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環境セミナー2006
蛍光X線分析分析の注意事項
日本電子(株)分析機器営業本部環境機器販促グループ
安東和人
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目次
A. はじめに /良い分析をするために
A-1.蛍光X線分析法とは
A-2.感度向上策
A-3.簡単操作
A-3aプラスチック
A-3b金属
A-4.Pbふりーはんだとメッキ中のPb分析
B. ピークの重なりに注意
C. その他の注意事項
測定時間とσ、試料のセット
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A.はじめにスクリーニングといえども、最近は①試料の種類の増大や
②分析内容の高精度化へ対応するため蛍光X線分析法の理解が必要である。
☆蛍光X線分析データへの不満
・含有していないのに、検出された・ICPと値が大きく異なる・同じ試料で分析値が変動する
☆蛍光X線分析の基本を理解する
・装置は正常に動作? チェック試料での確認・試料は蛍光X線に適す? 均一?種類は?、厚みと面積は?平面?メッキ?・すべて条件が満足されてはじめて分析ができる・なお、妨害X線がある。⇒最終判断は人間!!
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物質 スクリーニング 精密分析
Cd(カドミウム)
Pb(鉛)
Hg(水銀)
Cr6+(六価クロム) 蛍光X線分析(全Cr) 吸光光度法 イオンクロマト
PBB*1
PBDE*2
*1:ポリ臭化ビフェニール、*2:ポリ臭化ジフェニルエーテル
蛍光X線分析ICP-OESAAS
ICP-MS
蛍光X線分析(全Br)GC-MSIAMS
蛍光X線分析法によるスクリーニング
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蛍光X線
エネルギー(keV)=元素
強度=濃度
X線管球
X線
試料
半導体検出器
フィルタ
■エネルギー分散形蛍光X線分析法 試料に(一次)X線を照射すると、試料に含まれる元素特有の蛍光線が発生 する。この蛍光X線を半導体検出器で検出し、エネルギー(横軸)から元素の 種類を、X線の強さ(縦軸)から元素の濃度を算出する分析法。
A-1.蛍光X線分析法とは
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限界にチャレンジ
★ 感度向上 ⇒ 専用フィルター、光学系の短縮 試料は大きく、厚く、測定時間を長く
★ 精度向上 ⇒ 試料条件、標準試料での管理
★ 分析値のバラツキ 統計変動★ ピークの重なり
互いの元素の重なりゴーストピーク エスケープピーク、SUMピーク、
回折ピーク、コンプトン散乱
長所
☆ 非破壊分析 ⇒ 固体のまま分析可能 試料は均質☆ 重元素分析が得意 ☆ 簡単操作 ⇒ 分析の自動化
(ランチャパネル、材料・形状補正、報告書)☆ 小型、廉価
蛍光X線分析法の特徴
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試料室と試料セット
試料セット
中央の穴に試料を置く。試料の手前斜め下から試料にX線が照射され、試料から発生した蛍光X線は奥の斜め下にある検出器に導かれる。
手前
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固体試料のサンプリング
固体試料は載せるだけ
固体試料
入射X線 蛍光X線
RoHSスクリーニング分析ではX線照射領域は最低1×1.4mmΦの楕円フィルターを用いての測定領域は10×15mmの楕円
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液体試料のサンプリング
液体を専用の試料容器満たし、
試料室にセットする。
蛍光X線入射X線
専用のセル液体試料
深さ5~10mm、液をこぼさないように注意
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検出限界(LLD) : どれくらい低い濃度まで検出できるかLLDは試料の種類と元素毎に異なる
標準試料を用いてLLDを計算するとLLD=3・{Wt(%) /(INET )}・(√IBG / √T)
装置の性能INET /Wt(%) を上げる
X線源Power大、光学系短縮検出器の感度
IBGを小さくする X線フィルタ
試料と使用条件試料サイズが大きい
測定時間 T を大きくする
A-2.感度向上策
IBG
INET
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フィルターの効果検出器では試料からのX線と試料で散乱されたX線管球からのX線が一緒に検出される。フィルターではX線管球からのX線を減少させる。
フィルタ コリメータ
X線管球
Si(Li)半導体検出器CCDカメラ
試料室(大気)試料
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フィルターの効果赤(上):フィルターなしに比べて、青(下):フィルターありではバックグランドが下がり微小ピークの検出が可能になる
keV
9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00
