Entwicklung der Gleitfunkenspektrometrie zur Analytik von Klärschlämmen und
Abwässern
Von der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Duisburg-Essen
(Campus Duisburg)
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
Stefan Brockes
aus
Tönisvorst
Duisburg, 2005
Berichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. Alfred Golloch
PD Dr. rer. nat. Evelin Denkhaus Tag der mündlichen Prüfung: 22.09.2004
Danksagungen
Herrn Prof. Dr. A. Golloch danke ich für seine freundliche Unterstützung und stete Diskussionsbereitschaft bei der Bearbeitung dieses interessanten Themas.
Frau PD Dr. Evelin Denkhaus danke ich für die Übernahme des Koreferates.
Herrn Furtmann vom Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen danke ich für das Überlassen
des verwendeten Gleitfunkenspektrometers und die Bereitstellung des Probenmaterials.
Vielen Dank meinen lieben Laborkollegen Claus und Jörg für die moralische Unterstützung
und immer fachbezogene Diskussionsbereitschaft.
Allen Mitgliedern im Fachgebiet IAC sei für das gute Arbeitsklima gedankt.
Einen besonderen Dank an Hudson, der mir half, meinen Horizont zu erweitern.
Der Firma Stockhausen danke ich für die Vermittlung der ersten chemischen Grundlagen, die
mir in Verlauf meines Studiums gute Dienste geleistet haben.
Meiner Familie
I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ........................................................................................................................... 1 2 Klärschlammproblematik ................................................................................................... 4
2.1 Gesetzliche Bestimmungen ........................................................................................ 5 2.1.1 Klärschlammverordnung.................................................................................... 5 2.1.2 Düngemittelgesetz.............................................................................................. 7 2.1.3 Düngeverordnung............................................................................................... 7 2.1.4 Bundes-Bodenschutzgesetz................................................................................ 7 2.1.5 Bundes-Bodenschutzverordnung ....................................................................... 8 2.1.6 Klärschlamm-Entschädigungsfond .................................................................... 8
2.2 Klärschlammentsorgung in NRW .............................................................................. 9 2.2.1 Bestandsaufnahme.............................................................................................. 9 2.2.2 Ökologische Bilanzierung der Klärschlammentsorgung.................................. 10
2.3 BSE-Diskussion ....................................................................................................... 12 2.3.1 Gefahr durch möglicherweise prionenbelasteten Klärschlamm....................... 12 2.3.2 Untersuchung von erhöhten Manganwerten .................................................... 13
2.4 Stand der Forschung der Abwasser- und Klärschlammanalytik .............................. 14 2.4.1 Abwasser .......................................................................................................... 14 2.4.2 Klärschlamm und Boden.................................................................................. 15
3 Zielsetzung ....................................................................................................................... 17 4 Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen.................... 18
4.1 Glimmentladung (glow discharge)........................................................................... 19 4.1.1 Glimmentladung mit ebener Kathode .............................................................. 20 4.1.2 Glimmentladung mit hohler Kathode (Hollow Cathode Glow Discharge)...... 21
4.2 Bogenentladung (arc) ............................................................................................... 21 4.2.1 Gleichstrombögen (direct current plasma) ....................................................... 22 4.2.2 Wechselstrombögen ......................................................................................... 22 4.2.3 Hochfrequenz Glimmentladung (rf Glow Discharge)...................................... 22
4.3 Plasmapistole (plasmagun)....................................................................................... 23 4.4 Funken (spark).......................................................................................................... 24 4.5 Gleitfunken (sliding spark)....................................................................................... 26
4.5.1 Plasmavorgänge ............................................................................................... 28 4.5.2 Entwicklung und Anwendung.......................................................................... 30
4.5.2.1 Der Gleitfunkens als Anregungsquelle ........................................................ 31 5 Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie................................................................ 34
5.1 Gerätetechnik ........................................................................................................... 34 5.1.1 Funkengenerator............................................................................................... 35 5.1.2 Messpistole....................................................................................................... 37 5.1.3 Optisches System ............................................................................................. 38 5.1.4 Rechnereinheit und Auswertung ...................................................................... 42
5.2 Optimierung der Geräteparameter............................................................................ 45 5.2.1 Ermittlung der optimalen Messbedingungen ................................................... 47
5.2.1.1 Optimierung der Kapazität ........................................................................... 47 5.2.1.2 Optimierung der Messzeit ............................................................................ 49
II
5.2.1.3 Variation der Messzyklenzahl und der Anzahl der Vorfunken.................... 51 5.2.1.4 Ermitteln der optimalen Induktivität ............................................................ 54
5.3 Gerätekennzahlen ..................................................................................................... 56 5.3.1 Lineares Verhalten der untersuchten Emissionslinien in Abhängigkeit von der Konzentration des Analyten ............................................................................................. 56 5.3.2 Nachweisgrenzen für die untersuchten Elemente ............................................ 58
6 Klärschlammanalytik ....................................................................................................... 61
6.1 Analyse nach dem Verfahren der Standardaddition................................................. 61 6.1.1 Analyse von getrocknetem Klärschlamm ........................................................ 61 6.1.2 Verifizierung durch vergleichende Analyse mit einem ICP-Spektrometer ..... 65 6.1.3 Vergleichende Übersicht der ermittelten Ergebnisse ....................................... 67
6.2 Analyse unter Verwendung des Bezugselementverfahrens ..................................... 69 6.2.1 Bestimmung der Zugabemenge einer wässrigen LaCl3-Lösung ...................... 71 6.2.2 Überprüfung des Einsatzes von LaCl3 mit Hilfe einer Multielementbezugslösung............................................................................................... 74 6.2.3 Klärschlammanalytik mit internem Standard................................................... 81
6.3 Presslingstechnik...................................................................................................... 85 6.3.1 Alternative Substanzen zur Verwendung als internen Standard ...................... 87 6.3.2 Anwendung auf Klärschlamm.......................................................................... 90 6.3.3 Durchführung und Ergebnisse.......................................................................... 90
7 Alternative Trocknungsmethoden .................................................................................... 94
7.1 Mikrowellen Systeme............................................................................................... 94 7.2 Infrarot Systeme ....................................................................................................... 94
8 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................... 96 9 Literatur............................................................................................................................ 98 10 Anhang ....................................................................................................................... 103
10.1 Temperaturen im Plasma........................................................................................ 103 10.2 Statistische Kenngrößen [89] ................................................................................. 105 10.3 Daten zu Kapitel 5.................................................................................................. 107
10.3.1 Optimierung des Gerätes................................................................................ 107 10.3.2 Daten der Charakterisierung für wässrige Kalibration................................... 113 10.3.3 Daten für Aufstockung Kapitel 5.3.7 ............................................................. 119 10.3.4 Daten für Referenzmessung ICP (Kap. 5.3.2)................................................ 121 10.3.5 Daten für Charakterisierung unter Verwendung des internen Standards ....... 129 10.3.6 Daten für Aufstockung mit internem Standard .............................................. 135
III
Abbildungsverzeichnis Abb. 4.1: Glimmlampe nach Grimm........................................................................................ 20 Abb. 4.2: Prinzipbild der GDA 750 von Spectruma [91]......................................................... 23 Abb. 4.3: Prinzipbild der SPARK 10 Zelle [48] ...................................................................... 25 Abb. 4.4: Prinzipschaltbild der SASSY [49]............................................................................ 26 Abb. 4.5: Entladungsbild der Funkenanregung [52] ................................................................ 27 Abb. 5.1: Gleitfunkensystem SlideSpec der Firma AGR (jetzt IoSYS) .................................. 34 Abb. 5.2: Schematischer Aufbau der Messanordnung............................................................. 35 Abb. 5.3: Schaltbild des verwendeten Impuls-Generators ....................................................... 35 Abb. 5.4: Funkenmesskopf....................................................................................................... 37 Abb. 5.5: Funkenmesskopf mit Leitfähigkeitssensor und Quarzlinse ..................................... 37 Abb. 5.6: Messkopf mit angeschliffenen Wolframelektroden ................................................. 37 Abb. 5.7: Prinzipieller Aufbau der verwendeten CCD-Optik .................................................. 39 Abb. 5.8: Schaltbild einer CCD-Zeile ...................................................................................... 40 Abb. 5.9: Linienverbreiterung durch Blooming am Beispiel einer Cadmiumlinie .................. 41 Abb. 5.10: Bestimmung des Nettowertes durch Differenzbildung von Blind-und
Bruttospektrum........................................................................................................... 44 Abb. 5.11: PVC-Folie mit 16 Probefeldern.............................................................................. 46 Abb. 5.12: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Kapazität des
Ladungskondensators................................................................................................. 47 Abb. 5.13: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Messzeit je
Abfunkung ................................................................................................................. 50 Abb. 5.14: Intensitätsverlauf Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten bei
Variation der Vorfunkenanzahl bei konstanter Messzyklenzahl (10)........................ 53 Abb. 5.15: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten in Abhängigkeit von der
Induktivität ................................................................................................................. 54 Abb. 5.16: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Blei bei 408,8 nm......... 57 Abb. 5.17: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Cadmium bei 360,9 nm 57 Abb. 5.18: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Chrom bei 425,4 nm .... 57 Abb. 5.19: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Kupfer bei 324,7 nm .... 57 Abb. 5.20: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Nickel bei 351,5 nm..... 57 Abb. 5.21: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Zink bei 330,2 nm........ 57 Abb. 5.22: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Blei ................. 59 Abb. 5.23: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Cadmium ........ 59 Abb. 5.24: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Chrom ............. 59 Abb. 5.25: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Kupfer............. 59 Abb. 5.26: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Nickel ............. 59 Abb. 5.27: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Zink................. 59 Abb. 6.1: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für
Blei ............................................................................................................................. 64 Abb. 6.2: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für
Cadmium.................................................................................................................... 64 Abb. 6.3: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für
Chrom......................................................................................................................... 64 Abb. 6.4: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für
Kupfer ........................................................................................................................ 64 Abb. 6.5: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für
Nickel ......................................................................................................................... 64
IV
Abb. 6.6: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Zink ............................................................................................................................ 64
Abb. 6.7: Graphische Übersicht der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung .................... 67 Abb. 6.8: Abweichungen der Resultate für die Klärschlammuntersuchung ............................ 68 Abb. 6.9: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 379,1 nm............................................. 72 Abb. 6.10: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 399,6 nm........................................... 72 Abb. 6.11: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 408,7 nm........................................... 72 Abb. 6.12: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 412,3 nm........................................... 72 Abb. 6.13: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 426,9 nm........................................... 72 Abb. 6.14: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 433,4 nm........................................... 72 Abb. 6.15: Spektrenausschnitt für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm ........................................ 75 Abb. 6.16: Spektrenausschnitt für die Chromlinie bei 425,4 nm............................................. 75 Abb. 6.17: Spektrenausschnitt für die Kupferlinie bei 324,7 nm............................................. 75 Abb. 6.18: Spektrenausschnitt für die Nickellinie bei 351,5 nm ............................................. 75 Abb. 6.19: Spektrenausschnitt für die Bleilinie bei 405,8 nm ................................................. 75 Abb. 6.20: Spektrenausschnitt für die Zinklinie bei 330,2 nm ................................................ 75 Abb. 6.21: Graphische Übersicht der Quotienten .................................................................... 77 Abb. 6.22: Kalibration für das Element Blei............................................................................ 78 Abb. 6.23: Kalibration für das Element Cadmium................................................................... 78 Abb. 6.24: Kalibration für das Element Chrom ....................................................................... 78 Abb. 6.25: Kalibration für das Element Kupfer ....................................................................... 78 Abb. 6.26: Kalibration für das Element Nickel........................................................................ 78 Abb. 6.27: Kalibration für das Element Zink........................................................................... 78 Abb. 6.28: Kalibration für das Element Blei............................................................................ 82 Abb. 6.29: Kalibration für das Element Cadmium................................................................... 82 Abb. 6.30: Kalibration für das Element Chrom ....................................................................... 82 Abb. 6.31: Kalibration für das Element Kupfer ....................................................................... 82 Abb. 6.32: Kalibration für das Element Nickel........................................................................ 83 Abb. 6.33: Kalibration für das Element Zink........................................................................... 83 Abb. 6.34: Resultierende Abweichungen vom Sollwert für Klärschlammuntersuchung ........ 84 Abb. 6.35: Verschiedene Presslinge......................................................................................... 85 Abb. 6.36: Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm ....................................................... 87 Abb. 6.37: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm................................................... 87 Abb. 6.38: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm .............................................. 87 Abb. 6.39: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm................................................... 87 Abb. 6.40: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm ................................................... 88 Abb. 6.41: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,1 nm ...................................................... 88 Abb. 6.42 Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm ........................................................ 92 Abb. 6.43: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm .............................................. 92 Abb. 6.44: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm................................................... 92 Abb. 6.45: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm................................................... 92 Abb. 6.46: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm ................................................... 92 Abb. 6.47: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,2 nm ...................................................... 92
V
Verwendete Software Software zur Methodenvalidierung MVA Novia GmbH Rosenstr. 16 66125 Saarbrücken
Tabellenverzeichnis
Tab. 2.1: Grenzwerte der Klärschlammverordnung................................................................... 5 Tab. 2.2: Grenzwerte nach Novellierung durch die EG............................................................. 6 Tab. 2.3: Vorgeschriebene Normen zur gesetzlichen Untersuchung von Klärschlamm und
Böden ......................................................................................................................... 15 Tab. 5.1: Technische Daten des verwendeten optischen Systems ........................................... 42 Tab. 5.2: Geräteparameter für die Ermittlung der optimalen Kapazität................................... 47 Tab. 5.3: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzeit ......................................... 49 Tab. 5.4: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzyklenzahl.............................. 52 Tab. 5.5: Vergleich der Cu-spezifischen Emissionsintensität zweier nachfolgender
Abfunkungen.............................................................................................................. 52 Tab. 5.6: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Induktivität..................................... 54 Tab. 5.7:Konzentration der Schwermetalle in den Multielementbezugslösungen................... 56 Tab. 5.8: Zur Auswertung herangezogene Emissionslinien..................................................... 56 Tab. 5.9: Konzentrationen der einzelnen Multielementbezugslösungen ................................. 58 Tab. 5.10: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen von Cr, Ni, Zn, Cd, Pb und Cu nach dem
Reststandardabweichungs, Prognose- und DIN-Verfahren ....................................... 60 Tab. 6.1: Betriebsbedingungen und Probenpräparation ........................................................... 63 Tab. 6.2: Zusammensetzung der Multielementbezugslösungen .............................................. 63 Tab. 6.3: Ergebnisse der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren .......................... 65 Tab. 6.4: Messparameter für die Messungen am ICP .............................................................. 65 Tab. 6.5: Verwendete Bezugslösungen für die Analyse unter Verwendung der ICP-OES ..... 66 Tab. 6.6: Ergebnisse aus der ICP-Analyse mit 3 Wiederholmessungen.................................. 66 Tab. 6.7: Vergleich der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung........................................ 67 Tab. 6.8: Betriebsbedingungen und Präparation der LaCl3-Bezugslösung.............................. 71 Tab. 6.9: Konzentrationen der eingesetzten Multielementbezugslösungen............................. 74 Tab. 6.10: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung.................. 74 Tab. 6.11: Quotientenbildung von Bezugselement und Analyt ............................................... 76 Tab. 6.12: Übersicht der statistischen Kenndaten für die Methode des internen Standards .... 79 Tab. 6.13: Vergleichende Übersicht der charakteristischen Kenndaten mit/ohne Verwendung
des int. Standards ....................................................................................................... 80 Tab. 6.14: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung.................. 81 Tab. 6.15: Eingesetzte Multielementbezugslösungen .............................................................. 82 Tab. 6.16: Ergebnisse Kalibration mit internem Standard und Addition................................. 83 Tab. 6.17: Einwaage Klärschlamm/PVC-Pulver zur Präparation der Presslinge .................... 91 Tab. 6.18: Betriebsbedingungen für die Abfunkung................................................................ 91
VI
Tab. 10.1: Messergebnisse bei Variation der Kapazität Abb. 5.12 ........................................ 107 Tab. 10.2: Messergebnisse bei Variation der Messzeit Abb. 5.13 ......................................... 107 Tab. 10.3: Messergebnisse bei unterschiedlichen Kombinationen von Vorfunken und
Messzyklen Abb. 5.14.............................................................................................. 107 Tab. 10.4: Messdaten zu Diagramm 5.16; Kalibration für das Element Blei .................... 108 Tab. 10.5: Messdaten zu Diagramm 5.17; Kalibration für das Element Cadmium ............... 108 Tab. 10.6: Messdaten zu Diagramm 5.18; Kalibration für das Element Chrom.................... 108 Tab. 10.7: Messdaten zu Diagramm 5.19; Kalibration für das Element Kupfer.................... 108 Tab. 10.8: Messdaten zu Diagramm 5.20; Kalibration für das Element Nickel .................... 108 Tab. 10.9: Messdaten zu Diagramm 5.21; Kalibration für das Element Zink ....................... 109 Tab. 10.10: Erfasste Daten für die Bleilinie bei 405,8 nm Abb. 5.22.................................... 110 Tab. 10.11: Erfasste Daten für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm Abb. 5.23........................... 110 Tab. 10.12: Erfasste Daten für die Chromlinie bei 325,4 nm Abb. 5.24 ............................... 111 Tab. 10.13: Erfasste Daten für die Kupferlinie bei 324,7 nm 5.25 ........................................ 111 Tab. 10.14: Erfasste Daten für die Nickellinie bei 351,5 nm Abb. 5.26................................ 112 Tab. 10.15: Erfasste Daten für die Zinklinie bei 330,2 nm Abb. 5.27 ................................... 112 Tab. 10.16: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.1.............................. 119 Tab. 10.17: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.2 ............................. 119 Tab. 10.18: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.3 .............................. 119 Tab. 10.19: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.4 ............................. 119 Tab. 10.20: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.5 .............................. 119 Tab. 10.21: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.6.............................. 120 Tab. 10.22: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.22............................ 135 Tab. 10.23: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.23 ........................... 135 Tab. 10.24: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.24 ............................ 135 Tab. 10.25: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.25 ........................... 135 Tab. 10.26: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.26 ............................ 135 Tab. 10.27: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.27............................ 136 Tab. 10.28: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.50... 136 Tab. 10.29: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.51... 136 Tab. 10.30: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.52... 136 Tab. 10.31: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.53... 137 Tab. 10.32: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.54... 137 Tab. 10.33: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.55... 137
Einleitung
Seite 1
1 Einleitung
Die Anforderungen, die an eine zeitgemäße instrumentelle Analytik gestellt werden zeichnen
sich durch verschiedene Trends aus. Dem Streben nach immer präziseren Ergebnissen mit
immer niedrigeren Nachweisgrenzen auf der einen Seite, steht auf der anderen Seite die Suche
nach kostengünstigeren Alternativen entgegen, die eine schnelle Entscheidungshilfe dort
geben sollen, wo eine hohe Präzision und Richtigkeit nicht gefordert sind.
Jede durchgeführte Analyse benötigt eine festgelegte Zeit bis zur Ergebnisfindung, die in
Abhängigkeit von den Anforderungen und dem Arbeitsaufwand von einigen Sekunden
(Online-Technik) bis hin zu mehreren Arbeitstagen variieren kann. Je nach Aufwand
entstehen vor der eigentlichen Messung, z.B. durch Beseitigung störender Einflüsse oder
Überführung in die eigentlich analysierbare Form, teilweise nicht unerhebliche Kosten.
Neue Verfahren zur schnellen, direkten Analytik gewinnen immer mehr an Bedeutung, da
jedes Unternehmen zu einer Kostenoptimierung und erhöhten Wirtschaftlichkeit gezwungen
ist. Teure Geräte, welche zur Präzisionsanalyse benötigt werden, finden immer öfter
Verwendung in speziell eingerichteten externen Großlaboratorien, während die Analyse vor
Ort mit günstigen, möglichst universell einsetzbaren Geräten durchgeführt wird.
Zudem ist die Entwicklung von Schnellmethoden auf einen möglichst geringen apparativen
Aufwand ausgelegt. So kann im Idealfall ein „ungelernter Arbeiter“ mit geringer
Einarbeitungszeit, in einer möglichst produktionsnahen Umgebung, die, im Rahmen der
geforderten Messgenauigkeit, analytisch korrekten Ergebnisse erzielen [1].
Moderne Schnellmethoden können in der Regel ohne größeren Vorbereitungsaufwand
durchgeführt werden, was zu einer erhöhten Sicherheit und Richtigkeit der Ergebnisse führt;
häufig ist die Hauptursache für fehlerhafte Ergebnisse in der instrumentellen Analytik nicht
im eigentlichen Messverfahren begründet, sondern ist vielmehr in der Probennahme und in
der Probenvorbereitung auf die eigentliche Untersuchung zu suchen.
Voraussetzung vieler Verfahren zur Bestimmung von Schwermetallen in Klärschlämmen und
Böden ist ein Probenaufschluss, bzw. eine Probenvorbehandlung zur Beseitigung störender
Matrixeffekte. Die dabei nach DIN (Deutsches Institut für Normung) vorgeschriebenen
Methoden der Wahl, sind das Induktiv Eingekoppelte Plasma (ICP: Inductively Coupled
Plasma) mit Optischer Emissionsspektrometrie (OES: Optical Emission Spectrometry) oder
Einleitung
Seite 2
die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), nachdem ein Aufschluss in der Mikrowelle, oder
klassisch nasschemisch erfolgt ist [2,3]. Beide Methoden sind etabliert und bieten hinsichtlich
Richtigkeit, Wiederholbarkeit und Nachweisgrenzen Möglichkeiten, die weit über die
Anforderungen der Gesetzgebung hinausgehen. Nachteilig wirken sich in der
Klärschlammanalytik der hohe personelle Aufwand und die lange Analysezeit aus, die
außerdem bei der Untersuchung von Schlämmen zu einer Deponiezeit führt, da die Dauer bis
zur Entscheidung über eine Verwendung der angefallenen Schlämme überbrückt werden
muss.
Neben den bereits etablierten Methoden, die in der Praxis Anwendung finden, existieren
nahezu keine Alternativmethoden zu einer direkten, schnellen Analyse der Abfallschlämme,
so dass in dieser Richtung ein erhebliches Entwicklungspotential zu sehen ist.
Die teilweise sehr große Zeitersparnis, durch die sich analytische Schnellmethoden
auszeichnen, ist häufig mit einem Verlust an Richtigkeit und Wiederholbarkeit verbunden.
Dies kann jedoch akzeptiert werden, wenn sich durch die Schnelligkeit der Aussage ein
insgesamt kostenreduzierender Effekt ergibt und gewisse Schwankungsbreiten im Ergebnis
tolerierbar sind. Soll, wie in der Klärschlammanalytik gefordert, bezüglich der Belastungen
mit Schwermetallen eine Aussage getroffen werden, ob eine bestimmte Grenze überschritten
wurde oder ob der untersuchte Schlamm ohne Bedenken landwirtschaftlich genutzt werden
kann, ist eine Schnellmethode eine potenzielle Alternative.
Bedenkt man zusätzlich, dass gerade im Bereich der Umweltanalytik eine Verbesserung der
Ökobilanz (auf Grund z.B. verkürzter Lagerzeiten in einem Depot) extrem an Bedeutung
gewonnen hat [4], sollten für die Zukunft Schnellmethoden, auch wenn mit einer gewissen
Unschärfe behaftet, enorm an Attraktivität gewinnen.
Als Kernpunkt für den Einsatz von Schnellmethoden gilt: „Die Ergebnisse müssen mit einer
gewissen, genau bekannten Unschärfe akzeptiert werden können, die Richtigkeit jedoch
genügend abgesichert sein“ [5].
Die Arbeitsgruppe Golloch im Fachgebiet Instrumentelle Analytik in der Gerhard-Mercator-
Universität Duisburg hat die so genannte Gleitfunkenspektrometrie als neue
atomspektrometrische Methode zur schnellen, direkten Analyse von Feststoffen entwickelt.
Einleitung
Seite 3
Bei dem Verfahren wird die Funkenentladung zwischen zwei Elektroden, welche in direktem
Kontakt zur nicht leitenden Probenoberfläche stehen, zur gleichzeitigen Probenverdampfung,
Anregung und optischen Detektion der interessierenden Elemente genutzt.
In vorherigen Arbeiten wurden Methoden zur direkten Kunststoffanalytik und zur
Untersuchung von Schlacken mittels der Gleitfunkenspektrometrie entwickelt [6,7]. In einer
vorangegangenen Arbeit [8] konnte bereits gezeigt werden, dass Klärschlamm einer direkten
Untersuchung durch die Gleitfunkenspektrometrie potenziell zugänglich ist und die
Anforderungen bezüglich der Einhaltung von Grenzwerten bei der Erfassung relevanter
Parameter erfüllt werden können.
Parallel wurde in einer weiteren Arbeit eine Applikation der Gleitfunkenspektrometrie zur
Untersuchung von Sedimenten entwickelt [60].
Klärschlammproblematik
Seite 4
2 Klärschlammproblematik
Wasser ist heute eines der kostbarsten Güter der Menschheit und für die meisten Lebewesen
zum Überleben notwendig. Daneben ist es ein äußerst wichtiger Rohstoff für Gewerbe und
Industrie.
