1
Facultad de Estudios Superiores CuautitlánFacultad de Estudios Superiores Cuautitlán
Sección de Química InorgánicaSección de Química Inorgánica
Introducción a la Química de Introducción a la Química de CoordinaciónCoordinación
Q. Alejandro Solano Peralta
Introducción a la QuímicaIntroducción a la Química de de CoordinaciónCoordinación
1. Definición2. Historia de la Química de Coordinación3. Composición de complejos y ligandos4. Nomenclatura5. Isomería de complejos6. Estabilidad termodinámica y cinética7. Modelos de enlace para complejos metálicos8. Propiedades magnéticas y ópticas9. Aplicaciones de la Química de Coordinación10. Bibliografía
2
Química de Coordinación Química de Coordinación
DefiniciónDefinición
DefiniciónDefinición
Metal o Catión Metálico
+ Ligante (neutro o anión)
Complejo o Compuesto de Coordinación
3
DefiniciónDefinición
Complejo:complexus (latin) = abrazo
Compuesto de Coordinación:coordinare (latin) = adscribir, coordinar
Z + L Zn Ln
ComposiciónComposición
Z + L Zn Ln
Electroaceptor Electrodonador
Enlace covalente coordinado (entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)
Enlazamiento: Z : L o Z Lδ- δ+
4
HistoríaHistoría de la de la
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
HistoriaHistoria de ……de …… 22
a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/AlUso como colorante en la India, Persia, Egipcio
O
O
OHOH
≈1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físicopreparó [Cu(NH3)4]2+
5
1704 Diesbach – Azul de BerlínKCN ⋅ Fe(CN)2 ⋅ Fe(CN)3 = K[FeIIIFeII(CN)6]primer compuesto organometálico
Heinrich Gustav Magnus (1802-1870)[Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus
1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829)[Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin
Leopold Gmelin (1788-1853)K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]
HistoriaHistoria de ……de …… 33
1827 William Christoffer Zeise (1789-1847)K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeiseprimer compuesto organometálico con ligante no saturado
PtNH3Cl
Cl NH3
PtNH3Cl
H3N Cl
1844 Peyrone y Jules Reisetcis-[Pt(NH3)2Cl2] y trans-[Pt(NH3)2Cl2]
HistoriaHistoria de ……de …… 44
6
1800- Desarrollo de teorías de enlace en complejos 1900 Thomas Graham (1805-1869)
Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)Carl Ernst Claus (1796-1864)August Kekulé (1829-1896)Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897)Sophus Mads Jorgensen (1837-1914)Alfred Werner (1866-1919)
HistoriaHistoria de ……de …… 55
Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitución y configuración de complejos.
Constitución: Tipo de enlace entre los diferentes átomos y grupos
Configuración: Arreglo espacial de estos átomos y grupos
HistoriaHistoria de ……de …… 66
7
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
Constitución de complejos:
[Co(NH3)6]Cl3
Ag+ precipitación de AgCl (3 equiv)
HCl, 100 oCNH3 no se remueve
[Co(NH3)6]Cl3
Jorgensen Werner
Λ 4 iones en solución
Co
NH3 Cl
NH3 Cl
NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinaciónConstitución de complejos:
[CoCl(NH3)5]Cl2
Ag+ precipitación de AgCl (2 equiv)
HCl, 100 oCNH3 no se remueve
[CoCl(NH3)5]Cl2
Jorgensen Werner
Λ 3 iones en solución
Co
Cl
NH3 Cl
NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
8
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
Constitución de complejos:
[CoCl3(NH3)3]
Ag+ no hay precipitación de AgCl
HCl, 100 oCNH3 no se remueve
[CoCl3(NH3)3]
Jorgensen Werner
Λ 0 iones en solución
Co
Cl
Cl
NH3 NH3 NH3 Cl
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinaciónConfiguración de complejos:
[CoCl2(en)2]Cl presenta dos isómeros estructurales:
Co
Cl
NH2
Cl
NH2 NH2 NH2 Cl
Co
Cl
NH2
Cl
NH2 NH2 NH2 Cl
Co
Cl
Cl
NN
NN
Co
Cl
N
ClN
NN
+
Cl-
+
Cl-
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
Praseo:(verde)
Violeo:(morado)
9
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
Co
Cl
NH3
Cl
