PROCEEDING SIMPOSIUM NASIONAL IATMI 2001Yogyakarta, 3-5 Oktober 2001
IATMI 2001-55
PERHITUNGAN TITIK KRITIS CAMPURAN KOMPONEN JAMAKDENGAN METODE LANGSUNG
Husaini 1, Kamarza Mulia 21 Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi “LEMIGAS”
2 Jurusan Teknik Gas dan Petrokimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia
KataKunci : titik kritis, simulator, komponen jamak, termodinamika
ABSTRAK
Dalam operasi produksi minyak dan gas bumi sering kali memerlukan penentuan titik kritis yang akurat untuk mengetahuiretrogade condensation yang terjadi dalam reservoar. Namun perhitungan yang ada saat ini memerlukan prediksi titik-titik embun dantitik-titik didih dalam jumlah yang cukup untuk dapat diekstrapolasi guna mendapatkan titik kritis seperti yang dilakukan oleh sebagianbesar simulator proses yang ada saat ini. Untuk itu, ahli termodinamika terus mengembangkan metode yang dapat memperkirakansifat-sifat kritis hidrokarbon secara langsung tanpa menghitung titik embun dan titik didih. Paper ini menggambarkan perhitungan titikkritis campuran komponen jamak secara langsung menurut metode Heidemann dan Khalil yang dimodifikasi oleh Michelsen. Metodeyang didasarkan pada turunan parsial kedua dan ketiga dari energi bebas Helmholtz terhadap jumlah mol masing-masing komponenini, sangat membantu untuk mendapatkan besaran-besaran kritis suatu campuran komponen jamak dengan keakuratan yang sangatbaik. Perbandingan hasil perhitungan tekanan kritis dan suhu kritis lebih dari tiga puluh campuran komponen jamak terhadap dataeksperimental menunjukkan bahwa metode Heidemann dan Khalil dapat menghitung dengan hasil yang memuaskan.
1. PENDAHULUAN
Dalam proses hidrokarbon dan operasi produksi, pengetahuankondisi kritis sangat penting karena beberapa operasi terjadipada atau dekat dengan daerah tersebut, atau diinginkan untukmenghindari daerah tersebut. Kelakuan fasa hidrokarbondalam reservoar dalam operasi produksi minyak dan gas bumiberkaitan erat dengan titik kritis hidrokarbon tersebut. Hal inidiperlukan untuk mengetahui retrograde condensation yangterjadi di dalam reservoar sehingga Gas Oil Ratio (GOR)dapat diketahui dengan tepat.
Titik kritis suatu zat murni mempunyai tiga karakteristikyaitu, fasa cair dan fasa uapnya identik, temperatur di manadua fasanya berada bersama-sama merupakan temperaturmaksimum dan tekanan di mana dua fasanya berada bersama-sama merupakan tekanan maksimum. Untuk campuran duakomponen atau multi-komponen, ketiga karakteristik di atastidak lagi ditunjukkan oleh satu titik tetapi tergabung dari tigatitik yang terpisah, yaitu, titik kritis, temperaturkrikondenterm dan tekanan krikondenbar.
Secara eksperimen, pengukuran titik kritis sangatlah sulit,karena perbedaan fasa pada titik kritis tersebut sulitdibedakan. Selain itu, kondisi kritis yang diperoleh secaraeksperimen memerlukan biaya yang cukup mahal selain jugaharus mempersiapkan komposisi yang diinginkan. Akibatnya,beberapa usaha telah dibuat dalam mengembangkan metodeuntuk memprediksi sifat-sifat kritis yang didasarkan padaprosedur empiris dan semi empiris.
