(CH3)3F'=CH2, dann aber ebenfalls rnit fast quantitativer Ausbeute.

( 1 ) und (2) sind farblose, kristalline Verbindungen, Fp = 136 bis 138 "C bzw. 153 bis I55 "C, loslich in Benzol, Toluol, CH2CIz sowie CHClj und im Vakuum sublimier- bar (Sub1.-Temp. 100 bis 120 bzw. 150 bis 155'C/0.1 Torr). Zur Umkristallisation eignet sich Toluol/Petrolather (1 : 1).

Im Massenspektrum erscheinen rnit groBer Intensitat das Molekul-Ion M + und (M- 15)+ in der fur die Metalle charakteristischen Isotopenverteilungl 'I. In den IR-Spek- tren (Nujol) finden sich neben Schwingungen der phosphor- standigen Methyl- und Methylengruppen auch Banden bei 551 und 509 bzw. 518 und 470cm-', die sich den CzCu(Ag)-Valenzschwingungen zuordnen lassen. Das 'H-NMR-Spektrum[*I zeigt fur ( 1 ) zwei Dubletts im Flachenverhaltnis 3: 2, die durch weitreichende Wech- selwirkungen verbreitert sind. P-Entkopplung vereinfacht diese Dubletts zu zwei Singuletts. Im 'H-entkoppelten 31P-Spektrum tritt nur eine Linie auf, deren Lage der anderer Phosphonium-Zentren entspricht[yl (Tabelle 1).

Tabelle 1 'H- und "P-NMR-Spektren von ( I ) und ( 2 ) (in C,D, und C6D5CD1. TMS b7w. H 3 P 0 4 extern, 35 C)

I H J C H 3 b p m l -0.5, d - 0.5, d 6CH2 +0.08, d 0.0. dd

"P.SP [ppm] - 24.2, s -28.6, t [a]

'J(H3CP) - 11.6 Hz - 11.6 HZ ' J ( H > C P ) - 13.4 Hz - 12.0 HZ 'J(H,CPCH21 + (klein) + (klein) *J( AQCY) ~ k9.7 Hz [b] *J(AqCH) ~ k9.8 Hz [b]

[a] 'H-entkoppelt. [b] J(AgCP) und J(AgCH) haben gleiches Vorzeichen. Dic Beziehung zu den anderen Kopplungskonstanten is1 noch nicht festgelegt.

Durch selektive Entkopplungsexperimente gelang es auch, die relativen Vorzeichen der J(HCP)-Kopplungen zu be- stimmen: 'J(H,CP) und *J(H2CP) haben demnach im Pro- dukt ( 1 ) anders als im freien YlidI5. gleiches Vorzeichen. Dieser Befund beweist die Umhybridisierung (sp2 +sp3) der ylidischen Carbanionen durch Koordination zum Me- tal]llo 111.

Die NMR-Spektren von (2) entsprechen denen von ( I 1, zeigen jedoch einen zusatzlichen, fur den Strukturbeweis wesentlichen Effekt : Die CH,-Resonanzen erscheinen hier als Dublett von Dubletts (1 : 1 : 1: I), bei P-Entkopplung als Dublett, und die 31P-Resonanz als 1 :2 : I-Triplett. Diese Multiplizitaten resultieren a u ~ den 1H-C-'"9 '"'Ag- und 3 1 P-C-10V"Q7Ag-Wechselwirkungen, die unseres Wissens bisher noch nie beobachtet worden sind[I2]. Fur die beiden Ringsysteme ist eine lineare Anordnung der C-Cu(Ag)-C-Einheiten und eine tetraedrische Konfi-

guration der PC,-Elemente anzunehmen, die sich zu acht- gliedrigen Ringen erglnzen.

