Reações de
substituição
Prof: Renê MachadoProf: Renê Machado
Substituição em
alcanos
a) Halogenação
Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios ( F2 , C2 , Br2 e I2 ), que tem um dos seus átomos substituídos por um átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença de luz() e calor ().
H3C - H + C - C H3C - C + H - C
Mecanismo da reação 1 etapa: ocorre cisão homolítica, em presença de luz.
C :C C + C
2 etapa: o radical livre do cloro reage com o metano.
C + H3C:H H3C + HC
3 etapa: o radical livre do metano reage com o radical livre do cloro.
H3C + C H3C C
Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via radical livre.
Além da monosubstituição, pode ser feita a substituição de vários hidrogênios.
H3C-C + C-C H2C-C2 + H-C
H2C-C2 + C-C HC-C3 + H-C
HC -C3 + C-C CC4 + H-C
No etano a segunda substituição se dará no mesmo carbono.
H3C - CH3 + Br2 H3C - CH2 + HBr
Br
H3C - CH2 + Br2 H3C - CH - Br + HBr
Br Br
No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos primários e o carbono terciário, a substituição se dará preferencialmente no carbono terciário, devido a reatividade dos carbonos.
C H3C - CH - CH3 + C2 H3C - C - CH3
CH3 CH3
Ordem de reatividade:
C terciário > C secundário > C primário
b) Nitração
essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo NO2 proveniente do ácido nítrico (HNO3 ou HO-NO2 ). Em presença de H2SO4.
H3C - CH3 + HNO3 H3C - CH2- NO2 + H2O
H2SO4
c) Sulfonação
essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo SO3H proveniente do ácido sulfúrico (H2SO4 ou HO-SO3H), em presença de SO3 à quente.
H3C - CH2 - CH3 + H2SO4 H3C - CH - CH3 + H2O
SO3H
SO3
2) Substituição em cicloalcanos
a) Halogenação - C + C2 + HC
b) Nitração
- NO2
+ HNO3 + H2O c) Sulfonação
- SO3H + H2SO4
ocorrem de forma semelhante à dos alcanos.
substituição em
aromáticos
a) Halogenação
essa reação ocorre na presença de FeC3 ou AC3 no escuro e a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por um halogênio.
H C
+ C2 + HC
FeC3
Mecanismo da reação
Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica).
HC FeC3+ +C
FeC4-
+
3ª etapa:
reagente eletrófilo(ácido de Lewis)
CHH
++
C+
2ª etapa:
cisão
hete rolítica
++ C+FeC4-
C: CFeCl3
1ª etapa:
+
HC
b) Nitração
ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO2 do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico.
H NO2
+ HNO3 + H2O
H2SO4
c) Sulfonação
ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo radical SO3H do ácido sulfúrico em presença de SO3.
+ H2SO4 + H2O
SO3H SO3H
d) Alquilação
essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical alquila dos haletos orgânicos em presença de AC3.
+ R - C + HC
AC3H R
Exemplos:
+ CH3C + HC
+ CH3CH2CH2C
AC3
AC3 + HCH
H CH3
CH2 CH2 CH3
e) Acilação
essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical acila dos haletos de ácidos em presença de AC3.
H+ R C C
O
AC3
O
HC
C R
+
Exemplo:
Essas reações são também chamadas de reação de Friedel-Crafts.
H+ C C
O
AC3
O
HC
C
+ CH3
CH3
Dirigência nos aromáticos
quando se efetua duas substituições no anel aromático, verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada pelo substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de dirigência. A dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que orientam para as posições orto e para e os que orientam para posição meta.
a) orto-para dirigentes Esses grupos tem por características orientar para as posições orto e
para originando dois produtos principais. Esses grupos ou são átomos isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam o anel facilitando a segunda substituição.
Ex. -NH2 , -OH , -OCH3 , F , C , Br e I...
+
C
HC+ 2 2 C2AC3
C
C
C
CExemplo:
Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se dá nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser um substituinte deste tipo.
+
CH3
H2O+ 2 2 HNO3AC3
CH3
C
NO2
NO2
como o grupo metila (-CH3 ) também é um orientador orto-para a
segunda substituição se dá nestas posições.
Cuidado com este exemplo, neste caso a substituição se dá fora do anel aromático, ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição em alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor ).
+
CH3
+ C2
CH2C
HC
b) meta dirigentes
esses grupos tem por características orientar para a posição meta originando um produto principal. Esses grupos apresentam pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa e desativam o anel.
Ex. -NO2 , -SO3H , -COOH , -CHO , - CN...
Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição meta, devido a existência do grupo orientador meta COOH.
AC3
COOH
+ C2
COOH
+
C
HC
AC3CH3C
NO2
+
COOH
+ HC
CH3
Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa dependerá do primeiro substituinte e não do segundo.
Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.
CH3
COOH
+
C
AC3C2+
COOH
CH3 CH3
HC+
COOH
+ CH3C AC3
COOH
HC
Substituições nos
haletos de
alquila
Essas reações ocorrem por ataque nucleofílico, porque a ligação do carbono com o haleto é polarizada, ou seja, o carbono tem carga parcial positiva, e por isso, se torna um polo propício para os reagentes que possuem elétrons disponíveis, os chamados reagentes nucleófilos.
a) Hidróxidos alcalinos ( MOH )
CH3 - C + NaOH CH3OH + NaC
b) Alcóxidos de sódio (Na+ - O – R )
CH3 - CH2 - C + Na+ - O - CH3 CH3 - CH2 - O - CH3 + NaC
c) Cianeto de potássio ( KCN )
CH3 – CH2 – Br + KCN CH3 – CH2 – CN + KBr
d) Amônia ( NH3 )
CH3 – CH – CH3 + NH3 CH3 – CH – CH3 + HBr Br NH2
Os haletos serão mais reativos quanto menor for o número de átomos ligados ao carbono que sustenta o haleto. Esse fenômeno é chamado de impedimento estérico.
Reatividade crescente:
Haleto 3a < haleto 2a < haleto 1a < haleto de metila