INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Estudio de la actividad electrocatalíticapara la reacción de evolución de hidrógenode electrodos Al-X y Al-X-Pt (X=Sn e In)preparados por molienda mecánica
MEXICO D.F.
T E S I SPARA OBTENER EL TITULO DE
MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD
EN INGENIERIA METALURGICA
PRESENTA
SEYDY LIZBETH OLVERA VAZQUEZ
DIRECTOR DE TESIS
DRA: ELSA M. ARCE ESTRADA
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México, D.F. el día _23_del mes de Junio del año _2010_, el (la) que
suscribe _Seydy Lizbeth Olvera Vázquez alumno (a) del Programa de _Maestría en ciencias
con especialidad en Ingeniería Metalúrgica con número de registro _A080472_, adscrito a la
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación-ESIQIE_, manifiesta que es autor (a)
intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de _Dra. Elsa Miriam Arce Estrada_
y cede los derechos del trabajo intitulado Estudio de la actividad electrocatalítica para la
reacción de evolución de hidrógeno de electrodos Al-X y Al-X-Pt (X=Sn e In) preparados por
molienda mecánica, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y
de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección [email protected]_. Si el permiso se otorga, el
usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Seydy Lizbeth Olvera Vázquez Nombre y firma
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
INDICE
Seydy Olvera
RESUMEN I
ABSTRACT II
LISTA DE FIGURAS III
LISTA DE TABLAS V
INTRODUCCION 1
1. ANTECEDENTES 3
1.1 Produccion de Hidrogeno 6
1.1.1 A partir de biomasa 6
1.1.2 A partir de de procesos termoquímicos la biomasa 8
1.1.3 A partir del reformado del metano 8
1.1.4 A partir de la energía nuclear 9
1.1.5 A partir de la hidrólisis 10
1.1.6 A partir de la electrólisis 10
1.2 Proceso de evolución de hidrógeno, REH 15
1.2.1 Electrocatalizadores utilizados para REH 18
1.3 El uso del aluminio y sus aleaciones en la producción de hidrógeno. 19
1.3.1 Reacción aluminio-agua asistida por álcalis. 21
1.3.2 Reacciones Al-agua en condiciones neutras 23
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 27
2.1 Síntesis de los materiales 27
2.2 Caracterización estructural 28
2.2.1 Difracción de rayos X 28
2.2.2 Microscopia electrónica de barrido 29
2.3 Caracterización Electroquímica 29
2.3.1 Preparación de Electrodos 29
2.3.2 Montaje electroquímico 30
2.3.3 Técnicas electroquímica 31
3. DISCUSION DE RESULTADOS 32
3.1 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt 32
INDICE
Seydy Olvera
3.2 Caracterización por DRX 32
3.2.1 DRX a diferentes tiempos de molienda 32
3.2.2 DRX de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda 34
3.3 Caracterización por MEB de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda 36
3.4 Caracterización Electroquímica 37
3.4.1 Polarización cíclica 37
3.4.2 Cronoamperometría 43
3.5 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04% 47
3.5.1 Caracterización por DRX 47
3.5.2 Caracterización por MEB 49
3.5.3 Caracterización Electroquímica 49
3.5.3.1 Polarización cíclica 50
3.5.3.2 Cronoamperometría 53
4. CONCLUSIONES 56
REFERENCIAS
RESUMEN
Seydy Olvera
I
Actualmente el mejor catalizador para la REH es el Pt pero debido a sus altos costos se
han realizado numerosos estudios para sustituirlo con diversos materiales entre los cuales se
encuentra el Al, que ha resultado ser una promisoria fuente de hidrógeno. Sin embargo, dada
su fuerte tendencia a pasivarse debido a la formación de una película de Al2O3, se le ha
utilizado en condiciones en las que su superficie se renueva constantemente, o bien mediante
la adición de metales de bajo punto de fusión que faciliten su hiperactivación. En este estudio
se conjuntaron ambos efectos, y para ello se sintetizaron por molienda mecánica materiales
bimetálicos del tipo Al-X, donde X= Sn e In, y se analizó el efecto, tanto del contenido de Sn e
In, como del tiempo de molienda. Los materiales sintetizados se caracterizaron por difracción de
rayos X, microscopia electrónica de barrido y la evaluación de su actividad electrocatalítica para
la reacción de evolución de hidrógeno (REH), la cual se llevó a cabo en una solución de NaCl
2M a 25°C, mediante polarización cíclica y pulsos potenciostáticos. La molienda mecánica
resultó ser un método de síntesis adecuado para obtener materiales base aluminio conteniendo
metales de bajo punto de fusión, que por el método clásico de fusión, son más difíciles de
obtener, además de proporcionar un material con elevada área superficial. El tamaño de la
cristalita de los materiales sintetizados fue del orden de los 20nm. La presencia de Sn e In
mejoraron significativamente la reactividad del Al para la REH, especialmente cuando el
contenido de ellos fue del 0.04%, sin embargo, el tiempo de molienda no tuvo un efecto
significativo. La mayor actividad electrocatalítica observada fue debida a la formación durante la
polarización catódica de hidruros de estaño e indio gaseosos, que favorecieron la ruptura de la
película de Al2O3, permitiendo la hiperactivación del Al. Las cargas catódicas asociadas al
proceso de evolución de hidrógeno fueron mayores que las obtenidas para materiales similares
obtenidos por fusión. La adición de pequeñas cantidades de Pt (0.04%) a los materiales con
contenidos de Sn e In del 0.04% mejoró aún más el desempeño de estos materiales en la REH.
ABSTRACT
Seydy Olvera
II
Currently the best catalysts for the HER is Pt but due to their high costs numerous
studies are underway to replace it and Al has emerged as a promising source of
hydrogen. However, given its strong tendency to passivates due to the formation of an
Al2O3 film, has been used in conditions in which its surface is constantly renewed, or its
hyperactivation has been induced by the addition of metals of low melting point, like Sn
or In. In this study both effects were analyzed together. Bimetallic materials Al-X (X= Sn
or In) were synthesized by ball milling, and the effect of both, the content of Sn or In, and
the milling time were analyzed. The synthesized materials were characterized by X-ray
Diffraction, Scanning Electron Microscopy and the evaluation of their electrocatalytic
activity for hydrogen evolution reaction (HER), was studied in a 2M NaCl solution at
25°C, by cyclic polarization and potentiostatic pulses. The mechanical milling proved to
be a suitable as synthesis method for to obtain aluminum base materials containing low
melting point metals better that the classical method of fusion. Also provide high surface
area materials. The crystallite size of the synthesized materials was around 20nm. The
presence of Sn and In significantly improved the reactivity of Al for HER, especially when
the content of them was 0.04%, however, milling time had no significant effect. The
improve of the electrocatalytic activity was observed due to the formation during
cathodic polarization of gaseous tin and indium hydrides, which favored the rupture of
Al2O3 film, allowing the hyperactivation of Al. The cathodic charges associated with the
hydrogen evolution process were higher than those obtained for similar materials
obtained by melting. The addition of small amounts of Pt (0.04%) to materials with
contents of Sn or In of 0.04% further improved the performance of these materials for
HER, specially for Al-Sn0.04%.
LISTA DE FIGURAS
Seydy Olvera
III
FIGURA NOMBRE PAG
1 Consumo actual de la energía a nivel mundial 3
2 Representación del sistema de energía basado en a) combustibles fósiles y b) fuentes alternas
5
3 Producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables 10
4 Electrolizador alcalino 12
5 Electrolizador de alta temperatura 13
6 Representación esquemática del electrolizador y celda de combustible PEM
15
7 Celda del electrolizador PEM 15
8 Molino Spex 8000 28
9 Electrodo de trabajo 30
10 Montaje de la celda electroquímico 31
11 Patrones de difracción para el sistema Al-Sn0.4% 33
12 Patrones de difracción para el sistema Al-In0.4% 33
13 Patrones de difracción para el sistema Al-X (X=Sn o In) variando concentración de X a 5 h de molienda
35
14 Micrografías y EDS del sistema Al-Sn a 5 h de molienda 36
15 Micrografías y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda 37
16 Voltametría cíclica obtenida para el bimetálico Al-Sn1% con un tiempo de molienda de 5 h en una solución de NaCl 0.5 M a una velocidad de barrido de 5mVs-1 .
39
17 Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s-1 a) Al-Sn y b) Al-In
40
18 Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X. 44
LISTA DE FIGURAS
Seydy Olvera
IV
19 Patrones de difracción para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y b) Al-In0.04%-Pt0.04%
48
20 Micrografías y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda. 49
21 Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s-1 a) Al-Sn-Pt y b) Al-In-Pt
51
22 Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X-Pt.
54
LISTA DE TABLAS
Seydy Olvera
V
TABLA NOMBRE PAG
1 Producción de hidrógeno anual 6
2 Materiales de biomasa usada para la producción de hidrógeno 7
3 Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolíticos 19
4 Investigación de la producción de hidrógeno vía la reacción de aluminio (o sus aleaciones) en soluciones alcalinas
22
5 Estudios recientes de la producción de hidrógeno de la reacción de aluminio (o sus aleaciones) con agua en condiciones neutrales
25
6 Composición de los polvos en % en peso 28
7 Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a diferentes tiempos de molienda
34
8 Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a 5 h de molienda 35
9 Potencial inicial o de circuito abierto, Ei, 38
10 Análisis de los potenciales de corrosión y de hidratación 41
11 Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (μA cm-2) 42
12 Densidades de corriente obtenidas a diferentes potenciales 42
13 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn a 5h de molienda. 45
14 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In a 5h de molienda 45
15 Tamaño promedio de cristalita para los trimetálicos con un tiempo de molienda de 5h
48
16 Potencial inicial, Ei, de Al-X-Pt0.04% 50
17 Parámetros obtenidos a partir de la polarización cíclica. 52
18 Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 μAcm-2 para Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
53
LISTA DE TABLAS
Seydy Olvera
VI
19 Corriente generada a diferentes potenciales para los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
53
20 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.
55
21 Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda
55
INTRODUCCION
Seydy Olvera
1
INTRODUCCION
El petróleo es la fuente de energía más importante en la actualidad; además es la materia prima
de numerosos procesos de la industria química1. Sin embargo, las investigaciones acerca de la
contaminación ambiental sostienen que la mayor parte proviene de los combustibles fósiles, y
que su empleo como fuente de energía ha contribuido al cambio climático, al efecto
invernadero2-3, al calentamiento global4 y al adelgazamiento de la capa de ozono3.
Debido a todos estos efectos negativos y a la gran dependencia mundial por el petróleo, sin
pasar por alto los precios de este producto y a su próximo agotamiento, los científicos se han
preocupado por investigar otras fuentes de energía alternas. Entre las energías alternas más
importantes se encuentran: la energía eólica, la energía hidráulica, la energía solar, la energía
geotérmica, la energía nuclear, la biomasa y el hidrógeno5, siendo esta última una alternativa
muy promisoria, para generar energía de forma limpia y eficiente para aplicaciones en celdas de
combustible.
El combustibles principal de la mayoría de estas celdas es el hidrógeno debido a que tiene una
excelente reactividad electroquímica comparada a la de otros combustibles comunes como el
alcohol, el carbón y los hidrocarburos6, además de que es uno de los elementos más
abundantes, aunque se encuentra combinado con otros elementos, como por ejemplo, en el
agua y en los combustibles fósiles; sin embargo éstos pueden ser procesados por diversas
formas para obtener hidrógeno puro.
Los métodos más importantes para la producción del hidrógeno son a partir de la biomasa, por
gasificación del carbón, por fotólisis, por hidrólisis y mediante la hidrólisis y la electrólisis de
agua7. La ventaja de producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua radica en que puede
ser producido de manera limpia8. El platino es el material de electrodo que presenta la mayor
actividad para la reacción de evolución de hidrógeno (REH), sin embargo, su alto costo lo hace
prohibitivo9, por lo que el desarrollo de nuevos materiales alternativos y menos costosos ha sido
motivo de numerosos estudios. Se ha buscado la manera de incrementar la actividad del
electrodo incrementando el área real de la superficie y/o la actividad intrínseca del material del
electrodo. El depósito de capas de Pt sobre materiales metálicos menos costosos tales como
INTRODUCCION
Seydy Olvera
2
Ti10, W11 o el depósito de partículas finas de Pt sobre soportes de carbono de elevada área
superficial y dispersión de micro y nanopartículas de Pt en matrices polímericas12-18 han sido
también exploradas.
