LABORATÓRIOS DE TERMODINÂMICA QUÍMICA
Módulo Integrado na disciplina de Processos de Engenharia Química
TRABALHOS LABORATORIAIS
2015 / 2016
Docentes:
Eduardo Filipe
Maria Diná Afonso
Moisés Pinto
Benilde Saramago
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I. Equilíbrio sólido-líquido na mistura binária (bifenilo + naftaleno) 1. Objectivo
Estudo do equilíbrio sólido-líquido no sistema (bifenilo + naftaleno). Obtenção do respectivo
diagrama de fases a partir do traçado de curvas de arrefecimento. Análise do mesmo com base no
modelo de solução ideal.
2. Introdução
O equilíbrio sólido-líquido da mistura (bifenilo + naftaleno) foi estudado, em 1958, por Rastogi e
Rama Varma [1]. O diagrama de fases estabelecido por estes autores, com apenas um ponto
eutético e ausência de soluções sólidas, é extremamente simples. A sua simplicidade torna-o
indicado para ilustrar a sua obtenção a partir de um reduzido número de curvas de arrefecimento.
O sistema tem ainda a particularidade de obedecer ao modelo das soluções ideais.
A técnica de determinação do diagramas de fases baseia-se na relação entre estes e as
curvas de arrefecimento (Figura I.1). O método consiste em arrefecer misturas com várias
composições, registando a variação da temperatura ao longo do tempo. A partir das
singularidades das curvas obtidas é possível tirar conclusões sobre a forma do diagrama de fases
a que se referem.
Figura I.1 - Relação entre um diagrama de fases e as curvas de arrefecimento.
Assim, o aparecimento de um patamar pode estar relacionado com a solidificação de
um composto puro ou de uma mistura eutética; uma quebra indica um ponto da curva liquidus,
correspondente à temperatura a que se observa o aparecimento de sólido.
Muitas vezes, problemas experimentais dificultam a interpretação das curvas de
arrefecimento. Um dos mais comuns é o sobre-arrefecimento, o qual tende a camuflar as
quebras. Quando ocorre sobre-arrefecimento, o processo recomendado [2] para estimar o
!
S + L L S + L
S
2
verdadeiro ponto de fusão é ilustrado na Figura I.2. Este método é válido se o sobre-
arrefecimento for pequeno relativamente à diferença de temperatura entre o sistema em estudo e
a sua vizinhança.
Figura I.2 - Determinação da temperatura de fusão de uma mistura
em presença de sobre - arrefecimento. 3. Técnica
A Figura I.3 representa a montagem utilizada no traçado das curvas de arrefecimento. A
montagem compõe-se de um tubo de ensaio, A, no qual se insere um termómetro ou termopar, B.
Este conjunto encontra-se envolvido por dois tubos mais largos, C e D, que criam camisas de ar
destinadas a retardar a transferência de calor entre o sistema em estudo e o exterior. Para obter as
curvas de arrefecimento, o dispositivo anterior é arrefecido por um banho de água e gelo, E.
Figura I.3 - Montagem para obtenção de curvas de arrefecimento.
3
A Figura I.4 mostra a montagem utilizada no traçado das curvas de arrefecimento.
Figura I.4 - Montagem para obtenção das curvas de arrefecimento. 3.1 Traçado das curvas de arrefecimento
Encher o tubo A com o composto puro, ou a mistura a estudar. Mergulhar o tubo em água em
ebulição até que os sólidos fundam. Deixar a temperatura subir até cerca dos 100ºC. Limpar
rapidamente o exterior do tubo A e colocá-lo rapidamente na montagem para o traçado das
curvas de arrefecimento. Iniciar imediatamente a aquisição das temperaturas de 1s em 1s. As
composições molares das misturas (bifenilo + naftaleno) a estudar encontram-se na Tabela I.1.
Tabela I.1 Composição molares das misturas (bifenilo + naftaleno) a estudar.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9
xbifenilo 0 0,15 0,3 0,45 0,55 0,65 0,8 0.9 1.0
As amostras devem ter uma massa total de ≈ 3,5 g e pesam-se directamente no tubo de medida.
Homogeneize cuidadosamente a mistura após fusão com o próprio termómetro, ou borbulhando
ar com uma pipeta Pasteur. Começar por traçar a curva de arrefecimento dos compostos puros
(ensaios 1 e 9), terminando estes dois ensaios logo que o patamar se encontre bem definido. Nas
misturas bifenilo-naftaleno (ensaios 2 a 8), deixar arrefecer até 35ºC para se identificar a quebra
e o patamar eutético. O ponto de fusão do bifenilo (massa molar = 154,20 g/mol) é 69ºC e o
ponto de fusão do naftaleno (massa molar = 128,17 g/mol) é 80,2ºC.
