Vernaison, 21 novembre 2006
POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES
Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites »
Julien Jouanneau
Régis Mercier (LMOPS-CNRS) et Laurent Gonon (SPrAM-UJF)
Vernaison, 21 novembre 2006 2
I – Introduction de la thématique
II – Objectifs de cette étude
III – Synthèses de polybenzimidazoles sulfonés (sPBI)
IV – Propriétés des membranes sPBI
V – Conclusions et perspectives
Vernaison, 21 novembre 2006
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
POLYMERES
Matériau de structure
propriétés mécaniquesMilieu de transport :
- Gaz
- Molécules actives
- Lumière
- Ions
Vernaison, 21 novembre 2006 4
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
CO2
Vernaison, 21 novembre 2006 5
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
Découvertes de nouveaux gisements et consommation mondiale
Vernaison, 21 novembre 2006 6
- Réchauffement climatique dû en grande partie aux rejets de CO2
- Futur épuisement des réserves de pétrole
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
ALTERNATIVES ?
Vernaison, 21 novembre 2006 7
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
Source d’énergie primaire
- Gaz naturel
- Nucléaire
- Energies renouvelables (solaire, éolien, biomasse, géothermique …)
Vecteur énergétique
- Biocarburants
- Electricité (+ batteries)
- Hydrogène
Vernaison, 21 novembre 2006 8
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
La pile à combustible
Anode Cathode
H2
2H+ + 2e-
1/2 O2 +
2H+ + 2e-
H2O
H2+ 1/2 O2 H2O + ΔE + Q
Vernaison, 21 novembre 2006 9
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
● Propre ● Efficace ● Silencieux
Transport terrestre
Reykjavik 2004
Lyon 2006
Vernaison, 21 novembre 2006 10
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
Verrous technologiques :
La membrane polymère
● Bonne conduction protonique
● Bonne stabilité thermique et chimique● Imperméabilité à l’O2 et l’H2
● Bonne propriétés mécaniques
CF2 CF2 CF CF2
O CF2 CF O
CF3
CF2 SO3H
x
y z
NAFION®
+
+
+/-
-● PRIX
● Coût environnemental -
+
MEMBRANES ALTERNATIVES
Vernaison, 21 novembre 2006 11
ObjectifsIntroduction Synthèses Membranes Conclusion
● Réduction des coûts et de l’impact environnemental
● Bonne stabilité chimique et thermique
● Bonne conduction protonique
Polymères hydrocarbonés
Polymères aromatiques
Groupements acides forts (SO3H)
Polyimides, PEEK, PSU, … et Polybenzimidazoles
Vernaison, 21 novembre 2006 12
ObjectifsIntroduction Synthèses Membranes Conclusion
Obtention d’un polymère sulfoné :
Acide sulfurique
SO3H SO3H SO3H SO3H
SO3HSO3H
SO3H
Polymérisation
SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H
+
Sulfonation Polymérisation de monomères sulfonés
Simple
-
+
Contrôle difficile
Bon contrôle : taux de sulfonation, position des SO3H
-
+
Synthèses plus difficiles
Vernaison, 21 novembre 2006 13
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
N
N
C
R
Les Polybenzimidazoles (PBI)
Avec R = H, Ph, CH2Ph …
: Caractère basique