Die ordnungsgemäße und regelmäßige Sammlung, Ableitung und Behandlung der
anfallenden Abwässer ist heute eine wesentliche Voraussetzung für unsere moderne
Zivilisation.
Die Kommunen, Industrie und Wasserverbände unternehmen große Anstrengungen, die
Gewässergüte permanent zu verbessern, bzw. die Einträge bereits beim Erzeuger von
Abwässern zu minimieren oder ganz zu unterbinden. Jedes anfallende Abwasser wird
entsprechenden Institutionen zur Bewertung und Aufbereitung zugeführt.
Ziel jeder Abwasserreinigung ist es, die in den Gewässern enthaltenen Schadstoffe möglichst
umfassend zu entnehmen und nur Abwässer zurück in den natürlichen Kreislauf abzuleiten,
von denen eine geringe Gefährdung ausgeht.
Die bei der Aufbereitung anfallenden Schad- und Nährstoffe werden in Klärschlämmen
aufkonzentriert und müssen, entsprechend den Konzentrationen dieser Stoffe, entsorgt oder
weiterbearbeitet werden.
Das Land Nordrhein-Westfalen richtet seine Abfallentsorgung an der aktuellen Gesetzgebung
(Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz [9]) aus, d.h. „der besser umweltverträglichen
Entsorgungslösung ist Vorrang zu geben, einzelne Abfallstoffe sind einer möglichst
hochwertigen Verwertung zuzuführen“ (§ 6).
Grundsätzlich sind dabei „Abfälle in erster Line zu vermeiden, insbesondere durch die
Verminderung ihrer Menge und Schädlichkeit, in zweiter Linie a) stofflich zu verwerten oder
b) zur Gewinnung von Energie zu nutzen“ (§ 4).
Eine Vielzahl von Verordnungen nimmt Einfluss auf die Entsorgung von Klärschlamm. Sie
haben überwiegend die Regelung landwirtschaftlicher Verwertung zum Ziel, bzw. schränken
die Aufbringung zum Schutz der Gesellschaft ein.
Nachfolgend eine kurze Zusammenfassung der dabei zu beachtenden Regelwerke:
Klärschlammproblematik
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2.1 Gesetzliche Bestimmungen
2.1.1 Klärschlammverordnung
Das maßgebliche Gesetz, welches die Handhabung von Klärschlamm regelt, ist die
„Klärschlammverordnung (AbfKlärV)“ vom 28. April 1992 [10]. Sie dient der Umsetzung der
Richtlinie 86/278/EWG von 1986 [11].
Sie gilt für jeden, der Klärschlamm zur landwirtschaftlichen oder gärtnerischen Nutzung
abgeben oder aufbringen will und dabei, vereinfacht gesehen, die Grenzwerte möglichst weit
zu unterschreiten, vorschreibt.
§ 3 regelt die Voraussetzung für das Aufbringen:
So muss der Boden vor einer erstmaligen Aufbringung auf den Gehalt an Blei, Cadmium,
Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Zink, sowie auf pH-Wert und den Gehalt an
pflanzenverfügbarem Phosphat, Kalium und Magnesium untersucht werden. Klärschlamm
darf nur aufgebracht werden, wenn „das Wohl der Allgemeinheit nicht beeinträchtigt wird
und die Aufbringung auf den Nährstoffbedarf der Pflanzen ausgerichtet wird.“
Zusätzliche Parameter sind die organischen Halogenverbindungen (AOX), Gesamt- und
Ammoniumstickstoff, Trockenrückstand und basisch wirksame Stoffe.
Die gültigen Grenzwerte sind in Tabelle 2.1 angegeben. Es gilt: Sollte ein Wert überschritten
werden, ist die Verwertung verboten.
Tab. 2.1: Grenzwerte der Klärschlammverordnung
Parameter AbfKlärV von 1992 [10]
mg*kg-1
EG Richtlinie 86/278/EWG [11]
mg*kg-1
pH-Wert 5-61)
Blei 900 750 – 1200
Cadmium 10 5 20 – 40
Chrom 900 -
Kupfer 800 1000 – 1750
Nickel 200 300 – 400
Quecksilber 8 16 – 25
Zink 2500 2000 2500 – 4000 1) Bei diesem pH-Wert zeichnen sich die Elemente durch eine erhöhte Mobilität aus und weisen daher ein
toxikologisch höheres Gefahrenpotential auf.
Klärschlammproblematik
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Zum Vergleich sind in Tabelle 2.2 die geplanten Grenzwerte der Novelle der EG-
Klärschlammrichtlinie aufgeführt.
Tab. 2.2: Grenzwerte nach Novellierung durch die EG
bezogen auf 1 kg Phosphorgehalt
mg*kg-1
bezogen auf 1 kg Trockenmasse
mg*kg-1
Blei 18750 750
Cadmium 250 10
Chrom 25000 1000
Kupfer 25000 1000
Nickel 7500 300
Quecksilber 250 10
Zink 62500 2500
Die neue Richtlinie soll bis 2005 eingeführt werden. Trotz der im Augenblick
vorherrschenden Diskussion zwischen den Interessenvertretern der Regierung auf der einen
und den Klärschlammbetreibern auf der anderen Seite ist es also sinnvoll schon heute auf die
dort vorgeschlagenen Grenzwerte hinzuarbeiten und die dort vorgeschriebenen Werte
möglichst schnell zu erreichen.
§ 4 der Klärschlammverordnung regelt das Aufbringen von Klärschlamm auf
landwirtschaftlich genutzte Böden.
Danach ist das Aufbringen auf Gemüse- und Obstanbauflächen verboten, bzw. der
Feldgemüseanbau für das einer Aufbringung folgende Jahr untersagt.
Das Aufbringen auf Dauergrünland und forstwirtschaftlich genutzten Flächen ist verboten.
Dieses gilt ebenso für Naturschutzgebiete, Naturdenkmale, Naturparks und geschützte
Landschaftsbestandteile.
§ 6 begrenzt die jährliche Menge, welche aufgebracht werden darf. Hier darf innerhalb von 3
Jahren nicht mehr als 5 Tonnen Trockenmasse pro Hektar verwendet werden.
Klärschlammproblematik
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2.1.2 Düngemittelgesetz
Das Düngemittelgesetz [12] stellt sicher, dass Düngemittel nur nach der „guten fachlichen
Praxis“ (§ 1a) verwendet werden. Dieses dient der Versorgung der Pflanzen mit den
notwendigen Nährstoffen sowie der Erhaltung und Förderung der Bodenfruchtbarkeit.
Die Düngung soll nach „Art, Menge und Zeit auf den Bedarf der Pflanzen und des Bodens
unter Berücksichtigung der am Boden verfügbaren Nährstoffe und organischen Substanzen
sowie der Standort- und Anbaubedingungen“ ausgerichtet werden (§ 1 (2)).
2.1.3 Düngeverordnung
Die Düngeverordnung [13] regelt, dass Düngemittel im Rahmen der „guten fachlichen
Praxis“ zeitlich und mengenmäßig so auszubringen sind, dass 1. die Nährstoffe von Pflanzen
weitestgehend ausgenutzt werden können und damit 2. Nährstoffverluste bei der
Bewirtschaftung sowie damit verbundene Einträge in die Gewässer weitestgehend vermieden
werden. Stickstoffhaltige Düngemittel dürfen nur so aufgebracht werden, dass die darin
enthaltenen Nährstoffe wesentlich während des Wachstums der Pflanzen in einer am Bedarf
orientierten Menge verfügbar werden (§ 2).
§ 3 regelt die Menge, welche aufgebracht werden darf. So sind nach der Ernte der Hauptfrucht
insgesamt nur bis zu 40 kg Ammonium-Stickstoff oder 80 kg Gesamtstickstoff je Hektar
zulässig. In der Zeit vom 15. November bis zum 15. Januar dürfen diese Dünger grundsätzlich
nicht aufgebracht werden.
Um den Bedarf an Dünger zu ermitteln schreibt § 4 folgende Faktoren vor: den
Nährstoffbedarf des Pflanzenbestandes, die im Boden verfügbaren Nährstoffmengen, den
Kalkgehalt oder die Bodenreaktion (pH-Wert), den Humusgehalt des Bodens, die durch
Bewirtschaftung (ausgenommen Düngung, einschließlich Bewässerung) zugeführten und
während des Wachstums nutzbaren Nährstoffmengen und die Anbaubedingungen (Kulturart,
Vorfrucht, Bodenbearbeitung, Bewässerung).
2.1.4 Bundes-Bodenschutzgesetz
Das Bundes-Bodenschutzgesetz [14] soll „nachhaltig die Funktionen des Bodens sichern oder
wiederherstellen, indem schädliche Bodenveränderungen abgewehrt werden“ (§ 1).
Klärschlammproblematik
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Schädliche Bodenveränderungen sind nach § 2 „Beeinträchtigungen der Bodenfunktionen, die
geeignet sind, Gefahren, erhebliche Nachteile oder erhebliche Belästigungen für den
Einzelnen oder die Allgemeinheit herbeizuführen.“
Verantwortlich für eine Vorsorge gegen das Entstehen schädlicher Bodenveränderungen ist
nach § 7 der Grundstückseigentümer, der Inhaber der tatsächlichen Gewalt über ein
Grundstück hat und derjenige, der Verrichtungen auf einem Grundstück durchführt oder
durchführen lässt.
2.1.5 Bundes-Bodenschutzverordnung
Die Bundes-Bodenschutzverordnung [15] dient der „Vorsorge gegen das Entstehen
schädlicher Bodenveränderungen“ hinsichtlich der Anforderungen an das Aufbringen von
Materialien auf oder in den Boden, welche der stofflichen Qualitätsanforderung nach
Klärschlammverordnung erfüllen.
Sollten die in dieser Verordnung festgesetzten Vorsorgewerte bei einem Schadstoff im Boden
überschritten sein, wird eine Zusatzbelastung auf maximale Jahresfrachten begrenzt, wobei
auch Einträge zu beachten sind, welche über Luft und Wasser gemacht werden.
Eine Ausnahme der Vorsorgewerte wird zugelassen, wenn die Böden „naturbedingt“ einen
erhöhten Hintergrundgehalt an Schwermetallen haben und der zusätzliche Eintrag keine
nachteiligen Auswirkungen erwarten lässt.
2.1.6 Klärschlamm-Entschädigungsfond
Die Bundesregierung hat die „Verordnung über den Klärschlamm-Entschädigungsfonds
(Klärschlamm-Entschädigungsfondsverordnung – KlärEV)“ [16] 1998 verabschiedet, welche
am 1. Januar 1999 in Kraft trat. Diese soll der sinkenden Bereitschaft der Landwirte,
Klärschlamm auf Feldern zu verwerten, ohne dass ihnen Restrisiken angemessen
abgenommen werden, entgegen wirken.
In ihr wird ein Sondervermögen erschaffen, welches ausschließlich dazu dient, Risiken
abzusichern, die durch die Verwertung von Klärschlamm auf landwirtschaftlichen
Anbauflächen entstehen. Als Risiken sind zu nennen, die Entdeckung neuer Schadstoffe oder
neue Erkenntnisse über die Gefährlichkeit bekannter Inhaltsstoffe. Nach der gültigen
Rechtsprechung ist der Klärschlammhersteller nicht schadenersatzpflichtig, wenn er die
Klärschlammproblematik
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schädigende stoffliche Beschaffenheit des Klärschlammes nicht erkennen konnte. Die
Haftung liegt in diesem Fall bei den Landwirten, welche den Schlamm verwenden.
Grundsätzlich können jedoch nicht nur Landwirte Regress fordern, sondern jeder durch
Klärschlamm Geschädigte, d.h. auch Wasserwerksbetreiber und Nahrungsmittelkonsumenten.
Finanziert wird der Fonds von den Betreibern der Kläranlagen, in den meisten Fällen
Kommunen, welche einen Betrag von 10 € je Tonne Klärschlamm, bezogen auf seine
Trockenmasse, der zur landbaulichen Verwertung abgegeben wird, zu entrichten haben. Die
Höchstsumme beträgt 63 Mio. €. Wird diese erreicht ruht die Beitragspflicht, so dass die
finanzielle Belastung auf absehbare Zeit kalkulierbar ist, zumal eine alternative Entsorgung
durch z.B. Verbrennung höhere Kosten ergibt. Durch gewährte Zahlungen kann eine ruhende
Abgabepflicht jederzeit wieder aufleben.
2.2 Klärschlammentsorgung in NRW
2.2.1 Bestandsaufnahme
In Nordrhein Westfalen fallen jährlich zwischen 500 000 und 550 000 Tonnen Klärschlamm
(Trockensubstanz) an. Dieser Wert ist in den letzten Jahren relativ konstant geblieben.
Eine Entsorgung findet zu ca. 30% landwirtschaftlich und 10% landschaftsbaulich statt, 7%
werden kompostiert, 8% deponiert, 8% der Zwischenlagerung und 40% der Verbrennung
zugeführt [17].
Die landwirtschaftliche Verwertung ist wie bereits oben erwähnt von zwei wesentlichen
Faktoren abhängig:
1. Es bedarf einer landwirtschaftlichen Fläche, die einen entsprechenden Nährstoffbedarf
aufweisen kann.
2. Die Klärschlämme müssen die Schadstoffgrenzwerte der Klärschlammverordnung
einhalten.
Nährstoffe dürfen nur in dem Maße aufgebracht werden, in dem auch ein entsprechender
Bedarf vorhanden ist. Die landwirtschaftlichen Voraussetzungen in NRW werden dabei im
Wesentlichen durch den hohen Versorgungsgrad der Ackerflächen mit Nährstoffen,
Klärschlammproblematik
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verbunden mit einem großen Anteil an Wirtschaftsdünger, bestimmt. In der Regel ist dabei
nicht der Schadstoff, sondern der Nährstoffgehalt der Klärschlämme der limitierende Faktor
für deren Ausbringung. Bedingt durch die Phosphat-Elimination in der Abwasserbehandlung
ist der Gehalt an P2O5 im Klärschlamm deutlich gestiegen. Gleichzeitig ist der
Versorgungsgrad der Böden mit P2O5 sehr hoch. In über 80% der Gemeindeflächen darf nur
noch 50% des Pflanzenbedarfs an Phosphat zugeführt werden, was unter anderem auch über
die Wirtschaftsdünger Gülle, Jauche und Mist geschieht und die Verwendung von
Klärschlamm in einigen Regierungsbezirken rechnerisch zur Gänze ausschließt.
Der größte Teil des in NRW anfallenden Klärschlamms (40%) wird verbrannt. Dies geschieht
zum einen in speziell dafür errichteten Klärschlammverbrennungsanlagen (Wupperverband,
Emschergenossenschaft), zum anderen in konventionellen Müllverbrennungsanlagen
(Krefeld, Bielefeld) oder zu Teilen in Kohlekraftwerken (Duisburg, Hürth) [17].
Wichtig bei der Verbrennung sind die Effizienz der Abgasreinigung (möglichst keine
Umweltbelastung) und die Nutzung der Abwärme (Strom, Fernwärme) im Sinne des
Kreislaufwirtschaftsgesetzes.
2.2.2 Ökologische Bilanzierung der Klärschlammentsorgung
Unter dem Hintergrund ständiger Diskussionen über die Verfahrensweise zur Entsorgung von
Klärschlamm, hat das Ministerium für Umwelt und Naturschutz ein Gutachten in Auftrag
gegeben, das die Entsorgungswege des Klärschlamms unter ökobilanziellen Gesichtspunkten
untersucht [17,18].
Ziel der in Auftrag gegebenen Arbeit war es, die besser umweltverträgliche
Entsorgungsoption für Kläranlagenabfälle und die entscheidenden Einflussgrößen zu
identifizieren und eine landesweit einheitliche Abfallwirtschaftsplanung zu initiieren.
In die Bilanz gehen alle Schritte von der Entstehung, über die Behandlung bis hin zur
Entsorgung ein. Berücksichtigt werden zudem der Stand der Wissenschaft, die Sensibilität der
Öffentlichkeit und Politik und die umweltpolitischen Zielvorgaben.
Als Ergebnis lässt sich zusammengefasst für die landwirtschaftliche Verwertung folgendes
festlegen:
Klärschlammproblematik
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Von Nachteil sind der Schadstoffeintrag mit Schwermetallen, die teilweise weiten Wege von
der Kläranlage zum Acker, die Zwischenlagerungszeiten in Deponien bis zur Klärung der
Schadstoffgehalte und die damit verbundene Frage der Weiterverwendung. Zudem muss eine
Risikoabwägung der Aufbringer mit einbezogen werden (siehe auch
Klärschlammentschädigungsfond).
Vorteilhaft sind besonders die Schonung der Phosphatreserven und die Nutzung einer
natürlichen Ressource.
Für eine Verbrennung, die starke Reduzierung der Quecksilberemission durch entsprechende
Filter vorausgesetzt, spricht die Schonung des Bodens vor Schwermetalleinträgen und die
Abwärmenutzung über Kraft-Wärme-Kopplung.
Für die Aufbringung von Klärschlamm auf landwirtschaftliche Flächen gilt als Empfehlung
zusammenfassend folgendes:
1. Der Klärschlamm muss einen hohen Nährstoffgehalt bei niedriger Schadstoffbelastung
aufweisen.
2. Bei der Aufbringung von Nassschlamm ist die Transportstrecke auf maximal 30 km zu
beschränken.
3. In Regionen mit deutlichen Nährstoffüberschüssen ist eine Aufbringung zu
unterlassen.
4. Die Zwischenlagerung sollte möglichst kurz gehalten werden.
Klärschlammproblematik
Seite 12
2.3 BSE-Diskussion
BSE (Bovine Spongiforme Encephalopathie: Übersetzung: schwammartige Gehirnkrankeit
bei Rindern) ist eine Erkrankung, die Teile des Gehirns zerstört. Beim Menschen führt eine
Infektion mit den BSE-Erregern (veränderte Eiweiße, so genannte Prionen) zur Erkrankung
an der neuen Variante der Creutzfeldt-Jakob-Krankheit (nvCJD).
Da es sich bei diesen Prionen nicht wie bei Bakterien oder in eingeschränktem Maße bei
Viren um Leben, sondern nur um in der einen oder der anderen Weise angeordnete
Molekülketten handelt, sind diese Prionen im höchsten Maße widerstandsfähig. So kann man
sie weder durch Kochen, Gefrieren oder Mikrowellenstrahlung zerstören. Man benötigt dafür
mindestens eine Temperatur von 133 C°, mit einen Druck von mindestens 3 bar über eine
Zeitdauer von mindestens 20 Minuten[19].
2.3.1 Gefahr durch möglicherweise prionenbelasteten Klärschlamm
Jedes Jahr werden in Deutschland ca. 4 Millionen Rinder geschlachtet (Quelle: Statistisches
Bundesamt)[20]. Statistisch gesehen werden sich darunter ca. 100 hochinfektiös geschlachtete
Tiere befinden, deren Abfallgewebe das Schlachthauswasser kontaminiert und somit in eine
Kläranlage geraten kann.
Die Bedingungen in den Kläranlagen sind nicht dazu geeignet, Prionen zu zerstören, ein
„worst case“-Szenario ist dementsprechend der vollständige Erhalt der Infektiosität und damit
die Weitergabe über den aufgebrachten Klärschlamm auf die Felder.
Die Wahrscheinlichkeit, dass die Prionen im Erdreich dauerhaft nicht abbaubar oder infektiös
für Pflanzen sind, wird zur Zeit als sehr gering eingeschätzt. Zudem ist die Speziesbarriere so
hoch, dass eine Infektion von Vögeln unmöglich zu sein scheint. Ein Pilotprojekt von Brown
[21] hat jedoch gezeigt, dass der vollständige Abbau im Erdreich viele Jahre in Anspruch
nehmen kann. Carp et. al. [22] stellten fest, dass Heumilben, Post et. al. [23] dass
Fliegenmaden als Zwischenwirte für eine Übertragung in Frage kommen.
In einer vom Bundesumweltministerium organisierten Konferenz von 2001 stellten die
teilnehmenden Wissenschaftler fest, dass das Wissen um die Rolle des Bodens bei der
Ausbreitung der Rinderseuche, möglichen Übertragungswegen und der Nachweis von BSE im
Boden insgesamt noch so lückenhaft ist, dass eine prinzipielle Entwarnung für den Boden als
Klärschlammproblematik
Seite 13
Infektionsquelle nicht gegeben werden kann, auch wenn infektiöses Futter bisher eine sehr
viel wichtigere Rolle gespielt hat und eine Übertragung über den Boden bei BSE im
Gegensatz zu Scrapie bisher nicht erkennbar ist.
Die Teilnehmer empfahlen, die Forschungsanstrengungen deutlich zu verstärken,
insbesondere zur Diagnose und Langlebigkeit entsprechender infektiöser Proteine in Böden
sowie ihre mögliche Übertragung auf oder durch Bodenorganismen [20].
Das Verbraucherministerium prüft daher gemeinsam mit dem Bundesumweltministerium, wie
künftig mit Düngemitteln verfahren werden soll, die Klärschlamm oder Bioabfälle in
Verbindung mit tierischen Reststoffen enthalten.
Das Ministerium Ländlicher Raum in Baden-Württemberg rät bereits jetzt unter Hinweis auf
mögliche Rechtsfolgen der verschuldensunabhängigen Produkthaftung von einer Ausbringung
von Klärschlamm auf landwirtschaftlich genutzten Flächen ab[24].
Eine abschließende Bewertung, auch seitens der Europäischen Union, steht noch aus.
2.3.2 Untersuchung von erhöhten Manganwerten
Purdey weist in seiner 1998 veröffentlichen Arbeit [25] darauf hin, dass das Pestizid Phosmet
zu Mutationen bei den körpereigenen ungefährlichen Prionen führen kann, so dass Rinder an
BSE erkranken.
Man geht davon aus, dass durch das Schädlingsbekämpfungsmittel dem Körper Kupfer
entzogen und durch zusätzliche Aufnahme von Mangan ausgeglichen wird. Die Überdosis
Mangan bewirkt letztlich die krankhafte Mutation.
Untersuchungen bezüglich der Häufigkeit des Auftretens von nvCJD zeigten zudem, dass eine
signifikante Erhöhung der erfassten Fälle in Regionen auftrat, welche im Boden einen hohen
Manganwert aufwiesen.
Das für den Verbraucherschutz in der Europäischen Union verantwortliche Scientific Steering
Committee (SSC) hat diese Theorie offiziell bestätigt, benötigt jedoch noch weitergehende
Untersuchungen um eine gesetzliche Regelung anzustreben [26].
Klärschlammproblematik
Seite 14
2.4 Stand der Forschung der Abwasser- und Klärschlammanalytik
Überall wo Abwasser anfällt, ist eine Kontrolle zur Einhaltung der vom Gesetzgeber
vorgeschriebenen Grenzwerte notwendig. Diese Kontrolle findet in den einzelnen
Laboratorien mit Hilfe der Instrumentellen Analytik statt, die unterschiedliche Methoden zur
Anwendung bringt. An die jeweils zur Anwendung kommenden Bestimmungsmethoden
werden dabei spezielle Anforderungen gestellt [27, 28]:
• Einzelkomponenten müssen in geringer Konzentration (mg*L-1, eventuell µg*L-1) und
mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können
• möglichst schnelle Analysenergebnisse (hoher Probendurchsatz)
• geringer Zeit- und Personalaufwand, sowohl bei der Probenvorbereitung als auch bei
der Messung
• möglichst Multielementanalysen
• möglichst geringe Störanfälligkeit durch Matrixeffekte
Um eine gleich hohe Qualität der Analysen zu gewährleisten und Analysenergebnisse
miteinander vergleichen zu können, gibt es die „Deutschen Einheitsverfahren zu Wasser-,
Abwasser- und Schlammuntersuchung“ [29]. In diesen werden Probennahme,
Probenvorbereitung und Messmethode vorgeschrieben.
2.4.1 Abwasser
Abwässer und Wässer allgemein können in vielfältiger Weise auf ihren Gehalt an
Schwermetallen hin untersucht werden. So sind sowohl atomspektrometrische Verfahren, wie
die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), Atomemissionsspektrometrie (OES) mit induktiv
gekoppeltem Plasma (ICP), ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS), molekülspektroskopische
Verfahren, wie Photometrie oder Kalorimetrie als auch elektrochemische Verfahren, wie die
Polarographie und Inversvoltametrie von Bedeutung [30]. Die Abwasserverordnung schreibt
für die Analyse von Schwermetallen nach DIN 38406 Teil 22 vor [31].
Klärschlammproblematik
Seite 15
2.4.2 Klärschlamm und Boden
Anders als bei den Untersuchungen von Wasser, ist bei der Analyse von Schlämmen und
Böden mit einem starken Einfluss der Probenmatrix zu rechnen. So bestehen Klärschlämme
zu einem großen Teil aus organischen Substanzen wechselnder Zusammensetzung, an denen
die Verunreinigungen mehr oder weniger fest gebunden vorkommen. Bedingt durch mögliche
Schwankungen in der Zusammensetzung, ist schon die Probennahme von großer Bedeutung.