Recientemente se ha reportado que, el níquel, el cobalto y el paladio metálicos pueden
fácilmente ser cementados sobre superficies frescas de Al19-21 y Zn22; y la superficie del aluminio
ha sido modificada también con cianoferratos de metales de transición con fines
electrocatalíticos. Sin embargo, es notoria la poca atención que se ha dado al uso de este
sustrato, de muy bajo precio, para el depósito de partículas de Pt y su aplicación en
electrocatálisis. Kokkinidis y col.23 han establecido que el depósito de Pt sobre Al a partir de
soluciones ácidas de PtCl4-2 no puede llevar a cabo, debido a que posterior a la reacción de
depósito se lleva a cabo una reacción química rápida entre el aluminio y los iones hidrógeno,
con la consecuente disolución del aluminio que soporta la película de Pt. Habibi y col.24
propusieron que esta película de Pt puede ser electrodepositada en soluciones ácidas de ácido
cloroplatínico en presencia de NaF con satisfactoria actividad electrocatalítica.
La producción de hidrógeno sobre un electrodo de aluminio puro es también una buena
alternativa para producir hidrógeno puro para alimentar directamente una microcelda de
combustible25. El aluminio ofrece una promisoria fuente de hidrógeno con una elevada densidad
de carga, ya que teóricamente 1 g de Al produce 1.245 x 10-3 m3 de hidrógeno. Hitachi Maxwell
desarrolló un dispositivo para generar hidrógeno el cual emplea polvo de Al mezclado con
agua26, con ventajas tales como bajo costo, alta eficiencia y generación de hidrógeno puro con
elevada humedad. Por otro lado, Fan y col27. Mostraron que aleaciones de Al con Ga, Sn, In,
Zn, Ge, Sb, Mg, Pb y Bi para la generación de hidrógeno en agua pura presentaban una
hiperactivación del Al.
En base a estos resultados, se propuso como objetivo del presente trabajo establecer el efecto
en la disminución en el tamaño de partícula y la presencia de elementos que inducen la
hiperactivación del Al en sus propiedades electrocatalíticas para la REH. Para ello se
sintetizaron por molienda mecánica materiales del tipo Al-X y Al-X-Pt, donde X= Sn, In, a
diferentes tiempos de molienda y diferentes composiciones.
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
3
1. ANTECEDENTES
A lo largo de la historia de la humanidad se han producido ciclos de reemplazo de una
fuente de energía a otra. A partir de la revolución industrial, los principales aceleradores
de la industria textil y siderúrgica fueron el carbón y el vapor obtenidos por combustión.
Entre 1850 y 1910 la fuente de energía utilizada preferentemente para el
desplazamiento de barcos y ferrocarriles fue el carbón [1]. A finales de 1910, se inició el
auge de la electricidad a partir del carbón y del petróleo para otros usos, además de la
iluminación. De esta manera fue dándose un paulatino reemplazo del carbón por el
petróleo [1]. Después de la primera guerra mundial (1914-1918), la demanda del
petróleo aumentó de manera importante, debido a que los países deberían tener
suficientes reservas para su transporte, industria y seguridad nacional. Desde el siglo
XX a la fecha, el petróleo sigue siendo el recurso esencial para el transporte, la
industria y la producción de electricidad [2], situándose como una de las fuentes
primarias de energía, proporcionando entre el 83 y el 90% del suministro energético del
planeta, tal como se muestra en la Figura 1.
Figura 1. Consumo actual de la energía a nivel mundial.
[3-5]
Los hidrocarburos obtenidos a partir del petróleo son combustibles fósiles de alto valor
energético, pero su combustión introduce una variedad de contaminantes a la
atmósfera, tales como el CO2 y NOX, alcanzándose niveles de CO2 en la atmósfera
mayores al 30%, niveles que continúan incrementándose día con día. La mayor parte
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
4
de la comunidad científica y de los países del mundo están convencidos de que el
aumento en la atmósfera del CO2 y otros gases, llamados gases de efecto invernadero,
es consecuencia del incremento en el uso y abuso indiscriminado de los combustibles
fósiles. Estos gases producen el calentamiento global con consecuencias
potencialmente mortales, tales como el cambio en el clima y la elevación del nivel del
mar [6.7] debido al derretimiento de los glaciares, además de producir serias
enfermedades respiratorias y cancerígenas. Con el objeto de minimizar estos
problemas, a través del protocolo de Kyoto, muchas organizaciones internacionales se
han comprometido a reducir las emisiones de CO2, lo que se considera como un primer
paso para lograr el cambio en el sistema energético mundial [8]
Además de estos problemas, hay que considerar que las reservas de combustibles
fósiles están disminuyendo considerablemente y se prevee que en la segunda mitad de
este siglo el mundo consumirá el resto de las reservas [8-10], dado que la demanda de
energía continua creciendo, especialmente por el rápido desarrollo económico de China
e India, entre otros países.
Con el objeto de disminuir la contaminación ambiental y de proporcionar la energía
requerida por la humanidad existe un creciente interés en el desarrollo de otras fuentes
alternas de energía como son la solar, geotérmica, nuclear y biomasa, entre otras. Por
otro lado, también se han desarrollado diversos combustibles como las gasolinas
reformuladas, etanol, metanol, líquidos sintéticos (como el dimetiléter), gas natural
comprimido e hidrógeno, con el único objetivo de disminuir la contaminación ambiental
y de proporcionar la energía requerida por la humanidad [3-5].
De estos combustibles, el hidrógeno se considera como una excelente alternativa como
fuente de energía desde un punto de vista medio ambiental. En la Figura 2 [11] se
comparan el sistema energético actual y el basado en el hidrógeno como fuente de
energía. Es evidente que el hidrógeno ofrece uno de los mayores potenciales para
disminuir la contaminación ambiental, dado que durante su combustión solo se produce
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
5
agua y calor, además de que presenta un rendimiento energético de 122 kJg-1, 2.75
veces mayor que el de los hidrocarburos [12].
Figura 2: Representación del sistema de energía basado en a) combustibles fósiles y b) fuentes alternas
[11].
Se han realizado estudios para utilizarlo en maquinas de combustión y en vehículos
eléctricos provistos con una celda de combustible. El mercado real para el hidrógeno
es mayor a los $40 billones de dólares por año [13], incluyendo al hidrógeno utilizado
para la producción de amonio (49%), para la refinación del petróleo (37%), para la
producción del metano (8%) y otros usos (6%) [14]. Las ventas de hidrógeno se
incrementaron en un 6% anual en los últimos 5 años. El manejo actual del hidrógeno es
equivalente al 3% del consumo de energía y presenta una velocidad de crecimiento
anual del 5-10% [15], lo cual equivale alrededor de 1.5 Ej (Exajoule) de hidrógeno
consumido cada año [16].
Sin embargo, el hidrógeno no es una fuente primaria de energía, en la naturaleza se le
encuentra formando parte de diferentes compuestos, predominantemente en el agua.
La idea de utilizar al hidrógeno como una fuente de energía se basa en utilizar
combustibles que lo contengan, incluyendo a todos los combustibles fósiles, y a la
a) b)
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
6
Fuente Billones de m3año
-1 %
Gas Natural 240 48
Petróleo 150 30
Carbón 90 18
Electrólisis 20 4Total 500 100
energía eléctrica primaria: nuclear, hidráulica, fotovoltaica, y del viento. Es
precisamente esto, lo que permite que el hidrógeno sea una fuente estratégica de
energía como es el caso de la electricidad. No obstante, debido a que no se encuentra
en la naturaleza en su forma elemental o molecular, se debe de obtener a partir de sus
fuentes. Todas las fuentes de energía primaria pueden ser utilizadas para producir
hidrógeno [17]. La ruta primaria es la conversión del gas natural y de otros hidrocarburos
ligeros. El carbón y el petróleo, también pueden servir como materiales crudos para la
producción de hidrógeno [18].
Como se muestra en la Tabla 1[19], aproximadamente el 96% del hidrógeno producido
proviene de la conversión de combustibles fósiles, como el reformado del gas natural, la
oxidación parcial de hidrocarburos, etc. Sin embargo, estos procesos generan una co-
producción de dióxido de carbono, considerado dentro de los gases de efecto
invernadero [20], por lo que se considera que son procesos no sustentables. Las fuentes
de energía renovables y la tecnología para la producción de hidrógeno a través de la
gasificación de biomasa, pirolisis de biomasa, reacciones biológicas, fotólisis, hidrólisis
y electrólisis entre otras, serán necesarias de desarrollar en las siguientes décadas.
Tabla 1: Producción de hidrógeno anual [19
1.1 Producción de hidrógeno
1.1.1 A partir de la biomasa
El hidrógeno puede ser producido a partir de las fuentes de energía renovables como la
biomasa, sin embargo, su producción es muy lenta, además de que su eficiencia de
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
7
conversión está entre el 60 y el 80%. Sin embargo, la producción de hidrógeno a partir
de aguas residuales podría tener un gran potencial económico en términos de
producción [21]. Los diferentes métodos para la producción de hidrógeno a partir de
biomasa pueden ser clasificadas de la siguiente manera: biomasa a partir de sólidos
(pellets de cultivos energéticos y residuos de biomasa), fermentación liquida del
estiércol y producción biológica del hidrógeno. La biomasa, especialmente de basura
orgánica es rentable y amigable con el medio ambiente [22], en la Tabla 2 se muestra
una lista con los materiales de biomasa usados para la producción de hidrógeno.
Tabla 2: Materiales de biomasa usada para la producción de hidrógeno [23]
Especies de biomasa Procesos de conversión
Cáscara de nuez Gasificacion de vapor
Cáscara de oliva Pirólisis
Residuos de té Pirólisis
Paja de cultivos Pirólisis
Licor negro Gasificación de vapor
Basura sólida urbana Extracción supercrítica de agua
Residuos de cereales Extracción supercrítica de agua
Desechos de papel y pulpas Fermentación microbiana
Desechos de plásticos a base de petróleo Extracción supercrítica de fluidos
Estiércol sólido y líquido Fermentación microbiana
La pirólisis de biomasa [34-33] es otro de los procesos para la obtención de hidrógeno a
partir de la gasificación [29,30], gasificación de vapor [26,30], reformado del vapor de
biodiesel [31] y por medio de descomposición enzimática de azúcar [32]. Los principales
productos gaseosos de la biomasa son [23]:
Pirólisis de biomasa H2 + CO2 + CO + gases hidrocarburos (1)
Reformado catalítico de biomasa H2 + CO2 + CO (2)
Gasificación de biomasa H2 + CO2 + CO + N2 (3)
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
8
Además de la biomasa, el hidrógeno también puede ser producido por diversos
procesos como son los termoquímicos [34, 35], electroquímicos [36], fotoquímicos [37],
fotocatalíticos [38] y fotoelectroquímicos [39].
1.1.2 A partir de de procesos termoquímicos la biomasa
Los procesos termoquímicos para la producción del hidrógeno involucran reacciones
químicas que liberan hidrógeno, tal como los hidrocarburos o el agua [40]. La ventaja de
estos procesos es la eficiencia total (térmica del hidrógeno), la cual es alta (η ~ 52%) y
la reducción en los costos de producción [41]
1.1.3 A partir del reformado del metano
Hoy en día el hidrógeno es producido casi en su totalidad a partir de combustibles
fósiles por medio del reformado del metano (RVM) [42,43], o por medio de la oxidación
parcial de hidrocarburos (OXP) [44]. El RVM es el proceso más popular para la
producción de hidrógeno a partir del gas natural, produciendo casi el 48% del hidrógeno
en el mundo, y actualmente es considerado como el más común y barato. Los procesos
de RVM requieren de altas temperaturas las cuales se alcanzan al quemar el gas
natural [40], produciendo un gas rico en hidrógeno del orden del 70-75%, con pequeñas
cantidades de CH4 (2-6%), CO (7-10%) y CO2 ( 6-14%) [19].
