Variazioni di pH
• Definizione pH:
• Aggiunta all’acqua di:
- Acidi e basi forti
- Acidi e basi deboli
- Sali
• Soluzioni miste
2 H2O H3O+ + OH-
Kc = [H3O+] · [OH-]
[H2O]2
Kw = [HKw = [H33OO++] · [OH] · [OH--] = 1·10] = 1·10-14-14
[H[H33OO++] = [OH] = [OH--] = 1·10] = 1·10-7-7
a 25°Ca 25°Ca 25°Ca 25°C
[H3O+]2 = 1.0 x 10-14
• Piuttosto che esprimere la [H+] con numeri molto piccoli conviene descriverla in termini di pH, definito come:
pH = - log [HpH = - log [H++] = log 1/[H] = log 1/[H++]]
da cuida cui
[H[H++] = 10 ] = 10 -pH-pH
pH = - log [HpH = - log [H++] = log 1/[H] = log 1/[H++]]
da cuida cui
[H[H++] = 10 ] = 10 -pH-pH
• La concentrazione di H3O+ determina caratteristiche importanti nelle soluzioni acquose.
pH
• Per pH elevati si hanno pochi idrogenioni.
• Se si aumenta di una unità il valore del pH, la concentrazione [H+] diminuisce 10 volte.
• A [H+] > 1 M il pH è negativo
L’abbondanza dell’ossigenoL’origine stellare degli elementi determina una elevata concentrazione di idrogeno, carbonio e ossigeno (soprattutto nelle rocce) sul pianeta.
Ciò sta all’origine della diffusione di certe molecole.
Al+++
(H-O) -(O
-H)-
(H-O
)-
│
= S = │
(O-H)
(O-H)
O O
Al(OH)3 H2SO4
Idrossidi (basici) Idracidi (acidi)
Scala del pH
pH = - log [H3O+]
pOH = - log [OH-]
pH + pOH = pKw = 14
0 ≤ pH ≥ 14
Es.:Se la [H+] in soluzione acquosa = 0.001 = 10-3
pH = -log 10pH = -log 10-3-3 = 3 = 3
e pOH = pKpOH = pKww – pH = 14 – 3 = 11 – pH = 14 – 3 = 11
Misura del pH• Il pH può essere misurato con
opportuni apparecchi (pHmetro)
• L’aranciata ha pH 3.5, quindi
• L’acqua pura ha pH = 7, quindi
Al+++
(H-O) -(O
-H)-
(H-O
)-
│
= S = │
(O-H)
(O-H)
O O
Al(OH)3 H2SO4
Idrossidi (basici) Idracidi (acidi)
Il potere solvatante dell’acqua
Il potere solvatante dell’acqua
Al+++
(H-O) -
(O-H
)-
(H-O
)-
│
= S = │
H+
O-
O-
H+
O O
Al(OH)3 H2SO4
Idrossidi (basici) Idracidi (acidi)
Acidi e basi forti: calcolo pH
• Un acido forte è tutto ionizzato, quindi il pH può essere calcolato direttamente dalla concentrazione dell’acido.
• Es. HCl 0.1 M
pH = 14 - pOH
• Per basi forti concentrazione base = [OH-]
CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE
Se [acido forte] = [CA] >5.10-7
pH = pCA
Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di
HCl.
[HCl] = CA = 10-2 M
pH = pCA = -log 10-2 = 2
[H+] = concentrazion
e dell’acido
N.B. nell’esempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione dell’acqua (= 10-7) H+ acido = 0.01
H+ acqua = 0.0000001 H+ tot = 0.0100001
Quando [CA] < 5.10-7
pH = -log CA CA2 + 4Kw
2
CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE
pH = pKa + pCA
2
Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di acido acetico
(Ka = 1.75 . 10-5; pKa = 4.76)
[Ac. acetico] = CA = 10-2 M
pH = (4.76 + 2)/2 = 3.38
[H3O+] = √Ka x Ca
Acidi e basi deboli: calcolo pHIl calcolo come in ogni equilibrio
Per acido acetico = 0.10 M, Ka = 1,8 x 10-5 M
X2 + KaX – Ka * 0,10M = 0
Acidi e basi deboli: calcolo pH
X<< 0.10 M
[H3O+] = √Ka x CapH = pKa + pCA 2
LA SEMPLIFICAZIONE: CA – X = CA NON CORRETTA
[H+] = -Ka Ka2 + 4Ka
. CA
2Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e viene considerata valida.
