Download pdf - W11 2011 Homogeniczna A

Zjawiska

powierzchniowe

i przemysłowe procesy

katalityczne

prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Kataliza homogeniczna

Wykład 3

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

W prezentacji wykorzystano za zgodą autora materiały Tomasza Ganicza

http://www.gnu.org/licenses/fdl.html

Mechanizm reakcji chemicznej

Znajomość mechanizmu reakcji, czyli opisu przebiegu reakcji w

każdym etapie przekształcenia,

- które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności,

- które wiązania powstają i w jakiej kolejności,

- jaka jest względna szybkość każdego etapu.

1. Ile produktu można uzyskać w danej reakcji?

2. Jak szybko można to osiągnąć?

Ile zależy od stałej równowagi reakcji w danej temperaturze ?(czynnik

termodynamiczny)

Jak szybko zależy od stałej szybkości reakcji w danej temperaturze?

(czynnik kinetyczny)

CEL CHEMIKÓW uzyskanie pożądanego produktu z jak najwyższą

wydajnością tak szybko, jak to możliwe

Sposoby przyspieszenia reakcji

dodanie katalizatora – otwarcie alternatywnej

ścieżki reakcyjnej z innym zestawem rozrywanych i

tworzonych wiązań wiązań – zmniejszenie energii

aktywacji

ogrzanie substratów – większy udział

atomów o energii co najmniej równej energii

aktywacji dzięki czemu następuje zwiększenie

odsetka zderzeń efektywnych

Schemat energetyczny katalitycznej reakcji syntezy NH3

adHH 22

adNN ,22

adad NN 2,2

adadad NHHN

adadad NHHNH ,2

adadad NHHNH ,3,2

3,3 NHNH ad

322 23 NHHN

Rodzaje reakcji w chemii organicznej

• reakcje addycji - dwa substraty łączą się ze sobą tworzą jeden produkt

A + B C

• reakcje eliminacji- pojedynczy substrat rozczepia się na na dwa produkty

A B + C

• reakcja substytucji (podstawienia)- dwa substraty wymieniają się

fragmentami swoich cząstek dając dwa nowe produkty

A-B + C-D A-C + B-D

• reakcje przegrupowania –pojedynczy substrat ulega reorganizacji

wiązań i atomów, dając produkt izomeryczny

A B

Rozpad wiązania chemicznego

We wszystkich reakcjach chemicznych następuje

rozrywanie jednych wiązań i tworzenie nowych.

Rozrywanie wiązań

symetrycznie niesymetrycznie

Symetryczny (homolityczny)

rodnikowe rozerwanie wiązania,

w każdym fragmencie pozostaje jeden elektron

A : B A• + •B

Niesymetryczny (heterolityczny)

polarne rozerwanie wiązania,

w jednym fragmencie znajdują się dwa elektrony

A : B A+ + :B-

Rozpad wiązania chemicznego

Tworzenie wiązania atomowego dwuelektronowego

Homogeniczny każdy fragment dostarcza do nowego wiązania po jednym elektronie

A• + •B A : B

Heterogeniczny

do nowego wiązania elektrony wiążące wnosi tylko jeden z substratów

A+ + :B- A : B

Ładunki przeciwne przyciągają się, miejsca bogate w elektrony w jednej

cząsteczce reagują z miejscami ubogimi w elektrony w drugiej cząsteczce

Klasyfikacja reagentów, z którymi reagują związki organiczne:

Nukleofil - lubi jądro czyli ładunek dodatni

Elektrofil - lubi elektrony

Rodnik

Polarność grupy funkcyjnej a reaktywność chemiczna


Nukleofile • są cząsteczkami „bogatymi w elektrony” czyli mającymi albo

niewiążące pary elektronów, albo wiązania

• mogą być anionami lub cząsteczkami obojętnymi

• mogą reagować z dodatnio naładowanymi jonami albo z

cząsteczkami , w których znajdują się atomy z deficytem

elektronów


Elektrofile • są to cząsteczkami lub jony gotowe utworzyć nowe wiązanie

kowalencyjne za pomocą pary elektronów dostarczonej przez

inny atom lub cząsteczkę

• rozróżnia się 3 typy elektofili: dodatnio naładowane kationy,

obojętne cząsteczki i rodniki

Reakcje rodnikowe

Rodniki są elektrycznie obojętne i bardzo reaktywne

Etapy reakcji substytucji rodnikowej:

• Inicjacja, tworzenie reaktywnych rodników (np. poprzez homolityczne

rozerwanie wiązania Cl-Cl, tworzą się dwa rodniki chlorowe Cl·),

• Propagacja, wydłużania łańcucha, np.

a) Cl· + H: CH3 H· ·Cl + ·CH3

b) ·CH3 + Cl:Cl Cl··CH3 + Cl·

c) powtarzanie się etapów a i b

• Terminacja (zakończenie reakcji) –dwa rodniki mogą połączyć się i

utworzyć trwały produkt, cykl reakcji zostanie zerwany i łańcuch reakcji

kończy się

Cl· + Cl· Cl:Cl

Cl· + ·CH3 Cl··CH3

H3C· + ·CH3 H3C· ·CH3


KATALIZA

kataliza

heterogeniczna

kataliza

przeniesienia

międzyfazowego

autokataliza

kataliza

enzymatyczna

kataliza

homogeniczna


Chemikalia otrzymywane w reakcjach

katalitycznych heterogenicznych i

niekatalitycznych przeróbki ropy

naftowej Produkty reakcji katalitycznych

homogenicznych


p

k

pW

n

nTON

tW

n

nTOF p

k

p 1 ][

1 1 ht

TONTOF

Zdolność produkcyjna katalizatora, Turnover number (TON) (aktywność molekularna)

TON określa całkowitą ilość moli produktu (np) wyprodukowaną z danej ilości (jednego mola) katalizatora (nk) z

uwzględnieniem wydajności tego produktu (Wp), zanim ulegnie on dezaktywacji. Duża wartość TON (np. 106 –

1010) wskazuje na stabilny, długo-żyjący katalizator.

TON = 1 reakcja stechiometryczna

TON ≥ 102 reakcja katalityczna

TON = 106 – 107 zastosowanie przemysłowe

Turnover frequency (TOF) tzn. częstotliwość powrotu katalizatora do cyklu katalitycznego

TOF określa ilość moli produktu (np), która może być wyprodukowana z danej ilości (jednego mola) katalizatora

(nk) w jednostce czasu (t). Wartości TOF zmieniają się w czasie reakcji, zgodnie z kinetyką reakcji: największe

(praktycznie liniowy wzrost) – na początku reakcji, gdy stężenie substratów jest największe wartości i malejące

podczas reakcji gdy substraty zużywają się. TOF określa dodatkowo zdolność produkcyjną aparatury, co jest

ważne z przemysłowego punktu widzenia.


%1001

iP

PS

%100..%

ee

Selektywność – stosunek pożądanego produktu do sumy wszystkich produktów:

rodzaje selektywności:

chemoselektywność: określa pierwszeństwo reakcji jednej z kilku potencjalnie reaktywnych grup

funkcyjnych,

regioselektywność: określa pierwszeństwo reakcji jednego z kilku potencjalnych centrów reaktywnych

układu sprzężonego. W efekcie otrzymuje się jeden z kilku możliwych izomerów położeniowych.

stereoselektywność: określa pierwszeństwo tworzenia się jednego z kilku możliwych stereoizomerów.

enancjoselektywność: określa pierwszeństwo tworzenia się jednego z kilku możliwych enancjomerów

(w tym przypadku selektywność jest zdefiniowana jako nadmiar enancjomeryczny (ee, %):

a – zawartość procentowa głównego enancjomerycznego produktu,

β – zawartość procentowa drugiego enancjomeru.