El RVM se lleva a cabo en tres etapas, primero el metano es reformado catalíticamente
a temperaturas y presiones muy elevadas para producir una mezcla de SYNGAS (H2 y
CO), posteriormente la reacción catalítica combina el CO con H2O con el objeto de
obtener como producto el H2, y por último el hidrógeno es purificado por adsorción. La
que ecuación representa dicho proceso es [45]:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (4)
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
9
La oxidación parcial de los hidrocarburos (OXPH) es una reacción exotérmica que
requiere de la presencia de oxígeno y vapor de agua. El control de la cantidad de
oxígeno y vapor de agua permite que la reacción se lleve a cabo sin la necesidad de
energía externa [46], de acuerdo con la siguiente reacción:
2C8H18 + 2 H2O + 9O2 → 12 CO + 4CO2 + 20 H2 (5)
El hidrógeno también puede ser producido por gasificación del carbón aportando el 18%
del hidrógeno de la producción mundial. El consumo de energía es de 1.54-1.69 GJ-
carbón/GJ–H2 [47]. El SYNGAS o gas artificial con agua (CO+H2O) puede ser reformado
a partir del carbón para formar hidrógeno. Las concentraciones de hidrógeno y oxigeno
en el carbón se incrementan conforme decrece el nivel de carbón. El vapor de agua
puede ser adicionalmente convertido a hidrógeno, las condiciones de manejo de la
reacción para producir hidrógeno es:
Carbón (fuente de carbón) + H2O → CO + H2 + impurezas
(6)
CO + H2O → H2 + CO2 (7)
1.1.4 A partir de la energía nuclear
Actualmente la energía nuclear trabaja en el desarrollo de nuevos reactores de alta
temperatura para llevar a cabo la hidrólisis de alta temperatura (hidrólisis térmica), la
cual consiste en separar el agua en hidrógeno y oxígeno a temperaturas del orden de
2000 °C, temperatura difícil de alcanzar y de manejar. Sin embargo, insertando una
cadena de reacciones intermedias por medio de algunos compuestos como el
borohidruro de sodio o compuestos biológicos, la temperatura requerida disminuye a
unos 850 ºC.
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
10
1.1.5 A partir de la hidrólisis
La hidrólisis es una reacción química entre agua y otra sustancia, como sales. Que al
ser disueltas en agua, sus iones constituyentes se combinan con los iones hidronio
H3O+ o bien con los iones hidroxilo OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la
disociación del agua, obteniéndose oxígeno e hidrógeno gaseoso.
1.1.6 A partir de la electrólisis
Uno de los métodos prometedores para la obtención del hidrógeno es la electrolisis, la
cual involucra el uso de electricidad para separar el agua en hidrógeno y oxigeno,
mediante el paso de corriente eléctrica. En la actualidad, el 4% del hidrógeno es
generado por medio de la electrólisis, considerado como un proceso rentable para la
obtención de hidrógeno puro en pequeñas cantidades. Sin embargo, la electrólisis
continua siendo costosa a gran escala, debido al costo de la electricidad [33]. La
electrólisis a partir de fuentes renovables ofrece un ciclo de producción de hidrógeno
limpio como se muestra en la Figura 3, representando también una potencial fuente de
hidrógeno. En la última década, la electrólisis basada en las energías solar y eólica está
siendo desarrollada en diversos países como Finlandia, Alemania, Italia, Arabia
Saudita, España y Estados Unidos [33].
Figura 3. Producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables. [33]
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
11
Existen tres tipos de electrolizadores de agua fundamentalmente: el de electrolito
alcalino, el de altas temperaturas y el de electrolito de membrana polimérica (PEM) [48].
Electrolizadores Alcalinos [48,49,50]
: se consideran una tecnología bien establecida que
usualmente emplea una solución acuosa de agua con hidróxido de potasio del 25-30% en peso.
Sin embargo, también se han utilizado otros electrolitos como el NaCl y el NaOH. Las
reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:
Ánodo OH-(ac) → O2 (g) + 2 H2O (L) (8a)
Cátodo 2H2O (L) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) (8b)
El electrolito líquido permite transportar iones OH-, su velocidad de respuesta es lenta, debido a
que la presión del gas es baja, por lo que requiere de un sistema de compresión, así como de
un sistema de purificación. Su eficiencia es del 75 al 90%, y su costo es relativamente bajo,
usualmente operan a temperaturas entre los 343-353 K.
En la Figura 4 se muestra un dispositivo típico de un electrolizador alcalino. Los materiales
electrocatalíticos para los electrodos son muy variables, entre los más usados se encuentran el
Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y sus aleaciones [51]. Los materiales nobles como el Pt y el Ir,
poseen una alta actividad catalítica, así como una buena resistencia a la corrosión, sin embargo
estos materiales son muy caros, por lo que se ha optado por materiales de bajo costo como el
Fe, Ni y Co para ser usados como cátodos en la electrolisis alcalina [52-58]. Los electrodos de Ni y
de acero recubiertos con Ni son unos de los materiales para electrodo mas utilizado, ya que
poseen una alta resistencia a la corrosión, especialmente a altas temperaturas (por arriba de los
80°C), así como también en concentraciones altas de electrolito [59]. El Ni Raney es un material
poroso con alta actividad catalítica que presenta bajos sobrepotenciales de hidrógeno en
soluciones alcalinas [50,60]
ANTECEDENTES
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12
Electrolito
Ánodo Cátodo
Diafragma
4 e- O2 2H2
OH-
+ -
Electrolizador Alcalino
Electrolito
Ánodo Cátodo
Diafragma
4 e- O2 2H2
OH-
+ -
Electrolizador Alcalino
Figura 4: Electrolizador alcalino [48]
Los electrolizadores alcalinos son usados en todo el mundo para la producción de hidrógeno
con un 99.8% de pureza, operan de 1.8 a 2.2 V, con densidades de corriente por debajo de los
0.4 mA cm-2. Presentan una eficiencia entre el 60-80%, la velocidad de producción de hidrógeno
es de 0.01 y 10 m3 h-1 [61,62].
De alta temperatura: Los primeros electrolizadores de alta temperatura se
desarrollaron en 1970 [63]. Operan a temperaturas cercanas a los 1000º C y utilizan
electrolitos sólidos de cerámica (zirconia estabilizada) que son muy buenos conductores
de los iones O2- a temperaturas entre 750-1000 ºC. Entre los 450-750 ºC también
pueden transportar iones H+[64], la temperatura de operación depende de la
conductividad iónica del electrolito. El vapor generado se mezcla con el hidrógeno y
pasa a través del compartimiento del cátodo, dando lugar a la siguiente reacción:
2H2O + 4 e- → 2H2 + 2O2- (9)
Como el electrolito es impermeable al gas hidrógeno, los iones O2-, migran a través del
electrolito hacia el ánodo, bajo la acción de un campo eléctrico en donde se combina
con electrones para formar oxigeno gaseoso mediante la siguiente reacción:
2O2- → 2O2+ 4 e- (10)
ANTECEDENTES
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13
El material de electrodo más utilizado hoy en dia es el de zirconia estabilizada [65], los
cementos como el NiZrO2 y Pt-ZrO2 son comúnmente empleados como cátodos y las
perovskitas conductoras ( LaNiO3 LaMnO3 y LaCoO3) como ánodos [66], y los materiales
como el acero ferritico dopado con LaCrO3 son usados como interconectores.
La velocidad de respuesta es lenta y está restringida a altas temperaturas entre los 450-1000
ºC, y algunas de sus ventajas es que requieren agua de menor pureza, permiten separar
efectivamente el hidrógeno y el oxígeno generados y no son susceptible a la corrosión,
alcanzando una eficiencia del 80 al 90%. Una de sus desventajas es que la temperatura de
operación limita su aplicación [48]
. En la Figura 5 se muestra un electrolizador de alta
temperatura.
Figura 5: Electrolizador de alta temperatura [67]
Electrolizadores PEM: Inicialmente este tipo de electrolizadores fueron desarrollados junto con
las celdas de combustible tipo PEM [63-65]. A mediados del los años ‘50, los investigadores de la
corporación General Electric (GE), desarrollaron una celda de combustible usando un electrolito
de poliestireno sulfatado [64,65], en 1966 Dupont crea una membrana de nafión que fue
desarrollada y utilizada por la NASA, para proyectos espaciales. En 1973 GE desarrolló el
electrolizador de agua con electrolito de polímero sólido, usando la tecnología de la membrana
de intercambio protónico, que inicialmente fue utilizada para la generación de oxígeno en
submarinos nucleares [64].
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
14
En los electrolizadores PEM se llevan a cabo reacciones inversas a las que ocurren en una
celda de combustible PEM. Como se puede observar en la Figura 6, el agua se descompone en
oxígeno, protones y electrones en el ánodo, debido a la aplicación de un voltaje de corriente
directa. Los protones pasan a través del electrolito polimérico, y posteriormente se combinan
con los electrones en el cátodo para formar el hidrógeno. Los electrolizadores tipo PEM y las
celdas de combustible PEM cuentan con una membrana polimérica y electrodos porosos. Los
electrocatalizadores usualmente son de platino, y celdas individuales son apiladas en para
obtener el voltaje deseado.
Figura 6: Representación esquemática del electrolizador y celda de combustible PEM [50]
La estructura de la celda de un electrolizador PEM se muestra en la Figura 7, básicamente
consta de un electrodo-membrana-electrodo (EME), la membrana polimérica se recubre de
cada lado por capas (usualmente de varias micras de espesor) de materiales catalizadores que
actúan como electrodos [71-73].
Entre los materiales usados como electrodos catódicos se encuentran el Pt, Ir, Rh, Ru, así
como sus óxidos y aleaciones, generalmente los materiales más usados como ánodos son: Ir,
IrO2, Rh, Pt, Rh-Pt, Pt-Ru [71, 74].
ELECTROLIZADOR PEM
Membrana de Intercambio Protónico Electrolito Sólido
Ánodo Cátodo
Oxigeno
Agua
Fuente de alimentación
CELDA DE COMBUSTIBLE PEM
Membrana de Intercambio Protónico Electrolito Sólido
Cátodo Ánodo
Agua
Oxigeno
Hidrógeno
Carga Eléctrica
ANTECEDENTES
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15
Membrana de polímero sólido
Electrodo poroso
Acumulador de energía
Placa bipolar
Fuente
de energía
Figura 7: Celda del electrolizador PEM [72]
Las reacciones que se llevan cabo son:
Ánodo 2H2O → 4 H+ + 4 e- + O2 (11a)
Cátodo 4 H+ + 4 e- → 2 H2 (11b)
Algunas de sus ventajas son que genera altas presiones debido a sus componentes, no es
susceptible a la corrosión y su eficiencia es del 80 al 90% [62, 71,75].
De lo anterior, es evidente que el proceso de electrólisis en celdas de electrólisis tipo PEM para
la producción de hidrógeno es de gran relevancia, sobre todo para pequeñas aplicaciones, por
lo que resulta de vital importancia, con el fin de satisfacer criterios técnicos, económicos y
ambientales, lograr producir hidrógeno de manera económica, y para ello se requiere primero
conocer los mecanismos y la cinética del proceso y posteriormente de desarrollar materiales de
electrodo que presenten actividades electrocatalíticas para esta reacción.
1.2 Proceso de evolución de hidrógeno, REH
La reacción de evolución de hidrógeno es un proceso electroquímico que ha recibido mucha
atención, debido a la importancia científica y tecnológica, para su aplicación en las celdas de
ANTECEDENTES
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16
combustible [76-83]. La importancia de esta reacción se basa en la cantidad de energía
electroquímica que se puede generar mediante la producción de hidrógeno. La cinética y el
mecanismo de reacción dependen tanto del electrolito empleado como del material de electrodo
y de las condiciones de operación.
El proceso de la reacción de evolución de hidrógeno en solución alcalina se lleva a cabo en tres
etapas [84-87]. En la primera ocurre la electrorreducción del agua con adsorción de hidrógeno;
reacción de Volmer.
H20 + M + e- MHads + OH- (12a)
ó
H+ + M + e- MHads (12b)
La segunda etapa es la desorción electroquímica del hidrógeno; reacción de Heyrovsky.
H20 + MHads + e- H2 + M + OH- (13a)
ó
H+ + MHads + e- M + H2 (13b)
La tercera etapa es la desorción química; reacción de Tafel
2 MHads H2 + 2M (14)
donde M representa el metal en la superficie del electrodo y MHads el hidrógeno adsorbido en la
superficie del electrodo
Las velocidades de reacción de estas etapas se describen como [84,86]
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
17
ffekekv
)1(
11111)1( (15)
ffekekv
)1(
22222 )1( (16)
2
3
2
33 )1(kkv (17)
Donde la velocidad de la reacción, , está expresada en unidades de flujo (molcm-2s-1), las
constantes de velocidad incluyen las concentraciones de OH- y H2O, es el factor de simetría,
es el sobrepotencial y = (F/RT), donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los
gases ideales y T es la temperatura.