Motif Benzimidazole
Vernaison, 21 novembre 2006 14
N
N
C
R
C
N
N
R n
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Synthèse générale des PBI
+
Bis-orthodiamine Diacide carboxylique ou dérivé
Polycondensation
RO2C CO2R
SO3H SO3H
NH2
NHR
H2N
RHN
Vernaison, 21 novembre 2006 15
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Nouveaux monomères bis-orthodiamines
Rendements ≈ 70%
Grande pureté
SO2 ClCl
SO2 NHNH
H2N
NH2
SO3-HN+Et 3Et3
+NH-O3S
(mBASPAPS)
SO2 NHNH
H2N
NH2
Et3+NH-O3S SO3
-HN+
Et3
SO2 NHNH
H2N
NH2
(BAPAPS)
1) HNO3, H2SO4
2) 2 NH2-Ph-SO3H ou NH2-Ph
3) H2, Pd/C
(pBASPAPS)
Vernaison, 21 novembre 2006 16
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Monomère diacide sulfoné
O CO2HHO2C
1) acide sulfurique fumant
110°C / 2h
2) H2O NaClO CO2HHO2C
SO3Na
NaO3S
ODBA SODBA
Vernaison, 21 novembre 2006 17
SO3-HN+Et 3
SO3-HN+Et 3
R =
R =
R =
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Conditions «acide fort »
NH2
NHR
+ C
O
HO
N
N
R
benzimidazole
PPA - 180°C
ou Réactif d'Eaton 120°C
Monomères bis-orthodiamines
SO2 NHRNHR
H2N
NH2
BAPAPS
pBASPAPS
mBASPAPS OK
Acylation de Friedel-Krafts parasite
Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles
Vernaison, 21 novembre 2006 18
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
mBASPAPS
BDAPS
SODBA
ODBA
SO2
NN
N N
SO3HHO3S
N
N
H
N
N
H
SO2
SO2
NHHN
H2N NH2
SO3-HN+Et3Et3
+NH-O3S
H2N
H2N
NH2
NH2
SO2
CO2H
CO2H
Bis-orthodiamines sulfonée et non-sulfonée
Diacides carboxyliques sulfoné et non-sulfoné
OK
OK
OK
OK
Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles
N
NO
N
N
HH
N
NO
N
N
HH
HO3S
SO3H
O CO2H
HO3S
SO3H
HO2C
O CO2HHO2C
NH2
NH2
NH2
NH2
Vernaison, 21 novembre 2006 19
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI »Diacide non-sulfoné (ODBA) + bis-orthodiamines sulfonée
(mBASPAPS) et non sulfonée (BDAPS) en proportions variables
Copolymère sPBI50stat
olebenzimidaz
H3SO
BDAPSmBASPAPS
mBASPAPS
n
n
nn
nnsulfonatioTaux
)g/meq(m
nIoniqueEchange'dCapacité
polymère
H3SO
0 à 100%
0 à 2.6
SO2
NN
N NO
SO3H
N
N
H
N
N
H
O
SO2 NHNH
H2N
NH2
SO3-H+NEt3Et3N+H-O3S
SO2 NH2NH2
H2N
NH2
n n
+ + O CO2HCO2H
SO2
HO3S
2
Réactif d'Eaton130°C4h
mBASPAPS BDAPS ODBA
Vernaison, 21 novembre 2006 20
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
SO3H
Unité de répétition sulfonée Unité de répétition non-sulfonée
SO3H SO3HSO3H SO3HSO3HSO3H SO3H
Séquencé (5 ou 10 motifs sulfonés / séquence)
SO3H SO3HSO3H SO3HSO3HSO3H SO3H SO3H SO3H
Statistique
Série « sPBI »
2 types d’architectures macromoléculaires
Vernaison, 21 novembre 2006 21
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : RMN 13C
(ppm)110115120125130135140145150155160
SO2
NN
N N
SO3HHO3S
SO2
NN
N NO
SO3HHO3S
(ppm)110115120125130135140145150155160
Modèle
Polymère
Vernaison, 21 novembre 2006 22
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : RMN 1H
nsPBI (0% sulfonation)
SO2
NN
N NO
SO3H nHO3S
sPBI100 (100% sulfonation)
N
N
H
N
N
H
O
n
SO2
SO2
NN
N NO
SO3H
N
N
H
N
N
H
O
n m
SO2
HO3S
Copolymère sPBI??
