Bab II Tinjauan Pustaka

2.1 Produksi H2

Sampai saat ini, bahan bakar minyak masih menjadi sumber energi yang utama. Karena

kelangkaan serta harganya yang mahal, saat ini orang-orang berlomba untuk mencari sumber

energi alternatif, dan di antaranya adalah H2. Hingga saat ini, berbagai cara produksi H2

terus dikembangkan. Berikut merupakan beberapa penjelasan mengenai metode produksi H2

yang telah banyak dikembangkan.

2.1.1 Elektrolisis air

Elektrolisis air merupakan penguraian air menjadi H2 dan O2 dengan cara mengalirkan arus

listrik. Gas hidrogen dan oksigen yang dihasilkan dari reaksi elektrolisis ini akan membentuk

gelembung pada elektroda dan kemudian dapat dikumpulkan untuk dimanfaatkan sebagai

bahan bakar.

Sumber energi listrik dihubungkan dengan dua buah elektroda. Reaksi yang terjadi pada

anoda saat elektrolisis berlangsung adalah terurainya dua molekul air menjadi O2 dan

melepaskan empat ion H+ serta mengalirkan elektron ke katoda.

2H2O O2 + 4H+ + 4e

Pada katoda, elektron ditangkap oleh dua molekul air menghasilkan H2 dan OH-.

2H2O + 2e H2 + 2OH-

Secara keseluruhan, reaksi elektrolisis air adalah sebagai berikut.

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Proses elektrolisis ini membutuhkan energi yang tinggi sehingga biaya yang diperlukan

cukup mahal dibandingkan dengan nilai energi yang diperoleh.

6

2.1.2 SRM (Steam Reforming of Methanol)

Steam Reforming of Methanol merupakan reaksi metanol dengan uap air pada suhu tinggi

dengan bantuan katalis untuk menghasilkan H2. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.

CH3OH + H2O CO2 + 3H2

SRM biasanya dilakukan pada suhu 200-3000C, tekanan 1 bar, dan perbandingan metanol air

yang biasa digunakan adalah 1:1 sampai 1:3. Katalis yang digunakan untuk SRM pada

umumnya adalah katalis CuO/ZnO dengan menggunakan alumina sebagai penyangga.

Hanya saja, reaksi bersifat endotermik sehingga untuk menjalankan reaksi diperlukan panas

dari luar. Berbagai katalis telah dikembangkan untuk SRM, dan saat ini telah ditemukan

katalis yang memiliki nilai konversi dan selektivitas mencapai lebih dari 90%. Produk utama

dari SRM adalah gas H2, karbon dioksida dan sebagian kecil karbon monoksida2, 3.

2.1.3 Gasifikasi biomas

Gasifikasi merupakan proses konversi bahan bakar padat (pada umumnya) menjadi bahan

bakar gas dengan cara pembakaran. Proses pembakaran yang dilakukan merupakan proses

pembakaran tidak sempurna sehingga dihasilkan gas yang masih memiliki nilai bakar (CO,

H2, CH4). Gasifikasi biomassa merupakan salah satu metoda untuk merubah bahan bakar

padat seperti tandan kelapa sawit , sekam padi, kayu, dan sampah organik lainnya menjadi

gas bernilai bakar seperti CO, CH4, dan H2. Selama proses gasifikasi, biomassa mengalami

urutan reaksi yang kompleks (pengeringan, pirolisis, pembakaran).)

Pembakaran biomassa juga menghasilkan karbon dioksida. Akan tetapi, karbondioksida yang

dihasilkan akan distabilkan dengan penyerapan kembali oleh tumbuhan. Hal ini

menyebabkan tidak adanya penimbunan gas karbon dioksida dalam atmosfer dan

keberadaannya terus seimbang.

Selain gasifikasi biomassa, terdapat pula gasifikasi batu bara yang dapat menghasilkan H2. Batu bara adalah bahan bakar padat yang memiliki nilai bakar yang tinggi. Gasifikasi

batubara pada prinsipnya adalah proses pengubahan batubara menjadi gas yang mudah

terbakar. Batubara bersama-sama oksigen akan dikonversi menjadi H2, CO, dan CH4. Semua

gas tersebut memiliki nilai bakar yang sangat tinggi4, 5.

2.2 Katalis

Katalis merupakan suatu zat yang dapat mempercepat terjadinya reaksi kimia. Katalis

bekerja secara spesifik untuk reaksi tertentu dan dapat menurunkan besarnya energi aktivasi

7

suatu reaksi. Penurunan energi aktivasi ini disebabkan oleh aktivitas katalis yang mencari

jalur reaksi lain yang memiliki energi aktivasi lebih rendah. Katalis akan bereaksi dengan

pereaksi, namun katalis akan diperoleh kembali di akhir reaksi.