Para el mecanismo de Volmer- Heyrovsky y asumiendo que 1 = 2 = , donde 1 y 2 son los
factores de simetría de las ecuaciones 12a y 13a, se obtiene la siguiente relación entre la
densidad de corriente ( j ) y el sobrepotencial ( )88:
f
ff
ekkkk
eekFkj
)()(
)1(2
2121
2
21 (18)
Donde k 1 y k 2 son las constantes de velocidad, f =F/RT. A sobrepotenciales altos, la ecuación
se expresa por:
fekk
kkFj
21
212 (19)
Las ecuaciones generales para el proceso de evolución de hidrógeno en medio ácido [89] (se
lleva a cabo por el mecanismo de Volmer-Heyrovsky) y neutro:
H3O+ + M + e – ↔ M + Had + H2O Volmer (medio ácido) (20a)
H3O+ + M - Had + e – ↔ M + H2O + H2 Heyrovsky (medio ácido) (20b)
ANTECEDENTES
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18
Me + 2H2O → Me2+ + H2 + 2OH– (medio neutro) (21)
De acuerdo a lo anterior el mecanismo de reacción depende del pH del medio pero también del tipo de
material electrocatalítico utilizado como electrodo.
1.2.1 Electrocatalizadores utilizados para REH
La eficiencia del proceso electrocatalítico depende del tipo de material utilizado como electrodo
de trabajo considerando también que la actividad electrocatalítica más alta para las reacciones
de evolución de hidrógeno y oxígeno la presentan el platino y el paladio [76, 97]
que son los
catalizadores más activos que existen para esta reacción. El Pt también es un eficiente
electrocatalizador para otras reacciones de interés como la oxidación del metanol y del etanol.
Sin embargo, son metales muy caros, en especial el platino, por lo que existe una gran limitante
económica en el uso de estos metales.
La reacción de evolución de hidrógeno (REH) ha sido estudiada en diferentes medios utilizando
como electrodo al Pt[87]
, Pt-Al[76]
, Ni[90]
y sus aleaciones con Al[91]
y Mo[92-96]
, entre otros pero la
velocidad de reacción es función de las propiedades del substrato [97]
. Actualmente se han
desarrollado un gran número de materiales con el propósito de poder sustituir al platino. En este
sentido, diversos materiales nanoestructurados han mostrado tener buenas propiedades
electrocatalíticas y en ocasiones acercarse al comportamiento electrocatalítico que presenta el
Pt. Por ejemplo, Brown y col. [98]
obtuvieron aleaciones Ni-V, Co-Mo, Ni-W, Ni-Mo, Fe-Mo, Ni-Zn,
Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe y Ni-Cr por electrodepositación con excelente desempeño para la REH en
medios básicos. En la Tabla 3 se muestran algunos electrocatalizadores que se han usada para
la REH.
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
19
Tabla 3: Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolíticos
Aleaciones Medio Referencia Aleaciones Medio Referencia
Ag 109 Ti 121, 114, 109
Co 109-111 V 109, 111
Cr 109 W 111
Cu 112, 109, 111 Zr 114, 109, 111
Fe 109, 113,111 Ni 122
Hf 114 Hg 51
Ir 110 Cr 51
Mn 109 Pt 51
Mo 111 Fe 51
Nb 114, 111 Pd 123
Ni 115-118, 110-111 Pt 123
Pd 114, 109-111 Fe 123
Pt 119, 120, 109, 111 Ru 123
Ru 110 Ti 124
NaCl
HCl
KOH
KOH
El aluminio y sus aleaciones son otra fuente promisoria de hidrógeno [76,99-108]. El Al presenta
una elevada densidad de carga, ya que 1 g de Al produce 1.245 x 10-3 m3 de hidrógeno, valor
muy cercano al máximo teórico (95%), por lo que se considera que el Al y sus aleaciones, son
aplicables para la producción de hidrógeno, y hay una fuerte tendencia a utilizarlos dado que
además de ser efectivos, son amigables con el medio ambiente y son seguros, tanto para
producir hidrógeno como para almacenarlo.
1.3 El uso del aluminio y sus aleaciones en la producción de hidrógeno.
Debido a que durante el proceso de corrosión del aluminio en algunos medios se produce
hidrógeno, muchos investigadores han enfocado sus estudios al uso del aluminio para la
producción de hidrógeno [125]. Dado que el Al es un metal muy electronegativo, es susceptible a
corroerse formando Al3+, pero a diferencia de otros metales, la corrosión del Al no puede
predecirse usando el modelo del potencial mixto propuesto por Wagner-Traud [125] debido a la
existencia de un efecto de diferencia negativo (NDE, de sus siglas en inglés), que provoca que
la velocidad de evolución de hidrógeno se incremente con el incremento en la polarización
anódica [126]. El mecanismo atrás del fenómeno NDE no ha sido totalmente entendido. Sin
embargo, en la práctica, el aluminio y sus aleaciones generalmente están protegidos contra la
corrosión por una capa densa de óxido de aluminio que se forma sobre su superficie debido a
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
20
su fuerte afinidad por el oxígeno, lo cual desplaza en dirección positiva el potencial de corrosión
del aluminio, en alrededor de 1 V. Justamente se reconoce, que los materiales basados en el
aluminio presentan una buena resistencia a la corrosión. Esta resistencia puede ser una gran
ventaja para el uso del Al como material de construcción; sin embargo, esta resistencia a la
corrosión es el mayor obstáculo para su desempeño como generador de hidrógeno. Su
capacidad energética es de 2980 Ahkg-1, lo que lo hace atractivo como material anódico activo
en fuentes de poder químicas o como ánodos de sacrificio en la protección catódica del acero
en agua de mar. Sin embargo, el aluminio puro es prácticamente imposible de usar, excepto en
medios alcalinos, debido a la capa de óxido de que se recubre, lo que lo hace no atractivo como
material energético.
Algunas aleaciones de aluminio resultan adecuadas para alimentar hidrógeno directamente a
un vehículo. Un automóvil eléctrico provisto de una celda de combustible requiere para recorrer
400 km del orden de 4 kg de hidrógeno [128], que pueden ser producidos con 36 kg de Al a
través de su reacción con el agua, considerando un rendimiento de conversión del 100%. Este
sistema de alimentación ocupa un volumen menor a 50 L y con un costo de alrededor de 86
dólares, considerando el precio de 2.4 dólares por Kg de Al primario [129]. Contrariamente, para
alimentar este auto se requiere para almacenar el hidrógeno un tanque de 250 L, operado a 200
bars, con un costo de 1800 dólares, [128, 130]. Por otro lado, también se ha considerado adecuado
el uso de una fuente de hidrógeno basada en el aluminio, no solo para alimentar un auto, sino
también para alimentar laptops [100].
Una ventaja adicional es que el aluminio utilizado como electrodo en baterías requiere de Al de
alta pureza de manera tal de producir un voltaje de celda elevado, además está sujeto a
corrosión, por lo que se requiere para esta aplicación de Al de alta pureza o dopado
especialmente, en contraste, para la producción de hidrógeno, no hay ninguna restricción sobre
los materiales de aluminio utilizados y se prefieren materiales erosionables. Chatarra de
aluminio delgada o adulterada que no es adecuada para el reciclado del aluminio, si puede ser
utilizado para la producción de hidrógeno. El costo de producción de hidrógeno basada en
aluminio es potencialmente bajo. El Al y sus aleaciones han sido utilizados para la producción
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
21
de hidrógeno mediante procesos de electrólisis tanto en medios alcalinos como en medios
neutros e hidrólisis.
1.3.1 Reacción aluminio-agua asistida por álcalis.
Los iones hidroxilo en soluciones fuertemente alcalinas destruyen la capa protectora de óxido
de aluminio formada sobre la superficie del Al y sus aleaciones formando el ión AlO2-. Por lo que
el Al y sus aleaciones se disuelven rápidamente en ambientes alcalinos aún a temperatura
ambiente, con la consecuente producción de hidrógeno. Entre los diferentes álcalis, el hidróxido
de sodio es el que comúnmente se emplea y se llevan a cabo las siguientes reacciones [127, 131,
132]:
2Al + 6H2O + 2NaOH → 2NaAl(OH)4 + 3 H2 (22)
NaAl(OH)4 → NaOH + Al(OH)3 (23)
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2 (24)
Aunque el NaOH se consume en la reacción 1, es regenerado en la etapa 2, por lo que
esencialmente solo se consume agua durante el proceso global, siempre y cuando el proceso
se controle adecuadamente. Sumando las etapas 1 y 2 resulta la etapa global 3. En base a esta
reacción numerosos dispositivos han sido desarrollados [133-141]. Sin embargo, la producción de
hidrógeno basada en esta reacción tiene la desventaja de que el NaOH es muy corrosivo por lo
que su uso para producir hidrógeno en dispositivos móviles no es adecuado [138].
Otros hidróxidos han sido también utilizados para producir hidrógeno [132,142]. La solución de
KOH tiene un efecto sinérgico sobre el desempeño de la evolución de hidrógeno a temperaturas
altas [132]. Desafortunadamente, hay consumo de KOH debido a su reacción con el CO2 del aire,
decreciendo con el tiempo la velocidad de reacción [132]. En un estudio reciente se comparó el
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
22
desempeño en la generación de hidrógeno con tres diferentes hidróxidos: NaOH, KOH y
Ca(OH)2 y un consumo más rápido del Al se presenta en el NaOH.
También se ha estudiado la combinación de borohidruro de sodio con aluminio en soluciones
alcalinas y se puso de manifiesto que se mejora tanto la producción de hidrógeno como el
rendimiento [143]. Esto es debido al incremento en el pH debido a la hidrólisis del NaBH4 y al
efecto catalítico de algunas aleaciones de aluminio en la hidrólisis del NaBH4. Sin embargo, el
borohidruro de sodio es muy costoso, lo que hace poco rentable el proceso. En la Tabla 4 se
muestra de manera resumida, las aleaciones de aluminio que se han estudiado, así como el
medio electrolítico utilizado para investigar el uso de las aleaciones base Al para la producción
de hidrogeno.
Tabla 4: Investigación de la producción de hidrógeno vía la reacción de aluminio (o sus aleaciones) en
soluciones alcalinas [125]
Metal/aleación Solución alcalina Tratamiento Temperatura
(º C)
Maxima velocidad de generación
de hidrógeno
Máxima conversión de la
producción de hidrógeno
Referencias
Al (lata) NaOH (6.0 M) Remover la pintura y el
recubrimiento plastico
23 ± 3 12,5 ml min-1
g-1 - [144]
Al (99% pureza)
(polvos
NaOH (5 M) - 18,2-602 - - [127]
Al (99.8%, 99.99%
pureza); Al–12%Si
NaOH (10 M, 1 M,
0.1 M)
Atomizacion 25 > 500 ml min-1
con 0,2g 100% [131]
Al (polvos) KOH (0.1–5 M) - 17-80 260 ml min-1 - [132]
Al (99.9% pureza)
(polvos)
NaOH (1.0 M, 5.0 M) - T ambiente - - [141]
Al (99.7% pureza)
(papel/polvos)
NaOH (0.003–0.1N) - 30-80 Para papel Al, 40 ml s-1
cm-2
Para Al polvo, 6,3 ml s-1
g-1
de Al
Para papel Al, 0,6 µm/1mm [145]
Ni–Al aleacion
(polvos)
NaOH
(0.2310–0.6931 M)
Enfriamiento rapido 20-60 - - [146]
Al aleacion con
diferente composicion
NaOH, KOH,
Ca(OH)2
- 25-75 216 ml min-1
g-1
para la aleacion
Al 88/Si 12
76% para Al 88/Si 12 [142]
(polvos, barra,
papel, tubo, lamina,
hojuelas)Al, Al/Si, Al/Co,
Al/Mg (polvos,
hojuelas)
NaOH, KOH,
Ca(OH)2
Adicion de NaBH4 75 190 ml min-1
g-1
para Al/Si +
NaBH4 combinando Ca(OH)2
saturado
94% para Al/Sin + NaBH4
combinando Ca(OH)2
saturado
[143]
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
23
1.3.2 Reacciones Al-agua en condiciones neutras
El aluminio puede reaccionar directamente con el agua sin ayuda de alcalinizadores por
medio de la reacción 25.
