Soutenance de ThèseKarol Marty18 novembre 2008
Étude des Langasites magnétiquesDe la frustration magnétique au multiferroïsme
Karol Marty
Directeur de Thèse: Pierre Bordet
Institut Néel, Département MCMF, CNRS Grenoble
Université Joseph Fourier Grenoble
Soutenance de ThèseKarol Marty18 novembre 2008
Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
Soutenance de ThèseKarol Marty18 novembre 2008
Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
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Frustration topologique
Spins Ising Spins Heisenberg
La frustration magnétique
Frustration d'interactions
Spins Ising
Réseau triangulaire Réseau kagomé
Réseaux 2D à base de triangles Réseau triangulaire : pas de dégénérescence macroscopique
Réseau kagomé : dégénérescence macroscopique
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Impossible de minimiser simultanément toutes les interactions d'échange
les moments en interaction restent paramagnétiques à basse température (T<T
échange)
Etat fondamental dégénéré
pas d’ordre magnétique traditionnel
états magnétiques exotiques : liquides de spins, glaces de spin… qui peuvent être déstabilisés par des interactions du 2nd ordre
ordres magnétiques complexes : non colinéaire, non coplanaire
Interactions AF entre spins dans un réseau à base de triangles:
frustration topologique
La frustration magnétique
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Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
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Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
Spaldin Science (2005)
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Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
Un matériau multiferroïque n’est pas forcément magnéto-électrique…et vice-versa !
CoCr2O
4
BaTiO3
PbZrO3
BiMnO3
Cr2O
3
LaMnO3
CoFe2O
4
YMnO3
BiCrO3
FerromagnétiqueFerromagnétiqueMagnétiquement polarisable
FerroélectriqueFerroélectriqueElectriquement polarisable
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Multiferroïsme et frustration magnétique
)( jiij SSrP
Katsura PRL (2005)
Frustration d’interactions → structure cycloïdale → polarisation électrique (TbMnO
3 , Ni
3V
2O
8...)
Frustration topologique → ordre magnétique non colinéaire→ abaissement de symétrie (structure polaire) (RbFe(MoO
4)
2)
« Tout composé antiferromagnétique avec moments à 120° sur un réseau triangulaire plan est multiferroïque » Kenzelmann PRL (2007)
Multiferroïques impropres :
•Origine des ordres électrique et magnétique commune
•Polarisation électrique faible (induite par la transition magnétique)
•Forte corrélation entre les paramètres d’ordre
Multiferroïques propres :
•Apparition des ordres électrique et magnétique distincte
•Polarisation électrique forte
•Faible corrélation entre les paramètres d’ordre
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Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
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Les Langasites
Grande famille de composés découverte en URSS dans les années 80 (B.V. Mill et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR 264 (6) 1395 (1982))
Le plus connu : La3Ga5SiO14
Structure non centro-symétrique, piézo-électrique, optique non linéaire, lasers
≈fusion congruente =>gros cristaux par czochralsky, bridgman,…
Groupe d’espace n°150 : P 3 2 1, a ≈ 8 Å, c ≈ 5 Å
4 sites cationiques : A3BC3D2O14=R3(GaGa3Ga)SiO14= R3Ga5SiO14
c c
a
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Groupe d’espace n° 150 : P321, a ≈ 8 Å, c ≈ 5 Å
4 sites cationiques : A3BC3D2O14
A= Ba, Sr, Ca, Pb (2+) La, Pr, Nd, Sm (3+)
B= Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn (2+)Ga, Al, Fe, In, (3+)Nb, Ta, Sb, (5+)
C= Ga, Fe, Al, Cr, In (3+)D= Ga (3+)
Si, Ge, Zr (4+)
Ex : Ba 2+3 Nb 5+ Fe 3+
3 Si 4+2 O14
La 3+3 Sb 5+ Zn 2+
3 Si 4+2 O14
….Une centaine de composés connus
Les Langasites
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Réseaux magnétiques
Formule générale des Langasites : A3BC3D2O14
Premier réseau kagomé de Terres Rares Bordet J. Phys: Cond Mat (2006)
Chemins d’échange intra-triangles:
Super-échange
Compétition entre:
• frustration magnétique (réseau kagomé)
• anisotropie magnétocristalline due au champ cristallin (Terres Rares)
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Réseaux magnétiques
Formule générale des Langasites : A3BC3D2O14
Réseau triangulaire de triangles de Fe3+
Super-échange (J1)
Super-super-échange (J2, J3, J4, J5)
Chiralité des chemins d’échange
J1
J1
J1
J1
J2
J2
J2
J2J3
J4J5
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Synthèses
Poudre : réaction à l’état solide d’oxydes dans l’air (1100°C – 1500°C)
Réseau kagomé: Pr3Ga5SiO14 , Nd3Ga
5SiO
14 , Sm3Ga2Al3SiO14
Réseau triangulaire de triangles de fer:
A3BFe3D2O14 (A=Ba, Sr, Ca, B=Nb, Ta, Sb, D=Si, Ge)
Diffraction rayons X sur poudre
Identification des phases synthétisées
Affinement de Rietveld (Fullprof) :
Paramètres de maille
Positions atomiques
Distances inter-atomiques, angles…
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Monocristaux (Institut Néel, MCMF, P. Lejay):
Méthode de fusion de zone dans un four à image
Pr3Ga5SiO14
Synthèses
Kagomés: Pr3Ga5SiO14 , Nd3Ga5SiO14, La3Ga
5SiO
14
Langasites au fer: Ba3NbFe3Si2O14 , Ba3TaFe3Si2O14
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Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
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Pr3Ga5SiO14
Caractérisations magnétiques
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
PGS - LGS
Température (K)
Cp
ma
g (
J/m
ol.
K)
Changement d’anisotropie à 130K Large signal magnétique à 70K
Pas de transition magnétique jusqu'à 400mK
Magnétométrie sur monocristal Chaleur spécifique (CEA/INAC, F. Bourdarot)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
400
800
1200
1600
2000
2400
1/(M /H1T
) S QU ID
H c H // c
1/(dM /dH )0-7T
B S 1
H c H // c
1/
SI
Température (K)
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Physique d’ion libre (pas d’interactions)
Pr3Ga5SiO14
Neutronique
Diffraction sur poudre (ILL, D20, coll. T. Hansen)
Pas de corrélations spatiales à courte distance à 3K
Diffusion inélastique sur monocristal, trois axes (LLB, 4F1, coll. D. Petitgrand)
0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 4 ,5-2 0 0 0 0
-1 5 0 0 0
-1 0 0 0 0
-5 0 0 0
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
1 5 0 0 0
2 0 0 0 0
Inte
ns
ité
(n
om
bre
de
co
up
s)
Q (Å-1
)
3K - 100K
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
100
200
300
E=1 meV , (1,0,0) F
2 approx dipolaire
ne
utr
on
co
un
ts
Q (Å-1
)
kf=1.55 (Å -1 )
-2 -1 0 1 2 3 4 5 60
50
100
150
200
250
300
kf=1.55 (Å -1)
|Q| = 1.25 Å -1
(1.25,0,0) (0.72,0.72,0)
ne
utr
on
co
un
ts
E (meV)
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Pr3Ga5SiO14
Calculs de champ cristallin
Le modèle de champ cristallin reproduit bien le changement d’anisotropie observé à 130K
•Estimation des termes de champ cristallin avec un modèle de charges ponctuelles et en se limitant aux premiers oxygènes voisins
•Détermination des niveaux d'énergie du système (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique)
•Affinement manuel des paramètres
0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100
120
1/
Température (K)
Calculs H // c H c
Expériences H // c H c
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
En
erg
ie (
K)
1 7
7 9
1 4 81 7 42 1 02 4 9
5 1 55 2 2
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Pr3Ga5SiO14
Chaleur spécifique
On observe bien le large pic à 70K
À 7K, le pic est visible sur la courbe C/T
→ Modèle compatible avec les résultats expérimentaux
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
PGS - LGS
Température (K)
Cp
ma
g (
J/m
ol.
K)
0 50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
PGS - LGS
Cp
ma
g/T
(J
/mo
l.K
2)
Température (K)
Calculs de champ cristallin
0 50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
Cp
ma
g (
J/m
ol.
K)
Température (K)
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Pr3Ga5SiO14
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.00030
0.00032
0.00034
0.00036
'
Température (K)
5.7 Hz, 1 Oe
0.01 0.1 1-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
S(Q
,t)/
S(Q
,0)
t (ns)
Pr3Ga
5SiO
14
=5.5 ÅT=40 mK25°
Echo de spin du neutron(ILL, IN11, coll. P. Fouquet)Mesures de susceptibilité alternative χac
(Institut Néel/MCBT, E. Lhotel)
Remontée de χ‘ à très basse température
→ état fondamental magnétique
Mesure de S(Q) (integré en ω) en neutrons polarisés indique un signal magnétique à 40mK
En écho de spin, le signal est trop rapide pour l’instrument
Au-delà du modèle de champ cristallin
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Pr3Ga5SiO14
Conclusion
•Propriétés physiques bien reproduites par un modèle de champ cristallin
•Pas d'effets associés à d'éventuelles interactions d’échange jusqu’à 1.5K
•Etat fondamental magnétique d’après l’écho de spin (40mK) et la susceptibilité alternative (65mK)
Le modèle de champ cristallin est insuffisant. Interactions ? Frustration ?
