1
UNIVERZITA KOMENSKÉHO V BRATISLAVE
FAKULTA MATEMATIKY FYZIKY A INFORMATIKY
KATEDRA EXPERIMENTÁLNEJ FYZIKY
Martin Sabo
Autoreferát dizertčnej práce
Iónová pohyblivostná a hmotnostná spektrometria
4.1.6 Fyzika Plazmy
BRATISLAVA 2010
2
Dizertačná práca bola vypracovaná v internej forme doktorandského štúdia na Katedre experimentálnej fyziky, Fakulty matematiky,fyziky a informatiky Univerzity Komenského v Bratislave. Predkladateľ: Martin Sabo Katedra experimentálnej fyziky Fakulty matematiky, fyziky a informatiky UK Mlynská dolina F2 842 48 Bratislava Školiteľ: prof. Dr. Štefan Matejčík, DrSc. Katedra experimentálnej fyziky Fakulty matematiky, fyziky a informatiky UK Mlynská dolina F2 842 48 Bratislava Oponenti: Autoreferát bol rozoslaný dňa............... Obhajoba dizertačnej práce sa koná dňa .................. na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky UK, Mlynská dolina, 842 48 Bratislava, miestnosť č. ................. o ............ pred komisiou pre obhajobu dizertačnej práce doktorandského štúdia vymenovanou dňa .............. predsedom spoločnej odborovej komisie vo vednom odbore Fyzika Plazmy. Predseda spoločnej odborovej komisie: Prof. Dr. Štefan Matejčík, DrSc. Katedra Experimentálnej fyziky odbor Fyzika Plazmy.
3
Obsah
1. Súčasný stav problematiky. .......................................................................................4 2. Ciele dizertačnej práce................................................................................................6 3.Dosiahnuté výsledky.....................................................................................................7 3.1. Konštrukcia IMS/MS spektrometra .............................................................................7 3.2. Štúdium vzniku iónov v zápornom korónovom výboji metódou IMS/MS 11 3.3. Štúdium vzniku iónov v kladnom korónovom výboji metódou IMS/MS...... 13
4. Zoznam použitej literatúry..................................................................................... 16 5. Zhrnutie ................................................................................................................................. 18 6.Summary................................................................................................................................. 19
7. Zoznam publikácii ..................................................................................................... 20
4
1. Súčasný stav problematiky.
V iónovej pohyblivostnej spektrometrií (IMS z angl. Ion Mobility
Spectrometry) dochádza k separácií iónov na základe ich veľkosti, hmotnosti a náboja
v nosnom driftovom plyne. Po prvý krát bola táto spektrometria predstavená v roku
1970 (1; 2).
K hlavným výhodám IMS spektrometrov patrí ich schopnosť pracovať pri
atmosférickom tlaku. V atmosférickom tlaku dochádza k veľkému počtu ión-
molekulových zrážok čo umožňuje dosiahnuť veľmi vysokú citlivosť a rýchlu odozvu
(3). IMS spektrometre sa v súčasnosti využívajú najme v armádnom a bezpečnostnom
priemysle na detekciu zbraní hromadného ničenia, výbušnín a nelegálnych drôg.
IMS spektrometre však nedisponujú vysokou rozlišovacou schopnosťou preto
ich využitie na presnú identifikáciu iónov je dosť náročné a v niektorých prípadoch až
nemožné. Kvôli tejto nevýhode sa dá využívať IMS spektrometer na analytickú prácu
v laboratóriách a výskumných pracoviskách len veľmi obmedzene. Prepojenie IMS
spektrometra s hmotnostným spektrometrom (MS z angl. Mass Spectrometry) však
ponúka silný analytický nástroj 21. storočia (3). IMS/MS spektrometria sa využíva
v medicínskych, biochemických, chemických a fyzikálnych laboratóriach. V súčasnej
dobe IMS/MS spektrometer neponúka žiadna spoločnosť. Jednotlivé spektrometre,
ktoré sa po svete nachádzajú sú tak väčšinou postavené ako samostatné a originálne
zariadenia.
Z hľadiska aplikačného využitia patria k najviac používaným zdrojom v IMS
rádioaktívne zdroje (3). Okrem rádioaktívnych zdrojov sa v IMS používajú aj
fotoionizačné zdroje, electorspray a korónový výboj.
