponlanmıştır. K2 çok küçük olduğundan 2. protondirekt titre edilemez. Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çökerve C03='m hidrolizi önlenmiş olur. 2. proton da reaksiyonda kullanı-lacak derecede olur. ' ' '•'. : ^ ^ '• / • . .

H2SO4 sülfürik asidin 1. asitliği kuvvetlidir. Bu nedenle asitliksabitinden söz edilmez. 2. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. Ka2=. 1,2.10~2. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir. Basamak görülmez.

3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu :

Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. Eğer Kj veK2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.Örnek olarak •:' •.•'" .;••.'•'.• -•.-• ,.-... , • .. • -, ;.• ..

50,00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0,1000N NaOH ile titrasyonunu inceliydim:

önce HC1 titre edilecektir. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış-

2tır. İlaveden önce - ^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 =

5 0 . • „ . . . = — 0,3010 + 1,6990 ' .S r pH = 1,4

10 mi NaOH ilave edilince;

2 - 1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon);.,; V = 60 mi

pH = — l o g 1 + log 60 - 1,7782

20 mi N a O H ilavesi 1. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH be-

lirler. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | ; | H + | = v l , 8 . 1 0 - 5 . 3 / 7 0

pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4,74 — 1/2 Iog3 + '

1 / 2 log 70

p H = 3,05

' ; "' . ' 79

' 1 ' 1

30 mi NaOH ilavesi ile CH,COOH titre edilir.

1 meqCH3COO- 2 meqCH3COOH " '

P H = P K a + log - İ ^ - = 4,74 + log - i -

4,74 — log 2 = 4,74 — 0,30 = 4,44

35 mi NaOH ..,..;,., . ,v. . • ^ .

CH3COOH'ın İ,5 meq. titre edilir! Geriye 1,5 meq kalır.'

P H = 4,74

50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir. 2 eşdeğerlik noktasıortamın pH'ını CH3COONa belirler.

CH3COO- + H,0 ?± CH3COOH + OH-

' fOH-l . |CH3COOH| Kw

|CH3COO-

K w 3 ' ( |OH| '= |CH,COOH ı olduğundan)K

= N / 5 ' 5 6 - 1 0 ' 1 0 • 100

p OH = — 1 / 2 (log 5,56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0,7451 — 10+ 0,4771 — 2)

POH= İ Ş İ =5,39

pH = 14 — 5,39 = 8,61

Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir.

• • • ' • . - • : ' • • — ' • . - ' • - • ' • . . • • . ' • \ * -

3.17,4. Na2COy titrasyonu :

50,00 mi 0,1000 M Na2CO3'ün 0,1000 M HCl ile titrasyonu.

/~Ka)- Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur. |OH~ | = ,J -r~- . C

Kai = 4,2.10-7K a 2 = 4,8.10-"

80

20 30 40 50

v(ml baz) *

Şekil 5. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin

10-14= 2,1.10-*

„ Ka2 4,8.10-nr |OH- | = V 2,1.10-4 . 0,1 = y/ 2,1.10-5

pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2,34

pH = 14 — 2,34 = 11,66 : .

b)- 25 mi asit ilavesi ': ^ ^ C r

|NaHCO3" | = İ£ - ^ HCO3- ^ H+ COv

|Na2CO31 = 2,575 Ka2 =

IHCO3-I

81

4>8.10-n= - JJ> , • 75

" , ' • . ' pH = P K a = 10,32

50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası)

NaHCO3 = ~

|Na2CO3 | = 0

2,5. 75

pH = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6,38 + 10,32) - = 1 / 2 16,70

8,35

75 mi HCl ilavesi " " -

2,5 meq H 2 C O 3

2,5 m e q N a H C O 3

+ ! . |HCOj- |H2CO3 ît H+ + HCO3- K a ı =

|H2CO3

4,2.10-7•= | H+1 -"

pH = pKai = 6,38

100 mi HCl ilavesi (2. eşdeğerlik noktası)

Tamamen H2CO3 vardır.

Toplu hacım 150 mi. .,

= °'033

- • |H+ I = V K a ı . C -

pH = 1 / 2 (pK, - log C)v * 1 /2 (6,38 — log 0,033) == 1 /2 (6,38 — 2,5185)

pH = 7,86/2 ' -

pH = 3,93

Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.

82 ,

20 40 60 80 100

v(ml asit) >Şekil 6. Na2CO,'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.

3.17.5. Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini:

1- Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplambaz titre edilir. Y mi asit , .

2- Aynı hacımda madde alınır, NaOH' fazlası ilave edilir, (y')

HCO3- + OH- — CO3- + H2O r

Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez. Sonra buna BaClî'ün aşı-rısı ilave edilerek COj", BaCO3 şeklinde çöktürülür. Aşırı OH~, HC1 ilegeri titre edilir. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit

Y toplam baziktik

N, H.CI ve NaOH| normalitesi

z mi

y ' _ z = y > I , . ,"

y . N = meqHco3-Y — y = CO3" için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3

y . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı:

Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titras-yona devam edilir. , y

-.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi.

2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır.

T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır.

meq Na2CO3 = 2 t . N

meq NaOH = (T-t) N

3.17.7. NaHCOı + NaOH :

Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisir e a k s i y o n a g i r e r l e r . '•> - .: , ; " v •.. '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ;' ••'.'•''• ',\~'-\'.

N a H C O 3 + N a O H ^ N a 2 C O 3 + H 2 O . V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3

+ Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıpNa2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/

84

' / • ' • •

'••> ,ff-- •''

- "•• V • -•

• . / • . .

4. REDOKS TEORİSİ {l)m"m

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksi-yonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidas-yon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir,indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükselt-genir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yük-seltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektronalıcı, indirgen madde elektron vericidir.

Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikteyürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ;

4 .1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi:

Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir:

• 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu:

; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanırve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır.Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasındangelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sa-kıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin,

Na2S4O6 da S 2,5 değerlikli görülüyor •

H2C2O4 de C+3 değerlikli gibi görülüyor.

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kul-lanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantaj-lı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntembağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez.

2- Iyon-Elektron Metodu: ;v ^ • : ;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeriredüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit-

" .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların ta-mamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek içindenklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir.

örnek .

Fe + î ün Şn+2 ile redüksiyonu Sn++~> Sn*4 + 2e yük ve atombakımından denklem eşitlenir.

örnek:

Fe+2

2 / e

9n+2+++

' . • •

Fe+3 <

2Fe+3.

8

-+ Fe+2

-» 2Fe+2

+ 4 +

• • : . . . - • = . - . -

uin asitli ortamda KMnO^

+ Sn*4

4 = + 8

" • • ; • • - ' - • • • • • : '

tarafından

5 / Fe+2 ~-> Fe+3 + e

8H+ + MnO4- + 5e -> Mn+2 + 4H2O

+ 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O

örnek:

Alkali ortamda

3e + 2H2O

8e + NO3-

MnO4- -• MnO2

6H2O -* NH3 +

+ 4OH"9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa

a) Âsidik ortamda . " ; . - ' . >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül suyazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.

SO3

b) Bazik ortamda

H2O -> SO4" + 2H+ 2e

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katıkadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S04- + H20 + 2e• ' • • " • • ' . . ; \

86 " .\\--;:, ^:--'':'

\f

Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarınagereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H2O yazılır ve 1 OH~ ürünlertarafına yazılır.

8e -f NO 3 - -f 6H2O -> NH 3 + 9OH~

Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır.Bunlar bir denklem halinde yazılır.

As2S3 + 20 H2O -• 2H 2 As0 4 - + 3SO4- + 36H+ 28e

28/ e + NO 3 - + 2H+ -> NQ2 + H2OAs2S3 + 28NO3- + 20H+ -> 2H 2 As0 4 - -f 3SO4~

2 + 28NO2 + 8H2O

Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleni-yorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamdaMnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v

Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > '

4H2O + CuSCN H- Cu++ + HCN + SÖ 4 - + 7H+ + 7e yazılır.

Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bureaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksi-yonu denir. •

Hg2Cl2 + 2C1-

2e + H g 2 C l 2

2HgCl2 + 2e2Hg + 2C1-

3/6e

2H g 2Cl 2

+ cıo3- ++ cıo3- +

H 2 0

6H+

-+ 2HgCl2

-> CİO4- 4

-»• c ı - +

+ 2Hg- 2H+ +3H2O

2e

4C1O3- -> 3C1O4- + CI-

4.2. Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: -' '

4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: ••-•: : ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomlarıelektron kaybedip Zn + + iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olaymetal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncayadeğin sürer.

•;':\:- X ; Z n ^ Z n + + + 2 e : ' : ' - y - . ^ :••;:'•, ] -'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal gözlenir. Örneğin;

Cu +£., Cu+t -f 2e v .; dengesi kurulur. : ' . ;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile ka-rakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veyaiyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür.

Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak öl-çülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunungerilimi ölçülebilir.

\.

jf . ~ örneğin; - " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Zn + + çözeltisine batırıl-mış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böyle-ce bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki yan hücrenin potansiyelfarkını yani hücre gerilimini ölçer.

Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğedaha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğadoğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarınaindirgerler. . • . .

f • Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz.i

'.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E { = +0,34 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e E2 = —(—0,77) V.

: Zn + Cu++ 5±'Zn++ + Cu : ,^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullar-dan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri).

Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metal-lere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yanhücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki deği-şik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementlerkullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondanelektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücregörülmektedir. '•

Buradaki reaksiyonlar /

MnO4- + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H2O <• 1,51 V.v

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e + 0,74 V.ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O E =, + 0,74 V.

88

Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi birpotansiyel farkı gösterir. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeyeaz miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ıoluşmasından dolayı kızardığı görülür. Yani Fe+2, Fe+3 e yükseltgenmiş-tir. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. • •• -..-.••:,;>,,;>

Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. Ancak standart hidrojenelektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Kygazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 o-lan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potan-siyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potan-siye farkı ölçülür. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştır-ma elektrodu) denir. Kalomel, gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanı-lan referans elektrotlar da vardır.

4.2.2. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı, Nernst Denklemi:'

1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları-nı yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. Genel halde;

\ Red +± 0x + ne

Zn Cu

ZnSOj CuSO/

Şekil 7. Bir galvanik hücre teması

Nernst denklemi

şeklindedir.

E yarı hücre potansiyeli, R = 8,314 joule / der. mol olan bir sabit, Tmutlak sıcaklık, n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek-

; r . - ; ; • . , ; , • . . . . , : • ; . . . . , , , , . . , • , . . . . . • • - , • . - - . : . • - - . . • = • • • ; , . . • « ? . • >

tron sayısı, F faraday sabiti (96500 Coul.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmişve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. Molar konsant-rasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Bu takdirde [Ox ]ve [red] aOx ve a r ed şeklinde gösterilir. 25°C için hesap yapılarak

"' • ; . ' • • » ' ' • . .

; - . , • ; . - • :

Pt

:>:: W:'."

F e * + 1

• - • ' • • • • • • - F e + * +

B

' . . ' • ' • • • ' < " ' ' .

' " ' " • • ' - * ' " '

. - " /

Mn 0/

v . • • • : . - . ' . ^

Pt

H +

Şekil 8. lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre.

ir « u - * , 2,303x8,31x298 |Ox |E = S a b ı t + — I T Ö S S Ö Ö —

l o gITÖSSÖÖ

••_• "•_'•. 0 , 0 5 9 1 ,E = Sabit H h

nOx!

!Redifadesine

varılır.

4.2.3. Standart Potansiyeller: " ' • .

Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişikyarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemekg e r e k i r . ' • - • > . . T ' , j ' - : '' : . : : . ' : '.••.•••.."• '•""•-"•• : " ' - ' : • : . ' ' ' : ' V ; . ; .. ; > .:.•'-•'•• ; ' . • • ' • . '

1- Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir.örneğin; Zn, Zn+ + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir.

^90

2- Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart hal-dedirler.

3- Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veyadaha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir.

4- Az çözünen bir katı örneğin; AgCİ çözeltideki konsantrasyonuçözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standarthaldedir. . . , : .

5- Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantras-yonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir.

•••••• • ] O x I " ' ' • " " ; •

Şimdi Nernst denkleminde ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit-. ".-.•'> ' |Red |

lersek E = Sabit olur, biz bunu E° ile gösteririz. Buna yarı hücreninstandart potansiyeli denir. O halde standart potansiyel yan hücre reak-siyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte ol-dukları zamanki potansiyeldir. ' ; ; v ••""• : ;. . : •

Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine kona-rak

T? T1 I Ov !E = E° + — s - İn ;_ , • şeklinde yazılabilir,

nr |Ked|

Men + + ne +±. Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hüc-resinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırkensaf katı olan Me°'ı 1 alırız ve

pE = E° + — = - İn |Men+ | yazarız,

nr

Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. \ r ;

- — Zn |Zn++ (0,10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt +Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre, sağda redüklenme ola-

yının olduğu yarı hücre gösterilir. Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü be-lirtir. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. Gaz-ların basınçları belirtilir. Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot, İndir-genmenin olduğu elektroda ise Katot denir.

^ • , • • • • • ' . . • • ' *

4.2.4. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti:1- Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak

sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir.

. X • ' 91

2- Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. Buna görestandart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.

3- Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri(-) yükseltgen olanların potansiyeli (+) dir. Bir sistemin standart elektrot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir.

4 . 2 . 5 . Y a r ı H ü c r e P o t a n s i y e l i H e s a p l a n m a s ı : , < ' • , . . :•••'"•'•'•''' .. ; . ^

ö r n e k 1 : •"•"•'' " "• •" ' ' ; ; : "" v ' '' ' ''.' ' ' ' ' " ' ' ' '""

0,1 M Sn++ ve 0,01 M Sn+4 içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telinoluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.

E° Sn+4/Sn+2 = 0,15 V. Sn+4 + 2e *± Sn+2 ' :•

„ _o f 0,059 . ISn+41 ftl_ ^ 0,06 0.01E = E» + —— log - = 0,15 + — — log - ?| S n + 2 | ' '•• 2 e 0 . 1

= 0,15 — 0,03 = 0,12 V.

örnek 2:

pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodunpotansiyelini bulunuz.

2H+ + 2e 5± H, '

E = Eo + _W l o g jn^L = o,0oo + -^ log no-»1 PH2 l

örnek 3:

0,10 M Cr2O7=; 0,10 M Cr+3 içeren ve pH = 2,0 olan çözeltiyedaldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.

6e + Cr2O7= + 14H+ Î± 2Cr+3 + 7H2O

E o Cr2O7=/Cr^ = 1,30 V. , '

" - *»-« -T g «-B | C r 4

92 ' . ' -

K - W + W , W " ^'LZ2'"-' ••110-

E = 1,30 — 0,27 = 1,03 V.

4.2.6. Hücre Geriliminin Hesaplanması:

Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçektebir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0,000 V.) olduğu bir hücrepotansiyelidir. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre geriliminibulup bunlann farkını almaktan ibarettir. Bunun nedeni Şekil 9 da açık-ça görülmektedir. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasın-daki potansiyel farkıdır.

Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiye-linden daha negatif olan çıkarılır, başka bir deyişle büyük olandan kü-çük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır.

Örnek 4:

Pt, |V++ (İM), V+3 (0,01 M) | | Cr+3 (i M), Cr++ (0,001 M) |Pt

E° V+3/V+2 = —0,26 V.

E, _ _ 0,41 x; Mİ W J ^ j . _ _ 0,41

' • ' • ' • '

E 2 _ _0>26 + m. log

= — o,23 v.

^ __0)38 v.E = Eı — E 2 = — 0,23 + 0,38 = + 0,15 V.

4.2.7. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesive T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••.,. '• : • • „ ' S '-•„ ' :

Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baztitrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük. Şimdi basitbir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.

1,200

1,00

0,80

0,60

0,40

0,20

0,000

-0,20

-0,40

-

i

•"Ti"

i

E 2 hücre

r

1

1

E 2

\ ' : - • . ; • - , : • • •

hücre

Şekil 9. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi

Örnek olarak H2SO4 içeren 50,0 mi 0,100 M Fe+2 nin 0,1000 M Ce+*ile titrasyonunu inceleyelim:

E° = 0,77 V.Fe+3/Fe+2

E» = 1,61 V. ' ,•.,. •--._.;. Ce+4/Ce+3 ,

Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonraCe+4/ Ce+3 sistemi belirler.

a) Başlangıçta (0,00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünküFe+3 konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şeybilmiyoruz. . •" ' . ^ ,":• , ,

b) 1,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra

1 x 0,1 = 0,1 meq.Fe^

4,9 meq.Fe+2

meqFe+5 0,1M = = •

Fe+'mi 51

94

MFe+2

meqFemT

+2 4,951

= 0,77 + 0,059 log

0,1514 9

-= 0,67 V.

c) 5,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 + 0,059 log ^' g g -, 0,71 V.

d) 25,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 V. •

e) 49,9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4,99 meq.Fe+3 0,01 meqFe^2

E t = 0,77 + 0,059 log ~- =-- 0,93 V.

f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon ;.; ..-•;; ;••••:_\~:,-\ •' r ;'

Fe+2 + Ce+4 ^± Fe+? +• Ce+3 -,V *"-frr:, J:--^~

Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+2, Fe+ 3 'e yükselt-genmiş ve Ce+4 de Ce+3'e indirgenmiştir. |Fe+2 | ve |Cc+ 4 | çok küçük-

' |Fe+3—._, ,, ,- oranı çok yüksektir! ''/>.-•'••'•>»': / '. ' ' ;.

l ^ e ' 2 ! . ; / ••;•.' -. ;_;.:•-• •„• ;;•,-.;. ' ; - : v -..;:•'-•;: : - K r : ; ; . , ;...

- + 3- oranı da çok küçüktür. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri-

birinc eşit olur. . .... . . ..... ,>•;;<..•••.-'! '.: • • • - . X , , - ^ : • \ : : \ } } 1 ' : " ^ ' w \ ! ' ; • :V':-'

îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa

E! + E2 = E!° + E2° + 0,059 log J ^ , 1 ' ^ ^ , • ifadesi elde

e d i l i r . : r l . i ' ' - .••':/,'.•.. . . . . . ., . ; -.-*...- .- .•'.•.:-•'•••.• •:--:-. ••-•-'.?-.

'•':•• .:•; | F e + 3 1 = | C e + 3 | . . . ^ - - ' • • ; J / - ' ^ : f : K İ : , r .., ' . i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A - ^ J ' : - •-;•'

;.!?' ."•'.::••• eşitlikleri ve

Ex = E2 = E e q . . Ej + E2 = 2 E e q . olduğu dikkate alınarak

2 E e q = E j 0 + E2° elde edilir. (E e q denge potansiyeli)

95

E,0 + E2°

E e q = » ' " 1 ^ =-. 1,19 V.

g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi-len Ce+* kullanılmaz ve Ce+4 / Ce+3 redoks çifti potansiyeli belirler.

51,0 mi Ce+4 ilavesi

0,1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi. -,

E2 = 1,61 + 0,059 log Y = 1,51 V.

h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.)

10 x 0,1 = 1 meq

5 meq Ce+3 • '

E2 = 1,61 + 0,059 log 110

110

= 1,61 — 0,04 = 1,57 V.

Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik el-de edilir.

Diğer bir örnekte

50,0 mi 0,1000 N Sn++ 0,100 N Ce+4 ile titre ediliyor.

E° = 0,15 V. •Sn+4/Sn+2

E° = 1,61 V.Ce+4

a) Başlangıçta tayin edilemez.

b) Titrasyon sırasında önce Sn+4 / Sn+2 sistemi eşdeğerlik nokta-sına kadar potansiyeli tayin eder. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibiyapılır, yalnız burada n = 2 dir.

96 , ' '

v(ml.Ce4*)ŞekU 10. Fe+>'nin Ce+* ile titta.yon eğriti. . -A.

örneğin; 10,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. S n 4 4 =

= 1 0 x 0 4 = 1

meq Sn+2 = 5 — 1 = 4

= 0,15 _ _4

= 0,13 V

diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır.

c) Eşdeğerlik noktasında

Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • ;

E, _ • , . + • * ! . logJSn+2|

E2 = E2° + 0,059 log\Ctf

Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.

2 E, + E2 = 2Ex° + E2o + 0,059 log - j | j £ j -

|Ce+4 | = 2 |Sn+2 '

|Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 |

|Ce+

olduğundan

= 1

/v;:, :v

97

E e q = E ! = E 2 ; E e ( l = 2 E ı ° + E 2 ° elde edUir.

E = 2 x (0,15) + 1,61 = O 6 4 V ^

Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesap-ların*.

Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır.

nj / o x 2 -{- n 2 e *± r e d 2 •:"•.-,. •'..

(- n j r e d 2 *± n j o x 2 -|- n 2 red j ,

_ « . « . 0 ' 0 5 9 !„„ I°X1İ .

. _ _ „ , 0,059 ,n 2 / E 2 = E 2 o + - ^ - l o g . , ; , . , , , . . ; ; . , , . ,

+ n2E2 = n,E», + n2E°2 + 0,059 log JîL ^ = 1

njredı = n2ox2

n2red2 = nıoxj

(m + n2) E e q = n^!» + n2E2°

+ n2E2°-f n2

4 . 3 . Redoks Titrasyonunda tndikatörler:

a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler:

Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli, reaksiyon ürünleri de renk-siz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatörgörevi görebilir.

MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir. 0,1 N MnO4~ çözeltisinin 1damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir.MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn++ olup, bu da seyrettikçözeltide renksizdir. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm

98 - , • -'..-'.A::- : •-

çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembeliktitrasyonun sonu olarak alınabilir.

Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6

= şeklinde kompleks halindeiken sarı turuncu bir renge sahiptir. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce+3

ise renksizdir. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titreetmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir.

Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kulla-nılabilir.

Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ileanlaşılır, örneğin, Fe+3'ün Ti+ 3 ile titrasyonunda

Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4reaksiyonu olur.

Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++kırmızı kompleksi oluşturulur. Fe+3'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmı-zı renk kaybolur. O halde kırmızı rengin kaybolması, titrasyon sonunugösterir.

4.3.1. İç Redoks- İndikatörleri:

Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renkdeğişimine sebep olur. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir.

IDOX + ne 5± In r ed yarı reaksiyonu ile temsil edilirler.

• tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeliile karakterize edilir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatörseçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktasıpotansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. Bu seçim-de bir kolaylık vardır, yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indika-törler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğer-lik noktası dolayında çok hızlı değişir. îndikatörün oksitlenmiş ve re-düklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimiindikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. Eğeriki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatö-rün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. İndikatörün renk değiştirmepotansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alı-nıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır.

örneğin; eğer oran10

ise renk değişimi

99

E o dan

Eğer

E o dan

0,0591log ox

|red|denklemine göre

0,0591

nkadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.

ox Jl . ı ı v • •—r = -rr- ise renk değişimired 10 D

0,0591

nkadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir. (Ec

indikatöriin standart redoks potansiyeli.) ' " •'

Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleriTablo 4.1 de verilmiştir. İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hid-rojen iyonunu da içerir. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. Aşa-ğıdaki E° değerleri jH+| = 1 , pH = O için verilmiştir. .f. ., ,

••• / ••

Tablo 4.1. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. • . • ';

indikatör

Metilen mavisiDifenilaminFe (2) 1,10 fenantrolin (ferroin)

Renk

Red

RenksizRenksizKırmızı

Ox

Yeşil maviVioleMavi

E» (Volt)

+ 0.36+ 0.76+ 1.06

4.3.1.1 . Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :;. -

Fe+2 nin Cr2O7~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. îlkönce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. Bu sonratersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11).

Difenilamin suda çözünmez, yalnız asitlerde biraz daha fazla çözü-nebilir. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünür-ler. P. Nitro ve P. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoksindikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır.Fe(2) Fenantrolin. C 1 2 H 4 N 2 . (Şekil 12). Bu 1,10 fenantrolin bileşiği Fe+2ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur, bunun rengi koyu kırmızı-dır. Fe (C12H8N2)3++ Buna ferroin denir. •..-•/,.' ^ ; ; ^ >

e E ° = 1,06 V.Fe(C12H8N,)3++

Ferroin

(Kırmızı)

*> Fe(C12H8N2)3+3

Ferriin

(Açık mavi)

100

n Difenil benzidin (renksiz)

Difcnil benzidin viyoleŞekil 11. Difenilamiu'in formülü.

Şekil 12. 1,10 Fenantrolin.

4.4. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden

: Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan et-mesidir. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edile-bilir olmalıdır. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. K'nmbüyük olması reaksiyonun tam olduğunu, K'nm küçük olması reaksiyo-nun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir.

:•.'/l '/ -'v - ' 101

Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki yan reaksiyonun redokspotansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu dadenge sabitinden hesaplanır.

örnek 1: ' ' • ' •.••••••••••• • -_• : > , : .-••

Fe+2 nin Ce+4 ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.

Fe+3 + e *± Fe+2

E t° = 0,77 V. 0,059 log

Ce+4 + e Î± Ce+3 E 2° = 1,61 V. E2 = E 2° + 0,059 log|Ce+

Reaksiyon

Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur.

E.M.K. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde ken-diliğinden cereyan ediyor demektir.

E» = 1,61 — 0,77 = + 0,84 V. ' : '

Yazılan yönde kendiliğinden yürür. Bu reaksiyon reversibl olduğundandengeye her iki yönden ulaşılabilir, yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak daF e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz. Eğer Ce+4 ile Fe+ 2 ' ikarıştırdı isek Fe+3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denkleminegöre Ej değeri giderek büyür. Buna karşılık Ce+4 azalıp Ce+ î artar. E2

de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E2 olur. Buradareaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez, çünkü reaksiyonuyürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. Bu hal denge hali-dir. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur. ., ..

= 0,77 + 0,059 log

1,61 — 0,77 = 0,059 log' lFe+3

= 1,61 + 0,059lCe+41|Ce.+3 1

K =

0,84 = 0,059 log K

, v 0,84

|Fe+2| . |Ce+4S

0,059 = 14.2

102

K = 1014.2 _ ı / s , 1 0 1 4

K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.

Örnek 2:

i *

E°Fe+3/Fe+2

= 0,77 V. E° = 0,15 V.

|Fe+2 p . (Sn+4

I2 . |Sn+2]

E, = 0,77 4- - |_ 0,059 log - | F e + 3 I2.. - 0 15 4- °'0 5 9 ı I2 6 IF*+ 12 ~ u'lb T s— loe -i|Fe+ j Sn+2|

0,77 -, 0,15 = ^'U D y_ I o g l»n+4 I |Fe+2 p|Sn+2 |

0,62 =. ±™ I o g K

logK =

K = 1021

2

1,240,059

örnek 3:

Cr2O7= 4- 14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 4- 7R O vnun denge sabitini hesaplaym. + ? H 2 ° r e a W o n u -

Yarı reaksiyonlar

Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O

E! = 1,30 + -°J°İ^ j lC r2°7-| • |H+|M6

Fe+3 4- e *> Fe+2

E2 = 0,77 4- 0,059 log JI^6 |Fe+2

|Cr+312'

103

1,300,059

|Cr+î|2

1,30 — 0,770,059

0,059

K = 1053.9 veya K = 7,9.1053

örnek 4:

bulunuz. pH = 1

I• K = ' |Fe+2

= ı 062.7

'e+2|5 |MnO4-| |1

meqMnO4- = 20 x 0,2 = 4meq.Fe+2 = 20 x 0,2 = 4

4 0 x 5= 0,02

(Burada sözkonusu konsantrasyonmolarite olduğu için etki değen olan5'e bölünmüştür.) ; ; >(

MnO 4 - « - ^

(0,1000)5 . 0,0200Ş+2 • -

5

|Fe++| = 7,6 .10-H

= 1062-7

tojoo nü 0,2 N CelV üe 20, 00 'Û 0,200 N Fe + 2 karıştırıldığında

artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.

104

K|Ce+4| . |Fe+2

meqCe+4 = 0,2 x 20 = 4

meqFe+3 = 0,2 x 20 =^ 4

jFe+3 | = |Ce+3 | - -JL.

. ı 6 1 0 i 4

|Fe+2

1,6.10+14 =

|Fe+2|2 = .

(4/40)2|Fe+2|2-

10-21,6.10+14

|Fe+2| = 7,907 10^ . ' ' • .

örnek 6: [

20,00 mi 0,0500 N Cr2O7" ile 30,00 mi 0,1000 N Fe+2 çözeltisinikarıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7

= konsantrasyonunu bulunuz.pH = O

14H+ + 6e + Cr2O7- +* 2Cr+3 + 7H,Ö1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c

14H+ + Cr7O7" + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O

meqCr2O7= = 0,05 x 20 = 150 50.3

meq Fe+2 = 30 x 0,1 = 3 |Fe+2 | = -^— ; |Cr2O7=-1 = X

ITTX I 1

örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.

1053,9 =

50

50

150

. |Cr 2 O 7 -

105

50

| C r 2 O 7 - |

| C r 2 O 7 - |

| C r 2 O 7 - i

(2.10-2)6(4.10-2)6 (150)2. 1053.9

I26 . (150)2 . 1053.9

8,8.10-61

PROBLEMLER

4 . 1 - 100,0 mi 0,0100 N SnCl2 çözeltisi 100,0 mi 0,020 N Cr2O7- çözel-tisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn+ 4 ün molar konsantrasyonünü bulunuz. pH = 1 , 0

4.2- 40,00 mi 0,2000 N arsenit çözeltisi 0,2000 N iyot çözeltisi ile titreediliyor. pH = 7,00

a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsan-trasyonunu bulunuz.

b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyoj-lini hesaplayınız. ;•

E» = 0,54 V. AsO"3 / AsO~3 = 0,56 V.

4.3- Zn+ + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0,10 M Cu++ çözelti-sine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1,150V. dur. Çözeltideki Zn + + konsantrasyonunu bulunuz.

E°Cu-/Cu= °'34V-

4.4- Fe+2'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı neolmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renkdeğişimi gözlenmektedir.)

106

4.5- Bir yarı reaksiyon Oxı + 2e z± Redı

diğeri Ox2 + ne <± Red2

Eo = _ 0,23 V.

E° = + 0,23 V.

Redj; Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 1052 olduğuna göre2. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?.

4 . 5 . KMnO4 Titrasyonları:

Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklen-miş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. En çokkullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4, KıCrıO?, Ce4

+ 4 ve 12 dur.

4.5.1. Oksitleme Gücü :

Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. E°değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. Herhangi bir redokstitrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir.:

1- Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.

2- Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek ka-dar fazla güçlü olmamalıdır. MııO4~, Cr2O=

7, Ce+4 bu koşulları sağlarlarve oldukça güçlüdürler. I2 ise daha zayıftır.

MnO4- + 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O

reaksiyonu için E° = 1,51 V. dur.

E = E» +0,06

log - |MnO 4 -

denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları ok-sitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar.

MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyonagöre etkir. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir butakdirde MnO2 ye indirgenir.

3e -f- MnO4~ + 2H2O «± MnO, + 4OH" E° = 0,60 V.

4.5.2. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması:

KMnO4 bir primer standart değildir. Çünkü çözeltisi hazırlandık-tan sonra bozunur. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında ha-zırlanır ve bir süre bekletilir, sonra bir redükleyici maddeye karşı veya

107

daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır.Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gü-cünden gelir. Suda, yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. Bun-lar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyo-nun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak içinçözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. Bundan sonra 1 gün bek-letilip ayarlanır. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~,MnO2'e indirgenmiştir. MnO2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdakititrasyonda Mn+ + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. Süzme işlemicam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden ya-pılmalıdır, çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. Çözelti koyu renklişişede saklanmalıdır. Çünkü ışıktan bozunur.

4.5.2.1. Ayarlama:

MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart madde-ler As2O3, Na2C2O4 ve saf demir teldir.

As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: '

As2O3 + 2OH- + H2O 3Et 2H2As03-

sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir.

H 3As0 3 -f MnO4- + 6H+ «i Mn+2 + H 3 As0 4 + 3H2O ,

5/ H3As03 -f H2O 5± H 3As0 4 + 2H+ + 2e ,....••,..,,•• .. , \;Ç\;-

2 / MnO4- + 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H2O5H3As03 + 2MnO4- + 6H+ 5± 5H3As04 + 2Mn++ + 3H2O

AsO3~3 iyonu HAsO3

=, H 2 As0 3

- , H 3As0 3 asitlerini oluşturabilir. BunuH 3As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrikamaçlar için yeterlidir. AsO4~

3 de böyledir. -./' • ,. >;

Na2C2O4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C2O4'ü o-luşturur. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir. ' _ ••-.-

5H2C2O4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H2OBu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. En iyi sonuç-lar H 2C 2O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır, bu hal-de reaksiyon tam cereyan eder. .% ; • • . .

Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO4 ün ayarlanmasın-da kullandır. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. Özel amaçlar için elde

108 , >

edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvel-le ölçmek yeterlidir. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yinede gereklidir.