Détermination de son taux de sulfonation
sPBI50
stat
seq5
seq10
47%
54%
50%
Vernaison, 21 novembre 2006 23
Dosage par NaOH
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : titration acido-basique classique
NaOH
NaCl
Polymère SO3H
pHmètre
Polymère SO3H + NaCl solution
Polymère SO3Na + HCl solution
?CEIexp sPBI50 = 1/5 CEIthéo
CEIexp sPBI100 = 1/3 CEIthéo
Vernaison, 21 novembre 2006 24
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : titration acido-basique classique
SO2
NN
N NO
SO3H
N
N
H
N
N
H
O
n m
SO2
HO3S
Caractère acide
Caractère basique( > )
Interactions ioniquesinter et intra-moléculaires
SO3H-benzimidazole( > )
sPBI50 sPBI100
Vernaison, 21 novembre 2006 25
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : titration acido-basique en présence du polymère
NaOH
NaCl
Polymère SO3H
pHmètre
CEIexp = CEIthéo +/- 5%
Echange lent mais total :
Vernaison, 21 novembre 2006 26
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : Infra-Rouge de sPBI100
élongation N+-H : benzimidazole protoné
2600cm-1
1000150020002500300035004000nombre d'onde (cm-1)
SO3Naab
sorb
an
ce SO3H
Vernaison, 21 novembre 2006 27
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI » : viscosité
Mesures dans H2SO4 pour écranter les interactions SO3H-benzimidazole
1.78 < ηinh < 3.51 dL/g
Hautes masses moléculaires
Vernaison, 21 novembre 2006 28
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « @sPBI »Bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) + diacides sulfoné (SODBA) et
non-sulfoné (ODBA) en proportions variables
● Taux de sulfonation de 0 à 100%
● CEI de 0 à 3.2meq/g
● Copolymères statistiques et séquencés (5 et 10)
N
NO
N
N
HH
N
NO
N
N
HH
HO3S
SO3H
O
NaO3S
SO3Na
CO2HHO2C + 2O CO2HHO2C +H2N
H2N
NH2
NH2
SO2
SODBA
ODBA BDAPS
Réactif d'Eaton
SO2 SO2
130°C 14h
n m
Interactions fortes
N
N
H
HO3S
Vernaison, 21 novembre 2006 29
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « @sPBI »
RMN 1H et 13C
Titration
Compositions et structures conformes
CEI conforme à la structure théorique
mais échange plus lent que pour la série « sPBI »
Vernaison, 21 novembre 2006 30
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « @sPBI » : masses moléculaires (CES)
Acronyme Mn Mw Ip=Mw/Mn
nsPBI 117000 229000 1.96
@sPBI50stat 77000 177000 2.29
@sPBI50seq5 165000 370000 2.00
@sPBI50seq10 177000 367000 2.07
@sPBI75stat 114000 260000 2.28
@sPBI75seq5 227000 417000 1.83
@sPBI75seq10 111000 230000 2.08
@sPBI90stat 129000 238000 1.85
@sPBI100 153000 307000 2.00
Molécule modèle
N
NO
N
N
HH
HO3S
SO3H
6.2560
1480
Mn
Mn
théo
CES
Acronyme Mn Mn recalculé ηinh (dL/g)
nsPBI 117000 45000 1.78
@sPBI50stat 77000 29600 1.07
@sPBI50seq5 165000 63500 1.84
@sPBI50seq10 177000 68000 1.80
@sPBI75stat 114000 43800 1.27
@sPBI75seq5 227000 87300 2.11
@sPBI75seq10 111000 42700 1.30
@sPBI90stat 129000 49600 1.11
@sPBI100 153000 58800 1.41
Vernaison, 21 novembre 2006 31
SO2
NN
N NO
SO3H n
SO3HHO3S
HO3S
SO2
NN
N NO
SO3HmHO3S
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation)Bis-orthodiamine sulfonée (mBASPAPS) et diacide sulfoné (SODBA) +
diacide non-sulfoné (ODBA) ou bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS)
Taux de sulfonation de 100 à 200%
CEI de 2.6 à 4.3meq/g
SO2
NN
N NO
SO3H n
SO3HHO3S
HO3S
SO2
NN
N NO
m
SO3HHO3S
H H
Copolymères statistiques uniquement
Vernaison, 21 novembre 2006 32
Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation)
SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion
RMN 1H
Titration
Solubilité insuffisante pour l’obtention de spectres exploitables
CEI conforme à la structure théorique
Viscosité 0.5 < ηinh < 2.2 dL/g
Vernaison, 21 novembre 2006 33
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Mise en forme
Polymère brut Solution du polymère
Membrane de bonne tenue mécanique
coulée-évaporationsolvant
+ base acidification
Épaisseur de 25 à 75µm
Vernaison, 21 novembre 2006 34
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Membranes sPBI
● Copolymères séquencés
● Copolymères statistiques
Membrane mélange
SO3H
SO3H
+
Influence de la microstructure sur les propriétés ???
