Экологически чистые источники энергии

Лекции 7-8

Тема 3. Электрохимическая энергетика

Лекция 7. Термодинамика и кинетика процессов в ХИТ

Напряжение электрохимической цепи(на примере элемента Даниеля-Якоби)

Е = Ек – Еа

(к) 2 –Cu +2e Cu

2 20

к Cu |Cu CuRTЕ Е lna2F

(а) 2 –Zn +2e Zn

2 20

a Zn |Zn ZnRTЕ Е lna2F

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

22 2

2

0 0 CuCu |Cu Zn |Zn

Zn

aRTЕ Е Е ln2F a

Электродный потенциал

напряжение цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода

водородный электрод: платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01Ч105 Па (1 атм.), и погруженная в раствор, содержащий ионы H+ с термодинамической активностью a = 1; на нем протекает реакция 2H+ + 2e– H2

Уравнение Нернста

0 OxOx|Red Ox|Red

Red

Ox ze RedaRTЕ Е lnzF a

Изменение энергии Гиббса токообразующей реакции

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

F = 96485 Кл/моль (число Фарадея),n – число электронов, участвующих в

токобразующей реакции

Реальное напряжение элемента - напряжение разомкнутой цепи (НРЦ)

Uнрц < Е, если на электродах не устанавливаются равновесные потенциалы Ек и Еа из-за протекания побочных реакций, кроме основной реакции, для которой был проведен термодинамический расчет

побочные реакции вредны, т.к. вызывают дополнительный расход реагентов и снижают напряжение элемента

Реальное напряжение работающего элемента

U = E - E - I∙R - I∙rE – поляризация электродов,E = Eк + Eа

R – сопротивление электролитаr – внутреннее сопротивление элементаI – сила тока

Виды электродной поляризации

E = Eконц + Eэх + Eкрист + Eхим

Eконц – концентрационная

Eэх – электрохимическая

Eкрист – кристаллизационная

Eхим – химическая

Концентрационная поляризация

вызывается замедленностью стадий подвода реагентов к электродам и отвода продуктов реакции

на примере медного катода в элементе Даниеля-Якоби:

– при прохождении тока концентрация ионов Cu2+ на поверхности электрода уменьшается

– катодный потенциал в соответствии становится все более отрицательным

– в итоге снижается напряжение в элементе

Способы снижения концентрационной поляризации

свежие порции реагента (например, ионов меди) поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции

чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационная поляризация

Электрохимическая поляризация

обусловлена замедленностью собственно электрохимической реакции Ox + ze -> Red

– перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью

– чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока i = I/S, S-площадь электрода), необходимо преодолеть энергетический барьер - энергию активации электродной реакции

при малых плотностях тока i = I/S (S- площадь электрода) электрохимическая поляризация равна

эх 0

RT iE zF i

Способы снижения электрохимической поляризации

уменьшение рабочей плотности тока i– Увеличить S

увеличение тока обмена i0– Увеличить T– Увеличить концентрации реагентов– Применить электрокатализаторы

Другие виды поляризации электродов

Кристаллизационная– Обусловлена замедленностью образования

(разрушения) фазы на электроде Химическая

– Возникает, если электродный процесс сложный и включает медленные химические стадии

Тема 3. Электрохимическая энергетика

Лекция 8. Вторичные ХИТ (аккумуляторы)

Свинцовые аккумуляторы

17

Первый действующий образец

1859 г., Гастон Плантэ (Франция)

Два свинцовых листа, разделенных полотняным сепаратором, свернутых в спираль и вставленных в банку с серной кислотой

18

Парциальные процессы на электродах

Анод– Губчатый свинец

H2SO4 H+ + HSO4-

Pb + HSO4- = PbSO4 + H+ + 2e

Катод– Оксид свинца (IV) PbO2

PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e = PbSO4 + 2H2O

Электролит– Раствор H2SO4 (28-40%)

19

Токообразующая реакция

Pb + PbO2 + 2HSO4- + 2H+ = 2PbSO4 + 2H2O

илиPb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

Выводы:1. При разряде расходуется серная кислота.2. На обоих электродах образуется

малорастворимый сульфат свинца (II).