Kataliza homogeniczna i heterogeniczna

cecha katalizatora heterogeniczna homogeniczna

forma stała, często metal

lub tlenek metalu

najczęściej kompleks

metalu

sposób użycia nieruchome złoże

lub zawiesina

rozpuszczony

w reagentach

rozpuszczalnik zazwyczaj zbędny zazwyczaj niezbędny

selektywność zazwyczaj niska może być silnie

wzmocniona

stabilność stabilny w wysokiej

temperaturze

często rozkłada się w

temp.<100°C

zdolność do zawrócenia

do obiegu

łatwa może być bardzo

trudna

Kataliza homogeniczna i heterogeniczna

Katalizatory heterogeniczne zdominowały

przemysł chemiczny i petrochemiczny:

95% wszystkich procesów chemicznych

używa katalizatorów heterogenicznych

Katalizatory homogeniczne są stosowane, gdy

selektywność jest parametrem krytycznym

i kiedy istnieje możliwość separacji produktu

od katalizatora

Jak odróżnić homo od hetero

Sposoby sprawdzenia czy katalizator jest homogeniczny, czy heterogeniczny:

• ekspozycja na działanie rtęci – będzie zatruwać katalizatory heterogeniczne

• ekspozycja na działanie politioli – będą zatruwać większość katalizatorów homogenicznych

• identyfikacja obecności koloidów - potwierdzi heterogeniczność katalizatora

• badanie selektywności produktów

+ H2

katalizator

badany

katalizator homo/hetero wydajność [%]

[RhCl(PPh3)3] homo 100

Ni(OAc)2 + NaBH4 hetero -

[Rh(nbd)(PR3)2]+ homo 90

( Pd / C ) hetero -

Zalety i wady katalizy homogenicznej

Zalety • reakcje zachodzą z reguły w niskich temperaturach,

• selektywność bliska 100%

• znacząco łatwiej zbadać mechanizm reakcji

Wady • konieczność kosztownego oddzielania składników mieszaniny

reakcyjnej od katalizatora,

• straty katalizatora

główny problem katalizy homogenicznej to separowanie

katalizatora i produktów




homogeniczna kataliza kwasowo-zasadowa

Kataliza homogeniczna z udziałem kompleksów metali przejściowych (metaloorganiczna)

klasycznym katalizatorem tego typu reakcji jest proton (H+)

lub wolne rodniki (katalizator czy inicjator?)

katalizatory koordynacyjne,

którymi są kompleksy

metali przejściowych,

Pd, Rh, Pt, Co, Ru,

rozpuszczalne (ulegające

homogenizacji) w

środowisku reakcji

Kompleksy metaloorganiczne jako katalizatory homogeniczne

Chemia metaloorganiczna zajmuje się połączeniami węgiel-metal.

Związek metaloorganiczny musi zawierać minimum jedno, bezpośrednie wiązanie

węgiel-metal

Metale przejściowe (a także lantanowce i aktynowce), mają cały zestaw orbitali d i f które

mogą być zapełniane przez elektrony pochodzące z ligandów, co powoduje powstawanie

niespotykanych w innych działach chemii układów wiązań chemicznych.

Stabilny kompleks tworzy się, gdy suma elektronów dostarczonych do układu przez

ligandy i centralny metal wystarcza do całkowitego zapełnienia wszystkich orbitali (s,p,d, f)

centralnego metalu.

Wśród metali przejściowych ogromne znaczenie zarówno w katalizie heterogenicznej

jak i homogenicznej mają: Pt, Pd, Rh, Co, Ru

Kompleksy metaloorganiczne mają charakterystyczną budowę, w której atom metalu jest

umieszczony w centralnym punkcie cząsteczki (tzw. atom centralny) i jest otoczony przez

pozostałe grupy zwane ligandami

Chemia metaloorganiczna

Jedną z funkcji metalu w związku metaloorganicznym jest

doprowadzenie do kontaktu reagentów przy określonej geometrii

– kompleks metalu działa jak szablon

Obecność orbitali d powoduje, że kompleksy metali przejściowych wykazują określone właściwości,

które warunkują aktywność katalityczną:

1. Zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań – od jonowych do kowalencyjnych

2. Zmienność stopni utlenienia atomu centralnego bez rozkładu związku i dużych zmian

strukturalnych

3. Zmienność liczby koordynacji, labilność ligandów

4. Zmienność własności donorowo-akceptorowych i danego liganda w zależności od własności

innych ligandów kompleksu, wzajemny wpływ ligandów

5. Tworzenie kompleksów elektronowodeficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych

związków, np. węglowodorów nasyconych

6. Zdolność do tworzenia wiązań i z węglowodorami

7. Zdolność do tworzenia kompleksów wodorkowych

Rodzaje wiązań w kompleksach metaloorganicznych

Podział ligandów

Przeglądu klas związków metaloorganicznych najwygodniej dokonywać poprzez

omówienie połączeń dla najbardziej charakterystycznych i najczęściej spotykanych

ligandów.

1. σ-elektronowe:

• karbonylkowe i podobne (CSe, CTe, CS oraz izocyjanianowe)

• alkilowe

• alkilidenowe i alkilidynowe

2. π-elektronowe:

• alkenowe

• alkinowe

• cyklopentadienylowe (cp)

• arylowe

Podział ligandów

Tabela ligandów

Wpływ ligandów na barwę związku kompleksowego

Kompleks metaloorganiczny jako katalizator

1. Katalizator musi posiadać wolne miejsca koordynacyjne lub być zdolny do takiego

przekształcenia swojej struktury, aby te wolne miejsca pojawiały się w trakcie reakcji

2. Katalizator nie może jednak wiązać substratów zbyt trwale, bo wówczas reakcja zatrzyma

się na etapie produktów przejściowych

Zbyt niestabilne związki są trudne w praktycznym zastosowaniu. W warunkach przemysłowych

katalizator trzeba transportować, przechowywać i dozować do dużych reaktorów.

Ponadto substraty są zwykle bardziej lub mniej zanieczyszczone i katalizator nie może zbyt łatwo

być przez nie dezaktywowany

Idealny katalizator powinien być:

- stabilny w warunkach pokojowych

- reaktywny w warunkach reakcji

- zdolny do reakcji z substratami, ale nie reagować z innymi substancjami obecnymi w

środowisku reakcji

- powinien wiązać się z substratami w miarę mocnymi wiązaniami, ale nie za mocnymi

Dobór odpowiednich metali centralnych i ligandów, aby

„wyjustować” moc wiązań między substratem a katalizatorem

Kataliza metaloorganiczna w procesach przemysłowych

Kataliza metaloorganiczna w procesach przemysłowych

Kataliza metaloorganiczna


ZALETY WADY

jednorodność (homogenność)

sprawność

odtwarzalność

wysoka selektywność

łagodne warunki reakcji

sterowalność

łatwość badania mechanizmów

reakcji

trudności w wydzieleniu katalizatora z

mieszaniny poreakcyjnej

rozpuszczalność

trudności recyklingu katalizatora

wrażliwość na różnego rodzaju

zanieczyszczenia i mała odporności na

trucizny (tiole)

wrażliwość na permanentną dezaktywację

Zalety i wady katalizatorów homogeniczych

Recykling katalizatorów


Na cykl katalityczny składa się seria reakcji elementarnych

Reakcja elementarna – proces, w którym cząsteczki reagentów pokonują

tylko jedną barierę energetyczną

W różnych etapach reakcji katalizowanej może zachodzić:

zmiana stopnia utlenienia (SU)

zmiana liczby koordynacji (LK)

zmiana liczby elektronów walencyjnych w kompleksie (LE)

Etapy cyklu katalitycznego

Schemat ideowy typowego cyklu katalitycznego

z udziałem rozpuszczalnych kompleksów

metali przejściowych

M' prekursorkatalizatora

Maktywna

forma katalizatora

aktywacjakatalizatora

[M.P]