Vernaison, 21 novembre 2006 35
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Membranes sPBI* et @sPBI*
SO3HSO3H
SO3HSO3HPB : membranes copolymères cassantes
au-delà de 125% de sulfonation
Membranes mélange sPBI200+nsPBI
SO3H SO3H
+
OK jusqu’à 160% de sulfonation
Vernaison, 21 novembre 2006 36
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Dégradation thermique (ATG dynamique)
Perte d’eau résiduelle
Désulfonation
Dégradation du squelette PBI
400°C 440°C
CEI Interactions
N
N
H
HO3S
N
N
SO3H
HO3S
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700température (°C)
rési
du
(%
)
sPBI100sPBI50statnsPBI
Vernaison, 21 novembre 2006 37
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Dégradation chimique (milieu aqueux oxydant)
membrane
Réactif de Fenton :H2O2 + FeSO4 HO ●
Vernaison, 21 novembre 2006 38
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Stabilité chimique : Série « sPBI »
61.6sPEEK
41.75Poly(arylene ether)sulfoné
231.5Polyimide sulfoné
512.6sPBI100
562.4sPBI90mel
472.4sPBI90stat
752.15sPBI75mel
562.15sPBI75seq10
722.15sPBI75seq5
912.15sPBI75stat
1681.6sPBI50mel
1601.6sPBI50seq10
1881.6sPBI50seq5
1341.6sPBI50stat
> 3600nsPBI
Dégradation (h)
CEI (meq/g)
Acronyme
160
73
52
● Stabilité supérieure des sPBI
● Décroissance à mesure que la CEI
MAIS
sPBI50 anormalement stable
HYPOTHESE
Formation des radicaux catalysée par les protons acides
Polymères sulfonés plus sensibles
Masquage par les interactions SO3H-benzimidazole
Vernaison, 21 novembre 2006 39
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Stabilité chimique
● @sPBI : interactions plus fortes meilleure stabilitéAcronym
eCEI (meq/g) Dégradation (h)
nsPBI 0 > 360
sPBI50 1.6 160
sPBI75 2.15 73
sPBI90 2.4 52
sPBI100 2.6 51
Dégradation (h) CEI (meq/g) Acronyme
> 360 0 @nsPBI
> 360 1.8 @sPBI50
150 2.6 @sPBI75
110 2.95 @sPBI90
110 3.2 @sPBI100
● sPBI* et @sPBI* : nSO3H > nbenzimidazole
existance de SO3H « libres » stabilité moindreAcronym
eDégradation(h)
sPBI100 51
sPBI105 1
sPBI110 6
sPBI115 3
sPBI120 1
sPBI125 2
Acronyme Dégradation (h)
@sPBI100 110
@sPBI105 14
@sPBI110 12
@sPBI115 8
@sPBI120 4
@sPBI125 2
Acronyme Dégradation(h)
sPBI100mel 80
sPBI110mel 8
sPBI125mel 9
sPBI140mel 3
sPBI150mel 3
sPBI160mel 2
Vernaison, 21 novembre 2006 40
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Gonflement à l’eau
SO3H
SO3H
SO3H SO3H H2OH2OH+
H+
Gonflement des sPBI à 30°C
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100
taux de sulfonation (%)
go
nfl
em
en
t (%
)
copolymères statistiquescopolymère séquencés 5copolymères séquencés 10membranes mélange
0
2
4
6
8
10
40 60 80 100
taux de sulfonation (%)
l (
H2O
/SO
3H)
copolymères statistiquescopolymère séquencés 5copolymères séquencés 10membranes mélange
Vernaison, 21 novembre 2006 41
0
50
100
150
200
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180température (°C)
go
nfle
me
nt (
%)
sPBI100
sPBI50stat
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Gonflement à haute température des sPBI
rupture des interactionsSO3H-benzimidazole les plus faibles
120°C
Vernaison, 21 novembre 2006 42
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Gonflement des @sPBI
● Comportement similaire aux sPBI : λ modéré et constant (≈ 7 H2O/SO3H) à 30 et 90°C
● Interactions SO3H-benzimidazole fortes même stabilité à haute température que sPBI50stat
Vernaison, 21 novembre 2006 43
● Pour T donné : taux de sulfonation « seuil » (ex 140-160% à 90°C)
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Gonflement des sPBI* et @sPBI*
● En dessous du seuil, gonflements très modérés
dissolution
0
5
10
15
20
25
30
35
100 110 120 130 140 150 160 170
taux de sulfonation (%)
H2 O
/SO
3 H
mélanges 30°Cmelanges 90°CsPBI* 30°CsPBI* 90°C@sPBI* 30°C@sPBI*
Vernaison, 21 novembre 2006 44
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Gonflement des sPBI* et @sPBI*
● Pour un taux de sulfonation donné : température « seuil » (ex 100-120°C pour sPBI125mel)
● En dessous du seuil, gonflements très modérés
20
30
40
50
60
70
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
température (°C)
go
nfle
me
nt (
%)
sPBI100mel
sPBI125meldissolution
dissolution
Vernaison, 21 novembre 2006 45
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Conductivité ionique des sPBI (30°C, 100% RH)
Conductivité quasi nulle !
