QUÍMICA GERALTermodinâmica
Prof. Dr. Anselmo E. de Oliveira
Instituto de Química, UFGanselmo.quimica.ufg.br
18 de Setembro de 2018
Agronomia
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
1 SistemaI Sistema, vizinhança e universo
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Sistemas, Estados e Energia
I Sistema aberto, fechado e isolado
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2 Trabalho e EnergiaI Energia é capacidade de um
sistema de realizar trabalhoI Trabalho é um movimento
contra uma força de oposição
I trabalho = força × distância1 N × 1 m = 1 J (joule)= 1 kg m s−2
I Reação química em uma bateria
I Gás empurrando o pistão emum cilindro
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I Quando um sistema realiza trabalho na vizinhança, suaenergia diminui.
I Quando executamos trabalho em um sistema, sua energiaaumenta.
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I Energia Interna, Uo Medimos as variações de energia
– Se um sistema realiza trabalho de 50 J , sua energia internadiminui : ∆U = −50 J
– Se a energia do sistema aumenta 50 J : ∆U = +50 J
I Se nenhum outro tipo de transferência, além do trabalho, estáocorrendo: ∆U = w
3 Trabalho de expansãoI Trabalho de expansão (∆V ) e
de não expansão (ex: reaçãoquímica em uma pilha)
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w = F × d (1)
Como F = Pext ×A
w = Pext ×A× d (2)
De V = A× h temos que
∆V = A× d (3)
Substituindo (3) em (2):
w = −Pext ×∆V (4)
quando Pext é constante durante aexpansão.
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I E se Pext não é constante durante aexpansão do gás?
o Processo reversível e irreversívelo Trabalho máximo, wmax
o Variação infinitesimal: dw = −PextdVnesse caso Pext = Pgas e P = nRT/V
dw = −nRT
VdV (5)
w = −nRT
∫ Vfinal
Vinicial
dV
V(6)
A resolução da integral acima resulta
w = −nRT ln
(Vfinal
Vinicial
)(7)
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ProblemaUm pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 Lem 25 oC. Dois experimentos são feitos: a) O gásexpande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até omesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?Dado:1 L atm = 101,325 JR = 8,3145 J K−1 mol−1
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ProblemaUm pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 Lem 25 oC. Dois experimentos são feitos: a) O gásexpande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até omesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?a) caminho irreversívelw = −Pext ×∆V
w = −1 atm× (2− 1) L w = −1 L atm× 101, 325 J
1 L atm= -101 J
b) caminho reversívelw = −nRT ln
(Vfinal
Vinicial
)w = −0, 1 mol × 8, 3145 J K−1 mol−1 × 298, 15 K × ln
(2 L
1 L
)w = -172 J
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4 CalorI A energia interna de um sistema também pode ser alterado
pela troca de energia com a vizinhança na forma de calorI Transferência de energia: temperatura alta → baixa:
I Se 50 J de energia entram no sistema como calor, sua energiainterna aumenta: ∆U = +50 J , e vice-versa
I Se nenhum outro tipo de transferência, além da transferênciade energia na forma de calor, está ocorrendo: ∆U = q
I 1 cal corresponde à energia necessária para elevar de 1 oC atemperatura de 1 g de água.
I 1 cal = 4, 184 J
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I Processo exotérmico e endotérmicoI Medidas de calor
– Parede adiabática e diatérmicao Em um sistema adiabático fechado: ∆U = wo Se o sistema não perde energia na forma de trabalho, o
influxo de energia pelas paredes de um recipiente diatérmicoaumenta a temperatura do sistema
– Capacidade calorífica
C = q
∆T(8)
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– Capacidade calorífica específica, ou calor específico(Cs = C/m) e capacidade calorífica molar (Cm = C/n)
q = C ×∆T = m Cs ∆T (9)
Tabela. Capacidades caloríficas específicas e molares de materiaiscomuns.
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ProblemaCalcule o calor necessário para aumentar em 20 oC atemperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida apartir da temperatura normalDado:Cs = 4, 18 J K−1 g−1
Cm = 75 J K−1 mol−1
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ProblemaCalcule o calor necessário para aumentar em 20 oC atemperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida apartir da temperatura normala)q = m Cs ∆T = 100 g × 4, 18 J K−1 g−1 × 20 K = +8, 4kJb)q = n Cm ∆T = 2 mol × 75 J K−1 mol−1 × 20 K = +3, 0kJ
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– Calorímetro de Bomba ouCalorímetro
q = m Ccal ∆T (10)
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5 1a Lei da TermodinâmicaI Em geral, a energia interna de
um sistema muda emconsequência do trabalho e docalor
∆U = q + w (11)I A energia interna de um sistema
isolado é constante
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I A energia interna é uma função deestado, assim como pressão,volume e temperatura, porexemplo.
