Tagung: Neue Methoden der Polymercharakterisierung
Johannes Steinhaus
Charakterisierung des
Härtungsverhaltens von Reaktivharzen
mittels dielektrischer Analyse (DEA)
Johannes Steinhaus www.polymere-materialien.de
Kompetenzplattform Polymere Materialien [email protected]
Hochschule Bonn-Rhein-Sieg Tel.: 02241/865-458
Johannes Steinhaus Folie 2
Inhalt:
- Methode der DEA
- Generelles über DEA-Mess-Kurven
- Anwendungen
a) Lichthärtende Dentalkomposite
b) provisorische Kronen & Brückenmaterialien
c) 2K-Rapid Prototyping Harz-System
d) Alterung eines Tesa-Films
- Zusammenfassung
Johannes Steinhaus Folie 3
Methode der DEA
Messtechnischer Hintergrund der DEA (Dielektrische Analyse)
Die Polymer-Probe (Dielektrikum) befindet sich zwischen den beiden Elektroden
Messgrößen:
• Ionenviskosität
• Dielektrischer Verlust ε‘‘
• Dielektrizitätskonstante ε
~ Ionenleitfähigkeit-1
Quelle: Netzsch Gerätebau GmbH, Produktprospekt DEA Epsilon
Strom IMesssignal (Output)
Spannung UAnregungssignal (Input)
t
ionη
Johannes Steinhaus Folie 4
Messaufbau DEA: � Prüfaufbau möglichst anwendungsnah
(DEA Epsilon, Netzsch Gerätebau)
• flächige Ausführung der Kondensator-Elektroden für leichteres Probenhandling
• Eindringtiefe des E-Feldes in die Probe abhängig von dem Elektrodenabstand
(hier ca. 100µm, Mini-IDEX® Sensor, Netzsch)
kammförmigeKondensator-Anordnung
Sensor-Oberfläche
~U
Polymerprobe
Methode der DEA
Quelle: K. Zahouily, et al., European Coatings J., Vol.11 (2003), 14-18
Johannes Steinhaus Folie 5
Generelles über DEA-Mess-Kurven:
Ionenviskosität (DEA) vs. dyn. Viskosität (Rheometer) eines Epoxidharzes
Johannes Steinhaus Quelle: Netzsch Gerätebau GmbH, Produktprospekt DEA Epsilon
Ionenviskosität (DEA) vs. dyn. Viskosität (Rheometer) eines Epoxidharzes
Folie 5
Generelles über DEA
DEA misst noch im
gehärteten Zustand
Johannes Steinhaus Folie 6
Untersuchte Materialien:
Anwendungen
Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Meurer, Arbeitsgruppe Polymere
• Dental-Komposite für Zahnfüllungen (lichthärtend), Voco GmbH
• Arabesk Top® OA2: 77% anorg. Füllstoffe, 1% Additive
22% Acrylatharze (BisGMA, TEGDMA und UDMA)
• Grandio® OA2: 87% anorg. Füllstoffe, 1% Additive
12% Acrylatharze (BisGMA und TEGDMA)
• Provisorisches Kronen & Brückenmaterial (Chem. härtend), Voco GmbH
• 2-Komp. RP-Harzsystem für 3D-Druck (Chem. härtend), Voxeljet GmbH
• PMMA-Pulver bedruckt mit Styrol/Hema Binder
• Tesa-Film, Beiersdorf AG
Johannes Steinhaus Folie 7
Untersuchung der Lichthärtung von Dentalfüllungs-Kompositen:
Anwendung: Dental-Komposite
Quelle: Voco GmbH
Modellierbares Dental-Komposit
Lichthärtung des gefüllten Zahns
Versuchsaufbau DEA, mit Mini-IDEX®-Sensor
Johannes Steinhaus Folie 8
Untersuchung der Lichthärtung von Dentalfüllungs-Kompositen:
Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Meurer, Arbeitsgruppe Polymere
Anwendung: Dental-Komposite
���� Messung während der
Lichthärtung
Zeitabhängige Ionenviskosität, Aushärtung von Arabesk OA2
Nullionenviskosität
µ0 vor Belichtung
Start der Belichtung
Initiation von Radikalen
Kettenwachstum
Diffusionskontrolliertes Kettenwachstum
und Vernetzung
Typische DEA-Messkurve einer Lichthärtung:
Anwendung: Dental-Kompositelg
Ion
en
vis
ko
sit
ät
time in s
Johannes Steinhaus Folie 9
Signalrauschen durch Füllstoff-Einfluss
8
8,5
9
9,5
10
0 5 10 15 20 25 30 35 40
time in s
log
(io
n v
isco
sit
y)
curve #1
curve #2
curve #3
Primärhärtung
Probendicke d = 1mm
Johannes Steinhaus Folie 10
Reproduzierbarkeit der DEA-Messungen – Arabesk OA2:
Anwendung: Dental-Komposite
Start der Belichtung
Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Großgarten, Arbeitsgruppe Polymere
DEA Kurve in Abhängigkeit der Probendicke – Arabesk OA2:
Johannes Steinhaus Folie 11
8
8,5
9
9,5
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80
time in s
log
(io
n v
isco
sit
y)
log (ion viscosity), depth = 0,5mm
log (ion viscosity), depth = 1,0mm
log (ion viscosity), depth = 1,5mm
log (ion viscosity), depth = 2,0mm
Start der Belichtung
Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Großgarten, Arbeitsgruppe Polymere
Anwendung: Dental-Komposite
Anfangssteigung der DEA-Kurve vs. Probendicke:
Angepasste Funktion:(nach Lambert-Beer)
Johannes Steinhaus Folie 13
Anwendung: Dental-Komposite
Quelle: Vortrag B. Möginger, ECD-IADR Tagung 2011, Budapest
0
1
2
3
4
5
0 0,5 1 1,5 2 2,5
depth in mm
init
ial
slo
pe o
f io
n v
isco
sit
y
in 1
0^
8 o
hm
*cm
/s
Grandio - experimental mean values
Grandio - fit mean values
Arabesk - experimental mean values
Arabesk - fit mean values
Fit parameter Arabesk OA2
Grandio OA2
ηion
0 [ohm*cm] 6,66 3,92
µ [mm-1] 1,16 0,99 d [mm] 0,87 1,01
µdionion ed −⋅= 0max,max
)( ηη &&
ionmaxη&
Annahme
Für kleine Molmassen gilt:
� Molmasse ~ Viskosität ~ Ionenviskosität
� linearer Anstieg der Ionenviskosität
0,0
4,0
8,0
12,0
16,0
20,0
0 5 10 15 20 25 30
time in s
ion
vis
co
sit
y *
10
^8
in
oh
m*c
m
curve#2
fit#2, 4 to 20 s
thickness d = 2mm
� Linearer Anstieg der Ionenviskosität zwischen 6-20s
Bei größeren Molmassen(beginnende Vernetzung)
steigt die Ionenviskosität exponentiell an.
Johannes Steinhaus Folie 15Quelle: Vortrag B. Möginger, ECD-IADR Tagung 2011, Budapest
Auswertung der DEA-Kurve bzgl. des Härtungsverhaltens Arabesk OA2 :
Anwendung: Dental-Komposite
Johannes Steinhaus Folie 17
Nachhärtung von Arabesk Top OA2
10,5
10,6
10,7
10,8
10,9
11
11,1
11,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Zeit [h]
Lo
g I
on
en
vis
ko
sit
ät
[Oh
m*c
m]
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Log IonViscosity 0,1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 10 Hz (Ohm*cm) Temperature (C)
Messung der Nachhärtung mittels DEA:
Anwendung: Dental-Komposite
Quelle: Vortrag J.Steinhaus, Netzsch Anwenderseminar, Achema 2009
Johannes Steinhaus Folie 18
Auswertung Nachhärtung
Nachhärtung von Arabesk Top OA2
0
2E+10
4E+10
6E+10
8E+10
1E+11
1,2E+11
1,4E+11
1,6E+11
0,1 1 10
Zeit [h]
Ion
en
vis
ko
sit
ät
[Oh
m*c
m]
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Log IonViscosity 0,1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 10 Hz (Ohm*cm) Temperature (C)
lg µ(t) = lg µ0 + ∆(lg µ) * lg t
Quelle: Vortrag J.Steinhaus, Netzsch Anwenderseminar, Achema 2009
Messung der Nachhärtung mittels DEA:
Johannes Steinhaus Folie 19
Auswertung Nachhärtung
Vergleich logarithmierter Messkurven – Arabesk OA2:
Nachhärtung dielektrisch DEA und mechanisch DMA
� beide Messverfahren eignen sich zur Untersuchung der Nachhärtung
� beide Kurven zeigen einen logarithmischen Verlauf der Nachhärtung
Quelle: B. Moeginger et al., Macromol. Symp., Vol.296 (2010)
Johannes Steinhaus Folie 20
Weitere Anwendungsmöglichkeiten:
• Provisorisches Kronen & Brückenmaterial (Chem. härtend), Voco GmbH
• 2-Komp. RP-Harzsystem für 3D-Druck (Chem. härtend),Voxeljet GmbH
• Tesa-Film, Beiersdorf AG
Johannes Steinhaus Folie 21
Weitere Anwendungsmöglichkeiten: 2-Komponenten Acrylatharz
(provisorisches Kronen & Brückenmaterial)
DEA-Anwendungen
Aushärtungsverhalten 2-Komp.-Harz Voco Struktur 2SC
9
9,5
10
10,5
11
11,5
12
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Zeit [h]
Ion
en
vis
ko
sit
ät
[Oh
m*c
m]
34,00
36,00
38,00
40,00
42,00
44,00
46,00
48,00
50,00
0,1 Hz
1 Hz
10 Hz
1000 Hz
Temperatur [°C]
Johannes Steinhaus Folie 22
Weitere Anwendungsmöglichkeiten: 2-Komponenten Rapid-Prototyping Harz
(PMMA-Pulver mit Styrol/HEMA-Binder)
Voxeljet Technology GmbH
fertig gedrucktes RP-Teil reines PMMA-Pulver
DEA-Anwendungen
Johannes Steinhaus Folie 23
Weitere Anwendungsmöglichkeiten: 2-Komponenten Rapid-Prototyping Harz
(PMMA-Pulver mit Styrol/HEMA-Binder)
DEA-Anwendungen
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
10 20 30 40 50 60 70
Zeit [min]
log
Io
ne
nv
isko
sit
ät
(DE
A)
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
Wä
rme
str
om
(D
SC
) [m
W/m
g]
DEA at 10000 Hz VXP-1
DSC VXP-1
Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Harrach, Arbeitsgruppe Polymere
Johannes Steinhaus Folie 24
Weitere Anwendungsmöglichkeiten: 2-Komponenten Rapid-Prototyping Harz
(PMMA-Pulver mit Styrol/HEMA-Binder)
DEA-Anwendungen
Vergleich Aushärtung Pulver Typ A mit HEMA Binder sowie VXP1-alt
5
6
7
8
9
10
11
12
13
10 20 30 40 50 60 70
Zeit [min]
log
Io
ne
nvis
kosität
0
5
10
15
20
25
30
35
40
log (Ion visc 10000 Hz HEMA 1)
log (Ion visc 10000 Hz VXP1-alt)
Temperatur HEMA 1 [°C]
Temperatur VXP1-alt
Johannes Steinhaus Folie 25
Weitere Anwendungsmöglichkeiten: Alterung bzw. Nachvernetzung Tesa-Film
DEA-Anwendungen
Dielektrische Messung der Ionenviskosität einer Klebefolie bei 36°C
(Messfrequenzen 0,1 Hz (obere grüne Kurve) bis 10.000 Hz (untere grüne Kurve))
Johannes Steinhaus Folie 26
Zusammenfassung
Erkenntnisse:
• Der Verlauf von DEA-Lichthärtungskurven ist von vielen
Einflussparametern abhängig
(Probendicke, Belichtungsintensität, Temperatur,
Probenzusammensetzung, usw.)
�Diese Parameter, haben auch erheblichen Einfluss auf die
Härtungsreaktion an sich
• D.h. die DEA kann nur max. in dem Maße reproduzierbar messen,
in dem man gleiche Versuchsbedingungen herstellen kann.
• Die DEA liefert detaillierte Erkenntnisse über Art und Verlauf der
Härtungsreaktion duroplastischer Systeme
Vielen Dank für die Unterstützung!
• Prof. Dr. Bernhard Möginger, Mandy Großgarten, Michael Meurer,Hochschule Bonn-Rhein-Sieg, Arbeitsgruppe Polymere
• Prof. Dr. Matthias Frentzen, Dental Clinic of University of Bonn
• Dr. Andree Barg, Voco GmbH
• Dr. Florian Mögele, Dr. Daniel Günther, voxeljet technology GmbH
• Stephan Knappe, Netzsch Gerätebau GmbH
• BMBF-FHProfUnt grant no. 17081X10