Pada saat ini, terdapat tiga metode yang berbeda dalammenentukan titik kritis campuran komponen jamak, yaitu,metode empiris, metode tak langsung dan metode langsung.Metode empiris menggunakan pseudo-rata-rata daritemperatur kritis dan volume molar komponen murni dankemudian digunakan untuk menghitung tekanan kritis denganmenggunakan persamaan keadaan. Dalam metode taklangsung, memerlukan perhitungan titik-titik embun (dewpoints) dan titik-titik didih (bubble points) untuk membentukkubah dua fasa (phase envelope) dan dari titik-titik tersebut
diekstrapolasi untuk mendapatkan titik di manakesetimbangan kedua fasa identik. Sebagian besar simulatorproses komersial yang ada saat ini seperti PRO IITM danChemcad VTM masih menggunakan metode tak langsunguntuk mendapatkan titik kritis tersebut.
Sedangkan dalam metode langsung titik kritis diperolehsecara langsung tanpa menghitung titik embun dan titik didih.Elliot dan Daubert[5] telah membandingan metode empirisdengan metode langsung dan diperoleh bahwa metodelangsung ternyata lebih unggul, khususnya jika tidak ada datapercobaan yang tersedia untuk mencocokan parameter-parameter dari model empiris tersebut. Menurut Stockflethdan Dohrn[13], metode tak langsung biasanya tidak seefisienmetode langsung, karena metode ini memerlukan sejumlahbesar perhitungan kesetimbangan fasa untuk mendapatkantitik kritis tunggal dan karenanya metode ini tidak seakuratmetode langsung. Stockfleth dan Dohrn[13] telahmengembangkan algoritma untuk mendapatkan titik kritiscampuran multikomponen secara langsung yang didasarkanpada metode Heidemann dan Khalil dengan penyelesaianpersamaan diferensial secara numerik. Metode yangdikembangkan oleh Stockfleth dan Dohrn tersebut telahditerapkan untuk simulator proses Aspen PlusTM.
Metode yang dikembangkan oleh Heidemann dan Khalil[4]
sangat efisien dan handal untuk menghitung titik-titik kritissecara langsung dalam campuran komponen jamak.
Algoritma untuk metode tersebut dikembangkan didasarkanpada reformulasi dari kriteria termodinamika rigourous yangpertama kali telah diformulasikan oleh Gibbs lebih dari 120tahun yang lalu. Metode tersebut memerlukan derivatif parsialenergi bebas Helmholtz terhadap jumlah mol masing-masingkomponen untuk turunan kedua dan ketiga, atau derivatifparsial fugasitas terhadap jumlah mol masing-masingkomponen untuk turunan pertama dan kedua.
Titik kritis dengan metode langsung seperti yang telahdikembangkan oleh Heidemann and Khalil tersebut dapatditentukan dengan menguji kriteria stabilitas fasa homogen
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
untuk campuran multi-komponen tersebut. Stabilitas akanmembentuk suatu kurva spinodal di mana titik kritis tersebutterletak.
2. KRITERIA STABILITAS DAN BATAS STABILITAS
Sistem termodinamika seringkali dikatagorikan sebagaisesuatu yang stabil atau tak stabil. Sesuatu yang tak stabilakan mengalami perubahan menjadi satu atau lebih fasa yangstabil. Untuk memformulasikan persamaan matematika dalammenentukan titik kritis, stabilitas fasa homogen sehubungandengan perubahan fasa harus diperhatikan. Gambar-1menunjukkan diagram P-V untuk daerah fasa gas dan fasa cairdari suatu komponen murni, juga ditunjukkan garis isotermalyang bergerak dari tekanan tinggi ke tekanan rendah. Jikatekanan direduksi sampai titik (a) pada temperatur konstan,fluida berada pada cairan jenuh dan berada dalamkesetimbangan dengan uap jenuh pada titik (c). Baik padatitik (a) maupun titik (c), hubungan matematisnya adalah
(∂P/∂V)T < 0 (1)dan kedua fasa dikatakan stabil. Jika sistem diekspansisehingga tekanan turun sampai titik (b), terjadi perubahan fasayang kecil pada sistem tersebut. Perubahan fasa yang kecildari (a) ke (b) disebut metastabil. Apabila fluida tersebutditurunkan tekanannya hingga ke titik (e), titik tersebutdikatakan berada pada batas stabilitas, yang artinya batas yangmasih stabil sebelum fluida tersebut berubah secara spontan.