Sie ist in der DIN 38414 Teil 1 derart geregelt, dass eine repräsentative Sammelprobe aus
verschiedenen Klärschlammabgaben, welche möglichst mehrere Tage auseinander liegen, zu
erstellen ist [32].
Bei Böden sind für eine Durchschnittsprobe mindestens 20 Einstiche bis zur Bearbeitungstiefe
je Grundstück notwendig. Diese wird an der Luft getrocknet, gesiebt und die Fraktion < 2 mm
auf eine Korngröße von unter 0,1 mm zerkleinert. Danach kann auf Einzel-, bzw.
Summenparameter untersucht werden.
Zur Analyse auf Schwermetalle ist es unumgänglich, diese Proben vor einer Untersuchung
aufzuschließen. Hierzu wird nach DIN 38414 Teil 7 ein Königswasseraufschluss durchgeführt
[33].
Die Messungen erfolgen nach DIN, wie in Tabelle 2.3 aufgeführt.
Tab. 2.3: Vorgeschriebene Normen zur gesetzlichen Untersuchung von Klärschlamm und Böden Metall Klärschlamm Boden
DIN-Norm Verfahren DIN-Norm Verfahren
Blei 38406, Teil 6
38406, Teil 22
AAS-Graphitofen
ICP-OES
38406, Teil 22 ICP-OES
Cadmium 38406, Teil 19
38406, Teil 22
AAS-Graphitofen
ICP-OES
38406, Teil 22 ICP-OES
Chrom 38406, Teil 10
38406, Teil 22
AAS-Flamme
ICP-OES
38406, Teil 22 ICP-OES
Kupfer 38406, Teil 22 ICP-OES 38406, Teil 22 ICP-OES
Nickel 38406, Teil 22 ICP-OES 38406, Teil 22 ICP-OES
Zink 38406, Teil 8
38406, Teil 22
AAS-Flamme
ICP-OES
38406, Teil 22 ICP-OES
Quecksilber 38406, Teil 12 AAS-Kaltdampf 38406, Teil 12 AAS-Kaltdampf
Klärschlammproblematik
Seite 16
Einen sehr guten Überblick über die Trends in der Umweltanalytik gibt die jährlich
veröffentliche Übersicht im Journal of Analytical Atomic Spectrometry [81-84], in der die
neusten Entwicklungen und Verfahren zusammengefasst vorgestellt werden.
Zielsetzung
Seite 17
3 Zielsetzung
Ziel dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung der Gleitfunkenspektrometrie als alternative
Analysenmethode zur Schnelluntersuchung von Klärschlämmen auf relevante Schwermetalle
nach der Klärschlammverordnung.
Aufbauend auf eine vorhergehende Diplomarbeit, in der die prinzipielle Machbarkeit
erarbeitet wurde, sollte mit einem weiterentwickelten, leistungsfähigeren Gerät in
Zusammenarbeit mit dem Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen eine Applikation zur
Schnellabschätzung entwickelt werden, die eine kostengünstige, leicht anzuwendende
Alternative zur bestehenden Methode der Wahl darstellt.
Das neue Gerät sollte bezüglich seiner Kenndaten charakterisiert und auf einen potentiellen
Einsatz vor Ort getestet werden.
Durch die Anwendung einer weiterentwickelten Optik sollte die Nachweisgrenze im
Vergleich zum Vorgängermodell heruntergesetzt und die statistischen Schwankungen der
Messergebnisse verbessert werden.
Es sollten alternative spektrale Linien gesucht und unterschiedliche Verfahren zur
Auswertung herangezogen werden.
Die zu entwickelnde Methode sollte potentielle Nachuntersuchungen unterstützen und leicht
auf neue, bis zum heutigen Zeitpunkt nicht relevante Elemente ausgeweitet werden können.
Da z.B. in der aktuellen Fassung der Klärschlammverordnung die Untersuchung auf Mangan
nicht vorgesehen ist, in absehbarer Zeit jedoch aufgenommen werden könnte (siehe BSE-
Diskussion), sollte eine alternative Analysenmethode zur Klärschlammanalytik die
Möglichkeit zur Bestimmung von Mangan (oder anderer Schwermetalle) enthalten.
Das Verfahren zur Probenvorbereitung sollte hinsichtlich eines möglichen hohen Durchsatzes
an Proben optimiert werden. Hierzu sollten diverse Trocknungsverfahren ausgetestet werden.
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 18
4 Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch
genutzte Plasmen
Als Begriff wurde „Plasma“ 1923 von Irving Langmuir [34] in der Literatur eingeführt und
lässt sich mit „das Geformte“ übersetzen. Unter dem „vierten Aggregatzustand“ von Materie
versteht man ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Es besteht aus Atomen,
Molekülen, Radikalen, Molekülfragmenten sowie positiven (Kationen) und negativen (meist
Elektronen) Ladungsträgern. Diese verschiedenen Spezies können sich dabei im
elektronischen Grundzustand oder aufgrund der Vorgänge in Plasmen in angeregten
Zuständen befinden. Prinzipiell lässt sich jedes Gas durch Energiezufuhr in den Zustand
eines Plasmas überführen. Die Energieübertragung auf das Gas kann dabei z.B. durch
Einwirkung eines elektrischen Feldes, wie im Falle von elektrischen Wechsel- und
Gleichstromentladungen (Bogen, Funken) oder auch durch Absorption von Strahlung, wie
bei den Laserplasmen, erfolgen. Die meisten für atomspektrometrische Zwecke
verwendeten Plasmen werden durch Übertragung von elektrischer Energie auf eine
geeignetes Medium, vorzugsweise ein Edelgas wie Ar oder He, erzeugt.
Im Unterschied zu einem neutralen Gas stehen die Teilchen im Plasma untereinander durch
die elektrostatische Coulomb-Kraft in Wechselwirkung [93-98].
In der Forschung sind verschiedene Arten von Plasmen bekannt. Man kennt u.a.
astrophysikalische, lichterzeugte Plasmen, magnetische Fusionsplasmen, Festkörperplasmen
und technische Plasmen.
Von analytischem Interesse sind vor allem die technischen Plasmen, welche durch Flamme,
induktiv eingekoppelt (ICP), durch Mikrowellen (MIP) oder Laser induziert (LIPS) oder
durch Gasentladungen entstehen. Das Gas ist dabei nur teilweise ionisiert, es existieren
nebeneinander Ionen, Elektronen und neutrale Atome. Die Ionisation wird durch
Elektronenstoß erzielt, die Elektronen werden durch ein elektrisches Feld beschleunigt, wobei
die Kathode als Elektronenquelle fungiert. Die auftretenden Elektronentemperaturen bewegen
sich in einer Größenordnung um 4eT 2 10 K≤ × .
Nachfolgend sei ein kurzer Überblick über analytisch relevante Plasmaquellen (hervorgerufen
durch elektrische Gasentladungen) gegeben.
Allen Gasentladungen gemein ist die Verschiebung elektrischer Ladungen in einem mit Gas
oder Metalldampf gefüllten Raum unter Einwirkung eines elektrischen Feldes. Man nennt
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 19
diese Entladung eine selbstständige Entladung, wenn sie nur von inneren Vorgängen
unterhalten wird, die durch Wirkung eines angelegten elektrischen Feldes (Gleich- oder
Wechselstrom) im Gasraum hervorgerufen werden.
Die nachfolgend beschriebenen Verfahren nutzen alle die von der zu analysierenden Probe
emittierte Strahlung. Diese Art der Spektroskopie – die Optische Emissions- Spektrometrie –
ist wohl eine der ältesten und flexibelsten Methoden, welche dem modernen Analytiker zur
Verfügung steht.
Einen kurzen Überblick über die historische Entwicklung, welche bis auf Newton (1666)
zurück geht, gibt Slickers [35], bzw. die einschlägig bekannte Literatur.
Bei modernen Verfahren werden Wellenlängenbereiche von ca. 120 nm bis zu 780 nm zur
simultanen Erfassung aller spektrometrisch relevanten Informationen genutzt. Als optische
Einheit dienen CCD (charge coupled devices), bzw. CID-Sensoren (charge injection device),
welche einen großen dynamischen Bereich besitzen, der nahezu allen Anforderungen (sowohl
Spurenanalytik, als auch Untersuchung auf Hauptkomponenten) gerecht wird.
4.1 Glimmentladung (glow discharge)
Glimmentladungen sind Entladungen in einer speziellen Reaktionskammer, die mit Gas (inert
oder molekular) gefüllt ist, unter vermindertem Druck (ca. 150 Pa). Die Elektroden befinden
sich ebenfalls in der Zelle, bzw. bilden die Wände. Die Entstehung des Plasmas ist durch
folgende Vorgänge charakterisiert:
Durch die angelegte Spannung wird das Gas in der Zelle ionisiert und die Ladungsträger in
Richtung der entsprechenden Elektroden beschleunigt. An der Kathode werden durch das
Auftreffen der positiven Ladungsträger neue Elektronen herausgeschlagen
(Sekundärelektronenemission), die Elektronen kollidieren auf ihrem Weg zur Anode mit
weiteren Gasmolekülen, die durch den Zusammenstoß nun ebenfalls ionisiert werden. Es
entsteht ein sich selbst erhaltendes Plasma [36].
Das Herausschlagen an der Kathode ist auch verantwortlich für die Entstehung der
emissionsspektrometrisch verwertbaren Strahlung. Das zu untersuchende Material wird als
Kathode geschaltet. Bei der Bombardierung werden zusätzlich zu der
Sekundärelektronenemission ebenso Atome des Kathodenmaterials herausgeschlagen
(sputtering). Diese senden charakteristische Strahlung aus, die durch ein optisches System
erfasst werden kann.
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 20
Es werden relativ geringe Entladungsstromdichten mit Werten von cirka -2 -4 210 -10 A cm und
eine entsprechend der Elektrodenoberflächen geringe Stromstärke angelegt.
Glimmentladungen können zur Untersuchung von leitenden, nicht leitenden Feststoffen,
sowie Gasen und Flüssigkeiten genutzt werden.
Man unterscheidet zwei Arten der Glimmentladung: Entladungen mit ebener Kathode und
Entladungen mit Hohlkathode, wobei die ebenen Kathoden erst relativ kurz analytische
Verwendung erfahren. Innerhalb dieser Kategorien unterteilt man weiterhin in Gleich-,
Hochfrequenz- und Impulsstromversorgung [37].
Einen guten Überblick über die Verwendung der Glimmentladung im Hinblick auf die
Umweltanalytik geben Baude et al [77].
4.1.1 Glimmentladung mit ebener Kathode
Die Entwicklung dieser Form der Glimmentladung geht auf grundlegende Arbeiten von
Grimm zurück. Er entwickelte eine Anode in der Form eines ringförmigen Anodenkörpers,
welcher der Kathode in einem kleinen Abstand gegenüber angeordnet wird [38].
Abb. 4.1: Glimmlampe nach Grimm
a: Anodenkörper b: Isolator c: Wasserkühlung d: Kathode e: Probe f: Dichtung g: neg. Glimmlicht
a
b
c d e
f
g
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
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Die Entladung bleibt so auf die Größe des Querschnittes des Ringes beschränkt und es ist ein
schichtweises Abtragen der Probenoberfläche zur Oberflächenanalyse, mit einer
Tiefenauflösung von unter 0,1 µm, möglich. Das Plasma wird dabei als ein sehr genau
definierter Bereich der Probenoberfläche gebildet. Befindet sich das System im
Abbaugleichgewicht ist zudem ein sehr präziser Überblick über die Zusammensetzung der
Probe gegeben.
4.1.2 Glimmentladung mit hohler Kathode (Hollow Cathode Glow Discharge)
Glimmentladungen sind umso effektiver, je länger die mittleren Wege der Elektronen sind.
Gibt man der Kathode die Form eines hohlen Zylinders, dann werden die Elektronen zunächst
in fast radialer Richtung beschleunigt und nach Überqueren der Achse wieder verzögert.
Dieses kann einige Male geschehen, bevor die Elektronen aus der Hohlkathode
herausgewandert sind. Bedingt durch diese extrem effektive Art der Anregung eignen sich
Applikationen unter Verwendung von Hohlkathodenlampen sehr gut zur Gasanalytik oder für
kleine Probenmengen. Einen Überblick geben Baude et al [39].
4.2 Bogenentladung (arc)
Für eine Bogenentladung ist die Glühelektronenemission an der Kathode charakteristisch,
welche zu einer Verkleinerung der positiven Raumladung vor der Kathode führt. Angelegt
werden große Stromstärken (5 – 30 A) und relativ geringe (20 – 60 V) Spannungen.
Bogenentladungen werden von einer hohen Licht- und Wärmeentwicklung begleitet, der
Bogen unterteilt sich dabei in das Kathodenfallgebiet, die positive Säule und das
Anodenfallgebiet.
Bedingung für ein Zünden des Plasmas ist, dass die Versorgungsspannung U0 groß gegenüber
der Brennspannung UB ist, wegen seiner im Betrieb fallenden Charakteristik BU 0I
dd
< muss
eine Stabilisierung über einen Vorwiderstand stattfinden und 0 BU U≥ gelten.
Das Plasma ist inhomogen, für einen Gleichstrombogen mit Kohleelektroden beträgt die
Temperatur an der Anode 4200 K und an der Kathode 3500 K, zwischen den Elektroden
beträgt die Temperatur 6000 K.
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 22
Die Temperaturen sind ideal für die Anregung der Hauptnachweislinien vieler Elemente,
daher wird das Bogenplasma hauptsächlich in der Spurenanalytik angewendet.
Eine weiterführende Übersicht findet man unter [40].
4.2.1 Gleichstrombögen (direct current plasma)
Sie gelten als eine der Hauptanregungsquellen für die Spuren- und Übersichtsanalyse von
nicht leitenden Materialien, wie Gläser, Schlacken, Gesteinen, usw. Sehr einfache
Probenvorbereitung und eine hohe Präzision der Ergebnisse zeichnen diese Methode aus [41].
Der Bogen wird zwischen zwei Graphitelektroden in Luft- oder Argonatmosphäre gebildet,
wobei eine der Elektroden als Träger (Becher) für das Analysenmaterial fungiert.
4.2.2 Wechselstrombögen
Im Gegensatz zum Gleichstrombogen schwankt die Stromstärke periodisch, während die
Brennspannung im Wesentlichen konstant bleibt und lediglich die Polarität wechselt. Da die
Brennbedingung U0>UB nicht eingehalten werden kann, erlischt der Bogen periodisch und
zündet jeweils nach Nulldurchgang neu, wenn die Durchbruchsspannung erreicht wird.
Der Vorteil der Wechselstrombögen gegenüber den Gleichstrombögen ist ein ruhigeres
Plasma, die Probenoberfläche wird gleichmäßiger und reproduzierbarer abgebaut, was zu
einer Erhöhung der Genauigkeit führt.
4.2.3 Hochfrequenz Glimmentladung (rf Glow Discharge)
Grundlegende Arbeiten dieser Technik wurden von Marcus et. al. [43] durchgeführt und unter
anderem von Hoffmann et. al. fortgesetzt [78]. Sie berichten von einer Quelle zur direkten
Analyse von nicht leitenden Proben ohne zusätzliche Zugabe einer leitenden Matrixsubstanz.
Die Hochfrequenz Glimmentladung kann zur schichtweisen Untersuchung (sputtering)
genutzt werden und liefert in Kombination mit Massenspektrometern einen sehr guten
Überblick über die Beschaffenheit von Kunststoffen, Isolatoren, aber auch von Metallen.
Kommerziell ist die hochfrequente Glimmentladung in dem GDA 750 Spektrometer von
Spectruma [91] umgesetzt.
Das GDA 750 besteht im Wesentlichen aus einer Glimmentladungsquelle. Charakteristisch
für diese Art von Quelle ist, dass die zu untersuchende Probe einen Teil der
Glimmentladungsquelle bildet. Zwischen der Anode und der Probe, die auf dem
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 23
Kathodenblock aufliegt, liegt eine Spannung von wahlweise 500 bis 2000 V an. Bei einem
Abstand von wenigen Millimetern zwischen Anode und Probe bildet sich in einer
Argonatmosphäre von 3 bis 5 mbar ein leuchtendes Plasma, die Glimmentladung, aus. Die
Argonionen werden auf die Probe beschleunigt und zerstäuben diese gleichmäßig über den
ganzen Durchmesser der ringförmigen Anode. Die abgetragenen Probenatome werden in der
Glimmentladung durch Stöße mit freien Elektronen zur Lichtemission angeregt.
Abb. 4.2: Prinzipbild der GDA 750 von Spectruma [91]
4.3 Plasmapistole (plasmagun)
Goldberg et. al. berichten in ihren Arbeiten über eine neue Plasmaquelle. Die so genannte
Plasmapistole isoliert räumlich die Emissionszone und die umgebende Plasmafahne und
reduziert somit die Untergrundstrahlung auf ein Minimum [42, 44].
Spektrometer
Fenster
Vakuum
Anode
Isolierung
O-Ring
Probe
Kathodenblock
Gaseinlass
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 24
4.4 Funken (spark)
Als klassischen Funken bezeichnet man eine kurzzeitige Entladung eines Kondensators
zwischen mindestens zwei Elektroden [45]. Die beschriebene Entladung findet über eine Gas-
bzw. -Luftstrecke statt und ist oftmals mit lauten Geräuschen verbunden. Diese werden
hervorgerufen durch das Umgebungsgas, da durch starke Erhitzung des Gases im Bereich des
Funkens ein Unterdruck entsteht, was zu einem verstärkten Nachströmen von Gas aus der
Umgebung führt, das den Knall verursacht.
Die Kondensatorspannung UC fällt nach der Zündung des Funkens innerhalb sehr kurzer Zeit
(t<10-7s) zu der Bogenspannung UB ab, die letztendlich für die Anregung verantwortlich ist.
Der Funke ist demnach ein hochfrequenter Lichtbogen [46, 47].
Das Funkenplasma kann durch die Theorie des lokalen thermischen Gleichgewichtes (L.T.E.)
beschrieben werden. Die Elementarprozesse werden unten beschrieben.
Die Gesamtintensität des Spektrums wird im Wesentlichen durch die im Funken umgesetzte
Energie und damit durch die Kondensatorenergie bestimmt. Man erzielt höhere
Temperaturen, wenn die Leistung im Funken erhöht wird, z.B. dadurch, dass bei konstanter
Kondensatorenergie die Zeitdauer der Entladung verringert wird. Dies kann hauptsächlich
durch Verkleinern der Induktivität oder durch Vergrößern des Widerstandes erzielt werden.
Im Spektrum nimmt dann die Intensität der Atomlinien ab, die von Ionenlinien zu.
Kurzdauernde Funken ergeben eine höhere analytische Genauigkeit, jedoch nimmt das
Nachweisvermögen ab.
Man unterscheidet innerhalb der Funken, je nach Betriebsparametern, zwischen Hoch-,
Mittel- und Niederspannungsfunken.
Die Funkenspektralanalyse wird im großen Umfang zur Analyse von metallischen Proben in
der Industrie genutzt. Es ist zusätzlich dazu auch die Untersuchung nichtmetallischer Proben
oder Flüssigkeiten in geringerem Umfang möglich.
Neben der direkten Analyse ist auch die Kopplung von Systemen, welche auf Funkenablation
beruhen mit der ICP möglich.
Exemplarisch seien hier die SPARK 10-Funkenquelle (Abbildung 4.3) und die SASSY [49]
(Abbildung 4.4) erwähnt.
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 25
Abb. 4.3: Prinzipbild der SPARK 10 Zelle [48]
Diese Ablationszelle wurde erstmals 1993 von Webb [48] erwähnt und stellt eine sehr
einfache Art dar, Granit-Graphit-Gemische direkt, ohne zusätzliche Probenvorbereitung zu
analysieren. Das Probengemisch wird unter kontrollierten Bedingungen abgetragen und direkt
einer Anregungsquelle, hier einem ICP, zugeführt, wo die Anregung erfolgt.
Ein ähnliches Prinzip liegt der SASSY (Spark Ablation Sampling SYstem) zugrunde. Bei
diesem System zur einfachen Ablation leitender Stoffe jeglicher Größe erfolgt ebenfalls eine
Abtragung der Probe unter bestimmten, zu optimierenden Bedingungen. Der Vorteil liegt
hierbei bei der einfachen Kalibration, welche entweder mit bekannten Standards der
Funkenemissionsspektrometrie oder aber mit flüssigen Standardlösungen aus der ICP erfolgen
kann. Die Kopplung mit der ICP erfolgt dabei entweder über einen Zusatzgasanschluss an der
Torch oder nach einem Umbau in direkter Form. Typische Bedingungen für den Gebrauch der
SASSY sind nachfolgend dargestellt:
• Trägergas (Ar) Fluss 0.2 l/min • 59s Vorspülzeit • 25 s Vorfunkzeit 80 mWs 300 Hz • 15 s Vorintegrationszeit 59 mWs 300 Hz • 20s Integrationszeit 59 mWs 300 Hz • 5s Nachspülzeit 20 l/min
Anregungsparameter: Puls (4 - 10 µs) Spannung (20-80 A) Frequenz (300-1200 Hz) Vorfunken
Probe
Generator
Abstand
0-10 mm
ICP
Argon
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 26
Abb. 4.4: Prinzipschaltbild der SASSY [49]
Eine abschließende Übersicht über die Anwendungen in der Funken-Spektralanalyse findet
man bei Slickers [35].
Einen umfassenden Einblick in die Trends der Emissionsspektrometrie und in die
Neuentwicklungen der Analytik mit einem Plasma als Anregungsquelle findet man in den
jährlich herausgegebenen Reviewartikeln des Journals of Analytical Atomic Spectrometry
[40, 85-87].
4.5 Gleitfunken (sliding spark)
Bei Gänger werden Gleitentladungen als „Funkenentladungen zwischen zwei Elektroden auf
der Oberfläche von Dielektrika längst der Grenze zwischen Gasraum und dem vorzugsweise
festen Isolator“ beschrieben [50]. Bereits 1777 wurde die Gleitentladung von Lichtenberg
erstmals erwähnt (Lichtenberg-Figuren, Corona, Büschelentladung) [51].
Die Charakteristik der Entladung hängt dabei stark von den Parametern des Stromkreises und
den Eigenschaften des untersuchten Materials ab. So ist die Durchbruchspannung jener Wert
welcher mindestens aufgebracht werden muss, um einen Funken gleiten zu lassen, vom
Abstand der Elektroden, dem Probenmaterial und dessen Dicke abhängig. Die Abtragungsrate
von Probenmaterial ist nach Beverly [52] vom Quotienten der Ladekapazität (C) und der
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 27
Entladeinduktivität (L) abhängig. So genannte „weiche“ Funken (kleiner Wert für C/L)
weisen dabei wesentlich geringere Abtragungen auf, als kurzzeitige, stromstarke „harte“
Funken mit einem großen Quotienten.
Das Entladungsbild des Gleitfunkens kann wie folgt beschrieben werden [53-57]:
Durch Anlegen einer Spannung zwischen den beiden Elektroden, entsteht ein inhomogenes
elektrisches Feld. Dieses zieht alle, sich in der Nachbarschaft befindlichen, Ladungsträger an,
was zu einer Ionisation der über dem Isolator liegenden Gasschichten führt. Das Steigen der
Anzahl der Ladungsträger, welche sich ansammeln, dauert solange an bis eine bestimmte
Spannung, die Durchbruchsspannung, erreicht ist. Es entsteht ein leitender Plasmakanal,
hervorgerufen durch die nun freiwerdende Energie der Ladungsträger und die damit
verbundene Temperaturerhöhung, bzw. Stoßionisation, direkt über der Oberfläche des
Isolators, welcher sich radialsymmetrisch zwischen den beiden Elektroden ausbildet.
Durch Diffusion finden gleichzeitig Transportvorgänge in die äußere Plasmazone statt,
welche zu einem Verlust an Ladungsträgern führen (Abbildung 4.5). Die Klammer zeigt die
Position an, von der aus man die emittierte Strahlung beobachten kann. Zu dem beschriebenen
Zeitpunkt finden jedoch noch keinerlei Abtragungen des Isolatormaterials statt.
Äußerer Plasmakanal Innerer Plasmakanal
Isolatoroberfläche
Beobachtungs-position
Abb. 4.5: Entladungsbild der Funkenanregung [52]
Eine Oberflächenabtragung geschieht erst, wenn sich durch die Strahlung die
Isolatoroberfläche soweit aufgeheizt hat, dass eine Verdampfung stattfinden kann. Die
Temperaturen, welche durch die Energieumsetzung erreicht werden, liegen dabei etwa um die
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 28
15000 K (zur Berechnung der theoretischen Temperaturen siehe Anhang). Durch die nun
entstehenden Ionisationsprodukte erhöht sich die Leitfähigkeit an der Grenzfläche von
Isolator und Plasma, was zu einer räumlichen Bindung des Plasmakanals und damit zu einem
immer stärker werdenden Abtrag der Oberfläche und der damit verbundenen
charakteristischen Lichtemission führt.