4.5.3. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri:

4.5.3.1. Direkt Tayinler:

1- H2O2 Tayini:

U.S.P. Yöntemi: 2,0 nü H 2O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur./ 20 mi % 10 luk H2SO4 ilave edilip 0,1 N KMnO4 çözeltisi ile

5 / H 2O 2 z± 2H+ -f- O2 + 2e

2 / 8H+ + MnO4- + 5e ^t Mn++ + 4H2O

5H2O2 -f- 6H+ -f 2MnO4~

reaksiyonuna göre titre edilir.

0, + 2Mn++ + 8H2O

meq H 2O 2 = N x V

mg H 2 O2 = N x V . 17 (2 mi de)

mg H2O2/100 mi = N x V. 17.50

2- Arsenik Tayini:

Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ile direkt olarak tifre edilebilirler.

H3As0

3 + H

2O 5± H

3As0

4 + 2H+ + 2e

" _ • ' : " ' , . . <

4.5,3.2. İndirekt Tayinler:

1- At Çözünen Oksalatların Tayini :

Ca, Sn, Ba, Pb, Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler.

Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yı-kanırlar. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H2SO4 veya HC1O4

de çözünürler. Serbest hale geçen H2C2O4, MnO4~ ile titre edilir.

Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısınaeşit olur.

• • ' . . . - . • • . • - ' . ^ • • ^ • V ; ' . ' . 1 0 9

4:6. İyotla Yapılan Titrasyonlar:ı

Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetliredükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahip-tirler. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir.

I2 + 2e 5± 21- E° = + 0,536 V.

Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyodayükseltgerler, kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onuiyodüre indirgerler. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiyeayrılır:

4.6.1. Direkt Yöntemler : (lyodimetri)

Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkttitre edilir..Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.

4.6.2. tndirekt Yöntemler: (lyodometri)

Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir.Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle ko-layca farkedilmesidir. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygu-lanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur.

I 2 + 2OH- +z H2O + I- + 10-

310- 5i 10 j - + 21- "

aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir.

S2O3= + 4I 2 + 10 OH- ^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O

S2Oj= aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz, an-cak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar.Asitli ortada tiyosülfat bozulur. Bunu önlemek için ortama biraz bazilave edilir.

S2O3= + 2H+ ** H2S2O3 5± H2SO3 + S

İyot çözeltisi uçucudur. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilaveedilir. O zaman

I 2 + I- 5t I 3 -

bk homoatomik kompleks iyon meydana, gelir bu da uçmayı önler. I2 tit-rasyonları sıcakta yapılmamalıdır.

110

Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. Bu ok-sitlenme ışık etkisi ile hızlanır. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğu-tulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır, iyottitrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. Bundanbaşka polivinil alkol de kullanılabilir.

4.6.3. İndikatörler:

4.6.3.1. Nişasta:

Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kul-lanılmazlar. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Serbest iyotkolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Direkttitrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir, indirekt tit-rasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır.Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidaldağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir.İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilaveedilmelidir. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. Çünkü önceortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. Di-rekt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Ni-şasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Bakteriyel etki denişastanın bozulmasına neden olabilir. O yüzden taze hazırlanmış çö-zelti kullanılmalıdır. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çö-zeltilerde kullanılmaz.

4.6.3.2. Ekstraksiyon Yöntemi:

Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibibir sıvıya çekilir. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşı-lır. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasınıbeklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur.

4.6.4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:

İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Çünkü saf vekuru halde elde edilmesi zordur. Ayrıca katı dikkate değer bir buharbasıncına sahiptir. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsan-trasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Ser-best iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolayçözünür. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. İyot çözeltisi I 3~

111

yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir. Bu stökiyometrik hesaplamalarıve denklemleri etkilemez. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacım-da bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Bu renklişişelerde saklanır.

4.6.4.1. Ayarlanması:

As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır. A82O3,Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür.

As2O3 + 60H--H. 2AsOr3 + 3H2O : : /sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir. " . . ; ' " t ' - !

AsO-^ + I2 + H2O <-+ AsO4-3 + 21- + 2H+

Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleye-ceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır.

H+ + HCOy--> H2O + C02 v\

4.6.4.2. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:

Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesinedeniyle primer standart olamaz. Bu da istenen konsantrasyona yakınolarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayar-lanır. •.-...'•

Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır,îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır. Havadan absorbalanan CO2 çözel-tiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. Bakteriyel etki deSÔj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalı-dır. Primer standart olarak K 2Cr 20 7 ve KIO3 kullanılır.

Cr,O7- + 61- + 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I2 ;>;•....

I2 + 2S2O3= 5± S4O6" + 21- r •' -';/(

IO3- + 61- + 6H+ *± I- + 3I2 + 3H2O -L,

Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusu-dur. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisiniayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir.

1

4.6.5. İyot Titrasyonlarına örnekler:

4.6.5.1. Cu++ Tayini: , ı x

112

Cu++

I2 ++2e

e ?>Cu+:2I-

Eo =E° =

0,17+ 0,54

V.V.

Bu değerlere bakıldığında I2 nin indirgenip Cu+ in Cu+ + ye yükseltgen-mesi gerektiği anlaşılır. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Culşeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu

Cu++çok düşük olacaktır. Bu nedenle 0,17 V. olan E° değeri _ _ç— nin

çok büyük olmasından dolayı 0,54 V. dan daha büyük olacaktır. BöyleceCu++, I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. Böyle-ce I~ ün aşırısı; Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2, ayarh S2O3~ile titre edilecek ve bu da Cu++ ye eşdeğer olacaktır. Bu iyodometrik (in-direkt) bir tayindir. , . ,

4.6.5.2. Askorbik Asit Tayini:

400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenma-yere alınır. Bu 25 mi % 10 luk H 2SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür.0,1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2dir.).

O

O = C CH — CHOH — CH2OH ı ;• I I • •••--

HO — C = C — OH

O

C -I

HO — CI

HO — CI

H — C -

O

O

C—=I

c = oI-

ç = oi

CH

+ 2H+ + 2e

HO — C — HI

C H 2 0 HL

HO — C — HI

C H 2 0 H

Dehidro askorbik asit

• - • / • ;

Askorbik asit

C6H8O6

I 2 + 2e 5± 21-

72 + 8 + 96 = 176

^ 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır.

113

4.6.5.3. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler:

Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir(NaOCİ). Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir.Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği birdenge sistemidir.

Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + Cl-Cl2 ve C10~; her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. .

Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler.

CIO- + 2H+ + 21- -- Cl- + H2O + I 2

Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler. Asetik asit-li ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çö-zeltide çıkarabilir.

C1O2- + 4H+ + 41--• Cl- + 2H2O + 2I2

Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile mua-mele edilir. Açığa çıkan I 2 , CIO" e eşdeğerdir. Sonra HC1 ilave edilirve titrasyona devam edilir. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir.

4.7. Bikromat, Serat ve Bromat Yöntemleri:

Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu

6e + Cr2O7- + 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1,30 V.

K 2Cr 20 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olma-masına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır.

1- K 2Cr 20 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözel-tisi direkt hazırlanabilir.

2- Ayarlı K 2Cr 20 7 çözeltileri kararlıdır, ayarı bozulmaksızın sakla-nabilir.

3- 1-2 N HC1 çözeltileri K 2Cr 20 7 tarafından oksitlenmez. Ancakderişik asit Cr2O7" ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.

4- -\- 6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı ol-madığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.

5- Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. Bu da organikmaddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Çünkü bu maddeler tam ola-rak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamanagerek gösterirler.

1 1 4 . -.-...-.,,•:••... : .

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda altseviye rahatlıkla okunabilir.

4.7.1. Bazı örnekler:

4.7.1.1. Uranyum Tayini:

Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu,UO2

++) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ilehızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) deyükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kul-lanılarak Cr2O7

= ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır.Fazla FelII ve H 3PO 4 ilave edilir.Titrasyondan önce

UO++ -f 2Fe+++ + H2O +* UO 2

+ + + 2Fe++ + 2H+

UO+ + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr2O7 ile titreedilir.

4.7.1.2. Jones Redaktörü:

Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam bo-ruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H2SO4

lü çözeltisi kullanılır. N

Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2

Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko öncemalgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H2 çıkışı potan-siyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin Fe + Î iyon-larını veya UO 2

+ + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H2SO4 ileasitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta topla-narak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlenevakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltininhiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi hal-de Zn atmosfer oksijenini H 2O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondangeçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Topla-nan çözelti tayin edilir.

4.8. CelV Yöntemi:

Ce -j- 3 ve -f- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ünkatı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2Cr 20 7

115

u36cm

malgamalarımı sçinko

^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V

Jones rcdükt'örüv Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardanbaşka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile dahabelirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitle-nince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazıanyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H2SO4 içerisinde

Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart re-doks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V.HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi buanyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıkla-nabilir. I

116

E = E° + 0,059 log • 1 3 • formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağ-lamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4=

ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyeldüşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyelyüksektir.

4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: ]

1- CelV çözeltileri kararlıdır. ,

2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir.

3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişimgösterir.

4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidrok-sit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KHÔ ., •; ,

5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütünmadde ve ürünler renksizse).

6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzdenCelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda Fe + + tayini için uygundur.

7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• .

8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkthazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH4)2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarakhazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaşolduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek var-dır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak tit-re edilebilir.

4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler:

4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini:

Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerekFe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantro-lin indikatörü kullanılarak titre edilir.

Fe+2 5* Fe+3 + e .,,

Ce+4 + e *± Ce+3 •"

117

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar:

BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İkiredüksiyon ürünü oluşabilir.

6e + BrO3- + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V.

Br2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür.

Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2

çıkarabilir.

Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br2

oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. ÇünküBr~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr2 oluşturur, bu da az iyonlaşanbir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir.

Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3

direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili eveya saf demire karşı ayarlanır.

tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oy-nar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarakkullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla brom-lanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ inölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodutiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER

4.1- a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 miçözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleribulunuz? • •••.. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığı-na göre iyodun normalitesi nedir?

4.3- 26,910 gr saf Na2S2O3.5H2O bir litre çözeltide bulunuyor nor-malitesi ?

4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S2O3

= ün nor-malitesi ?

4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ilemuamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre

118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO vekaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz?

4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor.Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 iletitre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre% Ca3(As04)2 miktarını bulunuz?

4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOHda Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. ÇözeltiNaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonraasitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz?4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave edi-liyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S2O3

= ile titre ediliyor. Numu-nedeki % Na2O2 yi hesaplayınız ?

Na2O2 + 2H+ -> 2Na+ + H2O2

2e + H2O2 + 2H+ ~ 2H2O

21- -> I 2 + 2e

2H+ + H 2O 2 + 21- — 2H2O + I2

4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir?

a) H 2O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4

4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç grKBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir?

(KBrO3->Br- e indirgenecektir.) Ce: 140 Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor yeoluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2Cr 20 7 kullanılıyor.

Bu numune FeO mi Fe2O3 mü Fe3O4 mü dür. C: Fe3O4

4.12- Litrede 4,904 gr K 2Cr 20 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 grFeSO4 (NH4)2SO4. 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edil-melidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ?

4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe2O3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğerolan 500,0 mi K2Cr207 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2Cr 20 7 yegereksinim vardır?

119

5.Bölüm

S. ÇÖKELME TİTRASYONLARI

5.1. Çökelme Teorisi:

Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen birelektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar, örneğinAgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.

AgClkati *±Ag+ + Cl-

Bunun için denge sabiti yazılırsa v

K = | A g + 1 • ia-1|AgCl|kah

|AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. Bu sabit terim denge sa-biti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir.

K f l p = |Ag+| . |C1-| . . • .

Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu bu-rada (mol/İt)2 dir.

Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag+ iyonları molar konsantrasyonuile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir.

Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işeçözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. ' '' \

Ag2S(ka t l) 5± 2Ag+ + S-2

Ksp = |Ag+ |2 , | S - I

M xA y (katı) 5± xM+v + yA~x

KBP = |M+v |« . |A-x |y . ,

K s p nın boyutu (mol / lt)x +y olur. Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyu-tu yazılmayabilir.

120 • ' ' --•.-•t..., ;:.'.:.W;5' "•

Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa

| = S

BaSÛ4 içinK s p = |Ba++| . |SO 4-| = S2 ' .

BaF2 için

K s p = S . (2S)2 = 4S* ; ' f '

îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri birbiri ile karşılaştmlabilir.

Örneğin, MA ve MAT için Kg p = 4,0 x 10~18 olsun.

Çözünürlükler

MA için K s p = S2 ...

S = V 4.10-18 = 2.10-y mol/lt

T için v

K8P = (2S)2 . S = 4S3

/4S = 3 / — = 10-6 m o ı / i t

5.1.1. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması:

örnek 1: '

AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0,00016 gr /100 mi dir. K s p 'yi bulu-nuz.

Ag : 108 AgCl = 143 ;• ^Cl: 35 • : ••,:•••••,-:••:•• '.^ i

mol / İt olarak çözünürlük, > ^ i

0,00016 x 10 16.10-4 . .. n r t , y , ,,143 = — 1 4 3 — = 1 ' 1 2 ' 1 0 " 5 m 0 İ / l t

| A g + | = | d - | = |AgCl| .

K 8 P ' = (1,12.10-5) x (1,12.10-3) = 1,2544.10-10

(Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. Ohalde 1,12.10~5 mol AgCl'den 1,12.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" mey-dana gelir.)

121

örnek 2:

Ag3PO4'ün çözünürlüğü 0,00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag3PO4 içinK s p 'yi bulunuz.

K s p = |Ag+ | i . |PO4-31

A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 - J

mol / İt olarak çözünürlük

10 - 1,55.10-5 = |PO4-3| (419 Agj,PO4'ün inoleküla ğırlığı)

1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.

O halde |Ag+ | = 3 x 1,55.10-s

K s p = 1,55.10-s. . (3 x 1,55.10-5)3K s p = 1,6.10-"»

Burada şunu önemle belirtmek gerekir; Ag+ iyonu konsantrasyonuüç ile çarpılmamıştır, fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+

konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmış-tır.

5.1.2. K^den Çözünürlük Hesaplanması:

örnek 3:

Ag2Cr04 için K s p = 1,9.10-12 dir.

a)- Molar çözünürlüğü

b)- Her bir iyonun konsantrasyonunu

c)- 100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.

K g p = (Ag+|2 . ICMV* | Molar çözünürlük S olsun

1,9.10-12 = (2S)2 . S = 4S3

/ 1 9 10-12S " V 4 = 7 ' 8 1 °" 5

|Ag+ | = 7,8 x 2.10-5 = 1,56.10"4 mol/ İt.|CrO4=| = 7,8.10-5 mol/İt.

(M 108 x 2 + 51 + 64 = 332)Ag2Cr04

122

7,8.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı

7,8.10-6 . 332 = 2,6.10-3 gr/100 mi.

Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluş-mayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır.

Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çar-pımı KSp'den büyükse çökelek oluşur, küçükse oluşmaz. Bazen iyonlarçarpımı K sp'den büyük olduğu halde çökme görülmez. Bu olaya aşırıdoygunluk denir. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable)haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir.

Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı Ksp'ye eşitse çökelekolmaz, fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir. Bu demektir ki çözeltidenge miktarında katı içerir.

örnek 4:

BaSO4 için K s p = 1,0.10"10 dür. 0,0010 mol Ba++ ve 0,00010mol SO4

= karıştırıldığında ve hacım 1 İt.ye tamamlandığında BaSO4

çöker mi?

|SO4- 1,0.10-1°çöker.

örnek 5:

FeS için Kgp = 4.10-1» dur.

1,0.10~4 mol Fe + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S"konsantrasyonu ne olmalıdır?

KBP = |Fe++1 . |

4.10-19ıs-ı = 10-4

= 4.10^15 mol/İt.

Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur. |S= | bundan biraz fazlaolmalıdır.

Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluştu-rur. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangı-birinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. Başka bir deyişle iyon-ların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kıla-cak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.

123

İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır. - ?•

B u n l a r : •,••••• .: ; .- , -

1- Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonlarıazalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski halinegetirmek için katı fazın çözünmesi gerekir.

2- Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K sp'si yalnız söz-konusu sıcaklıkta geçerlidir. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler de-ğişik miktarlarda çözünen içerirler. Bir çok katının suda çözünmesi en-dotermik (ısı alarak) olan bir olaydır. Bu zamanda düşük sıcaklıkta Ksp'-yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklık-larda KSp'den küçüktür. . . ,

— .'A *

3- İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimya-sal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Örneğin, AgCN üzerine kuvvet-li bir asidin etkisini gözönüne alalım.

AgCN k a t ı Âg++ CN-

uHCN (zayıf asit)

Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır. Ag+ ve H+ Eğer kuv-vetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. Çünkü HCN mey-dana gelir. Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyon-ları meydana getirir. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I . |CN~ | hala Kgp'-ye eşittir. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCNbulunsun. Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundanbüyüktür, çünkü CN, HCN halinde uzaklaştırılmıştır. |Ag+ | konsant-rasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğüasit ilavesiyle artmıştır..

Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y e n e m de HCN'in iyonlaş-ma sabitine uymalıdır.

k-sp Ag+ | . |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN-

IH"» ICN-I|HCN

iAg+ | = »•sp

]HCN

"îH+r

| C N - | = K a

İKsp 1 • |H+ 1K a • |HCN !

jHCNİH+I

124

Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve1 iyon Ag+ meydana gelir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN |= |Ag+ I değildir, çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşanmiktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.

|Ag+ i =K s p |HK a |Ag

lAg+ p = Ks p \ /"K s p jH- V Ka

Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü Ka, K s p ve bilinen!H+ ! konsantrasyonundan hesaplanır.

AgCN NH, de de çözünür.

Ag+-f CN-

+2NH 3

n •Ag(NH3)2+

Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. Burada tek de-ğişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır.Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir.

5.1.3. Çökelmede Ortak İyon Etkisi:

Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındakikatıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonlarıbir araya getirerek yapılır. Katyon ve anyon konsantrasyonları katınıniyonlaşma denklemi ile ve.rilir. örneğin,

AgCl(katı) Î± Ag+ + Cl-

K s p = 1,2.10-10 . ,,

Bu koşullar altında

|Ag+ | = |C1~ | = 1,1.10-5 dir. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözü-nürlüğüdür. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa den-ge AgCİ lehine kayar. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir.

K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çar-pımları sabit kalsın. Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiğişekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. Bu etki kantitatif analizdebir çok reaksiyonda avantaj sağlar. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğüaz miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. Ag+ iyonları

125

ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktür-me sağlanır.

K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsanilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. Örneğin, Cl~ = 1,0.10-*ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü

olarak bulunur. .

Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır. Buna göre ortak iyo-nun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azalta-bileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. Birçok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0,1 molar ortak iyon ilavesi ilesınırlanmıştır. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilenortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözün-meyi arttırabilir. Örneğin, AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~oluşması ile AgCİ çözünür.

5.1.4. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi:

Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olma-yan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiş-tiği görülmüştür. Örneğin,, AgCİ ve BaSO4, KNO3 içerisinde sudakindendaha çok çözünmektedirler. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözelti-nin iyon şiddetini arttırmasıdır.

İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir.

5.2. Fraksiyonlu Çöktürme: V

Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözü-nürlüklerdeki değişikliklere dayanır. Fraksiyonlu çöktürme çözeltidebulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül-mesidir. Örneğin, 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag+ iyonu azar azar ka-tılırsa önce Agl'un Ksp'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır. Agl çökmesi için

I Ag+| = J ^ L = **££" = 8,5.10-14 Mol/lt

AgCİ için |Ag+| = U ^ y ° = 1,2.10-7 mol/lt.

126

gereklidir. O halde birinci önce çöker 1,2.10 7 M den fazla Ag1 ilave-sinde de AgCİ çöker. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodürkonsantrasyonu

K s p 8,5.10-1''I - I = = 7,0.10-10 mol/lt. dif.

|Ag+| 1,2.10-7

Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür.

Şimdi şöyle bir örnek düşünelim:

0,10 M Cl- ve 1,0.10-s M J- içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğin-de hangisi önce çöker.

|Ag+| =

!Ag+ | =

K sp

ıcı

İ

l,2.2O-ıo10-ı

8,5.10-17

ıo-8

= 1,2.10-9

= 8,5.10-9

1,2.10-9 < 8,5.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.

O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.

1- Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlükçarpımları çok farklı olmalı.

2- Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları, çözünürlük-leri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.

5.3. Çökelek Değişmesi:

Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonların-dan biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse,ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür, örneğin, Ag2Cr04

çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebepolur. Buna çökelek değişmesi denir.

Ag2Cr04 + 2C1- •* 2AgCl + CrO4*

Bu değişme gözle rahatça görülebilir. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renk-tedir. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarıkromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır. Eğer Cl~konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4; AgCl'e döner.Ksp değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.

Ag2Cr04 için K a p =-1,9.10-12 , AgCİ için K s p = 1,2.10-1"

127

\ '

|Ag+| =

|Ag'-|2

1,2.10-}°|C1-|

1,9.10-12

1,9.10-12

Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı.

l,2.10-'Q _ / 1,9.10-|ĞF| \J ,CrO4-

1C1- I 1,2.10-1»

1,9.10-12= 8,7.10-5

Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir. Görülüyor ki Cl" iyonu-nun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür. Yani bütünCl~; AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez. .. . .. . . . . . .

1. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. nin ikinciye genişölçüde dönüşümü; dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkünolur.

K s p BaSO 4,= 1,0.10-1°

BaSO4ın az çözünmesine karşın

K B P BaCO 3 = 1,6.10-9

BaSO4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na2CO3 kul-

lanarak mümkün olabilir. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he-

saplayalım: •••,'•'• V . > . , ; V - - v ; ' ":. ; - - v '•' ;• ' : ••-••••' -':•: '•" ' •

| B a + + I ICO,| . |SO4

= 16 .

1,6.10-91,0.10-!°

= 1,6.10i = 16

S O 4 - |

I&U4 1 = —•1 6 . • - - v , : ^ - ; : . V - . . • • - . , . • . , ; • • . . . . • ; .

Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO4 bir BaCO3 çökeleği bırakır. Bu çöke-lek süzülür. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur. BaCO3 de asitte çözünür.

Bu iş genellikle Na2CO3 ile çökeleği eriterek yapılır. Kalıntı sudaçözülür. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO3 bulunur.

128

5.4. Çökelme Titrasyonlanna örneklen

5.4.1. Volhard Metodu: >:, v ; ; ; • • : ;

. Bu tayindeki reaksiyon, •;. ' >

Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanıncafazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3

deki Fe+3 ile

• ; Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : - V ". • v " ;: ; •'• 'I

kırmızı kompleksini verir. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kulla-nılmaktadır (yaklaşık 5. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözel-ti İçİn). •:••.;"• ;••'::.\ -,':": ••••','';'•

Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p =

= V l,0.10-ı2 = 10-6 mol/lt.

Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır. Ti-yosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisigereğindce azaltır.

Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır.Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır, çünkü bazjk ortamda2Ag+ + 2OH- -• Ag2O + H2O gereğince AgaO çöker.

5.4.1.1. Cl- Tayini: V ^-^^•;•.*.'.-- V..:,;•; ,:Vl" . ' i;'/';':

/ Bu yöntem Ag+ iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraberçözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.için de modifiyeedilebilir. Burada iki şekil sözkonusu olabilir.

1- Direkt yöntem

2- îndirekt yöntem

Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile mua-mele edilip çöktürülür. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür. Çözelti-deki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir. Ag+ eşdeğerinden anyon mik-tarına geçilir. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır. Burada tayin edile-cek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).Meydana gelen çökelek süzülür. Çözeltide kalan fazla Ag+; SCN~ ile tit-re edilir. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri

. ; V v . ; " ••:.•-:•-. •'•;- . S ' - V - ' • 1 2 9

olan Ag+ miktarı bulunur. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır. Çün-kü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değiş-mesi ile; AgCİ, AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkması-na yolaçar. AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitro-benzenle çalkalanarak yapılır. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kap-lar ve titrasyon kabında kalsa bile, çökeleğin yukarıda anlatılan reak-siyonunu önler. Agl ve AgBr, AgSCN den az çözündüğü için bu çökelek-lerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur.

t

5.4.2. Mohr Metodu: ı

Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~, AgNO3 ile titre edilerekAgCİ şeklinde çöktürülür. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonuindikatör olarak bulunur. Titrasyon sonu sarı Ag2Cr04 çökeleğinin belir-'mesi ile anlaşılır.

Reaksiyonlar: . - , /

Ag+ + Cl- -> AgCİ (esas)

2Ag+ + CrO4= -> Agr2Cr04 (indikatör)

Burada hem CrO4= hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyondaise Ag+ iyonu için bir yarışma olur aralarında. Burada istenen AgjCrC^ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.

K 8 p A g C l = l,2.1O-ıo

K g pAg 2CrO 4 = 9.10-12 ı ' '

Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1,1.10-5 mol/ it. dir. Ag 2Cr0 4

ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu

11,1.10-5 |2 . |CrO 4 ~| = 9.10-12 . . , . .., ,., _ : .•^•V^ - ~\y--- '

9 10-12|CrO4-| = - Î ^ ; 1 Ö = Û T = 7 ' 5 - 1 0 " 2 = °'075 m o 1 / 1 1 ' d i r -

Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0,075 mol / İt. den çok azfazla ise Ag2Cr04 Cl~'ün bittiği anda çöker. Bu titrasyonda ortam nöt-ral veya hafifçe asitli olmalıdır. Ortam bazikse Ag2O çöker, çok asitli ise

2CrO4~ + 2H+-> Cr2O7- + H2O

reaksiyonuna göre CrO4

=î= bikromata döner. Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayi-ninde kullanılır. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiylekullanılmaz.

130 ' - , •

5.5. Titrasyon Eğrileri:

Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer. Hereğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilaveedilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.

Örnek:

25,00 mi 0,1000 M NaCl'ün 0,1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.

- log(Cl-) = pCl

a) 0,00 mi AgNO3 ilavesi

pcı = — îog 0,1000 = ı ; î

b) 10,00 mi AgNÖ3 ilavesinde

meqCl- artan = 25.0,1000 — 0,1.10 = 2,5 — 1 = 1,5

; |C1-| = ^~ = 0,0429 6 f

— log |C1- | = —log 0,0429 = — 2,62410 = + 1,37582 pd = 1,37c) 20,00 mi AgNO3 ilavesinde

l- = 2,5 — 2 = 0,5

d- = -°A = 0,0111 J45 • :• -r.-\r :-•"••

— log [Cl- | = 1,95821 pCl = 1,96

d) 24,00 mi

2,5 — 2,4 = 0,1 meq artan | Cl~ | Cl" = - ^ - = 0,00204

— log |C1- | = — 3,30963 = + 2,69037

pCl = 2,69 , „, •;

e) 25,00 mi AgNO3 -S

Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.

KBP = 1,2.10-10; |Q- | = V l,2.1O~ıo =

— log 1,1.10-5 = 5 — 0,04139 = 4,95861

pCl = 4,96

131

f) 25,10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde

meqAg+ = 2,51 — 2,50 = 0,10

|Ag+| = -ggjj- =* 1,996.10-4 ,

*= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6,012.10-^

pCl = — log 6,012 + 7 = — 0,7790 + 7 = 6,22

g) 30 mi ilavede

5.0,1 = 0,5 meqAg+artar.

|Ag+ | = J g - = 0,0091

1 2 10-10|C1-| = 9 ^ 0 - 3 = 0,1319.10-7 = 1,313.10-8

pCl = —log l,313.10-8

pCl = — 0,1202 + 8 = 7,8798 = 7,88

Eğri şekil 14 de görülmektedir.

7 -

«"•

5-"

•+ 1 1 1 I——I 1 h0 5 10 15 20 25* 30 35 10 45 S0

v(ml AgN03)

Şekil 14. 0,1 M NaCl'ün 0,1 M AgNO, ile tıtıasyon eğrisi.

132

6.Bölüm

6. KOMPLEKSLER18»1'

İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen veçözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir.Kompleksler genellikle -+- veya — yüklü iyon şeklindedirler. Fakatnötral bir molekül yapısında da olabilirler, örneğin amonyak molekülü(NH3) nötral, PO4~

3 anyonik, Cu (NH3)4++ ise katyonik birer komp-lekstirler. . î • : .'>•••

Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Al-kali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlarki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Çünkü bun-larda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektros-statik çekimden pek az fazladır. Oysa Co+ + + iyonunun amonyaktı komp-leksleri çok sağlamdır. Co(NH3)6

+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sı-cak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak mo-leküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. ; / ' \'

Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmışolan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Eğer merkez atomu birtane ise buna mononükleer (tek çekirdekli), birkaç tane ise polinükleer(çok çekirdekli) kompleks adı verilir. Merkez atomuna bağlı gruplarınsayısına koordinasyon sayısı denir. f • '• .•..."• ;

Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafındansarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur, örneğinsulu çözeltisinde A1+3 iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+

3

kompleks iyonları şeklinde, Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4+2 şeklindedir.Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ilesaptanmıştır. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücümoleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarakdüşünülebilir. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekildesolvatize olarak değil yalın halde gösterilir. Örneğin, proton H3O"1"

' " 133

halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde, Cu++ iyonu NH3kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasınakarşın Cu (NH 3) 2

+ + tarzuıda gösterilmektedir.

Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant dabulunabüir. Bunlara karma ligantli kompleksler denir, örneğinAg(NH3)Br2-, Co (NH3)4(OH)2+gibi. v ,

Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarak-

H

o • • . ' • . • • ' ' • . •

(H2O)4Fe Fe(H2O)4 kompleksi gösterilebilir.

6.1. Şelat Kompleksleri:

Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsaaynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyonyapar. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koor-dinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir.Şelat, Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Şelat oluşturu-cu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar.Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmek-tedirler.

Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikledaha sağlamdırlar, örneğin, hegzamin nikel II kompleksi trisetilendi-amin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır. Bu sağlamlık kısmenkonsantrasyon etkisindendir. Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinas-yon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir ola-sılıkla bağlanır. (Şekil 15a, b)

6.1.1. E.D.T.A. Kompleksleri: \'

Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır.(Şekil 15c). ,.

Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluş-turarak tamamen karşılar.

1 3 4 .,....:,;..,•;•••.:•;,... . . . , ı v , ; • ' • ^ . " ; : >

Şekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi

CH2 NHH

NH2 "CH

/: / N H 2

Nl

NH-' N ^

NK, CH

CH

Şekil 15b. Nikel etilendiamin kompleksi.

HOOC-

HOOC-H C"2

; N - C H - CH - N2 2

Şekil 15c. E.D.T.A.'mn formülü.

- COOH

'CH - COOH

135

EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır,örneğin; Calsol, Chelaton, Complexone III, tminol D, Nervanaid, Nul-lapon, Sequestrene, Idranal III, Titraver, Trilon B, Versene gibi.

EDTA bir tetraprotik asittir. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen2 azotla koordinasyon yapabilir. Böylece metal iyonunun aynı zamanda6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluş-turur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. 45 metal iyonu ileEDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. Bu komp-leksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasınınilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. Bu türlüreaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. Deği-şik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleks-ler oluşturur. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbestmetal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş kü-çük bir değerde sabit tutarlar. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerekbiraz değiştirilir. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıklaayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Ör-neğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. Bunun

Şekil ISd. E.D.T.A.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü

136

. ' . , ' • / ' •

için çözeltiye EDTA ilave edilir. EDTA demiri daha fazla kompleksleş-tirir. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. Bu sırada Fe(OH)jçökmez.

6.1.2. Çözünmeyen Şelatlar : *•.

Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluş-tururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Bununçok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16).Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından

- C z N

H3C - C = N N=C-CH,

Şekil 16. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü.

dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Başka bir yararlı çöktürü-cü madde 8-hidroksikinolin'dir. Buna Oxine de denir. 30 kadar farklımetal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur.M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. ;

Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenme-miştir. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile ge-nellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi ben-zen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Şelatlar genelliklerenklidir, bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uy-gulanabilir.

• • ' - '

6.1.3. Polinükleer Şelatlar: ,

Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak po-linükleer şelatlara oldukça az rastlanır. Böyle polinükleer şelat halkası-

137

O M O

Şekil 17. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü.

na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir. Ag+

180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onuntek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bunedenle kararsızdır. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ilebirleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18).

6.1.4. Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi :

Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çö-zeltilerin asitliğidir. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge-

NH- •Ag*- NH-

ÇH2ÇH2

'NH2- -Ag*- NH-

Şekil 18. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü.

138

netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleksoluştururlar. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortamkuvvetli bazik çözeltilerdir.

Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuşMOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. Y kompleksleştiriciasidin anyonunu M de metali göstermektedir.

Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çö-kerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek vekompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.Amonyak, fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Bu durum he-saplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır.

Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks,ligant ve metal iyonu değil, ligantm protonlanmış formları, bazı kısmenprotonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler, metal iyonunun hidrok-sit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Şans eseri olarak şelatlaştırıcımadde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çokdüşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer komp-leksler ihmal edilebilir. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemlibir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşme-sidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olaraközdeştir.

Kompleks oluşması PrptonlaşmaBasamak 1 M + L = ML L + H-> HLBasamak 2 ML + L = ML2 HL + H -> H2LBasamak 3 ML2 + L = ML3 HL 2 + H— H3L

(M metal L ligant)

Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleksoluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastla-nan bir uygulamadır.

Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyon-larindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Örneğin, tetraprotik bir asitolan EDTA için.

Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] = ıo-2,oIH4YJ

Basamak 2 H3Y- Î± H+ + H^Y"2 Ka-, = ^ L ^ f[H3YJ

139

Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 =[H+][HY-3]

Basamak 4 H+ + Y~«

[H2Y-2]

[H+] [Y-4] = lO-ıo.:

Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordinebağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. Bakırın amonyakla 4basamaklı kompleksleşmesi için:

Basamak 1 Cu+2 + NH3 «± CuNH3+2

Qı =[ML]

[M] [L]

Basamak 2 CuNH3+2 + N H 3 *± Cu(NH3)2-2

V 2 - [ML] . [L]

Basamak 3 Cu(NH3)2+2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2

" _ [ML3] _V 3 [ML2] . [L]

Basamak 4 Cu(NH3)3+2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^

a, = . = ıo. ; . ^ ^V 4 . [ M L 3 ] . [ L ] u

: . - ; - - : ; : ; . ; ^ / -

Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komp-lekslere göre yapacağız.

6.2. Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. . '

Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisiyasasına göre yazılmaktadır. Örneğin; •;

:.. ••-,.:- . : ,:

Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN)4-2 ' ' ' ' '•' "

reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti, oluşmasabiti) denir.

|Cd(CN), - 2X b l " |Cd++| |CN-|4

bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir.

Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN-

140

fY, |Cd++1 . |CN-ı |* . .-..•. ;;/W i s < ~ [Cd(CN)4-2]

oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir. Pek çok kompleksin diso-siyasyon sabiti çok küçüktür. Bu, iyonların konsantrasyonlarının çokdüşük olduğu anlamını taşır. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon derece-leri geniş bir aralıkta yer alır. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelierilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. Hesaplar diğer den-ge problemlerinde olduğu gibi yapılır.

örnek 1:

Cd(CN)4-2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1,4.10~19 olduğuna göre0,10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.

|Cd(CN)4- 2

X ^4 = 1,4.10-19 •; 256 X5 = 1,4.10-20

V v X = 5^/550.10-25 = 3,5.10-5 = |Cd++

örnek 2:

0,10 mol CdCl2 ile 0,60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.ye tamamlayarakhazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?.

Qd = 1,4.10-19 0,2 mol CN- artar. \:..;•,,-.. Cd(CN)4~2 = 0,1 mol

_ |CN- |4 . lCd+ + 1y d jCd(CN)4-2 j

' I A ın-ı. _ I ° ' 2 İ 4 - i C d + + l^ — ^ |0,l | . '

|Cd++| = - ^ ' I O ^ 2 0 ' = 8 ' 8 - 1 0 " 1 8 m o l / h -

örnek 3:

Agl için K s p = 8,5.IO-17, Ag(CN)2- için Qd = l,0.10~2i dir.0,010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.

:. V Agl + 2CN- *> Ag(CN)2- + i- , ' .

" - • ; - • • • • • - • • • - v v - . , , . • - • , - • . • . • • . . • - • • • • ' - x \ ^ , ' 1 4 i

Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar. O halde

I" I = K s p ,- :•:-'•:••

|Ag+ | . |CN- p1,0.10-21

|Ag(CN)2-

_ 1,0.10-2' . lAg(CN)2-| _ K s p

e. ı j C N _

ii-1 = x!Ag(CN)2- | = X

|CN- | = 10,01 — 2X |

1,0.10-21 .X 8,5.10-n

i-1

|0,01 — 2X p " X

10-21 X2 = 8,5.10-17 (10-4 _ 4.10~2X + 4X2)

3,4.10-16X2 —3,4.10- ı ?X + 8,5.10~2i = 0

X,., = 3,4.10-'8 + y/ 11,56.10-^— 115,6.10-37,6,8.10-16

= 5 . 1 0 - 3 »al/İt.

Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü

S = V~Kw = V 8,5.10-n = 9,2.10-9 mol/İt. dir.

demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.

Problem: s

0,01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj ka-tılmalıdır ?.

AgCl + 2NH3 5± Ag(NH3)2

+ı + Cl~K s p = 1,2.10-10

Ag(NH3)2+ =f± Ag+ + 2NH3

142

| A g + | =

K « P _ 5,9.10-8. |Ag(NH3)2+

icı-1 " ı N H 3 ı2

1,2 . İO-'O 5 ; 9 . 10-8 . 0,01

0.01

X = V 4,9 . 10-2

X r= 0,22 mol/lt

0,22 + 0,01.2 ^ 0,24 mol/lt. NH 3 gerekir.

6.3. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler:

6.3.1. Liebig Yöntemi:

Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titras-yonundan ibarettir. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydanagelir.

Ag+ + 2CN- 5± Ag(CN)2-

fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.

Ag(CN),- -f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2](Beyaz)

Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar.

Burada (1. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağır-lığına eşittir. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr.Ag+ ye 1 eşdeğer gr. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. O halde 1 eşdeğergr CN" = 2 mol gr dır. CN~ ün eşdeğer ag =. mol ag x 2 olmaktadır. Bu

da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin -^- — 0,5 olması demek-

tir.

6.3.2. Titrasyon Eğrisi:

Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerekçizilir. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur,çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonundakullanılmaktadır. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız komp-leksin disosiyasyonundan oluşur. O halde disosiyasyon sabitinden he-saplanır.

143

|Ag+| • |CN~|2d . |Ag(CN)2-| ,,

örnek:

25,00 mi 0,2 M (0,1000 N) CN~ çözeltinin 0,1000 M AgNO3 ile tit-rasyonu

a) 0,000 mi Ag+ilavesi ; . •

Ag+ yoktur. pAgH~ = — log 0 = + «o

b) 1,0 mi Ag+ ilavesi _,

meq CN- = 2,5 — 0,1 = 2 , 4 , ' _" '

2 4 1 1 o ; v

CN~ - -w N; 4 r - M - °'185 M

meqAg(CN)2- = meqAg+ = 1.0,1 = 0,1

Ag(CN)2- = - ^ - . = 0,00385\ .V

, A g + 1 = |Ag(CN)2-1 . 10-21 _ 0,00385.10-31 _ Q_2 21 g ' |CN- p - (0,185)2 ~- '"

pÂg = 22 — 0,0518 = 21,95

pAg == 21,95 ^ 2 2 . 0 v , "

c) 5 mi de pAg = 20,4

d) 10 mi de pAg = 19.8

e) 20,00 mi de pAg = 18,4

f) 24,00 mi de pAg = 16.9

g) 24,90 mi de pAg = 1 4 . 9

h) 25,00 mi

meqÇN- = meqAg+

İ C N - | . - 2 |Ag+|

meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2,5

144

|Ag(CN)2- | = M. = 0,0500

10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ X • |(2X)21Ag(CN)2- 0,05

= 5.10-23

= - I - . 10-234

|Ag+l = \ M- •

= - i - (log ~ + log 10-23) = 7,6

i) 25.10 mi de

meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan

-= 2,51 — 2,5 = 0,01

|Ag+l = - | o T T " p A g = 3 ' 7

j) 30,00 mi de pAg = 2

Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan veeğriyi yeniden inceleyelim.

K s p = |Ag+|. |Ag(CN)2-| = 2,2.10-i2

AgCN'ün çökmesi Ag1 ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değereulaşınca başlar. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantras-yonu 0,05 dir.

|Ag(CN)2-| - 0,05

2 2 10—12A g l = — ^ 0 5 = 4,4.10-n PAg = 10,4

O halde beyaz çökelek 10,4 de başlar. Bunun da eşdeğeriik noktasındaolduğu şekil 19 da görülmektedir.

145

35 40 45 50

V(ml

Şekil 19. 0,1000 N CN~ çözeltisinin 0,1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.

6.4. E.D.T.A.'nm Asidik Karakteristikleri:

EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asi-dik karakteristiklerini inceleyeceğiz. EDTA'nın adım adım iyonlaşma-sını ve sabitlerini tekrar yazalım.

I3Y- + H+ Ka,. = 1.10-2 '•V;;.VV^

H2Y"2 + H+ Ka2 =. 2.10-î

>: HY-3 + H+ Ka3 = 6.3.10-7 •;;;.

Y-4 -(- H+ K a 4 = 5.10-n . . : ' : ;

EDTA bu formlar arasında dağılır. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır. Hcr-hangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır.

örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.

H 3 Y "

HY~3

IH+ |H 3 Y-IH4YI

lO-io . |H 3Y- 1| H 4 Y |

= 1,0.10-2

T 46

|H4Y I = 10-8 . |H3Y- I (1)

|H+H . |H2Y-2|K a 2 = IH3Y-I = 2.10 3

^ f " 2 1 = 5.10-8 . ,H2Y-| (2)

f iVin7 10- 1 0 - |HY-3|6 3 1 0a 3 =

lO-ıo1 6,3.

|H+ | . |Y-|HY3|

|HY-3 |10-7

Y~4|

|H2Y-2|

pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görü-lüyor.

6.5. E.D.T.A.'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler:

M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 ti-pinde kompleksler verir. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır. Al-kali metaller, Pt gnıbu metalleri ve B, Be dışında bütün metaller EDTAile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.

Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve;

-4 I . |M+2 IMY-2 5± M+2 + Y-4 Qd =

|MY-2

şeklinde formüllendirilir. Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabitiişin içine girer, örneğin; pH = 10 da Ca için

_ |H+| . |Y~4|K a 4 ~ |HY-3|

147

• i ;_;;•

Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd =|CaY-2

:+1 • IY-4 ı|HY-3 | |CaY-2 |

ICa+2 | . |Y-4 i - |Ca+2 |

|CaY-2|

.~ |Ca+2| . |HY-3|

Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğri-lerinin çizilmesinde kullanılır.

6.6. E.D.T.A. Çözeltileri:

EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözü-nür. Ticarette Na2H2Y.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. Bu tuz sudaçözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir. Hesaplar yapılırsa bu formunpH = 4 de olduğu görülür. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tampon-lanmış çözeltilerde yapılır.

6.7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile Direkt Titrasyonları:

Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+

Buna örnek olarak Ca++ nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecek-tir. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır. pCa'ya karşı mi EDTA hacmigrafiğe alınır. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ mik-

tarından bulunur. Eşdeğerlik noktasında pCa, K = n

a 4 den hesap-Vd

lanır.

Titrasyon eğrisinin çizilmesi.

20,00 mi 0,1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. (pH — 10)

0,1 N EDTA ile titre ediliyor.

Başlangıçta

p C a = 2 . 0

1 mi EDTA

148

meqCa = 20.0,1 — 1.0,1 = 1,9

i r +•*a

5,00

10,0

19,0

19,9

20,00

Ka4

. .

mi

mi

mi

mi

mi

1,9 1101 ' 2

pCa = 2,13

pCa = 2,34

pCa = 3,38

pCa = 4,38

eşdeğerlik noktası

|CaY= . IH+I

-s- pCa = 2,03

|CaY"2| =120

|H+l = 10-ıc

Q d = 2,5 . 10-n

K a 4 = 5.10-n

2

|HY-31

5.10-n2,5.10-n

= 2 =120

|Ca++|2 = 120. 10-10

i.3"

3T120

= 6,25.10-ü

|Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y - 3 ^ C a Y - 2 + H+

Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0,790.10~6

= 7,9.10-7

pCa = 7 — 0,90 = 6,10

pCa = 6,10

20,10 mi EDTA

meq.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan

= (20,10.0,1 — 20.0,1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm

2 1% 67'si yani ^ ü HY"3 hahnde, % 33 ü yani ^ ü Y~4 halindedir.)

meqHY-3 = 0,0067

meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20,0 . 0,1 =- 2

149

CaY-2. |H+i 5.10-n 120,10 24 - . 10-">

2,5.10-u . „ . , _ . , 0,0067 1" 120,10 " 2

(eşitlikteki \ tesir değeridir.)

pCa = 7,83

30 mi de pCa = 9,32

Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.

25 30

E.DJ.A (mi)Şekil 20: 0,1000 N Ca++nın pH=10 da, 0,1000 N E.D.T.A ile titrasyon eğrisi

6.8. İndikatörler: !, ,

Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşeykısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır. Ayarlı EDTA çözeltisiile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kul-landır. . ;;:_ .••}•;,, .„-. •- ,.,;• •;.-.; •;.

Mg + + t i trasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasınıgösterelim:

tndikatör In~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. Buanyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. H i n " 2 anyonu M g + + ile

150

Mg++ + Hin" 2 «± Mgln- + H+

Mavi Şarap kırmızısı

reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir. Bu reaksiyon için dengesabiti 2,75.10-5 tir.

2,75.10-5 =

|H+ | = 10-1» koyularak

2,75.10« = W?:| |HIn-2|

yazılabilir.

Mgln~ ve HIn~2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ileorantıbdır.

O halde

Kırmızı renk şiddeti2,75.105

|Mg++ I Mavi renk şiddeti

Kırmızı renk şiddeti= 10-5.44 .

Mavi renk şiddeti

Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda in-san gözü bu rengi ayırabilir. O halde

pMg = 4,44 veya daha küçükse renk kırmızı,

pMg = 6,44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.

Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca++

titrasyonunda da uygundur.

Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg++ ilavesi gereklidir. Böyleceesas reaksiyon

Ca++ + H Y - 3 ^ CaY-2 + H+

îndikatör reaksiyonu

HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln"

Kırmızı Mavi

olur.

151

Bu titrasyonda pH çok önemlidir. pH > 10 olduğunda Mg++ iyon-ları Mg(0H)2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~3 şek-line dönerler. Bu da portakal rengidir. pH < 10 olduğundan Mgln~ kompleksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur.

6.9. E.D.T.A. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini:

Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuz-larından ileri gelir. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çokfarklıdır. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 denileri geliyormuş gibi hesaplanır. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir.

Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg++ iyonu ilave edilerekindikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır.Cu++, Co++, Ni++, MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. Dönüm rengizayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelen-mek gerekir. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşükdeğerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır.Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklindebağlanarak etkileri giderilir.

Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerekalınır. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır. Birkaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. Sonuç CaCOj mik-tarı olarak verilir.

6.10. E.D.T.A. île Indirekt Titrasyonlar:

Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktük-lerinden direkt titre edilemezler. Bunun için metal, yeterli derecededüşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. Sonra çözelti tam-ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn+ +

veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir.

mEqMetal = mEqKDTA — mEqMg++ veya Zn++

Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleşti-

rildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu

üzerine bir etkisi olmaz. Bu yöntem Co, Ni, Cu, Al, Fe Ti ve diğer bazı

metallerin tayininde kullandır.

PROBLEMLER

6.1- Bi2S3'ün çözünürlüğü 9.10-n mg/100 mi dir. K s p yi bulunuz?(Bi: 209)

152

6.2- Pb3(PO4)2 için K s p =- 1.10-54 dür.

a) Molar çözünürlüğünü,

b) Anyonun molar konsantrasyonunu,

c) Katyonun molar konsantrasyonunu,

d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207)

6.3- a) 0,15 M K2HgI4 deki (Qd -= 5,3.10"^)

b) 0,30 M Na3AlF4 daki (Qrt = 1,4.10-20)

Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz?

6.4- Bir çözelti 0,010 M Sr+I ve 0,10 M Ca++ içermektedir.

a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önceSrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.

CaC2O4 için K s p - 1,3.10 9

SrC2O4 için K s p = 5,6.1O"io

b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.. metal iyonunun konsantras-yonumı bulunuz?

6.5- a) 0,0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için,

b) 0,0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek içingerekli Br" ve OH- konsantrasyonlarını bulunuz ?

AgBr için K s p = 5.10-13

Pb(OH)2 için KSI, = 4,2.10-i-s

6.6- AgCl'ün

a) 0,1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü,

b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz?

AgCİ için K s p = 1.2.10-10

6.7- 5,00 g KCN suda çözülüp 500,0 mi ye tamamlanıyor.

a) Çözeltinin molaritesini

b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz?

6.8- 0,2265 g saf NaCl suda çözülüyor, buna 50,0 mi AgNO, çözeltisiilave ediliyor. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4,60 nü KSCN iletitre ediliyor. KSCN / AgNOj hacim oranları 1,150 olduğuna göre AgNC>3ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?.

153

6.9- 0,600g CN~, Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.50 miAgNO3 ê il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebigyöntemi). Aynı AgNO3 dan 70,0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyorve süzüntüdeki fazla gümüş 17,0 mi 0,1200 N KSCN ile titre ediliyor(Volhard yöntemi). AgNO, çözeltisi 250,0 mi de 3,398 g saf AgNO3

içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.

6.10- a) 40,0 mi 0,0100 M NaCN'e 30,0 mi 0,0100 M AgNOj ilave edil-diğinde,

b) 40,0 mi 0,0100 M NaCN'e 100,0 mi 0,0100 M AgNO3 ilave edil-

diğinde, '•...-...'-'•'•'•:'•': •:••';.•'••'

c ) 4 0 , 0 m i 0 , 0 1 0 0 M N a C N ' e 10,0 m i 0 , 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildi-ğinde,

pAg ve pCN'yi bulunuz ?. ,

6.11- 50,0 mi su numunesi 28,50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.EDTA'nm her mi si 1,0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplamsertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.

6.12- 1,0 mi nikel çözeltisi 15,0 mi 0,0100 M EDTA ile muamele edi-liyor. EDTA'nın fazlası 4,30 nü 0,0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.6.13- 0,020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ila-ve edilmelidir?.

K s p = 5.10-13 Qd = 5,9.10-8 S ' f

6.14- 1,0.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar

çözünürlüğünü bulunuz?

AgCİ için Q s p = 1,2.10-"»

Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1.10-13 ^ -

154

7.Bölüm

7. BRAVİMETRİ'1"6»

Gravimetri bir maddenin miktarını, o maddenin veya o maddeyiiçeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka birmaddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yönte-midir.

Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş-, turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile, veya maddeyi saf olarak veya bile-şik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ileELEKTROLİZLE, veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yoluile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir.

Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. Bu amaçla Ana-litik Teraziler kullanılır.

7.1. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları:Terazinin Yapısı:

Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Kaldıracaterazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmakta-dır (Şekil 21). Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır.L ve R kaldıraç kollarıdır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. WL ağır-lığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareketverir. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dön-me hareketi vermektedir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvet-lerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir.

W L x L = W E x R

Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğutarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareketmeydana gelir. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. Bu gerçek biziüç önemli tartım yoluna götürür. Direkt tartım, yer değiştirme yolu iletartım, çift tartım (Gauss metodu).

-i- : • • > . - . . . .-•-. 155

W,

B

w c

Şekil 21. Analitik terazinin seması

7.1.1. Direkt Tartım:

Sola madde, sağa gram konur. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ilesaat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ila-vesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir.

Başlangıç

Son halde (WL + WA) L = (WR + Ww) x R

Bu iki denklem birleştirilirse

WA x L = Ww x R elde edilir.

Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Ve bilinen bir ağırlık kul-lanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.

7.1.2. Terazinin Duya'rlığı:

Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yükkonduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile veri-lir. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa,

t ff OC • •Duyarlık — • — olur.

w

a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göster-genin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir.

Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanmanoktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters;terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır.

1S6

tan KWd

dır.

Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' du-rumuna gelmiştir (Şekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altın-dadır. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir veterazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir, tkinci kuvvetterazi okunun ağırlığı olan W.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yöndehareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketinesebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındakidikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından

A L

Awr

-—z0"-

iw

Şekil 22. Terazinin duyarlığı.

w

w.g x OB

DĞ

OB

tga —

ÖB' = ı

ÖĞ = d

= w g

wgWg

DĞ

OG

SinaCosa

xDG

w

W

Cf\Gft

DĞ\ s

OB

olduğundan

OB

ÖB'

ÖB'

OG

w

WOB'OG

157

tga = w dir.

Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmışve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına ya-kın, onun hemen altında olması gerekir. Fakat bunu yapmadaki güçlük-ler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. îyibir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti ya-pılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.

tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamaklaberaber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.

7.1.3. Terazi Duyarlığının Uygulanması:

Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynat-mak suretiyle göstergeyi terazi boşken, durduğu bölmeye getirmek su-retiyle sağlanır. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin dengekonumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür, örneğin 10 gr. ci-varında bir cismin tartüdığını düşünelim. Boş terazinin denge noktası—0,2 hassasiyeti 3,6 bölme olsun. Kefedeki kütleler 11,26 gr. kavalye4,8 mg olsun. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2,3 bulunsun.—0,2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2,5 bölme uzaktadır. 1 mg.

2 53,6 bölme sapmaya sebep oluyor. 2,5 bölme V. • = 0,7 mg.a teka-

6,0

bül eder. 4,8 + 0,7 = 5,5 mg. kavalyedeki değer. O halde cismin esasağırlığı

11,26 + 0,0055 = 11,2655 gr. dır.

Bu hesap basit bir formülle verilebilir.

= AR — E

W = Cismin gerçek ağırlığı

A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak)

R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma)

E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma)

S =- Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma)

158

Yukardaki örneği bu formüle uygularsak,

W = 1 1 2 6 4 3 + ( + 2 - 3 > ; - ( -3,6

= 11264,8 + 0,7 --= 11265,5 mg =11,2655 gr.

7.1.4. Sıfır Noktası Tayini :

Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur. Eğerterazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfırnoktası üzerine koymak gerekmez. Fakat eşel sıfır noktası solda olmaküzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayinindenönce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. Eğer terazi amortisörülü isedüğme açılarak terazi işletilir, ibre önce bir hayli açılır sonra bir nok-tada durur. Bu noktaya sıfır noktası denir. Bunun gösterge eşel'ininsıfırı ile çakışık olması gerekmez. Çünkü her defasında bu nokta esasolarak alınır. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktasıtayini biraz daha zordur. Bu amaçla iki yol vardır;

7.1.5. Uzun Salınım Metodu :

Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmayaterkedilir. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerin-deki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer ta-rafa olmak üzere yazılır. Sağa olan salınımların kendi aralarında, solasahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır. İki değer elde edilir.Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.

,. — 5,6 > + 5,8

— 5,2 y + 5,4

4,7

— 5,2

- 5,2 + 5,6

+ 5,6

- + 0,2

Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır.

7.1.6. Kısa Salınım Metodu:

Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve has-sasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.

159

Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gös-terge kısa salınımlara terkedilir. ilk şahmından sonraki salınımda sağave sola max sapma miktarları tesbit edilir. Bunların ortalaması alınır.

Mesela sola — 4,8 sağa + 4,2 gitti ise

sıfır noktası— 4,8 + 4,2

= — 0,3 olarak bulunur.

7.1.7. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) :

Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecekbir yoldur. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. Aynı ağırlıktaki dara iledengelenir. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gram-lar konmak suretiyle tekrar dengelenir. Gramlar tartılan cismin kütlesi-ne eşittir.

7.1.8. Gauss Metodu (çift tartı):

Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve ikiayrı Wj ve W? değer bulunur.

LW0 --

L17-, - RW0

ve Wo = y ^

voya

w7w~2

veya

W,

w 0

olur.

WoW,

p1

RL

{ W? W

w w.

Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımınınkare köküne eşittir.

R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu içinson bağıntı

W o = şeklinde de yazılabilir.

7.2. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar:

1)- Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Bu iş için laboratuvardan ayrı,duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. Mümkünse teraziodasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere, radyatör yanma kon-mamalı, titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır.

160

• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı,kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakıl-mamalıdır.

3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır.

4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfırnoktası kontrolü yapılmalıdır. Tartım sırasında düğme yavaşça çevri-lerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediğikontrol edilir. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğmeçevrilerek desteğe oturtulur. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. Vetekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontroledilir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. .... .•: •

5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Kefelerinetkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Saat camı,kroze, özel kaplar, küçük erlenler vs. Uçucu sıvıların tartılmasında ga-yet sıkı kapanabilen kaplar kullandır, lyod, klor veren maddeler, oksi-danlar vs. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz.

6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. Aksi haldetartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir.

7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. Ve terazinin yükü em-niyet sınırından fazla olmamalıdır.

8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü isederhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Terazinin temizlenmesindesıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır.

9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutul-mamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. Bir cismi tar-tarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir.Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab, örneğin1 -f- 1 gr. yerine 2 gr. alınmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezineyerleştirilmeli, miligramlar da üst üste konmahdır. Gramları hesap-larken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlarsayılmalıdır. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sıra-sında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Ortada ise kavalye kal-dırdmalıdır. ' :

Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin herbiri mg göstermektedir. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı iseher bir küçük bölme 0,1 mg'ı gösteriyor demektir. Buna göre kefede 10

16İ

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyleyazabiliriz.

500 mg = 0,5 gr.

10 mg = 0,01 gr. , .

3,1 mg = 0,0031 gr.

10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr. '

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağıkapanır. . . • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;.•.'•• ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' •;• '.'.••;--...'•. v ; • ;••

10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veyaterazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber veril-melidir.

SORULAR VE PROBLEMLER

1- Terazinin duyarlığı ne demektir? ' ı

2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-nız?

3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yön-temlere neden gerek vardır? '.•'••.•'>• ; : ( ' : -;- " z . :v'-'--..

4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeyeşu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolukrozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölme-sinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? •;>

7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: ' •> '

a)- Numunenin Analize Hazırlanması:

Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerinyapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle suuygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi su-da çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genelliklekoşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak mad-denin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun ola-rak seçilmelidir.

Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacınıideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar ol-malı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme-

162 .. • - .

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmalarıiçin uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarakfazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak mad-denin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğerhacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadanönce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini ya-pılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır.

*7.3.1. Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i . • ;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygunbir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhteme-len çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden ö-nemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkısıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapıla-cak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . ,

7.3.2. Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras-

-•;. yonları: • ' ,•-• , /;'••.:~ : : ; . x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemleanalizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırı-lır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araş-tırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerinnumunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların kon-santrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır.

Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklarşunlardır: s" '.Z. .. '

1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen birreaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , •

2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde sey-reltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini ön-lemek. ••-•••; .•';;•• - ""-•••.• s.

3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökme-yeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . •

4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağ-lanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir.

Ag+ + 2NH3 ^ Ag(NH3)2+I

" ı ' • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisindeçözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - •neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir.

6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. ör-neğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazımaddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir mad-de diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ilebirlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka,gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. 7, ••'•/.' '•...,l: ."•"••. "•••'••Y'i , ' :. • ..

7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem deiyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir re-çine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik ol-mak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiricilerorganik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deneyçözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ' : . •,.'•, * ; ' ' v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir.

Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü,Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir.

Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçine-lerdir. Bunu E. NH2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda

E.NH2 + H2O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i

Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. ; ,

E.NH3OH + Cl- -»• E.NHj.Cl + OH-

' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazıhallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılmasıgerekir. . . : ; ; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' ' i ; : ' . '• ' . •";•.:'••••• •'• , : " - ' , . ' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- > . '-'•'. '•'' • ,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+3 ve A1+3 iyonları bulunu-yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+3 ve A1+3 iyon-larının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir.

7.3.3. pHhn Ayarlanması: ; - : • ; . • -

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacaken önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden do-layı çok önemlidir.

164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek. maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• ..•.-- .• ,-

Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sıra-sında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çök-mesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yet-meyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece ••-• -: •

; -.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO4- *> Cr2O7= + H2O .rs. i ^,

reaksiyonu gereğince CrO4

= in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki dengereaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO4

= lehine ka-yar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantras-

v yonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat. , ortam bazik olursa çözünmez.

CaC2O4.H2O + H+ =j± Ca++ + HG2O4- + H2O ? *

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI, nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal. çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük ta-

necikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık: . • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olay-ları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bununtersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünür-lüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi ta-mamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerineetkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS04'ınki yalnız iki katı-dır. - - ı ' '

7.3.5. Çöktürme İşlemleri;' :

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek maddeçözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğugibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr.

Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özelliklertaşımalıdır:

165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan maddemiktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mgdolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide ka-lan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kay-bolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yolunagidilmelidir.

2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmeme-li ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba+ +

iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bu-lunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonlarıOH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlarbulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe+ + + 'ün çökmesini engellerler. En idealhal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fa-kat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çök-türen reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini ol-duğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri öncekihazırlık bölümünde sıralamıştık. :

3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır.Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarınıuygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en azaindirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelektartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç bunagöre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür.

4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arı-tılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmışolan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka birbileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4-3 iyonlarını diğer an-yonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çö-keleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4"3 iyonlarıyeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygunbir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pi-rofosfat tartılır.

7.3.6. Tartılacak Bileşik:

Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğerçökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutu-lur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 deolduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak

166 • .

çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. Bu sırada büyük birolasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsız-lıklar da giderilmiş olur. Örneğin; MgNH4PO4 kızdınlarak Mg2P2O7 ye,CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. VeyaCaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF2 ye dönüştürülür.Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip ola-bilir, örneğin, hidratize oksitler böyledir. Bunlar kızdırılarak belirlibileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. ; ., . . _

Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır:

1- Bilinen, belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesapla-malar bu bileşiğin ağırlığına dayanır.

2- Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşme-meli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir.Aynı zamanda, tartılacak bileşik, yüksek sıcaklıklara da dayanıldı ol-malıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.

3- Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem,CO2, O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. *

4- Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddeninformül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. Özellikle tayini yapılacakmaddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır. Bunu şöyle bir örnekleaçıklayabilir. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. Bunun atom ağır-lığı 23 tür. Bunu NaC2H3O2. Zn (C2H3O2)2 [(UO2(C2H3O2)2]3 bileşiğişeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış olu-ruz. Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537, dir. ve oran

olup büyüktür.

7.3.7. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: , , • .

Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır.Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözün-me ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır.

7.3.8. Çözünürlük: 'j

-, Bir katı madde, içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelincemolekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözeltioluştururlar. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra

• • . • * . > • • . : - : . • • • • . - . • • • - : , . : , • • . . • • • ; • . . / . , . • ' . , , . • . . . - . . . - . ; - • 1 6 7

artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Sıcaklık sabitkaldığı sürece bu durum değişmez. Bu sırada birim zamanda ne kadarkatı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylecebir dinamik denge kurulmuş olur. Yani katının çözünme hızı ile kristal-lenme hızı biribirine eşittir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir.Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. O koşullarda daha fazlasınıçözemez. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir.Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temastaolması gerekmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırıkatının bulunması doygunluğu garantiler. Bir maddenin belli bir çözücüiçerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında oçözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halindeverilir.

Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Şekil 23de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözünürlüktanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doy-gunluk miktarını vermektedir. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcak-lığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doya-cağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Şimdisıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Çözünürlük Sı olacaktır. Çözelti bu durum-

ocN

T 3 T l T 2

SıcaklıkŞekil 23. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi.

168

da yine doymuştur. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. Eğer sıcaklıkT2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Şimdi S2 noktası eğriüzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Çünkü T2 sıcaklığındaçözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür. T2 sıcak-lığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı mik-tarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğun-dan, bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Şimdi sıcaklık daha dadüşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcak-bğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S-< çözünürlüğüne ulaşılır.Bazı hallerde çözelti T e kadar soğutulduğu halde çözünmüş maddekristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözeltiadı verilir. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. Aşırı doygun bir çözelti-:ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünenmadde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ula-şir. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düş-müş olsun. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Şimdikristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindekiS3 çözünürlüğüne varıbr. • •" ' , / ' . '.!.:'•:•',-. •: /•''•'*'.'•V'-- . •

Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganikbileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kris-tal şebekesi yapısındadır. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetlerelektriksel kuvvetlerdir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan,kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Bu kuvvetlerçözücü tarafından yenilir. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin sudaçözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.) M+ kat-yonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin-f- ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir-

Şekil 24. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi.

169

lerinden ayrılırlar. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak dasaptanmıştır. Örneğin; [Cu(H2Q)4]

++ iyonu. Burada su molekülleri mer-kez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır.

Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü, halde ne-den AgCİ çözünmüyor. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerindaha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz, . . .