Dengan cara yang sama, jika dimulai dari uap jenuh (c) dandikompresi sampai titik (d), keadaan pada titik tersebut jugadikatakan metastabil, berarti ada titik stabil yaitu uap jenuhpada titik (c).
Secara umum diasumsikan bahwa (a-b-c-d) terletak padakurva kontinu. Jika hal ini benar, kurva tersebut akanmempunyai bentuk (a-b-e-f-d-c). Pada titik-titik (e) dan (f)berlaku rumus
(∂P/∂V)T = 0, (2)yang merupakan batas stabilitas intrinsik untuk temperaturtersebut. Dengan garis isotermal yang berbeda-beda, akandiperoleh titik-titik yang membentuk kurva spinodal sepertiyang ditunjukkan dengan garis putus-putus dalam Gambar- 2.Keadaan spinodal tersebut didefinisikan oleh kondisi(∂P/∂V)T = 0.Apabila batas stabilitas dibuat suatu kurva sehinggamembentuk spinodal penuh, maka puncak spinodal tersebutsama dengan titik (g) pada Gambar-1 dan 2. Titik (g) iniadalah titik kritis untuk komponen tersebut atau dalampersamaan matematika
(∂2P/∂V2)T = 0 (3)Jelaslah bahwa titik kritis suatu komponen dapat diperolehdari derivatif parsial orde pertama dan kedua untuk tekananterhadap volume, yang keduanya harus nol.
Gibbs pada tahun 1826 dan Modell and Reid[1] menyatakanbahwa konsep dasar dari suatu sistem yang terisolasi dalamkesetimbangan memiliki entropi atau energi maksimum. Baikentropi maupun energi dapat digunakan untuk menyatakankriteria umum. Keduanya sama. Namun, pernyataan dalambentuk energi lebih umum digunakan dalam termodinamikaklasik.
3. METODE HEIDEMANN DAN KHALILTERMODIFIKASI
Secara umum, fugasitas dapat dinyatakan sebagai
∫∞
+
−
∂∂
−=V
i
nPTii V
RTnRTdV
V
RT
n
PfRT
j
lnln,,
(4)
Pemilihan (n1, n2, …,nc) sebagai variabel bebas dihasilkandalam semua derivatif yang berisi diferensiasi terhadapjumlah mol. Namun, jika salah satu dari jumlah dalamvariabel bebas tersebut digantikan dengan volume, maka akanmenjadi 2A/V2 yang tidak berisi diferensiasi terhadapjumlah mol. Dalam kasus tersebut, derivatif ini akan diperolehdengan mendiferensiasi energi bebas Helmholtz yang sedikitlebih disukai dari pada fugasitas. Agar konsisten denganderivatif yang diperoleh dari fugasitas, energi bebas tersebutharus relatif mengacu pada keadaan gas ideal pada temperaturdan tekanan sistem, yaitu,
∫ ∑∞=
−
−−=−
V c
i ii
o
RTn
VnRTdV
V
NRTPAA
1
ln (5)
di mana
∑=
=c
i
oio AA
1
(6)
Aio adalah energi bebas Helmholtz dari komponen murni i
dalam keadaan gas ideal pada sistem T, dan P=1. Jikapernyataan ini didiferensiasi terhadap jumlah mol,
RTn
A oi
VTi
oi −=
∂∂
µ,
(7)
di mana µio adalah potensial kimia dari komponen murni i
dalam keadaan gas ideal pada sistem T dan P = 1.