2Al + 6 H2O → 2 Al (OH)3 + 3 H2 (25)
En comparación con las reacciones asistidas por alcalinizadores, este método es
mucho más seguro, pero la pasivasión de la superficie del metal en agua, se produce
con mayor facilidad, disminuyendo la actividad del metal.
La liberación de hidrógeno se mejora incrementando el área superficial expuesta lo cual se
logra a través de cortar, perforar o triturar al aluminio y sus aleaciones en el agua, con lo que se
mantiene expuesta una superficie renovada libre del aluminio [147]. El mayor volumen de
hidrógeno generado se logró en los casos en los que el aluminio o sus aleaciones
fueron molidos. Sin embargo, la reacción se detuvo inmediatamente después de parar
la molienda, debido a la rápida pasivasión de la superficie del metal [147]. Al
incrementarse el área superficial expuesta se facilita la continua generación de
hidrógeno, [148, 149].
Una de las técnicas mas favorables para obtener polvos metálicos finos es la molienda
mecánica de alta energía, la cual consiste en provocar coaliciones bolas/polvo para
fracturar-refracturar-soldar los polvos metálicos, además de evitar la pérdida por
vaporización de metales de bajo punto de fusión durante el proceso de aleación [150]. La
reducción de tamaño inducida por la molienda mecánica depende de las propiedades
mecánicas del metal [151,152]. El tiempo de molienda necesita ser controlado
adecuadamente ya que la molienda prolongada causa un decremento en el área
superficial de los polvos y la oxidación de estos, provocando un incremento de la
resistencia a la corrosión de los metales, y por lo tanto, inhiben la reacción del metal
con el agua [150-154]. Adicionalmente a estos efectos sobre el tamaño de la partícula, la
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
24
molienda mecánica induce corrosión por picadura al crear numerosos defectos sobre la
superficie del metal [150-154].
Por otra parte el aluminio también puede ser activado químicamente, mejorando
sustancialmente su eficiencia hacia la REH, debido a la modificación de la composición
de las aleaciones de aluminio. Hasta ahora los trabajos más importantes se han
realizado sobre la activación química de ánodos de aleaciones de aluminio, que son
ampliamente utilizados en pilas y protección por sacrificio [155-160].
Los mecanismos propuestos para la activación del aluminio con diferentes elementos
aleantes incluyen los procesos de disolución-depósito de metales y la formación de
defectos puntuales. La teoría de disolución-depósito de metales fue propuesta
inicialmente por Reboul et al [161], quienes señalan que elementos aleantes, catódicos
con respecto al aluminio, como el Zn, Sn, In y Hg presentes en el electrolito debido a la
disolución del ánodo, pudieran ser depositados en el cátodo de aluminio. Este proceso
de depósito pudiera separar localmente la película de óxido que cubre la superficie del
Al y provocar el desplazamiento del potencial en dirección más activa. En cuanto a la
formación de defectos puntuales, se ha atribuido a un proceso de defilmación localizada
debido a la retención y aglomeración de especies metálicas móviles sobre la superficie
de la aleación [162].
Para las aleaciones de aluminio utilizadas en la producción de hidrógeno los efectos de
activación por algunos elementos con bajo punto de fusión incluyendo al Zn, Ga y Bi
han sido estudiados [150, 102]. Fan et al [150] llevó a cabo una evaluación de la actividad de
aleaciones de Al con diferentes elementos incluyendo el Zn, Ca, Ga, Bi y Mg, en la
reacción de hidrólisis para la obtención de H2 y obtuvieron la composición óptima para
la generación de hidrógeno de 600 mlmin-1, con una conversión igual a la teórica [150].
Se ha encontrado que compositos Al-sal también presenta una alta actividad para la
reacción de hidrólisis, debido a la disminución en el tamaño de partícula, mediante la
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
25
adición controlada de aditivos durante la fabricación, así como por el incremento en la
temperatura inducido por la disolución exotérmica de las sales [100, 163-165]
En la tabla 5 se muestra una comparación de los estudios que se han realizado con el
aluminio y sus aleaciones en agua
Tabla 5: Estudios recientes de la producción de hidrógeno de la reacción de aluminio (o sus aleaciones)
con agua en condiciones neutrales [109]
Metal/aleación Tratamiento Temperatura
(º C)
Máxima velocidad de generación de hidrógeno Máxima conversión de la
producción de hidrógeno
Referencias
Aleaciones de Al en diferentes
composicionesFundición 82
1000 ml g-1
en ~ 0.5h para la aleación Al-80
wt % Ga-5.3 wt% In-2.0 wt % Zn-7.3 wt% 100% [102]
Al, Al/SiC (block)Corte en humedo/ Molienda/
Perforacion25, 85 - - [147]
Aleaciones de Al en diferentes
composiciones (polvos)Molienda mecanica T. ambiente 600 ml min
-1 100% [150]
Al-Bi-Hidruros, Al-Bi-solido
sales (polvos)Molienda mecanica T. ambiente
1050 ml g-1
en 5 min de hidrolisis para 5 h de
molienda de Al-10 wt % Bi-10 wt % MgH2 y
Al-10 wt % Bi-10 wt % MgCl2
93.4% para 5h de molienda Al-10
wt % Bi-10 wt % MgH2 y Al-10 wt
% Bi-10 wt % MgCl2
[165]
De lo anterior, es evidente que el problema en el uso del Al y sus aleaciones como
fuentes de hidrógeno, es que son altamente inertes al agua. Diversos métodos se han
desarrollado para su activación ya sea mecánica o químicamente y se ha establecido
que las aleaciones de aluminio con ciertos metales, tales como el galio, estaño, renio,
indio, plomo, bismuto, magnesio, o calcio, presentan una alta reactividad en los
procesos de hidrólisis del agua. Sin embargo, a nuestro conocimiento, las
composiciones de estas aleaciones de Al para generar hidrógeno mediante electrólisis
de manera eficiente han sido poco estudiadas. Por lo que el objetivo del presente
trabajo fue el de establecer el efecto de incrementar el área superficial del material y del
contenido de los elementos aleantes de bajo punto de fusión en la reactivación del
material, y por ende en la actividad electrocatalítica para la reacción de evolución de
hidrógeno, Para ello se sintetizaron por molienda mecánica reactiva materiales del tipo
Al-X (X = Sn, In), con diferentes contenidos de Sn e In (0.04, 0.4 y 1% en peso) y a
diferentes tiempos de molienda (0, 5, 10 y 20 h). La actividad electrocatalítica en medio
ANTECEDENTES
Seydy Olvera
26
neutro para la REH de estos electrocatalizadores se evaluó mediante las técnicas
electroquímicas de Polarización Cíclica (PC), Cronoamperometría (CA) y
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE), y se compararon con la
electroactividad que presentan los materiales Al-Sn sintetizados por fusión. Se exploró
también una ruta alterna para obtener mejores electrocatalizadores, y fue la de
adicionarles una pequeña cantidad de Pt (0.04% en peso) dado que este elemento es el
mejor electrocatalizador para la REH.
Metas:
Establecer las condiciones óptimas de síntesis por AM de los electrocatalizadores.
Establecer su estructura y composición por MEB, DRX
Establecer la cinética y mecanismos de la reacción de evolución de hidrógeno por
polarización lineal y espectroscopia de impedancia electroquímica.
Correlacionar las condiciones de síntesis, estructura y composición con la cinética y los
mecanismos de reacción.
Comparar su actividad electrocatalítica con respecto a la de los materiales sintetizados
por fusión.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Seydy Olvera
27
1. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se detallan los procesos mediante los cuales se prepararon, caracterizaron y
evaluaron los electrocatalizadores Al-Sn Al-Sn-Pt, Al-In, y Al-In-Pt, en la reacción de evolución
de hidrógeno.
La síntesis se llevó a cabo mediante la técnica de molienda mecánica; para la caracterización
estructural y morfológica se emplearon las técnicas de Difracción de Rayos X (DRX) y
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y EDS, y para evaluar su actividad electrocatalítica se
emplearon las técnicas de polarización cíclica (PC) y cronoamperometría (CA)
2.1 Síntesis de los materiales
La síntesis se llevó a cabo empleando polvos de Al (Química Meyer) con una pureza del 99.3 %
y con un tamaño promedio de partícula entre 0.5 - 2 μm; In (Aldrich) con una pureza del 99.9 %
y un tamaño promedio de partícula < 10 μm; Sn (Aldrich) con una pureza del 99.8 % y con un
tamaño promedio de partícula < 45 μm, Pt (Aldrich) con una pureza del 99.9 % y con un tamaño
promedio de partícula de 0.5-1.2 μm; y NaCl (Fermont) con una pureza del 99.8%.
Para llevar a cabo la síntesis de los polvos, se mezclaron los polvos en la relación en % en
peso que se señala en la Tabla 6, y se colocaron en un contenedor de acero grado herramienta
con tapa de aluminio y bolas de zirconia (para evitar la contaminación por hierro), con una
relación bolas/polvos de 4/1. Los contenedores se llenaron a un volumen aproximado del 50 %
para permitir el libre movimiento de las bolas y los polvos. El contenedor se llevó a una caja de
guantes y se le agregó 1 ml de metanol como agente de control del proceso (PCA) y se cerró
bajo una atmósfera de argón.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Seydy Olvera
28
Tabla 6 : Composición de los polvos en % en peso
Al Sn o In Pt
99 1 0
99.6 0.4 0
99.96 0.04 0
99.92 0.04 0.04
Posteriormente, el contenedor se colocó en el molino de alta energía (Spex 8000) para llevar a
cabo la molienda (Figura 8) a 1200 rpm. Los tiempos de molienda empleados fueron de 0, 5, 10
y 20h. Al finalizar la molienda, se extrajeron los polvos y se guardaron al vacio
Figura 8: (a) Molino Spex 8000
2.2 Caracterización estructural
2.2.1 Difracción de rayos X
Los polvos sintetizados fueron caracterizados por medio de Difracción de rayos X, empleando
un difractómetro D8, marca Broker AXS (Advanced X-Ray solutions), provisto de un
monocromador de cuarzo, y con una radiación Cu Kα, una longitud de onda = 1.54056 Å,
operando a 35 kV y 30 mA, en un intervalo de 20 a 80 en 2 , con una velocidad de 2˚min-1.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Seydy Olvera
29
Para estimar el tamaño de partícula de los materiales sintetizados se empleó la ecuación de
Scherrer considerando el ensanchamiento y reflexión de los picos difractados [166]
cos
9.0
BD (26)
donde D es el tamaño promedio de las partículas en Å, λ es la longitud de onda de los rayos X
(1.540546 Å), B es el ensanchamiento de la mitad del alto del pico expresado en radianes y θ
es la posición angular del pico.
2.2.2 Microscopia electrónica de barrido
Por la técnica de microscopía electrónica de barrido se determinó la morfología de las muestras
preparadas y la composición química elemental (microanálisis). Para efectuar esta
caracterización se utilizó un MEB modelo JEOL JSM-6300, equipado con un espectrómetro de
energía dispersa, EDS (Energy Dispersive Spectrometer). Para su observación, los polvos se
montaron en portamuestras cilíndricos metálicos sobre cinta de grafito, eliminando los polvos
excedentes.
2.3 Caracterización Electroquímica
2.3.1 Preparación de Electrodos
Los electrodos de trabajo fueron preparados mezclando manualmente 0.1 g del
electrocatalizador con 0.9 g de grafito en polvo, hasta obtener una mezcla homogénea.
Posteriormente se le agregó a la mezcla 0.6 ml de aceite de silicón como aglomerante, y se
homogeneizó con ayuda de una espátula hasta obtener una pasta la cual se introdujo en un
tubo de plástico con un área superficial de 0.0981 cm2. Para lograr el contacto eléctrico se
utilizó una barra de cobre pulida (para eliminar el óxido de la superficie). En la Figura 9 se
muestra el electrodo.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Seydy Olvera
30
Figura 9: Electrodo de trabajo
2.3.2 Montaje electroquímico
Los estudios electroquímicos se realizaron en una celda de vidrio Pyrex con doble pared. La
celda fue provista de tres electrodos, un electrodo de trabajo preparado como se describió
anteriormente, un electrodo de referencia, electrodo de calomel saturado (ECS) Hg / Hg2Cl2 /
KCl, cuyo potencial es de 0.2415 V/ENH y que fue colocado dentro de un capilar de Luggin, y
como electrodo auxiliar o contraelectrodo, se empleó una barra de grafito. Todos los potenciales
están referidos al ECS. Como electrolito se utilizó una solución de NaCl 2 M, preparada con
agua desionizada. Previo a los experimentos electroquímicos la solución electrolítica fue
desoxigenada con nitrógeno de ultra alta pureza (INFRA). En la figura 10 se muestra el montaje
de la celda. La temperatura se controló a 25 °C por medio de un baño con termostato y un
sistema de recirculación.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Seydy Olvera
31
Figura 10 Montaje de la celda electroquímica.
