Download pdf - HEMIJSKA RAVNOTE ŽAopstahemija.tmf.bg.ac.rs/Grujić/Opšta hemija II/Predavanja/01... · KONSTANTARAVNOTEŽE HEMIJSKA RAVNOTE ŽA u homogenim sistemima N2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) Kc=

1

© TMF 1

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

DINAMIČKA RAVNOTEŽA

U toku hemijske reakcije → koncentracije reaktanata opadaju, koncentracije proizvodareakcije rastu. Posle nekog vremena od početka reakcije → nema merljive promene koncentracije

reaktanata ili proizvoda (u zatvorenom sistemu). Takvo stanje sistema je RAVNOTEŽNO STANJE → HEMIJSKA RAVNOTEŽA (). Koncentracije reaktanata i proizvoda reakcije su ravnotežne koncentracije.

© TMF 2

HEMIJSKA RAVNOTEŽA


Hemijska ravnoteža je dinamička → i dalje se odigravaju i direktna i suprotna (povratna)reakcija. U stanju ravnoteže:

• brzine direktne i povratne reakcije su jednake,• koncentracije reaktanata i proizvoda reakcije su konstantne.

N2O4(g) 2NO2(g)

2

© TMF 3

HEMIJSKA RAVNOTEŽA


A + B C + D

Direktna reakcija: A + B → C + D Povratna reakcija: C + D → A + B

υdir = k1[A][B] υpov = k2[C][D]

υdir = υpov

k1[A][B] = k2[C][D]

[A][B]

[C][D]

2

1 k

kK izraz za konstantu

ravnoteže

© TMF 4

HEMIJSKA RAVNOTEŽA


tečnost para

Br2(l) Br2(g)

talog rastvor

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I–(aq)

Homogena ravnoteža – ako su reaktanti i proizvodi reakcije u istoj fazi Heterogena ravnoteža – ravnoteža se uspostavlja između više faza

3

© TMF 5

KONSTANTA RAVNOTEŽE

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

ravnotežne koncentracije

ravnotežniparcijalni pritisci

u homogenim sistemima (smešama gasova, rastvorima)

aA + bB cC + dD

g ili aq! s i l

jedinica: (mol m–3)Σν – ZA GASOVE, (mol dm–3)Σν – ZA RASTVORE

Σν = (c + d) – (a + b)

jedinica: (Pa)Σν – ZA GASOVE

© TMF 6


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

u homogenim sistemima

ba

dc

p(B)(A)

(D)(C)

pp

ppK

nRTpV

cRTRTV

np è

)(

[B][A]

[D][C]

)([B])([A]

)([D])([C] b)} (a –d){(c

ba

dc

bbaa

ddcc

p RT

RTRT

RTRTK

Kp = Kc(RT)Σν

Σν = 0 è Kp = Kc

PRIMER?

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

4

© TMF 7

PRIMERI

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Cl2(g) + 2O2(g) 2ClO2(g)

Kc = ?

222

22

c ]][O[Cl

][ClO = K = 1,1·10–4 mol–1 m3

Kp = ? Kp = Kc(RT)–1

3,3·10 = K 400 · K mol mPa 8,315

m mol 1,1·10 = 8–

1–1–3

31–4–

Pa–1

]][O[N

[NO] =

22

2

cK

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Kc = ?

Kp = ?

= 8,8·10–3

Kp = Kc = 8,8·10–3 Σν = 0

NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g)

Kc, Kp= ? Kc = [NH3][H2S] Kp = p(NH3)p(H2S)

© TMF 8

)(Br

(Br) =

2

2

p p

pK

][Br

[Br] =

2

2

cK

NH2COONH4(s) 2NH3(g) + CO2(g)

PRIMERI

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)

Kc = ? Kc = [NH3]2[CO2]

Kp = p(NH3)2p(CO2)

= 1,6·10–8 mol3 m–9

= Kc(RT)3= 1,6·10–8 · (8,315·523)3 = 1,3·103 Pa3Kp = ?

Kc = ? Kc = [O2]3

Kp = p(O2)3 = Kc(RT)3Kp = ?

Br2(g) 2Br(g)

Kc = ?

= KcRTKp = ?

5

© TMF 9


HEMIJSKA RAVNOTEŽA


N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Kc =

322

23

]][H[N

][NH

Kp =

322

23

)(H)(N

)(NH

pp

p

Izraz za konstantu ravnoteže zavisi od oblika hemijske jednačine:

N2O4(g) 2NO2(g)

• za suprotnu reakciju 2NO2(g) N2O4(g)

)O(N

)(NO

42

22

p1 p

pK

2

2

42p )(NO

)O(N

2 p

pK

(a)

• konstanta ravnoteže suprotne reakcije jednaka je recipročnoj vrednosti konstanteravnoteže direktne reakcije

1 21 pp KK

© TMF 10

• kada se stehiometrijski koeficijenti u hemijskoj jednačini pomnože faktorom n,nova konstanta ravnoteže se dobija stepenovanjem stare konstante ravnotežefaktorom n


HEMIJSKA RAVNOTEŽA


N2O4(g) 2NO2(g)

• za reakciju kod koje sustehiometrijskikoeficijentipomnoženi sa ½

½N2O4(g) NO2(g)

)O(N

)(NO

42

22

p1 p

pK (b)

½

42

2p )O(N

)(NO

2 p

pK

6

© TMF 11

½

22

3p

)(O)(SO

)(SO

1 pp

pK

• kada ravnotežna reakcija predstavlja zbir dve ili više reakcija, konstanta ravnotežeukupne reakcije jednaka je proizvodu konstanti ravnoteža pojedinačnih reakcija


HEMIJSKA RAVNOTEŽA


SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)

• za složenureakciju

NO2(g) NO(g) + ½O2(g)

(c)

)(NO

)(O(NO)

2

½2

p2 p

ppK

(1)

(2)

(1) + (2) = (3)

(3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)

)(NO)(SO

(NO))(SO

22

3p3 pp

ppK

© TMF 12


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

u heterogenim sistemima

g ili aq! s i l

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

)(CO 2p pK

][CO 2c K

U izraz za konstantu ravnoteže ne ulaze čvrstesupstance i tečnosti zato što:

• ne utiču na položaj ravnoteže, • koncentracija, odnosno parcijalni pritisak im jekonstantan, pa su te vrednosti već uključene uvrednost K.

Bez obzira na promenu količina CaCO3 i CaO,pritisak CO2 u sudu se ne menja.

7

© TMF 13

][CO

[CO]

2

2

c K

)(CO

(CO)

2

2

p p

pK


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

u heterogenim sistemima

CO2(g) + C(s) 2CO(g)

Pb2+(aq) + 2I–(aq) PbI2(s)CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

COOH][CH

]O][HCOO[CH

3

3–

3c

K

2–2c ]][I[Pb

1 KKp

© TMF 14


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

reaktanti

proizvodiK >> 1

ba

dc

c[B][A]

[D][C] K

Na osnovu vrednosti (veličine) konstante ravnoteže može se proceniti:• sastav reakcione smeše u stanju ravnoteže,• da li je direktna reakcija spontana.

aA + bB cC + dD

ba

dc

p(B)(A)

(D)(C)

pp

ppK

K >> 1

K << 1reaktanti

proizvodi

K << 1

Favorizovana je direktna reakcija. Favorizovana je povratna reakcija.

8

© TMF 15


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kc = Kp = 6,0·1034 na 25 oCNO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

K >> 1

U stanju ravnoteže je velika količina proizvoda reakcije, a zanemarljiva količinareaktanata. Direktna reakcija je spontana.

Kc = Kp = 4,5·10–31 na 25 oCN2(g) + O2(g) 2NO(g)

K << 1

U stanju ravnoteže je velika količina reaktanata, a zanemarljiva količina proizvodareakcije. Direktna reakcija nije spontana.

© TMF 16

Q < K – reakcija se odigrava u direktnom smeru.

Q = K – sistem je u ravnoteži, nema promene.

REAKCIONI KOLIČNIK

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

K ima tačno određenu vrednost za datu t.

poredimo sa

Q može imati bilo koju vrednost.

određivanje smera odigravanja reakcije

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

početni pritisci ravnotežni pritisci

Q > K – reakcija se odigrava u suprotnom smeru.

9

© TMF 17

REAKCIONI KOLIČNIK

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

određivanje smera odigravanja reakcije

K

Q

Q < K

b

0a

0

d0

c0

(B)(A)

(D)(C) Q

pp

pp

b

0a

0

d0

c0

(B)(A)

(D)(C) Q

pp

pp

KQ

Q = K

K

Q

Q > K

© TMF 18

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

PRIMER

U evakuisani sud zapremine 1,0 dm3 uneto je 4,0 mol PCl5, 2,0 mol PCl3 i 2,0 mol Cl2.Zagrevanjem smeše na 250 oC uspostavlja se ravnoteža reakcije:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Odrediti da li se do uspostavljanja ravnoteže PCl5 stvara ili razgrađuje, ako konstanta ravnoteže reakcije na 250 oC iznosi 2·105 Pa.

p0(PCl3) = p0(Cl2) = 8,7·106 Pa

Pa1,7·10 =

m 1,0·10

K 523 8,315· mol· 4,0 =

)(PCl =)(PCl 7

33–50

50 V

RTnp

)(PCl

)(Cl)(PCl = Q

50

2030

p

pp Pa4,5·10 =

Pa1,7·10

Pa)(8,7·10 = 6

7

26

> KFavorizovana je povratna reakcija.PCl5 se stvara do uspostavljanjaravnoteže.

10

© TMF 19

Uspostavlja se novo ravnotežno stanje, pri čemu je K nepromenjeno, a promenile su sesve ravnotežne koncentracije.

LE ŠATELIJEOV PRINCIP

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

uticaj promene uslova na sistem u ravnoteži

Ako se na sistem u ravnoteži deluje promenom nekog od faktora ravnoteže (c, p, T...),položaj ravnoteže će se pomeriti u smeru suprotstavljanja promeni...

• ili...sistem u ravnoteži reaguje na način kojim se ublažava (poništava) dejstvopromene.

uticaj promene koncentracije – dodatak ili uklanjanje reaktanata ili proizvoda reakcije

• dodatak supstance → mora da se utroši• uklanjanje supstance → mora da se nadoknadi

© TMF 20


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

N2O4(g) 2NO2(g)

Dodatak N2O4

Povećanje koncentracije reaktanta → ravnoteža se pomera u desnu stranu, favorizuje sedirektna reakcija, troši se dodati reaktant.

N2O4(g) 2NO2(g)

Dodatak NO2

Povećanje koncentracije proizvoda reakcije → ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje se povratna (suprotna) reakcija, troši se dodati proizvod reakcije.

11

© TMF 21


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

N2O4(g) 2NO2(g)

Uklanjanje N2O4

Smanjenje koncentracije reaktanta → ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje sepovratna reakcija, stvara se (nadoknađuje) uklonjeni reaktant.

N2O4(g) 2NO2(g)

Uklanjanje NO2

Smanjenje koncentracije proizvoda reakcije → ravnoteža se pomera u desnu stranu, favorizuje se direktna reakcija, nadoknađuje se uklonjeni proizvod reakcije.

© TMF 22


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

uticaj promene pritiska

• promena parcijalnih pritisaka (pi) reaktanata ili proizvoda reakcije u gasovitomstanju (dodatak ili uklanjanje) ima isti uticaj na položaj ravnoteže kao promenakoncentracije (pi = ciRT):

◘ povećanje pi reaktanta i smanjenje pi proizvoda reakcije → ravnotežase pomera u desnu stranu, favorizuje se direktna reakcija;

◘ smanjenje pi reaktanta i povećanje pi proizvoda reakcije → ravnotežase pomera u levu stranu, favorizuje se suprotna reakcija.

• promena ukupnog pritiska u sistemu promena zapremine:◘ povećanje pritiska smanjenje zapremine;◘ smanjenje pritiska povećanje zapremine. p = nRT/V

12

© TMF 23

◘ povećanje pritiska → potiskivanje klipa → sabijanje sistema →smanjenje zapremine.

◘ povećanje ukupnog pritiska pomera položaj ravnoteže u smeruu kome nastaje manja količina gasova. Smanjenjem ukupnekoličine gasova smanjuje se ukupni pritisak.


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

N2O4(g) 2NO2(g)bezbojan mrk

Povećanje p

© TMF 24

PRIMERI

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Povećanje p

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)

CO2(g) + C(s) 2CO(g)

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Smanjenje p

Povećanje p

Smanjenje p nema promene

◘ promena ukupnog pritiska nema uticaj naravnotežni sistem kod kojeg je Σν = 0.

13

© TMF 25

• zavisi od toplotnog efekta reakcije:◘ endotermna reakcija (trošenje toplote) favorizuje se povećanjem t

(dovođenjem toplote);◘ egzotermna reakcija (oslobađanje toplote) favorizuje se smanjenjem t

(odvođenjem toplote).


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

uticaj promene temperature

[Co(H2O)6]2+ + 4Cl– [CoCl4]2– + 6H2O ∆rHê > 0

Povećanje t

Smanjenje t

end.

egz.

© TMF 26


HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Promena t dovodi do pomeranja položaja ravnoteže jer dolazi do promene vrednostikonstante ravnoteže, koja zavisi od temperature:

Promena vrednosti K sa temperaturom:• ako je ΔrHê< 0 sa povećanjem t favorizuje se suprotna reakcija ravnotežase pomera u levu stranu koncentracija proizvoda reakcije opada, a reaktanataraste opada vrednost K.

• ako je ΔrHê> 0 sa povećanjem t favorizuje se direktna reakcija ravnotežase pomera u desnu stranu koncentracija proizvoda reakcije raste, a reaktanataopada raste vrednost K.

Promena koncentracije i pritiska dovodi do pomeranja položaja ravnoteže, ali ne dolazido promene vrednosti K.

14

© TMF 27

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kako se može povećati prinos amonijaka u reakciji industrijskog dobijanja Haber-Bošovimpostupkom?

PRIMER

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆rHê = –92,2 kJ mol–1

• c è (ili pi) uklanjanje amonijaka iz reakcione smeše favorizuje direktnu reakciju. Amonijak se kontinualno odvodi selektivnom kondenzacijom (NH3 ključa na –33 oC, N2 na –196 oC, H2 na –253 oC).

• p èpovećanje ukupnog pritiska favorizuje direktnu reakciju. Reakcija se izvodi na visokom pritisku (~20 MPa).

• t è hlađenjem se favorizuje direktna reakcija, ali je brzina reakcije veoma mala. Povećanje t će ubrzati reakciju, ali vrednost K opada i favorizuje se suprotna reakcija. Kompromis: reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi (oko 450 oC) uz korišćenje katalizatora (Fe, Al2O3, K2O).

Kp = 0,094 Pa–2 na 25 oC Kp = 4,4 · 10–9 Pa–2 na 450 oC

© TMF 28

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

UTICAJ KATALIZATORA

Katalizator smanjuje Ea i direktne i povratne reakcije. Dodatak katalizatora:

• ne menja vrednost K,• ne dovodi do promene položaja ravnoteže,• sistem brže dostiže stanje ravnoteže.

Reakciona koordinata

E(ΔH)

15

© TMF 29

HEMIJSKA RAVNOTEŽA


PromenaPomeranje položaja

ravnotežePromena konstante

ravnoteže, K

Koncentracija DA NE

Pritisak DA NE

Zapremina DA NE

Katalizator NE NE

Temperatura DA DA

© TMF 30

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

PRIMER ISPITNOG PITANJA

Reakcija dobijanja sumpor-trioksida je ravnotežna reakcija koja se može predstaviti sledećom termohemijskom jednačinom:

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Objasniti kakav će uticaj na količinu dobijenog sumpor-trioksida imati sledeće promene:a) uvođenje kiseonikab) povećanje temperaturec) smanjenje zapremine reakcionog sudad) dodatak katalizatora

∆Hê < 0

16

© TMF 31

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

PRIMER ISPITNOG PITANJA

Napisati izraze za konstante ravnoteže Kc i Kp reakcije prikazane hemijskom jednačinom:

Objasniti kako će sledeće promene uticati na položaj ravnoteže:a) dodatak gvožđab) smanjenje temperaturec) smanjenje pritiska u sudu

3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) ∆Hê < 0

© TMF 32

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

RAČUNSKI ZADACI

U evakuisani sud zapremine 5,0 dm3 uneto je 7,10 g hlora i 16,0 g kiseonika. Na 127 oC uspostavila se ravnoteža reakcije:

Cl2(g) + 2O2(g) 2ClO2(g)

Ukoliko pritisak smeše gasova u stanju ravnoteže iznosi 370 kPa, izračunati formalne konstante ravnoteže Kc i Kp i molski udeo kiseonika u ravnotežnoj smeši gasova na 127 oC.

U evakuisani sud zapremine 1,5 dm3 uneto je 2,0 g amonijum-karbamata (NH2CO2NH4). Sud je zagrejan na 100 oC‚ pri čemu je došlo do razlaganja amonijum-karbamata i uspostavljanja ravnoteže reakcije:

NH2CO2NH4(s) 2NH3(g) + CO2(g)

Konstanta ravnoteže Kp ove reakcije na 100 oC iznosi 2,4·1011 Pa3. Izračunati stepen reagovanja amonijum-karbamata.

17

© TMF

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

RAČUNSKI ZADACI

Sud u kome se nalazi 20 mol% vodonika i 80 mol% fluora zagrejan je na temperaturu Tpri čemu se uspostavila ravnoteža reakcije:

H2(g) + F2(g) 2HF(g)

Ukoliko vrednost formalne konstante ravnoteže Kp na temperaturi T iznosi 4,22, izračunati molske udele gasova u ravnotežnoj smeši.

U sud zapremine 1,50 dm3, u kome se nalazi 3,00·10–3 mol HI, uneto je po 2,00·10–3 mol H2 i I2. Sud je zagrevan na 450 oC do uspostavljanja ravnoteže reakcije:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

Izračunati ravnotežnu koncentraciju HI, ako formalna konstanta ravnoteže Kc ove reakcije na 450 oC iznosi 51,1.