Energi bebas Helmholtz untuk persamaan keadaan tersebutadalah
∑=
−=−
c
i
ii
o Fb
Na
Nb
RTFnnRTAA
15
1
2ln (8)
di mana Fi adalah fungsi volume K (≡V/Nb) tak bersatuan.Dengan mendiferensiasi persamaan (8) terhadap jumlah molmemberikan
+−
+= 651 2lnln FF
b
aF
Nb
RTFnRTfRT i
iii
i
βαβ (9)
di mana
∑=
=c
j
ijji N
an
a 1
1α (10)
b
bii =β (11)
Diferensiasi pers (9) terhadap jumlah mol, menghasilkanbentuk kuadratik dengan elemen-elemen qij, yaitu
(12)( )
βα−βα−ββ+
−ββ+
ββ+β+β+
δ=
∂∂
=
6Fijjiji5Faija
3Fjiba
21Fji1F)ji(
inijN
RT
kn,V,Tjnifln
NRTijNq
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
di mana δij adalah delta Kronecker, dan nk dijaga konstandalam diferensiasi tersebut juga semua jumlah mol dijagakonstan kecuali nj.
Batas stabilitas temperatur untuk volume tertentu dapatditentukan dengan menggunakan persamaan (12) yangdihasilkan pada det (qij) = 0. Dengan memvariasikan volume,diperoleh kurva batas stabilitas. Titik kritis terletak pada batasstabilitas tersebut.
Untuk mendapatkan titik kritis yang terletak pada batasstabilitas tersebut perlu diferensiasi persamaan (9) denganorde yang lebih tinggi lagi atau mendiferensiasikan persamaan(12) secara langsung untuk mendapatkan persamaan dalambentuk kubik. Hasil diferensiasi ini ditunjukkan dalampersamaan (13).
(13)
Jika pernyataan ini disubstitusikan ke dalam bentuk kubik,menghasilkan penyederhanaan aljabar
(14)
di mana
∑∆≡∆i
inn (15)
∑ ∆≡i
ii naα (16)
∑ ∆≡i
ii nββ (17)
∑∑ ∆∆≡i j
kiij nnaa
a1 (18)
∆ni adalah perubahan jumlah mol komponen i terhadap titikawalnya, atau dengan kata lain, ∆ni adalah arahpenyimpangan terhadap titik kritis.
Sebelum mengevaluasi bentuk kubik, ∆ni harus dievaluasi.Michelsen dan Heidemann[6] menyarankan bahwa normalisasidapat menggunakan kriteria di mana,
∆niT. ∆ni = 1 (19)
Hasil normalisasi ini digunakan untuk mengevaluasi bentukkubik (persamaan, 14).
4. EVALUASI BATAS STABILITAS, ∆∆n DANBENTUK KUBIK
Salah satu prosedur yang spesifik dari metode Heidemann danKhalil[7] tersebut adalah melakukan evaluasi batas stabilitas dimana titik kritis tersebut terletak. Evaluasi ini dilakukandengan memvariasikan volume molar sedemikian rupasehingga tiap-tiap volume molar yang ditetapkan mempunyaibesaran temperatur tertentu yang memenuhi kondisipersamaan (2.24). Gambar-3 menunjukkan batas stabilitaspada diagram Volume-Tekanan (V-P) untuk campuran n-butana dan karbon dioksida dengan fraksi mol n-butanaadalah 0.3334 dan CO2 adalah 0.6666.
Garis batas stabilitas yang ditunjukkan dalam diagram V-Padalah kurva spinodal seperti yang telah diuraikan di atas, dimana pada kurva tersebut titik kritis terletak. Dalam gambartersebut terlihat bahwa untuk satu nilai tekanan mempunyaidua nilai volume di mana kurva tersebut mengikutikonfigurasi kubah dua fasa.
Batas stabilitas yang berbentuk kurva spinodal tersebutterletak dalam kubah dua fasa yang berada dalamkesetimbangan uap-cair. Dengan demikian batas stabilitastersebut dapat juga digunakan sebagai nilai estimasi untukperhitungan kesetimbangan uap-cair yang berada dekatdengan titik kritis.
Lokasi yang benar untuk titik kritis pada batas stabilitastersebut belum dapat diketahui karena untuk mengetahuinyadiperlukan evaluasi perubahan jumlah dan evaluasi bentukkubik seperti yang dijelaskan di bawah ini.