Das Plasma bricht zusammen, wenn der Plasmakanal eine bestimmte kritische Leitfähigkeit
erreicht. Die Leitfähigkeit erhöht sich, wenn durch Karbonisierung der Oberfläche zu viel
Ruß entsteht oder das Probenmaterial verbrennt.
kritLR =C
drückt diesen Zusammenhang aus.
Um mit dem Funkenplasma analytisch verwertbar, d.h. wiederholbar arbeiten zu können,
muss unbedingt vermieden werden, dass innerhalb eines Messzyklus die kritische
Leitfähigkeit erreicht wird.
4.5.1 Plasmavorgänge
Durch die hohe Temperatur und die große räumliche Dichte des Plasmas werden nahezu alle
chemischen Bindungen der Matrix und der enthaltenen Elemente und Verbindungen
gebrochen. Es erfolgen Ionisation und Atomisierung.
Die für den Gleitfunken charakteristische Emissionsstrahlung hängt dabei von verschiedenen
Bedingungen ab: Ionisierungspotential, Umgebungstemperatur- und –druck, Plasmadichte-
und Temperatur, Flüchtigkeit der Komponenten und enthaltene Komponenten der Matrix. Sie
beinhaltet nahezu das gesamte Spektrum, angefangen von der weichen Röntgenstrahlung über
den sichtbaren Bereich bis hin zum nahen Infrarot. Die emittierte Strahlung entspricht
angeregten Atomlinien, Ionenlinien, Rekombinationsvorgängen und Stoßprozessen. Bedingt
durch das Arbeiten unter Umgebungsluft sind neben den Emissionen der Probe und des
Probenträgers ebenso die Linien der Kombinationsprodukte mit der Luft (CN-Bildung) zu
erkennen.
Für die Beschreibung der Signalerzeugung kann man zwischen zwei hauptsächlichen
Übertragungsmechanismen unterscheiden: Zum einen können Atome, Ionen, angeregte
sowie im Grundzustand befindliche Neutralteilchen, aber auch Elektronen durch
Stoßprozesse Energie übertragen. Eine Energieübertragung kann aber ebenfalls durch
Absorption oder Emission von Strahlung geschehen. Auch hier sind verschiedene
Anregungsmechanismen in der Literatur beschrieben [100-102].
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 29
Die wichtigsten Mechanismen zur Signalerzeugung sind nachfolgend dargestellt:
Mechanismen der durch Glimmentladung hervorgerufenen Strahlungsemission[58]
- Füllgas (A)
- * + +*
ElektronenaufprallA+e A ,A ,A→
- Probenmaterial (S)
- * +*
* +*
+ - *
*
ElektronenaufprallS+e S +SPenning IonisationS+A S +ARekombinationS +e S +hStrahlungsanregungS+h S
ν
ν
→
→
→
→
Mechanismen der durch Gleitfunkenentladung hervorgerufenen Strahlungsemission [6]
- Elektronenstoß-Anregung - * -
n+ - * n+ -
S+e S +eS +e S +e
→
→
- Elektronenstoß-Ionisierung - + -S+e S +2e→
- Spontane Emission *
* n+ n+
S S+hS S +h
ν
ν
→
→
- Rekombination + - *S +e S +hν→
Stehen die oben genannten Vorgänge im Gleichgewicht mit den entsprechend gegenläufigen,
dann spricht man von einem thermischen Gleichgewicht im Plasma, das durch definierte
Verteilungsfunktionen, die Funktionen der Temperaturen für die unterschiedlichen Spezies
sind, mikroskopisch vollständig beschrieben werden kann [92]. Da sich analytische Plasmen
durch ein ständiges Emittieren von Strahlung auszeichnen, die größer ist, als die
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 30
entsprechende Strahlungsabsorption, liegt dieses Gleichgewicht in der Regel nicht vor.
Zudem zeichnen sich analytische Plasmen aufgrund ihrer eingeschränkten Ausdehnung durch
einen starken Temperaturgradienten aus, der die Erfüllung des Planckschen
Strahlungsgesetzes und damit der Gleichgewichtsbildung verhindert.
Da sich jedoch alle anderen Prozesse in einem Zustand des dynamischen Gleichgewichtes
befinden, spricht man von einem so genannten lokalen thermischen Gleichgewicht (LTE).
Dieses kann durch eine, auf eine kleine, definierte Zone beschränkte, Temperatur beschrieben
werden.
Die Temperatur (Tex) des Plasmas kann durch einen so genannten Boltzmann-Plot aus
spektroskopisch bestimmbaren Daten ermittelt werden. Der zur Ermittelung der Temperatur
benötigte Formalismus befindet sich im Anhang.
Seidel bestimmte die Temperatur im Gleifunkenplasma auf der Basis der Ca- und Ti-
Ionenlinien auf 13800, bzw. 14900 Kelvin [6]. Kalambuka ermittelte 7750 K für Fe-
Ionenlinien und 16000 K für O-Ionenlinien [60]. Die ermittelten Temperaturen liegen im
Bereich der in der Literatur angegeben Temperaturen für die Funkenanregung [74] und sind
energetisch vollkommen ausreichend, um eine komplette Anregung der Atom/Ionenlinien zu
gewährleisten.
Grundsätzliche Untersuchungen über die Charakteristik des Plasmas, bzw. die Vorgänge im
Plasma des analytisch genutzten Gleitfunkens sind bis dato nicht durchgeführt worden. Daher
ist wenig über Entwicklung und Verhalten der angeregten Atome und Ionen im Plasma
bekannt, bzw. deren Abhängigkeit (sowohl in der Entstehung, als auch in der Lebenszeit) von
Plasmatemperaturen und Entladecharakteristik.
Einen ersten, sehr ausführlichen Einblick in die Theorie des Gleitfunkenplasmas gibt
Kalambuka [60] in seiner Arbeit zur Untersuchung von Sedimenten.
4.5.2 Entwicklung und Anwendung
Die ersten Untersuchungen der Gleitfunkenentladung bezüglich der technischen Nutzung
wurden bereits im letzten Jahrhundert durchgeführt. So wurde ihre Anwendung als
Lichtquelle zur Hochgeschwindigkeitsphotographie und für cinematographische Zwecke
diskutiert. Einen Überblick über die historische Entwicklung gibt Früngel [61].
Erste neuere Untersuchungen in Bezug auf die optischen und elektrischen Eigenschaften der
Gleitentladung veröffentlichte Fünfer 1949 [62]. Er fand heraus, dass sich die Entladungen,
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 31
bedingt durch eine gesteigerte Lichtausbeute, hervorragend als Lichtquellen eignen. Dieses
führte wenig später zu der Entwicklung einer Lichtquelle für die ferne UV-Spektroskopie
durch Vodar und Astoin [63].
Es zeigt sich, dass beim Plasma im Gegensatz zum freien Funken, durch Bindung an eine
Oberfläche der Gleitfunkenkanal verkleinert ist. Dieses führt zu einer Steigerung der
Stromdichte im Plasma und somit zur Temperaturerhöhung und gesteigerter Lichtausbeute. Es
entsteht eine Quelle für den fernen UV-Bereich (0,5 bis 200 nm) mit Anwendung u.a. als
Blitzlichtquelle für das optische Pumpen von Festkörperlasern. Ebenso ist eine Nutzung in der
Gaslasertechnik als UV-Photoionisations, -Photoinitations bzw. –Photodissoziationsquelle
möglich.
Weitere Veröffentlichungen sind in einem Übersichtsartikel von Beverly III [52]
zusammengefasst.
Neue Veröffentlichungen von Schrön et al. sprechen von der Entwicklung einer Kopplung
von einem Gleitfunken und einem induktiv eingekoppelten Plasma zur Untersuchung nicht
leitender Feststoffe [64].
4.5.2.1 Der Gleitfunkens als Anregungsquelle
Während sich die Nutzung des Gleitfunkens bisher überwiegend auf seine Anwendung als
Lichtquelle beschränkte, wurde im Arbeitskreis Golloch der elektrische Gleitfunken
gleichzeitig als Verdampfungs- und Anregungsquelle für die Atomemissionsspektrometrie
genutzt [65-68, 6-8].
In einer ersten Arbeit wurden mittels der Gleitfunkenspektrometrie Kunststofftypen und ihre
Additive bestimmt [6]. Für die rein qualitative Analytik wurde ein auf Diodenarrays
basierendes System eingesetzt, wodurch gleichzeitig die enthaltenen Metalle und die
charakteristischen Linienmuster untersucht wurden. Diese Arbeit wurde von Siegmund [7]
weitergeführt; die praktische Umsetzung findet heute Anwendung in der
kunststoffverwertenden Industrie. Dort ist vor allem die Abfallentsorgung zu nennen, auf
deren Gebiet Seidel in der Abfallentsorgungs-Gesellschaft Ruhrgebiet bereits einige Jahre
tätig war [69].
Die Weiterentwicklung und Produktion des Gleitfunkens als Gerät zur einfachen,
zuverlässigen Schnellanalytik erfolgt unter der Leitung von Seidel in der Firma IoSYS [75]
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 32
Abwasser
Zur Anwendung als Analysenmethode zur Bestimmung von Schwermetallen in Wasser kam
die Gleitfunkenspektrometrie erstmals 1993 während einer Untersuchung im Rahmen einer
Diplomarbeit von Wanschura [65]. Sie nutzte das von Seidel entwickelte Gerät zur
Bestimmung von Blei, Kupfer, Zink, Cadmium, Chrom, Quecksilber und Nickel in
Abwässern. In einer anschließenden Arbeit von Moormann [66] gelang es, die
Nachweisgrenzen für diese Schwermetalle zu senken und somit eine Anwendung in der
Umweltanalytik potentiell zu ermöglichen. Des Weiteren erarbeitete Moormann in
Kooperation mit dem Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen eine Methode zur
Untersuchung vom Abwasser mit Hilfe eines veränderten Gerätes [67]. Vor allem der Einsatz
einer verbesserten Optik durch die Nutzung eines Spektrometers mit vier CCD-Zeilen anstelle
eines Polychromators führte zu einer weiteren Absenkung der Nachweisgrenze. Positiv wirkte
sich auch die Triggerung des Funkengenerators mit dem optischen System aus, welches eine
Synchronisierung vom Start des Funkenvorgangs und Beginn der Intensitätsmessung
ermöglichte.
Klärschlamm
Die Ergebnisse der Arbeiten von Wanschura und Moormann führten zu einer
Weiterentwicklung der Technik im Rahmen einer Diplomarbeit [8] 1999 über
Untersuchungen an Klärschlamm.
Sedimente
Parallel zur Entwicklung der Gleitfunkenspektrometrie zur Analytik von Klärschlammen
arbeitet der Arbeitskreis Golloch an der Entwicklung einer Applikation im Rahmen einer
Dissertationsarbeit zur Untersuchung von Flusssedimenten auf verschiedene Schwermetalle
und Matrixelemente. Diese soll zu einer Schnellcharakterisierung, der in Flüssen und Ufern
vorhandenen Belastungen, führen.
Lacke
Die Dichte einer Lackschicht kann durch die Untersuchung einzelner Abfunkungen ermittelt
werden. Hierzu beobachtet man speziell ein Leitelement des Lackes (Fluor oder Chlor) und
schaut, nach wie vielen einzelnen Funken das Signal unter einen bestimmten Schwellenwert
sinkt. Aus dieser Anzahl erhält man die gewünschte Information über die Schichtdicke.
Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen
Seite 33
Anwendung findet dieses Verfahren unter anderem bei der Untersuchung von fluorierten
Tankoberflächen in der Automobilindustrie.
Schlacke
Schlegelmilch entwickelte in seiner Arbeit eine Methode für die Gleitfunkenspektrometrie,
welches, basierend auf einer Pulverpresstechnik als Probenvorbereitung, zur Bestimmung von
nicht leitenden, oxidischen Pulvermaterialien aus Eisenhüttenschlacken verwendet werden
kann [76].
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 34
5 Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
5.1 Gerätetechnik
Das von der Firma AGR produzierte und vom Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen zur
Verfügung gestellte System besteht im Wesentlichen aus drei eigenständigen Bauteilen,
welche mit einem integrierten Computer gesteuert werden:
Impuls-Generator
Funkenmesskopf
CCD-Optik
Der zur Steuerung verwendete Rechner dient gleichzeitig der Auswertung unter Verwendung
der speziell für den Gleitfunken entwickelten SlideSpec-Software.
Der Aufbau ist in den Abbildungen 5.1 und 5.2 dargestellt.
Abb. 5.1: Gleitfunkensystem SlideSpec der Firma AGR (jetzt IoSYS)
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 35
Funkengenerator
Spektrometer
RechnermitBildschirm
Lichtleiter
Spannungsversorgung
Wolframelektroden
Quarzlinse
Abluft
Meßkopf
Abb. 5.2: Schematischer Aufbau der Messanordnung
5.1.1 Funkengenerator
Das prinzipielle Schaltbild des Impuls-Generators zur Erzeugung des Funkens ist in
Abbildung 5.3 dargestellt [6].
Abb. 5.3: Schaltbild des verwendeten Impuls-Generators UZünd: Zündspannungsgenerator; 1: Analysenfunkenstrecke mit Probe; E: Wolframelektroden; DX: Hochspannungs-Rückschlagdioden; 2: Entladungsmodul mit variablen Induktivitäten; C: Kapazitätenarray; ULade: Spannungsversorgung Ladungskondensatoren
Der verwendete Generator wird mit zwei separat geschalteten Stromkreisen betrieben, über
die nacheinander die Entladung stattfindet. Zunächst muss dabei die Strecke zwichen beiden
R2
U Zünd U Lade
C S
L D2
D1
R1
E
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 36
Elektroden leitend gemacht werden, was mit Hilfe des Zündstromkreises geschieht, welcher
die Energie über einen kurzen (5-7 Millisekunden) Hochspannungsimpuls mit bis zu 16 kV
abgibt. Über die so leitend gemachte Analysenstrecke gibt danach der zweite Stromkreis, die
in Ladekondensatoren mit Kapazitäten von 2 bis 14 µF gespeicherte Energie, über eine
variable Induktivität mit einer Spitzenstromstärke von 3200 A ab. Dabei treten Energien von
1,4 bis 12,2 J bei einer Entladefrequenz von 120 Hz auf [79].
Die Charakteristik des Funkens, d.h. ob man „harte“ oder „weiche“ Entladungen erzeugt, ist
über die Wahl der Kapazität steuerbar. „Weiche“ Funken mit kleiner Kapazität und großer
Induktivität sollten überwiegend Atomlinien erzeugen, „harte“ Funken mit großer Kapazität
und kleiner Induktivität hingegen zusätzlich einen größeren Anteil an Ionenlinien. Zur
Vermeidung von spektralen Interferenzen ist es sinnvoll, möglichst wenige Ionenlinien
anzuregen (hohe Induktivität, „weiche“ Bedingung), wobei gleichzeitig jedoch darauf
geachtet werden muss, dass das Abfunkverhalten nicht zu schlecht wird. Vor allem die
Bildung von Ruß nimmt mit steigender Induktivität stark zu, was einerseits zur
Verunreinigung des Probenraums führt, und andererseits die Wiederholbarkeit heruntersetzt.
Die eingestellte Kapazität (C) bestimmt die Spitzenstromstärke bei der Entladung. Siegmund
[7] fand heraus, dass eine Erhöhung von C zu einer gesteigerten Nettointensität der
untersuchten Emissionslinien führt. Gleichzeitig steigt jedoch auch das Signal zu Rausch
Verhältnis, so dass zu hohe Kapazitäten zu vermeiden sind.
Die Funkendauer ist über die Software wählbar. Hier ist einerseits mit einer Erhöhung der
Intensitäten der Emissionslinien mit steigender Funkendauer zu rechnen, andererseits mit
einer Abnahme der Wiederholbarkeit und einer verstärkten Verschmutzung des Messkopfes
durch Rußbildung.
Nachfolgende Auflistung zeigt zusammenfassend die Betriebsparameter auf, welche einen
Einfluss auf die Abfunkung haben.
• Kapazität der verwendeten Kondensatoren
• Induktivität des gesamten Systems
• Induktivität der verwendeten Spulen
• Entladestrom
• Abfunkfrequenz
• Beobachtungszeit
• Elektrodenmaterial und Geometrie
• Elektrodenabstand
• Umgebungsbedingungen (Luftfeuchtigkeit, Luftdruck, Umgebungsluft)
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 37
Als besonders wichtig stellte sich das zeitlich exakte Abfunken heraus: Die Funken müssen in
genau eingehaltenem zeitlichen Abstand hintereinander zünden, verzögern, was z.B. durch ein
nicht vollständiges Laden der Kondensatoren hervorgerufen werden kann. Sollte dieses,
akustisch leicht wahrnehmbare, Fehlverhalten auftreten, wird eine Einstellung stabiler
Bedingungen im Plasma nicht mehr gewährleistet. Die Konsequenz ist, dass die
Wiederholbarkeit von Einzelmessungen nicht mehr gegeben ist.
5.1.2 Messpistole
Abbildung 5.4 zeigt den schematischen Aufbau des verwendeten Messkopfes.
SammellinseWolframelektroden
Abzug für Abgase
Startknopf
LichtleiterAnbindung an das Spektrometer
Abb. 5.4: Funkenmesskopf
Abb. 5.5: Funkenmesskopf mit Leitfähigkeitssensor und Quarzlinse
Abb. 5.6: Messkopf mit angeschliffenen Wolframelektroden
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 38
Der Messkopf wird während des gesamten Messvorgangs rechtwinklig zur Probenoberfläche
auf die in dieser Arbeit verwendete Folie gedrückt. Während des Abfunkvorgangs müssen
dabei die einseitig angeschliffenen Wolframelektroden in gutem Kontakt zur Oberfläche der
PVC-Folie stehen, damit ein Gleiten des Funkens und die resultierende Plasmabildung, über
der Probe gewährleistet wird. Der Abstand der Elektroden ist über Stellschrauben regulierbar.
Die emittierte Strahlung wird von einer Quarzsammellinse auf den Lichtleiter fokussiert und
von dort aus in das Spektrometer geleitet. Die beim Abfunkvorgang entstehenden Abgase,
welche Ruß oder Salzsäuregas enthalten, werden über eine Absaugvorrichtung kontinuierlich
entfernt. Dadurch wird eine Verschmutzung des Messkopfes und der Quarzlinse vermieden.
5.1.3 Optisches System
Bei Einsatz optischer Systeme ist eine möglichst große Lichtausbeute anzustreben. Zu diesem
Zweck ist es wichtig, dass die Anzahl der optischen Komponenten (Linsen, Spiegel, Gitter) so
gering wie möglich ist um den Verlust durch Reflexion oder Streulicht zu minimieren.
Die am häufigsten verwendete Spektrometeranordnung ist die nach Rowland. Hier sind
Eintrittsspalt, Gitter, Austrittsspalt und Sensorarrays auf einem Kreis angeordnet, dessen
Durchmesser durch den Krümmungsradius des verwendeten Gitters gegeben ist. Das Gitter
wirkt dabei sowohl als dispergierendes Element, als auch als Hohlspiegel. Der Rowland Kreis
bestimmt nun die Lage aller übrigen optischen Elemente: Liegt der Eintrittsspalt irgendwo auf
dem Kreis, liegen auch die Foki aller dispergierten Ordnungen des am Gitterzentrum
gespiegelten Strahls auf demselben Kreis.
Als Gitter werden mechanische oder aber holographische Gittertypen verwendet:
Mechanische Gitter werden mit lasergesteuerten Diamantschneidemaschinen, welche feine
Furchen definierter Form in eine hochreflektierende Oberfläche schneiden, hergestellt. Blaze-
(Echelle-) Gitter haben dabei reflektierende Elemente, welche um den Winkel ϕ gegen die
Gitteroberfläche gedreht sind. So erreicht man, dass nahezu die gesamte spektrale Energie in
derjenigen Ordnung konzentriert wird, in der das Gitter benutzt werden soll. Streulichtverluste
werden dadurch erheblich reduziert.
Holographische Gitter werden auf rein optischem Wege hergestellt, indem durch ein
holographisches Interferenzverfahren eine photoempfindliche Schicht belichtet, entwickelt
und geätzt wird. Es entstehen feinere Linien als bei mechanisch geteilten Gittern, die zudem
noch wesentlich empfindlicher sind. Auch treten bei holographischen Gittern die so
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 39
genannten „Gittergeister“, aufgrund kleiner Fehler der Schneidemaschinen hervorgerufene
periodische Fehler in der Gitterteilung, welche vom Spektrometer „erzeugte“ Linien
produzieren, nicht auf.
Auch holographische Gitter werden „geblazed“. Die Blazewellenlänge gibt die maximal
abgestrahlte Energie bei Einfallswinkel α und Reflexionswinkel β an.
Das in der vorliegenden Arbeit verwendete Spektrometer mit drei CCD-Zeilen kann in einem
Wellenlängenbereich von 212 bis 511 nm bei Verwendung von 6300 Dioden verwendet
werden. Das entspricht einer theoretischen Auflösung von 0,047 nm pro Diode. Der
prinzipielle Aufbau des optischen Systems im verwendeten Spektrometer ist in Abbildung 5.7
dargestellt.
1
2 3
4a
5
4b
4c
Abb. 5.7: Prinzipieller Aufbau der verwendeten CCD-Optik
1: Lichtleiter; 2: Eintrittsspalt; 3: Flatfieldgitter; 4a-c: CCD-Zeilen; 5: Ausleseelektronik
Das beim Abfunken emittierte Licht wird über einen Lichtleiter, welcher aus einem mit
fluoriertem Quarz umgebenen Quarzkern besteht, in das Spektrometer geleitet. Dort trifft es
auf den Eintrittsspalt, von wo aus es auf das Gitter gelenkt wird.
Die Zerlegung des emittierten Lichtes geschieht mit einem holographischen Flatfield-Gitter,
das den Eintrittsspalt auf die drei CCD-Sensorzeilen abbildet. Durch die Verwendung linearer
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 40
Sensorarrays muss das Gitter auf einer angenäherten Gerade abgebildet werden. Dies schließt
die Verwendung eines Rowland-Kreises aus, der eine gekrümmte Fokalkurve zur Folge hätte.
Gewählt wurde diese Anordnung wegen der kompakten Bauweise und der damit verbundenen
Möglichkeit der mobilen Verwendung. Die Arrays sind derart angeordnet, dass zwischen den
einzelnen Zeilen kein toter Bereich entsteht, sondern eine Überlappung an den Rändern
stattfindet.
Das komplette System ist so konzipiert, dass möglichst wenige bewegliche Teile verbaut
wurden. Dieses gewährleistet zusätzlich zu der kompakten Bauweise eine Robustheit, die
einen Einsatz unter mobilen Bedingungen ermöglicht.
Wie oben dargestellt, besitzt das Spektrometer drei CCD‘s. Jedes dieser Arrays besteht dabei
aus einer Schicht p-Si mit aufgedampften Elektroden. An diese werden positive Spannungen
von 6 V angelegt, so dass in dem Halbleiter eine Potentialsenke entstehen kann (Abbildung
5.8).
Abb. 5.8: Schaltbild einer CCD-Zeile
p-Si p-Si
Auslese-gate
0
Sensor
+U
CCD Schiebe-Register
+U
Auslese-gate+U
Sensor
+U
CCD Schiebe-Register
+U
SiO2
SiN
Sammlung der Ladung Auslesen des Pixels
hν
Pote
ntia
l
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 41
Fallen nun Photonen auf die p-Si-Schicht, entstehen Elektronen-Loch-Paare, welche sich in
der Potentialsenke sammeln und dort ein Kondensatorelement entladen. Die gesammelte
Ladung wird über eine Auslesevorrichtung in ein Register befördert. Von dort aus wird durch
mehrmaliges Verschieben der angelegten Spannung die gesammelte Ladung verlustfrei
verschoben. Die Ladungsmenge wird danach gemäß ΔU=ΔQ/C in einem Field-Effect-
Transistor gemessen.
Wichtig ist, dass die einfallende Menge an Photonen nicht zu groß ist, da sonst die
Potentialsenke nahezu aufgehoben wird. Durch dieses „Volllaufen“ können weitere
Ladungsträger in benachbarte Senken geraten und dort ein Signal vortäuschen. Die als
„Blooming“ bezeichnete Linienverbreitung bewirkt dabei eine Verminderung der Peakhöhe.
Gleichzeitig kann die detektierte Intensität einer benachbarten Linie stark zunehmen.
Abb. 5.9: Linienverbreiterung durch Blooming am Beispiel einer Cadmiumlinie
Im Falle einer zeitversetzten Auslesestrategie der CCD-Chips, ist es wichtig, dass das Timing
für das Auslesen exakt stimmt. Sollten hier Probleme auftauchen, ist eine Linearität über
mehrere Dekaden, durch die sich CCD-Sensoren in der Regel auszeichnen, nicht
gewährleistet.
Es empfiehlt sich daher, dieses zu Beginn der kompletten Messserien zu überprüfen. Das
Ergebnis war für das verwendete Gleitfunkensystem zufrieden stellend, d.h. die verwendeten
Sensoren verhielten sich über den kompletten Bereich (0 bis 20000 Counts per second) linear.