Katalis terbagi dua jenis, yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen

adalah katalis yang memiliki fasa yang sama dengan pereaksi. Keunggulan dari katalis

homogen adalah aktivitasnya yang sangat tinggi. Selain itu, reaksi berlangsung pada seluruh

bagian katalis sehingga efisiensinya tinggi. Hanya saja, karena fasanya sama dengan

pereaksi, setelah reaksi selesai katalis akan bercampur dengan hasil reaksi. Katalis memang

dapat diperoleh kembali, namun biaya pemisahan katalis dari produk sangat tinggi sehingga

sangat tidak menguntungkan.

Jenis katalis yang kedua adalah katalis heterogen. Katalis heterogen memiliki fasa yang

berbeda dengan pereaksi sehingga katalis heterogen dapat diperoleh dengan mudah di akhir

reaksi. Reaksi pada katalis heterogen hanya berlangsung pada beberapa bagian dari katalis

saja. Selain itu, aktivitas katalis heterogen biasanya sangat kecil jika dibandingkan dengan

katalis homogen. Oleh karena itu, untuk menutupi kekurangan tersebut, reaksi dijalankan

pada pada suhu dan atau tekanan yang sangat tinggi.

Katalis heterogen memiliki tiga komponen, yaitu fasa aktif, promotor dan penyangga. Fasa

aktif merupakan sisi aktif dari katalis yang merupakan tempat terjadinya reaksi pada katalis.

Semakin luas permukaan fasa aktif, maka aktivitas akan semakin baik. Fasa aktif tersebut

biasanya disebar dalam suatu penyangga. Dengan kata lain, penyangga berperan dalam hal

sebaran fasa aktif. Semakin luas permukaan penyangga, maka fasa aktif akan tersebar lebih

banyak sehingga akan meningkatkan aktivitas. Penyangga juga berfungsi untuk

menstabilkan katalis. Reaksi dengan menggunakan katalis heterogen biasanya dijalankan

pada suhu tinggi. Pada suhu tinggi fasa aktif mudah terdekomposisi sehingga penyangga

biasa digunakan untuk mencegah dekomposisi fasa aktif.

Komponen lain pada katalis heterogen adalah promotor. Promotor berfungsi untuk

memperbaiki kinerja katalis. Misalnya untuk mencegah sintering, untuk mencegah reaksi

samping, dan lain-lain. Fasa aktif, penyangga dan promotor merupakan komponen katalis

heterogen, namun tidak semua katalis heterogen memiliki ketiga komponen tersebut. Ada

juga katalis yang hanya berupa zat aktif dengan penyangga atau zat aktif dengan promotor.

2.3 Fotokatalisis

Fotokatalisis berasal dari kata foto dan katalis. Foto didefinisikan sebagai sinar, sedangkan

katalis didefinisikan sebagai suatu zat yang mempercepat reaksi. Fotokatalis merupakan

8

percepatan dari reaksi yang berjalan karena adanya cahaya. Salah satu contoh dari reaksi

yang berjalan karena adanya cahaya adalah reaksi fotosintesis. Untuk reaksi jenis tersebut,

reaksi dapat dipercepat dengan cara menambahkan katalis. Jadi, fotokatalisis adalah suatu

proses untuk mempercepat reaksi yang berjalan karena adanya cahaya dengan menggunakan

katalis6.

Aktivitas fotokatalis bergantung pada kemampuan katalis untuk menghasilkan sepasang

electron-hole pada pita valensinya. Holes ini kemudian akan berfungsi sebagai tempat

terjadinya oksidasi. Keberadaan electron-hole tersebut akan mempercepat proses transfer

elektron yang terjadi. Dengan demikian, keberadaan dari pasangan elektron-hole akan

mempercepat reaksi redoks7-10. Mekanisme fotokatalis ditunjukan pada Gambar 2.1.

Saat ini, semikonduktor biasa dipilih sebagai fotokatalis karena semikonduktor memiliki

energy gap yang relatif kecil antara valence band dan conduction band. Energy gap adalah

perbedaan energi antara valence band dan conduction band. Untuk berlangsungnya proses

katalisis, semikonduktor memerlukan serapan energi yang sama atau lebih dari energy gap.

energi

energi

A -·

D +·

Gambar 2.1 Mekanisme fotokatalisis

Secara umum, mekanisme fotokatalisis adalah pembentukan radikal OH- dan pembentukan

spesi super oksida anion dari oksigen. Ketika fotokatalis mengabsorpsi cahaya dengan

panjang gelombang tertentu, maka fotokatalis akan memperoleh energi. Energi tersebut akan

digunakan untuk eksitasi elektron dari pita valensi (valence band) menuju pita konduksi

(conduction band). Setelah elektron tereksitasi, akan dihasilkan suatu hole pada pita valensi.