Jarak penyimpangan titik estimasi awal terhadap titik kritisdapat direduksi dengan menggunakan ∆n yang telahdinormalisasi. Perubahan jumlah mol ∆n selanjutnyadisubstitusikan kedalam bentuk kubik. Minimisasi bentukkubik yang menunjukkan perubahan tak linear diperlukanuntuk mendapatkan lokasi titik kritis yang tepat. Gambar-4menunjukkan lokasi titik kritis pada batas stabilitas untukcampuran biner n-butana dan karbondioksi dengan fraksi molmasing-masing adalah 0.3334 dan 0.6666.
5. TITIK-TITIK KRITIS UAP-CAIR CAMPURANKOMPONEN JAMAK
Evaluasi batas stabilitas, evaluasi perubahan jumlah mol danevaluasi bentuk kubik seperti yang diuraikan di atas,dimaksudkan untuk menggambarkan sistematika perolehantitik kritis suatu fluida campuran dengan menggunakanmetode Heidemann dan Khalil.
Perbandingan hasil perhitungan dan data eksperimen untuktemperatur kritis, tekanan kritis dan volume molar kritisdalam variasi komposisi campuran n-butana dan karbondioksida ditunjukkan dalam Tabel-1. Selain itu, dalam tabeltersebut juga dibandingkan antara metode perhitungan SRKdan PR.
Dalam Tabel-1 ditunjukkan bahwa persen kesalahan rata-ratatemperatur kritis lebih kecil dibandingkan dengan tekanankritis dan volume kritis, untuk metode SRK masing-masing
( )
( )[ ]( )
( )
β+β+β−βββ
−+βββ−ββα+ββα+ββα+
βββ+ββ+ββ+ββ+
∂∂−=
∂∂∂=
6Fijkajikakijaa
14Fkji2
6F3Fkji3jikkijkji2
b
a
31Fkji22
1Fkjkiji2in
ikij2N
RT
ln,V,Tknjnifln2
RT2NijkA2N
( )
( )( )[ ]643
6332
1=
312
32
1=,,
22
32+36+
Ä3+Ä
=ÄÄÄln
FâaFâFFââába
Fânn
nNRT
nnnnnf
RTN
c
i i
i
c
kjikji
kj
i
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
penyimpangan adalah 0.618%, 1.6% dan 21.5% dan untukmetode PR masing-masing penyimpangan adalah 0.225%,2.1% dan 11.5%.Kesalahan yang cukup signifikan adalah pada hasilperhitungan titik kritis volume molar. Namun, dalamperhitungan berbagai proses operasi, besaran volume kritisjarang dilibatkan, hampir sebagian besar perhitungan prosesoperasi menggunakan parameter temperatur, tekanan dansifat-sifat termal seperti entalpi dan kapasitas panas.
Kelakuan campuran biner terhadap titik kritis tergantung padabentuk, ukuran, dan interaksi molekul masing-masingcampuran tersebut. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar-5, tekanan kritis campuran n-butana dan CO2 dengan fraksimol n-butana 0.1694 dan 0.3334 dapat melebihi keduatekanan kritis masing-masing komponen murni. Padakomposisi tersebut, gaya interaksi molekul sangat kuat,sehingga diperlukan tekanan yang lebih besar untukmendapatkan sifat-sifat kritis campuran.
Untuk komposisi gas alam yang mempunyai komposisidominan metana sekitar 94.3% seperti gas alam yang banyakdijumpai di berbagai lapangan gas dan gas alam yangmempunyai komposisi dominan karbon dioksida sekitar 72%seperti yang terdapat pada gas alam Natuna, titik-titikkritisnya juga telah dihitung. Namun, yang terakhir,dikarenakan tidak ada data eksperimen, hanya bisadibandingkan dengan hasil perhitungan dari simulator proses.