Counts
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
140.0
160.0
HgLa1
PbLa1
HgLb1
BrKa
PbLb1
BrKb1
PbLr1
Br
PbPbBr
赤:フィルターなし青:Pbフィルター付き
keV
20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00
Counts
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
140.0
160.0
RhKa
RhKbCOM RhKb1
CdKa
Cd
Cd
Rh
赤:フィルターなし青:Cdフィルター
Cd用フィルター : ↑RhKβ2と連続X線をカットし、CdKαをP/B比良く検出する。
Pb用フィルター :連続X線をカットし、PbLα、LβをP/B比良く検出する。↓
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プログラム(ショートカット)の選択
プラスチックと金属の2種類で全元素の分析可能
PlasticD2 : プラスチック、液体など軽元素が
主成分の試料に用いる。
組成、面積、厚みの補正を実施
Metalcalib : Al合金、鉄鋼、Cu合金、ハンダ
金属試料の分析に用いる。
組成と面積の補正を実施
高濃度の無機系の元素を含む液体、
ガラスなどもMetalcalibが適す。
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A-3.材質による検量線の自動補正
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材質による検量線の自動補正
X線強度比(I/I0)
濃度(W)0 1000ppm
非PVC
PVC
Al合金Fe合金
Cu合金
Sn合金
100
★ プラスチックは検量線の傾きが高く、 金属は傾きが低い(感度が低い)
Al合金⇒Fe、Cu合金⇒Sn合金の 順に感度が低下する。
★ 金属は材質毎に別の検量線を 準備する必要がある
↓↓
☆モニタリングにより試料の主成分の定量分析を実施
☆定量結果で基準のプラスチックと金属の検量線を自動補正する。
①プラスチック
②金属
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A-3a.簡単操作(プラスチック) 【P_5成分】のアイコンをクリックするだけでプラスチック資料中の
Cd、Pb、Hg、Br、Crの5成分を自動分析
①モニタリング ②Pb
③Cd ④Cr
約3分で
自動分析
25
素材成分モニタリング(プラスチック)事前に主成分分析して検量線の吸収補正する
keV
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
CPS/mA
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
Cl
Ca
RhSb
Ti
Br Rh
モニタリングの結果⇒赤:塩ビ系、Sbあり
⇒青:非塩ビ系、Ti,Brあり
*
26
プラスチック試料の形状(面積と厚み)の自動補正
薄膜
厚みX線強度
バルク
②試料厚み試料厚が無限厚まで、X線強度は増加する。プラスチック中のCdでは6mm以上にもなる
① 試料面積試料面積がX線照射領域(楕円内4×6mm)より小さいとX線強度が低下する
無限厚
無限厚はプラスチックではmmオーダ、 金属では数十μm
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プラスチックの種類や共存元素の自動補正Cl、Sb、Br など共存元素の吸収補正を行う
keV
20.00 20.80 21.60 22.40 23.20 24.00 24.80 25.60
CPS
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
keV
20.00 20.80 21.60 22.40 23.20 24.00 24.80 25.60
CPS
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Cd100ppm 50ppm 25ppm
PVC系樹脂
大量のCl あり
ABS系樹脂
Cl なし
Cd
keV
9.00 9.30 9.60 9.90 10.20 10.50 10.80 11.10 11.40
CPS
0.0
0.8
1.6
2.4
3.2
4.0
4.8
5.6
Hg
Pb
keV
9.00 9.30 9.60 9.90 10.20 10.50 10.80 11.10 11.40
CPS
0.0
0.8
1.6
2.4
3.2
4.0
4.8
5.6
PbHg
28
分析結果報告書
• テンプレートにより– 任意フォーマット– スペクトルや画像を自動取得
– コメント等の入力を反映
29
NET報告書システム報告書ソフトに追加システム(特別注文工事)報告書ソフトをインストールしたパソコン間で測定データの閲覧と報告書作成が可能になる
特長
★装置と離れた場所で測定データが
一覧可能、報告書が作成可能
★複数の蛍光X線装置を接続可能
★報告書のテンプレートを自由・簡単に 作成可能
★測定データ・報告書のテンプレートを 複数のユーザーで共有可能。