7 . 3 . 9 . İ y o n i k Ç ö k e l e k l e r i n O l u ş m a s ı : • • •,'••••/ ••• : ; . :•'•••• •

Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde, örne-ğin, AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında, eğer bu iyonlarınmiktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünür-lük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. Bu me-kanizmayı şöyle düşünebiliriz. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı andaAgCİ ?± Ag+ -j- Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlasıvardır ve denge kararsızdır. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlıhale gelir. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlıksürer ve çökme görülmez. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. |C1~ |== K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker. Bu durumu şekil:23 üzerinde açık-layacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünür-lük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. Oluşan çökeleğin miktarıQ — S dir. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk

Q g5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. v

7.3.10. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi:

Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir kon-santrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24de gösterildiği gibi sarılmışlardır. Su moleküllerinin bu davranışları zıtyüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Tesadüfen bu iyon-lar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termalenerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Fa-kat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklıkazalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. Bu şekilde bir AgCİ oluşun-ca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şek-linde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Bu 3 atom çekirdeğinin•başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ,

AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. Çözelti aşırı doygun olduğuClAg

sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder.

1 7 0 . \ . . x ; v - Y I , - r : ; - : / . ' . - ^ ^ . ^ v .•:•••• -. ••• : •"••'•• - ' . " ' - / ' : : . .

Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekildepek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. Çözeltide bu çe-kirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Bu çekirdek-ler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısınıoluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler. 4

Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk arasındaki ilgi şubağıntı ile verilir:

Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K

Q, çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı, K orantı katsayısı,

Q, gg bağıl aşırı doygunluktur. Formülden görüleceği gibi eğer ba-

ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişipgüzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Eğer bağıl aşırı doygunlukfazla değilse az çekirdek oluşur. Bunlar büyüyüp güzel kristaller ya-parlar.

7.3.11. Kolloit Oluşması:

Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazıntanecik büyüklüğü 1- 200 my. (milimikron) arasında ise bu hale kol-lidal hal denir. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdekiiyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ileçökmeyecek kadar da azdır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam vedağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir:

Soller, bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. Magnezya sütü bunaörnek olarak gösterilebilir. Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur.

Emülsiyonlar, bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasındanoluşan kolloidlerdir. Buna örnek süttür. .. . . .\ > . ;••;•••

Jeller, bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmışbir katıdan oluşurlar. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarakgösterilebilir.

Aeorosoller, bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasındanoluşurlar. Katının gazda dağılmasına duman, Sıvının gazda dağılmasınasis örnek oluşturur.

171

7.3.12. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' , '

Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarınagöre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyonyöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ileelde edilirler. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir.Çünkü burada küçük parçacıklar, moleküller ve iyonlar kolloidal bü-yüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. Disperisi-yon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir.

7.3.13. Kolloitlerin özellikleri :

Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir:

1- Partiküller normal süzgeçlerden, süzgeç kağıtlarından geçerler.

2- Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Yanitanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yü-zey / ağırlık oranı çok büyüktür. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulmademek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Bu nedenle dekolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşançökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletil-miştir. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından ad-sorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonununfonksiyonudur. Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir. Buna göre

X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde mik-tarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı veadsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir.

Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n

değişik). n / ^ ; : . ' : V v . v

v : /. . :\ •".-.::• ••' •

3- Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleriiçin bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. Örneğin, asitliçözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 dakigibi gösterilebilir. Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyon-ları adsorblanırlar. Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenür-leri, sülfürleri ve oksitleri gibi, kendi yapılarındaki iyonları adsorbla-mağa meyillidirler .Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~iyonlarını tercihan adsorblar. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanmasıile negatif bir kolloit oluşmuştur. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon-

172 , \ ^ t S ' t ; : b ^ ' ^ - y ' ^ - ' - - ^ - . - ' - A :^' •'•-.•:'--: r

•;• .'IL •

Şekil 25. Freundlich adsorbsiyon eğrisi. ı

Şekil 26. As2S, solunun yükü.

lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayı-sıyla çökmelerini önler. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik

173

etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hid-rojen iyonları). Bunlara karşı iyon da denir. Bu zıt yüklü iyonlar hare-ketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Böylece yüklü bir sabittabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş ya-pıya elektriksel çift tabaka denir.

Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebi-liriz (Şekil 27).

Katı ' " K a t ı • ,'. 7 -i-"' '. •/ ,; • :;'

^ ' S a b i t t a b a k a

i»Ü

• > '

Difüz yahuthareketli tabaka

Ç«z«lti - , Çözelti(») (b) .

Şekil 27. Elektriksel çift tabakanın şeması.

Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorb-landığı hal gösterilmektedir. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabaka-daki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yük-ler de bulunabilir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Elektrikselyükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ileçözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. BunaZeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösteri-lir. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi de-mektir. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir.

4- Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. Anyon-lar pozitif kolloitleri, katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. îlaveedilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır.Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. Kolloidler çökerken karşı iyon-ları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden o-lurlar. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Kolloid-leri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Böy-lece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar.

5- Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebepolan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtıla-bilir. Bu olaya peptitleşme denir, örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkan-dığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Bu 'şekilde peptitleşmeyi

174

önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit

içermesi gerekir. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi

ile yıkanır. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çö-

z e l t i s i i l e y ı k a n ı r . • " - : ' : r : . • ••/•'•- " • • • . I , / , ; - ; :•>•'''' • t]'•':.-, :~,i:•..''• •~~'~%'-'-."/.''.:•..*:':•• ••

6- Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tipkolloidlere liyofobik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobikkolloitler denir. Soller böyledir. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazlaise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlar hid-rofilik kolloit adını alırlar. Jeller böyledir. Bir liyofilik kolloitte fazlararasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır. Çok hidro-filik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yoluile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içerme-yen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).

7.3.14. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••.-.; *.' : ; f ' ; .

Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecikbüyüklüğü 1 (I. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözü-nürlük artar. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir. Çünkü yüzey gerilim yük-sek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzey-lerini küçültmelerine neden olur. Çok küçük partiküller etrafındaki doy-gun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristallerüzerinde küçük tanecikler kristallenir. Bu, maddenin çözünürlük den-gesini etkileyerek daha fazla maddenin, çözünmesine neden olur. Aynızamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük, güzel kristal-lerden oluşmuş bir çökelek olacaktır. Bu işlem kristallerin çökme es-nasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr.Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri mak-ro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahipolabilmektedir. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gü-müş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler.

Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir.Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de roloynar. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bek-letilince kolay süzüldüğü görülmüştür.

7.3.15. Çökeleğin Oyunlaştırılması:

Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol aça-cak şekilde ise kolloid tanecikleri, çözeltideki elektrolitlerin etkisi ileyığınlar oluşturacak şekilde çökerler. Bunlar mükemmel bir kristal ya-

' ^ ' • •••. . - - : , . : - - : . • > * • • . .•:••- • - • : . > . : i - 1 7 5

pısına sahip değillerdir. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşullarıaltında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. Yüzeylerininde irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamandasafsızlık da içermezler. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözel-tileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Böylece çökeleğin Ostwaldolgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır.

7.3.16. Çökeleklerin Kirlenmesi: >

Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çö-zünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler. Bu olaya birlikteçökme denir. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilmederecesi çöktürme koşullarına, çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunaniyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.

Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. Bunlardan birisi adsorb-siyondur. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tu-tulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyükolacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. Bir AgCİ kolloidinin oluş-ması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidinkararluığmı artırır. Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur. Eğer çö-zeltiye daha fazla NO3- iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanırve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağıbir değere düşer ve kolloit çöker. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en.az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çök-türülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). Pozitif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatifiyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır.Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. Etkin-lik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir.

Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yineayni şekilde gösterebiliriz. M+ < M+2 < M+ î H+ ve OH-, iyonlarınınkendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücüetkileri kıyaslandığında, daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür.

Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: '• ' •. •

1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb-lanır. . • - ; •'•••': •''!',',v •''••'•.... • • . ; - > •;/'•; ; . ' - V V . - v . . • ; • ;'•,•.,- ' ; , , . •

2- Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o za-man çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olaniyon en kuvvetli adsorblanır. (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı).

I

176 l -

Örneğin, BaSO4 çökeleği üzerinde NO 3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorb-lanır. Çünkü Ba(NO3)2 BaCİ2 den daha az çözünür.

Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Burada bir yabancımadde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Eğer bir iyon çöke-lekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında(izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çöke-lekteki iyonmuş gibi yerleşir. Böylece icarına kristaller veya katı çözel-tiler oluşur. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Karmakristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaş-tırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.

7.3.17. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) :

Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluş-masıdır. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çök-türüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirseMgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur.

7.3.18. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar:

Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması içinşu noktalara dikkat edilmelidir.

1- Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamakçünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Çok da seyrettik olmamak, çün-kü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.

Q g2- Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı =

oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdekoluşur, çökelek kirli ve küçük tanecikli olur.

3- Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. Birçok hallerde sıcaklık

Q garttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = q olduğun-

dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Çökelek büyüktanecikli olur.

4- Homojen Çöktürme:

Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaşyavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Bu yöntem-le hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.

177

3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+

ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşanHNO2 (nitröz asidi verirler). Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesiile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonuartar. Oluşan HNO2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır.

5- Tekrar Tekrar Çöktürme:

Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrarçözülür. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek dahaaz kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ilede artar.

6- pH'ın Uygun Seçilmesi: . ;

Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorb-lanmış iyonların yüküne bağlıdır. Bu yük pH tarafından etkilenebilir,örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir.Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa, çökelek H+ iyonlarını adsorb-lar, karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. Şekil 28a daki gibibir oluşum meydana gelir. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeyeneden olmaz. Eğer Fe(OH);t bazik ortamdan çöktürülürse primer ad-sorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bulu-lunacaktır. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. Çünkü çö-kelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur kibu da uçucu değildir (Şekil 28b).

7- Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması:

Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa buönemli bir kirlenmeye neden olur. Fakat Fe+3 Fe+ 2 ye indirgenirse F e l 2

iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar.

7.3.19. Çökeleğin Süzülmesi:

Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işlemindekül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı, Gooch (Guç) krozesi (porse-lenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterizecamdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Eğer süzme işlemiçok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir. Bununiçin süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekildeoturtulur. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir.Böylece süzme hızlanır.

178

7

\1 rfl*101^

\\\ı

M*

M*j OH" Fe(OH)3 OH

M*Şekil 28. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi.

7.3.20. Çökeleğin Yıkanması:

Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. Bazı hallerde buiş için saf su kullanmak yeterlidir. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardanbirini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.

179

Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Fakat buelektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden,olmasın. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıka-mamağa dikkat etmelidir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşık-lıklardan arınması gereklidir. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önceüstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdınaaktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır.

7.3.21. Kur utma ve Kızdırma:

Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. Bu iş için genellikle110°C deki fınn kullanılır. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundandaha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğedönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir. Budurumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır. Süzme işleminde süz-geç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Krozeye yerleştirilir, öncehafif bek alevinde kurutulur, sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp ta-mamen uzaklaştırılır. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmama-lıdır. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelekkaybı olabilir.

Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelekkızdırdır. Veya bu iş fırında yapılır. Krozenin dibi mavi oksitleyicialevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir. Kızdırma işlemi ta-mamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desika-töre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Kız-dırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı olun-caya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0,2 mg olmalıdır).

7.4. Gravimetrik Hesaplamalar:

Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı, formülü bilinen birbileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur.

örneğin; Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile mua-mele edilir. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur. Sonra tartıla-rak buradan Cl~ miktarına geçilir.

N a d + AgNO3 — NaNO3 + AgCİ (katı)(58,448) (169,888) (84,999) (143,337)

Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsiletmektedir. O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl mik-tarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir.

180

örnek 1:

0,100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinimyardır ?

58,448 gr NaCI den 143, 337 gr AgCİ elde edilirse

X 0,100 gr AgCİ

X =

58,443 . 0,100143,337

X = X),1 . f = 0,1 .143,337

= 0,04075

Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin for-mül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. Burada NaCl/AgCİ gravimetrik faktördür.

Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse, aranan

,, , , , 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ.)madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— . — 2 r ı — Ş '

b (aranan maddenin formül ağ.)a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir.

Örnek 2:

0,5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz?

MgCl2->2AgCl

MgCl2g MgCl2 = g AgCİ . -2AgCl

98g MgCl2 = 0,5000 . 2 • 3 = 0,1709 gr.

örnek 3:

1,000 g Mg2P2O7 elde etmek için kaç gr. MgNH4PO4 . 6H2O'a,gereksinim vardır?

2 MgNH4PO4 . 6H2O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH3

2x245 g. 222 g.

g 6H 2 O = ( g M S i P 2 O,)

181

= 1,0002.245222

= 2,207 gr.

Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken;

1- Aranan maddenin formül ağırlığı payda, tartılan maddenin for-mül ağırlığı payda'da yer alır.

2- Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasalreaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. maddede söylen-diği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıklarıkullanılır. Ara ürünler ihmal edilir.

3- Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayılarımeydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır. örne-ğin, As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür, arsenat asidiverir. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.Gümüş arsenat seyreltik HNO3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal re-aksiyonların yazılması gerekir. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürü-len madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur.

* 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl

Gravimetrik faktör =

7.4.1. Yüzde Miktarının Hesaplanması:

örnek 4:

1- Kaç gr. numune alınmalıdır ki her 10,0 mg AgCİ çökeleği % 1,00klorüre karşı gelsin?

C l - + Ag+-> AgCİ

f = -cı-AgCl

35,5143,5

x " •

100 gr.

w1

182

X = 100.0,01 .35,5

143,5= 0,247 gr.

n. j. 100 . bilmen madde tartımı . gramvımetrik faktör% madde = == r,—Numune miktarı

2- 2,496 Fe3O4'ün oksidasyonu ile kaç gr. Fe2O3 elde edilebilir.

2Fe3O4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe2O3

r F A O 3Fe2O3

• 2 > 4 9 6 = 2 ' 5 8 «*•* F e ^ = -rm- •2'496 = 46T

3- 250 mi % 49,8 lik HBr (d= 1,515) çözeltisinden Br'ü çöktüre-bilmek için kaç gr. AgNC>3 gereklidir ?

HBr + AgNO3 r- AgBr + HNO3

HBr250.1,515 . 0,498 =

250.1,515 .0,498 =

AgNO3

. gr..AgNO3

81170

. X - ,-,•;•

250.1,515 . 0,498 . 170X = — = 295.86 gr.

PROBLEMLER

7.1- Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ünağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ?

7.2- 0,6000 gr lik bir AgCl -f- AgBr karışım numunesi metalik gü-müşe indirgeniyor ve 0,3714 gr gümüş elde ediliyor. Karışımdaki AgClve AgBr miktarlarım bulunuz?

7.3- Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz?

Aranan maddeB 4 O 7

P 2 O 5

Cr 2O 3

N

Tartılan maddeB 2 O 3

M g 2 P 2 O 7

PbCrO 4

(NH 4 ) 2 PtCl 6

183

7.4- 0,5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0,1000 M AgNO3

den kaç mi kullanılmalıdır?

7.5- Bir Znfilizinden 1,0762 gr numune alınıyor. Bundan elde edi-len Zn2P2O7 0,7540 gr oluyor. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ?

7.6- Yoğunluğu 1, 0025 olan Ki çözeltisinden 25,00 mi kullanılarak0,3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) oldu-ğunu bulunuz.

184

s.Bölüm

8. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI

Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolitdenmektedir. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Bu maddeler suda çö-zündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmak-tadır. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller içinn = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanandeğeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekteve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır, i ye Vant' Hoff faktörüdenir. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasın-da, kaynama noktası yükselmesinde, donma noktası alçalmasında dagörülmektedir.

i = —— şeklinde formüllendirilir. A denel değeri, Ao teorik de-Ao

geri göstermektedir. NaCl, KNO3, MgSO4 gibi bileşikler iki iyondanoluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmak-tadır.

K2SO4, CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3değerine yaklaşmaktadır. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhe-nius tarafındanyapdmıştır. Arrhenius, çözeltileri elektriğiiyi ileten mad-delerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosi-yasyon teorisinin temeli atılmıştır. Bu teoriye göre asit, baz veya tuzyapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır.Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ ; K2SO4 -* 2K+ + SO4- iyonları vermek-tedir. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesinisağlamaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerinelektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. İyonlaşma teorisinin or-taya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmışoldu. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi, oz-

185

motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısınabağlı olan özelliklerdir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman mo-lekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez, oysa NaCl, K2SO4 gibi maddelersuda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Bu da Van'tHoff faktörünün açıklanmağıdır.

Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır:

Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sa-yısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Örneğin NaCl de i'ninlimit değeri 2; 0,05 molal çözeltide 1,90; 0,10 molal çözeltide ise 1,87 dir.K2SO4 için 0,50 molal çözeltide 2,45; 0,1 molalda 2,32 limit değeri ise3 tür. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-,olmaktadır. Neden böyle bir sapma vardır ?. Bir açıklama yolu kısmi di-sosiyasyondur. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır.Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl, KC1 ve alkali ve toprak alkali nitrat-ların ve klorürlerin, kuvvetli mineral asitlerin (HNOj, HC1 gibi) suluçözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamameniyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşanmaddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Suda kısmen iyonlaşan mad-delere zayıf elektrolit denir. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonlaaçıklanması olanaksızdır. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin dekonsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden bekle-nen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir.

Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışın-ları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip oldukları-nı ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti ol-duğunu belirtmiştir. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbestiyonlarına ayrışması gerekir. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azal-masını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teo-risini ortaya atmışlardır. 1926 yılında da. Onsager bu çalışmalara katıl-mıştır. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatikçekim kuvveti vardır. Bu kuvvet yükler ile doğru, uzaklığın karesi ileters orantılıdır. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğuiçin bu kuvvetin etkinliği azdır, oysa iyonların biribirine yakın olduğuderişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur, ör-neğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunluk-ta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. Buna iyon bulutu ve-ya iyon atmosferi denir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna enfazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. Aynı şekilde eksi yüklü biriyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu-

186

lutu vardır. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi

gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsan-

trasyona oranla azalmıştır. Elektrostatik kuvvet F = _ ^ • formü-I

lü ile verilir. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasın-daki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. O haldedüşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler dahaetkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyonda azalır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Görüldüğü gibi aktiflikideal halden sapmanın ölçüsüdür.

8.1. îyon Şiddeti ve Aktiflik: >

Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kav-ram ortaya atılmıştır. 1)- Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. 1)- Birelektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsant-trasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle birbağıntı vardır, a = f.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir. İyonların biri-birlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflikkatsayısı bire yaklaşır. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaş-tığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir.

2)- İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealdensapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. Bukonudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt; buldu. İyonşiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsan-trasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır.

I = 1/2 SCjZ^ (I)

İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmek-tedir. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu, Zı herbir iyonun yükü,I de iyon şiddetidir. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kul-lanılmaktadır. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir, ör-neğin; 0,1 M NaCI'ün iyon şiddeti

I = 1 / 2 (0,1 x 12 -f 0,1 x I2) = 0,1 dir.

2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır, örneğin;0,1 M CdSO4 de

1 = 1/2 (0,1 x V- + 0,1 x 22) = 0,4• ; r . • ' ' • ' . . , • • ' . ı

187

İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayı-sına bağlı) bir özelliktir. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şid-deti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. İyon şiddetinin hesaplan-masında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeli-yiz. Örneğin; 0,1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0,3 diyemeyiz. Çünkü bumadde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bu-lunur, bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. 0,05 M asetik asit de yaklaşık %1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0,0005 olan 1-1 elek-troliti olarak iyon şiddeti 0,0005 dir.

8.2. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları:

1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolitçözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradanelde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. Bu hesaplama-da iyonlar, aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşü-nülmüştür. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Deb-ye-Hückel limit yasası adını alır.

Log fz = — A Z V T (II)

Burada fz; Z yükü taşıyan (Na+ için 1; SO4= için 2; Fe+-' için 3;) iyonunaktiflik katsayısı, A, ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olanbir sabit, I de iyon şiddetidir. A sabiti şu formülden hesaplanabilir.

1.824 106

^ ^ dielektrik sabiti, T mutlak sıcaklıktır.•^ = — m T\3/2

Su için A sabiti 25*C de 0,512 dir. (Su için D = 78,54) Bunu birelektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktif-lik. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülüile verilir. Z+; + iyonun (katyonun) yükü Z_; — iyonun (anyonun)yüküdür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kul-lanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamazelektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.

Limit formülü ancak 0,001 Molar iyon şiddetinin altında dene]sonuçlarla uygunluk göstermektedir. Daha yüksek iyon şiddetlerindegeçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek

log/ fz = —'• (IV) şekline sokmuşlardır.B 1 + BVI

188

Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A°mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan birkatsayı olup B = 50,3 / y ' D T formllü ile verilmektedir. Su için 25 °Cde B'nin değeri 0,328 dir.

Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberga nın 3,0 angstrom alınmasını önermiştir. O halde 0,328.3 = 1 alınabilirve formül

log fz = — (V) şeklini alır.

ı + V iBazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.8.de verilmiştir. Daha duyarlıhesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerinekonması gerekir.

Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarakbuna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür.

l o g f = ~ A Z2 VI Mg z

ı + v ıBuradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından in-celenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir.

log fz = ~ A Z 2 V I + 0,15 I (VII)ı + v *

HC1, KNO3, NaC104 ve KC1 için Guntelberg, Davies ve Debye HückelLimit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel de-ğerlerin Davies denklemine uyduğu, Guntelberg denkleminden hesap-lanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Aktiflik katsayısı hesap-larını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8.1) denbulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde1,2,3,4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.2) deverilmiştir.

8.3. Moleküler Aktiflik Katsayısı:

İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranlamoleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. Bunun böyle olmasıbir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap-

189

Tablo 8.1. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri

a'nındeğeri

9876

54

3

876

5

4

9654

116S

9

iyonun ..Cinsi

1 yüklü iyonlar

H+(CSH5)2CHCOO-, (C,H7)4N+OC6H2(NO,)3-, (C3H,)3NH+, CHjOC.H.COO-Li+, C0H5COO-, Cr.H4OHCOO-, C6H4C1COO-, C0H5CH2COO-,CH,=CHCH2COO-, (CH3),CCHCOO-, (C2Ha)4N+, (C,H,)2NH,+

CHC12COO-, CCI3COO-, (C2H5)3NH+, (C3H,)r*H3+Na+, CdCl+. CIO,-, 10,-, HCO3-, H2PQ4-, HSOr, H 2 As0r,Co(NH3)4(NO2),+, CH,COO-, CH2C1COO-, (CH3)4N+,(C,H 5 ) 2 JNH 2 +, NH2CH,COO-, +NH,CH,COOH, (CH3)3NH+, C 2 H S N H 3 +OH-, F-, CNS-, CNÖ-, HS-, CIO,, BrOr, 10,,- MnO,-, K+,Cl-, Cr-, I-, CN-. NO,-, NO3-, Rb+, Cs+, NH4+, Ti+, Ag+,HCOO-, CH,NH3+, (CH3)2NH2+

2 yüklü iyonlar

Mg++, Be' +

(CH2)5(coo)2-,Ca++, Cu++, Z11++, S11++, Mn++, Fe++, Ni++, Co++,C,H4(CO0),-, HX(CH2COO)r, (CH,CH2COO),-Sr++. Ba++, Ra++, Cd++, Hg+>, S". S 2 0 4 r WO4-, Pb++, CO3~,SO3=, Mo04=, Co(NH3)5Cl++, Fe(CN),NO=, H2C(COO)2",(CH2COO)2=, (COO),-, (CHOHCOO)2=, H (sitrat)"HK,++, SO4". S,O3-, S,O8-, CrO4-, HPO4-, S2O6=

3 yüklU iyonlar

Al+\ Fe+3i Cr+'. Sc+3, V+J, La+3, In+S, Ce+S, Pr+3, Nd+5,Co(etilendiamin)l

H 3

Sitrat-'PO4-

3, Fe(CN)e-J, Cr(NH3)0+

3, Co(NH3)5H,0+»

4 yüklü iyonlar

Th+<, Zn+', Ce+<, Sn+4 'Co(S,0,)(CN)r4

Fe(CN).-4

S yüklü iyonlar

Co(S,O,),(CN)4->

lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak dakonsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. Bu etkikendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. Az çözünenbir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir.Elektrolit konsantrasyonu 0,5 M veya daha fazla olduğunda bu etki da-ha da belirginleşir. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektriksabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisidenir. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum

190 (..:,.:•

Tablo 8.2. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri

(f) Aktiftik katsayısı değerleri

0.00001

0.000020.000030.00004

0.00005

0.000060.000070.00008

0.000090.000100.000200.000300.00040

0.00050

0.000600.00070

0.000800.00090

0.00100

0.002000.003000.004000.005000.006000.007000.00800

0.00900

0.01000

0.02000

0.030000.040000.05000

0.060000.070000.080000.090000.100000.20000

0.30000

0.400000.50000

0.600000.70000

0.800000.900001.00000

sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bununen çarpıcı örneğidir. Hidrosiyonik asit, glisin ve sisteip, gibi bazı bileşik-lerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek -

191

tir. Bunların davranışları salting - out etkisine terstir. Buna salting indenir. Bu olay şu denklemlerle verilir.

Log S = Log So =p Ksm ı .

Burada So organik maddenin saf sudaki, S de elektrolit çözeltisindeki çö-zünürlüğü, Ks salting out sabiti, m organik madde çözeltisinin konsant-trasyonudur. LogS — m grafiği bir doğrudur. Salting out etkisi gözlen-diğinde bu doğrunun eğimi negatif, salting in etkisi gözlendiğinde pozi-tiftir. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük

LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir.

Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks

Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = ——

İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K's = '^L dür.

Ks sıcaklığa, organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Tablo8.3. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görül-mektedir(ll).

Tablo 8.3. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii

Barbituratc

AmobarbitalAprobarbitalBarbitalPhenobarbitalVinbarbital

KC1

0.1680.1360.0920.0920.125

KBr,

0.0950.0620.0420.0340.036

NaCl

0.2120.1840.1360.1320.143

NaBr

0.1430.1200.0880.0780.096

8.4. Termodinamik Asillik Sabitleri:

Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittiksabitidir. Bir çok ilaç için bu sabit; çözünürlük, çözünme hızı (12,13) bağ-lanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14), absorbsiyon bizi ve fizyolojikaktiftik (15, 16, 17) üe ilgilidir.

HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktiflik-lerle ifade edilebilir. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termo-dinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve

192

\i.--^-- ir a H 3 o + . a A _ :,:-"*r /-•;•.,.-,';. cr;.y;.':. • ^ . - • • " • • - a H A " - : ' - ' , . ; • - • ; - • • • • ; • -

formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabi-

fH o + fA-tine Ka = Kc . —?——- formülü ile bağlıdır. Duyarlı çalışma-

HA

larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitliksabitinin kullanılması doğrudur. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik ola-rak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA |

• ' a H ı O + . | A ~ I

da hesaplardan elde edilen değerse K'a = * — şeklindeI " A I

y a r ı s ı akt i f l ik ler le i fade edi len b i r s a b i t e lde edib'r. B u n a g ö r ü n ü r iyon-l a ş m a s a b i t i d e n i r . : \ v : fi[. ".::••:. ..': ••"':•;••'.:•- ^ i ;^ - ı - '

8.5. Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' >

Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi içinkonsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması, yani ortamın iyonşiddetinin dikkate alınması gerekir. Örnek olarak 0,025 mol KH2PO4 ve0,025 mol Na2HPO4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantras-yonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.

Konsantrasyonlarla: ., ,- .

°'°25 =7,198. V

Aktifliklerle: .;.. , „ > / ; .

I i [ |K | + |Na+ | + |H2PO4- | + 4 |HPO4= |

-i- [0,025 + 0,050 + 0,025 + 4.0,025] = 0,1

PH = pKa2 + log- f H P° 4

I = 0,1 için tablo II den fH2PO4~ ve fHPO4

= değerleri sırası ile0,78 ve 0,37 dir.

f * r

193

pH = 7,198 + log ML buradan

pH = 6,87 bulunur.

Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler, örneğin kanın ve göz yaşınınpH'lan 7,4 dür. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygula-nacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücutsıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir. Bu konuda tampon kapasi-tesinin de önemi vardır. '••...,• . • • ..••••

V :•.••

194

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ9.

Bölüm

9. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ

Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblaya-bilirler. Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır. Enerji elektromag-netik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Absorblanan ışığmcinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. Absorblananışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına dabağlıdır. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan öl-çüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir.

Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekülve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Bunlar nor-mal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri ve-rirler. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak)bu yönteme emisyon spektroskopisi denir.

Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğ-rultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelo-metri adı verilir. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçenışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesinedayanan yönteme türbidimetri adı verilir.

Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çö-zelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntemkolorimetri adını alır.

; - " : . ' - ; v v . ••;•.' - J - ' v ' ••-.'

9.1. Işık Dalgasının özellikleri:

Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir.Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim.

9.1.1. Dalga Boyu: >t

Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır, ör-neğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi.

195

Şekil 29. Elektromagnetik dalga

Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. Dalga boyu şu birimlerleifade edilebilir. ' •;••••. • ? •< • •••••,

" . ' ' ' " ' • ' ' • ' . } ' • ' • ' • ' • • ' . '

' cm, A°(angstrom), nanometre (nm), [xm mikrometre.

1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m ' < V

1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A°

1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı)

9.1.2. Frekans:

Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.deki titreşim sayısıdır. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir, örneğin,1 / sn gibi. Bu sn. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Bu birim de Hertzolarak söylenir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir.

9.1.3. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V - / > '['••;;.•': :~. ' > . - ' - \ : ; s - : :?:]••' '. '•'••:

Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Bu nedenle boyutu da uzunlukbiriminin tersi olur. Birimi 1 / cm = cm"1 dir. Bu birime yani 1 cm"1 e

bazen kayser de denir. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir, v = -r— dır.

1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her birdalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. de alınan yolu yani dalganmhızını verecektir. O halde v = v . X dır. '. : ^ '

Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göredeğişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. O haldehız da ortamdan etkilenmektedir. Boşlukta bütün elektromagnetik ışıma-lar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. C = 3 x 1010 cm / sn dır. Işı-*ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir.

196 ' - . '

9 . İ . 4 . Işık Spektrumu: , <• '

Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün fla-mamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalga-dan oluşmuştur. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renk-lerine ayrıldığını görürüz. Bu renkli şeride spektrum denir. Her bir renkayrı bir dalga boyuna karşı gelir. Bununla beraber görülen ışığm spektru-mu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. Elektro-magnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz. Görünür bölge görüldüğügibi 3700-7500 A° arasıdır. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalgaboylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir.

U°)Kozaikışınla

•1 A° =

X =

• ı , x . =

X =

t -.. -V!

0,01

r Işın-ları

10"8 cm

ıo*6

ıo-8

İÇ" 2

uy9

X J

• , • • • . . -

i :

Işın-ları

*

İLa

oiv

erii

3700 4 300 4500

LO2

Mav

i

İ O 3

"*• ı

Ü.V. [Işin-^,

/ Görısı

4900

İ O 4

1II1

nia

Ye

şil

.;

~-*v—I.B.Isın-

ılanT xr N v

İO6 ! 0 8

| |

lar

N

Sar

ı ;:

5500

*•v

N

Tur

uncu

/ •

59OC

İ O 1 0 İ O 1 2

| |

ları°

v g

6^00 7;»cfj

Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. V bölgesi 106A°akadar I.R. bölgesi bulunmaktadır. Bu bölgeler Analitik Kimyada özel-likle önemlidir. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.

Uzak U.V. = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A°

U.V. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A°

görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°.

Yakın I.R. = 0,75- — -4 ^m *;

Uzak I.R = 4 — 25 (xm dir.

Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecikkarakteri de vardır. Işık taneciklerine Foton adı verilir. Her fotonun bel-li miktarda enerjisi vaidır. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şubağıntı bulunur. E = hv' . • • . - V I I

- • ' ' . ' . ' - (

V ^ ; 4 ^ - ' ' 197

E erg olarak enerji, v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6,625x 10-27 erg. sn. dir.

X . v = v v e y a X . v = C o l d u ğ u n a g ö r e " ;-.'*••'•'.,•'",•/-;*. • '

C • • • ' • • • ' • - • ' . - ' < - ' :

v = —-— dir. Bu değer enerji formülünde yerine konduğundaA

C - ' • • - • . . • ' - . • •

E = h elde edilir. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. OA

halde U.V. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Herikisinin enerjisi de I.R. den fazladır.

9.2. Işığın Absorbsiyonu:

9.2.1. Elektronik Geçişler:

Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler. Orbital kavramıelektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. Orbitalleriveya birkaç tipte toplarız. 1- Moleküler bağa katılmayan orbitaUertabaka orbitalleri bunlar U.V ve görünür ışınla uyarılmazlar.