9

Hole akan memecah air membentuk suatu hidroksi radikal. Hidroksi radikal tersebut

kemudian akan bereaksi dengan molekul organik dan memecah senyawa organik tersebut

menjadi senyawa intermediet lain yang akan mengalami reaksi lebih lanjut. Elektron yang

tereksitasi akan bereaksi dengan oksigen untuk membentuk spesi anion super oksida. Anion

super oksida akan bereaksi dengan senyawa hasil pemecahan molekul organik membentuk

produk. Siklus ini akan terus berulang sampai reaksi selesai,11,12.

Aplikasi fotokatalitik sangatlah luas. Aplikasi yang telah diterapkan saat ini adalah untuk

mendegradasi zat warna, degradasi molekul organik, dan penguraian limbah. Katalis untuk

reaksi fotokatalitik yang umum digunakan saat ini adalah senyawa TiO2.

2.4 Reaksi Fotokatalisis

Hingga saat ini, sangat banyak reaksi fotokatalisis yang telah diteliti. Sebagian besar

menggunakan TiO2 sebagai katalis. Namun, ada juga reaksi fotokatalisis yang menggunakan

katalis yang lain, misalnya ZnO. ZnO telah diketahui dapat mengkatalisis reaksi penguraian

H2S menjadi H2 dan S 13. Reaksi total yang terjadi adalah :

H2S H2 + S

Tahapan reaksi yang diperkirakan terjadi adalah13 :

Fotokatalis e- + hole+

hole+ + H2S 2H+ + S

H2S + 2OH- S2- + 2H2O

H2S + OH- HS- + H2O

2HS- + hole+ S2- + H+

2S2- + hole+ S2

-

HS- + OH- S + 2 e- + H2O

S2- + 2 hole+ 2S

2H+ + 2e- H2

Contoh lain dari reaksi fotokatalisis adalah fotooksidasi anilin menjadi azobenzen dengan

bantuan katalis CdO. Tahapan reaksi yang terjadi adalah14 :

CdO + hv hole+ + e-

PhNH2 + hole+ PhNH2·+

hv

10

O2 + e- O2·-

PhNH2·+ + O2·- PhNO + H2O

PhNO + PhNH2 PhNNPh + H2O

Satu hal yang cukup menarik adalah ternyata selain melalui proses elektrolisis, air juga dapat

diurai menjadi H2 dan O2 melalui fotokatalisis dengan menggunakan katalis MTiO3 dan

MTaO2N. Hanya saja reaksi fotokatalisis tersebut kurang efektif karena reaksi pembentukan

air kembali juga terjadi. Reaksi yang terjadi adalah15 :

2hv 2hole+ + 2e-

2hole+ + H2O(l) ½ O2(g) + 2H+

2H+ + 2e- H2(g)

Untuk fotokatalisis metanol sendiri telah cukup banyak diteliti, hanya saja katalis yang

digunakan adalah TiO2 yang di-doped dengan logam transisi15, 16. Reaksi yang diusulkan

adalah sebagai berikut :

CH3OH HCHO + H2

HCHO + H2O HCO2H + H2

HCO2H CO2 + H2

Sehingga reaksi total yang terjadi adalah :

CH3OH + H2O CO2 + 3H2

Pada tahapan tersebut tidak terlihat adanya peran pasangan elektron-hole. Ilustrasi lebih

lengkap ditunjukkan pada Gambar 2.2.

Pada Gambar 2.2 terlihat dengan jelas peran dari spesi hidroksi radikal dan anion super

oksida oksigen. Pada pita valensi maupun pita konduksi terjadi reaksi yang menghasilkan

gas H2. Hal tersebut menunjukkan bahwa proses konversi metanol dengan menggunakan

metode fotokatalisis dapat memberikan efisiensi yang sangat tinggi dalam produksi H2.

11

Gambar 2.2 Ilustrasi reaksi yang terjadi pada kedua pita semikonduktor

2.5 Senyawa ZnO dan CuO/ZnO

Senyawa yang banyak digunakan untuk aplikasi fotokatalisis adalah TiO2. Titanium dioksida

(TiO2 ) merupakan salah satu material dasar yang secara luas digunakan sebagai pigmen

putih dalam cat, kosmetik, dan bahan makanan. Secara umum, TiO2 merupakan material

semikonduktor yang secara kimia dapat diaktivasi oleh sinar. Hal ini memungkinkan karena

TiO2 memiliki nilai energy gap yang tidak terlalu besar.

Pada tahun 1972, Fujishima dan Honda menemukan splitting dari air pada elektroda TiO2.

Hal tersebut menandai awal dari era baru keberagaman fotokatalisis. Meskipun TiO2

menyerap hanya 5% sinar matahari yang sampai ke permukaan bumi, TiO2 merupakan

semikonduktor terbaik dalam konversi kimia dan penyimpanan energi matahari. Dalam

tahun-tahun terakhir, fotokatalisis menggunakan semikonduktor TiO2 telah diterapkan pada

penanganan masalah lingkungan seperti detoksifikasi air dan udara.