Korónový výboj v IMS spektrometrií bol po prvý krát pozorovaný ako
nežiaduci zdroj iónov pri použití electrosrpay ionizácie (4). Využitie korónového
zdroja v IMS neskôr popísal vo svojej práci M.Tabrizchi (5). K hlavným výhodám
korónového zdroja bola priradená jeho nerádioaktivita a vyššia intenzita signálu, ktorá
pri použití rádioaktívneho zdroja dosahuje hodnoty rádovo 10-11A (3). K nevýhodám
patrí potreba externého vysoko napäťového zdroja a tvorba korozívnych neutrálov
ako NOx a ozón.
5
Za prvé práce zaoberajúce sa problematikou iónov vznikajúcich v korónovom
výboji v atmosférických plynoch merané pomocou APIMS spektrometrie (z angl.
Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry), môžeme považovať práce
M.M.Shahina (6; 7; 8) zo 60-tych rokov minulého storočia. Výsledky publikované
v týchto prácach sú dodnes uznávané, pretože konštrukcia APIMS spektrometra bola
navrhnutá tak aby sa čo najviac zabránilo klastrovaniu iónov počas adiabatickej
expanzie plynu do vákua. Medzi ďalšie významné osobnosti, ktoré sa zaoberali touto
problematikou patria : J.D. Skalný, Gardnier a Grags, Gravandeel a Hoog. V kladnom
korónovom výboji vo vzduchu sú dominantnými iónami: H3O+(H2O)n a NO+(H2O)n
(6; 8; 9). V zápornom korónovom výboji vo vzduchu sú dominantnými iónami: O3-,
NO2- , NO3
- a CO3- (7; 10; 11; 12; 13).
V kladnom IMS spektre v N2 sú dominnatnými iónmy NH4+(H2O)n,
NO+(H2O)n a H3O+(H2O)n (14; 15). Tieto ióny klastrujú a rozpadajú sa na pôvodné
ióny, počas ich driftu v IMS spektrometri, pričom procesy klasterovania a rozpadu sú
v termodynamickej rovnováhe (16).
Štúdiou pohyblivosti záporných iónov sa ako prvý zaoberal Snugg a kolektív
(17). Avšak v týchto prácach boli pohyblivosti merané pri nižších tlakoch a vyššom
redukovanom elektrickom poli. Hill a kolektív (18) študovali pulzný korónový výboj
pomocou IMS/MS spektrometrie vo vzduchu. Pozorovali ióny HCO3-, NO2
-, NO3- a
ich vodné klastre. Pozorovanú hmotnosť 60 priradili iónu CO3- alebo N2O2
-.
Problematikou odstránenia ozónu a NOx z korónového výboja sa zaoberali Ross a Bell
(19). V tejto práci navrhli korónový výboj s opačným smerom prúdenia plynu ako je
smer prúdenia iónov do APIMS resp. IMS/MS spektrometra. Pri rýchlosti prúdenia
plynu od 50 do 600 ml/min pozorovali redukciu, v APIMS pozorovaných, iónov NO3-
a CO3- zatiaľ čo ión CO4
- sa stal dominantným.
6
2. Ciele dizertačnej práce
1. Konštrukcia IMS/MS spektrometra
2. Štúdium vzniku iónov v zápornom korónovom výboji metódou IMS/MS
3. Štúdium vzniku iónov v kladnom korónovom výboji metódou IMS/MS
7
3.Dosiahnuté výsledky 3.1. Konštrukcia IMS/MS spektrometra
Kostra nami zostrojeného IMS spektrometra pozostáva zo sklenenej trubice
s vnútorným priemerom 50 mm, dĺžky 200 mm s hrúbkou steny 5mm. Korónový
výboj, reakčná komora a ovládacia mriežka sú umiestnené vo vnútri trubice zatiaľ čo
elektródy driftového poľa sú umiestnené vonku (obrázok 3.1).
.
Obrázok 3.1- 3D model IMS spektrometra
Materiál použitý na elektródy driftového poľa ako aj elektródy umiestnené vo
vnútri sklenenej trubice, je hliník. Ako izolačný a tesniaci materiál bol použitý teflón.
Hrot korónového výboja pozostáva z volfrámového vlákna o priemere 50 µm.
Vzdialenosť korónujúcej elektródy od roviny je 5mm. V elektróde s veľkým
polomerom krivosti, oproti korónujúcej elektróde, je vyvŕtaný otvor s priemerom
3mm. Otvor umožňuje prechod iónov z iónového zdroja do reakčnej komory IMS
spektrometra.