2- a orbitalleri, bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gereklienerji fazladır ve uzak U.V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar. 3- Bağyapmamış elektron çiftleri, bunlara örnek oksijen, azot moleküllerindekiortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir.4- n elektronları, ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür veU.V, I.R, görünür ışıkla uyarılabüirler. Bir molekülde aynı zamandaantibağ orbitalleri de bulunur. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyinekarşı gelir. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronununbu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir. Yukarıda sözü edi-len bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. Bunu şekil 30 dakigibi şematize edebiliriz.

Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ven •-• nx geçişleridir. Bu geçişler U.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkünolabilir. Çok enerjili ışıkla da n —> ax geçişi görülebilir. Bir ketonu genel

Rı\ /olarak XC = O şeklinde gösterebiliriz. Burada hem n ve hem de

R 2 / \n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir. Ab-sorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani te-mel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.

198 -

..-. ..

7 4

- • - • " ' • • : ' • . • " • " '

A

Şekil 30. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.

• Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. n—>

geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. Bu ge-çişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz mo-lar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır.

7c-+n* için E m a x —> 103 — 105 '

n—> ri* için E m a x < 103 den küçüktür. :

; , '

9 .2 .2 . Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^

Bir molekül bütün olarak hareket edebilir, buna Translasyon (öte-lenme) denir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülüoluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir.

•I—>

OA

OB

Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. Karşılık gelen

enerji Evib ile gösterilir. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Bu hare-kete Rotasyon denir. Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir. Bir de elek-tronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayısahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bunu da E eı ek ile gösterelim.Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir.

E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek

199

Belli bir molekülde Evib, E r otveEeiek belli değerler alabilir yani buenerjiler kuvantlıdır. Bu da molekülün yapışma bağlıdır. O halde aynırotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekülolamaz. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonualır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonunabsorblanmasıdır. E r ot, Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundanabsorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Yani sınırlıdır. Başkabir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisi-ne eşitse o radyasyon absorblanabilir. Bunu matematiksel olarak

E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz '

(h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri ara-sındaki farktır.).

. ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyas-yonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. Absorbsiyon mik-tarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimizşekle absorbsiyon spektrumu denir. Yukarda da belirtildiği gibi değişikyapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan herbir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Bu, maddenin kalitatifanalizine olanak verir. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarıabşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Bu da maddenin kanti-tatif tayinine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lam-bert-Beer yasasında görülecektir.)

Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli rad-yasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha dü-şüktür. Elektronik uyarüma için U.V radyasyonun gerektiğini görmüş-tük. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I.R gereklidir.Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I.R nın enerjisi buiş için uygundur. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonalspektrumun analitik önemi yoktur. Vibrasyonal geçişler I.R bölgesindeolur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. Bu yüz-den elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Buspektrumlara I.R. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adıv e r i l i r . , . ' . . ' • . • , . . • , .•. . . • • . . . ' .•:•

9.3. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi:

Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terim-ler kullanılagelmiştir. Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık-

' . I .

maştır. Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller vetanımları verilecektir. . ,

Terim

Transmitans

Radyasyongücü

Radyasyonenerjisi

Absorbans

• • ' ' • . '

Absorbtivite

I

Molar absorb-tivite

Sembol

T

P

A

a• ' . .

: . / > , '

• ' ' ' • •

E

Tanım

Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelenradyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. T = P / Po gelen ve geçen rad-yasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır.Buna radyasyon akısı da denir. Radyasyon tarafından taşmanenerjinin hızıdır. Bunun miktarı fotosel, termokupl ve bolomet-relerle ölçülür.Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.

Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır. '•

A = log _ L = — log T

Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu(C) nin çarpımına oranıdır. '

4 ' •a = — 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor-

• b C

bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Konsantras-yon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtil-melidir.Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zamanzaman ki absorbtivite'dir.

9.4. Lambert-Beer Yasası:

9.4.1. Lambert Yasası: '."• . . . ' . . '

Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortam-dan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır.Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz.

Po

p

b

k

P k b

Gelen ışının gücü » ' •; v ' ..'.••.•

Ortamdan geçmiş olan ışının gücü

Ortamın kahnbğı . ( ' . '

Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayı-dır.

201

9.4.2. Beer Yasası: •< .

Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündekiazalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. Bunumatematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. ;

; , , : > 1 , . . •.,. l o g - ^ - = k'C .:'-:-/. :- . ; : . ; - V . 7 ;

Po ve P yukardaki anlamdadır. C çözeltinin konsantrasyonudur.

9.4.3. Lambert-Beer Yasası: '

Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifadepek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Bunu matematiksel

Polarak şöyle gösterebiliriz, log ^ = abc; b, c, Po ve P yukarıda gös-

terilen anlamdadır, a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sa-bitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir, b terimi genellikle cm olarakifade edilir. C, 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarıolarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelen-dirilebilir. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarakifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorb-tivite adını alır. z Sembolü ile gösterilir. Bu yasa konsantrasyonu değiş-tikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesideğişen çözeltilere uygulanamaz. , . - , - . . ,

9.5. Deneysel Yöntemler: .- ;

Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır.Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasınadayanır. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. Burada buyöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uy-gulanmış olarak gösterilecektir. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceğidiğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.

9.5.1. Dengeleme Yöntemi: ' :

Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içe-risine konur. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Aynı nu-munenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdekidiğer bir tüp içerisine konur. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki

202 • . -

bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayar-lanır. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten göz-lenir. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpühareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu anda geçen ışıkların şiddetleriaynıdır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında;

• • . • - .

P • . . . . . • . " ' . • '

:- '• '• • '• .••'• .••- ~ l o g T T = a b ı c ı ; • •.• • - ' : : .- Y

k — l og --p— = a b 2 c2

Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır.Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po

= P2/ P-o olacağından abıCj = ab2c2 olur. Buradan bjcı = b 2c 2 bulu-nur. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. Gözlenen trans-mitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır.C2 yi bildiğimize ve bj, b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre

Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31).

Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsan-trasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Bu yöntem Duboscq kolori-metresi denilen aletlerde uygulanır. Bunun şeması şekil 32 de görülmek-

: tedir. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözeltikalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır, (b değeri hersilindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.) Her bir çözelti-den geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optikdüzenek düzenlenmiştir. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di-

••• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynıdeğere ayarlanabilir. , .

9.5.2. Seyrelme Yöntemi: ' . • '

Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır.Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bi-linen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. Bunlar uygunreaktif ilavesi ile renklendirilir. Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatayolarak gözlenir. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşit-tir. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadarseyreltilir. Bu durumuda bjCı = b2c2 olmuştur, bj = b2 = b olduğundan

. '•' • '••'• ' ; •••.:•• ' " ' • . • - • . ' . ' . • / . " - 2 0 3

• / .

b:

Şekil 31. Dengeleme yöntemi.

Gözleme yeri

-/—v—•• Optik düzenek

t"2

H—Işık kaynağı

Şekil 32. Duboscque kolorimetresi.

204

•••' • ' • • / . •

P2

Şekil 33. Seyrelme yöntemi.

dan bu halde Cj = c^ dir. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmedensonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır.

9.5.3. Çiftleme Yöntemi: / ' '

Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dere-celi bir tüpte muamele edilir. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer birtüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapı-lacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir. Çözeltiler sey-relme yönteminde olduğu gibi.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyennumunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan stan-dartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Her ikiçözeltinin hacmi bilinmektedir. Standartın konsantrasyonu hesaplanır.Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir.

9.5.4. Standart Seri Yöntemi: ; '••_/

Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisihazırlanır. Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktifkullanılarak renklendirilir, Ye numune ile standartlar karşılaştırılır.Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. ^ ' •'"•'•.. •'"'•'•'

1— Direkt Karşılaştırma: ... ... '• '

Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynıboyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Tüpler aşağıdan ay-

( < •

.- 7;-.

dmlatılır ve yukardan gözlenir. Hangi standart ile numunenin rengi aynıgörülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonunaeşittir. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda ha-zırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. Burada kullanılan tüplerenessler tüpleri adı verilir. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafındanKoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır.

2- îndirekt Karşılaştırma:

Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veyatransmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Her standart sıra ile ölçülür. Oku-nan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Aynı şekilde tayiniyapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbansveya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsant-trasyon bulunur. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygula-nan budur.- Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve% 0,1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Bu nedenle küçük miktar-da maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden dahaavantajlıdır. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla nu-munenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapı-labilir. ' ' . -.-:. p . .

•.••- • •"••..•-.•• A = — l o g T = a b C '••. •• ; • V :' '.' > ' : . \ - ' _ .<

olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir, b bilinir, A veyaT aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyennumune için- A veya T okunur, b bilinir a denklemde yerine konarak Chesaplanabilir. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılantek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Duyarlığı arttırmak için birkaçkonsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasınıkullanmak; gerekir. , •

9.6. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi:

Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyununfonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. Bazı çözel-tiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler.Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-'lar. Örneğin; Trippelenamin hidröklorürün 0,25 M HC1 içerisinde alın-mış U. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pikgörülmektedir (Şekil 34). Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksi-mumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görül-mektedir. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu

2 0 6 ." : ! - ' - . - . . . - • • . - . • • . , . • > : - • ; . • - • • • .• - , , "

Şekil 34. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ.V. spektrumu.

abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren gra-fik çizilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalgaboylan saptanır. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektirve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. Fakat bu kural herzaman da geçerli değildir.

9.6.1. Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi)

Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çö-zeltisinin absorbansı aynı dalga boyu, aynı sıcaklık ve .aynı çözücü ko-şullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. ÇözeltiLambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. Bu gra-fikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilin-meyen madde tayin edilir. (Şekil 35).

' • . ' • ' . • • ":. . : ' • ' • " • • • • • • • ' • . ' ; • • . . • • • . . . ••; ' • • : • . • ' • • . . . . • • < ' ' . ' ' • • • . 2 0 7

Şekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.

9.6.2. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: .7 " .'•'."

Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilenve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Eğer bu maddelerinherbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsakonu tek numune analizi gibi düşünülür. Bununla beraber bu durum çoknadirdir. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyonyaparlar. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karı-şım analizlenebilir. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki mad-denin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. Sonra bu spek-trumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:, örneğin; A ve B gibiiki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnımlan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Her iki maddenin ayn ayrı maksi-mum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. Bunlar biribir-lerinden oldukça uzaktırlar. Bundan sonraki basamak saf A nın ve safB nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 dekiabsorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmek-tir. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri he-saplanır. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbanslarıölçülür. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbanslarıtoplamına eşitltir. Karışınım Âı deki absorbansı Aİ5 A nın Xı deki ab-sorbansı AıA, B nin X\ deki absorbansı AjB, kanşımm X2 deki absorbansıA2, A nın X2 deki absorbansı A2A, B nin X2 deki absorbansı AjB ile gös-terilirse

I.

208

A.

V : • ''••

Şekil 36. Karışımın spektrofotometrik

Aı = AıA -f- AıB Absorbanslar yerine Lambert - Beer yasasın-

A2 = A2

A + -A-2B daki eşitlikleri konursa;

Aı = a x

A bCA + a! B bCB Burada CB ve CA nm büinmeyen ol-

/ A2 = a 2

A bCA + a 2

B b B B duğu iki bilinmeyenli iki denklem eldeedilmiş oluyor.

(Aı ve A2 aletten okunuyor. aıA, a2

A, a!B, a 2

B saf madde ölçümlerindendaha önce hesaplanmıştı, b hücrenin boyu da bellidir. Yalnız CA ve CB

bilinmemektedir). Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Daha fazla mad-de içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayinedilebilir. ••". ^ - > . > f . ( • . . : . . ' ; . : - , ,• , / •;. •_ •;' v • r . ;

;"' ) , •-• •.;.' ••'

9.7. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini:

Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölü-münde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' :, • ,

HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. Bu denge reaksiyonunakütlelerin etkisi yasası uygulanınca

(1) IHAI= K c

eşitliği elde edilmişti.

Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar kon-santrasyonu göstermekte idi. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifadeedilmesi daha doğru olacaktır.

1 • '"':'• : . ' : X , K İ ? ? ' : . : < ' ' " : *:-•••• < ; ; - - •• '•; • V ' : - • ' : ' V - - - - : v \- ' • 2 0 9

" * - : . •"(' ' * ;

• ' ' : • >-•••'

•"•'.•>. (2) Ka = —==—-—-— a harfi indis olarak yazdı madde-

: : ; ; r > - - : • > : • - - , a H A / / - , ' ; . ^ £ > : : ; , - - / : : . • • • - - v ; - .

lerin aktifliklerini göstermektedir. Ke molar iyonlaşma sabiti, Ka datermodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. Ka gerçek iyonlaşma sabitiolup yabaız sıcaklığa bağlıdır.

(3) a = f.C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız)

a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir, f aktiflikkatsayısıdır. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa

U) K - [H+] .fH

+- [A~] -fA- K fH

+ . fA- •'••>.i H A ^ , . , t H A

elde edilir. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabitibirbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik kat-sayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur. iyonlaşma sabitlerinin ta-yininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düze-nekle pH belirlenir. Bu ölçümde tayin edilen [H+] olmayıp aH+ dır.[A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlana-rak hesaplanır. Bunu biraz sonra göreceğiz. Yani [A~ ] ve HA değerleriaktiflik değil molar konsantrasyondur. O halde bu durumda (4) eşitli-ğini şu şekilde yazmak gerekir.

(5) K'a = a H

[ A " ]

a " " • [HA-] - ' . ,

(5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2)eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir. Bunu K'a şeklinde simgeli-yoruz. Bu sabit, deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜRİYONLAŞMA SABİTİ adını alır. Bunun eksi logaritması alınarak .-.",

pK' a = pH — log • f^~\ elde edilir. V ; /v ; (fö %.;-.:

: . ' | A I • • •

Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir. • • oranı daI HA |

eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı isespektrofotometrik olarak bulunabilir. Spektral analizler çok duyarlıolduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanı-lacaktır. A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede

210

farklı olsun. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalgaboyu seçilir. Bu dalga boyunda HA nın absorbansı

AHA = «HA • bCHA . : ; '. v)

A*" nın absorbansı. • v,

AA- = a A - bC A - olacaktır. - •

H e m H A v e h e m d e A ~ y i i ç e r e n b i r ç ö z e l t i n i n a b s o r b a n s ı A i l e g ö s t e -

r i l i r s e '-• •'••/ - ' / . •';:;'.•• ";.•.•'• ••'•••' .•'" -'•"•"• ."t - , ;•• :-;^ • .--.. ;

.:•: ••'• '••:';r A = A H A + A A - = b ( a H A CHA + » A - C A - ) ' ;Ş?C:V:" Ş)

denklemi elde edilir. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorb-

tivitesi hesaplanır. Bu halde

A = a.b.C (10) bağıntısı yazılabilir. Burada C asidin molar

konsantrasyonu olup - ' • ~

C = CHA + C A - (11) dir. ^ , ^~^^>

A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de(9) da yerine konursa ., ,

a(CHA + CA-) = a H A CHA + a A - C A - (12) bağımlısı elde e-dilir. Bu denklem düzenlenirse

C H A ( a — a H A ) = CA (a A a)

C A - a — a H A (13) elde edilir.a A a

Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak

pK' a = pH — log

|HAI

aA a(14) bağıntısı elde edilir. ~

C , " ( C H A -

(14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayi-ninde kullanılan temel denklemdir. Konjuge asit ve bazın absorbtivite-leri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür.

(HA çt H+ -\- Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir.Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. Kuv-vetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır. Bu hal-de ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). Kuvvetliasidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahipçözelti, kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük

2U

rî-

pBPa sahip çözelti olabilir. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutu-lursa ölçülen AA-, AHA» A değerleri aA-, aHA> a ya eşit alınabilir.

pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sa-biti •'•-• '•'; ';'• \\ .-.

'. .••y/ .;•';.•'•.' pK8 = p K ' a — log fA- bağıntısından bulunur. (faA le

• . - . • , - . - yakın olduğundan)

Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişi-yorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. O halde ikiformun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. Bütünspektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir.Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onunkalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a).

L

A,

y

y^ÎSOSBESTÎK NOKTA

1

' ' - • . • • ' • . K '

' \ ••• •• ] ••.• •

\ i

• ' " ' . .' ' .•

Şekil 36a. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu.

9.8 . Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi:

9.8.1. Spektrotfotometrelerin Yapısı: "

J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektromet-re denir. Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerinedüşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr. Eğer ge-çen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spek-trofotometre adını ahr. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçenspektrofotometrelere kolorimetre denebilir. Bütün spektrofotometrelerprensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır,

212

1- Işık kaynağı 4- Numune tutucusu

2- Frekans seçici • 5- Dedektör

3- Işık şiddeti ayarlayıcısı . ' 6— tölçücü veya kaydedici düze-nek.

Burada gösterilen sıra biraz değişebilir. Yapı malzemesi ve yapılış ay-rıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir. Başlıcaiki tip alet vardır. . • • ;; .':"

1- U.V alanında ölçüm yapacak alet, bu U.V ve görünür ışığındalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. .

2- tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmaküzere yapılmıştır.

Bazı U.V spektrofotometrelerinde yakın I.R bölgesinde ölçüm yap-

mak da mümkündür. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları

kısaca inceleyelim: . - . , '•••••'..-• •••••••'

• • ' * ' • • . • • • • ' ' ' ' • ' ' ' • : . ' • • '• • ' : " ' • ' ' . ' • • ' • • • • ' • • • ' • • ; - . • ı . • r : ' ">'•''..'•

9.8.1.1. Işık Kaynağı: - > ' ' î

Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağıolabilir. U.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır. Bu bütünU.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. I.R ışık kaynakları isetamamen farklıdır. Yaygın olarak kullanılan bir I.R ışık kaynağı 1200°Cye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur.'

9.8.1.2. Frekans Seçicisi:

Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya trans-mitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabil-mek olanağına sahip olmamız gerekir. Bu amaçla kullanılan düzeneklera) Filtreler; ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyudışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. Bu olduk-ça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez.Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir. Ohalde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu eldeetmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin birabsorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır, b) Prizmalar;prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. Bu amaçla spek-trofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır. Görünür ışık içinprizma camdan yapılabilir. Fakat U.V radyasyonunu cam absorbladığı

••. . < * • ' : • • • • . £ • • ; ^ v - ' . « ^ ; : V - < : -. ; • . ; , : . • • . •:.•,•: •• - :•• '••/' 2 1 3

için U.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2,LH.de ise kaya tuzu (NaCl)den yapılmış prizmalar kullanılır. Böylece ışık bu prizmalardan geçerekkendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içerendar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Prizma döndürülerek çalışılmak is-tenen dalga boyu aletin önüne getirilir. Elde edilen ışık monokromatik(tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başkaçok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Prizmalar ve onlarla birliktekullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir, c) Difraksiyonağlan; bunlar 1 cm. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzenekler-dir. Işığı dalga boylarına ayırırlar.

9.8.1.3. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' ;

Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için ye-terli değildir. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numune-den geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. Gerekli ışık miktarıhem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. Çünküdetektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktarda numunenin cinsine bağlıdır. O halde bu miktar değişebildiğine göreışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede birveya birden fazla olmalıdır. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik ola-rak çalışırlar. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığınmiktarı ayarlanabilir.

9.8.1.4. Numune Tutucusu: \ '/•'"''<. 'x - "^

Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutu-cusu denir. U.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çö-zeltilerde yapılır. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kap-ları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. Görünür bölgeçalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yok-tur. Ancak U.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den ya-pılmış küvetler kullanılmalıdır. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0,1; 1,2, 5 ve10 cm dir. I.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaClveya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir. Fakat kristalnumunelerle duyarlı sonuçlar alınır. Bu amaçla katı numune ve KBrtablet halinde basılır. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yanikonsantrasyonunu düşürmektir.

9.8.1.5. Detektör: : -

Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir.Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları

214 ' ,,

kullanılmıştır. Bugün.-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultip-lier denen düzenekler kullanılmaktadır. Fototüplerde yüzey öyle birmadde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko-

; panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer,bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır. Eğer kopan elek-tronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektro-aktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması eldeedilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. Bu da fotomultiplier'larm ilke-sidir. I.R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı ener-jisine dönüştürülür. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldekideğişme olarak ölçülür. ..-. ; :• . •• : , •-

9.8.1.6. ölçücü veya Kaydedici Düzenek:

Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. Bu sin-yaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.

-,:v'••'•.;v ] , . . < ; ; . . - : v ; ; - 7 . ; ; : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••.., •

9.1- 4,00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinintransmitansının aynı maddenin 0,0030 m.g / mi konsantrasyondaki çö-zeltisinin 1 cm.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulun-muştur. Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunub u l u n u z ? -•:•'•:; •.,.'. : v v - ' . . ; . . • • - •' *-: • •.:.-'".•:'•' '•."••' : • • ••.-•*' : : - A . /

/ A = a 4.C ^ i > a 4 C= a 0,0030 s

: ^

'- A = a 0,0030 " ,

c = = _ £ _ = 0 0 0 0 7 5.';• ''":'••} • ' W:y-*•'••. ''•••''-• ;/.: f--.•: 7 , 5 . ı o - «

9.2- 6,4.10~5 M ilaç çözeltisinin 1 cm. lik hücrede ve 255 nm deölçülen absorbansı 0,847 bulunmuştur. :.

a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz.

b) Bu ilacın 10,0 mg mı suda çözülüp 1 İt. ye tamamlanmış ve yine255 nm ve 1 cm.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0,556 bulunmuş-tur. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz. (İlacın molekül ağırlığı200,0 dır.)

2-a) 6,40.10-5 ,-= C

0,847 = E . 6,40.10-5 ; '

215

g = 6,40.10~5

2-b) 0,556 =1,323.104 . C

= 0,1323.10+5 = 1,323.104

C = 1 ün ın4 = °'4202• I 0~ 4 = 4 ' 2 0 2 • 1 0~5 M o 1 / k -

X 840,4.10-5 gr./lt. = 8,40.10"3 gr/lt. = 8,4 mg/lt.

, 10 mg 8,404 mg saf ';• .r , N V

y '•• 1 0 0 X % 8 4 s a f '••;..'' .:.•.',/•; - : ; ' - A \ " : V \ - ;

9.3- Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki ver-mektedir. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisi-nin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir:

'•,,...• . ,. C(mg/ml) A257 ': • , / ' ,:^; .;

•-:.'': •.:/•.'•••''.'"•' . o » 1 • V:''•',:-. : 0 , 1 0 5 . , ; „ • ; • ; . : . , ; v

' , : . . . ' , ; • " ' ; • ' • • ' " ' " ^ 0 j 2 - ' • " ; \ . . ' .-••.' •-. 0 , 2 0 7 - . . . • . . • : • • ' , "

. • • ' ' • > ; ' . ' ; - ' •' •"• ' M .'. •'.''•••' " ' / • ' ':• • 0 , 3 1 8 '•• " . • . ' . ' . '•' .• • ; ' • ' • • , . ; •

• ; / • ' : / ' • . ^ i . : \ • ' • : ' . ' •' O A ' i . '•','-- •'• - 0 , 4 2 0 ••./'.'-..•• ; : / • • ' . ' . ' " : V . - " ' "

, • : . > ' • ; : • • : : v , ' \ ' ^ - : • ; \ « I » ' ' - • > : " ' - •--•; ' v ' \ : 0 , 5 2 9 ••' ••;.- • : - v . - : • ; • " . ; • -

a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır?

b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. Poldine sülfatın molekül ağdığı451 dır.

c) 500,0 mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. ye ta-mamlanıyor. 2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0,946 okunuyor.Safsızlıklann ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaçsaf olduğunu bulunuz.

9.4- Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5.10~5 molarlık çözel-tileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor.

Bileşik A 2 4 4 A 3 4 4 r ,

X 0,510 ••".';:. 0,192

'•'• ••- ; Y - , • . [ : ' 0 , 3 3 5 ^ | 0 , 1 5 0 ; ' - v . / ' ; • " \ : ; ^ ' : ; - . ; '

Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absör-bansları okunduğunda

A 2 4 4 = 0,395, A 3 4 4 = 0,147 bulunuyor. • .--'•• ; '

216 :?\ ;i\::

a) Bu numune X midir yoksa Y midir?

b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.

0,510 = 2*2445.10-5 £x2 4 4 = 5 ° ^ 0

s =.0,102.105 = 1,02.104

0 İP9

o-5 ^ ^ £ X0,192 =

-...-. .-•.•••.•;••....•••. : ' y v s , . Y < . v > " - • • ' . . . • ; - . 3 , 8 4 . 1 0 3

0,335 = sy 2 4 4 . 5.10-5 ; 5 ° ^ 5

s = £y,44 =, 0,067.105

e x 2 4 4 = 1,02.104= 6,7.103

\

- 3,84.103 :•'">' 44^r =s y 344 = 0,03.105•••.-••• •••'. v - 5 . 1 0 " 5

. ; . ; \ : .• '• • " - - ' • \ < -;"• ' • ; • , . ; ' : • ' . ; ; : / . •..'••. • > • ' = = 3 . 1 0 3 ı

f ,

• ;;' . £ y , 4 4 = 6 , 7 . 1 0 3 ; - / > ^ . : - \ . :,'•.•.•• ; " ^ - ' - : '•,;.._ ' • • . _

/ ; ; ; - : ' . s y 3 4 4 = 3 . 1 0 3 '-::-':'-:, •• •'•••••'•.• 7 ' • . - . S - • . • : - . : , " : • '

' f A^244 =^ 0,395 -= 1,02.104 . C-* C = 0,387.10~4 = 3.87.10-5

Ey2 4 4 = 0,395 = 6,7.103 . c~» Cİ -= 0,0589.10-3 -- 5,89.10-5

. 0,147 = A-\,44 = 3,84.10-' . C-» C ^ 0,0384.10-5 .--, 3,81.10 5

0,147 =- Ay.,44 ^ 3,10-' . C-^ C ^ 0,049.10-3 _= 4,9.10-5

V BileşikX tir ve C =- 3,87.10-5 tir. /

. •" 9.5- P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1,6.104

i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda/• etanoldeki çözeltisi 6,3.10- değerinde bir molar absorbtiviteye sahip-•••.- t i r l e r .

a) 5.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. hücrede öl-••- çülen absorbansmı bulunuz.

b) 1 cm.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0,16olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v

.; c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4.10~4 M ftalik asit karışı-mının 2 cm. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır?

. - 217

; '• 5-a) A - z . C

A •- 5.10-5 . 1,6.104 ,-_ 8.10-1 = 0,8

lı) A - — log 0,16 - 0,7959

0,7959 — 6,3.l()2 . C , '

0 705(1C- ft'a jp;, -- 0,1263.10 ? 1,26.5.10 ' raol/ İt.

/ • ' • • • ' - ' • • /

c) A - A, -f A2

A, - 1,6.104 . 2.10 s 0,32A, -^ 6.3.102 . 2.4.10-4 50.4.10 2 _ 0,504

A 0,320 | 0,504 0,724

9.6- Tolbutamid (MA: 270,4)'un molar absorbtjivitesi E ••-.-. 703 tur.(262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye sey-reltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0,520 olduğunagöre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.

9.7- Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin. ',

: - ' - v A - 0 , 0 1 5 '•:'; ; °'::: ••]''<"'; : " ' \' r _ , : j - " : '••";'• ' . ; ' . . / ' ~ •.•':.• .'•

• . O . A = 0 , 5 0 0 ,:^.' :* 'j. •-.•,- y ' : ' , ' . [ * ' - i y / ' ; A.' '"'•• ' '.'•<. ; : • : \ ; ' / V V

> v ; A = 6 , 5 0 0 : ^ , •••••• • : - r - : : / ' ; - - ; / - ! ' i " . . / . - ^ • • • • - ' , ; • . • • • ; ; ' • . ; . • • . • • ' • • • • • • v "

•'•"•.•• A = 3 , 5 0 0 ; . / ; • . . ; ' , , • • • - •' \ . \ ; . • . . . . " • ' • ; "'•'.'• . . • . ' ' " ' : : - . " . " : ' " . ; ' " :

9.8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup Âmax

~ 359 nm z = 1,25.104 lt/mol-cm dir. 0,1415 gr saf amin kantitatifolarak pikrat tuzuna çevriliyor. Bu suda çözülüp hacmi 100,0 ml.yetamamlanıyor. Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt.ye seyreltiliyor. Bu çö-zeltinin 1 cm lik. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0,875 okunuyor.Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.

', 0,875 - 1,25.104 . c C ^ ^ l 8 7 5 0.7.10"4 7.101 ' 2 5 - 1 0 4 mol/lt

. ' ' 1.-,

° ' 4 1 a mol 100 mi de • -

218

M

1 mi de

0,415 , , ,. ,-îr-f-zr mol —> 1 litre ye tamamlanıyor.M. 100 J

I ^

t ;

0,415M. 100

M =

=- Molarite = 7,10-5

0,415 0,415100.7.10-5 7.10-^

— .= 0,0593.10* = 59,3

9.9- Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldü-ğünde) 2100 dür. Bir KMnC>4 çözeltisi 1,00 cm.Iik hücrede ölçüldüğündeabsorbansı 0,150 bulunuyor. . ..

a) Bunun % T sini bulunuz. ' ı

b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.

219

10.Bölüm

10. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ)

Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yü-künün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Elek-trik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak eleman-ların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması ge-rekir. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektron-lardır. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i.şi-f- ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. Metallerdeki iletkenliğe elek-tronik iletkenlik, elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elek-trolitik iletkenlik denir. Katı metal, elektron bulutu içerisinde dizil-miş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Pozi-tif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızınbu pozisyonlarını değiştirmezler. Oysa elektronlar metal kristali içeri-sinde serbestçe dolaşırlar. Metale bir elektrik alanı uygulandığındaelektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmışolur. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyükmiktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Bir telin bir ucundan diğerucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucun-dan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır.Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Çünkü birbölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenindışına çıkıyordur. . • ; •

Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kine-tik enerjiye sahiptir. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletken-liğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Elektriksel direncin şebekeiyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana gel-diği sanılmaktadır. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ede-rek iletkenliği azaltmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki butermal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı art-tığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. ,

220

Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır, çünkü po-zitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yüktaşırlar. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. İyonların konumu çö-zelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Böy-

' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|- iyonlar bir tarafa —iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böylece pozitif ve negatif iyon-ların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. meydana ge-tirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Eğer -|- iyonlar —kutupta, —iyonlar -i- kutupta toplansalardı akım. duracaktı. Elektro-litik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü ko-ruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. Metalik iletkenlikteolduğu gibi elektrolitik iletkenlikte, de sürekli olarak ve çözeltinin heryerinde elektronötrallik korunur.

Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Metalik iletkenliğintersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı birortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe buenerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Oysa me-talik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sı-caklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüdeetkilemez. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak incele-y e l i m . •• ^ ; ' . - ^ v - - •••!, ••."•••;"• V . •• ' • - • - , •

10.1. Elektrolitik iletkenlik: ^ .V; ; ^ - ' ' V-'\^V^ : ; :>>

Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Bu yasabir iletkenden geçen akımla (I), bu iletkenin iki ucuna uygulanan geri-Iimin (E), doğru, iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder.

T _ E_R

Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru, kesiti (a)ile ters orantılıdır.

p

Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır, .••'/.'• >, , •/••.['•,.;' :

• Öz direnç 1 cm. boyunda, ve 1 cm2 kesitindeki bir iletkenin diren-cidir. Veya bir iletkenin 1 cm3 ünün direncidir, öz direncin tersine öz

221

,.1

lanır. Buna göre (2) denklemi

p = i_ J_ şeklinde yazılabilir,n ' x » • / . . . . . . -- ..

(4). x =Direncin tersi yani

_ de iletkenliktir (C). >R

R a

1

O h a l d e . ; i - ^ ' :'y^ ': : - - \ : r ' ' ; ' -^ •• >, •• . • -.-. v, .. .-

Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. >. ile gösterilir. •/ . .

r 16) '" X == 1000 ~- seklinde formüllendirilir. • • " . '

N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir.

V, 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr,

V litrede 1 eşdeğer gr ,

V y = i - İt. =dür. Bu değer (6) denkleminde

yerine konarak X= x V (7) elde edilir.

X nın birimi ohm"1 cm- dir. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve

'••;• öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. V\

"'.-..••• '•• Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş-değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun- ;7

i--.-1' sun. Çözeltinin hacmi V cm3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak- .::>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V;

= V cm2 olacaktır. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa; C = x V (8) elde edilir. Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eş-

değer iletkenliğe özdeştir. ,. ' • .••'••-

222

10.1.2. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi:

Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edi-lebilir ve (t), (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gös-terdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ileöz iletkenlik bulunmuş olur. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ilebelirlenir. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görül-mektedir. Burada C, direnci tayin edilecek hücreyi, R de değişken stan-dart direnci göstermektedir. S alternatif akım kaynağı, D de uygun birakün göstericisidir. K, hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan de-ğişken kapasitördür. d değme noktası düzgün bir be direnci boyuncahareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konumbulunur. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasın-da şu orantı vardır.