El equipo empleado fue un potenciostato-galvanostato PAR modelo 263 A, conectado a una PC
para el control y adquisición de datos mediante el software ECHEM y ECORR.
2.3.3 Técnicas electroquímica La caracterización electroquímica se inició midiendo el potencial a circuito abierto (Ei=0) de cada
material sintetizado hasta que el valor del potencial se estabilizara. Una vez estabilizado se
llevó a cabo la polarización cíclica, iniciando el barrido de potencial a partir del Ei=0 en dirección
catódica, hasta alcanzar un potencial de -2 V/ECS, intervalo en el cual se lleva a cabo la
reactivación del Al y la reacción de evolución de hidrógeno. Posteriormente, se invirtió el barrido
hasta alcanzar nuevamente el Ei=0. La velocidad de barrido de potencial, v fue de 5 mVs-1.
El estudio cronoamperométrico se llevó a cabo aplicando pulsos de potencial en el intervalo
entre -1.20 a -2 V/ECS, con un tiempo de duración del pulso de 1s. De la integración del área
bajo la curva del transitorio de corriente obtenido se determinó la carga catódica involucrada en
el proceso de evolución de hidrógeno.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
32
1. DISCUSION DE RESULTADOS
Mediante molienda mecánica se llevó a cabo la síntesis de electrocatalizadores para la reacción
de evolución de hidrógeno, los cuales fueron caracterizados mediante las técnicas de DRX,
MEB y TEM y su actividad electrocatalítica para la REH se determinó mediante las técnicas de
Polarización Cíclica y Cronoamperometría.
3.1 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt
Los eleactrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt fueron sintetizados por molienda mecánica reactiva
utilizando un molino SPEX 8000, bajo las condiciones de síntesis señaladas en la parte
experimental. Se obtuvieron electrocatalizadores Al-Sn, Al-Sn-Pt, Al-In y Al-In-Pt a diferentes
tiempos de molienda: 0, 5, 10 y 20h, con diferentes contenidos de Sn e In: 1, 0.4 y 0.04% en
peso y 0.04% en peso de Pt.
3.2 Caracterización por DRX
3.2.1 DRX a diferentes tiempos de molienda
Para analizar los patrones de difracción en base a su posición angular, altura máxima y el
ancho del pico (FWHM) de los materiales sintetizados se utilizaron las cartas JCPDF, Al
(Cúbico) 040787, Sn (Tetragonal) 040673 e In (Tetragonal) 050642. Los difractogramas que se
muestra en las Figuras 11a y 12a corresponden a los sistemas Al-Sn0.4% y Al-In0.4%,
respectivamente, para tiempos de molienda de 0, 5, 10 y 20h. Las Figuras 11b y 12b
corresponden a una ampliación de las figuras 11a y 12a.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
33
Figura11: Patrones de difracción para el sistema Al-Sn0.4%
Figura12: Patrones de difracción para el sistema Al-In0.4%
Los patrones de difracción de los materiales sintetizados solo presentan los picos
correspondientes al Al los cuales difractan prácticamente en la misma posición angular que el
metal puro, lo cual indica que no existe formación de nuevas fases, intermetálicos o aleaciones,
obteniéndose así, materiales bimetálicos formados con las fases cristalinas iniciales, pero con
un tamaño de cristalita menor, según se muestra en la Tabla 7, reflejado por un ligero
ensanchamiento de los picos. La determinación del tamaño de la cristalita se llevó a cabo por el
método de Scherrer 166, utilizando la ecuación 1, descrita con anterioridad en el Capítulo 2. Es
20 40 60 80 100 120
Al 0h
(420)(331)(222)
(311)(220)
(200)
(111)
Al
Sn 0h
Al-Sn 20h
Al-Sn 10h
Al-Sn 5h
Al-Sn 0h
Inte
nsi
dad
(u
.a)
2q36 38 40 42 44 46
Al 0h
(200)
(111)
Al
Al-Sn 20h
Al-Sn 10h
Al-Sn 5h
Al-Sn 0hInte
nsid
ad (
u.a
)
2q
20 40 60 80 100 120
Al 0h
Al-In 0h
Al
(420)(331)(222)
(311)(220)
(200)
(111)
Inte
nsi
dad (
u.a
)
2q
In 0h
Al-In 20h
Al-In 10h
Al-In 5h
36 38 40 42 44 46
Al 0h
Al-In 0h
Al
(200)
(111)
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2q
Al-In 20h
Al-In 10h
Al-In 5h
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
34
importante notar que el tamaño de la cristalina no disminuye significativamente después de 5h
de molienda por lo que se procedió a llevar a cabo la síntesis de los electrocatalizadores Al-X
con diferentes composiciones: 1. 0.4 y 0.04% en peso de Sn o In a 5h de molienda.
Tabla 7: Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a diferentes tiempos de molienda
Tamaño de cristalita promedio (nm)
Material Sn In
Al-X0.4% 0 h 550.3 604.6
Al-X0.4% 5 h 23.71 23.71
Al-X0.4% 10 h 25.43 26.57
Al-X0.4% 20 h 22.29 21.62
3.2.2 DRX de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda
Una vez obtenido el tiempo óptimo de molienda para los sistemas sintetizados, se procedió a
analizar el efecto del contenido de Sn e In en la matriz de aluminio, los resultados se muestran
en la Figura 13 a y b. Para el caso del bimetálico que contiene indio, es evidente que su
presencia modifica la celda cristalina del aluminio, observándose un ligero movimiento de los
picos en la posición 2θ. Sin embargo, para el caso del bimetálico que contiene estaño, el
movimiento de los picos es menos evidente, pero también se modifica la red del aluminio.
Ambos sistemas son cristalinos y debido a las pequeñas cantidades adicionadas de Sn e In, fue
imposible detectarlas por medio de esta técnica y solo se observa la fase de Al.
Una vez detectada la fase se procedió a determinar el tamaño de cristalita por el método de
Scherrer166, ecuación 1, obteniéndose valores de tamaño de cristalita promedio de 23 nm, los
resultados se muestran en la Tabla 8. Es evidente que el tamaño de partícula se incrementa
ligeramente con el decremento en el contenido de Sn e In.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
35
Figura 13: Patrones de difracción para el sistema Al-X (X=Sn o In) variando concentración de X a 5 h de
molienda.
Tabla 8: Tamaño promedio de cristalina para los bimetálicos a 5h de molienda variando concentración de de Sn In
Tamaño de cristalita
promedio (nm)
Material Sn In
Al-X1% 21.29 23.71
Al-X0.4% 23.71 23.00
Al-X0.04% 24.14 24.57
36 38 40 42 44 46
Al
(200)
(111) Al
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
Al-In0.04%
Al-In0.4%
Al-In1%
2q
20 40 60 80 100 120
Al
(420)
(331)(222)
(311)(220)
(200)
(111) Al
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
Al-In0.04%
Al-In0.4%
Al-In1%
2q
36 38 40 42 44 46
Al
Al
(200)
(111)
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.4%
Al-Sn1%
2q
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
20 40 60 80 100 120
Al
Al
(420)(331)(222)
(311)(220)
(200)
(111)
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.4%
Al-Sn1%
2q
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
DISCUSION DE RESLTADOS
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36
3.3 Caracterización por MEB de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e
In a 5h de molienda
La caracterización morfológica se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido modelo
JEOL JSM-6300. Para su análisis los polvos se montaron sobre un portamuestras utilizando
como contacto cinta de grafito. La microestructura, así como el microanálisis de los materiales
Al-Sn, se muestran en la Figura 14 para 5h de molienda, a 6000 X aumentos. Se observa la
presencia de partículas aglomeradas con un tamaño entre 1 y 6µm y con morfología irregular.
Figura 14: Micrografías y EDS del sistema Al-Sn a 5h de molienda.
El análisis de los espectros EDS indican la presencia del pico característico del Al, en una
escala de energía de 1.49keV, también se encuentra presente el oxígeno, aunque la cantidad
es mínima comparada con la del aluminio. Para el caso de los materiales Al-In, en la Figura 15
se presentan las micrografías obtenidas con un aumento de 8000 X, en donde se observan de
igual manera, partículas aglomeradas con un tamaño entre 2 y 5µm, presentando una
morfología irregular. Los espectros EDS igualmente presentan el pico característico del Al. Para
ambos tipos de materiales no fue posible determinar la presencia de indio ni de estaño.
Al-Sn 1% Al-Sn 0.4%
Al-Sn 0.04%
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
37
Figura 15: Micrografías y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda.
3.4 Caracterización Electroquímica
Con el fin de determinar la actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados y
caracterizados microestructuralmente se realizaron estudios electroquímicos utilizando las
técnicas de Polarización cíclica, Cronoamperometría y Espectroscopia de impedancia
electroquímica.
3.4.1 Polarización cíclica
Con objeto de determinar el comportamiento electroquímico y el potencial al cual inicia la REH
de cada uno de los materiales sintetizados se llevó a cabo un estudio de polarización cíclica en
una solución deaireada de NaCl 2M, pH = 5.5. Para ello se partió del potencial inicial, Ei, el cual
corresponde al potencial a circuito abierto y cuyos valores se muestran en la Tabla 9, en
dirección catódica hasta un potencial de -2 V/ECS, potencial al cual se invirtió la dirección del
barrido hasta alcanzar nuevamente el Ei, con una velocidad de barrido de 5mVs-1 y a una
temperatura controlada de 25° C.
5 μm
5 μm
5 μm
5 μm
Al-In 0.4%
5 μm
5 μm
5 μm
5 μm
Al-In 0.04%
5 μm
5 μm
5 μm
5 μm
Al-In 1%
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
38
Tabla 9: Potencial inicial o de circuito abierto, Ei,
Material Ei (V)
Al-Sn0.04% -0.29
Al-Sn0.4% -0.46
Al-Sn1% -0.38
Al -0.54
Al-In0.04% -0.28
Al-In0.4% -0.85
Al-In1% -0.92
En la Figura 16 se puede observar la curva de polarización cíclica, E - log J, del bimetálico de
Al-Sn1% obtenido a un tiempo de molienda de 5 horas. Al iniciar el barrido en dirección negativa
se observa un potencial de corrosión Ecorr1, seguido de un lento incremento en la corriente y
posteriormente es evidente que la corriente de reducción se mantiene constante, lo cual está
asociado a un control por difusión, presentándose en el intervalo entre -0.47 y –1.47. A
potenciales más negativos se observa un ligero incremento en la corriente hasta llegar a un
potencial aproximado de -1.48 V. A partir de este potencial denominado potencial de
hidratación, EH, se observa que la corriente se incrementa de manera significativa. Este
incremento en la corriente ha sido asociado a la presencia del Sn que facilita la hidratación de la
película del óxido de aluminio, lo que provoca la filtración del electrolito a la interfase
metal/óxido, permitiendo que en estos sitios se lleve a cabo la reacción de evolución de
hidrógeno y la disolución del metal [167-169].
Al invertir el barrido de potencial se observa que la densidad de corriente que se genera es
similar a la obtenida en el barrido directo, sin embargo a potenciales más positivos la corriente
diverge y un segundo potencial de corrosión, denominado Ecorr2, aparece a un potencial más
negativo que el primero. Esto es debido a una modificación en la superficie del electrodo que
puede ser asociada a la presencia de algún compuesto sobre su superficie que no puede ser
oxidado fácilmente, el cual podría ser el hidruro de aluminio [170].
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
39
Es sabido que el Al en presencia de hidrógeno forma hidruros[170]. Perrault [171] en base a datos
termodinámicos ha señalado que se pueden formar varias especies: AlH3 (hidruro sólido) e
hidruros de Al iónicos: AlH2+, AlH2+, que son estables en estas condiciones de pH y en el rango
de potencial estudiado. En este entorno de potencial y de pH es factible también la formación
del SnH4 gaseoso [134]. De acuerdo a Hunter y col [172] la región de potencial y pH donde se
forma el SnH4 corresponde a la región donde se incrementa la corriente asociada a la
generación de hidrógeno denominada zona de hiperactivación del Al. La formación de este
hidruro se lleva a cabo en la interfase metal/AlH3, y debido a que el hidruro de estaño es
gaseoso, facilita el rompimiento de la capa de hidruro de aluminio sólido, permitiendo que el
resto del metal continué reaccionando con la solución, obteniéndose así, una mayor cantidad de
hidrógeno y por ende una mayor densidad de corriente.