Reakčná komora je ohraničená rovinou korónového výboja na začiatku
a ovládacou mriežkou na jej konci. Štyri elektródy o hrúbke 1,6 mm a vzájomnej
vzdialenosti 8 mm vedú ióny od ich zdroja až k ovládacej mriežke. Elektródy sú
pospájané odpormi s nominálnou hodnotou 500 kΩ. V každej elektróde reakčnej
komory sa nachádza otvor s priemerom 12 mm, ktorým sú homogénnym elektrickým
poľom vedené ióny k ovládacej mriežke. V tejto časti sa taktiež nachádza vstup pre
vzorku plynu a výpust plynu z IMS spektrometra. Vpust a výpust plynu je
zabezpečený teflónovými hadičkami s vnútorným priemerom 4mm. Prúdenie
8
ionizačného plynu do IMS spektrometra je zabezpečené mosadznou trubkou
s vnútorným priemerom 1,5 mm, ktorou je tiež vedené napätie na hrot korónového
výboja.
Na konci reakčnej komory sa nachádza ovládacia mriežka (20). Na
zostrojenie tejto mriežky sme použili 15 paralelných volfrámových vlákien
s priemerom 50 µm vo vzájomnej vzdialenosti 1 mm. Za ovládacou mriežkou je
umiestnená driftová trubica. Homogénne elektrické pole pozdĺž celej driftovej trubice
zabezpečuje desať elektród. Prvá elektróda je rovnobežná s elektródou ovládacej
mriežky. Vzdialenosť medzi elektródami je 11 mm a ich hrúbka je 1.6 mm. Elektródy
driftového poľa sú pospájané odpormi s hodnotou 690 kΩ. Posledná elektróda je
odporom spojená s konštrukciou ktorá je uzemnená. Dĺžka driftového poľa od konca
ovládacej mriežky po kolektor je 12,45 cm. Na konci driftovej trubice sa nachádza
kolektor, pred ktorým je vo vzdialenosti 1 mm umiestnená cloniaca mriežka
s priepustnosťou 80%. Kolektor má kruhový tvar s priemerom 20 mm. Vstup
driftového plynu IMS spektrometra je na úrovni kolektora. Driftová rýchlosť iónov vd
v driftovej trubici je úmerná veľkosti elektrického poľa E.
vd = kE (3.1)
Experimentálne sa rýchlosť vd určuje z merania driftového času td, za ktorý ióny
predriftujú vzdialenosť L:
vd =L/td (3.2)
kde L je dĺžka driftovej trubice. Pohyblivosť iónov je potom možné vyjadriť vzťahom
(3):
k=L2/(U.td) (3.3)
Pohyblivosť iónov všeobecne závisí od tlaku a teploty plynu . Preto sa pre
kvantitatívnu identifikáciu iónov používa pojem redukovaná pohyblivosť k0 a môže
byť vyjadrená vzťahom (3) :
k0=k(T0/T)(p/p0) (3.4)
kde T0 = 273 K a p0 = 101 kPa, p a T sú tlak a teplota driftového plynu. Redukovaná
pohyblivosť je tak od teploty a od tlaku nezávislá veličina a charakterizuje ión v
driftovom plyne.
Kvôli zabráneniu zrážkam medzi elektricky nabitými iónmi a neutrálnymi
molekulami je požadovaný tlak na prácu s quadrupólovým hmotnostným
9
spektrometrom 10-5 mbar (21). Iónový pohyblivostný spektrometer pracuje pri
atmosférickom tlaku. Na prepojenie oboch spektrometrov sme použili dvojkomorový
diferenciálne čerpaný vákuový systém (obrázok 3.2).
Na odčerpávanie vzduchu z prvej vákuovej komory sme použili dve olejové
rotačné vývevy PFEIFFER DUO 20 a DUO 35 s rýchlosťou čerpania 20 a 35 m3/hod..
Druhá vákuová komora bola čerpaná dvomi turbo molekulárnymi vývevami
PFEIFER TMV 262 P a TPH 330 s čerpacími rýchlosťami 210 a 330 l/s. Na
oddelenie prvej a druhej vákuovej komory sme použili otvor s priemerom 0,5 mm.
Iónový pohyblivostný spektrometer je oddelený od prvej vákuovej komory otvorom
s priemerom 100µm umiestneným v strede kolektora IMS. Dosiahnuté tlaky v našom
diferenciálne čerpanom vákuovom systéme sú 1,6 10- 1 mbar v prvej a 2,5 10-5 mbar
v druhej vákuovej komore
Prenos iónov z kolektora IMS do hmotnostného filtra QMS spektrometra
zabezpečuje iónová optika. Iónová optika použitá v našej aparatúre pozostáva zo
skimmera a piatich elektród (obrázok 3.2). Nami používaný spektrometer je QMG
422 od firmy BALZERS Instrument s turbomolekulárnou pumpou TMU 071P
(PFEIFFER- 60 l/s).
Obrázok 3.2-3D model diferenciálne čerpaného vákuového systému: 1- Kolektor IMS so 100µm otvorom,2- Otvor umiestnený na rozhraní medzi prvou a druhou vákuovou
komorou, RP1,RP2-Rotačné vývevy,TMP1, TMP2-Turbomolekulárne vývevy IO-iónová optika, QMS-Quadrupólový hmotnostný spektrometer.
Skimmer (BEAMDYNAMICS. INC,) je umiestnený vo vzdialenosti 5mm od
platne, na ktorej je pripevnený 100µm otvor Jeho úlohou je zredukovať tok plynu
10
z prvej vákuovej komory do druhej. Vo vrchole skimmera sa nachádza otvor
s priemerom 0,5 mm, ktorý vákuovo oddeľuje prvú komoru od druhej.
Z dôvodu pochopenia a sledovania priebehu procesov interakcie iónov
v určitom čase od ich vzniku v iónovom zdroji (v našom prípade korónový výboj) až
po ich transformáciu na stabilné ióny pozorované v IMS/MS spektrometri, sme
vyvinuli nový spôsob skúmania týchto procesov. Túto techniku môžeme pomenovať
DAPIMS (z angl. Drift Atmospheric Pressure Ionizacion Mass Spectrometry).
Ako už z názvu vyplýva DAPIMS spektrometria je niečo medzi APIMS
a IMS/MS spektrometriou. Rozdiel medzi APIMS a DAPIMS je v tom, že do
priestoru medzi vstupom do diferenciálne čerpaného vákuového systému a iónovým
zdrojom umiestnime kovovú platňu -elektródu (obr. 3.3). Zmena napätia na platni
nám umožňuje meniť čas, za ktorý ióny predriftujú do diferenciálne čerpaného
vákuového systému. Vo všeobecnosti platí, že čím väčšie napätie tým kratší driftový
čas.
Obrázok 3.3 Schematické zobrazenie DAPIMS spektrometra 1- Výpust plynu, 2- Korónový výboj, 3- Vstup plynu, 4- Kollektor v tomto prípade uzemnený, 5- Iónová optika.
Ako zdroj iónov v našom DAPIMS spektrometri je použitý korónový výboj
v geometrii hrot rovina. Hrot pozostávajúci z volfrámového vlákna s priemerom
50µm je vzdialený 5 mm od elektródy s veľkým polomerom krivosti. Elektróda
s veľkým polomerom krivosti je z hliníka a má v strede otvor s priemerom 3mm,
ktorým prechádzajú ióny k 100µm otvoru diferenciálne čerpaného vákuového
systému. Táto elektróda je vzdialená 8 mm od vstupu do vákuového systému.
11
Pomocou vysoko napäťového zdroja môžeme meniť napätie na tejto elektróde od 0 do
7 kV. Ióny na základe napäťového spádu prúdia k 100µm otvoru. Ióny sú následne
vedené tlakový spádom a iónovou optikou na hmotnostný spektrometer.
3.2. Štúdium vzniku iónov v zápornom korónovom výboji metódou IMS/MS
Pri štúdií záporného korónového výboja sme detegovali pri vyšších intenzitách
driftového poľa primárne ióny O- a O2- vznikajúce v zápornom korónovom výboji
pomocou DAPIMS spektrometrie. Pri vyšších intenzitách driftového poľa a teda pri
kratšom driftovom čase bol pozorovaný dominantný ión O3-. Poklesom intenzity
driftového poľa naberal na intenzite ión s m/z=60 a pri intenzitách driftového poľa
menších ako 1kV/cm sa tento ión stával dominantným (obr. 3.4).