Titik-titik kritis yang terletak pada batas stabilitas untukkomposisi gas alam dengan dominan metana pada diagram T-P ditunjukkan dalam Gambar-6. Hasil perhitungan jugaditunjukkan dalam Tabel-2. Penyimpangan antara hasilperhitungan terhadap data eksperimen adalah 0.61% untuktemperatur kritis dan 4.52% untuk tekanan kritis.
Sedangkan untuk komposisi dominan karbon dioksida, batasstabilitas ditunjukkan dalam Gambar-7 dalam diagram T-P.
Perhitungan juga telah dilakukan terhadap sejumlah campurankomponen jamak seperti yang telah didokumentasikan olehPeng-Robinson[7] yang ditunjukkan dalam Tabel-4 dalamLampiran. Titik-titik kritis dihitung dengan menggunakanmetode SRK dan PR yang hasilnya ditunjukkan masing-masing dalam Tabel-5 dan 6. Perbandingan hasil perhitunganterhadap data eksperimen cukup bervariasi, untuk suhu kritispenyimpangannya adalah 0.03% sampai 5.24%, dan untuktekanan kritis adalah 0.25% sampai 9.89%, yang dihitungdidasarkan metode SRK. Penyimpangan rata-rata yangdihitung dengan metode SRK untuk suhu kritis adalah 1.65%dan untuk tekanan kritis adalah 2.32%. Perbandinganperhitungan yang didasarkan metode PR terhadap dataeksperimen seperti yang ditunjukkan dalam Tabel-4, untuksuhu kritis adalah dari 0.14% sampai 3.87% dan untuktekanan kritis adalah dari 0.29% sampai 6.87%. Sedangkanpenyimpangan rata-rata yang dihitung dengan metode SRKuntuk suhu kritis adalah 1.27% dan untuk tekanan kritisadalah 2.24%. Penyimpangan yang dihasilkan oleh metodePR terlihat lebih kecil dari pada metode SRK.
6. KESIMPULAN
Perhitungan titik-titik kritis untuk campuran komponen jamaksecara langsung dengan menggunakan metode Heidemanndan Khalil yang telah dimodifikasi telah dievaluasi. Evaluasi
batas stabilitas menunjukkan bahwa titik kritis terletak padagaris tersebut. Lokasi yang tepat untuk titik kritis tersebutharus memenuhi bentuk kubik atau diferensial parsial ordeketiga dari energi bebas Helmohltz terhadap masing-masingjumlah mol.
Evaluasi metode ini dengan menggunakan beberapa jeniscampuran biner dan komponen jamak seperti yangdipublikasikan oleh Peng-Robinson menunjukkan hasil yangsangat memuaskan. Kesalahan rata-rata antara hasilperhitungan dan eksperimen adalah dari sekitar 0.3% sampaisekitar 1.14%.
Untuk gas alam dengan dominan metana dan gas alam dengandominan karbon dioksida juga telah diuji, hasil perhitungandengan metode ini dibandingkan dengan hasil perhitungandari simulator komersial yang menggunakan metode taklangsung, menunjukkan hasil yang tidak berbeda.
DAFTAR PUSTAKA
(1) Beegle, B.L., M. Modell and R.C.Reid, “LegendreTransform and Their Applications to Thermodynamics,”AIChE J., 20, 1194 (1974b).
(2) Billingsley, D.S and Lam, Sammy, “Critical PointCalculation with Nonzero Interaction Parameters”,AIChE J., 32, 1393 (1986).
(3) Brian E. Eaton, “On the Calculation of Critical Points bythe Method of Heidemann and Khalil,” U.S.Departement of Commerce/NBS Technical Note 1313,1988.
(4) Heidemann R.A. dan Khalil A.M., “The Calculation ofCritical Points”, AIChE J., 26, 769 (1980).
(5) J.R. Elliot, T.E. Daubert, Ind. Eng. Chem. Res. 26(8)(1987) 1686-1691.