Figura 16: Voltametría cíclica obtenida para el bimetálico Al-Sn1% con un tiempo de molienda
de 5 h en una solución de NaCl 0.5 M a una velocidad de barrido de 5mVs-1
.
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
E/V
(EC
S)
log J(mA cm-2)
Al-Sn 1%
Ec 1
Ec 2
Eh
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
40
En la Figura 17 a y b se puede observar una comparación en la respuesta voltamperométrica
del Al con los sistemas Al-Sn y Al-In para los diferentes contenidos de Sn e In estudiados. Se
puede observar claramente que las respuestas son similares para todos los materiales, esto es
la presencia de los dos potenciales de corrosión, Ecorr1 y Ecorr2, y el incremento en la corriente al
potencial de hidratación, Eh, sin embargo hay diferencias en los valores a los cuales se
presentan.
Figura 17: Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s-1
a) Al-Sn y b) Al-In
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
E/V
(EC
S)
log J( A cm-2)
Al-Sn 1%
Al-Sn 0.4%
Al-Sn 0.04%
Al
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
E/V
(EC
S)
Log J ( A cm-2)
Al-In 1%
Al-In 0.4%
Al-In 0.04%
Al
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
41
En la Tabla 10 se muestran los valores de estos parámetros y es evidente para los materiales
Al-Sn que hay una tendencia en los valores del Ecorr1 y del Ecorr2 de desplazarse en dirección
positiva con el decremento en el contenido de Sn. Los valores de EH y las Jcorr1 prácticamente no
presenta un efecto por la cantidad de Sn presente, sin embargo, el Jcorr2 del Al puro si difieren
del de los materiales bimetálicos, indicando una modificación diferente de la superficie durante
el barrido catódico. Por lo que respecta a los materiales Al-In es evidente que los valores del
Ecorr1 se desplazan en dirección positiva con el decremento en el contenido de In, en tanto que
los valores del Ecorr2 se desplazan en dirección negativa cuando se disminuye la cantidad de In.
En cuanto a los valores de EH es evidente que el material que presenta el menor valor es el que
contiene 0.04% de In.
Tabla 10: Análisis de los potenciales de corrosión, corriente de corrosión y potencial de hidratación
Material Ecorr1
(V)
Jcorr1
(µA cm-2)
EH (V)
JH
(µA cm-2)
Ecorr2
(V)
Jcorr2
(µA cm-2)
Al-Sn0.04% -0.32 65.81 -1.44 1059.68 -1.27 26.93
Al-Sn0.4% -0.50 15.11 -1.31 227.96 -1.29 22.87
Al-Sn1% -0.39 30.03 -1.48 677.85 -1.29 18.19
Al -0.70 25.50 -1.40 483.53 -1.38 162.61
Al-In0.04% -0.31 19.40 -1.15 194.13 -1.38 90.76
Al-In0.4% -0.86 26.24 -1.46 434.19 -1.32 36.69
Al-In1% -0.94 56.12 -1.53 785.27 -1.27 17.18
Con objeto de determinar el efecto del contenido de Sn e In en la REH se determinó el
sobrepotencial (η= E-Eocp) requerido para generar densidades de corriente de 1000 y
5000µAcm-2 para todos los materiales, y cuyos valores se muestran en la Tabla 11. De esta
tabla es evidente que el menor sobrepotencial requerido para obtener una densidad de
corriente de 1000µAcm-2 corresponde al material Al-Sn0.04%, en tanto que para generar
5000µAcm-2 los mejores materiales son el Al-Sn0.04% y Al-Sn0.4%, requiriéndose un mayor
sobrepotencial para el Al puro.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
42
Tabla 11: Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (μA cm-2
)
Material
η (V) η (V)
J1000
(μA cm-2
) J5000
(μA cm-2
)
Al-Sn 0.04% -1.01 -1.38
Al-Sn 0.4% -1.08 -1.2
Al-Sn 1% -1.15 -1.4
Al -0.84 -1.15
Al-In 0.04% -1.27 -1.41
Al-In 0.4% -0.71 -0.86
Al-In 1% -0.63 -0.85
En la Tabla 12 se muestran las valores de la densidad de corriente generadas a diferentes
potenciales ubicados en el intervalo de potencial donde ocurre la hiperactivación del Al. Se
observa desde luego un incremento en J a potenciales más negativos y es evidente también
que los mejores materiales para la REH son el Al-Sn0.04% y Al-In0.04%, siendo mejor el primero.
Tabla 12: Densidades de corriente obtenidas a diferentes potenciales
Bimetálico
E (V/ECS)
-1.60 -1.80 -2.00
J (µA cm-2
) J (µA cm-2
) J (µA cm-2
)
Al-Sn0.04% 1,825 10,693 40,469
Al-Sn0.4% 1,188 8,471 26,911
Al-Sn1% 1,676 10,326 30,683
Al 1,425 4,067 7,951
Al-In0.04% 1,106 11,223 74,108
Al-In0.4% 1,300 8,919 30,683
Al-In1% 1,219 5,158 12,467
3.4.2 Cronoamperometría
Con objeto de estimar la carga asociada a la reacción de evolución de hidrógeno, y por ende la
cantidad de hidrógeno generado, se llevó a cabo un estudio cronoamperométrico. Para ello se
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
43
aplicó un escalón de potencial a partir del potencial a circuito abierto hasta un potencial de
pulso, Ep, ubicado en el intervalo de potencial entre –1.20 y -2V, rango de potencial donde se
lleva a cabo el rompimiento de la película de Al2O3 y la formación de los hidruros de Al, Sn e In,
con una duración del pulso de 1s.
En la Figura 18 se muestran los transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X,
para los diferentes contenidos de de Sn e In. Inicialmente se observa en todos los casos un
incremento en la densidad de corriente asociado a la REH, seguido por un decaimiento
exponencial de la misma, para finalmente permanecer constante. También es evidente que la
densidad de corriente máxima se incrementa al aplicar potenciales más negativos. Sin
embargo, al disminuir el contenido de Sn o In el máximo de densidad de corriente se
incrementa. Integrando el área bajo la curva de estos transitorios se obtienen los valores de las
cargas asociadas a la REH, Qc. En las Tablas 13 y 14 se muestran los valores de las cargas
obtenidas para los materiales Al-Sn y Al-In, respectivamente. En la Tabla 13 se muestra
adicionalmente los valores de las cargas reportadas para los materiales Al-Sn obtenidos por
fusión [162]
.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
44
Al-Sn 1%
0
200
400
600
800
1000
1200
-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)
J (
µA
/cm
-2)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al-Sn 0.4%
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
t (ms)
J (
µA
cm
-2)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al-Sn 0.04%
0
500
1000
1500
2000
2500
-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)
J (
µA
/cm
-2)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al-In 1%
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)
J (
µA
cm
-2 )
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al-In 0.4%
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
-200 0 200 400 600 800 1000 1200t (ms)
J (
µ A
cm
-2 )
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al-In 0.04%
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
t (ms)
J (
µA
cm
-2)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Figura 18: Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
45
Tabla 13: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn a 5h de molienda.
Bimetálico Al polvos Al-Sn1% Al-Sn0.4% Al-Sn0.04%
Al-Sn0.4%
FUSION* Al-Sn0.04%
FUSION*
E -Qc
(E/ECS) (μC cm-2
)
-1.2 5,170 2,640 2,820 4,450 - -
-1.3 5,970 3,510 3,010 5,500 - 57
-1.4 6,500 4,430 3,660 6,720 - 97
-1.5 7,430 5,710 4,250 7,860 - 260
-1.6 8,430 7,420 5,830 9,620 250 1,000
-1.7 10,470 10,260 6,370 12,250 330 3,080
-1.8 14,030 13,870 7,320 19,560 600 7,320
-1.9 20,320 19,460 35,810 28,450 1,150 13,180
-2 25,980 24,260 46,710 54,000 1,880 17,100
*Referencia 90
Tabla 14: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In a 5h de molienda
Bimetálico Al polvo Al-In1% Al-In0.4% Al-In0.04%
E (V)
-Qc
(μCcm-2
)
-1.2 5,170 3,673 4,176 6,516
-1.3 5,970 4,396 3,473 6,252
-1.4 6,500 6,177 4,031 6,563
-1.5 7,430 7,316 5,036 8,264
-1.6 8,430 8,476 5,571 10,099
-1.7 10,470 9,882 7,396 14,709
-1.8 14,030 12,569 12,977 28,226
-1.9 20,320 16,310 21,488 58,165
-2 25,980 21,040 32,181 102,446
Es evidente que tanto para el Al puro como para los materiales sintetizados por molienda
mecánica y fusión que las cargas catódicas se incrementan conforme el potencial del pulso se
hace más negativo y que las mayores cargas se presentan para un potencial de pulso de -2V.
Por otro lado, se observa que para potenciales de pulso entre -1.2 y -1.4 el Al en polvo presenta
valores de Qc ligeramente mayores que la de los materiales bimetálicos, sin embargo para Ep
más negativos es evidente que la presencia tanto de Sn como de In incrementan los valores de
DISCUSION DE RESLTADOS
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46
las cargas, obteniéndose los mayores valores de carga para los sistemas Al-Sn0.04% y Al-In0.04%.
Comparando los valores de las cargas de los sistemas Al-Sn sintetizados por molienda
mecánica y fusión es evidente que se obtienen también mayores cargas debido al incremento
en el área expuesta, ya que aunque las densidades de corriente como las cargas están
expresadas por unidad de área, para ambos materiales se considero el área geométrica.
Basándose en los resultados obtenidos, es posible definir para todas las muestras el potencial
al cual ocurre el rompimiento de la película de óxido. A potenciales menores a este potencial se
considera que la película de óxido conserva sus propiedades, y a este rango de potencial se le
denomina intervalo de bajos potenciales catódicos, BPC. En tanto que a la región de potencial
donde si se modifica la película de óxido se le denomina intervalo de altos potenciales
catódicos, APC. En el intervalo APC la campana de cada uno de los transitorios es mayor,
como lo indican los valores de Qc obtenidos y en este intervalo se inicia el rompimiento catódico
de la película de óxido y se lleva a cabo su hidratación, como consecuencia de ello se presenta
un incremento en el pH local en la interfase oxido/solución, debido a la disociación de el agua.
Se considera también que la parte hidratada de la película de óxido se extiende hacia la
interface metal/óxido. Esto da como resultado un incremento en la conductancia iónica dentro
de la película y un incremento en la velocidad de transferencia de carga a través de la película
que permanece anhidra. Finalmente el hidrógeno empieza a evolucionar en la superficie del
metal en una proporción anómala debido a la disolución simultánea y equivalente del metal [173].
De acuerdo a la teoría de Wagner y Traud, la corriente anódica parcial, correspondiente a la
velocidad de disolución del metal, debería decrecer a medida que el potencial se desplaza en
dirección negativa, en cambio, con el Al se obtiene un comportamiento opuesto. Muchos
autores han encontrado que, hasta un cierto potencial negativo crítico, un incremento súbito en
la corriente se presenta no solo asociado a la reacción de evolución de hidrógeno, sino también
a la disolución del material [167-169, 174]. Además debe de considerarse también la posibilidad de la
disolución química del Al, de acuerdo a la siguiente reacción [169-170, 174]:
Al + OH + H2O AlO2- + 3/2 H2 (27)
DISCUSION DE RESLTADOS
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47
Por lo tanto, cuando el potencial se desplaza en dirección negativa varias especies se forman
sobre la superficie de los bimetálicos Al-Sn y Al-In, adicionales a los que se formarían sin
polarizar al material.
3.5 Síntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04%
Con objeto de analizar si la presencia de una pequeña cantidad de Pt tuviera un efecto en la
actividad electrocatalítica de los materiales, electrocatalizadores Al-Sn0.04%-Pt0.04% y Al-In0.04%-
Pt0.04% fueron sintetizados por molienda mecánica reactiva utilizando un molino SPEX 8000,
bajo las condiciones de síntesis señaladas en la parte experimental.