Obrázok 3.4 Zmena redukovaných intenzít jednotlivých iónov v závislosti od intenzity driftového poľa
Pri koncentrácii CO2 na úrovni 100ppt bol tento ión identifikovaný ako N2O2-.
s vysokou elektrónovou afinitou 3,351±0,01 eV (22) . Prítomnosť tohto iónu je
zapríčinená prítomnosťou N2 na úrovni 5ppm v O2, pričom sa efektívne tvorí N2O
(23). O- reaguje s N2O (22):
12
O- + N2O → (N2O2-)# → NO- + NO (3.5)
Avšak v atmosférickom tlaku môže byť molekulárny iónový komplex stabilizovaný
zrážkou s molekulami:
O- + N2O → (N2O2-)# +M → N2O2
- + M (3.6)
Na základe rýchleho vymiznutia iónu O3- sa však domnievame, že dôležitú úlohu
budú zohrávať nasledovné reakcie:
O3- + N2O + M → N2O2
- + O2 + M (3.7)
O3- + N2O → N2O2
- + O2 (3.8)
V našom experimente sme pridávali do korónového výboja IMS spektrometra
N2 pričom driftový plyn bol O2. Koncentrácia N2 bola menená od 10% do 80%. Na
obrázku 3.5 je znázornené IMS spektrum s koncentráciami 0%, 10% a 80% N2
v korónovom výboji.
Obrázok 3.5 IMS spektrum zmesi O2/N2 v driftovom plyne O2
Pridávaním N2 do korónového výboja nám v IMS spektre pribudol k píku
s redukovanou pohyblivosťou 2,52cm2V-1s-1 pík s redukovanou pohyblivosťou
13
2,14cm2V-1s-1 a m/z=62, ktorého intenzita s rastom koncentrácie stúpa, zatiaľ čo
intenzita prvého píku klesá. Tento ión bol priradený iónu NO3-. NO3
- je známy
stabilný ión v suchom vzduchu vďaka jeho vysokej afinite 3,937 eV (24).
3.3. Štúdium vzniku iónov v kladnom korónovom výboji metódou IMS/MS
Napriek veľmi nízkej koncentrácií vody (≈100ppt) v plynoch O2 a N2 boli
v kladnom korónovom výboji pomocou IMS/MS a DAPIMS detegované dominantné
ióny H3O+(H2O)n. V IMS spektre v čistom N2 bol detegovaný dominantný pík
s redukovanou pohyblivosťou 2,15 cm2V-1s-1. Tento pík bol priradený superpozícii
iónov H3O+(H2O) a H3O+(H2O)2 v pomere 3:1. Na základe pomeru intenzít týchto
iónov bola z ich termodinamickej rovnováhy potvrdená koncentrácia vody na úrovni
94ppt (25). S rastúcim korónovým prúdom boli pozorované píky s redukovanou
pohyblivosťou 2,3 cm2V-1s-1 a 2,42 cm2V-1s-1 , ktoré boli priradené iónom
NO+(H2O)n (n=0,1) a NH4+(obr. 3.6).
Obrázok 3.6 IMS spektrum pri rôznom korónovom prúde v N2
V čistom O2 bol v IMS spektre pozorovaný jediný pík s redukovanou
pohyblivosťou 2,23 cm2V-1s-1. Tento pík bol priradený superpozícii iónov H3O+,
14
H3O+(H2O) a H3O+(H2O)2 v pomere 1:5:2,5. Tvrdenie že v IMS spektre nemožno
pozorovať ión a jeho vodný klaster ako dva separátne píky ale iba ako jeden pík,
ktorého redukovaná pohyblivosť je superpozíciou redukovanej pohyblivosti iónu
a jeho vodného klastra bolo potvrdené meraním IMS spektra pomocou hmotnostného
filtra (16) (obr. 3.7).
Obrázok 3.7 Hmotnostne rozlíšené IMS spektrum v O2
V kladnom DAPIMS spektre pri vyšších intenzitách driftového poľa boli
okrem iónov H3O+(H2O)n a NO+(H2O)n taktiež detegované ióny O2+(H2O)n a H2O2
+.
V O2 boli tieto ióny detegované ako primárne ióny, ktoré ešte nestihli zreagovať na
H3O+(H2O)n. V N2 vznikali tieto ióny výmenou náboja s N2+ a N3
+, pri koncentrácií
O2 na úrovni 10ppt. Poklesom intenzity driftového poľa tieto ióny z hmotnostného
spektra vymizli, pričom prispievali k rastu relatívnej intenzity iónov H3O+(H2O)n a
NO+(H2O)n (obr. 3.8).
15
Obrázok 3.8 Zmena redukovaných intenzít iónov v závislosti od intenzity driftového poľa v N2
16
4. Zoznam použitej literatúry
1. F. W. Karasek. 21, 1970, Res. Dev. , s. 34-‐38.
2. M. J. Cohen, F.W. karasek. 8, 1970, J. Chromatogr. Sci., s. 330.
3. G.A.Eiceman and Z.Karpas. Ion mobility spectrometry. 2005. 0-‐8493-‐2247-‐2.
4. D.Wittmer, Y.H. Chen, B.K Luckenbill,H.H.Hill. Anal.Chem. 1994, Zv. 66, 2348.
5. M.Tabrizchi, T.Kahayamian, N.Taj. Design and optimization of a corona discharge Ionization source for ionmobility spectrometry. Review of scientific instruments. 2000, Zv. 71, 6.
6. M.M.Shahin. Mass Spectrometric Studies of Corona Discharge in Air at Atmospheric pressure. J.of Chemical Physics. 45, 1965, Zv. 7.
7. M.M.Shahin. Supplement on Electrophotography. Appl.Opt. 3, 1969.
8. M.M.Shahin. Ionic Reaction In Corona Discharge Of Atmospheric Gases. Chemical Reaction in Electrical Discharges. 1969.
9. M.Pavlík, J.D.Skalný. Generation of [H3O]+.(H2O)n Clusters by Positive Corona Discharge in Air. Rapid Comunications In Mass Spectrometry. 11, 1997.
10. P.S.Gardnier, J.D. Cragss. J.Physics D. 10, 1977, Zv. 1003.
11. B.Gravendeel, F.J.Hoog,. J.Phys. B. 20, 1987, Zv. 6337.
12. J.D.Skalny, TMikoviny,S.Matejčík,N.J.Mason. IJMS. 233, 2004, Zv. 317.
13. J.D.Skalny, J.Orszagh,N.J.Mason,J.A.Rees,Y.A.Gonzalov,T.D.Whitmore. IJIMS. 272, 2008.
14. F.W.Karasek. Anal.Chem. 46, 1974, Zv. 710A.
15. F.W.Karasek, M.J.Cohen,D.I.Caroll. J.Chromatogr.Sci. 390, 1971.
16. D.I.Carroll, I.Dzidic,R.N.Stillwell,E.C.Horning. Identification of Positive reactant Ions Observed for Nitrogen Carrier Gas in plasma Chromatograph. Anal.Chem. 47, 1975, Zv. 12.
17. R.M.Snuggs, D.J.Volz,J.H.Shummer, D.W.martin, E.W.McDaniel. Mobilities and longitudial Diffusion Coefficients of Mass-‐Identified Potassium Ions. Physical Review A. 3, 1971, Zv. 1.
18. Thomas, Hill and. Analyst. 128, 2003, Zv. 55.
19. S.K.Ross, A.J.Bell. Revers flow continuous corona discharge ionization applied to ion mobility spectrometry. IJMS. 218, 2002, Zv. L1-‐L6.
17
20. N.E.Bradbury, R.A.Nielsen. Absolute Values of the Electron Mobility in Hydrogen. Physical Review. 49(5), 1936, Zv. 388-‐93.
21. W.Paul. Agewandet Chemie. 29, 1960, Zv. p739.
22. D.W.Arnold, D.M.Neumark. J.Chem.Phys. 102, 1995, Zv. 7035.
23. F.Pontiga, A.Fernandez-Rueda,H.Moreno,A.Castellanos. Granada : ESCAMPIG conference, 2008. 6,10.
24. NIST Chemistry WebBook. [Online] NIST Standard References database Number 69.
25. P.Kebarle, S.K.Searles,A.Zolla,J.Scarborough,M.Arschadi. J.Am.Chem.Soc.89. 6393, 1967.
18
5. Zhrnutie
Iónová pohyblivostná spektrometria (IMS) známa svojou rýchlou odozvou
a vysokou citlivosťou sa stáva prepojením na hmotnostný spektrometer veľmi
účinným analistickým nástrojom. V tejto práci sme postavili IMS/MS spektrometer
(IMS pripojený na hmotnostný spektrometer-MS) a DAPIMS (Drift Atmospheric
Pressure Ionization Mass Spectrometry) spektrometer. Ako iónový zdroj v IMS/MS
spektrometri bol použitý korónový výboj. IMS/MS je schopný identifikovať stabilné
ióny produkované korónovým výbojom na základe ich redukovanej pohyblivosti
a hmotnosti a je taktiež schopný merať hmotnostne rozlíšené IMS spektrum.
DAPIMS spektrometer nám poslúžila na pochopenie priebehu vzniku týchto iónov.