Şekil 37. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması.

ab bd(9)

ac cdab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Buna Rc denirse acdeki direnç de standart R direncidir. O halde . • ,

bd

cd(10) elde edilir.

Burada bd, cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. îlk zamanlar bu dü-zenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so-

, ' 223

\ .

ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başla-mıştır. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir, radiofrekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Kul- \landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Hücrelerdeki elektrotlarplatinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. Kondüktometrik ;";'çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Bu amaçla iki kere özenledestillenıni» sn kullanılır.

•m i ".. -J '

Şekil 38. KoıuUiklometrik hücre tipleri.

ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. belli bir

hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur.

oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir. (4) eşitliği o

zaman

(11) x = -=- şeklinde girer.

Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücresabiti tayin edilir. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvıkonarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır.

10.1.3. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi:

iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şek-linde verilmektedir. Tablo 10.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlik-leri görülmektedir.

22i

Tablo 10 1 2S(IC

Konsantrasyon

0.0005 N0.0010.0050.010.020.050.10

HC1

422.7421.4415.8412.0407.2399.1391.3

de eşdeğer

NaCl

124.5123.7120.6118.5115.8111.1106.7

iletkenlikler (Ohm-'

KC1

147.8146.9143.5141.3138.2133.4129.0

AgNO3

131.4130.5127.2124.8121.4115.2109.1

cm3 olarak).

l/2BaCl2

136.0134.3128.0123.9119.1111.5105.2

1/2NİSO,

118.7113.1

93.282.772.359.250.8

Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı gö-rülmektedir. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limitdeğere ulaşmaktadır. Bu b'mit değeri önemlidir. Kohlrausch eşdeğeriletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında eldeedilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğinbulunacağını göstermiştir. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer ilet-kenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r. Gerçekte sonsuz seyreltikçözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir sey-reltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. Tab-lo 10.1 den de görüleceği gibi HC1, alkali halojenürler ve NaOH için eş-değer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Bu tip elek-trolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler. Zayıf asit ve bazlar özellik-le karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. Bunlara dazayıf elektrolitler denir. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere birörnektir. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil39 da gösterilmiştir. Burada konsantrasyonun 0,01 N den küçük değer-leri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. Zayıf ve kuvvetli elek-trolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur. Bazı maddelerarada özellik gösterilrler. örneğin, Ni, Co, Cu, Fe, Zn gibi transizyonmetallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler.Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^zünenin cinsine bağlıdır, örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ınsudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer ilet-kenb'ği 85,1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2,2) bir çözgen olan diok-sandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup, 0,000129 dur. Yani zayıf birelektrolit gibi davranır.

• . . - . ' • • . ; • • ' • / 7 ' " • - . . • ~

10.2. iyonlar Arası Çekim Teorisi: • • : ' ! '

Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer ilet-kenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon

: : ; . \ - • ' - • - ' , • • / • • ' . • • • • . • - . • : • • . • • . • • . - • • • , • • • ' : • • • r ' : • • • . • - • • • > ' / • , 2 2 5

. '•}•-'.'

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletken-liği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, di-ğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlıolarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değiş-mesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitleriçin durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar vehalojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda ta-mamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan mad-deler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğergram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer ilet-kenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözel-tilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yo-ğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biri-birini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik dedüşer. ......

İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debyeve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Bunagöre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafın-dan çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile

2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•- , . v - '..-• - , . • ' ' -'•. • v . ' i -

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarındaBir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır.Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisidenir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simet-risinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir za-mana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatifakmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaşsayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakatelektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun si-metrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisikaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindekibu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslardaolandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar ilet-kenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik birb'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksekfrekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrikalanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile bir-likte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylecehareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit biretki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin bü-yüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuv-vetli bir elektrolit için şu denklemle verilir.

82,4 8,20(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğergr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bi-linir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise

227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dansapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyük-tür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklıkiçin parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . -

/ c - v - v . W . ; . •'••• ( 1 3 )X = X0 —(AH

şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . •

Su için 25°C de A = 60,20 B = 0,229 dur. '

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine görebir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyon-lara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltikçözeltiler için geçerlidir.

10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon:

Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmaktafakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük ol-maktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerdendaha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancakçözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşı-yacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak

.••t'"" X = a [Xo— (A + B>0) V a C ,. :: . (14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşükdielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo 'bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '.hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- .laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 denküçüktür. (A-f B>0) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elek- :

trolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyükdeğildir. Xo ise 250—400 Ohm"1 cm2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için)>0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi

X = a Xo

X"

(15) şekline girer.

ot =• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, ortaderecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.

2 2 8 • . ' - ' ' • , / • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . ' : • • • • . . " . • • ; > • • ; ' • • • - - • - '•• . : . : ' • : ! ; . • ' > : • : " • • • ' }

• • • , \

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri:

Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözko-nusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğeriletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitinsonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olaniki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . .

X o = ı+ + ı_ - • (16)

yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik ilet-kenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir.Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çö-zeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer ilet-kenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşımakabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke veiyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılı-dır, u iyonik hız olmak üzere :

t+ = ku+ ı_ = ku_ dir. •;-.• \ \ (17)

ku_

ku.

k(u+ (u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir.

' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya. katyon tarafından taşınan kesridir). . . . . - , . .

t = u_ (20)

.; - denklemi ile verilir.

Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,. '-/•.. •.••.-.' - . : . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= ve ı0 = t o(21)

elde edilir.

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitinÂ0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir.

229

- - ' - • - ' } - , . -. •'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler veril-miştir.

' ' '• " • • / • V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: • ••'-_'

Katyon

H+

>Hr

Na~Li~

1 / 5 Ba++1 / 2 Mg++

ı +

349.81 Öhm-'cm2

73.5073.5561.90 . ,5 0 . 1 0 .•.•.-• :

38.6863.63 .53.05

Anyon

OH-Br-I-

cı-*o,-cıo4-HCO3-

ı / 2 so,=

ı_

198.6 Ohm-'cm2

78.1476.84 : ... ,76.35 ,-:• .71.4667.3644.5080.02

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibisemboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özellik-tir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesiile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir.Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak ta-nımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısınındiğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.

V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması:

İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltik-likteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitler-de sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde et-mek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan kon-santrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksız-dır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamaksuretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğiasetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir.Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonuiletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir.

*o CHJCOO-

(25<>C de)r = 349,8 + 40,9 = 390,7 cm*

(22)Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik ilet-

kenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MAelektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamakistiyelim.

230 . >

*o (Naci) = ('-M+ + le f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ +<-Cl~ — I M + + M~ = ^ o ( M A ) . ".;-. • •

Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesap-lanmış olur. .. .; .--.'-.•'•

' . " , . • . . . . , • ' • . . • • * .

10.5.2. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: '-- -.

Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.) S ile gös-" X

terilsin. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r-

= 1000 (23)

Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazıla-bilir. .,

Xo = 1000 ye

S =1000 x

denklemiııden S hesaplanır.,, (24)

Burada x deneysel olarak belirlenir. Xo da iyonik iletkenlikler toplamın-dan bulunur. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz ilet-kenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır, bu değer çıka-rılmalıdır.

örnek: ı

Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3,41.10~s Ohm~l c m " 1

bulunmuştur. Su için x -- 1,60.10~6 Ohm" 1 c m " ' dir. 25°C de AgCl'ünçözünürlüğü nedir? • ' ... •

xAgd - (3,41 _ l,60)10-6 = 1,81.10~6 Ohın-ı c m ' ) •:

Ao (AgCİ 25 "C) - l.?8,3 O h m i cm'2 (Ag+- ve Cl") 'ün iyonik iletken-liklerinden . .\ ....••••

s -

231

10.5.3. Kondüklometrik Titrasyon:

Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla ya-vaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyon-ları ile yer değiştirirler. Na+ iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranladaha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. Eşdeğer-lik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Çünkü bu kez çö-zeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Şekil 41-1, bu tit-rasyona ait eğriyi göstermektedir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eş-değerlik noktasıdır.

Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyrel-tik, titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Böylece çözeltininhacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Asetik asit gibizayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlikdüşüktür. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğebaşlar. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzu-nun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azalt-masındandır. Sonra oıtamda CH3COO" ve Na+ iyonları artar ve iletken-lik de artar. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdangelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Çok za-yıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görül-mez. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına ka-dar sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.

v mi BazŞekil t i . KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri.

232

' • ' ' • ' : - , / - . . , '•••••

' ' '

Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli birbazla titre edilebilir. O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. İletkenlikazalır, sonra zayıf eşit nötralleşir. İletkenlik artar daha soma ilet-kenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha dafazla artar (Şekil 42). Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıfasidin de eşdeğerlik noktasından .sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH)artmasından dolayı iletkenlik artmaz, çünkü zayıf baz I uzunun fazlasıyanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J).

mi baz• , Şekil 42. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi.

Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun an-yonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Zayıf bir bazın tuzu ilakuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ileyer değiştirir. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu, NH4C1 +-f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü ase-tat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. İkinci haleleazalır. Çünkü Na f iyonlarının iletkenliği N1I4 iyonlarınmkindcM azdır.Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. . . ' , ? ••),' ;-;

İlave edilen titrant hacmiŞekil 43. Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi.

11.Bölüm

11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 )

• !'•-'

.(•• I-

Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce buyöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.

11.1. Elektrokimyasal Hücreler: •'•••. ; • : • ' . . . :•;• • ••> '•'.•'•.••.-..~ • .:•'•„'•-

Elektrokimyasal,hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.

1- Galvanik hücreler: Bunlar, kimyasal reaksiyonların sonucun-da elektriksel enerji üreten düzeneklerdir.

2- Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elek-triksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzenek-lerdir. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hemde elektrolitik olarak çalışabilir. .

. ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Yarı hücrelere elektrot adı daverilir. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması ge-reklidir. 1- Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirinebağlanmalı, 2- Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileriiyonların bir yarı hücreden diğerine; hareket edebilmesini sağlayacakşekilde temasta olmalıdır. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlarvasıtası ile, çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Elektrot-elektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyonreaksiyonu tarafından yürütülmektedir. Oksidasyonun olduğu elektroda,hücre ister elektrolitik ister galvanik,olsun ANOT, redüksiyonun olduğuelektroda ise KATOT adı verilir. ••._..•

Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna birredoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir.Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmaya-cağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılma-malıdır. '\ . ;. • . ,-.--. -

234

Tanıma göre ' - ' *

Hg,Cl; -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" ,

reaksiyonu bir katodik reaksiyona.

2 H2O ?t O : t- H l - 4 c '

ise anodik reaksiyona birer örnektirler.

11.2. Sıvı Değine Potansiyeli: .

Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişikkonsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyindebir potansiyel farkı oluşur. Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya DifüzyonPotansiyeli adı verilir. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çö-zeltiye doğru difüzlenmeleridir. İyonların hareketlilikleri de farklı ol-duğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltikçözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltiktarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. derişik atarafta bunun tersi olanyük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğa-caktır. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp, yavaş iyonu hızlan-dıracak şekildedir. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızlagöç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Eğer biribirinedeğen iki çözeltinin bileşimleri aynı, konsantrasyonları farklı ise difüz-yon potansiyeli basitçe tayin edilebilir, fakat bileşim farklı ise difüzyonpotansiyelinin tayini zordur, bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak di-füzyon potansiyeli azaltılır. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan ge-nellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakınhareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Örneğin KC1 gibi.Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlen-miş olur.

Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar.Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir. . : .-.

11.3. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: '

Şematik göstermede ANOT sola, KATOT sağa yazılır. Faz sınır-ları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile göste-rilir. Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyonlan) belirtilir.

Örneğin, Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz.

•; (a) PtFe-=(aı), Fe"3(a2) MnO4-(a,), H" (a4) Mn^(a5) Pt -f.. ;•

233

: : * •

• \ * ' • : • • • •

J.' '.-,•

Pt' İMn' 2 H+kPt

Gözenekli cam

• . ' Sıvı değmeli hücre

* ' • } ' • ' : r-'::' •' • ( a ) ••";

AgCI

Sıvı değmesiz hücre , .

:., -,; Şekil 44. SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. •,

Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi ^ ^ ,

7 — Pt !Fe+2( a ı ) , Fe+3(a2) I MnO~ 4 (a 3 ) , M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f .

şeklinde gösterilecekti . . ; ' ' , .•'•••'. : ., . -;,

V (b) — Pt H 2 , HCl(a !) , ; Ag + şeklinde yazılabilir. . ' :

1 1 . 4 . Hücrede Akün Geçişi: • . • '• ,

H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyon-ların göçü ile o lmaktadır . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel ilet-kenlik bölümünde de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar.

I =R

E, iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki

elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt); R, elektrolit çözeltisinin '.;,akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm); I, akım (amper) dir. H ü c -renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlar ınab a ğ l ı d ı r . ;.' ••••••••;- ;

:'• :. İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. Bir hücrede akımıelektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir. Eğerelektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras-

yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse(örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit, akımın taşınmasından sorumluolacaktır. ;' V-:; - N's"' .-.'•:••

11.5. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: . _

Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standarthidrojen elektroda karşı ölçülebilir. Burada aslında Ag^/Ag elektroduile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu

Standarthidrojenelektrodu

" h.

Potansiyel blçücü düzeneğe

Ag / Ag* elektrodu

Şekil 45. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi.

' — Pt, H 2(l atm), |fl+| ( a H . = 1), •; !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + ;

hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromo-

tor kuvveti, E.M.K'i) ölçülmektedir. '; •"..'','.•'•'.• .-.•".'•' '•

E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodunpotansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer, E = e^s.._ jê, gümüşelektrodun potansiyeline eşit olmaktadır.

•.:.•••'• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitlerayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. : . •

Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kulla-nılmaz. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlarkullanılabilir. Bunlara ileride değinilecektir.

11.6. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler:

Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlartersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. Akımın yönü

* • • . ' • •

237

tersine dönünce; elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reak-siyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir.

11.7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı:

Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım.

aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' -•.

Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarakbunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. .. ,, ... •_. ,

; • • / - „ ' R T , [ C ] c [ D ] a •;••• ; - , ' - ; : . ••'•••* •••

-•••.. n F [ A ] a [ B ] b ; . ' v • • , • - ; , V '•" -'••'. ..-••" :

Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır. •

e = e° JRt [A]a [Bf

[C]°nF

Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya, düşükoksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~alıyoruz. .

Burada e° standart elektrot potansiyeli, R gaz sabiti olup değeri8.31 joule .'K° mol, T mutlak sıcaklık. F faraday sabiti (değeri F = 96494Couloıub) dur. , '.•'.•*. '••••.''/,,; .' • :• •

11.8. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti:

Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerinve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelininaldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. Yukarıda da belirttiği-miz gibi e° simgesi ile gösterilir. '••". .. . . . .

1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresin-de. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göreindirgen olan elektrotların potansiyelleri (—), yükseltgen olanlarmki ise(4-) varsayılmıştır, (bakınız böl.-4.2.4.) •_ v •

11.9. Hücrede Potansiyel Düşmesi: :

: ! •

Akınım geçişi, ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin po-tansiyelini el kiler. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. Hüc-

238

reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyelfarkına gerek vardır. (R hücrenin direnci). Buna genellikle o inik potan-siyel düşmesi veya İR düzmesi denir, Bu omik düşüşün etkisini dahaiyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -.••....•..

Cd |CdSO4(l M) | |CuSO4 (1 M) |Cu :

Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden he-saplanan E.M.K. 0,74 Volt. dur. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığın-da hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /'

•.',,-. •:• -.; Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i- Cu r- ^ .•...-.; •/:'.'-'^Ç, ' , ;; -

şeklinde gösterilir. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyonters yönde yürür ve 0,74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanmasıgerekir. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.

0,03

0,02

Akımamper

0,01

— QD3

»Elektrolitik hücre gelilimı

go -0.2 -0.4 -ojs -0,8 -ı,o - u - u

0,0 «0,2 »0,4 • 0 j 6 - 0 , 8 .1,0 »1,2 « 1 / ~ •

I • • Galvanik hücre gerilimi

•' ^, . ;. .. _..; --V . ,„, ' . Şeki l 4 6 . Po lur i zusyon eğrisi. ." • ; ' ı-. • *' •'

y ' - ; ^ " - • • • • . . • • • • . . ' ' . ' • - ^ •

Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğinigöstermek üzere negatif alınmıştır. Uygulanan potansiyel ile akım ara-sındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır. Bu böl-gede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru oran-tılıdır. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0,02 amp ise V = İR ~4 x 0,02 = 0,08 yani — 0,08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir. Ohalde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0,74 — 0,08 — — 0,82V luk bir gerilim uygulanmalıdır. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal-

239

vaııik sisteme aittir. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri- •liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir. Bıı durumda akım geçtik-çe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Teorik değerden sapma (azal-ma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır. 0,02 amplik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0,02 —0.(18 V hık bir azalma olacak ve 0,74 — 0,08 - 0,66 V hücre gerilimi !0,66 V a düşecektir. :

Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitikhücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz- . V'la. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır.

Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.

.-- «katot •—• «-'anot —- IR (Böl. 4.2.6.)

1 1 . 1 0 . P o l a r i z a s y o n : - v ' : . ••• •••-•" •• :••,'.•'••;•,•.••, [.I ' - ' ..••"'• .••'...- .•';.•.•'; . "• " '"'

Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasındapotansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değer-den sapmasını ifade eder. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğindoğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. O halde ,polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede- • :bilmek için teorik değerden, daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden dahaküçük bir gerilim elde edilir. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil :46 da görülenden daha fazla olur. Gerçekte bazen akımın hücre potan-siyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir. Bu koşullar .altında polarizasyon tamdır.

Polarizasyon bir elektrot olayıdır, bu olaydan elektrotlardan biri•veya her ikisi etkilenebilir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktör-ler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri, çözeltinin bileşimi, çö- •zekinin karıştırılması, sıcaklık, akımın büyüklüğü, hücre reaksiyonun-daki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek- .trotların bileşimleri sayılabilir. Bu faktörlerden bazıları bunların hücreolayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar :

anlaşılmıştır, fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönünealınabilir. Polarizasyon olayı; başlıca şöyle sınıflandırılabilir:

Konsantrasyon polarizasyonu,

Akti\ asyon polarizasyonu, ' ı ,,

Direnç polarizasyonu..t

240

11.10.1. Konsantrasyon Polarizasyonu:

Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reak-siyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reak-siyonunda azabr. Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektir-diği, potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. Eğer bu taşınmaişi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akımşiddeti teoride öngörülene oranla azalır. Veya aynı akım şiddetini eldeetmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması ge-rekir (elektrolitik hücrelerde), işte konsantrasyon değişmesine, dolayı-sıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sap-masına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. Madde taşınması 3 yollao l u r . ' - v • • - . , ; : ! ' . . • : • ' : . ' ' , < • ' " • , - . : ' • ' ' . " ' . ' • • • - ' . ; " • • ; • • • . . . . . ' • • ,

' 1- Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile,

2- Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle, (Migrasyon) ,

3- Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla.

O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyonagiren madde konsantrasyonundan, toplam elektrolit konsantrasyonun-dan, elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmaktan etkilenir. .,-...• r . .... ., ,-.,•'...... • . ,.,-.....

- ' • • - • •- • • ' ' . - ; . • • •' . • . * . . , • • . • v • •'

', ••. !• - •' ." •• " V •-•.-. A •••• / - . •; IÇ

1 1 . 1 0 . 2 . A k t i v a s y o n P o l a r i z a s y o n : -; " / •'•".••'-', ' . ' • . . "

Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması olu-şur. Bu elektriksel çift tabaka adını alır. Bu tabakada her reaksiyondaiyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajıvardır. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu- .,lanmasi gerekir. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. O halde konsan- -trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde akti-vasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır.

: / - • • ; ' ; , • : • . • ; : • • > , ; • • • • - • • ; . . . . • - : . • - . ' • : . ; ' . ^ / J ; - ^ - / • ; / • • ; ^ ] 0 - ; : / r •_;••'••

11.10.3. Direnç Polarizasyonu: . ' ' ; '.t •• 7, ';

Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan, direnç etkisigösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerdensapmasına neden olabilir. Buna da direnç polarizasyonu denir.

241

11.11. Elektrotlar: \

11.11.1. Referans Elektrotlar:

Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayanelektrotlara Referans Elektrot denir. Elektroanalitik yöntemlerde birde potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referanselektrotla birlikte kullanılır. Buna da tndikatör Elektrot denir. Şimdiçok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim.

11.11.1.1. Kalomel Elektrot: " ^ ^ ^ ; v"

Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg, onun üzerindeHg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomelpastası, onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. İçerisine bir de Ptelektrot daldırılmıştır. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar

Pt elektrot

Doygun KClçözeltisi

KClkristalleri

2

pastası

Doygun kalomelelektrot

Şekil 47. Kalomel elektrot.

Hg+ + e 5± Hg°

l/2H g 2 Cl 2 ^Hg+ (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .

1/2 Hg2Cl2

242

Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa;

: . . . ..••:•.; R T , ı • •'•••-.;•••.

e = İnacı_

elde edilir.

Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. 0 haldedoygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elek-trodun potansiyeli en düşüktür. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elek-troda normal kalomel elektrot, 0,1 N KCl içerene ise 0,1 N kalomel elek-trot denir.

25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri0,1 N kalomel e = 0,334 Volt

İN kalomel e = 0,280 Volt• ' Doygun kalomel e = 0,247 Volt dur.

11.11.1.2. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : '

Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içe-risine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48). Bu elektrottacereyan eden reaksiyon şöyledir. •:• .'.. • .•-. . ; ,r

-..•••;• -•.•.•;. A g + + e ^ ± A g ';:.-:::'•;, '••'• ) v " ; - ; - ; . ' ! • ' • " ' " . ] •'.••

''-:' ' '• V' AgCİ ^ Ag+ + Cl- -['y ':. . " ' K ' [ - ^ 'y ü. ;]' '.•• ••' •• ~-:-'-- A g C i + e ++ Âg + c ı - • : '• -;•-• ;'~-'•

N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i i ç i n i ş u ifa-d e y i v e r e b i l i r i z . ••'•.••.;•• . •: • ' ; .' s : :

Üoygun KClçözelti I +1-2damla 1 NAgNO3

•-Ag elektrot

KCt kristalleri

Şekil 18. Ag/AgCİ elektrot.

243

„ , RT , 1c = c° H = - İn

F acı_

Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir.v ' '

Doygun Ag-AgCİ için = 0,199 Volt

Normal Ag-AgCİ için = 0,237 Volt

0,1 Normal Ag-AgCİ için = 0,290 Volt 'dur. (25°C de)

• ' • • ' . •• : • • ' : " . • • • . • • • • !

11.11.2. İndikatör Elektrotlar: '\

11.11.2.1. Metalik İndikatör Elektrotları:

Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag, Cd, Cu,Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. Ayrıcabunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde dekullanılabilirler. , .,,

Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonuniki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt, Pd, ir, Au gibigibi inert elektrotlar kullanılır.

11.11.2.2. Membran Elektrotlar: ' v , y :

Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış- •>tır. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve.çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözel-tideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyelgöstermektedir. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığınınmekanizması incelendikten sonra Na+, K+, Li+, F~ gibi diğer iyonlarakarşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektro-kimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştiril-miştir. . _ ,. .. . ,-.•.,.,.,•,_,... .•,;.••„•.: ;-...-. • ,.- . .' • . . • . • : •-•;•'

11.11.2.3. Cam Elektrot: ' *-

Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu •bulunmuştur. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gi-bidir.

244

ec = ec° — 0,0592 log a H + = ec° + 0,0592 pH (25°C de)-

Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. En kaba çizgilerle camelektrodu şöyle anlatabiliriz. Cam elektrot ince çeperli bir cam balon-cukla sonuçlanan bir cam borudur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir,örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektrikseliletkenliğe sahiptir (Şekil 49). Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözeltive buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır, örneğin, 0,1M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidroniçeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi. Böylecemeydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır. Buda bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.

1

-BŞekil 49. Cam elektrot. ' '

Ag , AgClıuı 0,1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel '

Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik top-lamına eşittir.

y ı ' - ' ; 1 •<• e A g + e c + e i c a i - = E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*.-: '-•:•• • ••-•••••

Burada da e g ve e ai- sabit olduğundan E.M.K. ec yani cam elektrodunpotansiyeli ile değişir. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb ol-duğundan E.M.K. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur.

11.12.1. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile)

Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinirçalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Örneğin, hidrojen elek-

215

trot, kinhidron elektrot, cam elektrot gibi. îki hidrojen elektrot da birhücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. Bunlardan biri karşılaştırmaelektrodu rolü oynar. Pratikte bu düzenek kullanılmaz. Ag / AgCİ vekalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. Ve bunlarticari pH metrelerde kullandır. Bu karşılaştırma elektrotlarının potan-siyelleri sabittir. Kalomel elektrot, elektrot tiplerinden söz edilirken an-latılmıştı. .••'•'•-. * • ^:

Ulusal standartlar bürosu, kendi standart tamponlarının pH'ınıhidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler.Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şema-tize edilebilir:

Pt, H2 (1 atm.) | H3O+ (aH +) = ? || KCldOy. H g 2Cl2 | Hg • ,\

•"hücre = ekalomel — ehidrojen ,

«kalomel doy = 0,247/ -

0,0592 , a2 H -ehidrojen = ö l o 8 HP

p H 2 1 atm. olduğundan E = 0,247 — 0,0592 log aH+.

» E =0,247 + 0,0592 pH

E — 0.247pH = 0,0592

örnek:

Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye birçözelti konmuştur. 25 °C de Eh u c r e = 0,557 Volt olarak okunmuştur.Çözeltinin pll'ı nedir? : - / " • ' ; ' . " . - . • .

0,557 - 0,247 " ^ \ .p H ~ 5-

11.12.2. Kinhidron Elektrot İle:

Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözül-düğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) ve-rir. Bunun reaksiyonu;

246 .•••;•..' , • • '

2e + Q + 2 H30+ Î± H2Q + 2 H 2 0 dır. . ,

(H2Q) = Hidrokinonu, (Q) = Kinonu simgelemektedir.

Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulurve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır. Bunun elektrot potansiyeli;(25OC de)

„ 0,0592 . a0a2H3O+ , ; * :7

f ; <etinn. = eo k l n i ı. -\ î-_ l o g ^^ + olur. ; Jr\< .;••;,.

Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem;

, ° ' 0 5 9 2 1 7 - • • ••-- - ^ \

ekinli- = e°kinh. + ğ l o g a 2 H 3 O + j ;:v ' , . . . / ; ; , . ; . ? • i '

Bu e l e k t r o t i ç i n e° = 0 , 6 9 9 8 -•: : ı u ;:\:. ''••'';•••'_'"\i'\/• • \:^ \ [ y

,. •:,-, Ekinli- = 0,6998 — 0,0592 pH ; '

pH 7,1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elek-trot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot, kinhidron elek-trot ise katottur. Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}.'..']''• '•"•'•)•'.

E = e k i n h . — e k a l . = 0,6998 — 0,0592 pH — e k a l . -; VV ; ^

pH 7,1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot, kalomel elektrotda katot olur. , , . . . . . . . . . .

• •• • • ' • • " ^ ' ' ' • ' . ' • ' ' ' • : ' - . • • • ' " ' ' • . ' • * . - • . - ! * ' " . ; . - . • , ' ' ] " ' ; ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•':

', ö r n e k : • :- :-•:.• ^ •>:• •.•-:-•••• 7 - ' • - • ' • • : . ; - : : • • - ' : / • ; , ' : • ^'. . . : ı ' _ . - . "-v. "

pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarakbir hücre oluşturulmuştur. Bu hücrenin E.M.K.'i 0,0500 V olarak ölçül-müştür. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. 25°C depH'ı bulunuz? (e°Q / QH2 = 0,6998 V.)

0,0591 a2H,o + . a0

. -f log ^ ¥—2 n aQH

e k a ı . = 0,280ekatot — eanot =i- E

E = 0,280 — (0,6998 — 0,0592 pH) = 0,0500

- 7 94 ' V

2 ~ '^0,0592

A ı

247' • : \

pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havadakolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz.

pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde an-latıldı.

11.13. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini:

1 1 . 1 3 . 1 . İ ş l e m i n Y a p ı l ı ş ı : v v ' V ^ : " i "• .-•••? :•'"•:*•

HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Bununbelli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Bu çözeltiye bir cam •bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilaveederek titre ederiz. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz. Görü-nür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti. ;

Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. Başlangıçtaki asit kon-santrasyonu C olsun. Her baz ilavesinden sonra . . . . . • :

HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~

ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A~~ olişur. Başlangıçta asit HAve A~ halinde bulunmaktadır. 0 halde toplam konsantrasyon;

./• C = | H A | + |A~| '.. ; . : " •''••^ (2) olacaktır.

Bir çözeltide -f- yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklüiyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir.

| H + | . + |Na+| - |A- | + |OH" | - % ' ( 3 )

Baz konsantrasyonu b ise |Na+] ----- [b]

(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse

[ A - ] = [b] + l - H + l - [OH-] (4)

elde edilir. (2) eşitliğinden [HA] -- C — |A" | (5) bulunur. (4) ün değeri(5) de yerine konursa;

--'••< ::;f:- [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] ' • (ö)

(1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa;

rr> TI ı [b] -)- [H+l— [OH-]

PK'a = pH - log - c l İ b ^ H + H

248

..: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal• edilebilir.

,10 > pH > 4 ise 7 denklemi;

pK'a = pH — log >J

r . şekline girer

pH > 10 ise |H+| ihmal edilir.

' " " | b | — [OH]' } J,; ve pK a =, pH - log

c _, } b ] , [ 0 H ] •

, pH < 4 i s e | OH" | ihmal edilir.

- ' fb'I ' [HM; pK'a = p H — log r _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır.

Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-- |HA j olacağından (1) denk-• lemine göre pK' a •-- pH dır.

,; 11.13.2. Termodinamik Sabitin Bulunması: • v- ; y " A

•'•"••;'• (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1)denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir

pK a •-. pH - log fl?. J ' *;V - pH — log / J. - log[HA]fH A ' fe [HA] ™* fHA

./ yani pKa = pK'a — log " ~~ HA elektrikçe nötr bir molekül oldu-ı H A

ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir. Budurumda, . • • : v , • ' ""'•-•'•";,. "' :

• • - • • . • • - . - • • . • . . • . . ^ • . . . ; f - . • : - • • , ; • " : * • : - . - • } . ! • • • • • ' -

p K a = p K ' a — log f _ (8) bulunur. • •. ,;••; •:.. ; ; . ..->','••

2

,.•.•:••.••;-_ l o g fA_ =, ' I (I > 0 , 0 1 i s e ) , V- T :• . ' , " • • • • 1 + V I • . - - • • • • ' • • • • . ••;• . • . - . . '•-'• ' . ' : • ' : * ' • : < • .

I < 0,01 ise — log fA = A Zİ V I ifadesinden log fA_ hesapla-nıp yerine konur ve ;•

„ „, A ZA~ V I . /n\pK a -^pK» + (9) ^cya

249

pK a -•— pK'a f A ZA- y' I . . •",--'••; . (10) denklemlerinden

yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif-l i k n o t l a n ) . • . ; ..-.',.,' : , ; . > . ...-.'. ' .• • " - , . •

' ' '- , : ' . ' y ' - • ' . - ' • . • . - - ' / ' ' : - ' • v • • - . , v ' - ' . ' • : ' : - . . ı . - \ : - - . - ' . • • . ' ; • •

ö r n e k P r o b l e m : ;. '•'•';'•'• < • ' _ . . • ' • ' . , > ' , : , _-"',•.- \ - - . v - .;•.-. •;..\... ' > : -,•.•,' '.';.

10 mi 0,1 M CH.,COOH ve 0,1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi0,05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH, 4,64 olarak ölçü-lüyor. Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz. pK a ••••= ?

b = 0'»^ "' - 0,025 ' C . -ÜL^-ÜL "

log b 1 1C — b

lou 0,025

P K ' a = p H -

p K ' a = 4,64 —

Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır.

