Espectrometría de masasmolecular EMM
• Etapas de un análisis por EMM- Ionización- Conversión de las moléculas en un flujo
de iones (generalmente +1)- Separación de los iones según relación
masa/carga (m/z)- Recuento del número de iones de cada
tipo (medición de la corriente producida)
• Se bombardea el vapor de etilbencenocon un haz de electrones que da lugar a lapérdida de un electrón y a la formación deun ión molecular M+
C6H5CH2CH3 + e- C6H5CH2CH3+ + 2e-
La especie cargada C6H5CH2CH3+ es el ión
molecular, es un ión radical y tiene elmismo PM que la molécula
• Los iones moleculares se relajan mediantefragmentación para dar lugar a iones demenor masa.
En el ejemplo del etilbenceno el productomayor es el C6H5CH2
+ que surge de lapérdida de un grupo CH3
También se forman, en menor cantidad,fragmentos más pequeños.
• Al pico más alto, denominado pico base, se le asignael valor 100 de forma arbitraria.
• Se considera la altura del resto de los picos como unporcentaje de la altura del pico base.
Resolución de los EMM
• Capacidad de un espectrómetro de masasde distinguir entre diferentes masas
R = m/Δm
Δm = diferencia de masas entre dos picosadyacentes resueltos
m = masa nominal del primer pico (a vecesla media de los dos picos adyacentes)
• Un EM con R = 4000 puede separar picos queaparecen a valores m/z de 400 y 400.1 ó de40.00 y 40.01
• Dependiendo de la aplicación se elije un EM conR adecuada.
• Ej. C2H4+ CH2N+ N3
+ CO+
Todos con masa nominal = 28 daltons pero masasexactas de 28.0313, 28.0187, 28.0061 y27.9949 respectivamente. Para separarlos Rdebe ser grande (2000 o más)
Ionización
• Punto de arranque de un análisis porEMM. Es la formación de iones del analitoen forma gaseosa. El aspecto de losespectros depende en gran medida delmétodo de ionización.
• La fuentes de iones se dividen en: fuentesde fase gaseosa y fuentes de desorción
Fuentes de fase gaseosa
• Se volatiliza la muestra y luego se ioniza.Util para compuestos volátiles con p.eb.<500oC, termoestables, de PM < 103 dalton.
Fuentes de desorción
• Sólidos o líquidos se transformandirectamente en iones gaseosos. Util paramuestras no volátiles, térmicamenteinestables, PM > 105 dalton.
• Las fuentes de iones también se clasificancomo:
- Duras: dan mayor energía, mayorfragmentación, mayor información estructural.
- Blandas: menor energía, poca fragmentación einformación estructural. Muy útil para ladeterminación exacta del PM.
Ionización• Existen diferentes técnicas de
ionización:
- Impacto de electrones- Ionización química- Bombardeo con átomos neutros
rapidos (Ar o Xe)- Ionización de campo- Desorción de plasma
Ionización• Los métodos de impacto de electrones y
ionización química son las más utilizados enCGEM (cromatografía de gasesespectrometría de masas).
- Impacto de electrones es más común- Ionización química es una modificación del
anterior que resulta en una ionización massuave (menos fragmentación).
El proceso de impacto deelectrones
• Un electrón (70 eV) golpea una moléculaneutra.
- El choque expele un segundo electrón dejandoun ión molecular con cierta energía adicional.
- La energía adicional se internaliza via unaserie de rotaciones, vibraciones y re-arreglosmoleculares.
- Lo cual resulta en la fragmentación de lamolécula.
El proceso de impacto deelectrones
• Se utilizan típicamente electrones de 70 eV.- A energías mas bajas se obtiene un menor número de
iones.- A energías mayores la fragmentación es muy grande y
se obtiene poca información.
• Filamento: hecho de Re, es la fuente deelectrones de 70eV.
• Blanco: ánodo utilizado conjuntamente con elfilamento para producir electrones.
• Repeledor: electrodo cargado positivamenteutilizado para empujar los iones positivos haciafuera de la fuente de electrones.
• Arreglo de lentes: serie de electrodos con carganegativa cada vez mayor, usados para acelerarlos iones a una energía cinética constante.
El proceso de impacto deelectrones
• Cuando las moléculas de una muestra entranen la fuente pasan por el haz de electrones yson ionizadas.
Impacto de electrones
• Es un método de ionización “duro”.
• Da información estructural por lafragmentación que a veces puede ser muyextensa, especialmente en moléculasgrandes.
• El ión molecular puede ser difícil deidentificar.
Ionización química
• Es un método de ionización “blando”.
• Se fundamenta en la carga que setransfiere de una molécula reactivo a lamolécula de nuestra muestra.
• Esto resulta en una fragmentaciónreducida y en el incremento de laproducción del ión molecular.
Ionización química
• Se utiliza el impacto de electrones paraproducir el ión reactivo a partir de un gasapropiado.
• Este gas y la muestra entran al analizadoral mismo tiempo.
• Como hay mucho más reactivo quemuestra es el que mas se ioniza.
• Si algo de nuestra muestra se ioniza seproduce cierta fragmentación.
• Mientras que la ionización química escapaz de producir un pico grande que esrepresentativo del ión molecular, estemétodo tiene sus limitaciones.
Limitaciones de la ionizaciónquímica
• La producción depende del reactivo y de lapresión de la muestra y el reactivo.
• Las bibliotecas de referencia con espectros deionización química no son tan extensas comolas de impacto de electrones.
• Se pierde información que puede obtenersecuando la fragmentación es mayor.