4
4. Análise dos resultados
Com base nas curvas de arrefecimento obtidas experimentalmente, construir o diagrama de fases
para o sistema (bifenilo + naftaleno), identificando as fases presentes em cada zona do diagrama.
Usando o modelo das soluções ideais e as entalpias de fusão dos compostos puros da literatura,
calcule o diagrama de fases da mistura. Compare com o diagrama experimental e conclua se as
misturas líquidas (bifenilo + naftaleno) têm um comportamento próximo do ideal.
5. Bibliografia
[1] Rastogi, R. P.; Rama Varma, K. T. J. Phys. Chem. 1958, 62, 641.
[2] Neidig, H. A.; Yingling, R. T. Chemistry 1966, 39, 36.
[3] Denbigh, K. The Principles of Chemical Equilibrium (4th ed.), Cambridge University Press,
Cambridge, 1981.
[4] Smith, N. O. J. Chem. Ed. 1997, 74, 1080.
[5] Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in Physical Chemistry (5th ed.),
McGraw-Hill, New York, 1989.
[6] Findlay, A.; Campbell, A. N.; Smith, N. O. The Phase Rule (9th ed.), Dover, 1951.
[7] Ott, J. B.; Goates, J. R. J. Chem. Thermodyn. 1983, 15, 267.
Os artigos [1, 2] tratam especificamente do sistema bifenilo-naftaleno.
A teoria do equilíbrio sólido-líquido em sistemas ideais é bem explicada em [3, 4].
O método da Análise Térmica pode ser consultado em [5, 6].
[7] trata de ajustes polinomiais aos dados experimentais para a obtenção do diagrama de fases.
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II. Equilíbrio líquido-vapor na mistura (acetato de etilo + ciclohexano)
1. Objectivo
Estudo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) num sistema binário. Obtenção do respectivo
diagrama de fases, T(x,y), por determinação das composições das fases líquida e vapor, em
equilíbrio numa célula de Othmer. A análise quantitativa das fases é feita por densimetria.
Determinação dos volumes de excesso molares da mistura.
2. Introdução
O diagrama de fases para o equilíbrio líquido-vapor de uma mistura pode ser obtido
experimentalmente, a pressão constante, recorrendo a células de equilíbrio como a de Othmer.
Para cada mistura inicial carregada na célula, atinge-se o equilíbrio entre as fases refluxando
durante o tempo suficiente até que a composição das fases seja constante. Retiram-se então
amostras das fases em equilíbrio para análise. Esta operação é realizada a baixa temperatura para
evitar alteração das composições por evaporação. Determina-se assim a composição das fases em
equilíbrio a cada temperatura de ebulição da mistura, podendo traçar-se o diagrama T(x,y) da
mistura binária em estudo.
Figura II.1 - Diagrama genérico do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x, y
T (ºC
)
T -‐ x
L + G
G G
L
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3. Procedimento
1) Medir a pressão atmosférica.
2) Introduzir no balão uma mistura líquida com composição próxima daquela que se pretende
determinar. Muito importante: o volume de solução deve cobrir por completo a resistência da
manta de aquecimento, isto é, a manta não deve aquecer directamente a fase gasosa; adicionar
alguns grânulos de cerâmica para regularização da ebulição.
Figura II.2 - Montagem para obtenção das curvas de equilíbrio líquido-vapor.
3) Abrir a água de arrefecimento do condensador.
4) Ligar o aquecimento.
5) Purgar o ar retido na câmara do ebulidor, mantendo a válvula V1 aberta durante algum tempo,
até que a temperatura indicada no termómetro comece a subir.
6) O condensado acumula-se no depósito de destilado e é descarregado para o balão.
7) Estimar o tempo de renovação do volume de destilado no depósito, medindo o tempo de
enchimento do reservatório. Após o tempo correspondente a 5 renovações (aprox. 10 min), a
composição do destilado deixa de variar, o que é confirmado pelo valor constante da
temperatura. Registar essa temperatura e desligar o aquecimento.
8) Retirar a manta de aquecimento e arrefecer rapidamente o balão e o reservatório de destilado,
com um banho de água e gelo.
7
9) Colher amostras com cerca de 5 cm3 do balão e do depósito de destilado para tubos de ensaio
rolhados, marcar os tubos e conservar as amostras para análise.
10) Alterar a composição da solução no balão adicionando a quantidade requerida de um dos
componentes e repetir o procedimento para obter o próximo ponto da curva.
4. Análise quantitativa das amostras por densimetria
A densidade de misturas binárias líquidas varia continuamente, embora não linearmente, com a
composição. Assim, a composição das soluções pode ser determinada rigorosamente a partir da
sua densidade, desde que seja determinada experimentalmente a curva de variação da densidade
com a composição (curva de calibração) para a mistura em estudo, e que a diferença de
densidade dos dois componentes puros seja apreciável.
Neste trabalho, a densidade das amostras é medida num densímetro de tubo vibrante. A
célula de medida deste equipamento consiste num tubo de quartzo em forma de U, que o
aparelho faz vibrar automaticamente (como um diapasão), medindo o período de vibração. Este
depende da densidade do fluido que enche o tubo de quartzo. O densímetro fornece directamente
valores de densidade uma vez que foi previamente calibrado.
A curva de calibração é construída medindo a densidade dos componentes puros e de
soluções padrão, a temperatura constante. As soluções padrão são preparadas volumetricamente.
1) Verificar que o densímetro está programado para operar à temperatura de 20.0ºC. Registar a
densidade do ar a esta temperatura.
2) Com uma seringa de plástico, injectar cuidadosamente um dos líquidos puros na célula do
densímetro, cerca de 2 ml, até que comece a sair pela outra extremidade. Observar a entrada
do líquido no tubo, verificando que não existem bolhas de ar no interior. Registar o valor da
densidade quando este estabilizar, o que ocorre quando a temperatura programada for
atingida.
3) Usando a seringa, retirar o líquido do densímetro. Secar o tubo do densímetro injectando ar
até que o mostrador apresente a densidade do ar medida inicialmente. O ar é injectado
colocando o tubo de silicone do densímetro na saída do tubo em U e pressionando o botão
pump.
4) Repetir o procedimento com o outro líquido puro e com as soluções padrão.
5) As soluções padrão devem ser preparadas em balões de 10 ml, pipetando rigorosamente os
volumes adequados de cada componente (tabela seguinte) e homogeneizando.
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5. Análise de resultados
Representar as densidades das soluções padrão em função da fracção molar e determinar uma
correlação que permita calcular as composições das amostras com base nas leituras de densidade.
Traçar o diagrama experimental T(x,y) para o sistema binário e a respectiva aproximação pelo
modelo ideal. As pressões de vapor dos componentes puros podem ser calculadas usando a
equação de Antoine
log!" 𝑝 = 𝐴 − (𝐵/((𝑇 + 𝐶))
onde p é a pressão de vapor em bar, T a temperatura em kelvin e A, B e C, as constantes
características de cada componente que se encontram na tabela II.1. Comparar com o diagrama
da literatura [3].
Tabela II.1 Constantes de Antoine de cada componente.
A B C Gama de T Ref.
Ciclohexano 4,13983 1316,554 -35,581 323,0K – 523,0K 1
Acetato de etilo 4,22809 1245,702 -55,189 288,73K – 348,98K 2
Traçar o diagrama dos volumes de excesso (
€
VmE) para o sistema em estudo. Para isso,
calcular o volume molar de cada solução padrão (
€
Vm ), a partir da respectiva densidade e massa
molar média. O volume de excesso de cada solução é a diferença entre o volume molar
experimental (
€
Vm ) e o volume ideal da solução (
€
Vmi ):
€
VmE =Vm −Vm
i =Vm − (x1V10 + x2V2
0)
6. Bibliografia
[1] Kerns, W. J., Anthony, R. G. and Eubank, P. T. AIChE Symp. Ser., 1974, 70, 140, 14.
[2] Polák, J. and Mertl, I. Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, 30, 3526.
[3] Chao, K. C. and Hougen, O. A. Chem. Eng. Science 1958, 7, 246.
9
Folha de resultados
Equilíbrio Líquido-vapor: Acetato de etilo (1) + Ciclohexano (2)
Grupo Solução x1total
Volume / cm3 Temp. Ebulição
/ ºC
Densidade Composição
V1 V2 Líquido “Vapor” x1 y1
Grupo i
1 0.0 200 2 0.05 200 3 0.10 200 4 0.20 170 5 0.30 170 6 0.40 170
Grupo j
7 0.50 140 8 0.60 140 9 0.70 140
10 0.80 200 11 0.90 200
12 1.0 200
x1total : fracção molar do componente 1 na solução inicial alimentada à célula
Pressão atmosférica = ____________ mm Hg
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Folha de resultados
Desnsidades: Acetato de etilo (1) + Ciclohexano (2)
Solução padrão Volume / cm3
x1 ρ / gcm-3
Acetato de metilo Ciclohexano 0 0 10 1 1 9 2 2 8 3 3 7 4 4 6 5 5 5 6 6 4 7 7 3 8 8 2 9 9 1 10 10 0
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III. Equilíbrio líquido-líquido na mistura ternária (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano)
1. Objectivo
Estudo da miscibilidade do sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano). Obtenção do
respectivo diagrama de fases à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.
2. Introdução
O equilíbrio líquido - líquido num sistema de três componentes é quase sempre representado em
gráficos triangulares vulgarmente conhecidos por “diagramas ternários“. Tais diagramas
permitem evidenciar imediatamente o número de fases da mistura e as respectivas composições
quando se alteram as quantidades totais dos vários componentes e são traçados a pressão e
temperatura constantes [1].
O sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano) é um dos mais simples que se podem
escolher para ilustrar a construção de um diagrama ternário a partir de medidas experimentais. O
gráfico respectivo está representado na figura III.1a e convém analisá-lo em paralelo com a
figura III.1b que exemplifica o modo como se marcam as composições nos diagramas ternários.
Figura III.1 (a) Diagrama de fases para o sistema (água + ácido acético + l,2-dicloroetano);
(b) Marcação das composições num diagrama ternário.
Nesta figura, o segmento AB é o lugar geométrico dos pontos correspondentes a sistemas
com 0% no componente C (ácido acético); a percentagem de ácido vai crescendo até ao vértice C
(100%) segundo linhas paralelas a AB. De modo semelhante as composições de A e de B são
dadas respectivamente por linhas paralelas a BC e AC, respectivamente. É fácil concluir então
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que o comprimento da perpendicular a um lado do triângulo corresponde à percentagem do
componente situado no vértice oposto a esse lado. Por exemplo, o ponto P refere-se a um sistema
com 30% em CH3COOH, 20% em C2H4Cl2 e 50% em H2O.
O diagrama da figura III.1a encontra-se dividido por uma curva (curva de solubilidade)
que separa as zonas em que o sistema é monofásico e bifásico. Qualquer mistura cuja
composição total se situe na zona bifásica, por exemplo c, é constituída por duas fases de
composições a e b. Tais fases designam-se por fases conjugadas e, no exemplo dado, a contém
aproximadamente 2% de H2O, 5% de CH3COOH e 93% de C2H4Cl2; b compõe-se de 63% de
H2O, 35% de CH3COOH e 2% de C2H4Cl2. As fases conjugadas estão unidas por uma “tie line”
(ab) e as quantidades relativas de ambas calculam-se pela regra da alavanca [l, 2, 3].
O traçado experimental da curva de solubilidade e das várias “tie lines” pode ser feito
preparando várias misturas bifásicas de água, ácido acético e 1,2-dicloroetano e determinando a
composição das respectivas fases conjugadas por medida do índice de refracção. Para tal é
necessário construir previamente duas curvas de calibração como as da figura III.2. Cada curva
representa a percentagem ponderal de um dos componentes em função do índice de refracção
para misturas homogéneas situadas sob a curva de solubilidade. Retirando amostras das fases
conjugadas e medindo os respectivos índices de refracção é possível achar a percentagem
ponderal de dois dos componentes, por leitura directa das curvas de calibração. Por exemplo,
uma fase conjugada cujo índice de refracção seja 1.37 possui 8.6% de 1,2-dicloroetano e 42% de
água (Figura III.2). O conhecimento das percentagens de dois componentes de uma fase define a
composição dessa fase por um ponto no diagrama ternário. A totalidade dos pontos determinados
permite traçar a curva de solubilidade e as respectivas “tie lines”.
Figura III.2 - Curvas de calibração
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3. Técnica
3.1 Traçado das curvas de calibração
Em erlenmeyers de 100 ml muito bem secos e munidos de rolha, preparar várias misturas de
água e 1,2-dicloroetano (DCE) com composições ponderais (peso/peso) variando desde cerca de
99% de H2O e 1% de DCE até 1% de H2O e 99% de DCE. Sugerem-se misturas com as
seguintes percentagens de H2O: 1, 2, 3, 5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95 e 99. A massa total
deve ser aproximadamente 20 g.
“Titular” cada mistura com ácido acético glacial até que deixe de se notar a presença de
duas fases. Usar buretas de 25 ml e empregar agitação magnética moderada durante as titulações.
As “titulações” necessárias às determinações das curvas de calibração devem ser feitas com
muito cuidado. Próximo do fim da titulação a existência de duas fases revela-se apenas pela
presença de pequenas bolhas da fase orgânica dispersas no seio da fase aquosa. Nesta zona é
conveniente parar a agitação depois de cada adição de ácido acético verificando em seguida se o
sistema permanece bifásico.
Depois de terminada a adição de ácido acético pesar os erlenmeyers e medir o índice de
refracção da solução obtida. As titulações são feitas à temperatura ambiente sendo os índices de
refracção lidos num refractómetro de Abbé a 20,0°C. Representando as percentagens em peso de
H2O e DCE em função dos índices de refracção medidos obtêm-se curvas como as da figura
III.2.
3.2 Determinação do Diagrama de fases
Em ampolas de decantação de 50 ml pesar soluções de (H2O + CH3COOH + DCE) com
composições próximas das indicadas na Tabela 1. A massa total de solução não deve exceder
20 g.
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Tabela III.1 Composição das misturas recomendadas para a determinação do diagrama de fases.
Solução % H2O % DCE % CH3COOH 1 50 45 5 2 45 45 10 3 40 45 15 4 40 40 20 5 45 40 15 6 35 35 30 7 25 40 35 8 25 35 40 9 20 35 45 10 10 50 40
Agitar fortemente cada mistura durante 5-10 minutos deixando-a depois em repouso até
que a separação das duas fases seja nítida. Com o auxilio duma pipeta de Pasteur retirar uma
amostra da fase superior para o refractómetro de Abbé e medir o índice de refracção respectivo.
A fase inferior é retirada directamente da ampola de decantação para o refractómetro. As
percentagens de H2O e DCE em cada fase, lidas nas curvas de ca1ibração, permitem representar
a composição dessa fase por um ponto no diagrama ternário. Para cada mistura obtêm-se um par
de pontos que correspondem às extremidades de uma “tie line“. A curva de solubilidade é a
envolvente de todos os pontos experimentais obtidos.
4. Utilização do refractómetro de Abbé
O refractómetro de Abbé mede o ângulo crítico de refracção num filme de líquido, sendo este
função do índice de refracção da amostra, i.e., função da composição.
1) Ajustar a temperatura no banho ligado ao refractómetro para 25,0ºC.
2) Treinar leituras de sucessivas amostras de um dos componentes puros e verificar a
variabilidade das medições.
3) Nas medidas deve evitar:
a) Demorar na colocação das gotas de amostra sobre o prisma e/ou demorar a fechar o
mesmo, dando origem a vaporização parcial do líquido, com alteração da sua composição.
b) Contaminação das amostras através da mistura das pipetas utilizadas, papel e má limpeza
do prisma, etc.
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5. Análise dos resultados
Construir o diagrama de fases para o sistema estudado e traçar as "tie lines" determinadas
experimentalmente. Aplicar a regra das fases a cada zona do diagrama e a regra da alavanca a
uma das ‘tie lines" obtidas. Escolher uma mistura binária de água e DCE e descrever as
transformações observadas no sistema à medida que se adicionam quantidades sucessivas de
ácido acético. Discutir a qualidade dos resultados obtidos com base numa análise de erros tão
exaustiva quanto possível.
6. Bibliografia
[1] Castellan, G. W. Physical Chemistry (2nd ed.), Addison-Wes1ey, Reading, 1973.
[2] Atkins, P. W. Physical Chemistry (3rd ed.), Oxford University Press, Oxford, 1986.
[3] A. Finlay, A. N. Campbell and N. O. Smith, "The Phase Rule" (9th ed.), Dover, 1951.
[4] MacCarthy, P. J. Chem. Ed., 1983, 60, 923.
[5] Senol, A. Chem. Eng. Comm., 2006, 193, 402.
[6] Clarke, J. R. J. Chem. Ed., 1974, 51, 255.
[7] Stead, R. J.; Stead, K. J. Chem. Ed., 1990, 67, 385.
As referências [1-3] possuem capítulos com excelentes introduções aos diagramas ternários. O
artigo [4] sistematiza as propriedades de vários tipos de diagramas triangulares. As referências
[5], [6] e [7] referem-se especificamente ao sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano). As
duas últimas são de índole pedagógica e serviram de base à preparação deste trabalho.