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
3700 3705 3710 3715 3720 3725Diode
Cts
unges tö rte Lin iendurch Blooming verändert
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 42
Die technischen Daten des optischen Systems im verwendeten Gleitfunkenspektrometer
können Tabelle 5.1 entnommen werden.
Tab. 5.1: Technische Daten des verwendeten optischen Systems
Gitter Holographisch
Gitterkonstante 1600 Striche/mm
Durchmesser 20 mm
Blazewellenlänge 220 nm
Fokale Länge 150 mm
Reziproke Dispersion 4,2 nm/mm
Einfallwinkel 5 °
Wellenlängenbereich 212 – 511 nm
Eintrittsspalt 11 µm
CCD-Sensor UV-sensibilisiertes, eindimensionales Array
Pixel 6300
Pixeldimension (B x H) 14 x 200 µm
Dunkelstrom bei 293 K 0,3 mV
A/D-Wandler 12 Bit
Arbeitsspannung 1,8 V
5.1.4 Rechnereinheit und Auswertung
Alle ermittelten Daten werden in Echtzeit ausgelesen und nach jedem Funkenvorgang der
Rechnereinheit zugeführt. Das aufgenommene Spektrum entspricht dabei dem kompletten
Wellenlängenbereich, welcher durch die Optik zugänglich ist. Die elektronisch ausgelesenen
Daten werden in digitalisierter Form Platz sparend gespeichert. Der Vorteil dabei ist, dass ein
einmal ermitteltes Spektrum auch zukünftig auf vorher nicht interessante Linien hin
untersucht werden kann.
Eine wichtige Voraussetzung für das Arbeiten im Spurenbereich ist das möglichst große
Signal/Rauschverhältnis. Dieses ist definiert als das Verhältnis des Signalmittelwertes und
dessen Standardabweichung [80]. Die Daten der über die Software regelbaren Anzahl der
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 43
Abfunkungen werden deshalb akkumuliert und wahlweise gemittelt oder aber zu einem
Gesamtspektrum zusammengefasst. Beide Methoden ergeben gleiche Ergebnisse, ein
aufsummiertes Spektrum ist jedoch wegen der übersichtlicheren Darstellung und den damit
verbundenen Diskussionsmöglichkeiten zu bevorzugen.
Alle relevanten Einstellungen, wie Kapazität, Messzeit, Anzahl der Messfunken, Anzahl der
Reinigungsfunken oder Abstand der Messfunken können über die Software gesteuert werden.
Eine Auswertung der Spektren erfolgt entweder direkt an der im Gerät integrierten
Computereinheit oder durch Export in eine entsprechende Software (Excel, Origin, ...)
Die Anzahl der Messzyklen wird, per Software gesteuert, vorgegeben. Die jeweils im
einzelnen Zyklus ausgelesenen Intensitäten werden aufsummiert und das resultierende
Gesamtspektrum ausgegeben.
Alternativ kann der Endwert durch die vorgegebene Anzahl an Messungen dividiert werden,
so dass ein gemitteltes Spektrum angezeigt wird.
Die Nettointensität der Elementlinie wird durch die Methode des Basislinienabzuges ermittelt.
Dazu werden in einer Parameterdatei neben der Wellenlänge der Analysenlinie auch die
Wellenlängen von zwei definierten Stellen links und rechts neben dieser Linie angegeben.
Während des Messvorganges wird nun die Intensität des Untergrundes durch Interpolation der
Gradengleichung auf die Messlinie ermittelt. Dieser Wert wird von dem Wert im Maximum
abgezogen und als korrigierte Nettointensität angegeben.
Es ist ebenso möglich, wie oben beschrieben, die ermittelten Spektren zur weiteren
Auswertung in ein entsprechendes Programm zu exportieren und dort die Rohdaten zu
bearbeiten. So wurden die meisten Daten dieser Arbeit über Differenzbildung des
Blindwertspektrums und des Messwertspektrums erhalten. Danach erfolgt die oben
beschriebene Basislinienkorrektur.
Das Prinzip ist in Abbildung 5.10 demonstriert.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 44
-2000
3000
8000
13000
18000
23000
235 240 245 250 255 260 265 270 275
nm
Cts
BlindwertspektrumSpektrum MessungDifferenzspektrum
Abb. 5.10: Bestimmung des Nettowertes durch Differenzbildung von Blind-und Bruttospektrum
Durch die Mittelung der Spektren über mehrere Messzyklen führt dieses Verfahren zu einer
korrekten Aussage über die Abhängigkeit der Intensität (Auswertung über die Peakhöhe) von
der in der Probe enthaltenen Menge an Schwermetall. Eine Peakflächenintegration ist nicht
zwingend notwendig, da beide Auswerteverfahren identische Ergebnisse lieferten.
Die SlideSpec-Software untersucht zudem den gesamten Spektralbereich des aufgenommenen
Spektrums in der Region um das Signalmaximum, um eine automatische Driftkorrektur
durchzuführen. So ist gewährleistet, dass immer die Intensität im Peakmaximum ermittelt
wird.
Als weitere Funktion kann mit dem dynamischen Durchbruchsspannungs-Detektor (DDD) der
Funkenverlauf verfolgt werden. In einem gesondert dargestellten Spektrum wird die Intensität
gegen die Anzahl der Funken aufgetragen. So lässt sich eine einfache Aussage treffen, ob alle
Funken über die gesamte Messung hinweg gezündet haben, oder ob einige Messzyklen nicht
die gewünschte Anregung zur Folge hatten und somit das ausgegebene Ergebnis zu gering
ausgefallen ist. Die Konsequenz ist, dass eine Wiederholung der Messung notwendig wird.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 45
Sollte der Funke z.B. gegen Ende einer Messung zusammenbrechen (verstärkte Rußbildung
auf der Oberfläche), dann kann dieses im DDD-Modus beobachtet und sofort durch Änderung
der Parameter korrigiert werden. In diesem Fall würde eine Verringerung der Messzyklen für
Abhilfe sorgen.
Zusätzlich zu der Beobachtung der Spektren kann im „View-Element“-Modus der
Intensitätsverlauf bestimmter, vorher eingestellter, Linien beobachtet werden. Es können die
Intensitäten bis zu 10 verschiedener Analysenlinien pro Messzyklus dargestellt werden. Dies
ist sinnvoll, um eine Aussage zu treffen, wie hoch die Anzahl an Funken ist, um die gesamte
Probe in den angeregten Zustand zu überführen.
Bei dieser Betrachtung sollte über alle eingestellten Funken hinweg eine konstante Anregung
zu erkennen sein. Fällt der Wert für die Signalintensität zu früh ab oder ist eine verzögerte
Anregung zu erkennen, müssen die einflussnehmenden Parameter (Vorfunken, bzw.
Funkenanzahl) variiert werden. Eine Anregung, die nicht über die komplette Anzahl an
Funken erfolgt, sondern bereits zu einem früheren Zeitpunkt nicht mehr statt findet, führt zu
einem zu niedrigen Ergebnis, da die Emission über alle eingestellten Messzyklen aufsummiert
wird.
5.2 Optimierung der Geräteparameter
Um die optimalen Parametereinstellungen zu ermitteln, wurde zunächst ein Kupferstandard
mit einer erhöhten Konzentration (25 mg*kg-1) angesetzt. Bei der Variation der Parameter
kommt es nicht darauf an, möglichst geringe Konzentrationen zu detektieren, sondern auf die
Interpretation von Tendenzen.
Beobachtet wurden die Emissionslinien für das Element Kupfer bei 324,7 nm (I) und 327,3
nm (I).
Die Probenvorbereitung verlief analog den optimierten Bedingungen, die in der Diplomarbeit
von Brockes ermittelt wurden.
Verwendet wurden dieselben PVC-Folien, in die durch ein Vakuumziehverfahren 16 Felder
eingezogen wurden. Der Boden jedes Feldes ist mit einem 0,75 mm * 0,75 mm Raster
versehen.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 46
Abb. 5.11: PVC-Folie mit 16 Probefeldern
Zum Einsatz gelangten jeweils ein Ansatz aus 1 g einer Multielementstandardlösung und 1 g
des Fixierungsmittels Methylcellulose (2,0 g Tapetenkleister auf 100 g vollentsalztes Wasser).
Als weiterer Zusatz wurden noch 500 µg Ammoniumsulfidlösung zugegeben, die eine
Fällung der Schwermetalle als definierte Sulfide bewirken sollten und mit vollentsalztem
Wasser auf ein Gesamtgewicht von 4 g aufgefüllt.
Die Trocknung wurde in einem Trockenschrank der Firma Heraeus durchgeführt, wobei die
maximale Temperatur von 55°C nicht überschritten wurde, um einer Verformung des
Folienmaterials vorzubeugen.
Die Möglichkeit der alternativen Trocknung wird später diskutiert.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 47
5.2.1 Ermittlung der optimalen Messbedingungen
Um die optimalen Parametereinstellungen zu ermitteln, wurde eine Kupferbezugslösung der
Konzentration 25 mg*kg-1 angesetzt.
Gemessen wurde die kupferspezifische Emissionsintensität bei den Wellenlängen bei 324,7
nm (I) und 327,3 nm (I).
Die Messungen wurden unter Verwendung einer Spule der Induktivität 220 µH durchgeführt.
5.2.1.1 Optimierung der Kapazität
Zunächst erfolgte die Einstellung der optimalen Kapazität. Diese lässt sich in Schritten zu je 2
µF, in einem Bereich von 2 bis 14 µF, variieren. Es sollte sich ein linearer Zusammenhang
zwischen der Steigerung der Kapazität und der ermittelten Intensität ergeben.
Tab. 5.2: Geräteparameter für die Ermittlung der optimalen Kapazität Spule 220 µH
Kapazität variabel im Bereich von 2 -14 µF
Messzeit 70 ms
Anzahl Messzyklen 20
Anzahl Vorfunken 0
Zündzeit 8000
Optimierung der Kapazitätdes Ladungskondensators
02000400060008000
100001200014000160001800020000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
µF
Cou
nts*
s-1
327,3 nm324,7 nm
Abb. 5.12: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Kapazität des Ladungskondensators
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 48
Die erhaltenen Messwerte sind im Anhang aufgeführt. Das Diagramm zeigt, dass die
energiereichste Einstellung von 14 µF zu den höchsten Intensitäten führt.
Die relative Standardabweichung (RSD) liegt gleichzeitig bei allen Messungen in einem
Bereich um 5%.
Die sehr geringe Intensität bei geringen Kapazitäten ist dadurch begründet, dass der Funke
nicht bei jedem Messzyklus zündet und somit eine zu geringe Anzahl an Messzyklen zur
Ergebnisbildung herangezogen wird. Die dem System zur Verfügung stehende Energie reicht
nicht aus, um alle interessierenden Elemente und Verbindungen anzuregen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind dementsprechend nicht zu verwenden.
Es ist eine Mindestenergie notwendig um die Abfunkbedingungen derart einzustellen, dass
ein reproduzierbares Arbeiten möglich ist.
Höhere Kapazitäten würden zu noch höheren Intensitäten führen, können aber mit dem
SlideSpec nicht eingestellt werden. Zudem ist bereits bei 14 µF eine deutliche Rußbildung auf
der Probenoberfläche zu erkennen. Eine zu stark verrußte Oberfläche führt zu einem
Zusammenbruch der Abfunkung.
Für weitere Messungen wurde die Einstellung von 14 µF verwendet.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 49
5.2.1.2 Optimierung der Messzeit
Bei dem vorangegangenen Schritt, der Optimierung der Kapazität, konnte eine zunehmende
Verrußung der Oberfläche mit ansteigender Funkenzahl beobachtet werden. Je stärker
verrußt, d.h. zerstört, die Oberfläche ist, desto schlechter gleitet der Funke über die
Oberfläche und das Plasma bricht zusammen, bzw. der Funke zündet nicht. Eine Rußbildung
ist gleichzusetzen mit einer erhöhten Leitfähigkeit, was zwangsläufig zu einem Kurzschluss
zwischen den Elektroden führt.
Um dem entgegen zu wirken kann man zum einen die dem Plasma zur Verfügung stehende
Energie reduzieren und zum anderen die Messzeit vergrößern.
Eine Reduzierung der Energie widerspricht dem vorhergehenden Optimierungsschritt, bei
dem festgestellt wurde, dass eine zu geringe Energiemenge zu einem weniger guten Ergebnis
führt.
Eine längere Messzeit hat zur Folge, dass sich die Oberfläche der Folie zwischen zwei
Messzyklen wieder etwas abkühlen kann und nicht permanent erwärmt wird. Als positiver
Effekt sollte ein wiederholbareres Abfunken möglich sein.
Die Messzeit darf allerdings auf keinen Fall so lange gewählt werden, dass sich kein über alle
Messzyklen stabiles Plasma bilden kann. Von Zeiten oberhalb 150 ms ist deshalb abzusehen.
Tab. 5.3: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzeit Spule 220 µH
Kapazität 14 µF
Messzeit variabel im Bereich von 40 - 160 ms
Anzahl Messzyklen 20
Anzahl Vorfunken 0
Zündzeit 8000
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 50
Optimierung der Messzeit
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
30 50 70 90 110 130 150 170ms
Cts
327,3 nm324,7 nm
Abb. 5.13: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Messzeit je Abfunkung
Wie aus dem Kurvenverlauf in Abb. 5.13 ersichtlich ist, erhöhen sich die Cu-spezifischen
Emissionsintensitäten in Abhängigkeit von der Messzeit bis zu einer Messzeit von 110 ms.
Ab einer Messzeit oberhalb von 110 ms nehmen die Emissionsintensitäten der beiden
Kupferlinien nicht mehr zu, es ist eine Art „Sättigung“ erreicht.
Als optimal ist jedoch nicht der Wert zu bezeichnen, bei dem die „Sättigung“ anfängt; es
sollte ein höherer Wert eingestellt werden.
Begründet wird dieses durch den Funkenlauf. Bei Einstellungen unterhalb von 100 ms kommt
es unregelmäßig zu einzelnen Aussetzern während der Abfunkung. Dies ist eindeutig auf die
oben beschriebene Verrußung zurückzuführen. Erst bei höheren Messzeiten kann
gewährleistet werden, dass der Funke „rund“ läuft und dass es keinerlei Aussetzer gibt.
Da es für die weitere Arbeit, und damit verbundenen Optimierungsschritten, sinnvoll
erscheint, eine Variationsmöglichkeit im Hinblick auf die Messzyklenzahl zu behalten, wird
für weitere Messungen eine Einstellung von 130 ms und damit eine Einstellung mit
genügendem Sicherheitspuffer im Hinblick auf mögliche Aussetzer im Abfunkvorgang,
gewählt.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 51
5.2.1.3 Variation der Messzyklenzahl und der Anzahl der Vorfunken
Als Messzyklus bezeichnet man den gesamten Vorgang eines einzelnen Abfunkvorgangs, von
der Aufladung der Kondensatoren, über das Zünden des Funkens, bis zur kompletten
Entladung und dem Zusammenbruch des Plasmas. Eine Integration der emittierten Strahlung
erfolgt über die gesamte Lebensdauer des Plasmas. Ein kompletter Messvorgang besteht aus
einer variabel einstellbaren Anzahl einzelner Messzyklen.
Ein Zyklus für das Vorfunken ist durch die gleiche Zeit und dem gleichen Ablauf definiert,
wie ein Messzyklus, mit dem Unterschied, dass während der Lebenszeit des Plasmas nicht die
Emission aufgenommen (integriert) wird.
Da bei der Einstellung „weicher“ Bedingungen eine stärkere Zerstörung der Oberfläche zu
beobachten ist als bei „harten“ Bedingungen, erscheint eine Optimierung der Messzyklenzahl
sinnvoll.
Bei der Variation der Anzahl der Zyklen wirkt sich natürlich jede Verringerung nachteilig auf
die gemessene Emissionsintensität aus, da über alle Messzyklen aufsummiert wird. Jede
Änderung in der Anzahl hat daher einen direkten Einfluss auf die ausgegebenen
Nettointensitäten. Es muss ein Kompromiss gefunden werden zwischen einer genügend hohen
Nettointensität und wiederholbar einzustellenden Abfunkbedingungen.
In einer ersten Messreihe sollte zunächst ermittelt werden, ob es notwendig erscheint, einige
Messzyklen als Vorfunken einzuschalten. Dieses kann notwendig werden, wenn eine
verzögerte Anregung stattfindet und die ersten Funken nicht ausschließlich der Anregung des
Analyten dienen.
Dazu wurde die Messzyklenzahl auf 10 eingestellt; es sollten einige Abfunkungen an der
exakt gleichen Stelle durchgeführt werden. Aufgrund der Zerstörung der Oberfläche war es
jedoch nicht möglich mehr als zwei Messungen an einer Stelle durchzuführen. Alle weiteren
Versuche, einen Abfunkvorgang zu starten scheiterten an der zu starken Karbonisierung der
abgefunkten Stelle.
Ein Vergleich der Ergebnisse der ermittelten Intensitäten zeigt Tabelle 5.5.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 52
Tab. 5.4: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzyklenzahl Spule 220 µH
Kapazität 14 µF
Messzeit 130 ms
Anzahl Messzyklen 10
Anzahl Vorfunken 0
Zündzeit 8000
Tab. 5.5: Vergleich der Cu-spezifischen Emissionsintensität zweier nachfolgender Abfunkungen 324,7 nm 327,3 nm
Cts RSD Cts RSD
1. Messung 4312 4,3 3692 3,8
2. Messung 6125 4,6 5369 4,1
Tabelle 5.5 zeigt, dass jeweils die zweite Messung einen signifikant höheren Wert für die
Nettointensität der beobachteten Linien ergibt. Dieses bedeutet, dass zunächst die Oberfläche
verdampft wird und erst mit fortschreitender Funkenzahl eine überwiegende Anregung des
Analyten erfolgt.
Für weitere Messungen sollten daher einige Zyklen als Vorfunken eingestellt werden, welche
nicht in die Messwertbildung eingehen. Ein Zyklus für den Vorfunken entspricht im Ablauf
exakt dem, des entsprechenden Messzyklus. Der Unterschied besteht darin, dass über die
gesamte Zeit des Vorfunkens nicht integriert wird.
Um die bestmögliche Kombination der Anzahl an Vorfunken und Messzyklen zu ermitteln,
wurde bei einer konstanten Anzahl von 10 Messzyklen die Anzahl der Vorfunken zwischen 0
und 10 variiert. Die Ergebnisse können Diagramm 5.14 entnommen werden.
Vorversuchen haben gezeigt, dass bei einer Anzahl Vorfunken plus Messzyklen > 25 ein
wiederholbares Abfunken unter „weichen“ Bedingungen nicht gewährleistet werden kann.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 53
0 + 10 2 + 10 5 + 10 7 + 10 10 +10
0
2000
4000
6000
8000
10000
Optimierung der Anzahl der Vorfunken
327,3 nm324,7 nm
Abb. 5.14: Intensitätsverlauf Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten bei Variation der Vorfunkenanzahl bei konstanter Messzyklenzahl (10)
Diagramm 5.14 zeigt, dass die gemessenen Intensitäten bis zur Kombination von 5 Vorfunken
+ 10 Messzyklen in ihrer Intensität steigen. Eine Erhöhung der Anzahl der Vorfunken über
den Wert von 5 hinaus bringt keine weitere signifikante Erhöhung der Cu-spezifischen
Emissionsintensitäten.
Für die weitere Arbeit wird die Einstellung von 5 Vorfunken und 10 Messzyklen gewählt.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 54
5.2.1.4 Ermitteln der optimalen Induktivität
Um zu ermitteln, wie sich die Emissionsintensitäten bei Variation der Induktivität ändert,
wurden verschiedene Induktionsspulen (Kupferdraht, Durchmesser 1,0 mm, Länge variiert) in
das SlideSpec-System eingebaut und die Emissionsintensität der Kupferlinien bestimmt.
Gerätetechnisch ist ein Austausch der Spulen ist sehr leicht durchzuführen. Es muss dazu
lediglich die Rückplatte des Gerätes entfernt werden. Die Spule ist mittels einer Schraube
fixiert und über Klemmen mit der Regelelektronik verbunden.
Es wurde unter den bereits optimierten Bedingungen die Induktivität in einem Bereich von
220 – 2200 µH variiert
Tab. 5.6: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Induktivität Spule 220, 390, 820, 1500, 2200 µH
Kapazität 14 µF
Messzeit 130 ms
Anzahl Messzyklen 10
Anzahl Vorfunken 5
Zündzeit 8000
220µH
390µH
820µH
1500µH
2200µH
7000
8000
9000
10000
11000
Ermittlung der optimalen Induktivität
327,3 nm324,3 nm
Abb. 5.15: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten in Abhängigkeit von der Induktivität
Abbildung 5.15 ist zu entnehmen, dass sich bei einer Induktivität von 390 µH ein Maximum
in der ermittelten Cu-spezifischen Emissionsintensität ergibt.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 55
Bei der Verwendung dieser Spule werden die besten Abfunkbedingungen für diese
Applikation eingestellt.
Die weichen, energiearmen Bedingungen lassen erwarten, dass die aufgenommenen Spektren
überwiegend Atomemissionslinien zeigen werden.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 56
5.3 Gerätekennzahlen
5.3.1 Lineares Verhalten der untersuchten Emissionslinien in Abhängigkeit von der
Konzentration des Analyten
Die in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Optimierungen sollten mit Hilfe eines
Multielementstandards getestet und die analytischen Kenndaten ermittelt werden.
Zunächst wurden Standards mit höheren Schwermetallgehalten über einen großen
Konzentrationsbereich (bis 100 mg*kg-1) verwendet. Es sollte sichergestellt werden, dass der
lineare Bereich bei der Auswertung von realen Proben mit hoher Schwermetallbelastung nicht
verlassen wird.
Danach sollen in einer weiteren Versuchsreihe Bezugslösungen mit geringeren
Konzentrationen untersucht werden, um eine exakte Bestimmung der Nachweis- und
Bestimmungsgrenze zu ermöglichen.
Zunächst wurden Multielementbezugslösungen mit folgenden Konzentrationen angesetzt: Tab. 5.7:Konzentration der Schwermetalle in den Multielementbezugslösungen Bezugslösung 1 Bezugslösung 2 Bezugslösung 3 Bezugslösung 4 Blei 5 mg*kg-1 10 mg* kg-1 35 mg* kg-1 50 mg* kg-1 Cadmium 5 mg* kg-1 10 mg* kg-1 30 mg*kg-1 50 mg* kg-1 Chrom 1 mg* kg-1 3 mg* kg-1 7 mg* kg-1 10 mg* kg-1 Kupfer 1 mg* kg-1 3 mg* kg-1 7 mg* kg-1 10 mg* kg-1 Nickel 2 mg* kg-1 7 mg* kg-1 14 mg* kg-1 20 mg* kg-1 Zink 10 mg* kg-1 25 mg* kg-1 75 mg* kg-1 100 mg* kg-1
Gemessen wurden die elementspezifischen Emissionsintensitäten bei den in folgender Tabelle
angegebenen definierten Wellenlängen. Die hervorgehobenen Linien sind die zur Auswertung
herangezogenen. Tab. 5.8: Zur Auswertung herangezogene Emissionslinien Wellenlänge Pixelnummer Blei (1) 405,5 nm 1779 Blei (2) 368,1 nm 2829 Cadmium (1) 360,9 nm 2970 Chrom (1) 425,3 nm 1366 Chrom (2) 360,5 nm 2980 Kupfer (1) 327,3 nm 3616 Kupfer (2) 324,7 nm 3668 Nickel (1) 351,5 nm 3151 Nickel (2) 345,8 nm 3236 Zink (1) 330,1 nm 3563
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 57
Die Abhängigkeit der elementspezifischen Emissionsintensität von der Konzentration ist in
den Abbildungen 5.16 bis 5.21 angegeben.
Die entsprechenden Wertetabellen können im Anhang eingesehen werden.
Kalibration von Blei
y = 321.04x + 712.32R2 = 0.9988
02000400060008000
1000012000140001600018000
0 10 20 30 40 50mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.16: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Blei bei 408,8 nm
Kalibration von Cadmium
y = 147.87x - 202R2 = 0.9967
010002000300040005000600070008000
0 10 20 30 40 50mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.17: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Cadmium bei 360,9 nm
Kalibration von Chrom
y = 244.88x + 833.37R2 = 0.9996
0500
100015002000250030003500
0 2 4 6 8 10mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.18: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Chrom bei 425,4 nm
Kalibration von Kupfer
y = 497.68x + 324.45R2 = 0.9966
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 2 4 6 8 10mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.19: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Kupfer bei 324,7 nm
Kalibration von Nickel
y = 62.373x + 376.73R2 = 0.9943
0
500
1000
1500
2000
0 5 10 15 20mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.20: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Nickel bei 351,5 nm
Kalibration von Zink
y = 59.487x + 915.69R2 = 0.9997
010002000300040005000600070008000
0 25 50 75 100mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.21: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Zink bei 330,2 nm
Man kann bei allen Elementen einen guten linearen Zusammenhang erkennen. Über den
beobachteten Konzentrationsbereich, der dem voraussichtlichen maximalen Arbeitsbereich
der Klärschlammanalytik entspricht, ist die Steigung linear. Es ist also gewährleistet, dass
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 58
auch bei stärkeren Kontaminationen mit Schwermetallen die richtigen Ergebnisse erhalten
werden. Die Resultate können für alle Elemente als sehr gut bezeichnet werden.