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I Já trabalho e calor não sãofunções de estado.
– O calor necessário para aquecer100 g de água de 25 para 30 oCé: q = 4, 18× 100× 5 = +2 kJ
– Se forem fornecidos 2 kJ poragitação, transferindo todaenergia como trabalho: q = 0.Ainda assim, o estado final seriao mesmo.
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Entalpia
6 Transferência de calor sob pressão constanteI A entalpia é uma função de estado
H = U + PV (12)
I A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado,ou absorvido, em pressão constante
∆H = ∆U + P∆V (13)
Como ∆U = q + w
∆H = q + w + P∆V (14)
Se o sistema só realiza trabalho de expansão: w = −Pext∆V
∆H = q +−Pext∆V + P∆V (15)
Em um sistema aberto: P = Pext =⇒ ∆H = q
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Entalpia
I Reações químicas geralmente ocorrem em pressão constante,em reatores abertos para a atmosfera.
I No dia que foi retirada a foto da pilha de compostagemabaixo, a temperatura ambiente era de 21 oC. Já atemperatura medida à 0,5 m dentro dessa pilha foi de 58 oC.
– Esse processo é uma reação exotérmica onde calor é liberadodurante a decomposição
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Entalpia
I Avaliação do conforto térmico de vacas leiteiras– Neste trabalho a entalpia representa a quantidade total de
calor presente em uma massa de ar seco, sendo expressa em kJkg ar seco−1 ou kcal quando multiplicada por 4,18
– A entalpia apresenta maiores valores na ausência deventiladores e nebulizadores ocorrido no período matutino.
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Entalpia
7 Capacidades caloríficas dos gases em volume e pressãoconstantes
I Capacidade calorífica em volume constante
Cv = ∆U
∆T(16)
I Capacidade calorífica em pressão constante
Cp = ∆H
∆T(17)
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Entalpia
8 Entalpia das mudanças físicasI Entalpia de vaporização
∆Hvap = ∆Hm(vapor)−∆Hm(líquido)I Entalpia de fusão
∆Hfus = ∆Hm(líquido)−∆Hm(sólido)I Entalpia de solidificaçãoI ...
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Entalpia
9 Curvas de aquecimentoI Gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra
que foi aquecida em velocidade constante, pressão constante e,portanto, em velocidade constante de aumento de entalpia
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Entalpia da Reação Química
10 Entalpias de reaçãoI Qualquer reação química é acompanhada por transferência de
energia na forma de calor:CH4(g) + 2 O2(g)→ CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ298 K e 1 bar.
I Se empregarmos o dobro da quantidade de reagentes:∆H = −1780 kJ
I produtos → reagentes: ∆H = +890 kJ
ExemploQuando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênioem um calorímetro de pressão constante calibrado cujacapacidade calorífica é 551 J/oC, a temperatura docalorímetro aumenta 8,60 oC. Com base nessas informaçõesa) escreva a equação termoquímica e b) calcule a entalpia dareação.
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Entalpia da Reação Química
ExemploQuando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênioem um calorímetro de pressão constante calibrado cujacapacidade calorífica é 551 J/oC, a temperatura docalorímetro aumenta 8,60 oC. Com base nessas informaçõesa) calcule a entalpia da reação e b) escreva a equaçãotermoquímica.
2 C6H6(l) + 15 O2(g)→ 12 CO2(g) + 6 H2O(l)
a) qcal = Ccal∆T = 551 J/oC×8, 60 oC = 4, 74 kJnC6H6 = 0, 113 g/78, 12 g/molLogo, para 2 mols de benzeno:∆H = 2× 4, 74 kJ / (0, 113 g/78, 12 g/mol) = −6, 55 MJb) 2 C6H6(l) + O2(g)→ 12 CO2(g) + 6 H2O(l) ∆H = −6, 55 MJ
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Entalpia da Reação Química
11 Relação entre ∆H e ∆UI ∆H = ∆U + ∆ngásRT
12 Entalpia padrão de reaçãoI O calor liberado, ou absorvido, em uma reação depende dos
estados físicos dos reagentes e produtos, além da pressão.
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Entalpia da Reação Química
I Estado padrão: substâncias na forma pura, a 1 bar.I Quando reagentes, em seus estados padrão, transformam-se
em produtos, também em seus estados padrão: ∆Ho
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Entalpia da Reação Química
13 Lei de HessI A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação
das etapas em que a reação pode ser dividida
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C(gr) + O2(g)→ CO2(g)
Supondo duas etapas:C(gr) + 1
2O2(g)→ CO(g) ∆Ho = −110, 5 kJ
CO(g) + 12O2(g)→ CO2(g) ∆Ho = −283, 0 kJ
C(gr) + O2(g)→ CO2(g) ∆Ho = −383, 5 kJ
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Entalpia da Reação Química14 Liberação de calor nas reações
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Entalpia da Reação Química
I Entalpia padrão de combustão, ∆Hoc
Tabela. Entalpias padrão de combustão em 25 oC.