(6) Michelsen, M.L. and Heidemann R.A., “Calculation ofCritical Points from Cubic Two-Sonstant Equation ofState”, AIChE J., 27, 521, 1981.
(7) Michelsen, M.L., “Calculation of Phase Envelopes andCritical Points for Multicomponent Mixtures, FluidPhase Equilibria, 4:1-10, 1980.
(8) Model M., and Reid, R.C., “Thermodynamics and ItsApplications”, Second Edition, Prentice-Hall Inc.1974.
(9) Peng, D.Y. and D.B. Robinson, “A New Two ConstantEquation of State,” Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 15,59 (1976).
(10) ______, “A Rigourous Method for Predicting the CriticalProperties of Multicomponent Systems from an Equationof State,” AIChE J, 23, 137 (1977).
(11) Reid,R.C, Prausnitz J.M, dan Poling B.E., “TheProperties of Gases & Liquids”, Fourth Edition,McGraw-Hill Book Company, 1987.
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
(12) Sadus, Richard J., “Calculating Critical Transitions ofFluid Mixtures: Theory vs. Experiment”, AIChE J, 40,1376 (1994).
(13) Stockfleth R. and Dohrn R., “An Algorithm forCalculating Critical Points in Multicomponent Mixtureswhich can easily be Implemented in Existing Programsto Calculate Phase Equilibria”, Fluid Phase Equilibria,145: 43-52, 1998.
(14) Soave, G., “Equilibrium Constants from a ModifiedRedlich-Kwong Equation of State,” Chem. Eng. Sci., 27,1197 (1972).
LAMPIRAN
Untuk penyelesaian persamaan diferensial parsial fugasitasterhadap jumlah mol untuk orde pertama dan keduadigunakan persamaan keadaan dari SRK dan PR.
))(( 21
2
NbVNbV
aN
NbV
NRTP
δδ ++−
−=
(A.1)di mana
∑=
=c
jiijji ann
Na
1,2
1(A.2)
∑=
=c
iiibn
Nb
1
1(A.3)
∑=
=c
iinN
1
(A.4)
( ) 2/1jjiiijij aaa ζ= (A.5)
22/122 ])/(1[1/ ciiciciaii TTmPTRa −+Ω= (A.6)
mi = m(wi) (A.7)
cicibi PRTb /Ω= (A.8)
untuk persamaan SRK,δ1=1, δ2=0,Ωa=0.42748Ωb=0.08664m(ωi)=0.480 + 1.57ωi – 0.176ωi
2
dan untuk persamaan PR,δ1=1 + (2)1/2, δ2=1 – (2)1/2,Ωa=0.457 Ωb=0.07780m(ωi)=0.37464 + 1.54226ωi – 0.26992ωi
2
Notasi
A = energi bebas Helmholtza,b = parameter dalam persamaan keadaanC = jumlah komponenfi = fugasitas komponen I
G = energi bebas GibbsM = determinan keadaan kritisN = jumlah mol komponenni = mol komponen iP = tekananQ = matriks dalam bentuk kuadratikqij = elemen-elemen dari QR = konstanta gasS = entropiT = temperatur absolutTci = temperatur kritis komponen iU = determinan keadaan kritisV = volumeyi = fraksi mol komponen iν = volume molarµ = potensial kimiaω = faktor aksentris
Subskrip
c = sifat kritisi,j,k = nomor komponen
++Ä2
=2
2
1
12 äK
ä
K
äF
++Ä1
=2
2
22
1
13 äK
ääK
äF
11
=1 KF
++Ä1
=3
2
23
1
14 äK
ääK
äF
++Ä1
=4
2
24
1
19 äK
ääK
äF
526 = FFF
++
lnÄ2
=2
15 äK
äKF
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
Tabel 2 Titik kritis campuran dominan metana
Untuk berbagai model perhitungan