Die Empfindlichkeiten, ausgedrückt durch die Steigung der Ausgleichsgeraden, sind groß
genug, um auf den Linien messen zu können.
Bei der Empfindlichkeit kommt es vereinfacht darauf an, einen möglichst großen Wert zu
erreichen, damit bei der gegebenen Standardabweichung nicht zu große Fehler im
resultierenden Schwermetallgehalt ermittelt werden; flache Regressionsgeraden bergen das
Risiko einer zu großen Ungenauigkeit bei Schwankungen im ermittelten Messergebnis.
5.3.2 Nachweisgrenzen für die untersuchten Elemente
Die nachfolgende Bestimmung der analytischen Kenndaten wurde durch eine Kalibration mit
10 verschiedenen Multielementbezugslösungen durchgeführt.
Die entsprechenden Konzentrationen können nachfolgender Tabelle entnommen werden.
Tab. 5.9: Konzentrationen der einzelnen Multielementbezugslösungen Blei
mg*kg-1
Cadmium
mg*kg-1
Chrom
mg*kg-1
Kupfer
mg*kg-1
Nickel
mg*kg-1
Zink
mg*kg-1
Bezugslösung 1 0,5 2 0,5 0,5 2 5
Bezugslösung 2 1,0 4 1,0 1,0 4 10
Bezugslösung 3 1,5 6 1,5 1,5 6 15
Bezugslösung 4 2,0 8 2,0 2,0 8 20
Bezugslösung 5 2,5 10 2,5 2,5 10 25
Bezugslösung 6 3,0 12 3,0 3,0 12 30
Bezugslösung 7 3,5 14 3,5 3,5 14 35
Bezugslösung 8 4,0 16 4,0 4,0 16 40
Bezugslösung 9 4,5 18 4,5 4,5 18 45
Bezugslösung 10 5,0 20 5,0 5,0 20 50
Es ergaben sich die folgenden Zusammenhänge. Zur Auswertung wurden wiederum die
jeweils empfindlichsten Linien herangezogen.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 59
Blei 405,8 nm
y = 319.07x + 756.93R2 = 0.9995
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 1 2 3 4 5mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.22: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Blei
Cadmium 360,9 nm
y = 193.14x + 199.2R2 = 0.9994
0500
10001500200025003000350040004500
0 5 10 15 20mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.23: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Cadmium
Chrom 425,4 nm
y = 267,35x + 729,8R2 = 0,998
0
500
1000
1500
2000
2500
0 1 2 3 4 5mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.24: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Chrom
Kupfer 324,7 nm
y = 532.53x + 449.33R2 = 0.9957
0500
10001500
20002500
30003500
0 1 2 3 4 5mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.25: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Kupfer
Nickel 351,5 nm
y = 76.527x + 270.8R2 = 0.9996
0
500
1000
1500
2000
0 5 10 15 20mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.26: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Nickel
Zink 330,2 nm
y = 75,199x + 825,93R2 = 0,9996
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50mg*kg-1
Cou
nts*
s-1
Abb. 5.27: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Zink
Ausgehend von dieser Auswertung wurden die statistischen Kenngrößen berechnet. Zur
Auswertung wurde die Software zur Methodenvalidierung „MVA“ herangezogen.
Die zugrunde liegenden Einzelmessergebnisse sind im Anhang aufgelistet. Ebenso die der
Berechnung als Vorlage dienenden Formeln.
Die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Daten zeigen die Nachweis- und
Bestimmungsgrenzen aller, für die Untersuchung von Klärschlamm nach der
Klärschlammverordnung wichtigen, Schwermetalle.
Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie
Seite 60
Tab. 5.10: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen von Cr, Ni, Zn, Cd, Pb und Cu nach dem Reststandardabweichungs, Prognose- und DIN-Verfahren
Reststandardabweichung
Kalibriergerade
95 % Prognose
Kalibriergerade
DIN 32645
Nachweisgrenze Chrom 0,3 ppm 0,4 ppm 0,2 ppm
Bestimmungsgrenze Chrom 0,8 ppm 0,6 ppm 0,6 ppm
Nachweisgrenze Nickel 0,5 ppm 0,8 ppm 0,3 ppm
Bestimmungsgrenze Nickel 1,4 ppm 1,2 ppm 1,2 ppm
Nachweisgrenze Zink 1,1 ppm 1,8 ppm 0,7 ppm
Bestimmungsgrenze Zink 3,3 ppm 2,7 ppm 2,7 ppm
Nachweisgrenze Cadmium 0,5 ppm 0,8 ppm 0,3 ppm
Bestimmungsgrenze Cadmium 1,5 ppm 1,3 ppm 1,2 ppm
Nachweisgrenze Blei 0,4 ppm 0,6 ppm 0,3 ppm
Bestimmungsgrenze Blei 1,1 ppm 0,9 ppm 0,9 ppm
Nachweisgrenze Kupfer 0,4 ppm 0,6 ppm 0,2 ppm
Bestimmungsgrenze Kupfer 1,1 ppm 0,9 ppm 0,8 ppm
Die Zielsetzung war, die Anforderungen der Klärschlammverordnung zu erreichen und eine
Schnellmethode zu entwickeln, um Aussagen bezüglich der Kontamination zu treffen. Es
sollte möglich sein, direkt zu entscheiden, ob der Schlamm im Anschluss an die Analyse
landwirtschaftlich verwendet werden kann oder ob er entsorgt werden muss.
Mit den oben ermittelten analytischen Kenndaten ist sichergestellt, dass der Arbeitsbereich
des Verfahrens bezüglich einer Aussage über die Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte
genügend abgesichert ist. Ebenso ist der lineare Bereich der Kalibration bezüglich hoher
Konzentrationen der untersuchten Elemente genügend groß, um sinnvolle Aussagen über eine
mögliche hohe Belastung treffen zu können.
Die mit der Gleitfunkenspektrometrie ermittelten und oben dargestellten Nachweis- und
Bestimmungsgrenzen reichen nicht aus, um die Methode zur Analyse von Trinkwasser
heranzuziehen; eine Untersuchung von belasteten Wässern kann jedoch mit dem Gleitfunken
durchgeführt werden. Hier sollte jedoch in Abhängigkeit von den Gehalten an Alkalimetallen,
sowie anderer Matrixkomponenten über eine angepasste Kalibration, eventuell auch über
einen Einsatz von Ionisationspuffer, nachgedacht werden.
Klärschlammanalytik
Seite 61
6 Klärschlammanalytik
6.1 Analyse nach dem Verfahren der Standardaddition
6.1.1 Analyse von getrocknetem Klärschlamm
Eines der Hauptziele der Arbeit war es, die Untersuchung an einer realen Klärschlammprobe
durchzuführen und zu beweisen, dass die erarbeitete Methode auf Basis der
Gleitfunkentechnik unter Einsatz des verbesserten Gerätes den Anforderungen einer
Schnellmethode hinsichtlich der Aufgabenstellung - die Analyse von Klärschlamm - gerecht
wird.
Die Realproben wurden vom Landesumweltamt Düsseldorf zur Verfügung gestellt.
Die Probenvorbereitung erfolgte analog der in der vorhergehenden Diplomarbeit von Brockes
beschrieben. Es wurde der verdünnte Klärschlamm mit Methylcellulose als Fixierungsmittel
und Ammoniumsulfid als Fällungsmittel homogenisiert und auf den Probenträger aufgetragen
und danach getrocknet.
Da der Klärschlamm in einem bereits getrockneten Zustand vorlag, musste zunächst eine
Aufschlämmung mit deionisiertem Wasser erfolgen, um danach eine homogene Verteilung
auf dem Probenträger zu gewährleisten. Ziel war es, möglichst viel Schlamm aufzubringen,
ohne dass bei der Trocknung Risse entstanden, die ein homogenes Abfunken unmöglich
machen. Weitere Voraussetzung war, dass der Abfunkvorgang nicht unterbrochen wurde
aufgrund von verstärkt auftretender Rußbildung der organischen Matrixkomponenten des
Klärschlammes.
Vorversuche haben ergeben, dass es möglich war, bis zu 100 mg der getrockneten Schlämme
homogen auf ein Probenfeld zu verteilen, ohne dass eine Rissbildung beim Trocknen auftrat.
Bei dieser Probenmasse konnten jedoch nicht die vorher ermittelte Anzahl an Funken
eingestellt werden (5 Vorfunken + 10 Messfunken), da eine verstärkte Rußbildung auftrat, so
dass bereits nach durchschnittlich 12 Funken der Messvorgang abgebrochen werden musste.
Für weitere Messungen von Realproben wurde auf das Vorfunken verzichtet.
Eine der Grundvoraussetzungen für das Arbeiten unter Verwendung der Methoden der
optischen Emissionsspektrometrie ist das genaue Wissen über die Matrix und über das
Überführen der Probe und der enthaltenen interessierenden Elemente unter definierten
Bedingungen in den analytisch verwertbaren Zustand.
Klärschlammanalytik
Seite 62
Im Idealfall ist die Verdampfung, Atomisierung und Anregung vollständig, bzw.
wiederholbar, Wechselwirkungen mit der Matrix finden nicht, oder nur vernachlässigbar statt,
Kalibrationsbezugslösungen und Probe verhalten sich identisch und die Betriebsbedingungen
für eine ideale Anregung sind nicht probenabhängig.
Dieser Idealfall liegt nur selten vor und ist meist nur für matrixunbelastete Proben zu
erwarten. Bestenfalls verhalten sich die verschiedenen unbekannten Proben ähnlich in ihrem
Anregungsverhalten, so dass man Korrekturfaktoren in das Analysenergebnis einfügen kann,
wenn genügend statistisch abgesicherte Informationen vorliegen. Generell sind jedoch
Matrixeffekte für nahezu alle Arten von Proben zu erwarten.
In der vorhergehenden Arbeit zur Untersuchung von Klärschlamm wurde als eines der
Ergebnisse festgestellt, dass eine Kalibration ohne Anpassung der Matrix keinen Sinn macht
und daher eine Kalibration auf wässriger Basis nicht zufrieden stellende Ergebnisse liefert.
Der große Einfluss der Matrix kommt daher, da Klärschlamm als wesentliche Bestandteile
organische Komponenten enthält, des Weiteren hohe Anteile an Eisen, Alkalimetallen,
Silikaten und Erdalkalimetallen. Jede einzelne Komponente hat einen Einfluss auf das
Verhalten der Probe während des Abfunkvorgangs und im Funkenplasma.
So ist z.B. davon auszugehen, dass sehr hohe Anteile an Matrixelementen eine Abkühlung des
Plasmas bewirken. Je mehr Elemente und Verbindungen in das Plasma eingebracht werden,
desto mehr Energie muss für den gesamten Anregungsprozess verwendet werden. Da alle in
das Plasma eingebrachten Elemente und Verbindungen angeregt werden, benötigen hohe
Anteile von Matrixkomponenten hohe Energiemengen; als Folge steht zur Anregung der
interessierenden Elemente nicht mehr ausreichend Energie zur Verfügung. Es resultieren zu
geringe Emissionsintensitäten.
Ebenso bewirken hohe Anteile an Alkalimetallen, welche alle sehr leicht anzuregen sind, eine
Verschiebung des Gleichgewichtes (angeregter Atomzustand angeregter Ionenzustand)
innerhalb des Plasmas in Richtung des Atomzustandes. Wechselnde Anteile von Alkalien
haben dementsprechend unterschiedliche Plasmabedingungen zur Folge. Stabile
Plasmabedingungen innerhalb von Probenserien sind jedoch Grundvoraussetzung einer
präzisen Analytik. Dem Effekt der Alkalielemente wirkt man in der ICP durch Zugabe eines
Modifiers (CsCl) entgegen, welcher extrem leicht ionisiert und in allen zu analysierenden
Proben für ein stabiles Gleichgewicht sorgt. Im Falle des Gleitfunkens ist der letzte Effekt
nicht oder nur mit geringen Auswirkungen zu erwarten, so dass auf die Zugabe eines
zusätzlichen Modifiers verzichtet werden kann.
Klärschlammanalytik
Seite 63
Alle auf das Ergebnis des Abfunkvorganges einwirkenden Einflüsse durch eine
matrixangepasste Kalibration, d.h. Anpassung der Multielementstandards zu kompensieren ist
unmöglich. Besonders der Einfluss organischer Komponenten ist nicht zu simulieren. Als
zusätzliche Schwierigkeit erweisen sich die unterschiedlichen Zusammensetzungen, je nach
Herkunft des Schlammes, so dass auch hier unterschiedliche Anpassungen notwendig sind.
Ein Schlamm, der sehr hoch mit Eisen belastet ist, zeigt ein anderes Verhalten, als ein nur
wenig kontaminierter.
Aus diesem Grund wurden zuerst die Analysen auf der Basis der Standardadditionsmethode
durchgeführt.
Tab. 6.1: Betriebsbedingungen und Probenpräparation Messzeit 130 ms
Anzahl der Messfunken 10
Induktivität 390 µH
Kapazität 14 µF
Elektrodenabstand 4,5 mm
Einwaage Klärschlamm 1,0 g auf 20 g verdünnt,
eingesetzt 2,0 g 100 mg Trockenmasse
Einwaage Fixierungsmittel 2,0 g Methylcellulose auf 100 g mit Wasser verdünnt,
eingesetzt 1,0 g
Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µg kalt gesättigte Lösung
Einwaage Multielementstandard 1,0 g der jeweiligen Zusammensetzung (Tab. 6.2)
Zur Aufstockung der Klärschlammproben wurden Bezugslösungen mit den folgenden
Konzentrationen zuaddiert. Tab. 6.2: Zusammensetzung der Multielementbezugslösungen Nr. Blei
mg*kg-1 µg absolut
Cadmium mg*kg-1
µg absolut
Chrom mg*kg-1
µg absolut
Kupfer mg*kg-1
µg absolut
Nickel mg*kg-1
µg absolut
Zink mg*kg-1
µg absolut 1 0 0 0 0 0 0
2 2 1 2 2 2 5
3 4 2 4 4 4 10
4 6 3 6 6 6 20
5 8 4 8 8 8 30
6 10 5 10 10 10 50
Klärschlammanalytik
Seite 64
Da immer 1 g der entsprechenden Multielementbezugslösung zugegeben wird, kann die
Konzentration nach mg µgppm= =kg g
in die absolute Menge an zugegebener Bezugslösung in
die zugegebene Menge ungerechnet werden.
Das Ergebnis nach erfolgter Aufstockung wird in µg (absolut) berechnet und muss in die
Konzentration mg*kg-1 umgewandelt werden.
Die entsprechend der Abfunkung gewonnenen Kalibrationsdaten sind nachfolgend dargestellt:
Blei 405,8 nm
y = 235,37x + 4251,5R2 = 0,9997
300035004000450050005500600065007000
0 2 4 6 8 10µg
Cou
nts*
s-1
Cadmium 360,9 nm
y = 211,57x + 220,9R2 = 0,9992
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 1 2 3 4 5µg
Cou
nts*
s-1
Abb. 6.1: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Blei
Abb. 6.2: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Cadmium
Chrom 425,4 nm
y = 189,61x + 2124,4R2 = 0,9995
1750
2250
2750
3250
3750
4250
0 2 4 6 8 10µg
Cou
nts*
s-1
Kupfer 324,7 nm
y = 285,1x + 6572R2 = 0,9997
60006500700075008000850090009500
10000
0 2 4 6 8 10µg
Cou
nts*
s-1
Abb. 6.3: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Chrom
Abb. 6.4: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Kupfer
Nickel 351,5 nm
y = 89,857x + 609,71R2 = 0,9996
500
700
900
1100
1300
1500
1700
0 2 4 6 8 10µg
Cou
nts*
s-1
Zink 330,2 nm
y = 54,054x + 6186,5R2 = 0,9987
550060006500700075008000850090009500
0 10 20 30 40 50µg
Cou
nts*
s-1
Abb. 6.5: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Nickel
Abb. 6.6: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Zink
Klärschlammanalytik
Seite 65
Als Ergebnis der Kalibration ergaben sich folgende Konzentrationen an Schwermetallen: Tab. 6.3: Ergebnisse der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren Element Geradengleichung ermittelte Konzentration mg*kg-1
Blei 405,8 nm y=235,37x + 4251,5 180,7± 4,5
Cadmium 360,9 nm y=211,57x + 220,9 10,44± 5,6
Chrom 425,4 nm y=189,61x + 2124,4 112± 3,1
Kupfer 324,7 nm y=285,1x + 6572 230,5± 3,0
Nickel 351,5 nm y=89,86x + 609,71 67,9± 3,7
Zink 330,2 nm y=54,05x + 6186,5 1144,6± 4,1
6.1.2 Verifizierung durch vergleichende Analyse mit einem ICP-Spektrometer
Die durch Gleitfunkenspektrometrie erhaltenen Ergebnisse sollten durch eine vergleichende
Analyse mittels induktiv eingekoppeltem Plasma (ICP-OES) bestätigt werden.
Die Analysen wurden an einem ICP-Spektrometer mit der Modelbezeichnung CIROSCCD mit
axialer Beobachtungsrichtung der Firma SPECTRO (Kleve) durchgeführt. Das Gerät nutzt als
optische Einheit eine Paschen-Runge Optik mit einem System aus zwei Beugungsgittern,
welche die Emissionen auf insgesamt 22 CCD-Sensoren abbilden.
Die Messparameter können der Tabelle 6.4 entnommen werden
Tab. 6.4: Messparameter für die Messungen am ICP Plasmaleistung 1400 W
Ar-Hilfsgasfluss 14,0 L/min
Ar-Nebengasfluss 0,6 L/min
Ar-Zerstäubergasfluss 0,8 L/min
Probenförderrate 2,0 mL/min
Zerstäuber Modifizierter Lichte Zerstäuber
Sprühkammer Zyklonkammer
Messzeit 39 Sekunden
Die Schlammproben wurden nach DIN 38414 präpariert, d.h. 3 g des Klärschlammes wurden
mit 28 mL Königswasser (1 Teil HNO3 + 3 Teile HCl) versetzt und für 2 Stunden unter
Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und auf 100 mL aufgefüllt.
Klärschlammanalytik
Seite 66
Alle Kalibrationsbezugslösungen wurden matrixangepasst hergestellt, d.h. sie enthielten
gleiche Mengen an Aluminium und Calcium (750 mg/L), Eisen (500 mg/L), sowie Natrium
und Kalium (25 mg/L). Die Zusammensetzung der Bezugslösungen wurde dem SPECTRO
ICP-Report 15 [88] entnommen.
Tabelle 6.5 zeigt die Konzentrationen von Pb, Cd, Cr, Cu, Ni und Zn in den verwendeten
Multielementbezugslösungen.
Tab. 6.5: Verwendete Bezugslösungen für die Analyse unter Verwendung der ICP-OES Nr. Blei
mg*kg-1
Cadmium
mg*kg-1
Chrom
mg*kg-1
Kupfer
mg*kg-1
Nickel
mg*kg-1
Zink
mg*kg-1
1 0 0 0 0 0 0
2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
3 0 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
4 0 2 2 2 2 2
5 0 10 10 10 10
6 0 20 20 20
7 0 50 50
8 0 100
Die Ergebnisse der Analysen können der folgenden Tabelle entnommen werden. Die
entsprechenden Daten der Kalibration können dem Anhang entnommen werden.
Tab. 6.6: Ergebnisse aus der ICP-Analyse mit 3 Wiederholmessungen
Zur Auswertung
herangezogene Analysenlinie
Nachweisgrenze
mg*kg-1*
Ergebnis
mg*kg-1
Blei 220,353 nm 0,26 196,3 ± 0,4
Cadmium 228,802 nm 0,02 9,95± 0,2
Chrom 267,716 nm 0,04 108,3± 0,4
Kupfer 327,396 nm 0,03 230,1± 0,5
Nickel 231,604 nm 0,03 70,2± 0,4
Zink 330,2 nm 0,02 1213± 0,8 * bezogen auf die Trockensubstanz
Klärschlammanalytik
Seite 67
6.1.3 Vergleichende Übersicht der ermittelten Ergebnisse
Der vom Landesumweltamt zur Verfügung gestellte Schlamm wurde ebenso in einem
Ringversuch analysiert, so dass die Ergebnisse, welche im Rahmen dieser Arbeit ermittelt
wurden, auf ihre Richtigkeit hin überprüft werden konnten.
Die dargestellten Werte stellen den Mittelwert der ermittelten elementspezifischen
Konzentrationen aus 44 teilnehmenden Laboratorien da. Die zugehörige Standardabweichung
(RSA) entspricht der Vergleichsstandardabweichung aller Ergebnisse und ist deshalb etwas
höher. Die Ergebnisse ohne Ausreißer sind in Klammern dargestellt.
Tab. 6.7: Vergleich der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung Gleitfunken ICP LUA
Gehalt
mg*kg-1
RSA
%
Gehalt
mg*kg-1
RSA
%
Gehalt
mg*kg-1
RSA
%
Blei 180,7 4,5 196,3 0,4 194,7 (195,0) 6,4
Cadmium 10,44 5,6 9,95 0,2 10,1 (10,13) 5,6
Chrom 112,0 3,1 108,3 0,4 105,8 (105,53) 11
Kupfer 230,5 3,0 230,1 0,5 234,5 (234,06) 6,1
Nickel 67,9 3,7 70,2 0,4 68,5 (68,30) 7,4
Zink 1144,6 4,1 1213 0,8 1209 (1205,70) 4,9
Abb. 6.7: Graphische Übersicht der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung
Ble
i
Cad
miu
m
Chr
om
Kup
fer
Nic
kel
Zink
GleitfunkenRingversuchICP
0200400600800
100012001400
mg*
kg-1
Ergebnissübersicht
Klärschlammanalytik
Seite 68
Alle mit dem Gleitfunken ermittelten Werte ergeben eine sehr gute Übereinstimmung mit den
Ergebnissen der Referenzmethoden.
Alle Werte liegen innerhalb der Abweichungen, die für eine Schnellmethode als Genauigkeit
tolerabel sind. Um eine schnelle Entscheidungshilfe zur Hand zu haben, die vor Ort den
Verantwortlichen der Entsorger schnell und zuverlässig abschätzen lässt, ist die
Gleitfunkenspektrometrie dementsprechend geeignet.
Abweichungen vom Sollwert (Ringversuch)
-10.00-8.00-6.00-4.00-2.000.002.004.006.008.00
Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Zink[%]
Abb. 6.8: Abweichungen der Resultate für die Klärschlammuntersuchung
Klärschlammanalytik
Seite 69
6.2 Analyse unter Verwendung des Bezugselementverfahrens
Die mit der Gleitfunkenspektrometrie gewonnenen, und in den vorherigen Absätzen
vorgestellten Daten ermöglichen die Schlussfolgerung, dass eine Durchführung der Analytik
von Klärschlämmen mit zufrieden stellenden Ergebnissen, unter Verwendung von
Multielementbezugslösungen, über die Standardadditionsmethode möglich ist.
Zudem können die auf wässriger Kalibration basierenden Ergebnisse über die
kenndatenbezogene Charakterisierung des Gerätes hinaus, für die Schnellanalyse von
belasteten Abwässern herangezogen werden.
Wie bereits erwähnt und festgestellt, ist die Matrix Klärschlamm sehr komplex, so dass
Störungen in der Auswertung der Messergebnisse für verschiedener Schlämme (mit sehr
unterschiedlichen Zusammensetzungen) zu erwarten sind und eine korrigierende Maßnahme,
die über die Anwendung der Standardaddition hinaus Sicherheit geben kann nur von Vorteil
ist.
Matrixbedingte Störungen rufen verstärkt spektrale Interferenzen hervor oder aber führen zu
deutlich schlechteren Wiederholbarkeiten. Hier soll die Verwendung eines internen Standards
helfen.
Der interne Standard dient der Steigerung der Richtigkeit des einzelnen Ergebnisses. Im
Idealfall ist das Signalverhältnis der Emissionslinien von internem Standard und Analyt
konzentrationsunabhängig immer gleich. Sollte also eine Signalunterdrückung, bedingt durch
veränderte Abfunkbedingungen, stattfinden, sollte sich diese auf die Emissionslinie des
Analyten und auf die Emissionslinie des internen Standards im selben Maße auswirken. Das
Verhältnis der Intensitäten bleibt immer gleich. Ebenso, wenn die Abfunkbedingungen für ein
beobachtetes Element besser werden, gilt dieses auch für den internen Standard; der Quotient
sollte sich auch in diesem Fall nicht ändern.
An den internen Standard werden dabei grundlegende Ansprüche gestellt. Es muss
sichergestellt sein, dass er nicht in den unbekannten Proben enthalten ist. Ebenso muss die
Zugabe sehr präzise erfolgen, da geringe Unterschiede einen großen Einfluss auf das Ergebnis
haben.