Eingegangen am 21. Februdr 1973 [Z W6a]

[ I ] C . S. C.uir~l!., B. M . Kingsron u. M . F. Luppurt, Advan. Organometal. Chem. 11. 253 (1972). [2] C. Wilkinson, Pure Appl. C'hem. 30, 627 (1972). [3] 11. Schmidhaur. Advan. Organometal. Chcm. 9.260 (1970); Fortschr. Chem. Porsch. 13, 167 (1969). [4] a) C. D . M . Belerwijk, G . J . hi'. Win der. K d , A. J. Lezisinli u. J . G. N o l r t ~ Organometal. Chem. Rev. .4 5 , 2lS (1970): b) G. Biihr u. P. Burbo in Houbcn- Wed: Methoden der Organischen Chemie. Thieme, Stuttgart 1970, Ed. l3 /1 , S. 735ff. [ 5 ] H . Schmidhuur. u. M: 'Ti.onrdi, Chem. Ber. 101. 595 (196X). [6] H . Schmidhaur, J . .4d/kqfcr u. K. Schicirtcn. Chem. Ber. 105. 3382 [ 1972). [7] Wir danken Herrn Dipl.-Chem. N. Pelz fur diese Messungen (70eV. EinlaBtemperatur 30 "C). LS] Wir danken Herrn C. P. Kneis fur die Aufnahme zahlreicher Spektren. [9] H. Schmidhaur, M.: Buchner u. D. Scheurzow. Chem. Ber.. im Druck. [lo] H. Schmidbour u. W. Tronich, Chem. Ber. 101, 3556 (1968). [ I I ] K . Hildenhrand u. H . Dreeskomp, Z. Naturforsch,, im Druck; F. Hrydenrrich. A. Mo//huch, C. IVi/ke. H . Dreeskainp, E . G . HiIfrmann, G. Schmth. K . Suucoyel u. W. Stumpflu, Isr. J. Chem. 10. 293 (1972). [I21 C. W Aleyranti u. E. L. Murtrertir\ [J. Amer. Chem. SOC. 94, 6386 (1972)] haben die direkte "P-""."l'Ag-Kopplung beobachtet. Dort kann wegen der groBeren absoluten Werte die Kopplung in 1J(3'P-'n'Ag) und 'J("P-"''Ag) aufgeliist werden. Der Faktor betrlgt nur 1.149.

Phosphor-@de als Bauelemente von Organogoldver- bindungen'

Von Hirberi Schmidbuur und Ruiner Frunke[* l

Organogold(1)-Verbindungen sind in der Regel nicht sehr bestandig und nur bei Gegenwart stabilisierender Liganden faBbar['I. Beim Studium der Ligandfunktion von Yliden konnte jetzt gezeigt werden, daBnicht nur die erste, sondem auch eine zweite Au-C-0-Bindung durch ein benach- bartes Onium-Zentrum in unerwartet hohem MaDe sta- bilisiert wird. Dadurch gelingt nun auch die Synthese von Verbindungen mit einer Struktureinheit R-Au-R', die der Gruppierung R-Hg-R isoelektronisch ist. Bei der Umsetzung von Trimethylphosphangoldchlorid rnit Trimethylmethylenphosphoran'21 in Benzol oder To- luol entstehen je nach dem Molverhaltnis der Reaktanden die aurierten Phosphoniumsalze ( I ) und ( 2 ) mit quantita-

tiver Ausbeute. Die zweite Stufe der Reaktion besteht in der Verdrangung des Phosphanliganden vom Goldatom.

1'1 Prof. Dr. H. Schmidhaur und DipLChem. K. Franke lnstitut f i r Anorganische Chemic der Universitit 87 Wurzburg, Landwchr

I**] 14. Mitteilungiiber Organogoldchemic. - 13. Mitteilung: H . Sehmid- buur u. K . C . Dash, J. Amer. Chem. Soc., im Druck.

