Monika CieślikŚrodowiskowe Studia Doktoranckie IMIM PAN – UJ
Inżynieria Materiałowa
promotor: dr hab. Andrzej Kotarba
Wpływ modyfikacji powierzchni implantów stalowych
na szybkość uwalniania jonów metali ciężkich do organizmu
Periodic table of elementsPeriodic table of elements
Stopy na implanty metalowe:
stal nierdzewnastal nierdzewna zawiera: FeFe, , CrCr, , NiNi, , MoMo, …, …
stopy na bazie kobaltu stopy tytanu
stopy z pamięcią kształtu
• tylko 1/6 z planowanych operacji jest zrealizowana
• czas czekania na operację : ~ 3 lata
• najbardziej popularny materiał na implanty metalowe – tytan
• koszt implantu metalowego: ~ 1 000 zł – 10 000 zł
Statystyka (Polska):
Motywacja
powierzchniapowierzchnia
Płyn fizjologicznyPłyn fizjologiczny
Fe Cr Ni
Fe2+ Cr3+ Ni2+
ImplantImplant
Płyn Hanksa
Powłoka parylenowa
Powłoka silanowa
Stal nierdzewna
Jak zablokować proces? → Zastosować powłoki !!!
MetaloMetalozaza – – toksyczny wpływ implantów na otaczające tkanki toksyczny wpływ implantów na otaczające tkanki
Fe – toksyczny, karcenogennyCr – toksyczny, jony Cr (VI) rakotwórcze Ni – toksyczny, rakotwórczy
M Mn++ne-
Ucieczka jonów metali z powierzchni implantu do organizmu
Główny problem
Rodzaje metod analitycznych
Pomiary elektrochemiczne
Długoterminowe testy in vitro
Charakterystyka powierzchni
Strategia badań
Problemy do rozwiązania
Odporność korozyjna
Zmiany na powierzchni
Uwalnianie jonów metali
Stal nierdzewna
Obróbka powierzchni
Powłoki polimerowe
Strategia badań
Testy uwalniania jonów
Testy uwalniania jonów
XPSOdporność korozyjna
Zmiany na powierzchni
Praca wyjścia
mikroskopiaSEM, CM
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna
Potencjał w obwodzie otwartym
Atomowaspektroskopia adsorpcyjna
próbki informacje metody
sztuczne płyny fizjologiczne
Materiały i płyny
- Stainless steel 316L
Katalaza
Fe2+ + H2O2 →→ Fe3+ + OH- + OH.
NaCl CaCl2 MgSO4*7H2O KCl KH4PO4 NaHCO3 Na2HPO4*2H2O Glucose
0.8 g 0,02g 0,02g 0,04g 0,01g 0,127g 0,01g 0,2g
- Płyn Hanksa + H+ H22OO22
- Powłoki polimerowe - μm grubość
Parylene N
BABA
Materiały
FeFe C CrCr NiNi Mo Mn Si S P N
basebase 0,08 16 - 1816 - 18 10 - 1410 - 14 2 - 3 max 2 0,75 max 0,03 0 – 0,045 max 0,1
Silane A174 +
Powłoka parylenowa:
• tworzenie powłoki bezpośrednio na powierzchni osadzania w temperaturze pokojowej - bez naprężeń • chemicznie i biologicznie obojętnabiologicznie obojętna • ciągła i oddająca dobrze kształt pokrywanego przedmiotu • dobre właściwości mechanicznewłaściwości mechaniczne• monomer całkowicie penetruje powierzchnie do 0.01mm• hydrofobowahydrofobowa• niska przepuszczalność cieczy i gazów • dobre właściwości dielektrycznewłaściwości dielektryczne• transparentna• stabilna w dużym zakresie temperatur (-200 'C to +200 'C)
Materiały
Para Tech company
0 100000 200000 300000 400000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
Z'
Z''
10-2 10-1 100 101 102 103 104101
102
103
104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-2 10-1 100 101 102 103 104
-100
-75
-50
-25
0
Frequency (Hz)
thet
a
Hanks
Hanks+H2O2
Powierzchnia stali – pomiary EIS
Bode plot
Nyquist plot
IZI = Z’ + jZ’’
Gdzie:
IZI – Impedancja (Ω)
Z’ – rzeczywista część impedancji
Z’’ – część urojona impedancji
Wyniki – testy elektrochemiczne
0 100000 200000 300000
-500000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
Z'
Z''
0 100000 200000 300000
-500000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
Z'
Z''
0 100000 200000 300000
-500000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
Z'
Z''
0 100000 200000 300000
-500000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
Z'
Z''
powierzchnia pokryta silanem
powierzchnia pokryta silanem+parylen N
powierzchnia pokryta
parylenem N
powierzchnia stali niepokryta
Wyniki – testy elektrochemiczne + morfologia
Hanks+H2O2
Hanks
Hanks+H2O2
Hanks
Hanks+H2O2
Hanks
Hanks+H2O2
Hanks
Stal niepokryta
Stal pokryta powłoką silanowo-parylenową
Płyn Hanksa
płyn Hanksa z H2O2
??
Płyn Hanksa z H2O2
Płyn Hanksa
czas/ godziny
Wyniki – testy elektrochemiczneIm
ped
ancj
a/ O
m
M. Cieślik et al. Corros. Sci 51 (5) (2009) 1157
Zdjęcia z mikroskopu elektronowego SEM próbek stali
pokrytych podwójną warstwą silanowo-parylenową przed i po testach elektrochemicznych EIS
przed testami EIS
po 9 dniach testów EIS w płynie Hanksa +H2O2
po 9 dniach testów EIS w płynie Hanks
Wyniki – charakterystyka powierzchni
1122
3311 22
33
płyn Hanksa z H2O2
1h1h 7dni7dni1dzień1dzień
Model degradacji powłoki w obecności H2O2
0,6
0.4
10
4
6
0
Ilość
uw
alni
any
ch jo
n ó
w /
µg
cm-2
Płyn Hanksa
Płyn Hanksa +H2O2
Fe > Ni >> CrFe > Ni >> Cr
Fe > Cr > NiFe > Cr > Ni
b)
a)
Całkowita ilość uwolnionych jonów metali po 4 – ech
tygodniach testów in vitro
1
0,8
0
0,2
niepokryta pokryta powłoką
silanowo-parylenową
pokryta powłoką
parylenową
Wyniki – testy uwalniania jonów – in vitro
8
2
M. Cieślik et al. Corros. Sci (2010)
próbka
Obecnie:Obecnie:
Długotrwałe testy uwalniania jonów metali z próbek stali pokrytychDługotrwałe testy uwalniania jonów metali z próbek stali pokrytychpowłokami silanowo-parylenowymi o różnej grubościpowłokami silanowo-parylenowymi o różnej grubości
Wnioski:
• powłoki parylenowe mogą służyć do ochrony powierzchni implantów metalowych przed procesami korozyjnymi
• w celu skutecznej ochrony powierzchni metalowej należy zoptymalizować parametry powłoki (grubość, rodzaj parylenu, elastomer)
• obecność nadtlenku wodoru ma negatywny wpływ na właściwości ochronne warstwy polimerowej
• pomiary EIS pozwoliły opracować model degradacji powłoki ochronnej
Dziękuje za uwagęDziękuje za uwagę
Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej , PANWydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński KIMAB Polymeric Materials Department
KTH Corrosion Science Division LfC Sp. z o.o.
Para Tech
Projekt jest wykonywany we współpracy z:
Projekt realizowany w ramach programu Ventures Fundacji na rzecz Nauki Polskiej współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej – Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego