NANOSHEET ZnO TERDOP GALIUM (GZO) MENGGUNAKAN
METODE HYDROTHERMAL
Tim Pengusul
Wahyu Dian Laksanawati, S.Pd, M.Si – 0325079001
PROGRAM STUDI PENDIDIKAN FISIKA
UNIVERSITAS MUHAMMADIYAH PROF.DR.HAMKA
Zink oksida terdoping metal diketahui merupakan salah satu pemanas
transparan
yang efektif. Nilai resistivitas yang rendah dan sifat
transparansinya yang tinggi
hingga mencapai 90% pada rentang gelombang cahaya tampak
memungkinkan
film zink oksida terdop dapat digunakan pada pemanas jendela di
industri
otomotif. Pada penelitian ini akan dilakukan sintesis nanosheet ZnO
terdop Ga
(GZO) menggunakan metode pembenihan ultrasonik spray pyrolysis
(USP) dan
dilanjutkan dengan proses penumbuhan menggunakan metode
hidrothermal.
Pemanas transparent nanosheet GZO dipola pada substrat kaca
melalui
pengendapan laser pulsasi, dengan pemanasan dari rentang suhu ruang
hingga
88,2 oC dalam 48 detik dan tegangan listrik 12 V. Bentuk morfologi
dan orentasi
pertumbuhan nanopartikel ZnO merupakan faktor utama dalam
menghasilkan
elektroda transparan dengan sifat transparansi optik yang baik.
Proses sintesis
dilakukan dengan variasi komposisi prekusor, penambahan surfaktan
ke dalam
larutan sintesis kemudian diendapkan pada substrat kaca pada
berbagai suhu
pengendapan USP. Sifat listrik diukur pada suhu kamar dalam a
suasana normal
menggunakan pengukuran efek Hall dengan van Metode der Pauw
dalam
konfigurasi medan magnet (B ¼ 1 T). Sifat-sifat struktural dari
film
dikarakterisasi menggunakan X-ray difraksi (XRD) di mana CuKa yang
disaring
Ni (l ¼ 1,54056 A) sumber digunakan. Pengukuran transmisi optik
dilakukan
menggunakan spektrometer kisi UV-dekat IR. Panasnya sifat generasi
pemanas
transparan diukur dengan sebuah imager termal inframerah.
Penyelidikan terhadap
sifat struktural, listrik, dan optik dari sample digunakan untuk
melihat
ketergantungan sifat GZO terhadap keberadaan senyawa Ga2O3 yang
terdapat
didalam sample dan pengaruh suhu substrat. Spektrum UV-Vis pada
sampel
menunjukkan bahwa nanomaterial ZnO terdop Ga berbentuk heksagonal,
tumbuh
pada substrat dan puncak absoprsi sampel terjadi pada rentang
panjang gelombang
300-400 nm. Pola XRD diperoleh puncak difraksi pada 31,77o,
34,43o,
36,27o,47,56 o dan 56,55o , mewakili kehadiran nanorod ZnO dengan
orientasi
bidang kristal (100), (002), (101), (102) dan (110). Gambar FESEM
menunjukkan
bahwa sampel pada konsentrasi larutan penumbuh 0,1 M dengan doping
galium
menghasilkan nanorod ZnO yang memiliki diameter 95-313 nm. Sampel
dari 0,2
M, 0,3 M dan 0,4 M menghasilkan nanoplate ZnO. Ketebalan (panjang)
dari
nanomaterial ZnO adalah antara 1,641 sampai 3,641 m. sampel yang
di-doping boron menghasilkan gabungan nanorod ZnO dan nanotube dan
partikel nanotube
dengan diameter 22-110 nm pada sampel 0,1 M . Di sisi lain
konsentrasi prekusor
yang lebih tinggi (0,2 M, 0,3 M dan 0,4 M) menghasikan nanomaterial
ZnO tidak
sempurna. Ketebalan (panjang) dari nanomaterial ZnO adalah antara
1,541-3,841
m. EDX mendeteksi persentase berat dan persentase atom boron
masing-masing 5,48% dan 17,42%. Sample ZnO nanosheet ini masih
belum terdeteksi nilai
konduktivitasnya.
pemanas transparant
1.3 Rumusan Masalah 3
1.4 Tujuan Penelitian 3
1.5 Keutamaan Penelitian 4
2.2. Lapisan Tipis Pemanas Fleksibel 7
2.3. Struktur Kristal ZnO 9
2.4. Sifat Optis ZnO 10
2.5 Doping ZnO 12
3.2. Proses Sintesis 15
3.3. Proses Karakterisasi 16
4.1. Spektrum Absorpsi UV-Vis 18
4.2. Tinjauan Difraksi Sinar-X (XRD) 21
4.3. Hasil FESEM dan EDX 23
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN 26
5.1. Kesimpulan 26
5.2. Saran 27
v
Nanosheet ZnO Terdop Gallium Menggunakan Metode
Hydrothermal
minggu selama
40 minggu
3. Objek Penelitian (jenis material yang akan diteliti dan segi
penelitian):
Uji daya hatar panas
5. Usulan Biaya Lemlitbang UHAMKA: Rp 14.000.000,-
6. Lokasi Penelitian (lab/studio/lapangan): Laboratorium Fisika
UHAMKA &
Lab Fisika Kimia UI
1
TTFHs) memiliki banyak aplikasi yang menarik dalam perangkat
seperti tampilan
panel outdoor, pada penerbangan sebagai displays avionik, panel
LCD, speaker
thermoacoustic, cermin, dan perangkat sekali pakai pada bidang
medis. Pencairan
bunga es, defogging, defrosters dari jendela kendaraan sipil adalah
aplikasi
lembaran pemanas yang paling terkenal. Lapisan tipis film pemanas
transparant
merupakan lapisan tipis yang dapat digunakan untuk mengubah energy
listrik
menjadi energy panas pada permukaan film melalui transmisi cahaya
tampak.
Dalam beberapa tahun terakhir banyak kemajuan di bidang ini dengan
munculnya
generasi terbaru elektroda konduktif transparan (TCE) yang terbuat
dari berbagai
material seperti nanopartikel oksida, CNT, graphene, nano logam
kawat, nano
logam jerat dan hibrida dari bahan tersebut.
Tantangannya utama dalam menghasilkan pelat pemanas
transparent
adalah mendapatkan distribusi temperatur yang seragam dan stabil di
area yang
luas, proses pemanasan yang cepat dan laju pendinginan yang cepat
juga hanya
dengan memberikan daya input voltase yang cukup rendah namun
tidak
mempengaruhi sifat transmitansi pada cahaya tampak. Kecepatan
respon termal,
stabilitas yang berulang adalah indeks kinerja yang penting dari
lapisan pemanas,
dan indeks ini dapat secara dramatis mempengaruhi fungsi
aplikasinya dalam
berbagai bidang. Misalnya, kecepatan respons dari defogging jendela
kendaraan
mempengaruhi keamanan pengemudi mengingat pergerakan kendaraan
yang
cepat. Selain itu, mengingat karakteristiknya yang fleksibel,
pemanas harus stabil
bahkan di bawah kondisi sangat buruk, serta memiliki respon panas
sangat cepat
dan efisiensi yang tinggi. Berbagai sifat lapisan pemanas
transparan dari bahan
termasuk karbon nanotube (CNT), graphene, poli (3,4- ethylene
dioxylene
thiophene): poli (asam stirena sulfonat) (PEDOT: PSS), Indium
oksida ( In2O3),
tin oksida (SnO2), galium (Ga) didoping oksida seng (ZnO), dan
perak telah
banyak diteliti.
Graphen sebagai lapisan pemanas transparan telah dapat
digunakan
sebagai pengganti film pemanas berasakan Indium Tin Oksida (ITO)
yang relative
mahal karena keberadaan indium yang langka dialam, dan proses
pembuatannya
yang sangat mahal. Di sisi lain, penggunaan lapisan pemanas dari
Single-walled
carbon nanotube (SWNT) memiliki kesukaran dalam menghasilkan
lapisan tipis
yang seragam dan merata dipermukaan substrat kaca. Zink oksida yang
didopkan
dengan bahan metal seperti Al, Mg, Co, Sn, S dan Cu diketahui
sebagai salah
satu kandidat yang dapat digunakan sebagai lapisan tipis pemanas
transparan yang
dapat diendapkan diatas substrat kaca. Elemen doping tersebut
dapat
meningkatkan sifat listrik dan optik dari film ZnO dan hampir
sebanding dengan
sifat ITO.
nanosheet ZnO terdop gallium dan proses pengendapannya diatas
substrat kaca
sehingga bisa digunakan sebagai lapisan pemanas serta beberapa
pertimbangan
yang berkaitan dengan integrasi perangkat yang efisien. Pengaruh
bentuk
morfologi ZnO, kepadatan jaringan, ukuran, dan proses pendopingan
dengan Gad
an suhu sintering juga akan dievaluasi. Fokus penelitian ini
dilakukan terhadap
dua aspek penting: (i) ketidakstabilan jaringan serta proses
pengendapan lapisan
menggunakan metode ultrasonik spray pyrolysis (USP) yang efisien
yang secara
jelas meningkatkan stabilitas lapisan benih ZnO yang terbentuk dan
(ii)
pengamatan terhadap pengaruh suhu pengendapan, konsentrasi bahan
doping Ga
dan bahan prekusor sewaktu proses penumbuhan terhadap bentuk
morfologi dan
sifat optik dan listrik nanosheet ZnO terdop Ga.
1.2 Motivasi Pemilihan Topik
Penelitian ini memiliki dua motivasi utama. pertama, telah
dilaporkan
bahwa sifat listrik film GZO bervariasi tergantung kepada
konsentrasi Ga dan
suhu substrat akibat berlakunya proses ionisasi atom Ga secara
efisien dan
kaitannya dengan tingkat pengotor yang ditemukan pada lapisan tipis
ZnO
3
sample. Namun masih banyak literatur memperdebatkan fakta ini dan
oleh karena
itu kami mencari pemecahan atas konflik ini dalam literatur. Kedua
kurangnya
informasi mengenai penerapan spesifik GZO film tipis untuk pemanas
transparan.
Oleh karena itu, penelitian ini berusaha mengembangkan pemahaman
mendasar
tentang sifat opto-listrik dari film tipis GZO dan menjelajahi
kemungkinan
meningkatkan panas untuk aplikasinya sebagai pemanas
transparan.yang
bergantung pada kondisi doping eksternal dalam film GZO. Penelitian
ini juga
merupakan bahan kajian yang masih perlu didalami untuk memberikan
kontribusi
terhadap perkembangan teknologi dan divais elektronik serta
mendukung
penelitian di UHAMKA tentang rekayasa material sebagai bahan kajian
Fisika Zat
Padat.
pembuatan lapisan pemanas konduktif transparent ZnO terdop Ga yang
disintesa
menggunakan metode reduksi kimia secara langsung dan
diendapkan
menggunakan metode USP diatas substrat kaca. Menganalisis
pengaruh
konsentrasi bahan pendopan Ga terhadap terhadap sifat morfologi,
mikrostruktur,
sifat optik nanosheet ZnO terdop Ga.
1.4 Tujuan Penelitian
1. Mensintesa nanosheet ZnO terdop Ga menggunakan metode USP
dan
dilanjutkan dengan proses Hidrothermal
sifat optik, listrik dan struktur kristal nanosheet ZnO terdop
Ga.
3. Menganalisa pengaruh konsentrasi pendopan Ga, dan suhu
pengendapan
terhadap sifat transmitansi dan resisitansi lapisan konduktif
elektroda
transparan berasaskan nanosheet ZnO terdop Ga.
4
elektroda konduktif transparan berbasis nanosheet ZnO terdop Ga
dengan variasi
konsentrasi dopan dan suhu.
Lapisan tipis pemanas transparent (TTFHs) secara umum dibuat
diatas
permukaan substrat organik transparan seperti Polyethylene
terephthalate (PET),
Polycarbonate (PC), Polyimide Polyethersulfone (PES), dan
Polyethylenenaphthalate (PEN) (Zhang, & Wang 2012). Bahan-bahan
tersebut
sangat ringan, mudah dibawa, fleksibel, dapat dilipat, dan juga
tahan terhadap
degradasi lingkungan, sehingga cocok digunakan sebagai media
untuk
mengendapkan lapisan tipis pemanas transparan (Nam, & Lee
2016). Hal ini
memungkinkan pembuatan lapisan pemanas untuk skala produksi yang
lebih
besar. Namun, pada dasarnya hampir semua substrat polimer
transparan sangat
rentan terdegradasi karena panas. Oleh karena itu, proses pembuatan
lapisan
pemanas dan penyimpanannya harus dilakukan pada suhu yang rendah.
Tetapi,
daya lekat dan keunggulan sifat fisik lainnya dari lapisan tipis
pemanas transparan
juga sangat dipengaruhi oleh suhu selama proses pembuatan dan
penyimpanan
tersebut.
Kajian terhadap proses pengendapan lapisan tipis diatas berbagai
jenis
substrat pada berbagai variasi suhu pemanasan substrat (Ts) menjadi
hal penting
karena hal tersebut sangat mempengaruhi sifat-sifat lapisan pemanas
yang
dihasilkan termasuk sifat optik dan transparansinya termasuk daya
lekat lapisan
tersebut diatas substrat (Wu et al. 2010). Substrat PET tidak larut
didalam air
panas dengan konduktivitas mendekati 0.24 W m1k1 dan indeks bias
1.5. Jika
dibandingkan dengan substrat kaca yang dapat menjadi alumnia atau
metal
dengan menguapkan lapisan tipis logam keatas permukaannya, yang
bertujuan
untuk mengurangi sifat permeabilitasnya ketika digunakan dalam
berbagai
aplikasi pemanas termasuk penggunaannya sebagai lapisan kontrol
panas pada
permukaan eksterior pesawat ruang angkasa (Yin et al. 2017).
Penggunaan kaca
6
sebagai substrat dari lapisan tipis pemanas transparent dalam
berbagai aplikasi
seperti sebagai alat defrosting ataupun antifogging pada mobil,
alat pemanas
jendela pintar ataupun pada aplikasi medis menjadi salah satu
kajian yang
menarik untuk dilakukan. Proses pengendapan lapisan pemanas pada
substrat kaca
dapat dilakukan secara elektro-termal, lapisan tipis pemanas
transparent juga
memiliki daya lekat yang kuat pada kaca dan yang terpenting sekali
adalah
sifatnya tahan dan sangat cepat dalam menaikan suhu lapisan pemanas
walaupun
dibawah kondisi lingkungan yang ektrem tanpa mengalami degradasi
(Chu et al.
2016).
telah dapat digunakan sebagai pengganti film pemanas berasakan
Indium Tin
Oksida (ITO) yang relative mahal karena keberadaan indium yang
langka dialam,
dan proses pembuatannya yang sangat mahal (Zhang, & Wang 2012).
Di sisi lain,
penggunaan lapisan pemanas dari Single-walled carbon nanotube
(SWNT)
memiliki kesukaran dalam menghasilkan lapisan tipis yang seragam
dan merata
dipermukaan substrat kaca. Zink oksida yang didopkan dengan bahan
metal
seperti Al, Mg, Co, Sn, S dan Cu diketahui sebagai salah satu
kandidat yang
dapat digunakan sebagai lapisan tipis pemanas transparan yang dapat
diendapkan
diatas substrat kaca. Elemen doping tersebut dapat meningkatkan
sifat listrik dan
optik dari film ZnO dan hampir sebanding dengan sifat ITO. Bahan
ini juga
memiliki stabilitas termal yang baik, sifat transparansi yang
tinggi namun dengan
nilai resistansi yang rendah sehingga menghasilkan performa yang
lebih baik dari
ITO dalam beberapa kasus.
diantaranya adalah vapour-liquid-solid deposition, hydrotermal
deposition, pulsed
laser deposition, spray pyrolisis dan metal organic chemical vapour
deposition
(MOCVD)(Akazawa 2012). Masing-masing dari metode tersebut
memiliki
kelebihan dan kekurangannya tersendiri. Dalam riset ini sintesis
nanosheet ZnO
yang akan dilakukan terdiri dari dua tahap yaitu tahap pembenihan
dengan metode
7
metode hidrotermal yang sederhana dan biaya murah.
2.2 Lapisan Tipis Pemanas Fleksibel
Pemanas fleksibel dan transparent sangat diminati karena
menawarkan
sifat perpindahan panas yang sangat baik. Berbeda dengan pemanas
lain, sifat
fleksible dari bahan dapat dengan mudah mengikuti bentuk permukaan
yang akan
dipanaskan sekalipun permukaan bahan yang akan dipanaskan tidak
beraturan.
Kefleksibelan dari filem pemanas dapat disesuaikan dengan bentuk,
ukuran, dan
garisan bentuk dari bahan sehingga proses pemanasan dapat
berlangsung secara
langsung dan efisien. Salah satu contohnya adalah penggunakaan
sebagai bantalan
pemanas pada alat terapi panas untuk mengurangi rasa sakit/cedara.
Penggunaan
lapisan konduktif pemanas transparent (TTFHs) pada industri mobil
memiliki
peranan penting, khususnya dalam produksi defrosters dan defogging
pada kaca
jendela belakang. TTFHs pertama kali digunakan pada Perang Dunia II
untuk
menghilangkan kabut air maupun butiran salju dari jendela pesawat
sehingga
memungkinkan pemboman pada ketinggian. Penelitian terbaru
menunjukan
bahwa TTFHs dapat diaplikasikan dalam berbagai bidang seperti
tampilan
muktimedia pada kaca depan, lapisan antifogging pada antenna
transparent dan
optic militer seperti penggunaan sebagai perisai, perangkat night
vision, kanopi
pesawat dan lingkup senapan.
material karena memiliki nilai resistivitas listrik yang rendah,
proses pembutan
yang mudah dan dengan biaya murah serta formability tinggi (Rivera
et al. 2016).
Meskipun secara komersial bahan logam sukses digunakan sebagai
TTFHs, tetapi
keburaman (opacity) dari lapisan tipis yang dihasilkan menyebabkan
pemanfaatan
lapisan pemanas menjadi terbatas secara komersial yang hanya bisa
dipakai
sebagai penganalisis darah, unit anti-kondensasi dalam helm,
pemanasa elektronik
diagnosis medis, telekomunikasi dan insdustri pertahanan dan
kedirgantaraan
8
tetapi lapisan ini juga mempunyai kesukaran untuk meningkatkan
efisiensi dari
perangkat pemanas tersebut.
spektrum cahaya tampak (transparan), memiliki lapisan yang dengan
nilai
resistansi yang rendah sehingga menghasilkan efisiensi termal yang
tinggi. Selain
itu sifat transmitansi dan nilai resistansi yang dimiliki oleh
lapisan juga harus
seragam diseluruh area elektroda, stabil dalam jangka panjang,
dapat dibproses
dengan mudah, layak secara ekonomis untuk dibuat dan memiliki
stabilistas
termal yang tinggi. Transparansi adalah faktor penting dalam
pengembangan
mobil di masa depan karena indicator mobil yang bagus tidak hanya
bergantung
pada performa mobil, tapi juga pada desain antarmuka pada setiap
komponen
dikendaraan tersebut. Transparant oksida konduktif (TCO) adalah
bahan yang
menjanjikan untuk menggantikan logam dalam aplikasi ini
karena
karakteristiknya yang sangat baik, termasuk resistansi listrik DC
yang rendah
rendah(~ 104 ohm/cm) dan transmitansi optik tinggi (~80%) pada
spektrum
cahaya tampak. Sampai saat ini, lapisan tipis Indium Tin Oxide
(ITO) merupakan
elektroda transparan yang paling banyak digunakan dalam
berbagai
optoelektronik perangkat seperti layar panel datar, dioda pemancar
cahaya,
jendela hemat energi, dll. Bahan ini memiliki transmitansi optic
yang tinggi dan
konduktivitas listrik yang tinggi, namun respon panas yang lambat
dan mudah
terdegradasi pada suhu tinggi, proses pembuatannya yang rumit
menggunakan
suhu tinggi dan ruang yang vakum menjadikan bahan ini menjadi
kurang diminati
untuk aplikasi yang fleksibel. Indium juga diketahui merupakan
bahan logam
yang sangat langka dan mahal, sehingga penelitian untuk mencari
bahan alternatif
sebagai penyusun lapisan tipis transparent semakin
berkembang.
Beberapa oksida logam merupakan bahan TTFHs, semikonduktor
tipe-n
dan memiliki cacat kristal berupa kekosongan oksigen, substitusi
pengotor dan
insterstisila atom di dilam kisinya sehingga menyebabkan elektron
dapat
tereksitasi ke pita konduksi dan menghasilkan pergerakan arus. Oleh
karena itu
sifat konduktivitas dari oksida logam merupakan pengaruh dari
transport elektron
9
tersebut. Bahan oksida logam yang paling umum digunakan adalah
Indium Tin
Oksida (ITO), Tin Oksida (SnO3) dan Zink oksida (ZnO).
Ga-doped ZnO (GZO) film, merupakan salah satunya kandidat
untuk
bahan TCO, yang menerima banyak perhatian baru-baru ini untuk
aplikasi lapisan
pemanas transparent. Hal ini karena harga materialnya yang murah,
proses sintesis
yang mudah, suhu deposisi relatif rendah, dan stabilitas yang baik
di plasma
hidrogen dibandingkan dengan ITO. Beberapa teknik deposisi
digunakan untuk
menumbuhkan film tipis GZO, termasuk molekuler beam epitaxy,
sputtering,
deposisi uap kimia, semprot pirolisis, dan deposisi laser pulsasi
(PLD). Menurut
Minami et al. [16], konsentrasi pembawa muatan yang tinggi pada
GZO
disebabkan oleh cacat asli dan dopants Ga yang tersubstitusi pada
kisi Kristal ZnO
sehingga menyebabkan nilai resistivitas yang dihasilkan film GZO
rendah
(konduktivitas menjadi tinggi). Selain itu, tingkat transparansinya
yang tinggi di
spektrum cahaya tampak dan near-IR adalah karena luasnya celah pita
ZnO.
2.3 Struktur Kristal ZnO
Seng oksida memiliki pita energi celah cukup besar dengan energi
ikat
eksiton nya mencapai 60 meV pada suhu ruang (Tüzemen, & Gür
2007). ZnO
memiliki celah pita langsung yang artinya transisi energi elektron
dari pita valensi
ke pita konduksi terjadi langsung akibat adanya beda potensial
listrik atau foton
dengan energi sesuai dengan energi celah pitanya (Eg). ZnO memiliki
sifat
optoelektronik dan piezoelektrik yang baik, biokompatibel, aman
bagi
lingkungan, dan stabil terhadap panas. Sifat-sifat tersebut dapat
ditingkatkan jika
ukuran ZnO pada skala nano. ZnO dalam struktur kristal wurtzite
memiliki
beberapa sifat menarik untuk berbagai aplikasi seperti transparansi
yang baik,
mobilitas elektron yang tinggi, dan Eg yang lebar. ZnO dapat
disintesis dalam
beragam struktur nano. Beberapa di antaranya adalah nanorods,
nanodots,
nanowires, nanobelts, nanotubes, nanobridges dan nanonails,
nanowalls,
nanohelixes dan polyhedral. Masing-masing dari struktur nano
tersebut membawa
karakteristik tersendiri yang sangat bergantung pada ukuran bentuk
dan struktur
kristalnya.
10
Pada umum nya ZnO memiliki struktur kristal rock-salt yang
diperoleh
pada tekanan tinggi, zinc-blende yang hanya stabli jika ZnO
dikembangkan pada
substrat kubik dan wurtzite. Struktur wurtzite merupakan fasa
termodinamika
stabil dari ZnO pada temperatur ruangan (Samadi et al. 2016). Secra
stokiometri
struktur ini memiliki deviasi secara stokiometri yang disebabkan
oleh keberadaan
defek intrinsic. Defek yang paling dominan didalam wurtzite
berdasarkan analisis
energy pembentukannya adalah vakansi kation pada material tipe-p
dan vakansi
anion pada material tipe-n. Sifat yang dominan dari vakansi anion
diprediksi
menjadi factor utama ZnO wurtzite secara alami bertipe-n dan sulit
menjadi tipe p.
Gambar 2.1 Struktur kristal wurtzite (a) tampak samping , (b)
tampak atas
(Samadi et al. 2016)
Pada gambar diatas (a) terdiri atas dua unit formula dimana tiap
ion Seng
dikelilingi oleh empat atom oksigen dengan bentuk koordinasi
tetrahedral
begitupula sebaliknya. Ketidaksimetrisan koordinasi tetrahedral
dalam ZnO
menghasilkan sifat piezoelektrik, polaritas kristaografi dan juga
merupakan kunci
utama dalam pertumbuhan kristal dan cacat yang dihasilkan (Baruah,
& Dutta
2009). ZnO dengan struktur kristal wurtzite memiliki parameter kisi
a = b =
0.3249 nm dan c = 0.52042 nm, perbandingan c/a = 1.602, sudut α =
109.46°, dan
massa jenis ρ = 5.675 g/cm3 (Tüzemen, & Gür 2007).
2.4 Sifat Optis ZnO
Salah satu sifat optik intrinsik material semikonduktor adalah
sifat yang
berkaitan dengan transisi energi elektron antara pita valensi dan
pita konduksi.
Sedangkan, salah satu sifat optik ekstrinsik material semikonduktor
adalah sifat
11
yang berkaitan dengan transisi energi elektron pada tingkat-tingkat
energi di
antara pita valensi dan pita konduksi yang dapat ditempati elektron
akibat
penambahan dopan. Pada semikonduktor intrinsik, transisi energi
elektron hanya
mungkin terjadi dari dua kemungkinan, yaitu perpindahan elektron
dari pita
valensi ke pita konduksi dengan membentuk hole pada pita valensi
atau biasa
disebut eksitasi dan perpindahan kembali elektron dari pita
konduksi ke pita
valensi sekaligus menghilangkan hole pada pita valensi atau biasa
disebut
rekombinasi. Eksitasi dapat terjadi karena adanya absorpsi foton
dengan energi
yang sama dengan atau lebih tinggi dari Eg suatu material
semikonduktor. Pada
material semikonduktor dengan celah pita langsung seperti ZnO,
proses eksitasi
ini hanya memerlukan bantuan foton. Elektron yang berada pada pita
konduksi
memiliki kestabilan yang kurang sehingga cenderung untuk kembali ke
keadaan
dasar (pita valensi) yang disebut rekombinasi (Alsultany, Hassan
& Ahmed 2016).
ZnO memiliki sifat optik intrinsik antara lain transisi energi
terjadi melalui celah
pita langsung, Eg yang lebar yaitu 3.37 eV, dan energi ikat eksiton
60 meV. Pada
peristiwa rekombinasi ini biasanya disertai emisi intrinsik berupa
energi UV /
cahaya biru (Khodyuk 2011).
ZnO tidak hanya memiliki sifat optik intrinsik, tetapi juga
memiliki sifat
optik ekstrinsik karena ZnO yang tidak ditambahkan elemen impuritas
pun sudah
memiliki tingkat-tingkat energi yang dapat ditempati elektron yang
berada di
antara pita valensi dan pita konduksiyang berasal dari cacat-cacat
titik alami kisi
kristal. Tingkat-tingkat energi tersebut memungkinkan terjadinya
transisi energi
pada elektron di antara tingkat-tingkat energi tersebut sehingga
ZnO juga
memiliki emisi-emisi ekstrinsik yang berada pada panjang gelombang
cahaya
tampak (Najafi, & Haratizadeh 2015).
bahan yang tidak panas. Sifat luminesensi dari ZnO dapat
dikarakterisasi
menggunakan spektroskopi fotoluminesensi (PL). Spektra PL yang khas
dari
strutur nano ZnO terdiri dari dua daerah yaitu emisi daerah UV dan
emisi cahaya
tampak (Wang et al. 2007). Pada ZnO, emisi sinar UV disebabkan oleh
peristiwa
12
rekombinasi yaitu kembali nya elektron pada pita konduksi ke pita
valensi. Jika
struktur kristal ZnO sangat kristalin, maka emisi UV yang
dihasilkan juga tinggi.
Jika terdapat emisi cahaya tampak, hal ini dikarenakan adanya
faktor cacat dan
pengotor pada ZnO (Kurbanov, Yang & Kang 2011).
2.5 Doping ZnO
Hasil riset Te-Hua Fang pada tahun 2009 menunjukkan bahwa
pemberian
unsur Mg, yang jari-jari ioniknya Mg2+ hampir sama dengan Zn2+
dapat
meningkatkan konduktivitas listrik. Doping Mg pada ZnO juga dapat
menggeser
emisi ultraviolet ke panjang gelombang yang lebih kecil, mengubah
sifat
optoelektroniknya dengan meningkatkan arus fotoelektron dan
responsivitas pada
devais detektor ultraviolet, serta meningkatkan selektivitas
sebagai sensor etanol.
Pemberian doping Al diketahui dapat meningkatkan celah pita energi,
dapat
meningkatkan serapan cahaya dan konduktivitas listrik,
meningkatkan
transmitansi cahaya pada daerah cahaya tampak, meningkatkan
responsivitas dan
photocurrent devais detektor UV, meningkatkan photocurrent dalam
devais sel
surya dan menurunkan resistansi dan meningkatkan kecepatan transpor
elektron.
Pemberian doping unsur Tembaga (Cu) dilaporkan mempengaruhi
orientasi
pertumbuhan kristal, menghasilkan emisi biru dan ultraviolet yang
lebih kuat,
meningkatkan sifat aktivitas katalitik dan mengubah sifat
feromagnetik.
13
Sintesis dan Karakterisasi ZnO nanopartikel dengan berbagai bentuk
seperti nanorise, nanorods, nanotube dan nanosheet
2014
Uji penggunaan ZnO nanopartikel sebagai bahan fotoanoda pada sel
surya DSSC dan studi pengaruh bentuk morfologi dan sifat optik
terhadap effisiensi sel surya yang dihasilkan
Sintesis nanorods ZnO terdop Co dan Mn dan studi pengaruh doping
tersebut terhadap sifat listrik, optik dan struktur kristal ZnO
serta aplikasinya sebagai bahan fotokatalis
Sintesis dan Karakterisasi ZnO dengan berbagai bentuk seperti
nanorise, nanorods, nanotube dan nanosheet dan peneambahan bahan
dopan Mg, B dan Ga
Sintesis dan Karakterisasi alloy nanorods ZnO dengan logam Ag, Au
dan Pt dan uji penggunaan bahan alloy tersebut sebagai bahan
katalis dalam mendegradasi polutan organik Sintesis dan
karaketrisasi TiO2/ZnO, ZnO/Ag dan uji sifat antimikroba
bahan
2015
2016
2017-2018
2019-2020
14
Penelitian ini dilakukan dengan metode eksperimen yang melibatkan
dua
tahap utama yaitu tahap pembenihan melalui proses Ultra Spray
Pyrolisis USP
untuk penngendapan benih ZnO diatas substrat kaca. Kemudian
dilanjutkan
dengan tahap penumbuhan dan pendopingan menggunakan metode
Hidrothermal.
Setelah tahapan sintesis dan pengendapan dilakukan, selanjutnya
dilakukan proses
karakterisasi untuk menentukan sifat optik, bentuk morfologi,
analisa struktur dan
pengujian nilai resistansi lapisan konduktif elektroda transparent
yang dihasilkan
sehingga dapat ditarik kesimpulan. Bentuk morfologi dan sifat optik
nanopartikel
sample sangat dipengaruhi oleh metode sintesis, suhu, komposisi
prekusor dan
surfaktan yang digunakan selama proses penumbuhan nanosheet ZnO.
Diagram
alir penelitian dapat dilihat pada Gambar 3.1.
Analisa data serta publikasi ilmiah
Proses pembenihan ZnO diatas substrat kaca
Proses penumbuhan dan pengendapan ZnO terdop Ga
Proses uji karakteristik :
Sintesis Nanosheet
perhitungan secara stokiometri untuk menentukan masa setiap
prekusor yang
perlu ditimbang sehingga menghasilkan bahan prekusor dengan
kepekatan yang
dibutuhkan dalam tahapan sintesis. Prekursor yang digunakan antara
lain Zink
acetat dihidrat (Zn(CH3COO)2.2H2O), Zink nitrat heksahidrat
(Zn(NO3)2·6H2O),
Heksametilentetramin C6H12N4 (HMT) dan Galium Asetate. Prekursor
yang
digunakan memiliki kemurnian tinggi dan disebut dengan starting
reagents.
Sebelum proses deposisi diatas substrat kaca, terlebih dahulu
proses persiapan
larutan prekusor yaitu 0.04 M larutan Zn(NO3)2·6H2O Prosedur yang
sama
dilakukan untuk mencari konsentrasi Zn(CH3COO)2.2H2O, HMT dan Ga
asetate
yang optimum.
sebagai berikut:
Larutan benih ZnO (Zinc Acetate Dihydrate 2x10-1M) dimasukkan ke
dalam
nebulizer ultrasonic. Substrate kaca terlebih dahulu dipanaskan
selama kurang
lebih 5 menit di atas hotplate dengan suhu 450 oC. Kemudian
menjalankan
proses penyemprotan larutan benih di atas substrat tersebut selama
15 menit
dengan suhu substrate 450 oC. Setelah proses tersebut, substrat
kemudian
dipanaskan di atas hotplate kembali dengan suhu 450 oC selama 1
jam.
Substrat yang telah berhasil terdeposisi oleh lapisan tipis ZnO
biasanya
terlihat lapisan tipis berwarna pelangi. Substrate yang telah
terbentuk lapisan
benih/seed ZnO dipindahkan ke dalam petri dish untuk menghindari
kontak
langsung dengan penurunan suhu secara cepat/thermal shock.
2. Proses Penumbuhan Nanosheet ZnO Terdop Ga Secara
Hidrotermal
Proses penumbuhan Nanosheet ZnO terdop Ga di atas lapisan benih
dilakukan
dengan metode hidrotermal. Terlebih dahulu membuat larutan growth
yang
merupakan campuran Zinc Nitrat Trihydrate dengan 0.08 M dan
16
Heksametilentetraamine dengan konsentrasi 0.04 M. Substrat kaca
yang telah
dilapisi enih ZnO kemudian dimasukan ke dalam botol kaca dengan
posisi
permukaan yang ada seed menghadap ke bawah. Kemudian ke dalam
botol
tersebut dimasukkan 10,00 mL larutan growth dan terkahir sekali
ditambahkan
larutan Ga2O3 3%. Setelah itu dimasukkan botol kaca tersebut ke
dalam oven
dan didiamkan selama 6 jam dengan suhu oven 90oC. Setelah 6 jam, di
dalam
botol kaca tersebut terbentuk endapan putih di atas permukaan
susbtrat yang
menghadap ke atas. Kemudian substrat diangkat dan dibersihkan
menggunakan aquabides terutama yang terdapat serbuk endapan
putih
dibersihkan sampai bersih. Setelah dibilas dengan aquabides,
nanosheet ZnO
terdop Ga diatas substrat kaca dikeringkan di dalam petri dish
menggunakan
pengering rambut hingga kering.
Karakterisasi struktur kristal dilakukan melalui pengamatan
spektrum difraksi
sinar X Shimadzu 7000 Maxima X yang akan dilakukan di Sentra
Teknologi
Polimer Serpong, sedangkan pengukuran morfologi akan dilakukan
dengan
instrumen INSPECT F50 FESEM di laboratorium CMPFA Faklutas
Teknik
Universitas Indonesia.
Karakteriasasi sifat optik Nanosheet ZnO terdop Ga terdiri dari
pengamatan
spektrum serapan dan transmitansi dengan spektrometer UV-Vis
Genesys
10S di Laboratorium Biofisika, Departemen Fisika FMIPA UI dan
spektrum
photoluminisence menggunakan alat flouresence Spectrometer
(edinburg
Instrument) yang akan dilakukan di Laboratorium OPEL di
Universiti
Kebangsaan Malaysia.
3. Karakterisasi Sifat Listrik
Sifat listrik Nanosheet ZnO terdop Ga diukur pada suhu ruang dan
tekanan
normal menggunakan Hall effect dengan metode Van der Pauw
dengan
konfigurasi medan magnetic 1T. Ketahanan listrik terhadap
temperature
17
dilakukan menggunakan kamera termal (FLIR) yang mendeteksi
radiasi
infra-merah / panas yang dipancarkan oleh sampel ketika suplai
tegangan
eksternal diberikan.
Bab ini memaparkan hasil dan pembahasan dari penelitian yang
telah
dilakukan. Hasil penelitian dipaparkan dari hasil karakterisasi
sampel yang
disiapkan dengan metode hidrotermal. Karakterisasi yang digunakan
yaitu dengan
metode spektroskopi UV-Vis, XRD, FESEM dan EDX. Uji karakterisasi
sifat
listrik menggunakan Hall effect dengan metode Van der Pauw.
4.1. Spektrum Absorpsi UV-Vis
Spektrum absorpsi sample ZnO terdop galium dengan variasi
konsentrasi
dari 0.1 M sampai 0.4 M ditunjukkan pada Gambar 4.1. Sampel ZnO
terdop
gallium mempunyai satu puncak absorpsi yang kuat pada rentang
panjang
gelombang sekitar 300-400 nm, dan absorbansi yang lemah pada
rentang penjang
cahaya tampak (λ > 400 ). Penurunan nilai absorpsi untuk panjang
gelombang
yang lebih besar merupakan karakteristik dari ZnO dengan struktur
heksagonal
yang memiliki serapan kuat pada rentang panjang gelombang 200-400
nm.
Gambar 4.1. Spektrum absorpsi UV-Vis sample ZnO terdop galium
dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh
Dari pengamatan terlihat bahwa dibanding sampel lain, sampel
dengan
konsentrasi larutan penumbuh 0.1 M memiliki puncak absorpsi yang
paling tinggi
yaitu 3,379 a.u sedangkan sample dengan konsentrasi 0.2 M, 0.3 M,
dan 0.4 M
menghasilkan puncak absorpsi yang lebih rendah yaitu 2,936 a.u,
2,839 a.u, dan
1,893 a.u. Hal ini mengindikasikan bahwa serapan optik dari sampel
ZnO terdop
galium menurun seiring dengan peningkatan konsentrasi larutan
penumbuh.
Fenomena menurunnya puncak serapan optik dari sample merupakan
akibat dari
adanya batas ketebalan tertentu untuk lapisan ZnO yang terbentuk
menjadi
semakin kasar, sehingga dapat meningkatkan hamburan foton.
Hasil dari pengukuran serapan optik dapat digunakan untuk
menghitung
nilai energi gap dari sample ZnO terdop gallium. Menggunakan
hubungan
matematis()2 = ( − ), celah energi dari sample dapat
dihitung.
dengan pekali penyerapan optik (α) untuk peralihan terus elektron.
Plot graf antara
(αhν)2 lawan tenaga foton (hν) telah digunakan untuk mengira jurang
jalur tenaga
optik sampel seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4.2. Untuk
mendapatkan nilai
jurang tenaga, garis tangent dilukis pada lengkung graf. Garis
tangen yang diplot
akan memotong sumbu-x. Kemudian, satu garisan tangent yang
memotong
lengkung bawah dilukis. Persilangan dua garisan tangent dilukis
garisan lurus
memotong paksi tenaga foton. Nilai yang terpotong pada paksi-x
dipertimbangkan
sebagai nilai jurang tenaga optik sampel.
Pengukuran nilai energi gap ini sangat penting karena energi celah
tersebut
berimplikasi pada perbedaan sifat dan kebergantungan koefisien
absorbsi terhadap
frekuensi foton yang dapat diterima oleh sampel ZnO. Nilai energi
gap
menunjukkan pergerakan elektron dalam melintasi pita valensi menuju
pita
konduksi (Surono & Sutanto, 2014). Agar elektron dapat
berpindah dari pita
valensi ke pita konduksi, maka besar energi foton yang diterima
elektron minimal
harus sama dengan besarnya energi gap dari sampel.
20
Gambar 4.2. Plot (αhυ)2 versus tenaga foton untuk ZnO sampel terdop
galium yang
ditumbuhkan dengan variasi larutan penumbuh
Tabel 4.1. Energi gap nanomaterial ZnO dengan doping gallium
No Kode Sampel Energi Gap (Eg)
1 0.1 M 3,183 eV
2 0.2 M 3,208 eV
3 0.3 M 3,238 eV
4 0.4 M 3,243 eV
Berdasarkan Tabel 4.1 terlihat bahwa nilai energi gap sample ZnO
terdop
gallium bervariasi dari sebesar 3,183 eV- 3,243 eV. Nilai energi
gap ini didukung
oleh absorpsi sampel yang berada pada rentang panjang gelombang
300-400 nm,
yang menandakan bahwa energi foton yang diterima elektron sama atau
lebih
besar dari energi gap dari sampel. Sample ZnO terdop gallium dengan
konsentrasi
larutan penumbuh 0.1 M memiliki energi gap yang paling kecil
dibandingkan
sampel lainnya. Besarnya energi foton yang diterima bersesuaian
dengan besarnya
energi gap dari sampel, sehingga energi gap yang kecil akan
menyebabkan
mobilitas pembawa muatan semakin besar disebabkan karena energi
foton yang
diserap oleh sampel besar (Abdullah, 2009).
21
Hasil energi gap ini hampir sama dengan yang didapatkan oleh Kim et
al
(2013) sebesar 3,218 eV dengan doping galium dan 3,27 eV ( Pawar et
al, 2005)
dengan doping boron. Nilai energi gap sampel ZnO terdop galium
terlihat lebih
rendah apabila dibandingkan dengan energi gap dari ZnO bulk yaitu
3,37 eV.
Penurunan energi gap tersebut karena terbentuknya susunan kisi yang
tidak teratur
(rusak), akibat dari kehadiran atom-atom doping sehingga
menghasilkan beberapa
tingkat energi di bawah pita konduksi (Prajapati et al,
2013).
4.2. Tinjauan Difraksi Sinar-X (XRD)
Pola XRD dari sample ZnO terdop galium ditunjukkan pada Gambar
4.3.
Pada Gambar tersebut terlihat dengan jelas adanya 5 puncak-puncak
difraksi yang
tajam pada sudut 2 = 31,77o, 34,43o, 36,27o, 47,56o dan 56,55o.
Puncak-puncak
spektrum difraksi tajam menandakan bahwa sampel yang terbentuk
adalah
kristalin. Fenomena ini terbentuk ketika pola interferensi yang
bersifat
konstruktif. Semakin banyak pola interferensi konstruktif yang
terjadi maka
struktur yang terbentuk semakin bersifat kristalin yang
direpresentasikan dengan
puncak-puncak spektrum yang terbentuk pada pola difraksi (Kittel,
2005).
Hasil analisa software eva diffrac plus menunjukkan bahwa
puncak-puncak
difraksi tersebut sesuai dengan bidang Kristal (100), (002), (101),
(102) dan (110)
yang mengikuti pola standar bahan ZnO Joint Committee on Powder
Diffraction
Standart (JCPDS) No. 01-070-8070 (lampiran 4) yang diindeksikan
kepada bahan
ZnO jenis wurtzit heksagonal dan parameter kisi (a = 3,2489 dan c =
5,2049 ).
Berdasarkan laporan Zhu et al, (2014) puncak difraksi tersebut
menunjukkan
struktur kristal heksagonal dengan orientasi sepanjang sumbu-c yang
tegak lurus
terhadap substrat dan tidak ada puncak difraksi baik logam gallium
atau oksigen
yang teramati yang mengungkapkan keberadaan ZnO fase tunggal dan
semua atom
galium masuk ke kisi kristal ZnO. Pola XRD dari kedelapan sampel
yang memiliki
puncak difraksi yang kuat disudut 34,43o yang sesuai dengan
orientasi (002) yang
hampir sama dengan yang dihasilkan Kumar et al, (2011).
22
Eva diffrac plus juga memberikan informasi berupa nilai FWHM
untuk
setiap puncak dari setiap sampel dengan variasi konsentrasi larutan
penumbuh
yang di-doping galium serta ukuran dari kristalinitasnya. Ukuran
Kristal ZnO
sample dapat dihitung dari nilai FWHM menggunakan rumus Scherrer
=
dan hasil pengukuran ukuran kristal dapat dilihat pada Tabel
4.2.
Gambar 4.3. Pola XRD ZnO terdop gallium dengan variasi konsentrasi
larutan
penumbuh
Tabel 4.2. Nilai FWHM dan ukuran kristal sampel ZnO terdoping
galium dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh
1 0.1 M 0,091 91,44
2 0.2 M 0,168 49,53
3 0.3 M 0,257 32,38
4 0.4 M 0,371 22,43
Dari Tabel 4.2 dapat diambil kesimpulan bahwa sampel dengan
konsentrasi
0.1 M memiliki kristanilitas yang paling tinggi. Hal ini dapat
terlihat dari intensitas
paling tinggi dan nilai FWHM yang paling kecil. FWHM yang paling
kecil ini
menandakan bahwa spektrum yang terbentuk paling sempit sehingga
ukuran
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
In te
n si
ta s
(a .u
0,2 M
0,4 M
0,3 M
0,1 M
In te
n si
ZnO
kristalin pada sampel besar. Ukuran kristalin ini berbanding
terbalik dengan nilai
FWHM. Ukuran kristalin yang besar menyebabkan interferensi
konstruktif yang
terjadi pada bidang tersebut semakin tinggi (Abdullah, 2009).
4.3. Hasil FESEM dan EDX
Ketika ZNH dan HMT direaksikan dengan perbedaan konsentrasi
melalui
proses hidrotermal, sample ZnO dapat tumbuh dengan perbedaan
morfologi,
diameter dan ketebalan (thickness). Gambar 4.4 menunjukkan hasil
pengukuran
FESEM sample ZnO terdop galium dengan variasi konsentrasi larutan
penumbuh
dari 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M dan 0.4 M.
Gambar 4.4. Mikrograf FESEM sampel-sampel ZnO terdop galium dengan
variasi
konsentrasi larutan penumbuh (Perbesaran 50.000x)
Berdasarkan hasil pengamatan FESEM terlihat bahwa sample ZnO
yang
tumbuh memiliki morfologi yang berbeda. Sampel ZnO terdop gallium
dengan
konsentrasi 0.1 M menghasilkan ZnO nanorod tidak sempurna dan
tersebar cukup
merata di atas permukaan substrat. Sample tersebut juga memiliki
ukuran partikel
0,1 M
0,3 M
0.,2 M
0,4 M
yang cukup seragam dengan bentuk penampang segi enam (heksagonal)
yang
tidak sempurna dengan diameter berkisar 96-318 nm. Sampel dengan
konsentrasi
larutan penumbuhan 0.2 M, 0.3 M dan 0.4 M menghasilkan ZnO
dengan
penampang berbentuk nanoplate dan nanosheet dengan diameter yang
bervariasi.
Berdasarkan hasil pengukuran FESEM terlihat bahwa semakin besar
konsentrasi
larutan penumbuh menghasilkan sample ZnO dengan bentuk penampang
yang
tidak sempurna dan pertumbuhan sample tersebut juga tidak merata di
atas
substrat FTO. Hal ini disebabkan karena tingginya konsentrasi
larutan penumbuh
membuat nanorod ZnO yang terbentuk lebih tebal, karena ion Zn+2
lebih cepat
berdifusi ketika konsentrasi larutan penumbuh meningkat, sehingga
diameter
nanorod ZnO meningkat dari 34 sampai 244 nm (Ko et al, 2012).
Gambar 4.5. Foto cross-sectional FESEM sample ZnO terdop galium
dengan variasi
konsentrasi larutan penumbuh (Perbesaran 10.000x)
Gambar 4.6 menunjukkan spektrum EDX dari sampel terbaik yang
telah
ditumbuhkan nanomaterial ZnO di atas substrat FTO pada konsentrasi
0.1 M.
Pada gambar tersebut dapat dideteksi keberadaan puncak zink (Zn)
dan puncak
oksigen (O) pada energi 1 keV dan 0,58 keV. Persentase berat Zn
sebesar 79,59 %
0,1 M 0,2 M
0,3 M 0,4 M
25
dan persentase jumlah atom Zn sebesar 48,83 %, unsur O memiliki
persentase
berat 20,41 % dan persentase jumlah atom 51,17 %, sedangkan unsur
atom galium
tidak terdeteksi (Tabel 4.3). Hal ini disebabkan karena kemungkinan
jumlah
pendopan galium yang rendah, sehingga unsur galium kemungkinan
masuk semua
ke kisi ZnO.
Gambar 4.6. Spektrum EDX yang menunjukkan unsur kimia yang terdapat
dalam
substrat yang telah ditumbuhkan nanomaterial ZnO yang
di-doping
galium.
Tabel 4.3 Persentase berat dan persentase atom pada sampel ZnO
terdop galium
Unsur Berat % Atom %
5.1 Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian dan analisa yang telah dilakukan maka
beberapa hal
penting yang dapat disimpulkan, yaitu sebagai berikut :
1. Sample ZnO terdop galium telah berhasil ditumbuhkan di atas
FTO
menggunakan metode hidrotermal dengan variasi konsentrasi
larutan
penumbuh.
2. Efek dari doping galium terlihat mempengaruhi sifat fisis ZnO
yang
dihasilkan. Pemberian doping galium dapat meningkatkan nilai
absorpsi
dari sampel. Nilai absorpsi sample ZnO terdop galium lebih
tinggi
dibandingkan ZnO tanpa doping. Selain itu, meningkatnya
konsentrasi
larutan penumbuh juga mempengaruhi tingkat absorpsi. Tingkat
absorpsi
cenderung menurun dengan meningkatnya konsentrasi.
3. Peningkatan konsentrasi larutan penumbuh dan proses
pen-doping-an
galium mengakibatkan penurunan intensitas pada grafik hasil uji
XRD
sehingga berpengaruh pada FWHM. Semakin besar konsentrasi
tingkat
kristanilitasnya cenderung menurun.
dengan penambahan doping galium mengakibatkan morfologi
sample
berubah menjadi nanorod tidak sempurna, nanomaterial retak,
nanotube,
dan nanoplate dan nanosheet retak.
5. Pengujian terhadap sifat resistivitas sample belum berhasil
dilakukan, ini
disebabkan oleh penampang nanopartikel ZnO yang terhasil masih
belum
terhubung sempurna.
misalnya variasi konsentrasi larutan penumbuhan yang lebih rendah,
variasi waktu
penumbuhan, variasi suhu annealing, pemilihan dye sebagai
pengabsorpsi cahaya,
elektrolit sebagai mediator transfer elektron, dan penumbuhan
platinum dengan
metode lain, dan melakukan doping dengan unsur logam lain seperti
aluminium,
indium dan magnesium.
Luaran yang dicapai untuk kegiatan penelitian ini berupa makalah
yang
dipresentasikan dalam konferensi internasional (International
Conference on
Materials Science & Technology and Workshop on Neutron
Scattering ) dan
draf tersebut terpilih untuk di publikasikan pada jurnal
internasional yang akan
dipublikasi IOP Conference Series Tahun 2019 dari data
pendahuluan
penelitian ini.
IDENTITAS JURNAL
& Technology and Workshop on Neutron
Scattering
4 Jenis Proseding Selected paper will be published in IOP
Conference Series ( Scopus Index)
6 Bukti Screenshot
DAFTAR PUSTAKA
.Anderson, J.; Chris, G. V. d. W., Fundamentals of zinc oxide as a
semiconductor.
Reports on Progress in Physics 2009, 72 (12), 126501.
Fang, D.; Lin, K.; Xue, T.; Cui, C.; Chen, X.; Yao, P.; Li, H.,
Influence of Al
doping on structural and optical properties of Mg–Al co-doped ZnO
thin
films prepared by sol–gel method. Journal of Alloys and Compounds
2014,
589, 346-352.
Fang, T.-H.; Kang, S.-H., Preparation and characterization of
Mg-doped ZnO
nanorods. Journal of Alloys and Compounds 2010, 492 (1–2),
536-542.
Gahtar, A.; Rahal, A.; Benhaoua, B.; Benramache, S., A comparative
study on
structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO thin
films
obtained by ultrasonic spray method using different solvents. Optik
-
International Journal for Light and Electron Optics 2014, 125 (14),
3674-
3678;
Guo, N.; Wei, X. Q.; Zhao, R. R.; Xu, X. J., Preparation and
optical properties of
Mg-doped ZnO nanorods. Applied Surface Science 2014, 317,
400-404.
Jiao, S.; Zhang, K.; Bai, S.; Li, H.; Gao, S.; Li, H.; Wang, J.;
Yu, Q.; Guo, F.;
Zhao, L., Controlled morphology evolution of ZnO nanostructures in
the
electrochemical deposition: From the point of view of chloride
ions.
Electrochimica Acta 2013, 111 (0), 64-70.
Kim, K. H.; Jin, Z.; Abe, Y.; Kawamura, M., Effects of Li and Cu
dopants on
structural properties of zinc oxide nanorods. Superlattices
and
Microstructures 2015, 77, 101-107.
Kwak, C.-H.; Woo, H.-S.; Abdel-Hady, F.; Wazzan, A. A.; Lee, J.-H.,
Vapor-
phase growth of urchin-like Mg-doped ZnO nanowire networks and
their
application to highly sensitive and selective detection of ethanol.
Sensors and
Actuators B: Chemical 2016, 223, 527-534.
Liu, W.; Tang, X.; Tang, Z.; Chu, F.; Zeng, T.; Tang, N., Role of
oxygen defects
in magnetic property of Cu doped ZnO. Journal of Alloys and
Compounds
2014, 615, 740-744.
Malek, M. F.; Sahdan, M. Z.; Mamat, M. H.; Musa, M. Z.; Khusaimi,
Z.; Husairi,
S. S.; Md Sin, N. D.; Rusop, M., A novel fabrication of
MEH-PPV/Al:ZnO
nanorod arrays based ordered bulk heterojunction hybrid solar
cells. Applied
Surface Science 2013, 275, 75-83.
Mamat, M. H.; Malek, M. F.; Hafizah, N. N.; Khusaimi, Z.; Musa, M.
Z.; Rusop,
M., Fabrication of an ultraviolet photoconductive sensor using
novel
nanostructured, nanohole-enhanced, aligned aluminium-doped zinc
oxide
nanorod arrays at low immersion times. Sensors and Actuators B:
Chemical
2014, 195, 609-622.
Mohan, R.; Krishnamoorthy, K.; Kim, S.-J., Enhanced photocatalytic
activity of
Cu-doped ZnO nanorods. Solid State Communications 2012, 152 (5),
375-
380.
Senthil, T. S.; Agilan, S., Enhanced photovoltaic performance of
quantum
dot-sensitized solar cell fabricated using Al-doped ZnO nanorod
electrode.
Superlattices and Microstructures 2015, 80, 53-62.
Shewale, P. S.; Yu, Y. S., The effects of pulse repetition rate on
the structural,
surface morphological and UV photodetection properties of pulsed
laser
deposited Mg-doped ZnO nanorods. Ceramics International 2016, 42
(6),
7125-7134.
Silva, T. G.; Silveira, E.; Ribeiro, E.; Machado, K. D.; Mattoso,
N.; Hümmelgen,
I. A., Structural and optical properties of ZnO films produced by a
modified
ultrasonic spray pyrolysis technique. Thin Solid Films 2014, 551
(0), 13-18.
Tao, R.; Tomita, T.; Wong, R. A.; Waki, K., Electrochemical and
structural
analysis of Al-doped ZnO nanorod arrays in dye-sensitized solar
cells.
Journal of Power Sources 2012, 214, 159-165.
Tomakin, M., Structural and optical properties of ZnO and Al-doped
ZnO
microrods obtained by spray pyrolysis method using different
solvents.
Superlattices and Microstructures 2012, 51 (3), 372-380.
Wu, Z. F.; Cheng, K.; Zhang, F.; Guan, R. F.; Wu, X. M.; Zhuge, L.
J., Effect of
Al co-doping on the electrical and magnetic properties of Cu-doped
ZnO
nanorods. Journal of Alloys and Compounds 2014, 615, 521-525.
Yu, J. L.; Lai, Y. F.; Cheng, S. Y.; Zheng, Q.; Chen, Y. H.,
Temperature-
dependent photoluminescence and Raman investigation of
Cu-incorporated
ZnO nanorods. Journal of Luminescence 2015, 161, 330-334.
Yun, S.; Lee, J.; Chung, J.; Lim, S., Improvement of ZnO
nanorod-based dye-
sensitized solar cell efficiency by Al-doping. Journal of Physics
and
Chemistry of Solids 2010, 71 (12), 1724-1731.
Zhong, W.-W.; Liu, F.-M.; Cai, L.-G.; Peng, D.; Zhou, C.-C.; Zeng,
L.-G.; Liu,
X.-Q.; Li, Y., Elaboration and characterization of Al doped ZnO
nanorod thin
films annealed in hydrogen. Journal of Alloys and Compounds 2011,
509 (9),
3847-3851.
Anderson, J.; Chris, G. V. d. W., Fundamentals of zinc oxide as a
semiconductor.
Reports on Progress in Physics 2009, 72 (12), 126501.
Fang, D.; Lin, K.; Xue, T.; Cui, C.; Chen, X.; Yao, P.; Li, H.,
Influence of Al
doping on structural and optical properties of Mg–Al co-doped ZnO
thin
films prepared by sol–gel method. Journal of Alloys and Compounds
2014,
589, 346-352.
Fang, T.-H.; Kang, S.-H., Preparation and characterization of
Mg-doped ZnO
nanorods. Journal of Alloys and Compounds 2010, 492 (1–2),
536-542.
31
Gahtar, A.; Rahal, A.; Benhaoua, B.; Benramache, S., A comparative
study on
structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO thin
films
obtained by ultrasonic spray method using different solvents. Optik
-
International Journal for Light and Electron Optics 2014, 125 (14),
3674-
3678;
Guo, N.; Wei, X. Q.; Zhao, R. R.; Xu, X. J., Preparation and
optical properties of
Mg-doped ZnO nanorods. Applied Surface Science 2014, 317,
400-404.
Jiao, S.; Zhang, K.; Bai, S.; Li, H.; Gao, S.; Li, H.; Wang, J.;
Yu, Q.; Guo, F.;
Zhao, L., Controlled morphology evolution of ZnO nanostructures in
the
electrochemical deposition: From the point of view of chloride
ions.
Electrochimica Acta 2013, 111 (0), 64-70.
Kim, K. H.; Jin, Z.; Abe, Y.; Kawamura, M., Effects of Li and Cu
dopants on
structural properties of zinc oxide nanorods. Superlattices
and
Microstructures 2015, 77, 101-107.
Kwak, C.-H.; Woo, H.-S.; Abdel-Hady, F.; Wazzan, A. A.; Lee, J.-H.,
Vapor-
phase growth of urchin-like Mg-doped ZnO nanowire networks and
their
application to highly sensitive and selective detection of ethanol.
Sensors and
Actuators B: Chemical 2016, 223, 527-534.
Liu, W.; Tang, X.; Tang, Z.; Chu, F.; Zeng, T.; Tang, N., Role of
oxygen defects
in magnetic property of Cu doped ZnO. Journal of Alloys and
Compounds
2014, 615, 740-744.
Malek, M. F.; Sahdan, M. Z.; Mamat, M. H.; Musa, M. Z.; Khusaimi,
Z.; Husairi,
S. S.; Md Sin, N. D.; Rusop, M., A novel fabrication of
MEH-PPV/Al:ZnO
nanorod arrays based ordered bulk heterojunction hybrid solar
cells. Applied
Surface Science 2013, 275, 75-83.