TiO2 memiliki tiga tipe struktur kristal yaitu rutile, anatase, dan brookite. Ketiga jenis

struktur tersebut diekspresikan dengan nama rumus kimia yang sama yaitu TiO2. Akan

tetapi, struktur kristal tersebut berbeda. Struktur tipe rutile dapat mengabsorpsi sinar yang

lebih dekat dengan sinar tampak. Meskipun faktanya bahwa energy gap untuk jenis rutile

sebesar 3,0 eV dan 3,2 eV untuk jenis anatase, keduanya hanya dapat mengabsorpsi sinar

UV. Ketiga struktur dari senyawa TiO2, ditunjukkan pada Gambar 2.3.

12

Gambar 2.3 Struktur rutile, anastase, dan brookite

Selain TiO2, terdapat senyawa ZnO dengan karakteristik yang mirip namun harganya lebih

murah. ZnO merupakan semikonduktor yang telah umum digunakan dalam peralatan

elektronik. ZnO memiliki nilai energy gap 3,3 eV pada temperatur ruang, memiliki struktur

wurzite (ditunjukkan pada Gambar 2.4), dan titik leleh yang tinggi (2248 K). ZnO

merupakan material penting yang biasa diaplikasikan dalam pigmen, aditif, karet, sensor

gas, dan peralatan optik. Karakteristik ZnO bergantung pada ukuran dan metode persiapan.

Aktivitas fotokatalitik partikel berukuran nanometer lebih besar daripada partikel yang

berukuran mikrometer.

Gambar 2.4 Struktur wurzite

Penyiapan ZnO berukuran nano dapat dilakukan dengan metoda seperti kopresipitasi,

aerosol, micro-emulsion, ultrasonic, sol-gel method, evaporasi larutan dan suspensi,

evaporasi dekomposisi larutan, reaksi solid state, dan metode spray pyrolysis17. Dalam

penelitian ini, digunakan metode kopresipitasi. Spesi yang diendapkan adalah Zn dan Cu.

Pengendapan logam tersebut dilakukan oleh basa yang ditambahkan sehingga mencapai pH

pengendapan optimum untuk kedua logam tersebut.

Penggunaan CuO sebagai dopan diharapkan mampu meningkatkan aktivitas senyawa ZnO

dalam mengkatalisis reaksi penguraian metanol menjadi H2. Penggunaan CuO akan

memberikan suatu ketidak murnian pada ZnO. Ketidak murnian tersebut akan menyebabkan

proses transfer elektron terjadi lebih mudah sehingga mekanisme pembentukan pasangan

hole-elektron akan menjadi lebih mudah.

13

2.6 Fuel Cell

Fuel cell adalah salah satu sumber energi alternatif yang menggunakan H2 untuk

menghasilkan energi secara kimia. Secara sederhana fuel cell adalah suatu alat elektrokimia

yang mampu mengkonversi energi kimia menjadi energi listrik secara kontinu dengan

efisiensi yang tinggi dengan emisi yang rendah atau tanpa emisi sama sekali. Terdapat

beberapa jenis fuel cell, seperti ditunjukkan pada Tabel 2.1. Klasifikasi fuel cell tersebut

berdasarkan tipe elektrolit yang dipakai18, 19.

Dari beberapa tipe fuel cell tersebut yang sedang menjadi pusat perhatian adalah PEMFC.

PEMFC mampu beroperasi pada suhu yang tidak terlalu tinggi di bawah 1250C. Hal ini

memberikan suatu keuntungan operasional. DMFC adalah jenis PEMFC yang langsung

menggunakan metanol tanpa adanya proses konversi terlebih dahulu. Jadi, metanol langsung

bereaksi pada anoda menghasilkan H+ yang akan dikonversi menjadi energi. Skema dari fuel

cell secara umum ditunjukkan pada Gambar 2 5.

Tabel 2.1 Jenis-jenis fuel cell

Tipe fuel cell Elektrolit Suhu kerja (0C)

PEMFC Polimer penghantar proton 50-125

DMFC Polimer penghantar proton 50-120

SOFC Zirconia terstabilkan 900-1000

AFC Larutan natrium 50-90

14

Gambar 2 5 Skema fuel cell

Mekanisme dari fuel cell adalah ketika H2 masuk dan berinteraksi dengan anoda, H2 akan

terdisosiasi jadi proton dan elektron. Elektron akan mengalir menuju sirkuit listrik dan

menghasilkan energi listrik. Sedangkan proton akan menembus membran dan menuju katoda

yang kemudian akan bereaksi dengan O2 membentuk H2O.