Použitím tychto dvoch spektrometrov sme študovali záporný korónový výboj
v čistom O2 a v zmesiach O2/N2 a kladný korónový výboj v N2 a O2. V zápornom
korónovom výboji boli pomocou IMS/MS a DAPIMS identifikované ióny N2O2-
a NO3- s redukovanými pohyblivosťami 2,52cm2V-1s-1 a 2,14cm2V-1s-1. Závislosť
zmeny redukovaných intenzít iónov N2O2- a O3
- v závislosti od zmeny intenzity
driftového poľa boli pozorované pomocou DAPIMS spektrometra. Na základe týchto
výsledkov sme navrhli nové reakcie pre vznik iónu N2O2-.
V kladnom korónovom výboji v N2 bol pomocou IMS/MS spektrometrie
pozorovaný pík s redukovanou pohyblivosťou 2,15 cm2V-1s-1. Tento pík bol priradený
superpozící iónov H3O+(H2O) a H3O+(H2O)2. S rastúcim korónovým prúdom boli
pozorované píky s redukovanou pohyblivosťou 2,3 cm2V-1s-1 a 2,42 cm2V-1s-1 , ktoré
boli priradené iónom NO+(H2O)n (n=0,1) a NH4+ . V O2 bol pozorovaný jediný pík s
redukovanou pohyblivosťou 2,23 cm2V-1s-1 ako superpozícia iónov H3O+, H3O+(H2O)
a H3O+(H2O)2.
V DAPIMS spektre boli pri vyšších intenzitách driftového poľa okrem iónov
H3O+(H2O)n a NO+(H2O)n taktiež detegované ióny O2+(H2O)n a H2O2
+. V O2 boli
tieto ióny detegované ako primárne ióny resp. prekurzory , ktoré ešte nestihli
zreagovať na H3O+(H2O)n. V N2 boli ióny N3+ taktiež pozorované.
19
6.Summary
Ion Mobility Spectrometry (IMS) is known for its quick response and high sensitivity
and is a powerful analytical tool. In the framework of the PhD study we have built
tandem IMS/MS system (IMS connected to a mass spectrometer MS) and DAPIMS
(Drift Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry) system. IMS/MS system
was equipped with corona discharge source and is able to identify the stable ions
produced by corona discharge on the basis of their mass and reduced mobility and to
measure mass resolved IMS spectra. DAPIMS system was developed to observe the
evolution of the ions formed in the corona discharge.
Using these two methods we have studied negative corona discharge in pure
O2 and O2/N2 mixtures and positive corona discharge in pure N2 and O2. For negative
corona discharge two major negative ions N2O2- and NO3
- with reduced mobility
2,52cm2V-1s-1 and 2,14cm2V-1s-1 were identified by the IMS/MS and DAPIMS
spectrometry in the negative corona discharge in pure O2. The evolution of the ions
N2O2- and O3
- was observed in DAPIMS. On the basis of these results we have
suggested new reaction scheme for this kind of discharge.
In the positive IMS spectrum in N2 dominant peak with reduced mobility 2,15
cm2V-1s-1 was observed. Using IMS/MS this peak was assigned to the superposition of
the ions H3O+(H2O) and H3O+(H2O)2. With increasing corona current additionally
two new peaks with reduced mobility 2,3 cm2V-1s-1 and 2,42 cm2V-1s-1 were observed.
These peaks were assigned to ions NO+(H2O)n (n=0,1) and NH4+. In positive corona
discharge in O2 only one peak with reduced mobility 2,23 cm2V-1s-1 was observed for
all corona currents. Using the IMS/MS system this peak was assigned to superposition
of the ions H3O+, H3O+(H2O) and H3O+(H2O)2.
Using the DAPIMS technique, in N2 and O2 except the cluster ions
H3O+(H2O)n and NO+(H2O)n , additional intermediate ions O2+(H2O)n and H2O2
+ and
in N2 also N3+ have been observed .