★分析結果報告書作成ソフトと同じ操作 で使いやすい
データベースサーバー
蛍光X線 蛍光X線 蛍光X線
PC PC PC
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A-3b.簡単操作(金属) 5成分アイコンですべての金属試料の分析に対応
モニタリングで主成分分析と面積補正
1mmΦ領域を ①モニタリング⇒ CuZn合金
②Cd
③Pb ④Cr
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金属試料の形状補正
試料の大きさ、形状補正の必要がある⇒独自の大きさと形状の補正法の採用
(1mmΦ領域が平面と見なせれば面積と形状補正可能)
試料 試料
X線照射域:1mmΦ
X線照射域:10×15mmΦの楕円
フィルター
《モニタリング》 《高感度測定》
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分析結果報告書
• テンプレートにより– 任意フォーマット– スペクトルや画像を自動取得– コメント等の入力を反映
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メッキ試料の分析
Fe、Cuなど重金属の分析深さは、表面から数十μまで (Al、Mg合金、mmオーダ)
⇒下地の分析目的 : メッキを剥して分析⇒メッキ層の分析目的 : 下地の影響に注意
下地(金属)
メッキ
検出器
X線
分析深さ:数十μ
メッキ厚:数μ
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A-4.Pbフリーはんだとメッキ中のPb分析厚みが十分にあるインゴットや糸はんだの数百ppmのPb検出は可能
表面に特定の元素が偏析する場合があり注意
スペクトル
keV
9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00
CPS
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Pb-Lβ
Pb-Lα
Pb-Lγ
Pb-Lβ
エネルギー [ keV ]
0 1500ppm
Pb Lβ強度
濃度
500ppm
1000ppm
1500ppm
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Snメッキ中のPb分析 【Snメッキ分析ソフトウエア】PbKβX線強度をメッキ厚さと試料面積で補正
00.20.40.60.811.2
0 10 20 30 40 50
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
厚み:無限厚よりメッキが薄くなるとX線強度が小さくなる。 (5μではX線強度半分)
⇒メッキ試料の分析可能
大きさ:照射面積より試料面積が小さいとX線強度が小さい
⇒微小試料の分析可能
無限厚
照射面積比
厚さ(μm)
X線強度比
X線強度比
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Snメッキ薄膜中のPb分析下地を溶かして「Snメッキ分析ソフトウエアの」性能を確認ICPとSn薄膜は良い一致をする。金属バルクでは合わない。
keV
10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00
CPS/mA[x1.E-3]
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
PbLa1
PbLb1
PbLr1
PbLr3
CCD画像
厚さ5μmの半田
(ICP) (金属バルク) (Sn薄膜) 標準偏差
1500 670 1492 97
単位ppm
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Niメッキソフト
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B.ピークの重なりによる妨害異常値が出た場合、ピークの重なりに注意が必要
元素確認すべきピーク
重なるピーク 重なるサムピーク
Cd Kα、(Kβ) SnKα、SbKα PbLα+PbLβ
Pb Lα AsKα、BiLα CrKα×2
LβSeKβ、BiLβ(BrKα、BrKβ)
FeKα×2、BaLα+CuKαTiKα+CuKα
Br Kα、(Kβ) HgLβ、AuLβ1,5 CrKα+FeKα
Hg LαZnKβ、GeKα、 WLβ2
CrKα+TiKα
Lβ CrKα+FeKα
Cr Kα、KβBaLγ、VKβ、La~GdL
ClKα×2
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46
CdKα測定の比較/ABS樹脂とCu合金
ABS Cd:23ppm LT60sec Cu合金 Cd:41ppm LT120sec
金属試料はプラスチックより感度が低い
keV
20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00
CPS/mA[x1.E-3]
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
350.0
400.0
450.0
500.0
A...