Model Tc (K) Pc (atm)Heideman Khalil 202.31 57.55
Chemcad V 203.17 57.05PRO II 202.6 57.08
Eksperimen 201.09 55.06
Tabel-3Titik kritis dominan karbon dioksidauntuk berbagai model perhitungan
Model Tc (K) Pc (atm)Heidemann Khalil 282.16 85.24
Chemcad V 282.27 87.27PRO II 282.2 85.41
Tabel-4Komposisi Campuran Non-polar Sebagai Komposisi Uji
Fraksi Moln-Butana Eksp.* SRK PR Eksp.* SRK PR Eksp.* SRK PR
0.1694 325.9 325.73 324.41 7908 7677.1 7581.9 104.9 135.99 125.46
0.3334 351.7 355.28 353.16 8170 8148.6 8070.6 131.7 157.32 143.92
0.4984 377.2 381.04 379.09 7536 7459.7 7442.4 162.3 190.68 174.29
0.674 398.8 401.22 399.93 6281 6156.2 6166.3 192.9 231.07 211.79
0.8273 412.3 414.16 413.5 5109 4988.0 4998.1 217.2 267.87 246.28Error rata-rata 2.306 0.838 114.9 148.9 34.8 18.5%Error rata-rata 0.618 0.225 1.6 2.1 21.5 11.5*) Peng-Robinson, AIChE Journal (vol. 23, No. 2, March 1977)
Temperatur Kritis (K) Vol. Molar Kritis (cm3/mol)Tekanan Kritis (kPa)
Tabel-1Titik Kritis Campuran Biner n-Butana dan CO2
Eksperimen vs Hasil Perhitungan
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
Tabel-5Perbandingan Hasil Perhitungan Titik Kritis Campuran komponen Jamak Non-Polar
Dengan Data Eksperimental-Model Soave-Redlich-Kwong
Tabel-6Perbandingan Hasil Perhitungan Titik Kritis Campuran komponen Jamak Non-Polar
Dengan Data Eksperimental-Model Peng-Robinson
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
Gambar–1Ilustrasi keadaan metastabil
Gambar-2Spinodal pada kesetimbangan fasa
20
30
40
50
60
70
80
90
100 150 200 250 300
Volume Molar (cm3/mol)
Tek
anan
(atm
) KomposisinC4=0.3334
Gambar-3Batas stabilitas campuran n-butana dan CO2
pada diagram V-T
20
30
40
50
60
70
80
90
100 150 200 250 300
Volume Molar (cm3/mol)
Te
kan
an
(a
tm)
Titik Kritis
KomposisinC4=0.3334
Gambar-4Titik kirtis n-butana dan karbon dioksida pada stabilitas
dalam diagram V-P
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraksi Mol n-Butana
Tek
anan
(kP
a)
Eksp. S R K PR
Gambar-5Tekanan kritis untuk berbagai variasi fraksi mol n-butana dan
karbon dioksida
0
10
20
30
40
50
60
70
175 180 185 190 195 200 205 210 215
Temperatur (K)
Tek
anan
(atm
)
Eksper. Perhit. PRO II CHEMCAD
Komposisi: C1 = 0.943 C2 = 0.027 C3 = 0.074n-C4 = 0.0049I-C4 = 0.001n-C5 = 0.001n-C6 = 0.0027 N2 = 0.014
Gambar-6Batas stabilitas gas dominan metana pada diagram T-P
g
V
P
ab
cd
e
f
T konstan
g
V
P
ab
cd
e
f
T konstan
Perhitungan Titik Kritis Campuran Komponen Jamak Dengan Metode Langsung Husaini, Kamarza Mulia
IATMI 2001-55
20
30
40
50
60
70
80
90
100
230 240 250 260 270 280 290
Temperatur (K)
Teka
nan
(atm
)
Perhit. PRO II CHEMCAD
KomposisiC1=0.2676C2=0.0051C3=0.0016iC4=0.0004nC4=0.0004iC5=0.0002nC5=0.0002nC6=0.0028H2S=0.0041N2=0.0041CO2=0.7135
Gambar-7Batas stabilitas gas dominan CO2 pada diagram T-P