1 =-= - ^ - X CIZI^ ~* 1 ^ 0,05 + 0,025 •-= 0,075

p K a = 4,64 + ' v = - 4,74 > •', , •••• v. . : . I . ..* .._ İ H - V 0 , 0 7 5 , •.- .... , • . . ; . : • > ; : . • • • • } : . ; • : . - ; • • : ^ - >

11.14. Potansiyometrik Titrasyon: ,' ' "; ' . î

Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçüm-lerine dayanarak belirlendiği titrasyondur. Örneğin, bir nötralleşme re-aksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim. pH, NaOHilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayındaaniden yükselir. Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yineyavaş değiştirir (Şekil 50). Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi po-tansiyel ölçülerek izlenebilir. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı ter-sinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. Uygun bir karşılaştırma elek-trodu bağlanarak bir hücre oluştururulur. Bu hücrenin E.M.K'i ölçülür.Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.M.K.hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olupbunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir. Böylece herilaveden sonra E.M.K.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac-

2 5 0 • ••..• : y : \ ~ : • • ; : • ; • / ] ; • • - ' \ . - > . : \ • • • * . - . : . ; . ^ - > . - / . v

veyapH

Şekil 50. Potansiyomterik titrasyon eğrisi.

mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasınısaptarız. Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E.M.K.-Hacımgrafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. türev eğrisi) (Şekil 51). İlkeğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevinmaksimum olduğu noktadır. AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamınageldiğinden bunun maksimum olduğu, nokta eşdeğerlik noktasıdır. AEdeğerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard ardahacını arasındaki farkltır. Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanmasıiçin ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52). Burada,

AV2 veyaA2pHAV2

ye karşı Vn + Vn+1 / 2 değerleri grafiğe alınır. Eğrinin X ekseninikesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.

Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pekçok üstünlüğü vardır. Öncelikle bu yöntem kirli, bulanık ve renkli çö-zeltilere uygulanabilir. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda

,••"•:•.•,*:•.• , . • ' : ' - - : - • . - • • : . : , : ' - : - . : ' • • ••• . • : . ; ; : v ; - : : ; : 2 5 1

AA Vveya

A pH

Av

V n * V n *)

Şekil Sİ. Potanuyometrik 1. türev eğrisi.

î2

A2

1 • •

veya

pH 'A

/

V eşdeğeri i k

•

m ı ir

noktası

Şekil 52. Potansiyometrik 2. türev eğrisi

252

. titrasyon yapmak olanaksızdır. Bundan başka uygun indikatftrü seçe-bilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz,

I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Potansiyomet-

• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lanarasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı-

• .'. labilir. . • s . ' ; . . ••••. '-. •. .'•••",'•'• '-. ••'.'•_' - '•'. '. •..,.• •',;'' '-'.'•:''......'

Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi• çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan-. masında kullanılır. Örneğin, AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne

••.-. ' alınsın. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı.". ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. Karşılaştırma elektro-

dunun potansiyeli sabit olduğundan, meydana gelen hücrenin E.M.K.'i..'••/•' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. Bu elektrodun potan-

siyeli de e = e° -f-— =

İn a.\e

+ olduğundan gümüş iyonları aktif-

liğine bağlı olarak değişecektir. ' '•< •

•••.'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksi-yonu söz konusudur. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisinePt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elek-trodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E.M.K'i ölçülür.

Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki

; Tabloda verilmiştir.

T a b l o 1 1 . 1 .

V. ••-•..

'/•:?•

EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri

V(K2Cr,O,)

01.02.03.04.05.06.07.07.5.8.08.5

e mV

470490504520530550570650670680695

(Ae/AV)

_

201416102020100402030

vn + v n + ı i2

_

0.501.502.503.504.505.506.757.257.758.25

253

• / • - ; , / : • .

.?.-•'• V - • / ' • • • • ' > • • -

r( PROBLEMLER V;;.; :..;\^ ; . V ; •, .

11.1- 0,40 mi 1 N HC1 50 mi 0.01 M parakloranilin üzerine ilaveediliyor. Çözeltinin pH = 3,43 olduğuna göre parakloranilinin görünüriyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız. Cevap: 3,92

11.2- İmi 0,1 N KOH 9 mi 0,03 N CH,COOH'a ilave ediliyor. Çö-zeltinin pH'sı — 4,48 dir.

pJv a = t. • pJ -a — . '

11.3- Pt, H 2(l atm) jbenzoik asit (0,1 M) || SCE . -

25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pKa = 4,20 veSCE'nin potansiyeli E° = 0,24 V olduğuna göre hücrenin E.M.K.'sınıbulunuz. Cevap: 0,39 V. •

254

• •••: •.•:"•••.•" v

-.-.• •• -,ı

- . ' . İ V ;,' ••.''• ; . . : > .

• - ? • " • ' . - ' • • - : • • ; ' ' • • • " • - ' • ; : ' " - " .

. ; ~: • t . __; •• • • • - 1 ' \ y \ „ • ' " .

' î : > / . • ' • > ' ' : . , ' . '",.• ' : ' , ' ; "•-. ı - ' V I " • ••'• ':•' i ' -

, - - ' • • • ' > . - . ' ' . ' - ' • • • . • • . • • • . • . . ' • ; . • • . • • . . • • ' • . , .

' . S . / : . - ; - . . ' • .:,' - - . ' • ; - ' '•,•'

12.Bölüm

12. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> ( 1 8

>'( 2 0>

1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliş-tirdi. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. Bu yöntemde bir çalış-ma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasınabir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezkenNernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Nernst eşitliğineuyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları dadeğişir. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür vereaksiyon sonunda da bir akım doğar. Elektrotlardan birinin alanı çokbüyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şid-deti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. yoğun-luğu denir). Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanandış potansiyel, farkından etkilenmez. Yani bu elektrot referans elektrot-tur. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottakiakım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyelfarkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkınaeşit alınabilir. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş birelektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularakbuna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akımokunur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri eldeedilir. Bu eğriye akım - potansiyel eğrisi, polarogram veya voltamogramdenir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yön-temine de polarografi veya voltametri denir. Yöntemin Heyrovski tara-fından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapilertam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır,yönteme de polarografi denmiştir. Çünkü olay tamamen polarizasyonadayanmaktadır. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşı-maktadır. Genelde polarografi, çalışma elektrodu olarak damlayan civakullanıldığında, voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında

V • : • • : . • • '

sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasınaelektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır. .

Şimdi .şöyle bir düzenek düşünelim:

Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ilebir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde vePt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığı-nı varsayalm. Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek ol-sun. Cr^/Cr 1 - çiftinin standart potansiyeli — 0,41 V dur. Başlangıç-ta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sı-fırdır ve Nernst denklemine göre . ,. •. •,.•:;•; ;

«. «'cai-= 0,25 v/ ,:•;;•-:.•'':.,;;:, ;

0 =, _ 0.65 + 0,059 log ^ ' dır.

T» 1 »<«'' | ^ ' r . .

Buradan ^ j - - - - , log _ _ . „ 1 1

Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 - \ oranı küçülür.Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkçaelektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. Nihayet indirgenmeolayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeniCT+} iyonlarının ulaşması beklenir, yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elek-trot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. Bu durumda potansiyelin art-ması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. Şekil 53 de bu durumgörülmektedir. Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük ol-duğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deneysüresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır.

; . Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı-

şı olacağından ••••-•; ••"•••• ••••••••:••••••.-. ••-'/ . ' ' • , " ; • .

( 2 H + + 2 e ^* H ı r e a k s i y o n u n a g ö r e ) -. '•;<•; . " •-.••;• '-::'••,•-.

Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesindeciva damla elektrodu kullanmak daha uygundur. Civa üzerinde hidroJjen gazı çıkışı Pt e. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur.Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . ., .

Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10"6 Mkonsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir.

256

Şekil 53. Bir voltamogram.

(Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.)

Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyenbaşka bir elektrolit de bulunur. Örneğin, KC1, KNO3 gibi ve bununkonsantrasyonuO,l — İM arasında olmalıdır. Buna DESTEK ELEK-TROLÎTÎ adı verilir. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz(Şekil 54). , U J , , , :- ••<•,,.:• -.-• ^ _ ••• ..,.•./.. • •. y K . ^ , ., . ,;>••

\

r

I*

J

Şekil 54. Polarografik düzenek.

257

A : Civa haznesi E : Batarya

B : Kapiler boru V : Potansiyel ölçücü

C : Anot ^ ^ , G : Akım ölçücü

D : Civa tabakası N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştır-. . . . inak için azot gönderilen boru.

: ' • V " . . . • • " . . . . , ' . • ;•.

Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir. Çünkü oksijen polarogra-fik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Yöntemi somut bir örneküzerinde inceleyelim. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmakisteyelim. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarakZn+ + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım.Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererekoksijeni uzaklaştıralım. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan ne-gatif- gerilimler uygulayabm. Kapileriu ucunda civa damlası belirir bü-yür ve düşer. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynıanda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. 0 halde dam-lanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yanidalgalanmalar görülür. Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi içinuygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde

Zn + + -j- 2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir. ' • • •

Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluş-turduğu potansiyeli değişmeyen anotta da , "

2 Hg + 2C1- -> H g 2Cl2 + 2e / 'j - ..",•.' :'v:'•••• ......:. '• '<ı :•'•£

reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. (Bu anoda civa havuzanodu denir). Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akım-da şiddetli bir artış görülür. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrikdeneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşmahızı ile sınırlanır. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ +iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayıdaha çabuk olamaz ve akım da artamaz. Bu anda sınır akımına ulaşıl-mıştır. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11.10) buolay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. Çözeltideki Zn + +

konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadarbüyük olur. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. O halde sı-nır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn+ + iyonlarının konsantrasyonunabağlıdır.

258 ' " " '•' : 'J:. i : ;3"^:-;:'^ :"^.x;:---;: ;^:'- : ; ' P v - - v \ ' \ ; ; / '

Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 dekigibi bir eğri elde ederiz. Bu eğride bir basamak görülmektedir. Bunapolarografik dalga denir. Burada AA', Zn+ + iyonları indirgenmeğe başla-masından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi veçözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Buna ARTIK AKIM denir. DEbölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Bubölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı de-nir. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA po-tansiyeli adı verilir. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları baş-langıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişipkopması ile ilgilidir. ,x • ..-..-.

L

A i/.

i

/

7• — •

r

1 •',.•.,"•.;"

'd

: ^

E 1/2

Şekil 55. Bir polarogram.

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif(nicel) analizini yapmamıza olanak verirler. Her madde için belli koşul-lar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Bu< polarografinin kali-tatif analizde kullanılma temelini oluşturur. Kantitatif analizde dedifüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır.Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir.

id = 605n DVJ C m2/311/6

id = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A

n = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı

259

• . ' ! > ' ' . . •

D = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' , ,:

G = Çözünen maddenin milimol / İt. olarak konsantrasyonu

m = Civa kütlesi mg/sn olarak ^ , \ ' .'it.-'"."••" r-

t = Sn olarak damlama zamanı • :• ?' .

605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.

• ' ' ' : ' ' ' • • ! / " • • : * • ' • . : • . ' • - ' : " ! " / : . . ' ' . . ' " \ ' ' [ ; . " ' . • ' , • , : ' • • : • ' ; — • " ; - - - ' \ ' " ' • . : ' • "

12.1. Amperometrik Titrasyon: Q. 'K:-.',. ;'*'••• •"' ".;,/ :' ? , :^.";'ö.! ;';'•'"• "

Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç.denkle-minden görmüştük. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyeluygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir po-larografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin po-larografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi iletitre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çö-zelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. Bu yöntemeAmperometri denir. , -.••;-.. ^. ,...:• ; v : v

örneğin, — 1,0 V, P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımıbölgesinde bir potansiyeldir. — 1,0 V luk bir potansiyel uygulayarakP b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşunoksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak in-dirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr. Bu-na bağlı olarak sınır akımı da azalır. Eşdeğerlik noktasında ortamdakitüm Pb++ çökmüştür. Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmei-yeceğinden sınır akımı artık değişmez. Bu elektroaktif bir maddeninelektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a).

ik noktası

v {mi. titr.ant)

Şekil 56a. Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu.

360

Şimdi Pb + + çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0,250 V lukbir potansiyel uygulayabm. Bu potansiyelde Pb++ iyonları indirgenemezyani elektroinaktiftir. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim(asetat tamponu içerisinde). Eşdeğerlik noktasına kadar Pb + + ile bik-romat reaksiyona girer ve Pb + + konsantrasyonu azalır. Fakat Pb + + bukoşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez.Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reak-siyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilaveile konsantrasyonları sürekli artar. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktif-tir ve indirgenir. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da bunabağlı olarak sürekli artar. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elek-troaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. Şekil 56 b.

, \

jeşdeğerlik noktası

Şekil 56b. Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.

Eğer her iki madde de elektroaktifse;

— 0,75 V da Pb + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibiönce Pb + + iyonları Cr2O7" ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalırve sınır akımı azalır. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları herilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve in-dirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı ola-rak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). ' ,

261

k •

d

\\

'••'..'•.'•#•

• • '-•:• ' • • ' ' : ' - ' . ' ' * ' •

' • • ' • ' " • • • - - . - ' v ' - " - • " • • ' • ' • " ' - ' '

' • ' • ':'••;'••.!'••" • • " î / . • " • / ' •

'1

|eşdeğeri ik

• •..•• '* '-'w \ •

>;' "y . ::-V..:'''. '".; -:

noktası

'v mi titrantŞekil 56c. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu.

PROBLEMLER

12.1- Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elek-trodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir.

C = 0,1847 m mol/lt.

t = 2,47 sn

m = 3,299 mg/sn

i d = 1,700 (IA

a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz.

b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd++ çözeltisi için aynı hücredeaynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38,84^ıÂ olduğuna göre çözel-tinin konsantrasyonunu bulunuz.

Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m2/3 tê '' . '

1,7 = 607.2.D1/2 . 0,1847 (3,299)2/3 (2,47)i/«

1,7D V 2 = 607 ."2. (0,1847). (3,299)"2^. (2,47)»/«

log X = 1 / 6 log 2,47 = 1 / 6. 0,3927 = 0,06545

X = AntUog 0,0654 = 1,162

log Y = 2 / 3 log 3,299 = 2 / 3 . 0,5184 = 0,3456

Y = Antilog 0,3456 = 2,216

262

D ' / 2 = ' = '607.2.0,1847.2,216.1,162 577,38

D1/2 = 2,944.10-3

D = 8,667.10-6 em2j sn ,

0,1847

O1R47 ,

C, = " ' 1 C T <

X 38,84 = 4,22 mmol/lt.

12.2- 30 mi Pb++ çözeltisi 0,015 M sülfat çözeltisi ile amperomet-rik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.

mi SO^ akım '

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

9,45

7,80

5,79

4,05

2,37

v 1,50

*' 1,23

1,22

1,21

1,22

grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz?

13.Bölüm

13. P O L A R İ M E T R İ ( 7 ) ( 1 8 >

Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik.Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Herbir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. Yani her bir bileşenin bir büyük-lüğü bir de doğrultusu vardır. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğ-rultuları biribirine diktir. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemekyeterli fikir verebilir. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dal-galanması olarak düşünülebilir. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesiaçıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerleme-ğidir. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. Bu-nun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bu daiki vektörün sonucudur. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dö-nen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Bu iki bileşenin vektörel

Şekil 57. I?ık dalgası.

toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgasıolacaktır. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki daire-sel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Doğal ışık demeti böyle düz-lemsel polarize olmuş sonsuz sayıda- ışık ışınından oluşur. Bu elektrikalan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğ-rultusunda yer alır. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiğiışık polarize olmamış ışık adını alır. Bu demetten vektörünün tek birdüzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Bu düzlemsel polarize ışıktır.Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan-

264 W ' * ,

Sol dairece!p e I a r i z e ı r ı k

" caıresel-arizR ışık

Şekil '58. Dairesel polar ize ışık. ' : ";,•'; •..'•

dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterizeedildiğini görmüştük. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterizeedilir. Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir.

I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: ..

IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırıl-ma indisi olsun. Bu indislerin ışık hızına bağlılığını

c şeklinde yazabiliriz.

-. C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel pola-polarize ışık hızlarını göstermektedir. Eğer bir madde için IIL > nR iseVL < VR olur. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceğiiçin bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanıyönünde olacaktır, a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Eğerdönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeyedekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir. Dönmenin işareti

- ) , • ' • ' . : - '

Şekil 59. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(;ısı yapması.

205

do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. Düzlemsel polarize ışığıdöndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. Optik dönmeninşiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir.

[]' U u r a < l a a gözlenen dönme açısı (derece olarak),[ a ] x = r- • ; • r - : , - , , • : • • • : • • : . • > • • • / > • ' " ' • '.'•- • • , . ' ...'• > " • • . • - • • ' • ; , • : - ' - •

C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu, t, ışık yolu(desimetre olarak) dur. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunugöstermektedir. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa;

[a]V— —p formülünü kullanırız, d yoğunluktur. MaddelerinL cı

döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevir-me denen bir kavramdan yararlanılır. [O ] simgesi ile gösterilen mole-

aM 'küler çevirme fO] = —j - formülünden hesaplanır. Çevirmenin dal-

ga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. . : .

Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol pola-rizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri deği-şikse yani SRÊL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vek-törleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. Sonuçta eldeedilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik po-larize ışın olacaktır. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. Ola-yın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. -. ' - >

| [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon

farkı deneysel olarak bulunur. Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ileorantılıdır. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin- şekli de absorbsiyon spektrumu ileaynı olacaktır. Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. Daire-sel dikroizm, ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde birkromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. Eğerbir kromofor dairesel dikroizm (D.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER), aynı zaman-da nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O.R.D)de gösterecektir. ORD ve D.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. O.R.Değrilerinde maksimuma pik, minimuma oluk denir. ; Y •• ; = :

2 6 6 " • ;':''-'- %:C..:\^:.'y :;+'-•'• ^ . ; • > > V . V < V . y;'-:: '.'J-:.' •"••••• ":]>••)

HW

1

oy

\

^ . D . D pozitif

\

.... \orc

ORD oluğu

maksimum

piki

"' 7

Şekil 60. Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri.

ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülü-yorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. Bunun tersi sözkonusuolduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. DD etkisinin gözlen-mediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. Bir maddenin polarize ışığısağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. D.D maksimumuaynı geçiş için U.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. Bugeçişlerin aydınlatılmasında D.D, U.V den daha duyarlıdır.

13.1 . Optikçe Aktiftik: /', o;)^-'iy/.^";.;-: [. V-\ : :'V^' '

Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerindekarbon atomu bu hacmin merkezinde, diğer atomlar veya gruplar da kö-şelerde yer alır. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirindenfarklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir. Bunlarbiribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarizeışığı biri sağa, diğeri sola çevıir. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomeradı verilir. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gös-terilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimet-rik karbon atomu denir (Şekil 61).

Enonsiyomerler ışığı aynı- derecede fakat ters yönde çevirirler. Ohalde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçeinaktiftir. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir.

:••'.- •• '••• • • / V ' . - T V . ; ; ' r " ^ : > , ; ; " "''••''-. " 2 6 7

COOH COOH COOH COOH

B ^ _ — - ^ N H j NH2<"™">H kağıt üzerinde bu H - C - N H Z NH 2 -C-H

C H 3 C H 3 , : ; , : I / . - ; * ; :.-.<:..; . C H 3 C H 3. , >... . . . ., ' ş e k l i n d e gös ter i l i r

' ' : .••:'• ;•;•'• Ş e k i l 6 1 . O p t i k ç e aktif l ik. '

Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyükönem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha de-rinlemesine incelenmesi gerekir. Biz burada bu yöntemin kantitatiftayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık.

1 3 . 2 . P o l a r i m c t r e l e r : .' • . • > . . ' " • • • r ' 1 - . ' - • • • : ~ H ' •'!•.. ı . : ' . ' ' <•: ' .".• : /."• •',:' '•'.;• .. '' \

Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyenışını elde etmektir. Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık eldeedilir. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır. Bazı kristallerde ışığınbir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. İki dik düzlemde ilerleyenışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışıkelde edilir (yani düzlemsel polarize ışık)..Kalsit böyle bir kristaldir. Kal-sitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğalışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır. Fakat butam bir ayrılma sağlamaz. Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. (Gelme açısı: gelen ışıkile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır). Bu du-rumda ışık bileşenlerine ayrılmaz. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarp-tığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelmeaçısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır. Diğerinde bu durumsözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62). Böylece ışık iki bileşene ayrılır.Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. Bunu sağlamak için buşekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63).Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir. Bu prizmalar polarimetreler-...de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. Bu yöntem başlıca iki alandaçok yararlıdır, a) Aminoasitler, polipeptitler ve proteinlerin yapı ay-dınlatılmasında, b) Steroidler, terpenler, antibiyotikler gibi kompleksmoleküllerin yapı aydınlatdmasında. Çünkü kalitatif analizde optikçevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olanbir molekülün yapısı hakkında U.V. spektrumlarmdan daha detaylı bil-'gi vermektedir.

268 '

62 I,,ğm l k ı 1,.1 ,-r.o a>rı],,,.,m.

\

Çekil 63. \ikol prizması.

PROBLEMLER

" ) - B »

Çözüm:

gr /100 mi 10 = C; [*?« =

1 Q O • '« _ —5,04.100 504'- • t. 2.10

[«•İS = — 25,2°

20 = - 25,2

1 Ü k

çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 25 5

13.3- A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = - £ * . dir.

"I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '. '• •'••• - '.". j:- • .'.'• • . '

= ~*k~ [ a ] e q " o l d uS»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi-

yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz.

269

14.Bölüm

14. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 )

Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bun-ların kütle / yük, (m / e), oranlarına göre değerlendirilmesine dayananbir yöntemdir. îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hız-landırılmış elektronlarla dövmektir. .' ' • ,

Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile eldeedilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir.Elektronların- enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşütarafından belirlenir. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). İyon-laşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Elektronlarnoktalı çizgilerle belirtilen yörüngede, nölral moleküller de okla gösterilendoğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar. İyonlaşmaakımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla ola-caktır. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin.Bu iyonlar I, II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hız-landırılır. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareketyönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranınagöre ayrılırlar. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve(1) E = eV dır. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. Bu enerj'iyonların kinetik enerjilerine eşittir.

Flaman

Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeliyolu levha

II

I ••..U,, ' I -IŞekil 64. Kütle spektrometrisinin prensibi.

270

(2) eV —- -y- mv2; v iyonun hızı m kütlesidir. »' .

Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuv-vetin etkisinde kalırlar. Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkez-cil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkez-kaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir. \~. i

mv2

•• (3) Hev -•-•- ——-; H mugııetik alan şiddeti, r dairesel yörüngeninr yarıçapıdır.

m v • * '

(4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. O halde yörünge yarı-çapı momentuma bağlıdır. '

(2) denkleminden v2 — — bulunur. (?>) denklemim

mvHe := şeklinde yazılıp karesi alınarak

H2e- — =— elde edilir ve bu denklemde

2 eVv2 =-- konarak

m

== m2 - ^ - ' (5) . 'mr2

.•;'.'/-:.'': m H2 . r2 ., .... /' > ,v •.. = — V (6) elde edilir.

Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerininyarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır. Aletinbelli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek ye-rine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkışyarığından geçirilir (Şekil 65). •,...-. ;, \;. V

İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek herm / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. Bu görüntünün yoğunluğuiyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. Bu işlem Deteksiyon

•^.; •'"• ;••;•' • . . - : • . . : ; • ] : • } • : / - ; ? ? ' •.•;'. ':'J 271

t-3

Anot

Hızlandırıcıalan * '

•Numune molekülleri

Kaydedici*—^)

Amplifikatör

Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması. _

işlemidir. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografıadı verilir. Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. Bunlar plakalar-dan oluşur. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elek-tronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikincibir plakaya çarptırılır. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. Böy-lece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır.Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. Kayd-etme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veyagalvanometrcli kaydedicilerle yapılır. ,

14.1. Kütle Spektrumu: ^ , t v -

, Katı, sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alına-bilir. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. Bu-nun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptanibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. Burada buharlaşıpiyonlaşma bölgesine alınır. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çu-buk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buhar-laştırılır. İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerdenönce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir.

'•-••• ^ ' r - ; •;-•/:;: M + e ^ M + 4 - 2 e '•'•:•:•.• •--, " : " : •"•' : ' - :

i < •"'••-• • : '

Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kay-betmesi ile oluşmuştur. Döven elektronların enerjilerindeki az mik-tarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. Eğer elektron demeti-nin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak moleküldaha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. '* • ^ -

Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir.

ABCD 4- e-» ABCD++ 2e Görüldüğü gibi serbest radikal-ABCD+ -> A+ 4- BCD' lerde (üzeri noktalı) oluşmakta-

• .' {. dır. Bunlar yüksüz olduğundanCD' 4- AB+ > B' 4-A+ detektöre ulaşamazlar.

Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4- BCD' gibi moleküler iyonların birleşme-sinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşa-bilir. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir. Organik bileşiklerin% 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır. Molekü-ler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur. . ,

V/..-V ..- „• ..o^:,;---,:.:rv,-:.-.---T >. *:V' •'°..'v- ; .: V/-.-V-' 2 7 3

• • ; - v - " ; • ' ' f ! , : ; - ' • ; > . . : - , ' v ; . ; •'••.-• • ; ' • : • v v V , ^ • ; . • ' • • ' . , • • - • • • - v , : ; : ; ; , . . , , . . •

: : •'•;;•:'• /....•..• '• • ; - i ^ T . ' - f / : . - - A / V \ . . , O '':•:• . O ' ' "'• > V » ••'"..." V ; ; , . . r •./;•' ^ S '

Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. Spektrum-daki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. Diğerbütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Temel pikin mpleküler iyonpiki olması gerekmez. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yaniM + 1, M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. îyon molekül çarpış-masından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pik-leri de spektrumda bulunur. Ancak bunların değerlendirilmesi büyükdikkat ister. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütle-ye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hatayapümiş olması olasılığını akla getirir. Çünkü bu molekülden 3 hidroje-nin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahip-tir. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Alkol ve aldehitlerde birmolekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pikerastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu göste-rir.

Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydın-latılmasında bir çok kurallar vardır. Örneğin, çok yüksek ayırma gücünesahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120,044 olan purin (C5H4N4);120,069 olan benzamidin (C4H4N2); 120, 094 olan etil toluen mi olduğunuanlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeter-lidir. Eğer 120, 069 buldu isek madde benzamidin dir. Diğerleri değildir.Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekülpikine oranı izotopun yüzdesini verir, bundan yararlanılıp yapı aydın-latılabilir.

örneğin, moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuıM -f- 1 ve M -f- 2 izotoplarının buna oranı % 5,6; % 0,3 bulunsun. Cet-vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5,6 ve M + 2 izo-topu % 0,3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır.

14.2. Kantitatif Uygulama:

Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışım-ların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Bunun için her bileşendiğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir. Her bir bileşenin bu pikekatkısı eklenebilir olmalıdır. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebi-lirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır.

Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyonadayanmaktadır. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin

2 7 4 • ' • . ? • • - > : • • / • * ? r - ' . - c j i - r v ; . ' :•• •••>: • , • - . : • , • < • - , - . . . • . ; . - . • : , . • . '

: • / • '

kısmi basınçları ile doğru orantılıdır. Karmaşık karışımlarda tek birbileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.

iııPı + İ12P2 + ••• + iınPn = Iı ;' •'

V;: İ2lPl + İ22P2 + • + İ2nPn = I2 •;>-;>,

imlPı + İ1112P2 + + imnPn = im .. K'

Ii; I2' im ölçülen 1,2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır.

in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindekiiyon akımı Pj, P?, Pn de 1,2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır,imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçdakalibre edilir. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yeri-ne konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.

• r

V •••••-: ••••• - İ - : •••- - • ••••

. - v •- • . - .

S;:W::>rr*:i--^± ;;;;,.•-;.;,,

• •'"'• ' i - } • • -

275'

• ; ; • ( • •^^-•4:,;:./.: • ' : ' : ' ' • • • > ' V ' V - ! ' ' >'•

, / : v " • : . , •

• • • - - \ : :

• " • • > . • : . ' • * ' ' • - i 1 - . 1 , : . . -

' • ' (•' >/ .5 / ' . '

•'. • • ; ' - . - ' r .

'•• • • " . , • ' - 1 .

; / : • ' . • • " • ' • :

• • • # ' • ' • .

• > " • . V ; • . : " .

••••'/{..'•

) ' ' ' • • ' • . ' ' , :

' • • • • - . • > •

\

. . . V

,v f

- " ' • • - : \ ' - - • •

EKLER

v

•. '• ı -

I

. " I .•'' Â * ' v '.''. "•'-

)

• '•<•""

,:."• % Î - . • • • • ' • • : * : . ' - 1 . V .

• ..'•• - - i- \ -

•••.•••• •• • •••/••

• . • " • , • . - ' ' • . ( . • •

I

• . ' • • ; • • » • ; - . . ' • ' • ' • ;

r

•»

\

EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri

Bileşik adı

Asetik

Benzoik

Borik

FenolQ

Formik

Fosforik

HidroMyoııik

Hidrosülfürik

Hipobromöz

Hipokloröz

Karbonik

Laktik

Nitröz

Oksalik

Sülfürik

Sülfüröz

Tartarik

Bileşik Adı

Amonyum hidroksit

• ' . > : '-•

Asitler

İyonlaşma Denklemi

CH3COOH =

HC;H,O3 . =

HBO,

HC6H5O =

HCOOH =

H,PO4 ' : =

H P O r ;

HCN =

H , S •'•-'•;•/• . -

H S - ' " " '• =

HBrO =

HC1O

H,CO3 =

HCO,- =

HC3H5O, =

HNOj

HX,O4 =

HSOr

H,SO3

H2C4H,OB

HC4H4O6-

Bazlar

iyonlaşma Denklemi

NH4OH

(NH, - H2O

CH3COO- - H+

C,HSO2- - H+

H- 4- BO2-

H+-4- C6H5O-

H+ 4- HCOO-

H+ 4- H 2PO 4-: ..,

H+ 4- HPOr 2 ••

H+ 4- P O 4 ' ! ..,-

H- 4- CN- ; " -

H + 4- HS-

H" 4- BrO- ".V::"

H + 4 C1O-

H + + HCO,-

H + 4- CO,=

H+ 4 W , - : -

H- 4- NO2"

H+ 4~ HC,O4- . .

H+ = SO4-2

H+ 4- HSO3- '.

H+ 4- SO3-2

H+ 4- HC4H4Oe-

H+ -I C4H4OG

J

>'H4* - OH-

>H 4 - OH-)

İyonlaşma Sabiti

1.8. İO"5 •;

6,6.10"'

'. 6,0.10-'» •

' 1,3.10-'° .

• 2,1.10"*

7,5.10-' (K a l )

6,2.10"» (K a 2)

1,0.İO-'2 (Ka,)

: ;v 7,2.10-10

1,1.10-' (K a l )

' ' İ. 10-" (Ka 2)

]•-;••' 2 , 1 . 1 0 - »

:.,.:<'.. 3,2.10-»

i/ 4,2.10-' (Kal)' İ V 4.8.10-" (Ka,)

' 1,4.10-'

,•;'.'. 4 . 1 0 - '

]* \ 3,8.İO-2

1,2.10-' (Ka2)

^ l,2.10"2 (K a l)

• 5,6.10- (K M )

1,1.10-' (Ka ı)6,9.10-5 (Ka:)

İyonlaşma Sabiti

1,8.10-=

279

Bazlar " '".•'" . ' tyonlafma Sabiti

Bileşik adı İyonlaşma Denklemi Kfe

Anilin C,HsNH2 + H,0 = C,HSNH,++ OH- 4,6.10-»

Etüamin C2H,NH2 + H2O = C,H5NH,++ OH- 5,6.10-<

Fenilhidrazin C,H5N,H, + H2O = C6H5N,H4++ OH" 1,6.10-»

Hidrazin ,..-,. .; N,H4 + H,0 = N2H,+ + OH" 3.10-» :

Hidroksilamin NH,OH = NH2+ + OH" 6,6.10-»

Metilamin CH,NH2 + H2O = CHjNH/+ OH~ S. 10-*

Piridin - CSH5N + H2O = CSHSNH++ OH" 2,3.10-»

(Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir.)

280

EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri .

Aynama Denklemi ^ Aynama Sabiti (Q,j)

' - . / ^ A1F,-5

Cd(NH,)4+»

Cdl 4

s

Co(NH3V«

Co(NH,),+'

Cn(NH,),+

Cu(NH,)4+'

C«(ÇN),-»

Fe(CN).-*

;•/. F«(CN)rs

FeSCN«

FeF,-'

Hg(NH,)4+'

HgBrr*

Hgdr :

HrfSCNV

Nİ(NH.)4+>

Nİ(CN)4-'

.A^NH,)^

Ag(CN),-

AgCSA),-'

Zn(NH,)/»

Zn(CN)r'

• ' ^ : • • ' • " . ' • " . . ' * ' . '

= A1+'

= Cd+!

.= ca+!

= Co+S

== Co+>

= Cu+

=» CB+»

= Cn+

= Fe+»

— Fe+ S

= Fe+S

• '= Fe+»

» HgH

= H , + .

= H g «

= H g + >

— Hg + 1

= Hg+»

= H«+«

- Nİ+»

= Pfi+»

= Ag+

= '.Ag+

- Ag+

= Zn+'

'= Zn+»

• • . . * ' . ' . • .