CdKa
keV
20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00CPS/mA[x1.E-3]
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0GBR4
CdKa
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CdKα
CdKα
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CdKα測定でバックグランドが高くなる例共存するSb、Snピークの裾野
塩ビ:Sb4%、Br4% Cd50ppm 塩ビ:Sn4%、Br4% Cd50ppm Cd分析値 37ppm(σ11ppm) Cd分析値 (47ppmσ5.4ppm)
keV
20.00 20.80 21.60 22.40 23.20 24.00 24.80 25.60
CPS[x1.E-3]
0.0
30.0
60.0
90.0
120.0
150.0
180.0
210.0
240.0
Disturb_A01
CdKa
keV
20.00 20.80 21.60 22.40 23.20 24.00 24.80 25.60CPS[x1.E-3]
0.0
15.0
30.0
45.0
60.0
75.0
90.0
105.0
120.0
Disturb_A02
CdKa
SnKa
Sbの裾野
Snの裾野
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CdKαCdKα
49試料を薄くしてコンプトン散乱の影響を軽減できる場合もある
Snのコンプトン散乱でCdを誤検出厚いプラスチック試料:Snを1%弱含有
赤:厚み2mm
青:厚みを薄く
keV
20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00
Counts
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
140.0
CdKa
SnKa
↑
CdKα
↑SnKα
SnKαのコンプトン散乱
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50
試料PBT Br7%、Pb 37ppm、AsありkeV
8.00 8.80 9.60 10.40 11.20 12.00 12.80 13.60 14.40 15.20 16.00
CPS/mA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0disturb_g02
PbLa1
PbLb1
PbLr1
PbLr3
BrKβBrKα
PbLα PbLβ
(AsKα)
Pb測定におけるBrの妨害
keV
8.00 8.80 9.60 10.40 11.20 12.00 12.80 13.60 14.40
CPS/mA
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.4
PbLa1
BrKa
PbLb1
BrKb1
PbLr1
PbLα PbLβ
BrKα
BrKβ(AsKα)
1)通常はAsKαの妨害がないPbLβで測定2)Brの大きなピークがPbLβ(右)に重なる
⇒ 自動的にPbLαで測定 「プラスチックモード」
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Fe系試料でのPb測定 Feのサムピークの妨害
Fe系試料でのPb分析 ⇒ ①PbLαで測定 ⇒ ②電流を下げて長時間測定して判定(サムピークはFeKαが小さくなれば急に小さくなる)
keV
8.00 8.80 9.60 10.40 11.20 12.00 12.80 13.60 14.40 15.20 16.00
CPS/mA
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.4
disturb_f02
PbLa1
PbLb1
PbLr1
サムピーク:Fe
サムjピーク:Cr+Fe
サムピーク:FeKa+Kb
PbLα
PbLβ(12.6keV)
Feサムピーク(12.8kev) サムピーク :
検出器に同時に入った2個のX線を2倍のエネルギーのX線が1個入ったと間違えるために生じる。非常に強いピークの2倍のエネルギー位置に生じる。
FeKα(6.4keV)
6 7
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52
Pbの誤検出例/Se含有プラスチック
Pb分析値:914ppm σ24(実はPb 0ppm)PbLb側にSeのピークが重なっているためです。 ⇒チャートを見る習慣をつけることが大切PbLαとPbLβの両方を確認する
keV
8.00 8.80 9.60 10.40 11.20 12.00 12.80 13.60 14.40 15.20 16.00
CPS/mA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0Disturb_B01
PbLa1
SeKa
SeKb1
PbLb1
PbLr1
↑SeKβ
↑SeKα
PbLβ↓
PbLα↓
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53
Au中のBrは検出困難金Au中のBrは1000ppmも検出困難Brが含まれた場合のプロファイルを試算
上からBr3300ppm1650ppm 0ppm
AuLα
AuLβ
BrKα↓
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54
Hg分析にはBr、Znの重なりに注意Hgが多い場合はまず疑ってかかる必要がある
HgもHgLαとHgLβの両方を確認(HgLαで分析)する
keV
8.00 8.80 9.60 10.40 11.20 12.00 12.80 13.60 14.40 15.20 16.00
CPS/mA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0disturb_e01
ZnKa
ZnKb1
HgLa1
PbLa1
HgLb1
BrKa
PbLb1
BrKb1
HgLr1
SrKa
PbLr1
HgLα
HgLβ
BrKα↓
ZnKβ↓
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Hg測定におけるWの妨害
keV
8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00
CPS/mA
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
WLa1
WLb1
WLb2
HgLa1
PbLa1
WLr1
HgLb4
HgLb1 BrKa
PbLb1
BrKb1
HgLr1
HgLr3
PbLr1HgLr4
PbLr3
Hg
WWW
WHg
Pbの代替品として使用されたWがHgピークを妨害Hg微量は困難 ⇒ 精密分析へ
⇒チャートを見る習慣をつけることが大切
56
高濃度Ba中のCrは検出困難Cr含有しないレジストインクをベースにCrKαを重ねたチャート
上からCr1000ppm500ppm 0ppm
CrKα↓
BaLα
1
BaLβ
1
BaLγ
1BaLβ
2
CrKβ↓
BaLγ
2
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Cr測定の感度はやや低い測定時間を長く、CrKαとCrKβの確認
CrKβは小さく、MnKαの重なりもあり確認できないかも
非塩ビ、プラスチック Cr:31ppm Cu合金 Cr:157ppm
keV
3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00
CPS/mA
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
A...