Acidi e basi deboli: calcolo pH
se X > 5% CA
o se X vicino a 10-7 M
Occorre considerare anche il contributo degli H+ derivanti dalla autodissociazione dell’H2O
FORTE DEBOLE
ACIDO pH = pCA pH = pKA + pCA
2
BASE pH = 14 - pCB pH = 14 – pKB + pCB
2
[H3O+] = √Ka x Ca
[OH-] = √Kb x Cb
ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO PIU’ DI UN PROTONE CEDIBILE AD UNA BASE
Ac. Generico: AH2
AH2 AH- + H+ Ka1 = ([AH-][H+]) / [AH2] costante di 1a
dissoc.
AH- A2- + H+ Ka2 = ([A2-][H+]) / [AH-] costante di 2a dissoc.
N.B. Ka1 >> Ka2 pKa1 < pKa2
acido carbonico H2CO3
H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 = 4.3 .10-7 pKa1 =
6.37
HCO3- CO3
2- + H+ Ka2 = 5.6 .10-11 pKa2 = 10.25
O = C
O -- H
O -- H
O = C
O -
O -- H
O = C
O -
O -H+H+
Ac. carbonico Ione bicarbonato carbonato
Acidi poliprotici
Acidi poliproticiH2CO3 HCO3
- + H+
HCO3- CO3
2- + H+
Ka1 = 4.3 .10-7 M pKa1 = 6.37
Ka2 = 5.6 .10-11 M pKa2 = 10.25
H2CO3 + 2H2O CO32- + 2 H3O+
acido fosforico H3PO4
H3PO4 H2PO4- + H+ pKa1 = 2.12
H2PO4- HPO4
2 - + H+ pKa2 = 7.21
HPO42- PO4
3- + H+ pKa2 = 12.67
P
O
O-HH-O
O-H
P
O
O -H-O
O-H
P
O
O -H-O
O -
P
O
O -- O
O -
Ac. fosforico Diidrogeno fosfato Idrogeno fosfato Fosfato
H+ H+ H+
pKa acidi poliprotici
PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI:
IDROLISI SALINAIDROLISI SALINAALCUNI SALISALI DISSOLTI IN ACQUA PRODUCONO UN AUMENTO O
UNA DIMINUIZIONE DEL pH.
Meccanismo generale: SALE (CATIONE-ANIONE)
C+ A- AH + OH-H+ + COH
H2O H2O
? ?
100 % DISSOCIAZIONE
C+A-
baseacido
4 casi
Sale neutro(derivante da acido forte nessuna variazione di pHe base forte)
Sale basico(derivante da acido debole aumento del pH e base forte)
Sale acido(derivante da acido forte diminuzione del pH e base debole)
Sale (derivante da acido debole può dare aumento o diminuzione delbase debole) pH, a seconda della forza relativa della
base e dell’acido in cui si dissocia
PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINAIDROLISI SALINA
NaCl
Na+ Cl-
OH- H+
H2
O
Base debolissima (base coniugata di un acido forte)
HClNaOH
Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte)
Sale neutro
K2HPO4
2 K+ HPO42-
OH- H+
H2
O
Base forte(base coniugata di un acido debole)
Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte)
H2PO4
-
KOH H3PO4
H+
Aumento del pH
Sale basico
* Cationi di metalli piccoli e con alta carica legano fortemente molecole d’acqua, indeboliscono il legame O-H con effetti acidi
Basicità e acidità di cationi ed anioni
*
-
Sali come acidi e basi
• Calcolo del pH.