+ 6F- ,

1 + «NH,1 + 41- . '

+ 6NH,

+ 6NHj

+ 2NH,.

+ *NH,.

+ 3CN-

+ 6CN- ;

+ 6CN-

+ SCN- ,,

+ '*-'..•;.

« + 4NH,1 + 4Br-1 + 4d-

+ 4CN- ,

+ 41- -,-:

+ 2S-» |.

+ 4 SCN"

+ 4 N H , •..

+ 4 CN-

+ asra,.-.;+ 2CN- 1

+ 28,0,-»

+ 4NH, •.

+ . 4CN- '.'•;

7 — ' • • '("•• • , " ' .

1,4.10-»

1,0.10-'

S.10-'

1,2.10-'.

2,2.10-"

1,4.10-»

4,7.10-"

5,0.10-»

10-"

UM»

1,0.10"»

S. 10-»

5,2.10-»

24.10-»

1,1. İ0-»

5,3.10^'.

,2.10-»

5.10-*

ı.o.ıo-»10-»

5,9.10-»

1,0. İ0-"

6.10-»

J.4.10-»

1,2.10-'»

281

EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından

Bileşik Çözünme Denklemi

Alüminyum hidroksit

Baryum:

Karbonat

Kromat

Hidroksit.

Fluorür

Oksalat

Fosfat

Sülfat :

Bakır (I):

Broraür '

iyodür

Klorür . /

S ü l f ü r '.-'•• .••• •

Tiyosiyanat

Bukır (11):

Hidroksit

Karbonat

Oksalat

Sülfür

Bizmut:

Sülfür

Civa (I):

Asetat,

Bromiir

İyodür

A1<OH),

• ' ' • - • • , • • ' - . " - ' , ' . " : -

' : " - . " • • • ' • • . ' . - • ' •

BaCO, =

BaCrO4 =

|Ba(OH),

BaFj

BaC2O4

Ba 3(PO 4) 3

:. BaSO 4 =

CuBr =

Cul =

. ' . ' . : : . & & ' • ' > ' • • ' , - , " . =

C'.uSCN =

Cu(OH), =

CuCO,

CuC,O4

CuS

B I 2 S , •:•.-;•• . , - . «

Hg,(CH3COO)2 =

Hg2Bra

Hfcl,

A l 4 3 f 3 0 H - -';•"- :V• . . . . . . . . . / • _ _ _

B a 4 2 4 C O r 2 v•;.;'••'

Ba42 4 CrO"2 '

Ba42 4 2OH- ;

:

Ba 4 2 4 2F- •-

B a 4 2 4 C 2 O 4 " 2 .-. ' ;

3 B a 4 ; ı 4 - 2 P O 4 - 3

B a 4 2 4 S O r 2 .••.: "••

Cu+ 4-.Br- :\s:/••••:.,.

C u + 4 I - - : ; :•••"''•'.' : : :

C u + 4 C l - • • - ' . ' /••

2Cu<- 4 s- ' /• :, .-•

Cu1" 4 SCN- "VV.•';•.'

Cu 4 2 4 2OH- , ' . , ;

Cu42 4 cor 2 :;-

C u 4 2 4 C 2 O 4

İ 2 • ..-. •-.••,

Cu 4 2 4 S- 2 .-, a-'';''

2Bi + s 4 3 S - !

; . ; ; ;

H g 2

M 4 2CH,COO-

Hp," 4 2Br . ; ; . , : , .

H g , ' ^ +• 2 1 - - " ^ ' ; • / • ; '

; : 5.10-»

1,6.10-»

' 8,5.10-"

5.10-'

2,4.10-5

1,5.10-»

6.10-10

1,0.10-'»

;.';• 5,9.10-»

1,1.10-'»

3,2.10-'

1,2.10-4^

4.1Ö -•

1,6.10-'»

• 2,5.10-'0

2,9.10-»

8.10-"

1,6.10-»

3,6.10-">

. 1.3.10-»»

4,5.10-»

282

Bilecik Çözünme Denklemi

/-

Karbonat

Kloriir

Sülfür

Tiyosiyanat

Civa (II):

Hidroksit

iyodür

Sülfür

Hidroksit

Karbonat

Sülfür

Demir (II)

Karbonat

Hidroksit

Sülfür

Demir (III):

Hidroksit

Gümüş

Anut

Bromat

Bronıür

Fosfat

Hidroksit

Iyodat

İyodür

Karbonat

Kloriir

Nitrit

Oksalat

Siyanür

Sülfat '

Sülfür

Hg,CO,

Hg.(SCN)2

Hg(OH),

Hgl2

HgS

Zn(OH),

ZnCO,

ZnS

•;''. : y

FeCO,

Fe(OH),

FeS

Fe(OH)?

AgCH,COO

AgBrO,

AgBr

Ag,PO.

AgOH

AglO, ;

• Agi ; \:\.

Ag 3CO,

AgCİ

AgNO,

Ag,C,O4

AgCPi.:. : \ V

Ag.SO,

Ag,S

= Hg2+* 4- CO,-2

= Hgj+2 4- 2C1- * ;->:..;,/:

= -i lg j "T • •-'• - •

= Hg,-2 4- 2SCX- ';..' ':

• i ^ '

= H g - 2 4 - 2 O H - . ; : ; . . • / • • ' • • • '

= H g - 2 4 - 2 1 - .•',- ••">•••'"'•

= Hg-2 -i S 2

i Zn ' + 2OH-

= Z n + 2 + C O , - 2 • •;•./;•

= Zn+ 2 4- S " 2 • ; " ^ ' V

' • " • • . • ' . . ' • : . ' . ' • ' . - • • ' : : ; . " : -

= ¥e^ 4- CO,-2

= Fe i 2 4- 2OH- , .j : ;; 7

= Fe+2 4- s- 2 ; % " ; ; '

= Fe+' 4- 3OH- ,

• • • ' ' • •

= Ag- 4- CH,COO-

= Ag+ 4- BrOr

= Ag+ 4- Br- •

= 3Ag' 4- POr'

= Ag+ 4- OH-

- Ag* 4- 10,-

= Ag+ 4- I-

= 2Ag+ 4- CO,-2

--= Ag+ 4- Cl-

= Ag+ 4- N 0 2 -

--= Ag 4 Cfir'

= Ag+ 4- CN-

= 24g + SO,-

- 2\g- -t- fe '

9,0.10""

1,1.10""

ıo-«

•': 3.10-» \

* •

ı,2.ıo-« 7:

8,8.10-'2

1,6 10-"

t

4,5 10-"

2.10-'"

"••:,•• 1 , 6 . 1 0 - "

2,1.10-"

1.8.10-'1 •

4.10-"

6.10-»

! : 2,3.10"'

5,4.10-5

S.10"

1.6.10-' „

2.10-"

3,1.1ü-8

8.5.10-"

8.2.10"12

1.2.10-'»

1,2.10-4

1,1.10-"

1,6.10-'*

1,2.10-5

5.5.1ü-31

283

:;'"'i.; v.-.:

nuesıit

Tiyosiyanat

Kadmiyum:

Hidroksit

Karbonat .

Oksalat ;

Sülfür.

Kalay:

Hidroksit

Sülfür ;

Kalsiyum

Fluorür* • '

Fosfat

Hidroksit

lyodat V

Karbonat

Oksalat

Sülfat

Kobalt: >

Hidroksit', • y

Karbonat /

Krom: ^

Hidroksit

Kurıun:

JDYOTOıU

Fluorür

Karbonat

Klorür

Kromat

Hidroksit

lyodat

İyodür

Oksalat

Fosfat

• Çözünme

''•"'•;: AgSCN

. . ' ' " \ : • • • ' • ' • • • • ' • • • ' . •

>>! Cd(OH),

• CdCO,• . • • • • • y -

.•;y?;.v- CdC,O,

}['>•'•[. • • C d S

" ' . • • • ( ' • ' ' ' • . ' • •

V ; Sn(OH),

• ! V J ; ' ; • / • ' : * * * ! ; . ' , ; ; .

• ' " • • • . " • • ' • , . " ' : ' ; " ' • • . ' v ' - " ' ^ - - ' - '

V.^:'-/""' CaF,

; ; ' . , Ca,(PO4)s

' S , ; Ca(OH)2

t > Ca(IO,),

:;; ',-:/'. CaCOj

CaC aO 4

';••-"•;,;•; C a s o 4

;• ^ CoCOH),

::~ :İ---\ CbCO,

- Cr(OH),

:; •;••/. '%_ PbBr,

PbCO,

/ • PbCl,

f PbCrO4

:; PlÔH), «

Pb(IO,),

•;--,\:. •'.'.;• P b C j O 4

•; P b , ( P O 4 ) 3

Denklemi

-= Ag+ + SCN- ,

- Cd+» + 2OH- \

= Cd+» + CCv*

= Cd+» + C,04-J

= C d + ! + - S - * . ; . '.:•'-•••

= S n + ' + 2 O H - : ••, '{

= S n + i " + S - » ••':••'/-';••;

, V ..- ••••:•.•.'/' / ; 5 \ ^ " v

İ- Ca+» + 2 F - ' ; •-.', V . : -

= 3 C a « + 2 P O 4 - S

= Ca+» + 2 O H - -•• .'". •:> '

= Ca« + 210,-

= 'Ca+» + CO,-^ .'v"-V ;

= Ca+' + C,04-» •;•"•.,' ' :" ::

= Ca+2 + SO4-«

= 1>)+* + 20H- :

= Co+» + C0,-«

- CT+» + 3 O H - •'• :;;•"//.;

• ; • • ' i : • ; • ' •

= Pb+» + 2Br-

- - P b + * - - h 2 F - -''.'• " " ; , • .';:•;

= P b + > + C O , - '

= P b « + 2 o : . ; • • • . • . : { • ; .

= Pb+ I +. CrOr* ": "

= Pb+» + 20H- - ,

= Pb+« + 210,- •

= P b + » + 2 1 - ''•'•'';'• ••:'['

= Pb+» + C,O4-' ^

= 3Pb+' + 2P0 4 -' V

« . P

1,0.107»

2,0. ıor u

5,2. IOT"

1,8.10-»

l,0.1<h«:

3,0.10-"

I,p0.10-»

• ' ' • • . • • • ; ' • : • • " " •

1,7.1er»

1,3.10-»

1,3.10-»

6 , 5 . l W ;•';•'. r.

4,7.19^ .

1 4 . 1 0 - * ' ' ' " •

2.4vio-» , v ;

2,5.10-'» ' .

8.10-" > v

6,7.1Ö-»1

. . ; - ' •

4,6.10-» ' "

4,0.10-»

1,5.10-» '

1.6. 10T»

2.10-» ';,'.

4 , 2 . 1 0 - ı J \ ••..:'.•

3,2.10-'»

8,23,10-» '••,.;;

8,310-"

1,0.10-"

284

\

Bileşik

Sülfat

Sülfür . : ,

Magnezyum:

Amonyum fosfat

Fluorür

Hidroksit

Karbonat

Oksalat ' ' '

Mangan:

Hidroksit

Karbonat

Oksalat

Sülfür

Nikel: N

Hidroksit

Karbonat

Stronsyum:

Fluorür

Fosfat .

Hidroksit

Karbonat

Kromat

Oksalat

Sülfat

Talyum:

Bromür

iyodür

Klorür

' • . « « • * • ' " . : : , . - : ' ' ' ' • ' : < '

Çözünme

PbSO4

PbS

• : " ' . '

Mg(NH 4 )P0,

MgF2

Mg(OH)2

MgCO,

MgC22O4

Mn(OH)2

MnCO23

MnC2O4

MnS

Nİ(OH)2

NiCOj

SrF2

Sr,(PO4)2

Sr(OH),

SrCO,

SrCK)4

SrC,O4

SrSO 4

Tffir

T1I ,

TICI

Denklemi

= P b + 1 + SOr» •••' ;.'">.-

= P b + > + S- J •;•' •;

• . ' • " • • ' • • ; \ V 5 : '*••• • •.•'••:• ' " '

= Mg+» + NH4+ + P 0 4 - '

= Mg+*...+ 2F-

= Mg+J + 2OH- '

= Mg+ S + COj"1

= Mg+» +.C,O4-«

. ; . . , . . . . • . '

= Mn+» + 2OH-

= Mn+1 + CO,-'

= Mn+» + C2O4-«

= Mn + a + S~J

= Nİ+' + 2OH-

_.- NI+« + co r«

-

' - Sr+" + 2F-

= 3Sr+» + 2PO4-»

= Sr+» + 2OH-

= Sr« + CO,-1

= Sr+2 + CrO4-" ' j.

- Sr» + C2O4-» - ,

•= Sr+» + S0 4 -«

'- = T1+ +.Br- '

= T1+ + I-

' = TI+ + a- !

• = 2T1+ + S-»

1,3.10-'

7.10-»

2,. S. 10-»

8.10-»

8,9.10-"

1,10.10"»

8,6.10-»

2.10-'»

8,8.10-»

1,1.10-u

7.10-11

1,6.10""

1,4.10-' ,

7,9.10-"

ı,o.ıo-»> <•

3,2.10-4

7.10-"

9.6,10-'

5,6.10-"

7,6.10-7

3.6.10-»

8,9.10-'

1,9.10-4

1,2.10-**

: > / • - " ' . : •

Yan Reaksiyon

EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri

Standart Potansiyel (e», Volt)

U+ + e

K+ + e .

B«+ ' + 2e

Sr+» + 2e • : ' "

Ca« - f 2 e ^

Na+ + e

Mg« + 2e

A1(OH)4- + 3e

Al« +'-3e-•• '

ZnO2"2 + 20,0 + 2e

Mn+» + 2e

2S0,-' + 2H,0 + 2e

Zn+« + 2e

Cr+» f .3e • .

Cd+» + 2e

Pblj + 2e

PbSO4 + 2e

Tl+ + e

PbBr, -f 2e

Co+» 4- 2e

PbCl, + 2«

V+s + e

Ni+ J + 2e

Çul + er

Agl + e

Sn+a + 2e

Ba

Sr

Ca .

Na

Mg

Al + 4OH-

Al '

Zn + 4OH"

Mn

SaO4-J + 4OH

Zn

Cr

Cd

Pb + 21-

Pb + SO4-J

Tl

Pb + 2Br-

Co

Pb + 2Q-

V+*

Ni

Cu + I-

Ag + I-

Sn

3,045

2.925

2.90

2,89

2.87

2.71

2.37

2.35

L66

1.22

ı . ı 8

1.12

0.76

0.74

0.40

0.37

0.36

0.34

0.28

o.28

ı 0.27

0.26

0,25

o. 19

0.15

0.136

Yon Reaksiyon

I V 2 + 2e +

2H,SO, + H+ + 2e

+ 2e

+ 2e

2H+ + 2e

AgBr + e

S,O«-a + 2e

Sn+< + 2e

Cu« + - e

SO4"2 + 4H+ + 2e

AgCİ + e

H R A + 2e

10," + - 3 B , O + 6e

Vo+« + 2H+ + 2e

Vo2+* + 4H+ + 2e

Cır" + 2e

Fe(CN).-> + e

10- + H 80 + 2e

h + 2e

H,ABO, + 2H+ + 2e

MnO4- + 2H2O + 3e

BrO5- + 3H2O -f 6e

0 2 + 2H+ + 2e

C.HA + 2H+ + 2e

BrO- + H,a + 2e

Fe+5 + e

Ag+ + e

N 0 3 - + 2H+ + e

Hg+2 + 2e

= Pb

= HÔ,- + 2H2O

• = 2Hg + 21-

• = Hg + 41-

= H2

= Ag + Br-

= 2S2O3-»

= Sn+»

••= Cu+

= HISO, + H,0

= Ag + Cl-

= 2Hg + 2C1-

•= 60H- + 1-

= V+» + H20 ,x

> V+4 + 2H2O

= Cu

= Fe(CN),-«

= I" 4 20H-

= 21-

= HA»02 + 2H,0

= MnO2 + 40H-

= Br- + 60H-

+ H2O2

-.'CA(0H),

Br- + 20H-

N0 2 + HaO

Hg

CuI

Standart Potansiyel (e», Volt)

— 0.126

— 0.08

— 0.04

— 0.04

0.000

+ 0,07

+ 0.08

+ 0.1S

+ 0.15

+ 0.20

+ 0.22

+ 0.24 (Doymuf kalomel)

+ 0.26

+ 0,31

+ 0,334

+ 0.337

+ 0.36

+ 0.49

+ 0.53(

+ 0.56

+ 0,60 '

+ 0,<51

+ 0.68 ; ,

+ 0.70 (Kinhidion)

+ 0.76

+ 0.77

+0.799

+ o;«o+ 0.85

+ 0.86

287

Yan ReaksiyonStandart Potanıiyel (e°. Volt)

C1O- + H,0 + 2e = Cl-

2Hg+* + 2e

NO,- + 3H+ 4 2e

NO," + 4H+ + 3e =

HNO, + H+ + e =

ClOr + 2H+ + 2e

10," + 6H+ + Se

0 2 + 4H+ 4 4e

Ce+4 4 •

Cr,O,-' + 14H+ + 6e =

O, + 5e

BrO,- 4 6H+ + 6e =

Ce+4 + «

CIO,- + 6H+ + 6e

PbOa + 4H+ + 2e

CIO," + 6H+ 5e

BrO," + 6H+ + Se

M11O4+- + 8H+ + 5e =

MnOr + 4H+-+ 3e =

Ce+< + e

H A + 2H+ + 2e

Sfir* + 2e

+ 20H-

HNOS + H,0

NO + 2H,0

NO + H,0

ClOr + H20

1/2 I2

2H2O

Ce+'

2Cr+s •+ 7H2O

2C1-

Br~ + 3H»0

O" + 3H,0

Pb+J + 2H,0

1/2 a2 + 3H2O

1/2 Br«

Mn« + 4H,0

MnO, +• 2H,0

Ce+>

2H.0

2SO4-»

4

4.

41

T

4

4

4

4

4

4

0.

0.

0.

0.

iı.

1.

1.

1.

1

1

1

+ 4 1

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

1

1

1

1

1

1

1

1

1

2

8 9 • • • - . • : / - y r ; . . . . . .

9 4 .-•.•, .;•;•' , - . v ' . '•''

» 6 • ; • ' : • ; • • ; • • ; ; ; • ; ' :

n ' '•'• • > . . •' ' ' • • ' • - • •

, 1 9 " ' . i - - ' ; - " ' - • : > : ' • • - • •

,16 -'r-yy^; A

,23

.28 (Klorür çözeltiü)

.33

• M ; . . ' . • ; • • • " . • ' • • • o , ; -

. 4 4 ; - v ; / " .'•-••-.-

.44 (Sülfat çöieltbi)

. 4 5 . .. .,• . •,.

•46 • ^ " • . • • : - v - : > :

. 4 7 "''•••.-• r ' ' - , ; • / ' .

. 5 2 ' - / V v - •.;

. 5 4 • : V , . ; " : ' • ; • • ; / •

.69

.70 (Perldorat cSıekUl)

.77

1..01 - ^ . ; V . • - " • > . ,

t S

288

KAYNAKLAR

1- Gilbert, H. Ayres; Çuantitative Chemical Analysis. Harper and RowTokyo (1964). ı ,

2- A.N. Martin, J. Swarbrick, A. Canımarata; Physical Pharmacy,

Lea and Febiger, Philadelphia (1969).

3- Turgut Gündüz; Kantitatif Analiz Ders Kitabı, A.Ü. Fen FakültesiYayınları No: 122 (1974).

4- U.S.P. XXI, The Pharmacopeia United States Pharmacopeial, Con-vention Inc. (1985). '

5- Michell J. Sienko and Robert A. Plane,; Chemistry Mc Gratv-Hill,Book Company, Tokyo (1966).

6- Fıscher; Çuantitative Chemical Analysis. W.B. Sounders CompanyPhiladelphia (1965).

7- Kenneth A. Connors,; A Textbook of Pharmaceutical Analysis, Wiley-Interscience Pııblication Now York (1975). :

8- Richard W. Ramette; Chemical Equilibrium and Analysis, Addisou-Wesley Publishing Company California (1981).

9- S. Glasstone; Elements of Physical Chemistry, Macmillaıı and Coltd. London (1963).

10- J.N.Butler; lonic Equilibrium, A Mathematical Approach., Addison-Wesley Publishing Co. Ltd. Masaccussctts (1964).

11- Remington''s Pharmaceutical Sciences, Mach Publishing Companys. 274, (1970).

12- E. Hamlin., W., I. Higushi; Dissolution Rate Solubility Behaviorof 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogenion Concentration. J. Pharın. Sci. 55, 2, 205 (1966).

13- R.E. Notary; Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc, Marcel Dek-ker Inc. New York s. 213 (1971).

• • : • ' . . - • • • . ' ' • . ' . - • • • • 2 8 9

': ,1

14- P. J. Taylor, J.M. Cruickshank; Distribution Coefficiants of Atenololand Sotalol, J. Pharm. Pharmacol. 36, 118 (1984).

15- J.G. Wagner; Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics, DrugIntelligence Publication. (1971). . ;

16- J.G. Wagner; Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics, DrugIntelligence Publication. p. 26, (1971).

17- A.T. Florance, D. Attvvood; Physicochemical Principles of Pharmacy,The Macmillan Press Ltd. Hong Kong s. 334 (1981).

18- D.A. Skoog and D.M. West; Principles of Instrumental Analysis,Holt Rinehart and Winston Inc., New York (1971).

19- S. Üneri; Elektrokimya, A.Ü. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978).

20- A.M. Bond; Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry,Marcel Dekker Inc., New York (1980).

290

V . '

ı -• « .• •''•. . 1 . "••-

İ N D E K S

Absorbans 201, 206, 242

Absorbsiyon Spektroskopisi 195

Absorbtivite 201, 202 ,

Adsorbsiyon 172 . • .

Adsorbsiyon Kuralları 176

Akım Şiddeti 221 , .

Akıın Geçişi 236 i:

Aktif lik 187 ,

Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 ' •

Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188

Aminoasit Titrasyonu 75

Amonyum Tuzlarının Titrasyonu 74

Amperometrik Titrasyoıı 260

Analitik Terazi 155 .

Anot 234

Arsenik Tayini 109

Artık Akım 259 . ' .

Asidik Tampon Çözeltiler 40

Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan-

' darı lar 66

Asit-Baz İndikatörleri 62

Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini

Spektrofotometrik 209

^ Potansiyometrik 248

Asit-Baz Teorisi 25

Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67, 70, 79, 80

Asitlerde Etk i Değeri 20

Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138

Askorbik Asit Tayini 113

Atom-gr 16

Ayarlı î y o t Çözeltisi 111

Ayarlı Permanganat Çözeltisi 107

Az Çözünen Oksalatların Tayini 109

B

Buumc Derecesi 18

Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan-

dartlar 67

Bazik Tampon Çözeltiler 41

Bazlarda E t k i Değeri 20 . .i.

Bazlarda pH Hesaplanması 33, 35

Baz Tanımı 25

Beer Yasası 202

Benzenoid Yapı 65

Bikarbonat Karbonat Karışını Tayini 83

Bikromat Titrasyonları 115

Bordo Yöntemi 160

Borik Asit Titrasyonu 74 ;

Bromat Titrasyonları 118 • '' N

Cam Elektrot 241

C Vitamini Tayini 113

Çiftleme Yöntemi 205

Çift T a r ü m 160 - '

Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74

Çok Bileşenli Aumunelerin Spektrofotometr ik '

Analizi 208

Çökeleğin Olgunlaştınlması 175

Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178.179

Çökelek Değişmesi 127

Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' .

Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175

Çökelmede Ortak İyon Etkisi 125

Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126

Çökelme Teorisi 120 » • ..

Çökelme Titrasyon Eğrileri 131

Çökelme Titrasyonları 129, 130

Çöktürme îç in En Uygun Koşullar 177

Çözelti Konsantrasyonları 16 •'. . . '

Çözünmeyen Şelatlar 137

291

Çözünürlük 167Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231

D

Dairesel Dikroizm 266 ..Dalga Boyu 195 • ' ,Dalga Sayısı 196

Damlayan Civa Elektrodu 255, 238Davies Denklemi 189Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik

Katsayıları 191Debye-Hückel Formülleri 188Debye-Hückel Linit Yasası 188Debye-Hückel Teorisi 226Dekstrarotatdr 265Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini

115Dengeleme Yöntemi 202Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' 'Destek Elektroliti 257Detektör (Spektrofotometrik) 214Difenilamin 100Difraksiyon Ağlan 214Difüzyon Akımı 258Direkt E.D.T.A. Titrasyonları 148Direkt Tartım 156Direnç Polarizasyonu 241 -Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri)

26Disproporsiyonasyon 87

E.D.T.A. Çözeltileri 148E.D.T.A. İle İndirekt Titrasyonlar 152E.D.T.A. Kompleksleri 147E.D.T.A.'nın Asidik Karakteristikleri 146Elektroforetik Etki 227Elektriksel Çift Tabaka 174Elektriksel İletkenlik 220Elektrokimyasal Hücreler 234Elektrokinetik Potansiyel 174Elektrolitik İletkenlik 221Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223Elektrometrik pH Belirlenmesi 245Elektrotlar:

a) Gümüş-Gümüş Klorür 243. ' , ! > ) Indikatör 244

c) Kalomel 242d). Membran 244e) Metalik Indikatör 244f) Referans 242

g) Standart Hidrojen 89Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237Elektronik Geçişler 198Eliptik Polarize Işın 266Emisyon Spektroskopisi 195Enansiyomcr 267Eşdeğer-gr Sayısı 20 ;Eşdeğer İletkenlik 222, 226

F

Faraday Sabili 90F'Tnasötik Tamponlar 461,10 Fenantrolin 100Fenolftalein 65 ,.Ferriin 100Ferroin 100Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75Fotomultiplier 215Foton Enerjisi 197Fraksiyonlu Çöktürme 126Frekans 196Frekans Seçicisi 213 .Freundlich Denklemi 172

Gauss Yöntemi 160 .Gravimetri 155Gravimetrik Faktör 181Gravimetrik Hesaplamalar 180Gravimetrik İşlemler 162Görünür İyonlaşma Sabiti 210Guggenheim Formülü 189Guntelberg Formülü 189Gümüş - Gümüş Klorür Elektrodu 243

H

Hacımca Yüzde 17 'Hardy-Shulze Kuralı 174Hidrojen Elektrot 89Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245Hidrojen Peroksit Tayini 109Hidroliz 30Hidroliz Sabiti 31Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114Hücrede Akım Geçişi 236

Hücrede Potansiyel Düşmesi 238Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224

Işığın Absorblaııması 198İşığın Polarizasyonu 264lsık Dalgasının özellikleri 195Işık Spcktrumu 195Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214

• '• ' t

İç Redoks lndikatörlcri 99İletkenlik 220İletkenlik ölçülmesi 223İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini

231İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Dere-

cesi Bulunması 228llkoviç Denklemi 259 ' •lııdikatörler (asit-baz) 62 ,İndikatör Elektrotlar 244İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100tndirekt E.D.T.A. Titrasyonları 152tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektro-

fotometrik Tayin 206İndirekt Permanganat Titrasyonları 109İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66lyon-elektron Metodu 85İyonik Çökeleklerin Oluşması 170

Jones Redüktörü 115Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektro-

fotometrik) 207Kalomel Elektrot 242Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11Karbonat, Bikarbonat Karışımının Miktar Ta-

yini 83Karbonat, Hidroksit Karışımının Miktar Ta-

yini 84Karbonik Asidin pH'ı 78Karışımların (asit) Titrasyonu 79Katot 234Kısa Salınım Metodu 159

Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216

Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129

Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172Kolloitleriıı Özellikleri 172Kolloit Oluşması 171Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195Kompleksler 133Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler:

Liebig Yöntemi 143E.D.T.A. Titrasyonları 1*6

Kondüktometri 220Kondüktometrik Titrasyoıı 232Konsantrasyon (çözeltilerde) 16Konsantrasyon Polarizasyonu 241Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine

Etkisi 44

Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175Kütlelerin Etkisi Yasası 13Kütle Spektrometrisi 270Kütle Spektrumu 273 - '

Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması274

L " ' • • ' , • •

Lambert-Beer Yasası 202Lambert Yasası 201 '.

Le Chatelier İlkesi 15 " ..,.'*, 'Levorotatör 265Lewis Asit ve Baz Tanımı 25Liebig Yöntemi 143 '

Limit Eşdeğer İletkenlik 225(Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken-

1&>

M - • . • '

Maksimum Tampon Kapasitesi 45Membran Elektrotlar 244Metalik İndikatör Elektrotlar 244Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyon-

ları 148 ' . ' " - .Metil Oranj 65 • 'Mikron 196Mohr Metodu 130

293

• > \ -

Mol 16

Mnlalite 19

Molar Absorbtivite 201Molarite 1*)Moleküler Aktiflik Katsayısı 189Mol Kesri 18Mnlckiılcr Elipstik 266Moleküler Pik 273Monokromatik Işık 201Monoııiikleer Kompleks 133

İNefeloınetri 195 .ÎSernst Denklemi 8* ' 'İSisasta 111Normalite 20 .Nötralimetri 25

Nötralimetride Kullanılan Primer StandartMaddeler 66

Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67

Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özel-likleri 65

Numune Tutucusu 214 ;

Öksidasyon 85Oksitleme Gücü 107Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140Optikçe Aktiflik 267Optik Çevirme Dispersiyonu 266Optik Yöntemler 13Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125Otoredoks 87Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması 108Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması 107Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri 109Permanganat Titrasyonlan 107pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245

pH Eseli 29pH Hesaplanması:

Kuvvetli Asitlerde 32Kuvvetli Bazlarda 33Zayıf Asitlerde 34 •Zayıf Bazlarda 35 .Tuzlarda 36Protonlu Tuzlarda 51 'Tamponlarda 40

pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46Polarimctreler 268Polarimetri 264 • , .Polarizasyon 240 •:'•,'•'•Polarografi 255Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme

Koşulları 75Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tampon-

larda pH 53Polinükleer Kompleksler 134 • •'•_.Polinükleer Şelatlar 137 ... . .Poliprotik Asitlerde pH 47Polibazlarda pH 49Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst

denklemi) 89Potansiyometri 234Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248Potansiyometrik Titrasyon 250Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118Primer Standart Madde 66

Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti)

101 'Redoks Sistemde Etki Değeri 21Redoks Teorisi 85Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Deği-

şiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğri-nin Çizilmesi 93

Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98Redüksiyon 85Referans Elektrotlar 242Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 .

• : • " • • ' - . • ' • ' • - • . • . - . • • • . : • , ; . • : •

Salting Out Etkisi 190 ' :

Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75Seyrelme Yöntemi 203 'Standart Seri Yöntemi 205Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonun-

da Fe+» Yüzdesi Tavini 117Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 ,

Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124

294

Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160Sıvı Değme Potansiyeli 235Sunrudan Çökme 177Spektrofotomctrelerin Yapısı 212Spcktrofotomelri 195

Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendiril-mesi 206

Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209Spektrum 197

Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91,238Standart Potansiyeller 90Suyun Ayrışma Dengesi 28Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77

Şelat Kompleksleri İM

Tampon Çözelti Hazırlunması 44Tampon Çözeltiler 39Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40Tampon Kapasitesi 42Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun

Etkisi 44Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166Termodinamik Asitlik Sabiti 210Terazinin Duyarlığı 156Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerek-

li Kurallar 160Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207Tersinir Hidroliz 30Tersinmez Hidroliz 30 .Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 . ,Tesir Değeri:

Asitlerde 20 • ••••;, -:

Bazlarda 20 '' .Tuzlarda 20Redoks Sistemlerde 21

Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67Titrimetride Hesaplamalar 55

Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56Traııslasyoıı 199

Transmituiıü 201 •.'•.•'Tuzların pll'ııı Hesabı 36 , s 'Türbidiuıetri 195 ' . • \ .

U

Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12Ultraviolo Bölge 197Ultraviole Radyasyon 197Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198Uranyum Tayini 115

Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Nok-tası Tayini 159

V - • • . '

Van Slyke Denklemi 43

Van't Hoff Faktörü 185

Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199Vibrasyon- Rotasyon Spektruınu 200Volhurd Metodu 129 ;Voltametri 255Volumetri 25Volumetrik Yöntemler 12 , .

Yan Dalga Potansiyeli 259 . . .Yan Hücre 87Yarı Hücre Potansiyeli 89 . ,Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160Yüzdeli Çözeltiler 16

Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen ÇözeltilerinKonsantrasyonlarının Hesaplanması 23

Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7UZayıf Asitlerin pH'sı 34Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun

pH'sının Hesaplanması 36Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplan-

ması 38Zayıf Elektrolit 186 .Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesap-

lanması 47Zeta Potansiyeli 174Zıt İyon Etkisi 126

295

ISBN : 975-482-015-5

Fiyatı : 80.000 TL.

Öğrenciye : 65.000 TL.

Education

Anali̇ti̇k ki̇mya ders ki̇tabi