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Entalpia da Reação Química
ExemploSuponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gastocalórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás)que será queimada para promover essa fervura.
2 C4H10(g) + 13 O2(g)→ 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ∆Ho = −5756 kJ
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Entalpia da Reação Química
ExemploSuponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gastocalórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás)que será queimada para promover essa fervura.
2 C4H10(g) + 13 O2(g)→ 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ∆Ho = −5756 kJ
2 mols de C4H10 ≈ 5756 kJLogo, para 350 kJ serão necessários 0,122 mols de C4H10Como n = m/M e M = 58, 12 g/molm = 7, 07 g de C4H10
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Entalpia da Reação Química
I Entalpia padrão de formação, ∆Hof , de uma substância é a
entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária naformação da uma substância a partir de seus elementos na suaforma mais estável
2 C(gr) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g)→ C2H5OH(l) ∆Ho = −277, 69 kJ
Tabela. Entalpias padrão de formação em 25 oC.
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Entalpia da Reação Química
∆Ho =∑
n∆Hof (produtos)−
∑n∆Ho
f (reagentes) (18)
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Entalpia da Reação Química
ExemploAminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido decarbono e água líquida. Use a glicina, NH2CH2COOH(s), edemonstra que essa reação é uma fonte de energia para ocorpo
2 C2H5NO2(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
Substância ∆Hof (kJ/mol)
NH2CH2COOH(s) -532,9CO2(g) -393,51H2O(l) -285,83H2NCONH2(s) -333,51
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ExemploAminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido decarbono e água líquida. Use a glicina, NH2CH2COOH(s), edemonstra que essa reação é uma fonte de energia para ocorpo
2 NH2CH2COOH(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
∑n∆Ho
f (produtos) = (1 mol)∆Hof (H2NCONH2, s)
+ (3 mols)∆Hof (CO2, g) + (3 mols)∆Ho
f (H2O, l)
∑n∆Ho
f (produtos) = (1 mol)(−333, 51) + (3 mols)(−393, 51)
+ (3 mols)(−285, 83) = −2371, 53 kJ/mol
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Exemplo (cont.)2 C2H5NO2(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
∑n∆Ho
f (reagentes) = (2 mols)∆Hof (NH2CH2COOH, s)
+ (3 mols)∆Hof (O2, g)
∑n∆Ho
f (reagentes) = (2 mols)(−532, 9)+(3 mols)(0) = −1065, 8 kJ/mol
Como ∆Ho =∑
n∆Hof (produtos)−
∑n∆Ho
f (reagentes)∆Ho = −2371, 53− (−1065, 8) = −1305, 7 kJ/mol
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Entalpia da Reação Química
15 Ciclo de Born-Haber
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Entalpia da Reação Química
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Entalpia da Reação Química
16 Entalpia de ligação, ∆HB
∆HB(X − Y ) = Hom(X, g) + Ho
m(Y, g)−Hom(XY, g) (19)
I A quebra de uma ligação é sempre endotérmica e a formaçãode uma ligação é sempre exotérmica
Tabela. Entalpias de ligação médias (kJ/mol).
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17 Variação da entalpia de reação com a temperatura
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Entalpia da Reação Química
I Lei de Kirchhoff
∆Ho(T2) = ∆Ho(T1) + (T2 − T1)∆Cp (20)∆cp =
∑nCp,m(produtos)−
∑nCp,m(reagentes) (21)
ExemploA entalpia de reação padrão de N2(g) + 2 H2(g)→ 2 NH3(g)é -92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em450 oC. Qual é a entalpia padrão da reação nessatemperatura?
Substância Cp,m (kJ/mol)NH3(g) 35,06N2(g) 29,12H2(g) 28,82
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ExemploA entalpia de reação padrão de N2(g) + 2 H2(g)→ 2 NH3(g) é-92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em 450 oC.Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura?
Substância Cp,m (kJ/mol)NH3(g) 35,06N2(g) 29,12H2(g) 28,82
∆Cp = (2 mols)Cp,m(NH3, g)− {(1 mol)Cp,m(N2, g)+ (3 mols)Cp,m(H2, g)}
∆Cp = (2 mols)(35, 06)− {(1 mol)(29, 12) + (3 mols)(28, 82)}∆Cp = −45, 46 J/K∆Ho(450 K) = ∆Ho(298 K) + [(450 + 273, 15)− 298]× (−45, 46)∆Ho(450 K) = −111, 54 kJ
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