CrKa
CrKb1
keV
3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00
CPS/mA
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
G...
CrKa
CrKb1
←Cr
Kα
←Cr
Kβ
←Cr
Kα
←Cr
Kβ
回折線
回折線
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59
注意:測定時間と標準偏差σ感度・精度向上策 ⇒ X線計数量を増やす①感度の高い装置、パワーを大きく②試料サイズを大きく & 厚く
③測定時間を長く
8秒 30秒
Pb Br PbPb Br Pb
Cr
Cr
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測定時間と標準偏差同一試料の10回繰り返し測定
測定時間と結果のばらつき(σ)
464748495051525354555657
0 50 100 150
測定時間(sec)
Br分析値(ppm)
8sec 30sec 120sec
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61
測定時間と標準偏差σ同一試料を測定時間 8秒⇒30秒⇒120秒で比較
時間が長くなると標準偏差が小さくなる
8秒
30秒
120秒
⇒ 63.1±3σ=63.1±20.4
⇒ 52.4±3σ=52.4±5.4
⇒ 53.0±3σ=53.0±10.5
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63
注意:ダンボールやバブルラップは加圧して
・ プラスチックの理想的な厚みは2~3mm
・ 0.2mm 以上ならば厚み補正ソフトが機能
・ 薄い場合は重ねる、プレスする
ダンボール バブルラップ
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64インクのみが入手できれば定量の可能性がある
CCD camera画像
注意:印刷されたインクや顔料は定性分析まで試料層が薄く、深さ方向に不均一試料
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65
インクを液体試料容器にいれて分析液状試料の分析は可能 / 液体試料容器に満たす
入射X線
液体試料容器
蛍光X線
プロレン(高分子)膜
paint
試料室 CCD camera画像
液体は深さ10mm程度
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66
蛍光X線の脱出深さ
試料
入射X線の進入深さ
低エネルギーX線
表面からの深さ
表面
蛍光X線の脱出深さ
蛍光X線の脱出深さ・プラスチックでは5mm以上・金属では表面数十μm
高エネルギーX線
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注意:試料容器の中央にセットする★試料を試料ホルダの端に置くと、試料ホルダが
X線照射域に入り間違った分析値を出すことがある。★小さい試料や不安定な形状の試料で特に注意。★金属試料では分析値への影響が大きい。
試料容器 試料
試料固定具もなるべく測定領域へ入れないように気をつけるべき
環境セミナー2006
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大気と真空の感度比較(EDXRF)RoHSやELV対応のスクリーニングは重元素分析なので大気中で分析できる。しかしながら、Na、Mg、Al、Siなど
軽元素を分析する場合は真空中で測定しなければならない。
keV
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00
CPS
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
CuLa1,2
AlKa
SiKa
SKa SKb1
RhLa1
RhLb1
CdLa1
KKa
KKb1,3
CaKa
ILa1CaKb1
ILb1BaLa1
BaLb1
BaLb2
FeKa
FeKb1
CuKa
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
X線エネルギー(keV)
強度%(大気/真空)
BrCuFe
Cr
Ti
K
AlP
Cl
HgPb
CdMo Ag
環境セミナー2006
大気と真空のX線強度比
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まとめ
A. はじめに /良い分析をするために
蛍光X線分析法とは
感度向上策
簡単操作
プラスチックと金属のショートカット選択
Pbふりーはんだ中のPb分析
B. ピークの重なりに注意
C. その他の事項注
測定時間とσ、試料のセット
種々の試料や高度な分析に対応するには蛍光X線分析法を理解し、うまく適用する必要がある。
環境セミナー2006
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環境セミナー2006
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