Anyew. Chem. 185 . Jahrg. 1973 1 N r . 10 449

(I), Fp= 178 bis 181 "C, ist in CH2C12 gut loslich und zeigt darin bei -60°C die erwarteten 'H- und "P-NMR- Spektren. Strukturbeweisend sind insbesondere die Kopp- lungskonstanten J("'P-Au-C-'H) = 9 H L und J(."P-C- l H 2 ) = - 14.5 Hz. Das Vorzeichen der PCN,-Wechselwir- kungl3l stellt die Umhybridisierung sp2+sp3 des ylidischen C-Atoms bei der Koordination sicher. Bei (2), F p = 170°C (Zers.), findet man im 'H-Spektrum fur das CH2-Dublett eine deutliche Signalverbreiterung, die aut" weitreichende 4J(31PCA~C'H)- und 'J('HCAuC'H)-Kopplungen zu- ruckgeht. Die IR-Spektren weisen charakteristische Ban- den der Au-C-Valenzschwingungen bei 5611550 (1) d e r 549cm-' (2) auf. Auch die schwiicher basischen Ylide Mono- und Bis(trimethylsilyI)methylentrimethylph~sphoran~~~ bilden noch eine bzw. zwei Au-C-Bindungen und liefern die aurierten Oniumsalze ( 3 ) , ( 4 ) und ( 5 ) .

1 3 )

( 4 )

Si(CH,),

I Si (CK,),

(CH3)3P+Au-C-P(CII,), CIQ

( 5 ) I @ I Die Einfiihrung der groBen Organosiliciumliganden stei- gert die Loslichkeit der Substanzen in schwach polaren Solventien, so dab hohe Konzentrationen erreicht werden konnen. Die Zersetzungstemperaturen liegen auch fur ( 3 ) bis ( 5 ) um oder uber 150°C.

Fur ( 5 ) findet man im 3'P-NMR-Spektrum em AB-System mit ij P'"= - 2.82,6 Pv = - 23.4 ppm und 3J(31PA~C31P) =

17 Hz['].

Bei der Einwirkung von uberschiissigem Ylid a d (CH3),PAuCI, aber auch auf (1) oder (2). entsteht unter Dehydrohalogenierung und Abspaltung von [(CH,),P]CI der neuartige achtgliedrige Heterocyclus ( 6 ) , Fp=216 bis 218'C.

0 HsC, ,CTT2-Au-CH2, /CH3

H,C' 'CH,-Au-CII[ \CT13

Dieses dimere Gold(r)-dimethylphosphonium-bismethy lid ist wie seine Kupfer- und Silber-Analogat6] in organischen Losungsmitteln wie CH2C1, und CHC13 loslich und im Vakuum fluchtig. Im Massen~pektrum[~' erscheint das Mo- lekiil-Ion mit hoher Intensitat bei m/e=572; vAuC er- scheint als starke IR-Bande bei 551 cm- I . Die Empfindlich- kcit von (6) gegen Luft und Feuchtigkeit ist bemerkens- wert gering. 'H-NMR: GCH3P= - 1.65 ppm (d,3H), J(HCP)= -11.9 Hz; GCH,P= -0.93 ppm (d, 2H), J(H,CP)= - 12.3H~[~I.~'P-NMR:6P=-32.2ppm(s, 'H- ent koppelt).

O P P O ( 6 )

0

Eingegangen am 21. Februar 1973 [Z 8Mb]

[ I ] B. Armej- u. If. Schmidhaur, Angew. Chem. 82, 120 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, 101 (1970). [2] H. Sihmidhour u. W: 7Fonich. Chem. Ber. 1 0 1 , 595 (1968).

[ 3 ] H . Schmidhaur, W Buchner u. D. Scheutzow, Chem. Ber., im Druck; H. Schmidbaur u. W. Tronich, ibid / O / , 3556 (196X); siehe dazu auch K . Hildrnbrund u. H. Drerskump, 2. Naturforsch., im Druck (personliche Mitteilung). - Wir danken den Herren Dr. W. Buckiirr und C. P. Knris fur die NMR-Messungen. [4] H . Schmidbuur u. W Tronich, Chem. Ber. 100, I032 (1967); N . E. Miller. Inorg. Chem. 4, 1458 (1965); J. Amer. Chem. Soc. 87, 390 (1965). [S] 'H-Entkoppelt, HJOi ext., in CH,CI, bei 30'C. 'H-NMK (TMS ext.): &CHAP= - 1.77 und -2.09 ppm (d, 9H). J(HCP)=IO.S bzw. 12.5 Hz: SCHISi= -0.42 ppm (s, 1811). [6] H . Schmidhour, J . Adlkqfrr u. W. Rurhnw. Angew. Chem. 8s. 448 (1973): Angew. Chem. internat. Edit. 12, Nr. 5 (1973).