P produkt

S

substrat

[M.S] [M.S']

[M.I]

produkt posredni

[M'']

produkt dezaktywacji

nieodwracalnadezaktywacja katalizatora

I

II

III

IV

V

1. aktywacja katalizatora (I)

2. aktywacja substratu (II)

3. reakcja skoordynowanych ligandów (III i IV)

4. odszczepienie cząsteczki produktu (V)

Mechanizm alkylowy

izomeryzacji alkenów

Mechanizm allylowy

izomeryzacji alkenów

2e- - wolne miejsce

koordynacyjne



Hipotetyczny cykl katalityczny z udziałem prekursora

katalizatora MLn+1

Cykl uwodorniania etenu w obecności katalizatora Wilkinsona


Cykl katalityczny i reakcje elementarne

Reakcje elementarne wg. Tolmana

Procesy przemysłowe w katalizie homogenicznej i ich katalizatory

proces produkt katalizator

1.hydroformylowanie

(proces okso)

np. alkeny + CO + H2

2. Karbonylowanie

np.CH3OH + CO

3. utlenianie, np.

a) etylenu (proces

Wackera)

b) cyklohesanu

4. Polimeryzacja

np. alkenów

aldehydy i alkohole

kwas octowy

aldehyd octowy

kwas adypinowy

polietylen, polipropylen,

kopolimery

kompleksy kobaltu

(karbonylki)

jodokmpleksy Co i Rh

PdCl2 + CuCl2

sole Cu(II), V + HNO3

TiCl4 – AlR3 (R=alkil)

Zieglera-Natty

Reakcja hydrosililowania alkenów

Reakcja hydrosililowania alkenów

Kiedyś powszechnie

stosowano katalizator

Speiera – kwas

heksachloroplatynowy

W latach 80-tych odkryto,

że użycie komleksu Pt (0)

zamiast Pt(IV) znacznie

przyspiesza proces

Reakcja hydroformylowania

Reakcja hydroformylowania

Katalizator HCo(CO)4 jest nietrwały, lotny, mało selektywny i prowadzi do powstawania

produktów uwodornienia a nie tylko hydroformylowania olefin. Dlatego zaczęto badać

mechanizm tego procesu z użyciem fosfinowych kompleksów rodu.

Reakcja Monsanto– synteza kwasu octowego

Reakcja Monsanto – synteza kwasu octowego

Kluczowym etapem mechanizmu jest insercja grupy karbonylowej ze zmianą układu z 18e - do 16e-

1 – oksydacyjna addycja CH3I

2 – migracyjna insercja CO

3 – przyłączenie CO

4 – redukcyjna eliminacja H3C-CO-I

5 – hydroliza H3C-CO-I i utworzenie CH3CO2H

1 2

3

4

5

Reakcja polimeryzacji olefin – reakcja Zieglera-Natty

Polimeryzacja dwóch najważniejszych olefin –etylenu i propylenu prowadzona jest w fazie gazowej z użyciem katalizatorów metaloorganicznych, dzięki którym produkowane polimery mająregularną, liniowąbudowęi sąotrzymywane we względnie łagodnych warunkach. Proces ma charakter ciągły, przy czym tylko częśćgazowego monomeru ulega konwersji do polimeru, a reszta jest oczyszczana i ponownie zawracana do obiegu.

1. Przyłączenie etylenu/propylenu do wolnego miejsca koordynacyjnego na

powierzchni Ti

2. Grupa alkilowa zostaje przeniesiona do skoordynowanego etylenu/propylenu

a inna cząsteczka etylenu/propylenu wiąże się z nowo utworzonym wolnym

miejscem koordynacyjnym

3. Kontynuacja polimeryzacji

Reakcja polimeryzacji olefin – reakcja Zieglera-Natty


Dziękuję za uwagę

Orbitale atomowe

Nakładanie się orbitali