Im Idealfall hat der interne Standard eine Emissionslinie gleicher Art (Atom- oder Ionenlinie)
in unmittelbarer Nachbarschaft der interessierenden Linie des zu korrigierenden
Schwermetalls. Unter dieser Voraussetzung ist gewährleistet, dass sich Änderungen im
Klärschlammanalytik
Seite 70
Plasma gleich auf beide Linien auswirken. Ebenso haben spektrale Interferenzen der Matrix
nur dann den selben Einfluss auf beide Linien, wenn diese in unmittelbarer Nähe zueinander
liegen.
Ist der interne Standard passend zu dem jeweiligen System (Matrix, Analyt und
Kalibrationsbezugslösung), sollte es im Idealfall sogar möglich sein, eine wässrige
Kalibration durchzuführen und auf die Anwendung der Standardaddition zu verzichten.
Für die Matrix Klärschlamm ist dieses jedoch nicht zu erwarten, da hier ein von Probe zu
Probe unterschiedliches Matrixverhalten auf Grund der verschiedenen Zusammensetzungen
sehr wahrscheinlich ist.
Eine Verbesserung der Ergebnisse, ausgedrückt durch eine bessere Wiederholbarkeit, sollte
aber durch die Anwendung des Bezugselementverfahrens erreichbar sein.
Als interner Standard wird Lanthan ausgewählt. Lanthan kann als LaCl3 in gelöster oder aber
als La2O3 in fester Form zugegeben werden. Alternativ kann auch Yttrium, in gelöster Form
als Chlorid, verwendet werden.
Lanthan ist deshalb geeignet, weil es leicht anzuregen ist und dabei seine Emissionslinien die
interessierenden Schmermetallemissionen nicht stören sollten. Die spektralen Daten werden
der NIST-Spektrendatenbank (National Institut of Standards and Technology) entnommen
und über Vorversuche auf ihre Anwendbarkeit hin überprüft.
Klärschlammanalytik
Seite 71
6.2.1 Bestimmung der Zugabemenge einer wässrigen LaCl3-Lösung
Zunächst musste die geeignete Konzentration für die Verwendung des Bezugselementes
ermittelt werden. Dazu wurde jeweils 1 g einer Lanthanchloridlösung unterschiedlicher
Konzentration in die Probenbehälter einpipettiert, mit Methylcellulose und Ammoniumsulfid
versehen und danach im Trockenschrank getrocknet.
Die Konzentrationen des eingesetzten Lanthans, bezogen auf das reine Element, betrugen 10,
100 und 500 mg*kg-1, bzw. 10, 100 und 500 µg absolut.
Die Geräteparameter können nachfolgender Tabelle entnommen werden.
Tab. 6.8: Betriebsbedingungen und Präparation der LaCl3-Bezugslösung Messzeit 130 ms
Anzahl der Messfunken 10
Induktivität 390 µH
Kapazität 14 µF
Elektrodenabstand 4,5 mm
Einwaage Fixierungsmittel 2,0 g Methylcellulose auf 100 g mit Wasser verdünnt,
eingesetzt 1,0 g
Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µg kalt gesättigte Lösung
Einwaage interner Standard 1,0 g der präparierten Bezugselementlösung
Die Spektren des Blindwertes und des Bruttospektrums wurden wie bereits beschrieben
voneinander abgezogen; die resultierenden Nettospektren sind umseitig dargestellt.
Die entsprechenden Emissionslinien des Lanthans wurden der NIST-Spektrendatenbank
entnommen und die ermittelten Nettospektren anhand dieser Daten ausgewertet.
Für das Element Lanthan steht eine große Anzahl an Linien zur Auswertung zur Verfügung.
Eine Übersicht der Nettospektren aller drei CCD-Zeilen findet sich im Anhang. Die Kriterien
zur Auswahl waren 1. eine hohe relative Intensität und 2. möglichst geringe Störungen durch
andere Linien.
Es wurden folgende Emissionslinien, die in der Übersicht dargestellt sind, als geeignet
ermittelt und zur Auswertung herangezogen.
Klärschlammanalytik
Seite 72
407,6 407,8 408,0 408,2 408,4 408,6 408,8 409,0 409,2 409,4
0
2000
4000
6000
8000
10000 10 ppm 100 ppm 500 ppm
Coun
ts*s
-1
Wellenlänge
411,0 411,5 412,0 412,5 413,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
10 ppm 100 ppm 500 ppm
Coun
ts*s
-1
Wellenlänge
426,0 426,5 427,0 427,5
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600 10 ppm 100 ppm 500 ppm
Coun
ts*s
-1
Wellenlänge432,5 433,0 433,5 434,00
2000
4000
6000
8000
10000
10 ppm 100 ppm 500 ppm
Coun
ts*s
-1
Wellenlänge
397,5 398,0 398,5 399,0 399,5 400,0-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
10 ppm 100 ppm 500 ppm
Coun
ts*s
-1
Wellenlänge
Abb. 6.9: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 379,1 nm
Abb. 6.10: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 399,6 nm
Abb. 6.11: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 408,7 nm
Abb. 6.12: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 412,3 nm
Abb. 6.13: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 426,9 nm
Abb. 6.14: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 433,4 nm
Man erkennt, dass die dargestellten Linien den Anforderungen an eine zur internen
Standardisierung herangezogenen Emissionslinie genügen. Des Weiteren erkennt man, dass
die Anregung der Emissionslinien erst ab einer bestimmten Konzentration detektiert wird. Es
muss mindestens ein Schwellenwert von 100 mg*kg-1 überschritten sein. Bei einer
378,0 378,5 379,0 379,5 380,0-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
10 ppm 100 ppm 500 ppm
Coun
ts*s
-1
Wellenlänge
Klärschlammanalytik
Seite 73
Konzentration von 500 mg*kg-1 sind die Emissionsintensitäten stark genug, um zur
Auswertung herangezogen werden zu können.
Diese Beobachtung deckt sich mit den Beobachtungen, welche Kalambuka in seiner Arbeit
bezüglich der Applikation zur Charakterisierung von Sedimenten beschrieben hat. Auch dort
muss erst ein bestimmter Schwellenwert überschritten werden, bevor der interne Standard im
ausreichenden Maße emittiert.
Klärschlammanalytik
Seite 74
6.2.2 Überprüfung des Einsatzes von LaCl3 mit Hilfe einer Multielementbezugslösung
Als nächster Schritt erfolgt die Überprüfung des Bezugselementverfahrens mittels
Multielementbezugslösungen, um nachzuweisen, dass die zu bestimmenden
Schwermetallemissionslinien nicht durch die Emissionslinien des Bezugselementes gestört
werden. Ebenso soll herausgefunden werden, ob die Verhältnisse der Intensitäten sich zu
einer Auswertung heranziehen lassen und wenn dieses möglich ist, die entsprechenden
statistischen Kenndaten ermittelt werden.
Innerhalb einer Messreihe sollte sich das Signalverhältnis von internem Standard und
Messsignal unter der Voraussetzung eines gleich bleibenden Konzentrationsverhältnisses
nicht voneinander unterscheiden.
Erst wenn die Konzentration des Analyten in dem zu untersuchenden Klärschlamm steigt,
sollte der Quotient (IntensitätAnalyt/IntensitätBezusgelement) eine lineare Veränderung zeigen.
Es wurden Multielementlösungen unterschiedlicher Konzentrationen hergestellt und zum
Einsatz gebracht. Die Konzentrationen können Tabelle 6.9 entnommen werden. Tab. 6.9: Konzentrationen der eingesetzten Multielementbezugslösungen
Zn Pb Cu Cd Cr Ni La mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 I 5 1 1 2 1 2 500 II 10 2,5 2,5 4 2,5 4 500 III 25 5 5 10 5 10 500 IV 35 7,5 7,5 15 7,5 15 500 V 50 10 10 20 10 20 500
Tab. 6.10: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung Messzeit 130 ms
Anzahl der Messfunken 10
Induktivität 390 µH
Kapazität 14 µF
Elektrodenabstand 4,5 mm
Einwaage Fixierungsmittel 2,0 g Methylcellulose auf 100 g mit Wasser verdünnt, eingesetzt 1,0 g
Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µL kalt gesättigte Lösung Einwaage Multielementstandard 1,0 g der präparierten Multielementbezugslösung
(Tab. 6.9)
Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 6.15 bis 6.20 dargestellt. Es sind die
Spektrenausschnitte für die Bestimmung der Multielementbezugslösungen mit der jeweiligen
Klärschlammanalytik
Seite 75
405,0 405,5 406,06000
7000
8000
9000Blei 405,8 nm
10 ppm
Cts
Wellenlänge
360,5 361,0
8000
10000
12000
14000
Cadmium 360,9 nm 20 ppm
Cts
Wellenlänge
329,5 330,0 330,5 331,02000
4000
6000
8000
10000
12000
14000Zink 330,2 nm
50 ppm
Cts
Wellenlänge
324,0 324,5 325,0 325,5
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
Kupfer 324,7 nm10 ppm
Cts
Wellenlänge351,0 351,5 352,0
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000Nickel 351,5 nm
20 ppm
Cts
Wellenlänge
424,5 425,0 425,5 426,03000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000Chrom 425,4 nm
10 ppm
Cts
Wellenlänge
höchsten Konzentration des Schwermetalls dargestellt. Sollten sich hierbei keine spektralen
Interferenzen zeigen, kann davon ausgegangen werden, dass auch die Bestimmungen der
niedrigeren Konzentrationen, mit entsprechend geringeren Signalintensitäten, ungestört
verlaufen.
Abb. 6.15: Spektrenausschnitt für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm
Abb. 6.16: Spektrenausschnitt für die Chromlinie bei 425,4 nm
Abb. 6.17: Spektrenausschnitt für die Kupferlinie bei 324,7 nm
Abb. 6.18: Spektrenausschnitt für die Nickellinie bei 351,5 nm
Abb. 6.19: Spektrenausschnitt für die Bleilinie bei 405,8 nm
Abb. 6.20: Spektrenausschnitt für die Zinklinie bei 330,2 nm
Klärschlammanalytik
Seite 76
Man erkennt in der Übersicht sehr gut, dass sich keine störenden Emissionslinien des
Bezugselementes in der Nähe der untersuchten Emissionslinien der Schwermetalle befinden.
Es existieren dementsprechend keinerlei durch das Bezugselement hervorgerufene spektrale
Interferenzen, die eine Auswertung negativ beeinflussen könnten.
Im nachfolgenden Schritt können die ermittelten Rohdaten ausgewertet werden.
Dazu werden die Nettointensitäten aller Schwermetalllinien mit denen jeder Lanthanlinie
verglichen und ein geeignetes Linienpaar (Bezugselement/Analyt) für jedes interessierende
Element ermittelt. Entscheidend dabei ist, dass die Intensitäten der beiden beobachteten
Linien nicht zu sehr differieren. Die Lanthanlinie bei 426,9 nm erscheint am besten für die
Cadmiumlinie geeignet, die Lanthanlinie bei 442,5 nm am besten für die übrigen Elemente.
Alternativ kann anstelle der Linie bei 442,5 nm, jene bei 399,6 nm zur Berechnung der
Quotienten herangezogen werden.
Im Anschluss wird die Änderung des gebildeten Quotienten bei unterschiedlichen
Konzentrationsverhältnissen von Bezugselement und Analyt untersucht. Es muss eine lineare
Änderung des Quotienten erkennbar sein, sollten die Intensitäten der ausgesuchten
Emissionslinien zur Auswertung herangezogen werden.
Eine Zusammenfassung der Daten ist in Tab 6.11 und Abb. 6.21 dargestellt. Die Rohdaten
befinden sich im Anhang.
Tab. 6.11: Quotientenbildung von Bezugselement und Analyt Zn 330,2 nm
La 442,5 nm Pb 405,8 nm La 442,5 nm
Cu 324,7 nmLa 442,5 nm
Cr 425,4 nm La 442,5 nm
Ni 351,5 nm La 442,5 nm
Cd 360,9 nmLa 426,9 nm
Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD
I 3,52 4,2 11,58 5,3 2,56 4,3 5,24 3,6 5,82 1,6 5,6 6,0
II 3,35 3,9 10,68 3,5 2,20 4,6 4,5 4,5 5,33 2,6 4,78 5,1
III 2,87 2,5 8,51 4,6 1,69 5,1 3,62 4,1 4,13 3,4 2,94 5,6
IV 2,60 3,1 6,44 4,1 1,25 4,3 2,69 3,9 3,00 3,6 1,53 5,4
V 2,2 4,6 4,48 4,8 0,78 5,6 1,79 3,8 2,02 3,8 0,12 4,3
Klärschlammanalytik
Seite 77
5
4
3
21 0
2
4
6
8
10
12
Zink Kupfer Nickel Blei Chrom Cadmium
Abb. 6.21: Graphische Übersicht der Quotienten
Bei der Auswertung der Rohdaten, konnten mehrere Linienpaare ermittelt werden, die einen
konstanten Quotienten ergeben. Dieses lässt die Möglichkeit offen, auf alternative
Linienpaare auszuweichen, wenn Störungen auftreten, bzw. wenn ein anderer
Konzentrationsbereich ausgewählt werden soll.
Zur Auswertung herangezogen wurde für jedes Element das Paar, welches sich als am
geeignetesten darstellt.
Die graphische Übersicht zeigt, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Konzentration
an Schwermetall und dem Quotienten besteht.
Betrachtet man nun die Regression, dann sollte der lineare Zusammenhang mit einer guten
Korrelation vorhanden sein. Nur wenn dieses gewährt ist, kann man LaCl3 zugeben und die
Auswertung auf die Quotienten beziehen. Die dabei resultierende Steigung der
Ausgleichsgerade sollte als Maß für die Empfindlichkeit keine zu niedrigen Werte annehmen.
Die nachfolgenden Diagramme zeigen die Zusammenhänge für die relevanten Schwermetalle.
Die entsprechenden Daten befinden sich im Anhang.
Klärschlammanalytik
Seite 78
Blei 405,8 nmLanthan 442,5 nm
y = 0,0543x + 0,1108R2 = 0,998
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 2 4 6 8 10mg*kg-1
int.
ratio
Cadmium 360,9 nm Lanthan 426,9 nm
y = 0,1107x - 0,0365R2 = 0,9981
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15 20mg*kg-1
int.
ratio
Abb. 6.22: Kalibration für das Element Blei
Abb. 6.23: Kalibration für das Element Cadmium
Chrom 425,4 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0437x + 0,1187R2 = 0,9971
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 2 4 6 8 10mg*kg-1
int.
ratio
Kupfer 324,7 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0871x + 0,0496R2 = 0,9988
00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
1
0 2 4 6 8 10mg*kg-1
int.
ratio
Abb. 6.24: Kalibration für das Element Chrom
Abb. 6.25: Kalibration für das Element Kupfer
Nickel 351,5 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0115x + 0,0507R2 = 0,9991
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 5 10 15 20mg*kg-1
int.
ratio
Zink 330,2 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0115x + 0,1319R2 = 0,9972
0
0,10,2
0,3
0,4
0,50,6
0,7
0,8
0 10 20 30 40 50mg*kg-1
int.
ratio
Abb. 6.26: Kalibration für das Element Nickel Abb. 6.27: Kalibration für das Element Zink
Die Auswertung zeigt, dass ein sehr guter linearer Zusammenhang zwischen
Quotientenbildung und Schwermetallkonzentration besteht. Die Empfindlichkeiten sind
ausreichend genug, um eindeutige Ergebnisse zu erhalten; auch die relativen
Standardabweichungen bewegen sich im Rahmen dessen, was die Methode zu leisten im
Stande ist.
Klärschlammanalytik
Seite 79
Es wurde bewiesen, dass für jedes Element auch eine alternative Auswertung neben der
Standardaddition mit zufrieden stellenden Resultaten möglich ist.
Lanthanchlorid ist als interner Standard anwendbar. Es können zur Auswertung verschiedenen
Linienpaare herangezogen werden.
Die aus der Kalbrationsgeraden errechneten statistischen Kenndaten sind in der folgenden
Tabelle dargestellt.
Zur Auswertung wurde wie oben erwähnt die Software „MVA“ verwendet. Die
entsprechenden ausführlichen Ausdrucke und der verwendete Formalismus sind im Anhang
aufgelistet.
Tab. 6.12: Übersicht der statistischen Kenndaten für die Methode des internen Standards Reststandardabweichung
Kalibriergerade
95 % Prognose
Kalibriergerade
DIN 32645
Nachweisgrenze Chrom 0,7 ppm 1,8 ppm 0,7 ppm
Bestimmungsgrenze Chrom 2,3 ppm 2,6 ppm 2,5 ppm
Nachweisgrenze Nickel 0,9 ppm 2,1 ppm 0,8 ppm
Bestimmungsgrenze Nickel 2,6 ppm 3,1 ppm 3,1 ppm
Nachweisgrenze Zink 3,7 ppm 8,7 ppm 3,4 ppm
Bestimmungsgrenze Zink 11,2 ppm 12,9 ppm 12,5 ppm
Nachweisgrenze Cadmium 1,3 ppm 3,0 ppm 1,2 ppm
Bestimmungsgrenze Cadmium 3,8 ppm 4,5 ppm 4,3 ppm
Nachweisgrenze Blei 0,6 ppm 1,5 ppm 0,6 ppm
Bestimmungsgrenze Blei 1,9 ppm 2,2 ppm 2,2 ppm
Nachweisgrenze Kupfer 0,5 ppm 1,2 ppm 0,5 ppm
Bestimmungsgrenze Kupfer 1,5 ppm 1,8 ppm 1,7 ppm
Ein Vergleich mit den Daten der vorhergehenden Kalibration und derjenigen mit der Methode
der Aufstockung zeigt, dass die Werte für Nachweis- und Bestimmungsgrenze etwas höher
liegen, die Auswertung also nicht ganz so leistungsstark ist. Hier sollte die Zukunft mit einer
veränderten Software des Gleitfunkenspektrometers Verbesserung schaffen. Eine veränderte
Auswertung der Signale, die nicht mit Peakhöhen, sondern mit variable einstellbaren
Peakflächen arbeitet, sollte für eine Erhöhung der Signalstabilität sorgen. Besonders der
Klärschlammanalytik
Seite 80
interne Standard, der leicht anregbar ist und dementsprechend leicht einer Schwankung durch
die Matrix ausgesetzt ist, sollte stabilere Werte liefern.
Tab. 6.13: Vergleichende Übersicht der charakteristischen Kenndaten mit/ohne Verwendung des int. Standards Restabweichung
Kalibriergerade
95 % Prognose
Kalibriergerade
DIN 32645
[ppm] [ppm] [ppm]
ohne mit
Int. Std.
ohne mit
Int. Std.
ohne mit
Int. Std
Nachweisgrenze Chrom 0,3 0,7 0,4 1,8 0,2 0,7
Bestimmungsgrenze Chrom 0,8 2,3 0,6 2,6 0,4 2,5
Nachweisgrenze Nickel 0,5 0,9 0,8 2,1 0,3 0,8
Bestimmungsgrenze Nickel 1,4 2,6 1,2 3,1 0,6 3,1
Nachweisgrenze Zink 1,1 3,7 1,8 8,7 0,7 3,4
Bestimmungsgrenze Zink 3,3 11,2 2,7 12,9 1,5 12,5
Nachweisgrenze Cadmium 0,5 1,3 0,8 3,0 0,3 1,2
Bestimmungsgrenze Cadmium 1,5 3,8 1,3 4,5 0,7 4,3
Nachweisgrenze Blei 0,4 0,6 0,6 1,5 0,3 0,6
Bestimmungsgrenze Blei 1,1 1,9 0,9 2,2 0,5 2,2
Nachweisgrenze Kupfer 0,4 0,5 0,6 1,2 0,2 0,5
Bestimmungsgrenze Kupfer 1,1 1,5 0,9 1,8 0,5 1,7
Alle Ergebnisse genügen, voll den Anforderungen, welche an die Methode zur Verwendung
in der Übersichtsanalytik gestellt werden. Die Klärschlammverordnung setzt für Blei einen
Grenzwert vom 900 ppm, für Cadmium 10 ppm, Chrom 900 ppm, Kupfer 800 ppm, Nickel
200 ppm und Zink 2500 ppm an. Mit der in dieser Arbeit verwendeten Verdünnung können
die Nachweisgrenzen alle sehr leicht erreicht werden.
Für die Kennzeichnung, ob ein Schlamm hoch belastet ist, oder aber wieder verwendet
werden kann, reichen die Ergebnisse mit einer genügenden Sicherheit und Toleranzgrenze
aus.
Ebenso kann die Methode auf die Übersichtsanalytik von belasteten Industrieabwässern
ausgeweitet werden. Auch hier sind Screeninganalysen in ausreichender Genauigkeit
realisierbar.
Klärschlammanalytik
Seite 81
6.2.3 Klärschlammanalytik mit internem Standard
Nachdem die Anwendung eines internen Standards auf wässrige Systeme sehr gut
funktioniert, sollte nun als weiterer Schritt die Adaption auf Klärschlamm unter Verwendung
der Methode der Addition erfolgen.
Ziel sollte es hierbei sein, mindestens ebenso genaue Ergebnisse zu erreichen, wie bei der
Verwendung der Standardaddition. Zudem sollte sich eine Verbesserung in der
Standardabweichung ergeben, da die unterschiedlichen Einflüsse beim Abfunkvorgang besser
kompensiert werden sollten. Der interne Standard kompensiert idealerweise die
unterschiedlichen Matrixeinflüsse. Jeder Einfluss auf die Signalintensität der Analysenlinie
wirkt sich in dem selben Maß auf die Intensität der zur Quotientenbildung herangezogenen
Linie des internen Standards aus. Als Folge werden matrixbedingte Schwankungen
kompensiert und die Präzision der Analyse wird gesteigert.
Die eingestellten Messparameter können nachfolgender Übersicht entnommen werden:
Tab. 6.14: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung Messzeit 130 ms
Anzahl der Messfunken 10
Induktivität 390 µH
Kapazität 14 µF
Elektrodenabstand 4,5 mm
Einwaage Klärschlamm 1,0 g auf 20 g verdünnt,
eingesetzt 2,0 g 100 mg Trockenmasse
Einwaage Fixierungsmittel 2,0 g Methylcellulose auf 100 g mit Wasser verdünnt,
eingesetzt 1,0 g
Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µL kalt gesättigte Lösung
Einwaage Multielementstandard 1,0 g der jeweiligen Zusammensetzung (Tab. 6.15)
Eingesetzt wurden Multielementlösungen folgender Zusammensetzung:
Klärschlammanalytik
Seite 82
Tab. 6.15: Eingesetzte Multielementbezugslösungen Nr. Blei
[ppm µg] Cadmium
[ppm µg] Chrom
[ppm µg]Kupfer
[ppm µg]Nickel
[ppm µg]Zink
[ppm µg] Lanthan
[ppm µg]1 0 0 0 0 0 0 500
2 2 1 2 2 2 5 500
3 4 2 4 4 4 10 500
4 6 3 6 6 6 20 500
5 8 4 8 8 8 30 500
6 10 5 10 10 10 50 500
Da immer 1 g des entsprechenden Multielementstandards zugegeben wird, kann die
Konzentration nach mg µgppm= =kg g
in die absolute Menge an zugegebenem Standard
umgewandelt werden.
Das Ergebnis nach erfolgter Aufstockung wird in µg (absolut) berechnet und muss in ppm
umgewandelt werden.
Die entsprechend der Abfunkung gewonnenen Kalibrationsdaten sind nachfolgend dargestellt:
Blei 405,8 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0448x + 0,8063R2 = 0,9956
0,7500
0,8500
0,9500
1,0500
1,1500
1,2500
1,3500
0 2 4 6 8 10µg
int.
ratio
Abb. 6.28: Kalibration für das Element Blei
Cadmium 360,9 nm Lantham 426,9 nm
y = 0,1648x + 0,1679R2 = 0,9957
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
1,2000
0 1 2 3 4 5µg
int.
ratio
Abb. 6.29: Kalibration für das Element Cadmium
Chrom 425,4 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0371x + 0,3997R2 = 0,994
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
0,8000
0,9000
0 2 4 6 8 10µg
int.
ratio
Abb. 6.30: Kalibration für das Element Chrom
Kupfer 324,7 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0567x + 1,2825R2 = 0,9927
1,00001,10001,20001,30001,40001,50001,60001,70001,80001,90002,0000
0 2 4 6 8 10µg
int.
ratio
Abb. 6.31: Kalibration für das Element Kupfer
Klärschlammanalytik
Seite 83
Nickel 351,5 nm Lantan 442,5 nm
y = 0,0175x + 0,1156R2 = 0,9913
0,1000
0,1500
0,2000
0,2500
0,3000
0,3500
0 2 4 6 8 10µg
int.
ratio
Abb. 6.32: Kalibration für das Element Nickel
Zink 330,2 nm Lanthan 442,5 nm
y = 0,0102x + 1,1616R2 = 0,9984
1,0000
1,1000
1,2000
1,3000
1,4000
1,5000
1,6000
1,7000
1,8000
0 10 20 30 40 50µg
int.
ratio
Abb. 6.33: Kalibration für das Element Zink
Als Ergebnis der Kalibration ergaben sich folgende Konzentrationen an Schwermetallen:
Tab. 6.16: Ergebnisse Kalibration mit internem Standard und Addition Elementlinie verwendete
Lanthanlinie
Geradengleichung Konzentration
[ppm]
Blei 405,8 nm 442,5 nm y= 0,0448x + 0,8063 179,9± 3,4
Cadmium 360,9 nm 426,9 nm y=0,1648x + 0,1689 10,2± 4,9
Chrom 425,4 nm 442,5 nm y=0,0371x + 0,3997 107,6± 2,9
Kupfer 324,7 nm 442,5 nm y=0,0567x + 1,2825 226,2± 3,2
Nickel 351,5 nm 442,5 nm y=0,0175x + 0,1156 65,9± 3,9
Zink 330,2 nm 442,5 nm y=0,0102x + 1,1616 1141,9± 3,1
Auch für die Verwendung des internen Standards gilt: Alle Ergebnisse ergeben eine sehr gute
Übereinstimmung mit den zur Referenz herangezogenen Werten aus dem Ringversuch des
Landesumweltamtes NRW. Die Genauigkeit liegt innerhalb der Anforderungen.