Mamat, M. H.; Malek, M. F.; Hafizah, N. N.; Khusaimi, Z.; Musa, M.
Z.; Rusop,
M., Fabrication of an ultraviolet photoconductive sensor using
novel
nanostructured, nanohole-enhanced, aligned aluminium-doped zinc
oxide
nanorod arrays at low immersion times. Sensors and Actuators B:
Chemical
2014, 195, 609-622.
Mohan, R.; Krishnamoorthy, K.; Kim, S.-J., Enhanced photocatalytic
activity of
Cu-doped ZnO nanorods. Solid State Communications 2012, 152 (5),
375-
380.
Senthil, T. S.; Agilan, S., Enhanced photovoltaic performance of
quantum
dot-sensitized solar cell fabricated using Al-doped ZnO nanorod
electrode.
Superlattices and Microstructures 2015, 80, 53-62.
Shewale, P. S.; Yu, Y. S., The effects of pulse repetition rate on
the structural,
surface morphological and UV photodetection properties of pulsed
laser
deposited Mg-doped ZnO nanorods. Ceramics International 2016, 42
(6),
7125-7134.
32
Silva, T. G.; Silveira, E.; Ribeiro, E.; Machado, K. D.; Mattoso,
N.; Hümmelgen,
I. A., Structural and optical properties of ZnO films produced by a
modified
ultrasonic spray pyrolysis technique. Thin Solid Films 2014, 551
(0), 13-18.
33
Lampiran 1. Luaran Penelitian
Tailoring the active surface sites of ZnO nanorods on the
glass
substrate for photocatalytic activity enhancement
Liszulfah Roza1, Vivi Fauzia2, Mohd. Yusri Abd. Rahman3
1Jurusan Pendidikan Fisika, Fakultas Keguruan dan Ilmu Pendidikan,
Universitas
Muhammadiyah Prof. Dr. Hamka, Jakarta Timur, Indonesia
2Departemen Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia, Depok
16424,
Indonesia
Corresponding author: Vivi Fauzia (
[email protected])
ABSTRACT
The urgent need for inexpensive, efficient, ease in use and
reusable
photocatalyst has attracted the attention of many researchers.
Here, the
photocatalyst ZnO nanorods were synthesized with a simple, low cost
and rapid
ultrasonic spray pyrolysis method and then grown with a
hydrothermal method for
2, 4, 6 and 8 h. The ZnO nanorods grown for 6 h shows the highest
photocatalytic
efficiency although do not have the largest surface area. This is
probably due to its
surface is dominated by (002) facets as indicated by the highest
texture coefficient
(TC) value. The (002) polar facets consisting of a positive
Zn-terminated (002)
facets and a negative O-terminated (00-2) facets may play an
important role in
more efficient UV absorption and photogenerated charges separation.
Moreover,
the highest crystallite size as shown in XRD result provide
pathways for electrons
and holes for redox reactions on the surface of ZnO nanorods. The
synthesized
ZnO nanorods also contain high concentration of oxygen interstitial
as a source of
holes that react with the OH− ions that easily adsorbed on (002)
facets.
Keywords: ZnO; nanorods; facets; ultrasonic spray pyrolysis;
photocatalysts;
34
1. Introduction
Over the past decade, many studies were focused on photocatalyst
materials
for degradation of chemical pollutants in the wastewater for a
better and green
environment [1,2]. In the typical photocatalytic process, the
oxidation and
reduction reactions occur at the material’s surface in contact with
the wastewater
[3]. The photocatalytic activity is sensitive to its surface
morphology because the
photocatalytic reaction is a surface reaction [4,5]. Wide band gap
semiconductors
such as TiO2 and ZnO have been used as the photocatalysts for the
degradation of
various organic dye pollutants [4–9]. ZnO is a promising
semiconductor with a
wide-bandgap (3.37 eV) and large exciton binding energy (60 meV)
due to it is
environmental friendly, chemically stable and low cost [10]. High
surface area of
hexagonal ZnO nanorods demonstrates an enhanced photocatalytic
efficiency in
comparison to a commercial ZnO powder because of well-aligned ZnO
nanorods
have a favorable electron transfer property with high surface area
[4,11].
Generally, the photocatalyst ZnO were synthesized in powder form
[12–
15]. This is complicated and costly because filtering, washing, and
drying
processes are needed to separate the ZnO nanocatalyst from the
polluted solution
[16]. The use of substrate to support photocatalysts makes the
filtering process is
unnecessary hence the procedure is much easier and faster because
it is only need
to lift the photocatalyst from the polluted solution. Several
studies have tried to
use different types of substrate, such as silicon, open-cell
aluminum foams,
fluorine doped tin oxide, quartz, Ti foil and glass substrates
[14,17–23]. The
surface condition of the substrate strongly influences the
morphology of ZnO
nanorods. The diameter of the nanorods was observed to be less
uniform and
randomly distributed over the FTO surface in comparison to the
silicon substrate
since the FTO substrate had a relatively rough surface [24].
Moreover, the ZnO
nanocatalyst can be reused without any significant quality
degradation of ZnO.
Recently, our group reports the use of Mn-doped ZnO nanorods on
glass substrate
can be reused easily for four cycles in the degradation of methyl
blue [10] while
the others also report the recycling of photocatalyst ZnO five up
to ten
consecutive cycles [25,26].
35
The synthesis of ZnO nanorods on the substrates generally consists
of two
steps i.e the deposition of seed layer and the growth step. The
seed deposition
process can be carried out by the complex deposition system such as
sputtering
[27,28] and pulsed laser deposition (PLD) [29] or by the simple and
low cost wet
chemical methods such as drop casting, dip coating, spin coating
and sol gel
method [19,21,30–33]. These chemical methods usually need a
repeated
deposition process that require a longer time. Here we propose the
ultrasonic
spray pyrolysis (USP) method as a simple, low cost and rapid
process because it is
the one-step process that can be used for large area coverage
substrates [34,35].
Moreover, ZnO nanorods could be strongly bound to the substrates
since the seed
layer deposited with a relatively high temperature (450oC) in an
ambient
atmosphere [10]. This condition is required to decompose the
chemical precursors
and deposite on the substrate surface with best coating properties
[36].
Meanwhile, many researchers have tried to enhance the
photocatalytic
activity of ZnO nanorods by adjusting the synthesis parameters such
as types of
precursor, types and molar ratio of surfactants, pH, growth time
and heat post
treatment to control the morphological properties and surface area
of ZnO [37–
40]. Recent study shows that high surface area of ZnO do not lead
the higher
photocatalytic performance, but other more important is the surface
active sites
[41–43]. The relation between the surface oxygen vacancies
population and the
exposed (002) facets have been regarded as the main criterion for
high
photocatalytic activity [44]. Shuwang et. al. shows that the polar
(002) plane
and/or the nanorod tips affect the photocatalytic activity for
charge-transfer
process [41]. The polar planes also affect the population of
surface defects
population that plays an important role in adsorption and surface
reactivity [42].
In order to optimize the photocatalitic activity, here we present
that the
active (002) facet of ZnO nanorods can be controlled by simply
adjusting the
growth time in hydrothermal method. The effect of growth time on
the
morphological, structural, and optical properties and the
photocatalytic activity of
the ZnO nanorods were investigated in detail.
36
2. Experimental
The ZnO nanorods on glass substrates were prepared using ultrasonic
spray
pyrolysis (USP) and hydrothermal methods. The seeding process was
carried out
by deposition of a ZnO seed layer via the USP technique using 0.2 M
zinc acetate
dehydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O). Firstly, the seeding solution was
placed into a
container in a commercial ultrasonic nebulizer. The fine sprays of
the solution
were generated by ultrasonic waves and sprayed on the clean
substrates which
were heated at 450°C for 15 min. The samples were then annealed at
450°C for 1
h on a hot plate and then coolled down to room temperature. After
the seeding
process, the samples were subsequently immersed in a growth
solution containing
an equimolar (40 mM) of zinc nitrate hexahydrate and
hexamethylenetetramine
for growth times ranging from 2 h to 8 h at 90 oC in an oven. The
substrates were
placed in the growth solutions at an angle of 45o to the horizontal
plane. The
samples were then taken out and washed several times using
ultrapure water in
order to remove any precipitation. They were then dried using
nitrogen gas flow.
A Zeiss Supra 55VP Field emission scanning electron
microscope
(FESEM) was employed to observe the morphological properties of
ZnO. The
structures of ZnO were examined using Bruker D8 Advance x-ray
diffraction
(XRD) equipment. An optical spectrophotometer ultraviolet-visible
(UV-Vis)
Lambda 900 Perkin Elmer, UV-Vis Diffuse Reflectance U-3900H
spectrophotometer and FLS920 photoluminescence spectrometer
Edinburgh
instruments were employed to study the optical properties of the
ZnO samples. X-
ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were carried out
using the
Ulvac-PHI Quantera II with an Al Kα X-ray beam at 1486.6 eV. The
binding
energies were calibrated by taking the carbon C 1s peak (285.0 eV)
as the
reference. The Raman spectra were recorded using the WITec Raman
microscope
equipped with a 532 nm laser source.
The ZnO nanorods were then used as a photocatalyst to degrade
the
methyl blue (MB) aqueous solution. All samples were immersed in 20
mL 10 mM
MB solution while irradiated with a UV lamp (20 watt). The
photocatalytic
activity of the ZnO nanorods was observed by recording the
absorption intensity
37
of the MB solution at 665 nm in the specific time intervals after
the ZnO
photocatalyst were simply removed from the MB solution. The
degradation of
MB under UV irradiation without ZnO photocatalyst was also observed
as a
baseline.
3. Results and Discussions
The XRD patterns of all the samples are shown in Figure 1. Based on
the
reference JCPDS No. 79-2205, the peaks confirm that ZnO has a
polycrystalline
hexagonal wurtzite structure. Each pattern demonstrates five
prominent peaks at
2 of 31.7o, 34.4o, 36.25o, 47.5o, and 56.5o that correspond to
(100), (002), (101),
(102), and (110) lattice planes, respectively. No peaks related to
other zinc
complexes or other impurities were seen, confirming the phase
purity of ZnO
[45,46]. The ZnO diffraction patterns also show that the (002)
plane is the highest
peak for all the samples. This indicates that the (002) plane is
the preferred growth
orientation. In order to further identify a preferred growth
orientation
quantitatively, a parameter texture coefficient (TC) was defined by
using the
following simple calculation [47]:
1
where n is the number of peaks and Im and Io are the intensity of
measured and
standard peaks, respectively. Generally, a TC value less than 1
means that the
growth orientation is random, while the highest TC value means that
the lattice
plane is dominant and can be considered to be the preferred
orientation. As shown
in Table 1, the TC value of all the peaks of the ZnO grown for 2 h
is less than 1; it
reflects the random growth orientation. While for other samples,
the (002) lattice
plane has the highest TC value thus it can be concluded that the
c-axis direction is
the preferred growth orientation. Moreover, ZnO nanorods that were
grown for 6
h have the highest TC value of the (002) plane among all
samples.
38
Figure 1 X-ray diffraction patterns of ZnO nanorods with four
diferrent growth
times
Table 1 Texture coefficient of ZnO nanorods with four different
growth times
Growth
time
(hours)
2 0.392 0.666 0.301 0.497 0.298 0.525
4 0.877 1.491 0.674 1.113 0.667 1.177
6 0.169 2.801 0.385 1.290 0.877 0.477
8 0.303 1.573 0.477 1.638 0.932 1.072
The lattice parameters were then evaluated using the (002) lattice
plane
data and presented in Table 2. The measured lattice parameters of
ZnO for all the
samples are similar, namely a = 3.25 Å and c = 5.20 Å. These
findings are in good
agreement with the standard data for wurtzite ZnO (a = 3.249 Å, c =
5.205 Å). By
using Scherer’s formula [48], the average crystallite size of ZnO
grown for 2, 4, 6
and 8 h are 98.67 Å, 136.88 Å, 241.12 Å, and 246. 94 ,
respectively. Generally,
20 30 40 50 60 2Theta (Degree)
2 h
002 In
te n
si ty
39
this result demonstrates that the increase in the growth times
increases the
crystallinity of ZnO.