NH3 NH3 NH3 Cl
Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen sólo hay un isómero:
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
Pero Werner encontró para [CoCl2(NH3)4]Cl dos isómeros estructurales: preparó el complejo cis en 1907 ⇒ confirma su teoría y Jorgensen se rinde ⇒ premio Nobel: 1913
Co
Cl
Cl
NH3H3N
NH3H3N
Co
Cl
NH3
ClH3N
NH3H3N
+
Cl-
+
Cl-
trans1857, Gibbs, Genth
cis1907, Werner
10
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1904 Heinrich Ley (1872-1938) y Giuseppe Bruni (1873-1946)Preparación del primer complejo interno
O
N
O
OCu
N
OH2
H2
Bis(glicinato) de cobre(II)
compara: ML6
[ ] X n
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1915 Paul Pfeiffer (1875-1951)Cristalografía de rayos-X para el estudio de sales(NaCl)n contiene unidades [NaCl6] y [ClNa6]
Na
Cl
Cl
ClCl
ClClCl
Na
Na
NaNa
NaNa
11
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1921 W. G. Wyckoff (1897- ), Eugen Posnjak (1888-1949)
Primer estudio cristalográfico de un compuesto de coordinación: (NH4)2[PtCl6]
Confirmación de la teoría de Werner:
[PtCl6]2- con estructura octaédrica y enlaces Pt-Clequidistantes
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1926 Chernyaev (1893-1966)Publicación del efecto trans
PtNH3Cl
Cl ClPt
ClCl
Cl Cl
PtNH3Cl
Cl NH3
PtNH3Cl
H3N Cl
+ NH3
+ NH3
+ NH3
12
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy, Desarrollos más relevantes:
Síntesis
1. Materias primas con ligantes fácilmente sustituibles[Co(CO3)3]3- [Co(en)(pn)(NO2)2]+
SPd
NR SPd
NR
+-C
2. Síntesis “template” para la obtención de macrociclos3. Reacciones sobre ligantes coordinados, p.e.
4. Síntesis de complejos oligo- y polinucleares
OM
O O
M
R
O O
R
O
OO
R
R
M
N
NOO
M
OO
Me
Me
H
H
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
13
5. Uso de nuevo ligantes
p.e. fosfinas PR3, arsinas AsR3, ligantes ambidentados (SCN-), ligantes multidentados, etc.
O
O
O
O
O
ONN
N N
N
N N
NO
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
Estructura
Desarrollo de nuevos métodos en los áreas de espectroscopía, magnetismo y cristalografía de rayos-X:
1. Estudio de la configuración de complejos2. Estudio de la conformación de complejos3. Estudio de enlaces múltiples4. Estudio de la geometría de coordinación
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
14
Estructura de rayos-X de Bu2Sn(salen):
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
Estructura de rayos-X de Me2Sn(salen):
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
15
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
Mecanismos de reacción
Hoy en día hay conocimiento sobre los mecanismos de reacción en complejos:
1. Sustituciones por disociación – asociación
2. Reacciones redox
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
IsomeríaIsómeros geométricos p.e. [Co(PEt3)2(NCS)2] es plano en estado sólido y
tetraédrico en solución (solvente no polar)
Isómeros ópticos
Co
N
NClN
N NH3
Co
N
NCl N
NNH3
2+ 2+
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
16
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
1. Uso de solventes diferentes al agua para evitar su coordinación.
2. Medición de la conductividad en nitrometano3. Potenciales redox varian en diferentes solventes4. Reacciones en estado sólido5. Estudios en fase gaseosa (difracción de
electrones, espectroscopía de microondas): no hay interacciones intermoleculares
Uso de solventes no-acuosos
HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación
1930-hoy Desarrollos más relevantes:
1. Catálisis, p.e. hidrogenación u activación del enlace C-H2. Activación de O2 y N2 (fijación de nitrógeno)3. Química bioinorgánica, p.e. complejos con Fe, Mg, Cu,
Zn, Co, Mo, Mn, etc.4. Medicina, p.e. quimioterapia con complejos de Pt5. Colorantes, p.e. Ftalocianaminas6. Nuevos Materiales, p.e. con propiedades magnéticas,
electrónicas, ópticas no lineales, super-conductivas, etc.
Desarrollo de aplicaciones