Síntese de PolímerosQUÍMICA DE POLÍMEROS – FÁBIO H FLORENZANO
Polimerização
Reações sequenciais que levam à formação de macromoléculas a partir de moléculas orgânicas pequenas
Podem ser divididas em dois grandes grupos Adições Condensações
Esses polimerizações são bastante diferentes e servem inclusive para classificar os polímeros
Via de regra, a polimerização por adição se dá por um mecanismo em cadeia e a polimerização por condensação se dá por um mecanismo chamado de em etapas ou passo-a-passo
Polimerização por adição
Polimerização por Condensação
Polimerização em etapas e em cadeia São os dois principais tipos de cinética de polimerização Muitas vezes usadas como sinônimos de policondensação e
poliadição (embora haja exceções!) Reações típicas:
H2C=C-X → -(-CH2-CHX-)n-nX-A-R-A-X + nY-B-R’-B-Y →-(-A-R-A-B-R’-B-)n- + nXY
Polimerização em etapas e em cadeia A polimerização em etapas produz, geralmente, polímeros com
heteroátomos na sua cadeia principal Ex.: Poliésteres e poliamidas
A polimerização produz, geralmente, polímeros que tem carbono (apenas) na sua cadeia principal Ex.: polietileno e outras poliolefinas, poliacrilatos, PVC, poliestireno,
etc.
Polimerização em etapas
Polimerização em cadeia
Em cadeia X por etapasEm cadeia Por etapas
Uma unidade de cada vez Quaisquer duas unidades complementares podem reagir
A concentração de monômeros decresce gradualmente
Os monômeros são consumidos no início da reação
Já há cadeias de massa molar alta no início da reação A massa molar média aumenta gradualmente
A massa molar média é aproximadamente a mesma durante toda a reação
Para altas massa molares é necessário que quase todos os grupos reajam.
A mistura reacional contém monômeros, polímeros e poucas cadeias em crescimento
A mistura reacional apresenta uma mistura de estágios com diversos tamanhos de cadeia.
Poliadição, policondensação, polimerização em etapas e em cadeia
Algumas exceções: Formação de poliuretanos e poliuréias (OCN-R-NCO + HO-R´-OH),
mecanismo em etapas, sem liberação de molécula pequena, o que é típico das policondensações
Lactonas e lactamas, formação de poliésteres e poliamidas (considerados polímeros de condensação) por polimerização em cadeia
Polimerização em etapas Gera alguns dos polímeros usados na atualidade A sua química é essencialmente a mesma das reações de
(mono)condensação, como a formação de ésteres e amidas. Os reagentes são bifuncionais (ex.: diácidos reagindo com
dialcoóis ou diaminas).
Cinética da Polimerização por etapas Taxa em função de [A] e [B], não catalisada Grau de polimerização médio, DPn = 1/(1-p) Taxa em função de [A] e [B], catalisada Dependência linear de DPn com o tempo Índice de Polidispersão = 2 DPn para excesso de um reagente
Taxa da reação de policondensação não-catalisada
Integrando...
Relação entre grau de polimerização e conversão
Cinética da Policondensação catalisada
Faltou o dt na equação 5.26
Distribuição da massa molar
DPn= 1/(1-p) Pode também ser demonstrado que
DPw=(1+p)/(1-p) Então:
DPw/DPn=1+p (ou seja, no limite de p ➝ 1, esse índice é igual a 2)
Relembrando (ou não)
Mn=massa molar média usando a base numérica (número de cadeias)
Mw= massa molar ponderal, ponderação pela fração de massa
Correção para quantidades “não-estequiométricas”
Sendo r a razão entre o o diácido e a dibase (ou o contrário), então:
DPn=(1+r)/(1+r-2rp) Portanto, para a mesma conversão (99%) temos: DPn= 1/(1-0,99)=100 DPn= (1+0,995)/(1+0,995-2x0,995x0,99)=80,1
(Para uma diferença de 0,5% entre o diácido e a dibase)
Mecanismo das Poliadições SN2
Ataque do nucleófilo ao carbono carbonílico ou do isocianato
Alguns polímeros de condensação PET Policarbonato Nylon-6,6 e Nylon-6 Aramidas: PPT (Kevlar®) Poliuretanos e poliuréias: Perlon U, RIM Poliéters: PEG Poliéter-éter-cetona: PEEK
Poliésteres
Dificuldades na síntese: Constante de equilíbrio favorecendo a despolimerização (diol +
diácido) Estequiometria
Resolvendo essas questões Síntese a partir de anidridos Transesterificação Abertura de anel Síntese com dicloretos de acila
PET
Esta reação é desfavorecida!
PET
Transesterificação Abertura do anel do óxido de etileno
PET Fibras, filmes Cristalização Tm=240oC
Policarbonato
Policarbonato Lexan®, Merlon® CD´s Mamadeiras – Bisfenol-A
Nylon 6,6
Nylon 6,6 Polimerização a partir do sal (Carothers) Controle da massa molar usando ácido acético (Tm=200oC) Pode ser injetado ou usado na forma de fibras para os mais
diversos usos, em particular vestuário.
Nylon-6
Nylon-6 Polimerização da caprolactama Criado como substituto do Nylon-6,6 (patentes), apresenta
propriedades e aplicações similares Mais vendido na Europa
PPT (Kevlar®)
PPT (Kevlar®) É da classe das aramidas (poliamidas aromáticas) Rígido (estrutura cristalina) Resistente a tração Termo estável (até 500oC) A resistência da fibra vem das ligações covalentes e também das
interações pi-pi e ligações de hidrogênio
Perlon U HO-C4H8-OH + OCN-C6H12-NCO Espumas de PU Reaction Injection Molding (RIM)
Outros Polissulfetos PEG (ou PEO) PEEK Etc...
Estratégias Sintéticas Em massa Em solução Interfacial