Growth time
(hour) 2θ
Crytallite Size
2 34.488 47.57 3.25 5.20 98.67 0.28817
4 34.525 47.68 3.25 5.20 136.88 0,46298
6 34.494 47.66 3.25 5.20 241.12 0.32746
8 34.552 47.64 3.25 5.20 246.94 0.30995
The FESEM images of ZnO nanorods with four different growth times
are
shown in Figure 2. It is clearly observed that generally the ZnO
nanorods have
hexagonal shape and grow perpendicularly to the substrates. ZnO
nanorods grown
for 2 h and 4 h have a slightly random growth direction, while when
the growth
time is increased to 6 h and 8 h, ZnO nanorods are grown more
perpendicularly to
the substrate. The density of the ZnO nanorods are also increased
from around 15,
22, 24 up to 25 nanorods/µm2 substrate area for the ZnO grown with
2, 4, 6 and 8
h, respectively. This indicates that the nucleation of ZnO on the
glass substrate
still continue during the growth time. Moreover, the diameter of
ZnO nanorods is
also increased as the increase of growth time. The average diameter
of the ZnO
nanorods was approximately 90 -165 nm and 120–167 nm for the growth
time of
2-4 h and 6-8 h, respectively.
40
Figure 2 FESEM images of ZnO nanorods with four different growth
times. Scale
bar 500 nm
Cross-sectional images of the ZnO nanorods are shown in Figure 3.
It is
clearly seen that the height of the nanorods increases
significantly as the growth
time increases. The average height of the ZnO nanorods grown for 2,
4, 6 and 8 h
is 353, 1067, 1573 and 1800 nm, respectively. By combining with the
surface
image in Figure 2, it can be obtained that the calculated surface
area of ZnO
nanorods grown for 2, 4, 6 and 8 h is around 14, 20, 25 and 27 m2
per m2
substrate, respectively. The FESEM images clearly show that during
the growth
process, the Zn and O ions in the precursor solution dominantly
continue to grow
on the existing ZnO nanorods in c-axis direction; while the growth
on a-b plane
and new nucleation are also occur. This is in accordance with the
XRD pattern in
Figure 1 which demonstrates that the TC value of (002) plane
increase in the
increase of growth time. From the FESEM images and the XRD
patterns, it can be
concluded that the increase in the growth time from 2 h to 8 h
greatly enhance the
2 h
6 h
4 h
8 h
41
surface area of ZnO nanorods but the highest TC value of the (002)
plane is ZnO
nanorods grown for 6 h.
Figure 3 FESEM cross-sectional images of ZnO nanorods with four
different
growth times. Scale bar is 500 nm
Figure 4 shows the typical room temperature optical absorption
spectrum
of ZnO nanorods based on various growth times. Strong absorption in
the UV
region with an absorption edge at a wavelength about 390 nm is the
ZnO
characteristics as a wide band gap semiconductor [49]. Generally,
the absorption
intensity in the UV and visible regions increases as the growth
time increases, but
there is no difference in UV absorption intensity between ZnO
nanorods grown
for 6 h and 8 h although the surface of both is slightly different.
Although ZnO
nanorods grown for 6 hours have a smaller surface area but have
more atoms in
the (002) plane, so their electrons can absorb the UV light more
effectively and
excited into the conduction band.
2 h 4 h
6 h 8 h
42
Figure 4 UV-VIS optical absorption spectra of ZnO nanorods grown
with four
different growth times.
Figure 5 (a) shows the UV–Vis diffuse-reflectance spectra recorded
at room
temperature. Each spectra show a sharp edge at a wavelength about
390 nm,
which correlates with the absorption edge in the absorbance
spectra. The
reflectance spectra were then used to calculate the band gap energy
(Eg) using the
Kubelka-Munk equation [50,51]:
= ( − )1/2
2
(2)
Where α, h, , A, Eg and R are the absorption coefficient, the Plank
constant, the
light frequency, the constant, the bandgap energy and %
reflectance, respectively.
The value of F(R) is proportional to an absorption coefficient α in
the Tauc
equation, so α can be replaced by F(R).
750700600550450400350300 650
43
Figure 5 (a) Reflectance spectra and (b)Tauc plot of ZnO nanorods
with
four different growth times.
Bandgap energy was determined using the Tauc plot, which is the
plot
between ()2 and the photon energy () as shown in Figure 5 (b).
By
extrapolating the linear part of the plot, the band gap is defined
when = () =
0 or at the intersection of the linear slope with the photon energy
axis [52]. By
4 h
6 h
3.15
hυ (eV) hυ (eV)
hυ (eV) hυ (eV)
( h υ )2
( h υ )2
( h υ )2
( h υ )2
3.23 eV 3.24 eV
a
b
44
using this method, it is found that the estimated bandgap energy of
ZnO nanorods
with growth times of 2 h, 4 h, 6 h, and 8 h are 3.25, 3.24, 3.25
and 3.24 eV,
respectively. It can be seen that the energy gap of ZnO nanorods
does not
significantly increase as the growth time increases.
The room temperature photoluminescence spectra of the ZnO nanorods
are
shown in Figure 6. For all the samples, the photoluminescence
spectra of ZnO
show three prominent emission bands at 379–420 nm, 450–500 nm, and
600–650
nm. The emission in the range of 430–450 nm are believed to come
from the glass
substrate. The UV emission in the range of 379–420 nm is related to
a near band-
edge transition (NBE), which is due to the recombination of
photoelectrons in a
conduction band with the holes in a valence band [53,54]. Two other
broad
emission peaks in the visible region are commonly called as deep
level emission
(DLE) band. These emissions are attributed to the presence of a new
energy state
from several crystal defects, such as oxygen vacancy (VO),
zinc-vacancy (VZn),
oxygen-interstitial (Oi), and zinc-interstitial (Zi) [55]. Although
there is a
presumption that PL is not enough for characterizing the surface
defects precisely,
but it is generally believed that the surface oxygen vacancies
whose presence is
shown as green emission (500-550 nm) and the yellow emission (620
nm) could
be assigned to the oxygen interstitial [44]. All samples show a
relatively high
yellow emission which is attributed as a result of recombination of
delocalized
electrons with holes in oxygen interstitials [56]. The existence of
oxygen
interstitials indicates a considerable availability of holes that
are benefit for
photocatalitic activity of ZnO.
Generally, the UV and visible emissions increase as the growth
time
increases up to 6 h. This corresponds to the absorbance spectra in
Figure 4. The
high absorbance in the UV region shows the more excited electrons
leads the
more recombination of electrons to the ground states [57,58].
Interestingly, the
absorption intensity of ZnO nanorods grown in 6 and 8 h is almost
similar, but the
emission of ZnO grown for 8 h decreases sharply. This indicates
that the ZnO
grown for 8 hours have a lot of photo excited electrons recombinate
non-
radiatively; the electrons lose its energy maybe in the form of
lattice vibrations or
45
phonons. This may be related to the structural properties obtained
from XRD data
where the ZnO nanorods grown for 4 and 8 h have a TC value greater
than 1 for
the lattice planes (102) and (112). The photoexited electrons in
both lattice planes
may contribute to high non-radiative recombinations, whereas the
photoexcited
electrons in the lattice plane (002) dominated the ZnO nanorods
grown for 6 h
tend to undergo radiative recombinations. It is also in accordance
with the
previous result that show a positive correlation between the PL
intensity and the
proportion of exposed (002) facet [44].
Figure 6 Photoluminescence spectra of ZnO nanorods with four
diferrent growth
times.
Figure 7 shows the room temperature Raman spectra of the ZnO
nanorods
with a growth time of 6 h. The spectra shows five modes of ZnO at
96.9 cm-1,
334.7 cm-1, 376.8 cm-1, 436 cm-1, and 579.8 cm-1, which correspond
to E2(low),
E2(high) – E2(low), A1(TO), E2(high), and A1(low), respectively
[39,59]. As
seen in Figure 8, the main dominant sharp peak occurs at 436 cm-1,
demonstrating
the characteristic peak of the hexagonal wurtzite phase ZnO. The
peak at 96.9 cm-
1 refers to the presence of Zn vibration [60], the peak at 334.7
cm-1 comes from
the vibrations of Zn element associated with oxygen elements [61],
the peak at
376.8 cm-1 is assigned to the second-order Raman spectrum,
originating from the
800750700650600550500450400350
46
zone-boundary phonons of hexagonal ZnO, and the peak at 579.8 cm-1
is assigned
to the E1 (LO) mode, which is attributed to the formation of oxygen
deficiency or
other defect states in ZnO [41].
Figure 7 Room temperature Raman spectra of ZnO nanorods grown for 6
h.
The XPS spectra of ZnO nanorods grown for 6 h is shown in Figure 8.
It
reveals the highest peak of Zn 2p3/2 with a binding energy of
1021.1 eV and Zn
2p1/2 with a binding energy of 1044.2 eV that confirmed that the Zn
ions exist
mostly in the form of Zn+2 [62]. The spectrum of O 1s demonstrate
an asymmetric
peak which indicates the presence of oxygenated-bonded Zn with
binding energy
of 529.9 eV, oxygenated-bonded C-O/C=O with a binding energy of
531.1 eV and
oxygenated bonding with hydroxyl ions OH- with a binding energy of
532.7 eV.
The existence of the C-O/C=O bonds is generally associated with the
presence of
oxygen vacancies while the binding with hydroxyl ions closely
related to the
photocatalytic activity of ZnO [63]. The presence of hydroxyl ions
facilitates the
trapping of photoexcited electrons and holes, thus improves the
photocatalytic
activity of ZnO [39].
79069059049039029019090 Raman Shift (cm-1)
47
Figure 8 XPS spectra of the ZnO sample grown for 6 h for (a) C1s
spectrum, (b)
O 1s and (c) Zn 2p
The photocatalytic activity of ZnO nanorods for the
photodegradation
of MB is shown in Figure 9. The photodegradation efficiency is
calculated
using the following equation [42]:
Degradation Efficiency (%) A0− A(t)
A0 x 100(%) (4)
where Ao and At are the MB solution absorbance at the initial time
and after a
duration time (t), respectively.
Zn2p3/2
Zn2p1/2
1021.1174
1044.2174
c
48
Figure 9 Photodegradation rate of MB by ZnO nanorods grown with
four
diferrent growth times
The photocatalytic degradation of MB solution can be explained
as
follows. The photogenerated electrons and holes in ZnO by
ultraviolet radiation
react with the oxygen and water and result in the free radicals
(•O2 -) and (•OH).
These highly reactive species then break the chemical bond of MB
dye structure
with the following reaction [21,64–66]:
+ → −() + +()
− + 2 → • 2 −
+ + − → •
+ + 2 → • + + •
• + →
• 2 − + →
Peroxide ion (O2 -) is formed when the dissiolved oxygen interact
with
photogenerated electrons. Then this peroxide takes one proton to
yield a
superoxide (HO2 -) followed by the formation of hydrogen peroxide
(H2O2). In
other hand, a hydroxyl radical was also produced by the attack of
a
photogenerated electron to hydrogen peroxide. tehse reactive
radicals and
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intermediate species react with dyeband degrade them into notoxic
organic
compounds.
Generally, the photodegradation efficiency is increased by
increasing the
growth time and the ZnO nanorods grown for 6 h has the highest
efficiency. The
degradation efficiency of MB with ZnO nanorods grown for 2, 4, 6
and 8 h is 77
%, 78%, 83%, and 81 %, respectively. It has been known that the
activity and
selectivity of heterogeneous solid catalysts are determined by the
surface structure
especially depends strongly on their exposed lattice plane [67,68].