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Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
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Caractérisations magnétiquesExemple de Ba3NbFe3Si2O14
• 1/ χc (T) et 1/ χab (T) suivent une loi de Curie-Weiss : χ = C/(T-)
• C = nµeff²/3kB µeff = 5.95 B
• TN=26K<<| = -171K interactions antiferromagnétiques frustration
Langasites au fer
0 50 100 150 200 250 300
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
1/
SI
SI (
dM
/dH
)
Température (K)
H // c H c
150
200
250
300
350
400
450
500
550 1/
Fe3+ S=5/2L=0J=5/2
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Langasites au ferCaractérisations magnétiques
Nb: [Kr] 4d4 5s1
Ta: [Xe] 4f14 5d3 6s2
Sb: [Kr] 4d10 5s2 5p3
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-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
0
1000
2000
3000
4000
Inte
ns
ity
(n
eu
tro
n c
ou
nts
)
L
Vecteur de propagation : k=(0, 0, +/- 0.1429)
à 10K
H=0, K=-1,
Langasites au ferRésolution de la structure magnétique
Diffraction neutronique sur monocristal de Ba
3NbFe
3Si
2O
14 (ILL, D15, coll. E. Ressouche)
Diffraction neutronique sur poudres (ILL, D1B, coll. O.Isnard)
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Langasites au fer
Moments magnétiques à 120° dans le plan
(frustration magnétique topologique)
Modulation hélicoïdale perpendiculairement au plan
Structure magnétique
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Langasites au fer
J1
J1
J2
J2
J2
J2 J1
J1
J3
J4J5
Calculs dans le cadre du modèle de champ moyen:
Structure magnétique et chiralités
J1, J2 antiferromagnétiques (<0)
→ Moments magnétiques à 120° Chiralité structurale J3 ≠ J5→ Structure hélicoïdale
Pour une chiralité structurale donnée, la chiralité magnétique et l’hélicité sont corrélées (confirmé par la diffraction des neutrons sur monocristal)
Soutenance de ThèseKarol Marty18 novembre 2008
1
2
3
Langasites au fer
1’
3’
DDD DGG
2’J3
Pour une chiralité structurale donnée, la chiralité magnétique et l’hélicité sont corrélées (confirmé par la diffraction des neutrons sur monocristal)
Calculs dans le cadre du modèle de champ moyen:
Structure magnétique et chiralités
J1, J2 antiferromagnétiques (<0)
→ Moments magnétiques à 120° Chiralité structurale J3 ≠ J5→ Structure hélicoïdale
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La diffraction de neutrons polarisés avec analyse de polarisation sphérique (ILL, IN20, coll. E. Ressouche) indique l’existence d’un seul domaine de chiralité magnétique & hélicité
Le composé est:• Monocristallin (une seule chiralité structurale)• Ferro-chiral (une seule chiralité magnétique)• Mono-domaine en hélicité magnétique(Marty, PRL, à paraître)
Moments magnétiques à 120° dans le plan, modulation hélicoïdale perpendiculairement au plan → similaire à RbFe(MoO
4)
2 , composé
multiferroïquePolarisation électrique proportionnelle au déséquilibre entre les domaines d’hélicité (Kenzelmann, PRL, 2007)
Langasites au ferStructure magnétique et chiralités
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Langasites au ferMesures de constante diélectrique
(Institut Néel/MCMF, coll. J. Marcus et B. Zawilski)
Accident à la transition magnétique, dans la direction E // a*
(Ba3NbFe3Si2O14, Ba3TaFe3Si2O14)
Sur poudre: Ba3SbFe3Si2O14
10 15 20 25 30
1,8x10 -12
1,8x10-12
1,8x10 -12
1,9x10 -12
1,9x10-12
1,9x10 -12Ba
3NbFe
3Si
2O
14
Lame Y (E // a*) 100 kHz
Ca
pa
cit
é (
F)
Température (K)
5 10 15 20 25 305,0x10 -12
5,1x10 -12
5,1x10-12
5,2x10 -12
5,2x10-12
Ba3NbFe
3Si
2O
14
Lame Z (E // c) Cp (F)
Ca
pa
cit
é (
F)
Température (K)
Effet du champ magnétique
6 9 12 15 18 21 24 27 30 332,6x10 -12
2,6x10 -12
2,6x10 -12
2,6x10 -12
2,7x10-12
2,7x10-12
Ca
pa
cit
é (
F)
Température (K)
Lame Y (E // a*)E // H c560 K/h
0T 1T 2.5T 4T
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Langasites au ferMesures électriques
(CRISMAT Caen, C. Simon)
Mesure de polarisation électrique spontanée en cours
Résultats similaires à YMnO3 multiferroïque avec réseau triangulaire de moments magnétiques à 120° dans le plan ! N. Bellido Thèse (2006)
0 2 4 6 8 10-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06Ba
3NbFe
3Si
2O
14
Lame Y (E // a*)f = 100 kHz
T=35 K T=27 K T=20 K
( R- R
(H=
0))/ R
(H=
0)
H (Teslas)
Effet magnéto-diélectriqueMaximum à 27K
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Langasites au ferDiffraction haute résolution sur poudre en fonction de la température
Ba3SbFe3Si2O14 (ESRF, ID31, coll. A. Fitch)
Relaxation des contraintes
Diminution du volume
Augmentation du déplacement moyen des atomes
→ Transition structurale. Symétrie ?