3.5.1 Caracterización por DRX
Los materiales se analizaron en base a su posición angular, altura máxima y el ancho del pico
(FWHM) utilizando las cartas descritas en la sección 3.2.1, incluyendo la carta del Pt (Cúbico)
040802. Los difractogramas obtenidos se muestra en las Figuras 19 a y b corresponden a los
sistemas Al-X0.4%-Pt con un tiempo de molienda de 5h.
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
48
Figura19: Patrones de difracción para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y b) Al-In0.04%-Pt0.04%
Se puede observar que las posiciones angulares no cambian significativamente con la adición
de Pt en la matriz de Al, obteniéndose patrones de difracción solo de la fase cristalina de
aluminio presente. En la Tabla 15, se muestra los tamaños promedio de las cristalitas para los
materiales Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04. Se puede observar que no hay un efecto significativo por la
adición del Pt a los materiales bimetálicos.
Tabla 15: Tamaño promedio de cristalita para los trimetálicos con un tiempo de molienda de 5h
Tamaño de promedio de cristalita
(nm)
Material Sn In
Al-X 0.04% 24.14 24.57
Al-X0.04%-Pt0.04% 22.86 25.14
36 38 40 42 44 46
Al-In 0.04%
-Pt 0.04%
Al-In 0.04%
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2q
36 38 40 42 44 46
Al-Sn 0.04%
-Pt 0.04%
Al-Sn 0.04%
Inte
nsid
ad (
u.a
)
2q
20 40 60 80 100 120
Al-Sn 0.04%
-Pt 0.04%
Al-Sn 0.04%
Inte
nsid
ad (
u.a
)
2q
a
)
20 40 60 80 100 120
Al-In 0.04%
-Pt 0.04%
Al-In 0.04%
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2q
b
)
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
49
3.5.2 Caracterización por MEB
La caracterización morfológica se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido modelo
JEOL JSM-6300. La microestructura, así como el microanálisis de los materiales Al-X0.04%-
Pt0.04%, se muestran en la Figura 20 para 5h de molienda, a 6000 X y 8000 X para los materiales
que contienen Sn e In, respectivamente. Se observa la presencia de partículas aglomeradas
con un tamaño entre 1 y 6 µm y con morfología irregular.
Figura 20: Micrografías y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda.
El análisis de los espectros de EDS al igual que los bimetálicos analizados con anterioridad
indican la presencia del pico característico del Al, en una escala de energía de 1.49 keV. Para
ambos tipos de materiales no fue posible determinar la presencia del Sn, In ni de Pt.
3.5.3 Caracterización Electroquímica
Los materiales sintetizados con Pt fueron evaluados electroquímicamente, utilizando las
técnicas de Polarización cíclica y Cronoamperometría.
5 μm
5 μm
5 μm
5 μm
Al-In0.04%-Pt0.04%
Al-Sn0.04%-Pt0.04%
DISCUSION DE RESLTADOS
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50
3.5.3.1 Polarización cíclica
La polarización cíclica se llevó a cabo con las mismas condiciones descritas en la sección 3.4.1.
Para ello se partió del potencial inicial, Ei, el cual corresponde al potencial a circuito abierto y
cuyos valores se muestran en la Tabla 16, en dirección catódica hasta un potencial de -2 V
potencial al cual se invirtió la dirección del barrido hasta alcanzar nuevamente el Ei, con una
velocidad de barrido de 5mVs-1 y a una temperatura controlada de 25° C.
Tabla 16: Potencial inicial, Ei, de Al-X-Pt0.04%
Material Ei
Al-Sn0.04%-Pt 0.04% -0.27
Al-In0.04%-Pt 0.04% -0.70
En la Figura 21 a y b se muestra una comparación en la respuesta de la polarización del Al con
los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%. Se puede observar claramente que las respuestas son
similares para ambos materiales, esto es la presencia de los dos potenciales de corrosión, Ecorr1
y Ecorr2, y el incremento en la corriente al potencial de hidratación, EH, sin embargo hay
diferencias en los valores a los cuales se presentan. Es evidente que la presencia del Pt
incrementa de manera importante la REH para el sistema que contiene Sn. Sin embargo, para
el material Al-In0.04%-Pt0.04%, este efecto no se presenta debido a la posible formación del
intermetálico InPt [175, 176], el cual evita la formación del hidruro gaseoso de In y por ende no se
presenta la hiperactivación del Al
DISCUSION DE RESLTADOS
Seydy Olvera
51
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2E
/ V
(EC
S)
Log J ( A cm-2)
Al
Al-Sn 0.04%
Al-Sn 0.04%
-Pt 0.04%
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
E / V
(EC
S)
Log J ( A cm-2)
Al
Al-In 0.04%
Al-In 0.04%
-Pt 0.04%
Figura 21: Polarización cíclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s
-1
a) Al-Sn-Pt y b) Al-In-Pt
a)
b)
DISCUSION DE RESLTADOS
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52
En la Tabla 16 se muestran una comparación de los valores de los parámetros obtenidos de las
curvas voltamperométricas de la Figura 17. Se observa que el valor del Ecorr1 para los sistemas
Al-Sn son menos negativos que el para el Al en polvo, en tanto que para el sistema Al-In en
ausencia de Pt el valor del Ecorr1 también es menos negativo pero en presencia de Pt es del
mismo orden que el del Al puro, ligeramente más negativo. Este comportamiento pudiera
explicar el menor efecto de la presencia de Pt en el material debido a que el Pt no se encuentre
libre sino combinado con el In. Los valores de Ecorr2 no se modifican sustancialmente.
Tabla 17: Parámetros obtenidos a partir de la polarización cíclica.
Material Ecorr1 Jcorr1 EH JH Ecorr2 Jcorr2
(V) (µA cm-2) (V) (µA cm-2
) (V) (µA cm-2)
Al-Sn 0.04% -0.32 65.81 -1.44 1059.68 -1.27 26.93
Al-Sn 0.04%-Pt 0.04% -0.29 146.30 -1.62 5059.77 -1.35 251.08
Al -0.70 25.50 -1.40 483.53 -1.39 162.61
Al-In 0.04% -0.31 19.40 -1.15 194.13 -1.38 90.76
Al-In 0.04%-Pt 0.04% -0.79 44.93 -1.38 425.65 -1.40 160.74
Con objeto de determinar el efecto del contenido del Pt en la REH se determinó el
sobrepotencial (η= E-Eocp) requerido para generar densidades de corriente de 1000 y 5000µA
cm-2, y cuyos valores se muestran en la Tabla 18. Se puede observar que para generar 1000 µA
cm-2 para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% se requiere tan solo de un sobrepotencial de 0.42V, en tanto que
para el sistema Al-In0.04% se requiere de un η = 1.27V. Para generar 5000μA cm-2 el menor
sobrepotencial fue requerido para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04%.
DISCUSION DE RESLTADOS
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53
Tabla 18: Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 μAcm-2
para Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
Material
η (V)
η (V)
J1000 (μA cm
-2)
J5000 (μA cm
-2)
Al-Sn 0.04% -1.01 -1.38
Al-Sn0.04%-Pt0.04% -0.42 -1.32
Al -0.84 -1.15
Al-In 0.04% -1.27 -1.41
Al-In0.04%-Pt0.04% -0.75 -0.9
En la tabla 19 se muestran los valores de corriente generados a tres diferentes potenciales
obtenidos de las Figuras 17. Se puede observar claramente el efecto de la adición de Pt en el
sistema Al-Sn0.04% donde la corriente se duplica en presencia del Pt. Para el sistema con In la
adición de Pt solo incrementa ligeramente los valores de corriente generados durante la REH.
Tabla 19: Corriente generada a diferentes potenciales para los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
Bimetálico
E (V)
-1.60 -1.80 -2.00
J (µA cm-2)
J (µA cm-2)
J (µA cm-2)
Al-Sn0.04% 1,825 10,693 40,469
Al-Sn0.04%-Pt0.04% 4,771 21,305 79,409
Al 1,425 4,067 7,951
Al-In0.04% 1,106 11,223 74,108
Al-In0.04%-Pt0.04% 1,676 14,842 80,357
3.5.3.2 Cronoamperometría
Con objeto de estimar la carga asociada a la REH se llevó a cabo un estudio
cronoamperométrico, aplicando un escalón de potencial a partir del potencial a circuito abierto
DISCUSION DE RESLTADOS
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54
Al-In-Pt
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
t (ms)
J (
A c
m-2
)
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
-2
Al-Sn-Pt
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
t (ms)
J (
µA
cm
-2)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
hasta un potencial de pulso, Ep, ubicado en el intervalo de potencial entre –1.20 y -2V, rango de
potencial donde se lleva a cabo el rompimiento de la película de Al2O3.
En la Figura 22 se muestran los transitorios de corriente obtenidos para los trimetálicos Al-X-Pt.
Inicialmente se observa en ambos casos un incremento en la densidad de corriente asociado a
la REH, seguido por un decaimiento exponencial hasta permanecer constante.
Figura 22: Transitorios de corriente obtenidos para los bimetálicos Al-X-Pt.
Integrando el área bajo la curva de estos transitorios se obtienen los valores de las Qc. En la
Tabla 20 y 21 se muestran los valores obtenidos para los materiales Al-Sn0.04%-Pt0.04% y Al-
In0.04%-Pt0.04%, respectivamente.
A un potencial de -2 V se observa que la adición de Pt duplica la Qc obtenida en el sistema Al-
Sn0.04%, sin embargo para el sistema que contiene In, la adición del Pt no solo no incrementa la
carga sino que la disminuye, lo cual podría ser atribuido a la formación del intermetálico InPt,
que aunque no es detectado por DRX debido al bajo contenido de ambos es factible que se
forme [175, 176]
. La formación de este intermetálico reduce la cantidad de In libre en el sistema
lo que conlleva a una menor hiperactivación del Al.
DISCUSION DE RESLTADOS
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55
Tabla 20: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.
Cargas cronoampérometricas a 5h de molienda
Bimetálico Al polvos Al-Sn0.04% Al-Sn0.04%-Pt 0.04%
E -Qc
(V/ECS) (μC cm-2
)
-1.2 5,170 4,450 4,923
-1.3 5,970 5,500 5,896
-1.4 6,500 6,720 6,367
-1.5 7,430 7,860 7,893
-1.6 8,430 9,620 10,074
-1.7 10,470 12,250 15,341
-1.8 14,030 19,560 33,996
-1.9 20,320 28,450 67,635
-2 25,980 54,000 119,368
Tabla 21: Cargas catódicas obtenidas para el sistema Al-In0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.
Cargas cronoampérometricas a 5h de molienda
Bimetálico Al polvos Al-In0.04% Al-In0.04%-Pt0.04%
E (V/ECS)
-Qc
(μC cm-2
)
-1.2 5,170 6,516 4,400
-1.3 5,970 6,252 5,211
-1.4 6,500 6,563 6,484
-1.5 7,430 8,264 8,096
-1.6 8,430 10,099 11,070
-1.7 10,470 14,709 18,532
-1.8 14,030 28,226 37,421
-1.9 20,320 58,165 68,614
-2 25,980 102,446 93,629
De lo anterior es evidente entonces que el Pt mejora sustancialmente la actividad
electrocatalítica del sistema Al-Sn0.04%..
CONCLUSIONES
Seydy Olvera
56
El aleado mecánico permite la síntesis de materiales bimetálicos y trimetálicos Alx-Sny,
Alx-Iny, Alx-Iny-Ptz y Alx-Sny- Pt z con tamaño de cristalita entre 21-24 nm.
La polarización catódica de los materiales bi- y trimetálicos permite la hidratación de la
película de óxido, la formación de los hidruros de aluminio y los hidruros gaseosos de Sn
e In favoreciéndose la ruptura de la película de óxido y la disolución anómala del Al
conjuntamente con un incremento de la REH.
La actividad catalítica de los materiales bimetálicos sintetizados por molienda mecánica
para la REH es mayor que la que presentan los materiales obtenidos por fusión.
La actividad catalítica de los materiales bimetálicos sintetizados por molienda mecánica
para la REH se incrementa con el decremento en el contenido de estaño e indio, siendo
mayor para los materiales con contenidos de estaño e indio del 0.04% en peso.
El Pt produce un efecto sinérgico solo con el bimetálico Al-Sn0.04%, incrementado en un
100% la carga generada durante la REH.
La presencia de Pt en el bimetálico Al-In0.04% no mejora su actividad electrocatalítica
para la REH debido probablemente a la formación del intermetálico InPt, lo que reduce
también la hiperactivación del Al.
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