The highest
photocatalytic activity of ZnO nanorods grown for 6 h may
correlates with the
(002) facets dominated surface with various mechanisms. First, the
exposed (002)
facets absorp UV radiation efficiently as shown in Figure 4. It may
be due to the
honeycomb networks structure scatters light beyond the optical path
length hence
increases the trapping and harvesting of light [69]. Second, the
(002) polar surface
consists of a positive Zn-terminated (002) facets and a negative
O-terminated (00-
2) facets and result in an electric dipole. An internal electric
field induces the
photogenerated electrons and holes move to the respective polar
facets. This
charges separation could reduce the probability of recombination
hence these
polar lattices planes are highly reactive for reduction and
oxidation reactions in
the degradation process of dyes [44,70]. Moreover, the highest
cystallite size as
shown in XRD result gives more electron pathways which accelerates
the active
redox reactions in the surface area of ZnO [21]. Third, the exposed
(002) facets
are attributed to the increase of oxygen interstitial on these
facets as shown in PL
measurements. This condition is advantageous because (002) facets
is also known
to be facile for adsorption of OH− ions, hence the reaction between
holes from
oxygen interstitial with OH- ions could increase the photocatalytic
efficiency [44].
In addition, a positive Zn-terminated (002) facets can easily
adsorb the negatively
50
charged MB molecules. Other researchers also said that the (002)
surface facets
could also provide the photogenerated electrons and holes with
higher redox
ability for catalytic reaction [43,71]. Fourth, the high density of
the Zn+2 ionic
sites on the (002) facets that adsorb the oxygen will form a thin
O2 - layer. A thin
layer O2 - could act as a trapping center of the hole and prevent
the electron-hole
pair recombination rate in ZnO sample [21].
4. Conclusions
In the present study, ZnO nanorods were synthesized using
seed-mediated
growth and hydrothermal methods on glass substrates with four
different growth
times. The ZnO nanorods grown for 6 h have the most aligned and the
most
perpendicular nanorods to the substrates. It is consistent with the
XRD result
showing the highest TC value of the (002) plane with the largest
crystallite size.
Although the ZnO nanorods grown for 6 h has fewer surface area but
it has more
(002) facets on the surface that results in the highest
photocatalytic efficiency
(83% within 45 minutes). This may be due to the exposed polar (002)
facets
absorb UV radiation more efficiently, promote the reduction of
recombination
rate, more favorable for oxygen interstitial and facile to the
adsorption of OH−
ions and anionic methyl blue molecules. All of these mechanisms
work together
to enhance the photocatalytic activity of ZnO nanorods.
Acknowledgements
This research study was financially supported by Hibah Publikasi
International
Terindeks untuk Tugas Akhir Mahasiswa (PITTA) 2017 No.
694/UN2.R31/HKP.05.00/2017 from Universitas Indonesia.
The authors declare that they have no conflict of interest.
References
[1] S. Baruah, R.F. Rafique, J. Dutta, Visible Light Photocatalysis
By
51
Tailoring Crystal Defects in Zinc Oxide Nanostructures, Nano. 03
(2008)
399–407. doi:10.1142/S179329200800126X.
[2] J. Kaur, S. Singhal, Facile synthesis of ZnO and transition
metal doped
ZnO nanoparticles for the photocatalytic degradation of Methyl
Orange,
Ceram Int. 40 (2014) 7417–7424.
doi:10.1016/j.ceramint.2013.12.088.
[3] A. Mauro, Di, M. Fragala, Elena, V. Privitera, G. Impellizzeri,
ZnO for
application in photocatalysis: From thin fi lms to nanostructures,
Mater Sci
Semicond Process. 69 (2017). doi:10.1016/j.mssp.2017.03.029.
[4] N. Huang, J. Shu, Z. Wang, M. Chen, C. Ren, W. Zhang,
One-step
pyrolytic synthesis of ZnO nanorods with enhanced photocatalytic
activity
and high photostability under visible light and UV light
irradiation, J
Alloys Compd. 648 (2015) 919–929.
doi:10.1016/j.jallcom.2015.07.039.
[5] X. Li, J. Wang, J. Yang, J. Lang, J. Cao, F. Liu, H. Fan, M.
Gao, Y. Jiang,
Size-controlled fabrication of ZnO micro/nanorod arrays and
their
photocatalytic performance, Mater Chem Phys. 141 (2013)
929–935.
doi:10.1016/j.matchemphys.2013.06.028.
[6] C.C. Wang, J.R. Li, X.L. Lv, Y.Q. Zhang, G.S. Guo,
Photocatalytic organic
pollutants degradation in metal-organic frameworks, Energy Environ
Sci. 7
(2014) 2831–2867. doi:10.1039/c4ee01299b.
[7] S.T. Tan, A.A. Umar, A. Balouch, S. Na, M. Yahaya, C.C. Yap,
M.M.
Salleh, I. V Kityk, M. Oyama, Ag − ZnO Nanoreactor Grown on
FTO
Substrate Exhibiting High Heterogeneous Photocatalytic E ffi
ciency, ACS
Comb Sci. (2014).
[8] D.R. Shinde, T. Popat S, M.G. Chaskar, K.M. Gadave,
Photocatalytic
degradation of Dyes in Water by Analytical Reagent Grade
Photocatalysts
– A comparative study, Drink Eng Sci Discuss. (2017) 1–16.
[9] M. Irani, T. Mohammadi, S. Mohebbi, Photocatalytic Degradation
of
Methylene Blue with ZnO Nanoparticles; a Joint Experimental
and
Theoretical Study, J Mex Chem Soc. 60 (2016) 218–225.
[10] N.A. Putri, V. Fauzia, S. Iwan, L. Roza, A.A. Umar, V. Fauzia,
S. Iwan, L.
Roza, A.A. Umar, S. Budi, Mn-doping-induced photocatalytic
activity
enhancement of ZnO nanorods prepared on glass substrates, Appl Surf
Sci.
439 (2017) 285–297. doi:10.1016/j.apsusc.2017.12.246.
[11] A. Di Mauro, M.E. Fragalà, V. Privitera, G. Impellizzeri, ZnO
for
application in photocatalysis: From thin films to nanostructures,
Mater Sci
Semicond Process. 69 (2017) 44–51.
doi:10.1016/j.mssp.2017.03.029.
[12] D. Byrne, R. Fath Allah, T. Ben, D. Gonzalez Robledo, B.
Twamley, M.O.
Henry, E. McGlynn, Study of Morphological and Related Properties
of
Aligned Zinc Oxide Nanorods Grown by Vapor Phase Transport on
Chemical Bath Deposited Buffer Layers, Cryst Growth Des. 11
(2011)
5378–5386. doi:10.1021/cg200977n.
[13] L. Atourki, K. Bouabid, E. Ihalane, L. Alahyane, H. Kirou,
E.E. Hamri, A.
Ihlal, A. Elfanaoui, L. Laanab, Pulse Electrodepositin of ZnO for
Thin
Absorber Solar Cells, Energy Procedia. 50 (2014) 376–382.
doi:10.1016/j.egypro.2014.06.045.
[14] T. Kawaharamura, H. Nishinaka, S. Fujita, Growth of
crystalline zinc oxide
52
thin films by fine-channel-mist chemical vapor deposition, Jpn J
Appl
Phys. 47 (2008) 4669–4675. doi:10.1143/JJAP.47.4669.
[15] A. Balcha, O.P. Yadav, T. Dey, Photocatalytic degradation of
methylene
blue dye by zinc oxide nanoparticles obtained from precipitation
and sol-
gel methods, Environ Sci Pollut Res. 23 (2016) 25485–25493.
doi:10.1007/s11356-016-7750-6.
[16] C. Song, Y. Lin, D. Wang, Z. Hu, Facile synthesis of Ag /
ZnO
microstructures with enhanced photocatalytic activity, Mater Lett.
64
(2010) 1595–1597. doi:10.1016/j.matlet.2010.04.033.
[17] C. Yern, K. Nadarajah, M. Khalid, Y. Wong, Optical and
structural
characterization of solution processed zinc oxide nanorods
via
hydrothermal method, Ceram Int. 40 (2014) 9997–10004.
doi:10.1016/j.ceramint.2014.02.098.
[18] S.T. Tan, A.A. Umar, M.M. Salleh, Synthesis of defect-rich,
(001) faceted-
ZnO nanorod on a FTO substrate as efficient photocatalysts
for
dehydrogenation of isopropanol to acetone, J Phys Chem Solids. 93
(2016)
73–78. doi:10.1016/j.jpcs.2016.02.011.
[19] Z. Yi, J. Luo, X. Ye, Y. Yi, J. Huang, Y. Yi, T. Duan, W.
Zhang, Y. Tang,
Effect of synthesis conditions on the growth of various ZnO
nanostructures
and corresponding morphology-dependent photocatalytic
activities,
Superlattices Microstruct. 100 (2016) 907–917.
doi:10.1016/j.spmi.2016.10.049.
[20] C. Wang, D. Wu, P. Wang, Y. Ao, J. Hou, J. Qian, Effect of
oxygen
vacancy on enhanced photocatalytic activity of reduced ZnO
nanorod
arrays, Appl Surf Sci. 325 (2015) 112–116.
doi:10.1016/j.apsusc.2014.11.003.
[21] A. Ali, X. Zhao, A. Ali, L. Duan, H. Niu, C. Peng, Y. Wang, S.
Hou,
Enhanced photocatalytic activity of ZnO nanorods grown on Ga doped
seed
layer, Superlattices Microstruct. 83 (2015) 422–430.
doi:10.1016/j.spmi.2015.02.031.
[22] D. Klauson, I. Gromyko, T. Dedova, N. Pronina, M.
Krichevskaya, O.
Budarnaja, I. Oja Acik, O. Volobujeva, I. Sildos, K. Utt, Study
on
photocatalytic activity of ZnO nanoneedles, nanorods, pyramids
and
hierarchical structures obtained by spray pyrolysis method, Mater
Sci
Semicond Process. 31 (2015) 315–324.
doi:10.1016/j.mssp.2014.12.012.
[23] M. Zirak, O. Moradlou, M.R. Bayati, Y.T. Nien, A.Z. Moshfegh,
On the
growth and photocatalytic activity of the vertically aligned ZnO
nanorods
grafted by CdS shells, Appl Surf Sci. 273 (2013) 391–398.
doi:10.1016/j.apsusc.2013.02.050.
[24] G. Wang, D. Chen, H. Zhang, J.Z. Zhang, J. Li, Tunable
photocurrent
spectrum in well-oriented zinc oxide nanorod arrays with
enhanced
photocatalytic activity, J Phys Chem C. 112 (2008) 8850–8855.
doi:10.1021/jp800379k.
[25] D. Han, J. Cao, S. Yang, J. Yang, B. Wang, Q. Liu, T. Wang, H.
Niu,
Fabrication of ZnO nanorods/Fe3O4 quantum dots nanocomposites
and
their solar light photocatalytic performance, J Mater Sci Mater
Electron. 26
53
(2015) 7415–7420. doi:10.1007/s10854-015-3372-x.
[26] Z. Li, Y. Huang, X. Wang, D. Wang, X. Wang, F. Han,
Three-Dimensional
Hierarchical Structures of ZnO Nanorods as a Structure Adsorbent
for
Water Treatment, J Mater Sci Technol. 33 (2017) 864–868.
doi:10.1016/j.jmst.2016.11.022.
[27] W. Wang, T. Ai, Q. Yu, Electrical and photocatalytic
properties of boron-
doped ZnO nanostructure grown on PET–ITO flexible substrates
by
hydrothermal method, Sci Rep. 7 (2017) 42615.
doi:10.1038/srep42615.
[28] O.F. Farhat, M.M. Halim, N.M. Ahmed, A.A. Oglat, A.A.
Abuelsamen, M.
Bououdina, M.A. Qaeed, A study of the effects of aligned vertically
growth
time on ZnO nanorods deposited for the first time on Teflon
substrate, Appl
Surf Sci. 426 (2017) 906–912.
doi:10.1016/j.apsusc.2017.07.031.
[29] J.-L. Zhao, X.-M. Li, S. Zhang, C. Yang, X.-D. Gao, W.-D. Yu,
Highly
(002)-oriented ZnO film grown by ultrasonic spray pyrolysis on
ZnO-
seeded Si (100) substrate, J Mater Res. 21 (2006) 2185–2190.
doi:10.1557/jmr.2006.0291.
[30] K. Gautam, I. Singh, P.K. Bhatnagar, K.R