Aula 3 - Espectrometria de absorção e emissão
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
QUI 154 – Química Analítica V
Aula 3 - Espectrometria de absorção e emissão atômica
Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2016
Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas
• Espectroscopia atômica ⇒ átomos não rotacionamnem vribram ⇒ só temos transições eletrônicas naabsorção de energia
• Espectrometria de emissão atômica (AES)
• Espectrometria de absorção atômica (AAS)
• FAAS e GFAAS
Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)
Espectro de linhas
Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm
Largura das Linhas Atômicas
• Definidas pelas propriedades do espectrômetro
(convencionais)
• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:
• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do
estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg
(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)
• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado
por colisão. Pressão → concentração → temperatura
(alargamento da ordem de 10-3 nm)
• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos
átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende
da temperatura
Produção de átomos de íons
Sistema de introdução da amostra
• Atomizadores contínuos: introdução contínua daamostra na chama ou plasma
• Atomizadores discretos: amostra é introduzida no• Atomizadores discretos: amostra é introduzida noatomizador através de um dispositivo.
• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)
• Exp. Seringa ou auto-amostrador.
• Amostragem de amostras sólidas: ablação a laser.Laser de Nd:YAG (Neodímio:Alumínio-Garnet)
Atomizadores contínuos
“Amostras líquidas devem ser introduzidas na chama ou plasma de forma que elas possam ser realmente
atomizadas”
Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma
Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas
Atomizador
Processos Ocorrendo na Chama/Plasma
sólidosolução gás átomo íon
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MX M M+ M+*
M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação
- hν- hν
M (H2O)+,X- MXn
a b c d e
f
Fontes de Plasma
Surgiu - década de 60 (Greenfield)
Divulgação - década de 70 (☺ !!!);
Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):
amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc;
Boas sensibilidade, exatidão e precisão.
Amostra introduzida no plasma: solução aquosa
ICP como fonte de excitação
Qualquer fonte de matéria que tenha uma fraçãoapreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando aátomos neutros, radicais e espécies moleculares.
São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,etc.)
Temperatura (6000 – 10.000 oC)
GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!
Maior eficiência na decomposição • Óxidos • Compostos refratários
Fontes de Excitação Para Emissão Atômica
Arco ou Centelha (Spark or Arc)
Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))
Plasma
Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))
Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))
Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))
Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !
Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
15Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)
Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
16Descargas Solares (plasma de H e He)
Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
17Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )
Fonte de Plasma
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• Bobina de RF: 40 MHz
• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1
• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1
• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1
Processo de formação do Plasma
A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)
B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz
C. geração de alguns e-C. geração de alguns e-
livres (bobina tesla)
D. efeito cascata
E. Plasma
Skin effect
Processo de formação do plasma
Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
21
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
Configuração da tocha
(A)Visão Radial
(B) Visão Axial
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Interferência
Caminho ótico
Visão AxialVisão RadialParâmetros
Algumas características das configurações do ICP OES(A) (B)
Sistema de Introdução da Amostra
Figura: Sistema nebulizador concêntrico
• Deve introduzir a amostra no plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível
•Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido emgotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para o plasma
• Deve ser resistente a soluções corrosivas
• Deve ser de fácil limpeza
• Câmara de nebulização
Efeito Bernoulli
• Aviação
• Chaminés
• Natação
• Carburador
• Lona de caminhões
http://1.bp.blogspot.com/-8yqBhUs9g5w/TanTPnEbGfI/AAAAAAAAZjc/zvjJU6USNHU/s400/marmota.png
Nebullizador: babington (↑ conc. de sólidos)
V-groove
Fluxo cruzado (cross-flow)
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Babington
V-groove
Conespray
Aparência do Plasma
Plasma constitui de núcleo brilhante, branco e opaco acima uma cauda na formade uma chama.
O núcleo, que se estende acima do tubo, produz um contínuo espectral com oespectro atômico do argônio sobreposto.
O contínuo é típico das reações de recombinação íon-elétron e debremsstralung, responsável pela radiação contínua produzida quando aspartículas carregadas são desaceleradas ou imobilizadas.
Regiões do plasmaIR: Região de induçãoPHZ: região de pré-aquecimentoIRZ: região inicial de radiaçãoNAZ: região analítica“Tail plume”: região de menor temperatura (± 6000 0C)
Caracterização Espacial do ICP
Atomização e ionização do analito
Espectro do Plasma
• Contínuo (núcleo)• Atômico (Ar)• Radiação contínua (Bremsstralung)
Atomização e ionização do analito
• Contínuo (núcleo do plasma)• Atômico (Ar)• Radiação contínua (Bremsstralung)
http://image.slidesharecdn.com/masterthesis-151130044855-lva1-app6891/95/master-thesis-characterization-and-optimization-of-an-electron-cyclotron-resonance-ion-source-12-638.jpg?cb=1448859013
http://www.pontociencia.org.br/galeria/content/Fisica/Fisica%20Moderna/Espectro%20vis_vel%20-%20L_mpada%20de%20Arg_nio.jpg
Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade
• Auto-absorção:⇒ Ocorre em altas concentrações⇒ Mais comum em emissão em chama
• Auto-reversão ⇒ Em meios não homogêneas pode ocorreralargamentos severos das linhas
• Ionização:• Ionização:⇒ Mais comuns em chamas do que em plasmas
⇒ Linhas iônicas são recomendadas
• Faixa linear:⇒ Emissão chama < Emissão em plasma
• Temperaturas/Tempo de residência são duas ou três vezes maiores que aquelesobtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso) ⇒
menos interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão.