20

Напряжение разомкнутой цепи

( - ) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)

Uр.ц = Е

(совпадает с напряжением электрохимической системы элемента!)

Е = 2,047 + 2,3(RT/F) lg(aH2SO4/aH2O)

21

Плотность растворов серной кислоты

, г/мл а(H2SO4) a(H2O) E, В

1,050 0,0069 0,96 1,922

1,334 118 0,48 2,190

Вывод: Измеряя плотность раствора электролита, можно судить о степени разряда свинцовогоаккумулятора

22

Особенности разряда и заряда свинцовых аккумуляторов.1. Пассивация электродов

При малых токах разряда вместо рыхлого, пористого PbSO4 образуется плотный мелкокристаллический слой сульфата свинца – электроды пассивируются.

Для уменьшения пассивации вводят специальные добавки, адсорбирующиеся на поверхности свинца и способствующие росту более крупных кристаллов PbSO4

23

2. Осыпание активной массы электродов

Пассивация электродов при разряде может привести к осыпанию активной массы электродов при заряде.

Для уменьшения осыпания в активную массу катода вводят связующие волокнистые материалы

24

3. Сульфатация электродов

При хранении свинцового аккумулятора в разряженном состоянии и при систематических недозарядах происходит постепенный переход от рыхлого PbSO4 в плотный слой сульфата свинца.

Аккумулятор с сульфатированными электродами трудно поддается заряду, вместо восстановления по схеме PbSO4Pb на отрицательном электроде начинается выделение Н2.

Избежать сульфатации можно, периодически подзаряжая аккумулятор.

Если электрод уже сульфатирован, то нужно заполнить аккумулятор РАЗБАВЛЕННОЙ серной кислотой или даже ДИСТИЛИРОВАННОЙ ВОДОЙ и заряжать малыми токами.

25

Конструкция свинцовых аккумуляторов

1 – эбонитовый корпус2 – цельная крышка корпуса3 –положительный зажим4 – указатель уровня электролита5 – вентиляционно-заливная пробка6 – отрицательный зажим7 – перегородка (сепаратор)8 – соединитель9 – скрепляющая скоба10 – отрицательная пластина 11 – разделительная прокладка12 – положительная пластина13 – отстойная камера.

26

Уход и эксплуатация

1. Хранить только в ЗАРЯЖЕННОМ состоянии

2. Регулярно доливать ДИСТИЛЛИРОВАННУЮ ВОДУ При коррозии свинца и при перезаряде вода

разлагается3. Помещение, в котором производится

заряд, должно хорошо вентилироваться (выделяются токсичные стибин SbH3 и арсин AsH3)

27

2. Никель-кадмиевые (НК; Ni-Cd) и никель-железные (НЖ; Ni-Fe) аккумуляторы

Первый патент– 1899 г., В. Юнгнер

(Швеция) – НК– 1901 г., Т.-А. Эдисон

(США) – НЖ

28

Электрохимические и другие физико-химические процессы

Парциальные электродные реакцииКатод: 2NiOOH + 2H2O +2e = 2Ni(OH)2 + 2OH-

Анод: Me + 2OH- = Me(OH)2 + 2e

Суммарная токообразующая реакция2NiOOH + 2H2O + Me = 2Ni(OH)2 + Me(OH)2

Me = Cd или Fe

29

Конструкция НК- и НЖ-аккумуляторов

Катод – NiOOH (с добавками природного чешуйчатого графита)

Анод – Cd или Fe (в отличие от кадмия железо может корродировать)

Электролит – 20-22% KOH

30

Образцы НК- и НЖ-аккумуляторов

31

Применение НК- и НЖ-аккумуляторов: компактные компьютеры

Предок нынешних сверхкомпактныхперсональных компьютеров –Epson HX-20 (1981 год !)

32

Применение НК- и НЖ-аккумуляторов: мобильные телефоны

Первый народный GSM-телефон Nokia 1011 (1992 год !)

33

Особенности ухода и эксплуатации

Могут храниться без необратимых изменений как в заряженном, так и в разряженном или полуразряженном состоянии

По плотности электролита нельзя определить степень разряженности аккумулятора

Герметичные аккумуляторы не нуждаются в уходе

Негерметичные аккумуляторы требуют периодической доливки дистиллированной воды