• Es. cloruro di ammonio 0,15 M. pH?
NH4Cl NH4+ + Cl-
H2O + Cl- OH- + HCl
Formule
• Acidi/basi forti
• Acidi/basi deboli
• Idrolisi di Sali
Ca= conc. Acido Cs= conc. sale
KaKwCsOH /.][
CaKaH .][
CaH ][
KbKwCsOH /.][ 3
pH di soluzioni misteAcido (o base) + sale “coniugato”
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
+ CH3COONa
NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH4Cl
pH
pH
Equazione di Henderson-Hasselbach
• Ad una soluzione di HF 0.20 M si aggiunge NaF=0.10 M. pH?
NB.La concentrazione della base [F-]
all’equilibrio è uguale a quella del sale (tutto dissociato) ed è >> ad F- derivato dalla dissociazione di HF.
• La concentrazione dell’acido HF all’equilibrio è uguale a quella iniziale (tutto indissociato) 3.45 3.15
Caso particolare
• Se la concentrazione di acido = base – allora il pH = pKa
È detta soluzione
tampone
una miscela di sostanze in
grado di contenere grandi
variazioni di pH
all’aggiunta di un acido o
di una base
Costituzione:Acido debole + un suo sale con base forteBase debole + un suo sale con acido forte
TAMPONI
AH A- + H+
HH++
OHOH--
Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti
HH22OO
Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata
AH A- + H+
Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti
= OH- (o H+)/pH
è tanto più forte quanto più il pH è vicino al pKa dell’acido debole
= 0.2/(6.8-6.6)= 0.2/0.02= 10
= 0.2/(8.2/7.0)= 0.2/1.2 = 0.17
(e naturalmente dipende dalle concentrazioni delle specie tamponanti)
pH=pKa= 6.6
6.8
7.0
8.2
0.2 eq.OH-
0.2 eq.OH-
Capacità (Potere) tamponeQuantità di acido o base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua capacità di opporsi a modificazioni del pH.
Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti
pK
pK -1
pK +1
Per aggiunte relativamente
piccole di acido o base forte il
sistema tampone funziona
bene nel range di pH:
(pK –1) < pH < (pK +1)
pH
pH di una soluzione tampone ?
Acido debole + sale coniugato
SBB CCkOH /][
]/log[ SBB CCpkpOH
CsCkOH AA /][ 3
Base debole + sale coniugato
]/log[ SAA CCpkpH
Tamponare il pH dei liquidi biologici è
estremamente importante
Ad esempio variazioni del pH ematico di solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo optimum che è di 7.36) portano a stati patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni di 0.4-0.6 unità sono fatali.
Rappresentazione schematica dei principali costituenti chimici del plasma ematico e del liquido cellulare
pH di alcuni liquidi biologici
Cl-
Tamponi inorganici di interesse fisiologico
Buffering range
pH intracellulare
La coppia HPO42-/H2PO4
- è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare
pK1= 6.37
Equivalenti di OH- aggiunti
Buffering range
pH ematico
pH = pKa + log ( )[ A-]
[ AH ]
7.4 = 6.4 + log ( )[ HCO3-]
[ H2CO3 ]
log ( ) = 7.4 - 6.4 = 1
= 10 1
[HCO3-]
[H2CO3]
[HCO3-]
[H2CO3]
Il sistema HCO3-/H2CO3 non sembra
essere un buon sistema tampone del sangue
H2CO3 HCO3- +
H+
H2O + CO2
101
CO2 (g)
HCO3-
polmoni
reni
H2CO3 HCO3- +
H+
H2O + CO2 H+
101
CO2 (g)
HCO3-
polmoni
reni
iperventilazione
riassorbimento
H2CO3 HCO3- +
H+
H2O + CO2 H2O
101
CO2 (g)
HCO3-
polmoni
reni
ipoventilazione
escrezione
OH-