• Efeitos de interferência de ionização pequenos ⇒ concentrção constante deelétrons no plasma.
• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte ⇒ chamas o ambienteé violento e altamente reativo.
• A temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme.
• O plasma também apresenta um caminho óptico estreito ⇒ minimiza aautoabsorção.
• Boa opção como fonte de ionização para a espectrometria de massa
• Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventesorgânicos (entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas)
• Alto custo
Câmaras de nebulização
• Remoção das gotas de grande diâmetro
• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)
• Deve ser do tipo Pré-Mistura;
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”
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• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;
• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.
• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.
Atomizador (Queimador)Cabeça do queimador (cabeçote)
• Separa a chama (fluxo laminar) da mistura explosiva
• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra sãotransportados através da fenda do cabeçote p/ a chama
Propriedades das Chamas• Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor
– Decompor a amostra em átomos
– Excitar os átomos
• Regiões das chamas
Condições da chama
• Chama ar-acetileno: ≈ 2250 oC (elementos com baixa Tatom)
– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 → 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)
– (30 a 35 elementos)
• Chama óxido nitroso-acetileno: ≈ 2700 oC (refratários eformadores de óxidos)
– 3N2O + 2C2H2 → 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)
• Chama ar-hidrogênio: ≈ 2050 oC (metais alcalinos)
Efeito das Temperaturas das Chamas
• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
– Nj = número de átomos no estado excitado “j”
– No = número de átomos no estado fundamental
– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
– K = 1,3 x 10-6erg/grau
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta– T = Temperatura absoluta
• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No
Linha (nm)Nj/No
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas ⇒ FAAS
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra(ml/min)
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama
– Gradientes de temperatura e de composição química nachama
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação
- Análise quantitativa
- Precisão (1 - 2 %)
Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Atomizador: tubo de grafite
- Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona deobservação
• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles emestado estacionário observados na atomização em chama. Aetapa de atomização produz um pulso de vapor atômico quedura somente alguns segundos no máximo. A absorbância dovapor é medida durante esse estágio.
A técnica de Forno de Grafite• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).
– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade
– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização100% da amostra é introduzida no atomizador
• FAAS ⇒⇒ ±± 55 %% dede eficiênciaeficiência
• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico
Instrumental
• Instrumentos ⇒ isolam os λ da emissão ⇒ filtros óticos oumonocromadores
• Componentes básicos:
- Reguladores de pressão ⇒ para os gases da chama/Plasma(atomizador)(atomizador)
- A pressão deve ser constante ⇒ emissão constante(atomizador)
- Nebulizador/Câmara de nebulização ⇒ para introduzir aamostra na chama na forma de vapor
Instrumental – Sistema ótico
• Sistema ótico:
Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama
isolar a porte que interessa
focar a luz sobre o detectorfocar a luz sobre o detector
• A base de filtros e monocromadores
• Detector ⇒ deve possuir boa sensibilidade ⇒ fototubos oufotomultiplicadoras
Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros
• Fotômetros:
- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse
- Usam chama de baixa temperatura
- Instrumentos relativamente simples
- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.
• Espectrofotômetro:
- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse
- Usam chama com temperaturas mais altas
- Instrumentos mais complexos
Instrumentação
tocha de quartzo
sistema óptico
sistema de gases
sistema óptico
sistema de introduçãoda amostra
dreno
dispositivode controle
Radiofrequência (RF)
• Osciladores que proporcionam corrente alternada emdiferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)
• Potencia máxima de 2,0 kW
• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água
Espectrômetro
• Monocromador (sequencial)
• Policromador (simultâneo)
Espectrômetro
Detector
• Tubos fotomultiplicadores
• Detectores de estado sólido (DAC)
– CID (Charge injection device)– CID (Charge injection device)
– CCD (Coupled charge device)
Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade
• Auto-absorção:⇒ Ocorre em altas concentrações⇒ Mais comum em emissão em chama
• Auto-reversão ⇒ Em meios não homogêneas pode ocorreralargamentos severos das linhas
• Ionização:• Ionização:⇒ Mais comuns em chamas do que em plasmas
⇒ Linhas iônicas são recomendadas
• Faixa linear:⇒ Emissão chama < Emissão em plasma
Interferências do Analito
• Interferências fisicas
• Interferências química
• Agentes liberadores
• Agentes de proteção
Espectrometria de Absorção Atômica• O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não
excitados, em estado gasoso
• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condição gasosa e por esta sefaz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido
• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental ⇒ é capaz deabsorver radiações com λ igual ao da emissão
• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dos átomos semantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenamantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenafração dos átomos sofrem excitação
Chama
Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Fonte de radiação• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse
• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga
• O cátodo é feito do elemento de interesse
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”
• Existem LCO (HCL) de vários elementos
• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil
Single beam (feixe simples)
Vantagens:Vantagens:Menor custo de fabricaçãoMaior aproveitamento da luz
Limitações:Variação do sinal
Double beam (duplo feixe)
Vantagens:Compensação automática da variação do sinal
Limitações:Maior custo de fabricaçãoMenor aproveitamento da luz
Correção do Sinal de Fundo (background)
AT = AA totalAA = AA analitoAF = AA fundo (background)AF = AA fundo (background)
Correção do Sinal de Fundo (background)
• Tipos:– Corretor de deutério (D2)
– Smith-Rieftje
– Efeito Zeeman
Referências“Principles of Instrumental Analysis”.5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.
“Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.
“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.
“Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.
“Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.
Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.
“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.
CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.
IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)