La conductivité croit pour sulfonation > 50% mais reste très faible par rapport à d’autres polymères sulfonés (10-3 à 10-1 S/cm) N
N
H
HO3S
Interaction forte
N
N
SO3H
HO3S
Interaction moins forte
Importance de l’architecture du polymère : facteur 10
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
0 20 40 60 80 100
taux de sulfonation (%)
con
du
ctiv
ité (
S/c
m)
copolymères statistiquescopolymères séquencés 5copolymères séquencés 10membranes mélanges
Vernaison, 21 novembre 2006 46
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Conductivité ionique des @sPBI (100% RH)
0,0E+00
2,0E-04
4,0E-04
6,0E-04
8,0E-04
1,0E-03
1,2E-03
1,4E-03
20 40 60 80 100température (°C)
con
du
ctiv
ité (
S/c
m)
@sPBI50
@sPBI75
@sPBI90
@sPBI100
La conductivité reste très faible
Aucune influence de l’architecture des polymères
Vernaison, 21 novembre 2006 47
0,0E+00
5,0E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
0 20 40 60 80 100 120
taux de sulfonation (%)
con
du
ctiv
ité (
S/c
m) sPBI et sPBI*
valeurs peu cohérentes
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Conductivité ionique des sPBI* (30°C)
SO3H « libres » disponibles pour assurer le transport protonique
Vernaison, 21 novembre 2006 48
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Conductivité ionique des sPBI*
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
5,0E-03
6,0E-03
7,0E-03
20 30 40 50 60 70 80 90 100
température (°C)
con
du
ctiv
ité (
S/c
m)
sPBI100sPBI105sPBI110sPBI115sPBI120sPBI125
Vernaison, 21 novembre 2006 49
MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion
Conductivité ionique des membranes mélanges
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
4,0E-02
5,0E-02
20 30 40 50 60 70 80 90 100température (°C)
con
du
ctiv
ité (
S/c
m)
sPBI100melsPBI110mel
sPBI125melsPBI140mel
sPBI150mel
3h
3h
9h8h
Changement de la microstructure de la membrane
Même ordre de grandeur que les meilleurs polymères concurrents
Vernaison, 21 novembre 2006 50
ConclusionIntroduction Objectifs Synthèses Membranes
sulfonation 100%
200%
SO3HBis-orthodiamine non-sulfonée
Bis-orthodiamine sulfonée
diacide non-sulfoné
diacide sulfoné
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
125% 160%
SO3HSO3H
SO3HSO3H
Membranes cassantes
Copoly
mère
s
statistiq
ues e
t/ou
séquencé
s
+
SO3H
+
SO3H
SO3H
SO3H
+
Membranes cassantes et
solubles dans l’eau
0%
méla
nges
Vernaison, 21 novembre 2006 51
ConclusionIntroduction Objectifs Synthèses Membranes
Interactions SO3H-benzimidazole
Très bonne stabilité thermique des SO3H
Très bonne stabilité des membranes en milieux aqueux oxydant
Formation des HO catalysée par les SO3H
Gonflements dans l’eau modérés
Conduction protonique très faible (100% RH)
125–150% de sulfonation : bon compromis
•
Vernaison, 21 novembre 2006 52
ConclusionIntroduction Objectifs Synthèses Membranes
Perspectives
Test en pile des meilleures membranes
Conditions hautes températures (>120°C) et faible humidité relative
Test sur une pile au méthanol
Travailler sur des CEI plus faibles en bloquant les benzimidazoles par une charge acide
Vernaison, 21 novembre 2006 53
Remerciements :- Christianne Monnet et Annick Waton de la Fédération des Polyméristes Lyonnais
- Frederic Schietz et Vincent Martin du LMOPS
- Gerardo Larramona et Stéphane Jacob de IMRA Europe
- Mes encadrants Régis Mercier, Gérard Gebel et Laurent Gonon
- Toute l’équipe du LMOPS, du SCA et du Groupe Polymère Conducteurs Ioniques du CEA
ConclusionIntroduction Objectifs Synthèses Membranes
Merci pour votre attention