FUNDAMENTOS BÁSICOS DA HIDROQUÍMICA
• Estrutura e propriedades físicas da água.
• A água como substância química pura e como dissolvente.
• Conceitos de força iônica e atividade.
• Formas em que se encontram as substâncias dissolvidas. Expressão das
concentrações.
• Conceitos de normalidade, molaridade e molalidade.
• Unidade equivalente.
Estrutura da molécula de água
Características da molécula da água
Estrutura dipolar, ligação covalente
Força de coesão maior do que todos os outros líquidos naturais, resultando:
- Tensão superficial excepcionalmente elevada de 72,25 dina/ cm a 20 oC;
- Fase líquida extensa entre o 0 oC e 100 oC;
- Calor de evaporação elevado: 9720 cal/ mol;
- Capacidade solvente maior que os outros líquidos;
- É o elemento químico natural responsável pela distribuição de elementos na
superfície da terra;
- Uma constante dielétrica elevada, e uma capacidade solvente maior de que
os outros líquidos.
A ÁGUA COMO SUBSTÂNCIA QUÍMICA PURA
Dissociação molecular:
H2O Û H+ + OH-
Em qualquer temperatura: [H+].[OH-] = K
No qual [ ] indica a concentração molar e K é uma constante função da temperatura,
cujo valor é de 10-14 a 25 oC.
• Água é pura: equilíbrio iônico exige que [H+] = [OH-]
Concentração dos íons hidrogênio:
pH = -log [H+], ou pH = -log <H+> indicando <> a atividade.
Água pura a 25º C: pH igual a 7 e a 18º C, o pH é 7.08.
Água Natural e água Pura
• A grande capacidade de dissolução da água e sua elevada reatividade fazem com que
a água natural contenha grandes quantidades de substâncias dissolvidas.
• A água pura é uma substância que só se encontra no laboratório precisando de
notáveis precauções para a sua preparação e conservação como tal.
• A água pode dissolver tanto gases, tanto líquidos tanto sólidos.
Mecanismo de dissolução
Mecanismo simples como a dissolução do nitrogênio ou do açúcar;
Mecanismo de simples ionização como a dissolução de um sal comum;
Mecanismos muito mais complexo no qual intervém reações químicas com a própria
água (dissolução de NH3) ou com a água e outras substâncias dissolvidas na mesma
(dissolução de calcita em presença de CO2, formação de complexos como a dissolução
de metais pesados com a ajuda de ácidos húmicos ou certas substâncias orgânicas,
etc.) ou através de alterações prévias produzidas pela água em materiais em si
insolúveis (ataque de silicatos).
Expressão das concentrações
• Parte por milhão, ppm
• Miligrama por litro, mg/l.
• Equivalente por milhão, epm.
Sendo,
Onde PM é o peso molecular e val é a valência ou o número de elétrons em consideração.
• Miliequivalente/litro, meq/l. Leva também em consideração o equivalente químico
(eq) conforme a seguir:
epm = meq/L
Unidade equivalente
Concentração do elemento a ser transf. x PM do outro elemento / PM do elemento a ser
transformado.
PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS FUNDAMENTAIS*
• Temperatura (t)
• Condutividade elétrica (C, μS )
• pH
• Potencial redox (Eh)
• Sólidos totais dissolvidos (STD)
• Resíduo seco (RS)
eq
ppmepm
val
PMeq
eq
lmgLmeq
//
• Dureza (D)
• Alcalinidade (ALC)
*Correspondem aos parâmetros que geralmente são avaliados “in situ”e permitem
um reconhecimento rápido da qualidade das águas e fornecem um controle para as
medições em laboratório.
Temperatura (t) - pode contribuir na identificação de diferentes situações hidráulicas e de
recarga.
oC ; termômetros;
• Varia muito pouco nas águas subterrâneas;
• A temperatura afeta a viscosidade da água, capacidade de absorção dos gases, etc.;
• Todas as reações geoquímicas são dependentes da temperatura.
As águas subterrâneas tem uma temperatura muito pouco variável e
corresponde a média anual das temperaturas atmosféricas do lugar, aumentando com a
profundidade de acordo com o gradiente geotérmico (1 oC para cada 33 m em média, um
pouco maior nas zonas tectônicas ou vulcânicas e algo menor nas grandes coberturas
sedimentares
Condutividade elétrica (CE) – é a capacidade da água conduzir a corrente elétrica
É a recíproca da resistividade e a unidade é o siemens (S);
• De um modo geral cresce com a temperatura;
• Condutividade elétrica específica (µS/cm, 25º C, dS/m, condutivimetros).
• Cresce com a salinidade das águas.
CE (µs/cm)
Água destilada: 0,5 - 5,0
Agua de Chuva: 5,0 - 30,0
Água do oceano: 45.000 - 55.000
Água subterrânea: 30 - 2.000
Água pura: CE de 0,045 μS/cm a 18º C, porém cresce enormemente ao conter pequenas
quantidades de impurezas, podendo chegar a ser um bom condutor elétrico quando contém
substâncias iônicas dissolvidas.
Sólidos totais dissolvidos (STD) - É o somatório de todos as substâncias dissolvidas nas águas.
• Unidade,mg/L e expressa o grau de salinidade das águas.
STD = keCE
ke coeficiente que pode variar de 0,55 a 0,80, calculado especificamente para cada área de
estudo;
CE condutividade elétrica, microS/cm.
Resíduo seco (RS) – É o Peso materiais resultantes da evaporação de 1 litro de água;
• RS varia com a temperatura do secado;
Classificação das águas baseada nos STD (mg/L)
(Fetter, 1994)
Classe STD (mg/L)
Doce
Salobra
Salina Salmoura
0 – 1.000
1.000 – 10.000
10.000 – 100.000 > 100.000
Robinove et al, 1958
Classe STD (mg/L)
Doce
Ligeiramente salina Moderadamente salina
Muito salina
Salmoura
0 – 1.000
1.000 – 3.000 3.000 – 10.000
10.000 – 35.000
> 100.000
110ºC: RS = STD - ½ HCO3 - (ppm);
180ºC: RS = STD - HCO3-
pH
- Log [H+]
• Cresce com a temperatura;
• Varia de 5,5 a 8,5; A água do mar tem um pH próximo de 8;
• Medição com pH-metros;
• As medições em campo são mais precisas;
• Aguas pH < 7 –agressivas; >7 - incrustantes; = 7 neutras.
Potencial redox (Eh) - Potencial elétrico (em volts) entre dois eletrodos que indica se o
sistema é oxidante ou redutor;
Eh > 0, o sistema é
oxidante;
Eh < 0 o sistema é
redutor.
• Oxidação: perda de elétrons;
• redução: ganho
Fe+3 + e- = Fe+2 (redução)
ou Fe+2 + 2e- = Feo.
Dureza (D), mg/L CaCO3
• Poder de consumo do sabão, devido cátions Ca e Mg;
• Dureza temporária: dureza de carbonatos e bicarbonatos;
• Dureza permanente: atribuída aos sulfatos e cloretos;
• D (meq/L) = rCa+ + rMg2+; r = meq/L;
D =
Exemplo: Qual a dureza de uma água (mg/L CaCO3 ) com 120 mg/L de Ca e 72 mg/L de Mg ?
Tipos de dureza (mg/L de CaCO3 )
D < 50 águas brandas
50<D<100 águas
ligeiramente duras
100>D<200
moderadamente duras
> 200 muito duras
AGRESSIVIDADE E INCRUSTABILIDADE
• Se uma água em uma certa circunstância contém mais CO2 dissolvido ou o seu pH é
menor que o pH de equilíbrio, é capaz de dissolver mais carbonato de cálcio e se diz
que é agressiva ao calcáreo.
• Se pelo contrário, contém menos CO2 dissolvido ou seu pH é maior que o de
equilíbrio, o produto [CO3--].[Ca++] supera o produto de solubilidade e a água tende
a precipitar CaCO3 e se diz que a água é incrustante.
•
MUDANÇAS NA QUALIDADE QUÍMICA DAS ÁGUAS COM A PROFUNDIDADE
• A medida que a água subterrânea flui através de um aquífero do ponto de recarga
para um ponto de descarga, ela sofre mudanças na qualidade;
• A evolução da química da água em uma bacia de água subterrânea procede de
condições de oxidação próximo a superfície produzindo águas tipicamente
bicarbonatada – calcicas para a profundidade, condições de redução produzindo águas
cloretadas- sódicas.
EFEITOS CLIMÁTICOS
Quimismo da águas
naturais: de certa forma reflete as condições climáticas da região:
• Climas tropicais úmidos => Precipitação intensas => lixiviação dos solos => baixa
concentrações de sais na água.
• Clima úmido => vegetação densa => abundante produção de CO2 => aumento da
acidez das águas => aumento da capacidade de dissolução de Fe e Mn.
• Região seca => déficit hídrico => baixo poder de lixiviação e diluição dos sais =>
concentração elevada de sais nas águas.
As mudanças climáticas interferem na composição química da água, principalmente de
aqüíferos freáticos, sob os seguintes aspectos:
• Pluviometria: As águas de infiltração lixiviam os terrenos levando os sais dissolvidos
para as águas subterrâneas. Com a umidade, aumenta a atividade microbiana e,
portanto a produção de CO2, essencialmente o ataque de silicatos e carbonatos.
• Evaporação: Na medida em que a evaporação cresce, não há excedente para a
infiltração e os mecanismos bio-físico-químicos produzem aumento dos teores de
sólidos dissolvidos. Concentra Cl, SO4 e STD nas camadas superficiais.
Em regiões de alta
pluviosidade (litoral do nordeste e sul do Brasil), predomina o intemperismo químico; os sais
solúveis tendem a ser diluídos e as águas possuírem baixos teores de sais. Em climas semi-
aridos ou regiões áridas o intemperismo físico é dominante, dando em conseqüência, zonas
não saturadas de espessura delgada, com apenas alguns centímetros e eventualmente
chegando um ou dois metros; a água tem maior salinidade e STD elevado.
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS SALINAS
• Águas subterrâneas salinas e salobras freqüentemente ocorrem em continuidade
hidráulica com águas subterrâneas doces e pode causar considerável restrição na
explotação da água subterrânea doce.
• Devido as várias maneiras no qual a salinidade é comunicada para a água
subterrânea, certas assinaturas químicas podem ser reconhecidas as quais podem
também indicar a origem da salinidade.
• A maioria das águas salinas são dominantemente do tipo cloretadas sódicas
Fontes de salinização:
• Sais cíclicos. Originados da precipitação. É o que se verifica em regiões áridas.
• Intrusão de água do mar recente. Em estuários e zonas costeiras intrusões de águas
do mar ocorrem tanto sob condições naturais ou devidos dos fluxos induzidos pela
abstração da água;
• Águas subterrâneas conatas. Existem no aqüífero quando os materiais formando o
aqüífero foram depositados;
• Salinidade relacionada a aprisionamentos hidrogeológicos. Tais águas podem
ocorrer como resultado de sistemas de fluxos de águas subterrâneas estagnados
onde as águas salinas tem sido aprisionadas como resultado de algum evento
geológico tais como atividades glaciais;
• Salinidade difusa. Certamente difusão ocorre em zonas de transição entre águas
subterrâneas doces e salinas.
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS
Principais
Cátions: -sódio (Na+)
ânions: -cloreto (Cl-)
-calcio (Ca2+)
-sulfeto (SO4-)
- magnésio
(Mg2+) -Bicarbonato (HCO3-)
Secundários
Cátions: -ferro (Fe2+)
ânions: - carbonato
(CO32-)
-estrôncio (Sr2+)
- nitrato (NO3-)
- potássio (K+)
- Fluoreto (F-)
Elementos menores
- Chumbo (Pb), zinco (Zn), cobre (Cu)
- Sílica
- arsenio
- boro
- cromo e componentes fenólicos
- nitrito (NO2-)
- amônio (NH4+)
- íons: PO4; NO2-, Fe3+; Al3+ - concentração entre 0,001 e 0,1 ppm. <0,0001 ppm
elementos traços é o caso de alguns metais pesados.
Gases dissolvidos (principais)
- oxigênio (O2)
- Gás carbônico (CO2)
- gás sulfúrico (H2S)
- metano (CH4)
- amoníaco (NH3)
Sólidos dissolvidos-íons propriedades
Sódio
- É de solubilidade muito elevada e difícil precipitar; - É facilmente afetado por mudanças de bases; - Está geralmente associado ao Cl-; - Sua presença em quant. elevada produz sabor salgado ás
águas ; - Concentração: 1 a 150 ppm (águas doces); - Água do mar: 10.000 ppm; - Concentrações elevadas: prejudiciais as plantas; - Método de análise: fotômetro de chama; Potássio
- Solubilidade muito elevada e difícil precipitar; - É afetado facilmente por mudanças de bases; - É absorvido de forma pouco reversível pelas argilas; - É pouco representado nas águas subterrâneas; - Está sempre associado ao Na; - Concentração: 0,1 a 10 ppm (doces); - Água do mar: 400 ppm; - Elemento vital para as plantas; - Método análise: fotometria de chama;
Cálcio
- Moderadamente solúvel a muito solúvel;
- É muito fácil precipitar como CaCO3;
- Sua química é muito associada aos íons HCO3- e CO3--;
- Pode ser afetado por mudanças de bases;
- É um dos principais constituintes da água subterrânea natural;
- Apresenta-se sob forma de HCO3- e mais raramente, CO3--;
- Concentração: 10 – 250 ppm (águas doces); - Água do mar: 400 ppm;
- Nocividade: aporte de dureza e produção de incrustações;
- Método de análise: espectrofotometria de absorção atômica;
Magnésio - Similar ao cálcio, porem mais solúvel e mais difícil de
precipitar;
- Concentração: 1 a 100 ppm (águas doces);
- Água do mar: 1200 ppm;
- Nocividade: prop laxantes e sabor amargo em elevados teores;
- Método de análise: espectrofotometria de absorção atômica;
Cloreto
- Muito solúvel e não precipita. Não se oxida nem reduz. - É muito estável e em geral vem associado ao íon Na+. - É muito discutido os elevados teores de Cl- nas ág do
semi-arido. -Derivados dos aerossóis marinhos/ concentração por
evaporação; - Conteúdo: 10 a 250 ppm;
-Água do Mar: 18000 a 21000 ppm; - >200 mg/L produz sabor salgado;
- Cont elev: Prejudicial p/ plantas e comunicam corrosiv a água;
- Método de análise: titulométrico - Tomada da amostra: não necessita cuidados especiais. Sulfato
- Moderamente solúvel a muito solúvel; - Meios redutores com mat org pode sofrer red bact a S ou
S--; - Conteúdo: 2 a 150 ppm(águas doces); - Águas do mar: 3000 ppm;
- Teores elevados: sabor desagradável e amargo;
- Quantidades elevadas: pode ser prejudicial as plantas;
- Método de análise: Gravimétrico; - Tomada de
amostra: não precisa cuidados especiais
Bicarbonatos e carbonatos
- Comunicam alcalinidade a água;
- Não são oxidaveis nem redutíveis em águas naturais;
- Precipitam-se muito facilmente como CaCO3;
- Para pH>8,3, o CO3-- = 0;
- Concentrações: 50 a 350 ppm (água doce);
- Água do mar: 100 ppm;
- Não apresentam problemas de toxidade;
- Método de análise: titulometria com H2SO4
- Cuidados na amostragem: evitar perdas de CO2.
Ferro
- Apresente-se geralmente na forma de Fe2+;
- A oxidação do Fe se produz diminuindo o pH
- O Fe3+ requer ág ácidas. pH > 4,8, a solub do Fe3+ é baixa;
- Solub depende pH, Eh, e dos teores de CO2 e SO4-- na água;
- Concentração de ferro são baixas em águas oxigenadas;
- Em condições aeróbicas: Fe3+. Condições anaeróbicas: Fe2+;
- Método de análise: colorimetria.
Nitrato
- Ocorre em pequenas quantidades nas águas
subterrâneas;
- Sais muito solúveis e não precipitam;
- Tendência a estável.
- A redução de NO3- é um fenômeno principalmente biológico.
- Método de análise: colorimetria.
• Boro
- Quando presente nas águas em grande quantidade pode afetar as culturas reduzindo a sua produção;
- Método de análise: fotocolorimétrico.
Gases dissolvidos
Oxigênio dissolvido
- Ocorre somente em água subterrâneas pouco profundas;
- Produzido em meio oxidante (aeróbico). - Se consume com facilidade se existem substancias
oxidáveis;
- Concentração 0 a 5 ppm, frequentemente abaixo de 2 ppm.
- corrói o ferro comum, o aço; ferro galvanizado e o latão;
- > temp > intensidade de corrosão, porem o O2 diminui;
- Corrói mais rapidamente para o pH baixo;
- CE elevada, o O2 diss será agressivo mesmo com o pH = 8.
Gás carbônico
- Gás relativamente solúvel que ao hidrolizar-se produz H2CO3;
- Sua presença é importante se há Ca e HCO3 na solução;
- Solução estável se não há desprendimento de gás;
- Água c/ excesso de CO2: agressivas. Que perdem: incrustantes;
- Log CO2 (ppm) = 6–pH + log 1,589. HCO3 , se 4,6 < pH< 8,3.
INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS DE ANÁLISES QUÍMICAS
• Balanço de Massas
Obs.: valores dos íons em unidade de meq/L
Diferença percentual
< ou = 5% Excelente
5-10% Bom
10-20% Razoável
>20% Pobre
Um erro de 10% é permissível se os STD é < que 100 e > que 5000 mg/L (Pyne, 1994).
Representação de resultados de análises químicas em diagramas e interpretação
Diagrama de Collins
Cada análise aparece como uma barra vertical com uma altura proporcional a concentração total de ânions ou cátions, normalmente expressa em meq/L.
Geralmente os cátions principais (Na + K; Ca e Mg) são representados na barra esquerda e os ânions principais (Cl, SO4 e HCO3) na barra do lado direito.
Qualquer mudança de parâmetro pode ser efetuada.
Diagrama de Collins
Diagrama de Stiff
Uma forma poligonal é criada de três ou quatro eixos horizontais paralelos se estendendo
sobre os dois lados a partir do eixo vertical zero.
Cátions são plotados em meq/L a esquerda do eixo zero, um para cada eixo horizontal, e
anions são plotados a direita.
O uso da barra inferior com ferro e bicarbonato são opcionais desde que em muitas águas
eles são próximos de zero.
Padrões Stiff são úteis para se ter uma rápida visualização entre águas de diferentes fontes.
Quanto maior a área da forma poligonal maior a concentração dos vários íons.
Diagrama de Stiff
Diagrama de Stiff