[7] Fur allc hier genannten Substanzen liegen zufriedenstellende AndIy- senwertevor. Wir danken Herrn Dipl.-Chem. H. Pelz f i r die Massenspek- tren. I S ] Auch diese Signale sind durch weitreichentle Wechselwirkungen star- ker aufgespalten.

Ein stabiles 2-Aza-pentalenL"l

Von Klaus Hafner und Frank Schmidt[*' Nach der Synthese einfacher carbocyclischer Pentalene''] sind deren Aza-Analoga von besonderem Interesse, da ihre Eigenschaften in starkem MaDe von der Stellung der Stickstoffatome abhangcn durften. 1- und 2-Am-pentalen (I) bzw. (2) sowie Polyaza-pentalene mit C-Verknupfung der beiden funfgliedrigen Ringe sollten als 8~-Elektronen-

systeme nicht ,,aromatisch" sein. Trotz mehrfacher Versu- che konnten bisher keine derartigen bicyclischen Aza-pen- talene dargestellt werden. Die thermische Unbestiindigkeit des Benzo[b]- und des Benzo[.f][ I]-aza-pentalens verhin- derte deren Reindarstellungr 'I. Einige bekannte Aza-penta- len-Ani~nen[~] erlauben ebenso wie die ,,aromatischen" 1,3 a,4,6 a-Tetrdaza-pentaleneL4I und 3 a,6a-Diaza-pentale- nel5] keine Riickschliisse auf die Eigenschaften von (1) und (2). Beide Strukturen vereinigen in sich formal ein Pentafulven- und ein Aza-pentafulven-System. Diese tfber- legung erlaubte es uns, ausgehend vom 6.6-Bis(dimethyl- amino)fulven (3) 16], erstmals ein bestandiges 2-Aza-pen- talen zu synthetisieren.

( 3 ) reagiert mit N-Athoxycarbonyl-isocyanat in Acetoni- tril bei 20 "C unter Bildung des 1 -(N-Athoxycarbonyl-carb- amoyl)-6,6-bis(dimethylamino)fulvens (4 ) [ ' ] [Ausbeute 22%; gelbliche Kristalle vom Fp= 150-151 ' C ; UV (Di- oxan): h,,, (log&)=258 (4.25), 335 (3.93), 369 nm (4.13); 60-MHz-NMR (CDCI,): r=2.14(breit, NH); doppelte Du- bletts zentriert bei 3.37 (J = 3.5 Hz u. J = 2.0 Hz) und 3.77 (J=3.5 HZ U. 5 ~ 2 . 0 Hz, 2-H, 4-H), 3.96 (t, J=3.5 Hz, 3-H), 5.79 (q, CH2), 6.96 (s, 2N(CH,)2), 8.71 (t, CH,)] und 7 % des 1,2-Bis(N-athoxycarbonyl-carbamoyl)-6,6-bis- (dimethy1amino)fulvens ( 5 ) (schwachgelbe Kristalle vorn

( 4 ) unterliegt in siedendem Pyridin/H,O (80 h) einer intra- molekularen Cyclisierung unter Abspaltung von COz und (CH3)2NH zum 3-Dimethylamino-2H-2-aza-pentalen-1-

Fp= 172-174°C).

['I Prof. Dr. K. Hafner und Dr. F. Schmidt Inslitut liir Organische Chemie der Technischen Hochschule 61 Darmstadt, SchloBgartenstraBe 2

[**] Diese Arheit wird von der Deutschen Forschungagcmeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gerordert.

450 Angew. Chem. 85. Jahrg. 1973 1 Nr. 10