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Langasites au fer
Conclusion
•Structure magnétique modèle: moments magnétiques à 120° dans un triangle, modulation hélicoïdale hors du plan des triangles
•La chiralité magnétique des triangles est corrélée à l’hélicité, et dépend de la chiralité des chemins d’échange (elle-même liée à la chiralité structurale)
•La diffraction de neutrons polarisés apporte une nouvelle information: la langasite est monodomaine en hélicité. C'est unique !
•On mesure un effet magnéto-diélectrique à la transition magnétique. Multiferroïque ?
•Transition structurale dans Ba3SbFe3Si2O14. Abaissement de symétrie ?
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Plan de l’exposé :
•Frustration magnétique
•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique
•Présentation de la famille des Langasites
•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14
•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques
•Perspectives
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Perspectives
• Réseau kagomé:
Détermination de l'état fondamental de Pr3Ga5SiO14
Synthèse de nouveaux réseaux kagomé: les oxy-nitrures R
3Al
3.5Si
2.5O
12.5N
1.5 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy)
• Langasites au fer:
Etude des ondes de spins dans Ba3NbFe
3Si
2O
14
Poursuite de l'étude des effets magnéto-électriques et magnéto-diélectriques (thèse M. Loire)
Magnéto-optique (thèse S. Joly)
Synthèse de composés à métaux 3d autres que Fe
Synthèse de composés à réseau de Terres Rares couplé à un réseau de métaux 3d
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Collaborateurs
Pierre Bordet, Virginie Simonet, Rafik Ballou, Pascal Lejay, Jacques Marcus, Bartosz Zawilski, Olivier Isnard, Céline Darie, Jérôme Debray, Bertrand Ménaert, Alain Ibañez, Abdel Hadj-Azzem, Joël Balay, Elsa Lhotel, Benjamin Canals, Mickaël Loire, Claire Colin Institut Néel, Grenoble
Eric Ressouche, Frédéric Bourdarot INAC, CEA Grenoble
Pierre Bonville CEA Saclay
Daniel Petitgrand LLB Saclay
Jacques Ollivier, Thomas Hansen, Anne Stunault, Mechtilde Enderle
ILL Grenoble
Charles Simon CRISMAT Caen
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Mesures de chaleur spécifique
Une seule transition
0 50 100 150 200 250 3000
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ch
ale
ur
sp
éc
ifiq
ue
(J
/K)
Température (K)
Ba3SbFe
3Ge
2O
14
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 00
2 0 0
4 0 0
6 0 0
Soutenance de ThèseKarol Marty18 novembre 2008
Spectroscopie Mössbauer sur 57Fe de Ba3NbFe3Si2O14 (P. Bonville, CEA Saclay)
À basse température, spectre hyperfin magnétique à 6 raies
Spectre hyperfin quadrupolaire (paramagnétique) au-dessus de TC
•L’élargissement légèrement inhomogène des raies traduit une modulation en angle (et non en module) des moments magnétiques
•Champ hyperfin de 440kOe < ~500kOe attendus pour Fe3+ → moment réduit
• TN = 27 K, transition du 1er ordre
Langasites au fer
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Pr3Ga5SiO14
Terres Rares et champ électrique cristallin
Couplage spin-orbite dans les Terres Rares 4f beaucoup plus fort que dans les métaux 3d
→ Effets de champ cristallin plus importants
→ Anisotropie magnéto-cristalline plus marquée
Il est judicieux de modéliser les propriétés du composé dues au champ cristallin
Le hamiltonien de champ cristallin dérive du potentiel électrostatique dû à l'environnement de la couche électronique responsable du magnétisme:
Pour la langasite au Pr:
Estimation des avec un modèle de charges ponctuelles et en se limitant aux premier oxygènes voisins
Détermination des niveaux d'énergie du système (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique)
Affinement manuel des paramètres