20
7. Zoznam publikácii
1. F. Janky, M. Kučera, M.Sabo,J.Halanda,Š.Matejčík. Analýza záporných kyslíkových a dusíkových iónov v korónovom výboji s použitím iónovej pohyblivostnej spektrometrie . Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách. Moderní trendy ve fyzice plazmatu a pevných látek II. - Brno : Masarykova univerzita, 2006. - ISBN 80-210-4195-1. - S. 45-48
2. M.Sabo. Vplyv teploty na spektrum LDM. Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách. Moderní trendy ve fyzice plazmatu a pevných látek II. - Brno : Masarykova univerzita, 2006. - ISBN 80-210-4195-1. - S. 206-210
3. Chernyak, Matejčík, Yukhymenko, Skalný, Prisyazhnevych, Naumov, Sabo. Properties of plasma of the electrical discharge in the air channel with a water wall. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. SAPP : 16th Symposium on Applications of Plasma Processes. - Bratislava : FMFI UK, 2007. - ISBN 978-80-89186-13-6. - S. 115-116
4. M.Sabo, F.Janky, I. Prisazhnevich, J.D. Skalný, V. Chernyak, Š.Matejčík Ion mobility spectrometry in negative corona discharge in carbon dioxide. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. SAPP : 16th Symposium on Applications of Plasma Processes. - Bratislava : FMFI UK, 2007. - ISBN 978-80-89186-13-6. - S. 249-250
5. V. Yukhymenko, V. Chernyak, V. Naumov,I. Prisyazhnevych, J.D.Skalny, Š.Matejčík, M.Sabo. Optical researches of discharge plasma in air channel with water wall. Vedecké práce v zahraničných nerecenzovaných vedeckých zborníkoch. Bulletin of the University of Kiev. Series: Physics and Mathematics, No. 4. - Kiev: University of Kiev, 2006.
6. M.Sabo, F.Janky, I. Prisazhnevich, J.D.Skalný, V. Chernyak, Š.Matejčík. Ion mobilities and reduced mobilities in negative corona discharge in pure CO2. Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách.ISIMS : Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry , Mikkeli , 22.-27.7.2007. FI
7. M.Sabo, F.Janky, M.Kučera, Š.Matejčík, M.Stano, V.Chernyak. O3- and O2- mobilities in pure oxygen and nitrogen/oxygen. Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách.ISIMS : Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry , Mikkeli , 22.-27.7.2007. FI
8. I. Prisyazhnevych, V. Chernyak, V.Yukhymenko,V, Naumov, Š.Matejčík, J.D.Skalný, M.Sabo. Study of non-isothermality of atmospheric plasma in transverse arc discharge, Vedecké práce v zahraničných nekarentovaných časopisoch, Ukrainian Journal of Physics. - ISSN 0503-1265. - Vol. 52, No. 11 (2007), s. 1061-1066
21
9. M.Stano, J.Safanov, F.Janky, M.Kučera, M.Sabo,V. Chernyak,J.D.Skalný,Š.Matejčík. Ion mobility study of negative corona discharge in mixtures O2/N2. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. O3zotech : Proceedings. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum UK, 2007. - S. 64-66.
10. M.Sabo, F.Janky, M.Kučera. Š.Matejčík, M.Stano, Ion mobility spectrometry investigation of O3. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. The 3rd Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2007. - ISBN 978-80-89186-24-2. - S. 128-130
11. M.Sabo, Š.Matejčík. Ion mobility spectrometry in negative corona discharge in O2. Postery z domácich konferencií. 17th Symposium on Application of Plasma Processes (CD ROM). - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2009. - ISBN 978-80-89186-45-7. - S. 237-238
12. M.Sabo, M.Stano, M.Kučera, Š.Matejčík. Korónový výboj ako zdroj iónov pre iónovú pohyblivostnú spektrometriu. Vedecké práce v zahraničných nekarentovaných časopisoch. Československý časopis pro fyziku. - ISSN 0009-0700. - Zoš. 59, č. 4 (2009), s. 269-273
13. M.Sabo, Š.Matejčík. Investigation of positive corona discharge in pure N2. Postery zo zahraničných konferencii. ISIMS : Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry , Thun , 27.-31.7.2009. CH
14. Hai-yan Han, Hong-mei Wang, Hai-he Jiang, Michal Stano, Martin Sabo, Stefan Matejcik and Yan-nan Chu. Corona discharge ion mobility spectrometry of ten alcohols. Vedecké práce v zahraničných nekarentovaných časopisoch. Chinese Journal of Chemical Physics. - ISSN 1674-0068. - Vol. 22, No. 6 (2009), s. 605-610
15.Martin Sabo, Ján Páleník, Marek Kučera, Haiyan Han, Hongmei Wang, Yannan Chu and Štefan Matejčík. Atmospheric Pressure Corona Discharge Ionisation and Ion Mobility Spectrometry/Mass Spectrometry study of the negative corona discharge in high purity oxygen and oxygen/nitrogen mixtures. Toho dňa akceptovaná vedecká práca v zahraničnom karentovanom časopise IJIMS.