Klärschlammanalytik
Seite 84
Abweichungen vom Sollwert (Ringtest)
-12.00
-10.00
-8.00
-6.00
-4.00
-2.00
0.00
2.00
4.00
Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Zink
[%]
Abb. 6.34: Resultierende Abweichungen vom Sollwert für Klärschlammuntersuchung
Klärschlammanalytik
Seite 85
6.3 Presslingstechnik
Parallel zu den oben beschriebenen Versuchen, einen internen Standard anzuwenden und die
Messungen auf diesem Weg auszuwerten, wurde versucht, die Proben alternativ als Presslinge
zu vermessen.
Hierbei werden die trockenen und fein pulverisierten Proben mit feinem PVC-Pulver
homogenisiert und danach unter hohem Druck zu einer Tablette gepresst.
Diese Tablette kann dann unter den gegebenen Bedingungen mit Hilfe der
Gleitfunkenspektrometrie untersucht werden.
Die nachfolgende Abbildung 6.35 zeigt unterschiedliche Presslinge, die mit dieser Technik
erstellt wurden.
Sehr gut zu erkennen sind die Brandstellen, die durch das generierte Plasma beim
Abfunkvorgang entstehen.
Ebenso erkennt man, dass bei nicht ganz optimalen Bedingungen kein Abfunken möglich ist,
weil die Oberfläche zu stark verrußt. Dies ist bei der Tablette rechts der Fall. Hier führte der
Funken zu einem Verbrennen der Oberfläche unter Zusammenbruch des Plasmas. Eine
Auswertung ist in diesem Fall nicht möglich.
Abb. 6.35: Verschiedene Presslinge
Klärschlammanalytik
Seite 86
Eine der vorliegenden Klärschlammproben, die das Landesumweltamt zur Verfügung stellte,
stammt aus einem Ringversuch, der 1993 abgeschlossen wurde. Die Probe liegt bereits in
getrockneter Form vor und muss dementsprechend nicht im Trockenschrank vorbereitet
werden.
Da die Probentrocknung einen großen Anteil an dem gesamten zeitlichen Aufwand hat, soll
versucht werden, den trockenen Schlamm direkt zu untersuchen.
In vorhergehenden Arbeiten, bzw. in einer parallel durchgeführten Promotionsarbeit von
Kalambuka wurde gezeigt, dass eine Vorbereitung durch Pressung in eine Tablettenform und
anschließenden Abfunken gute Ergebnisse liefert.
Die Arbeit wurde unter „harten“ Abfunkbedingungen durchgeführt. Sie stellten sich für die
Arbeit mit Presslingen als besser geeignet heraus, als die unter „weichen“Bedingungen, die
für die Arbeit mit Folien optimal sind.
Kalambuka zeigte weiterhin, dass bei der Verwendung eines internen Standards unter
schwierigen Bedingungen die Nutzung einer Referenzlinie für die meisten oder alle Elemente
unter Umständen nicht ausreicht.
Abhängig von der Komplexität der Probenmatrix kann eine Korrektur, bzw. ein linearer
Zusammenhang für die Auswertung nur dann gefunden werden, wenn das Linienpaar sich in
relativer Nähe zueinander befindet. Ist dieses gewährleistet, dann hat die Matrix einen
ähnlichen Einfluss auf die Intensität beider Linien und die Nutzung des internen Standards
führt zum gewünschten Erfolg – der Korrektur der Matrixeffekte.
Die Grundmatrix hat gerade bei Klärschlammproben einen großen Einfluss auf das
Abfunkverhalten, dem Verhalten der Analyten im Plasma und daher auf das Aussehen des
aufgenommenen Spektrums. Prinzipiell kann davon ausgegangen werden, dass jeder
Schlamm ein unterschiedliches Grundspektrum hat, in Abhängigkeit vom jeweiligen Gehalt
an organischen und anorganischen Bestandteilen.
Zusätzlich differiert das Abfunkverhalten je nachdem, wie hoch der Anteil an leicht
brennbarem (organisch) oder hemmend wirkenden (anorganische Silikate) Bestandteilen ist.
Auch hier macht die Korrektur über einen internen Standard mehr Sinn, wenn sie in
unmittelbarer Nähe zur interessierenden Linie stattfindet. Es muss daher über die
Klärschlammanalytik
Seite 87
404.0 404.5 405.0 405.5 406.0 406.5 407.0 407.5
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
250 ppm 500 ppm 1000 ppm
Cts
Wellenlänge424.0 424.5 425.0 425.5 426.0 426.5 427.0
0
2000
4000
250 ppm 500 ppm 1000 ppm
Cts
Wellenlänge
360.0 360.2 360.4 360.6 360.8 361.0 361.2 361.4 361.6 361.8 362.0
0
5000
10000
15000
20000
250 ppm 500 ppm 1000 ppm
Cts
Wellenlänge323.0 323.5 324.0 324.5 325.0 325.5
-2000
0
2000
4000
6000 250 ppm 500 ppm 1000 ppm
Cts
Wellenlänge
Verwendung anderer Elemente als internen Standard, zusätzlich, in Kombination oder
alternativ zum Lanthan nachgedacht werden.
6.3.1 Alternative Substanzen zur Verwendung als internen Standard
Bevor die Analyse des Schlammes durchgeführt werden konnte, mussten zunächst also noch
weitere Elemente gefunden werden, die sich für die Verwendung als interner Standard eignen.
Nach Studium entsprechender Spektrendatenbanken wurden einige Metalle, bzw. deren
Verbindungen zur weiteren Untersuchung bestimmt.
Es standen zur Verfügung die Oxide der Elemente Lanthan, Yttrium und Indium. Sie sollten
nicht im Klärschlamm vorkommen und klar charakterisierte Linien ergeben.
Zunächst mussten Blindversuche durchgeführt werden um auch hier festzustellen, ob die
Emissionslinien nicht in der Nähe von interessierenden Schwermetalllinien liegen. Ebenso
sollte die geeignete Menge an Oxid bestimmt werden.
Die nachfolgende Übersicht zeigt die Spektren der untersuchten Schwermetalllinien und die
in relativer Nähe zu den Linien liegenden Emissionslinien der verwendeten internen
Standards Lanthan, Yttrium und Indium.
Abb. 6.36: Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm Abb. 6.37: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm
Abb. 6.38: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm
Abb. 6.39: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm
Y (II)
Klärschlammanalytik
Seite 88
349.0 349.5 350. 0 350 .5 351.0 351.5 3 52.0
0
5000 250 ppm 500 ppm 1000 ppm
Cts
Wellenlänge3 29.0 32 9.2 32 9.4 32 9.6 329 .8 330 .0 330. 2 330. 4 330.6 3 30.8 3 31.0
-500
0
500
1 000
1 500 250 ppm 500 ppm 1000 ppm
Cts
W el len länge
Abb. 6.40: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm
Abb. 6.41: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,1 nm
Bei der Auswertung stellt sich heraus, dass die Matrix des PVC-Pulvers ein anderes
Grundspektrum ergibt, als bei der Verwendung der PVC-Folien.
Auch führen die veränderten Anregungsbedingungen zu einer Intensitätssteigerung von
Linien, die unter „weichen“ Bedingungen nicht angeregt wurden.
Vergleicht man die erhaltenen Spektren (Abb.6.36 bis Abb. 6.40) mit denen, der unter
Verwendung von PVC-Folie erhaltenen Spektren (Abb. 6.15 bis 6.20), dann erkennt man,
dass vorher nicht gestörte Linien nicht mehr ohne Interferenzen emittiert werden.
Die Nickellinie bei 351,5 nm wird nun von einer Lanthan(III)-Linie bei 351,7 nm gestört.
Die Linie des Lanthan (II) bei 330,3 nm ist zu breit und so wird dementsprechend die
Zinklinie bei 330,2 nm überdecken.
Ebenso ist die Line des Cadmiums bei 360,9 nm gestört durch die Yttrium(II)linie bei 361,1
nm.
Für die drei oben genannten Elemente kann keine Aussage bezüglich der Konzentration mehr
getroffen werden, wenn unter den vorgegebenen Bedingungen Lanthan, bzw. Yttrium als
interner Standard zugegeben werden.
Indium gibt unter den gegebenen Bedingungen nicht genügend intensive Linien. Es konnte
nur eine Linie bei 325,7 nm ermittelt werden, die in unmittelbarer Nähe zu einer
interessierenden Schwermetalllinie liegt. Alle anderen Linien sind nicht intensiv genug.
Will man auf die Verwendung des internen Standards nicht verzichten, müsste man auf
alternative Linien der Schwermetalle zurückgreifen. Vorherige Arbeiten haben jedoch
gezeigt, dass die ausgesuchten Linien die intensivsten sind und sich aufgrund ihrer Lage und
Klärschlammanalytik
Seite 89
ihrer Empfindlichkeit sehr gut zur Auswertung eignen. Auch lassen sich keine sinnvollen
Zuordnungen treffen, die eine Auswertung mit alternativen Linienpaaren ermöglichen.
Für Cadmium gibt es keine andere Linie, die zur Auswertung herangezogen werden kann.
Auch für Zink ist es nicht möglich, auf eine alternative Wellenlänge auszuweichen.
Einzig die Kupferlinie bei 327,4 nm kann als zusätzliche Analysenlinie verwendet werden.
Um bessere Ergebnisse zu bekommen, wurden dieselben Messungen unter anderen
Abfunkbedingungen wiederholt. Es sollte ermittelt werden, ob sich die Umstellung auf
„weiche“ Bedingungen in der Auswertung entsprechend bemerkbar macht.
Leider konnten keine reproduzierbaren Ergebnisse erhalten werden. Entweder waren die
gemessenen Intensitäten zu gering, oder aber mit einer viel zu hohen Standardabweichung
behaftet.
Hier kommt zum Tragen, dass Oxide schwerer in den angeregten Zustand überführbar sind,
als die entsprechenden Chloride. Sie benötigen die energiereicheren Abfunkbedingungen.
Ein Einsatz des entsprechenden Metallchlorides ist bedingt durch die Probenvorbereitung
nicht möglich. Eine homogene Verteilung ist bei der Vermischung und bei der anschließenden
Pressung nicht zu realisieren. Es standen zudem keine Chloride der Elemente Indium und
Yttrium zur Verfügung.
Abschließend kann festgestellt werden, dass die Verwendung von Lanthan als internen
Standard für die Methode der Aufstockung möglich ist. Bei der Verwendung von PVC-Folien
als Probenträger und bei Einstellung von „weichen“ Bedingungen konnten sehr gute
Ergebnisse bezüglich Nachweisgrenze und Reproduzierbarkeit ermittelt werden.
Es stehen auch für andere Emissionslinien genügend alternative Linien des Lanthans zur
Auswertung zur Verfügung.
Wechselt man jedoch die Abfunkbedingungen von „weich“ auf „hart“, bzw. verwendet man
PVC-Presslinge als Matrix, dann ändert sich das Aussehen der Spektren derart, dass störende
Interferenzen auftreten, die eine Auswertung unmöglich machen.
Auch eine Anpassung der Abfunkbedingungen brachte nicht den gewünschten Erfolg.
Klärschlammanalytik
Seite 90
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass bei der Presslingstechnik auf die
Anwendung eines internen Standards verzichtet werden muss.
Alternativ wurden weitere Substanzen als Standard eingesetzt, jedoch bis heute ohne Erfolg.
Hier wird zukünftig noch Entwicklungspotenzial liegen.
6.3.2 Anwendung auf Klärschlamm
Wie bereits beschrieben, lag für die Anwendung der Presslingstechnik ein getrockneter
Klärschlamm vor.
Um den Klärschlamm in eine abfunkbare Form zu bringen, sollte er mit PVC-Pulver
homogenisiert und danach als Tablette gepresst untersucht werden.
Die Tablettenform ist wegen der einfachen Handhabung und wegen der reproduzierbaren
Herstellungsbedingungen besonders gut geeignet.
Der jeweilige Klärschlamm und das PVC werden dazu in einem Mörser homogenisiert und
danach in einer Handpresse der Firma Herzog in die Tablettenform gebracht. Zur Anwendung
kamen Drücke von 600 kN. Jeder Pressvorgang wurde dreimal wiederholt, wobei der
Maximaldruck für jeweils eine Minute lang konstant gehalten wurde.
Die eingesetzte Pulvermenge betrug jeweils 3,0 g des homogenen Gemisches. Die so
hergestellte Tablette hat einen Durchmesser von 3 cm und kann von beiden Seiten abgefunkt
werden, was den Probenaufwand deutlich reduziert.
Der Zeitaufwand für die Herstellung einer Tablette ist mit 15 Minuten zu beziffern. Wichtig
ist, dass alle Presswerkzeuge sehr gründlich gereinigt werden, um eine Kontamination anderer
Proben mit dem feinen Klärschlammpulver zu vermeiden.
6.3.3 Durchführung und Ergebnisse
Die eingesetzten Mengen an Klärschlamm und PVC sind nachfolgender Tabelle zu
entnehmen. Eine Tablette mit höherem Anteil an Klärschlamm lässt sich nicht ohne weiteres
darstellen, da die Konsistenz der Tablette zu labil wird. Bedingt durch die auftretenden
Klärschlammanalytik
Seite 91
Schockwellen bei der Abfunkung zerbricht die Tablette sehr leicht schon nach einigen
Messzyklen.
Ebenso führt ein zu hoher Anteil an leicht entzündbaren Klärschlamm dazu, dass weniger
angeregt wird, sondern verbrannt. Eine aussagekräftige, reproduzierbare Messwerterfassung
ist dann nicht mehr möglich.
Tab. 6.17: Einwaage Klärschlamm/PVC-Pulver zur Präparation der Presslinge Klärschlamm
[g] PVC-Pulver
[g] Probe 1 0,5 2,5 Probe 2 1,0 2,0 Probe 3 1,5 1,5 Probe 4 2,0 1,0
Die Abfunkbedingungen können nachfolgender Tabelle entnommen werden. Tab. 6.18: Betriebsbedingungen für die Abfunkung Messzeit 130 ms
Anzahl der Messfunken 10
Induktivität 390 µH
Kapazität 14 µF
Elektrodenabstand 4,5 mm
Einwaage Klärschlamm siehe Tabelle 6.17
Bereits bei der Durchführung der ersten Abfunkungen unter „weichen“ Bedingungen stellte
sich heraus, dass der Funke weniger zur Anregung beiträgt, als erwartet. Bereits ab dem
zweiten Messzyklus trat eine starke Russentwicklung auf. Der Messvorgang wurde vom
System abgebrochen weil die Oberfläche verbrannt wurde (siehe auch Photo Presslinge auf
Abb. 6.35 Seite 84).
Da eine Anregung unter diesen Umständen nicht zustande kommen kann, wurde die
Messreihe abgebrochen und die Bedingungen entsprechend verändert.
Neue Messbedingungen: 14µF, 130ms Messzeit, 10 Messfunken und 4,5 mm
Elektrodenabstand bei nun ausschließlich harten Bedingungen.
Die Einstellung von harten Bedingungen führt zu einer geringeren Russentwicklung. Die
Messungen konnten ohne Probleme durchgeführt werden.
Klärschlammanalytik
Seite 92
Die Spektrenausschnitte der interessierenden Schwermetalle sind nachfolgend für die
Messungen der Tablette mit dem höchsten Anteil an Klärschlamm dargestellt.
404.0 404.5 405.0 405.5 406.0 406.5 407.0 407.5-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Cts
Wellenlänge
Abb. 6.42 Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm
360.0 360.5 361.0 361.5 362.0
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
Cts
Wellenlänge
Abb. 6.43: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm
424.5 425.0 425.5 426.0 426.5 427.0
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Cts
Wellenlänge
Abb. 6.44: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm
323.0 323.5 324.0 324.5 325.0-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
Cts
Wellenlänge
Abb. 6.45: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm
349.0 349.5 350.0 350.5 351.0 351.5 352.0 352.5-600
-500
-400
-300
-200
-100
Cts
Wellenlänge
Abb. 6.46: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm
329.0 329.2 329.4 329.6 329.8 330.0 330.2 330.4 330.6 330.8 331.0
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
Cts
Wellenlänge
Abb. 6.47: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,2 nm
Klärschlammanalytik
Seite 93
Wie zu erkennen sind die beobachteten Emissionslinien sämtlicher Schwermetalle nicht
auswertbar. Alle Ausschnitte zeigen ausschließlich das Signalrauschen. Dies ist eindeutig auf
die Abfunkbedingungen zurück zu führen, welche nicht dazu geeignet sind, die Elemente in
der Matrix Klärschlamm anzuregen.
Für eine ausreichende Anregung benötigt man weiche Bedingungen, welche nicht so
energiereich sind. Es scheint, dass eher die Ionenlinien angeregt werden, diese aber nicht
erfassbar sind.
Höhere Einwaagen an Klärschlamm sind, wie oben beschrieben, nicht möglich. Auch hier
sind der Anwendung Grenzen gesetzt, die nicht überschritten werden können.
Die Beobachtungen decken sich mit den Ergebnissen vorheriger Arbeiten von Brockes,
welche im Rahmen einer Diplomarbeit durchgeführt wurden.
Abschließend sei festgestellt, dass man die für eine Kalibration notwendigen Messpunkte
nicht erhalten kann; man benötigt dafür mindestens eine Messreihe mit fünf verschiedenen
Konzentrationen an Klärschlamm.
Alternative Trocknungsmethoden
Seite 94
7 Alternative Trocknungsmethoden
Alle im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Arbeiten wurden mit einem Trockenschrank
der Firma Heräeus durchgeführt. Da sich die Aufgabenstellung auf eine Optimierung auch
hinsichtlich der benötigten Zeit von der Probennahme bis hin zum Analysenergebnis bezog,
sollte nach Alternativen geforscht werden, die es ermöglichen, diese Zeit zu reduzieren.
7.1 Mikrowellen Systeme
Alternative Bemühungen, eine geeignete Mikrowellenanlage zur Trocknung der PVC-Folien
und Proben zu erwerben, scheiterten an den Vorgaben.
Es wurden verschiedene Hersteller kontaktiert und mit der Aufgabenstellung konfrontiert.
Keiner der Anbieter hatte ein System anzubieten, welches eine Trocknung bewerkstelligen
konnte.
Dabei stellte sich als besonders problematisch heraus, ein wirklich homogenes Feld zu
erzeugen, so dass es zu keinen lokalen Überhitzungen kommen konnte. Sobald dieses nicht
gewährleistet ist, gibt es keine homogene Oberfläche, es bilden sich Risse in den getrockneten
Schlammproben, was sich in schlechten Standardabweichungen der Resultate und falschen
Messergebnissen auswirkt.
7.2 Infrarot Systeme
Buss [90] zeigte in seiner Diplomarbeit, dass es möglich ist, eine automatische
Trocknungseinheit, basierend auf Infrarotlampen, zu konzipieren.
Diese Einheit wurde nachgestellt und ein System mit drei Infrarotlampen zur Trocknung der
Probenfolien präpariert.
Die Zeit, welche für die Trocknung der Folien veranschlagt werden muss, ist mit weniger als
einer Stunde zu beziffern. Wird zusätzlich noch ein Ventilationssystem installiert, ist diese
Zeit noch weiter zu reduzieren.
Weiterhin ist es möglich, unter Verwendung einer automatischen Förderung und eines frei
programmierbaren Probenarms, ein vollkommen automatisches System zur Untersuchung von
Proben mit der Gleitfunkenspektrometrie zu konstruieren. Diese von Buss entwickelte Anlage
Alternative Trocknungsmethoden
Seite 95
sollte für die Zukunft auf die neuere Gerätetechnik umgestellt werden können, was zu einer
weiteren Zeitersparnis führt.
Zusammenfassung und Ausblick
Seite 96
8 Zusammenfassung und Ausblick
Umweltrelevante Untersuchungen von Klärschlamm, welche eine Aussage über eine weitere
Verwendung als Dünger oder als Brennstoff treffen, sind nach DIN mit einem zeitlichen
Aufwand von mehreren Tagen zu beziffern. Jede Methode, welche zu einer Verkürzung der
Analysenzeit führt, wirkt sich positiv auf die Ökobilanz der möglichen Verwertung aus.
Die Gleitfunkenspektrometrie sollte als Verfahren hinsichtlich einer Verwendung in der
Umweltanalytik als alternative Schnellmethode zu den etablierten Verfahren nach DIN
untersucht und charakterisiert werden. Die dabei erarbeiteten Ergebnisse sind als sehr
zufrieden stellend zu bewerten. Es wurden die zur Klärschlammuntersuchung benötigten
Nachweisgrenzen erreicht, bzw. genügend weit unterschritten, um mit einer ausreichenden
Sicherheit Aussagen zur Kontamination mit Schwermetallen zu treffen.
Ebenso konnten Nachweisgrenzen für das Arbeiten mit wässriger Basis erreicht werden, die
eine Verwendung im Bereich der Abwasserschnellanalytik zulassen.
Durch die Verwendung der alternativen Trocknung über IR-Lampen konnte eine zusätzliche
Zeitersparnis bewirkt werden, die letztendlich die Gleitfunkenspektrometrie zu einer sehr
effizienten Methode werden lässt.
Alle über die Gleitfunkenspektrometrie ermittelten Ergebnisse entsprachen mit einer
genügenden Richtigkeit denen, die über Referenzmethoden erreicht wurden. Die dabei
auftretenden Schwankungen bewegten sich in einem zufrieden stellenden Rahmen.
Die Kalibration unter Verwendung eines internen Standards brachte, ebenso wie die
Standardaddition, mit den Referenzmethoden übereinstimmende Daten. Eine Kalibration
unter Verwendung wässriger Standards ist nicht möglich, da die Matrix Klärschlamm eine zu
hohe Komplexität aufweist und damit zu große Störungen hervorruft.
Das im Gleitfunkenspektrometer implementierte optische System ermöglicht es, simultan
über den gesamten Wellenlängenbereich von 212 bis 511 nm spektrale Informationen zu
sammeln. Dieses ermöglicht nicht nur eine einfache Suche nach alternativen Emissionslinien,
falls spektrale Interferenzen auftreten sollten; durch das Speichern des kompletten Scans ist
zusätzlich die Sicherheit gegeben, zu einem späteren Zeitpunkt diese in einer
semiquantitativen Art auf neue Elemente hin zu untersuchen. Dieses ist besonders positiv
Zusammenfassung und Ausblick
Seite 97
hervorzuheben, da bedingt durch die unsichere Gesetzeslage (siehe auch BSE-Diskussion und
Mangan) eine Nachuntersuchung auf heute nicht relevante Elemente notwendig werden
könnte.
Für die Zukunft stellt sich die Frage nach einer komfortableren Software, welche einer
Auswertung, bzw. einer einfachen statistischen Bearbeitung direkt zugänglich ist.
Über eine alternative Modifikation des Systems an der Messpistole, z.B. durch vorstehende
Elektroden, um den Messkopf auch exakt punktuell einsetzen zu können, sollte nachgedacht
werden. Das bestehende System schließt plan mit der Oberfläche ab. Da ein guter Kontakt der
Elektroden mit der Oberfläche Bedingung ist, wird eine relativ große Auflagefläche,
entsprechend des Durchmessers des Probenkopfes, benötigt. Vorstehende Elektroden brächten
den Vorteil, dass auch sehr kleine Flächen abgefunkt werden könnten, was die Flexibilität der
Technik weiter erhöht.
Bei Verwendung einer durchlässigeren Optik im UV-Bereich könnten die wesentlich
empfindlicheren Linien dieser Region zur Auswertung herangezogen werden. Da das
verwendete Gerät jedoch eine günstige Alternative zu den bereits etablierten Verfahren
darstellen soll, muss mit diesen Einschränkungen bei gewissen Applikationen gerechnet
werden.
Sieht man von den leichten Einschränkungen in der Linienauswahl (UV-Bereich) ab, sind die
ermittelten Ergebnisse als exzellent zu bewerten und bedeuten, dass sich die
Gleitfunkenspektrometrie einen Stellenwert in der Schnellanalytik, vor allem im
Umweltbereich erarbeiten kann. Dabei wirkt sich besonders positiv aus, dass das verwendete
System portabel ist und durch einfaches Anschließen an eine Batterie vor Ort verwendet
werden kann.
Literatur
Seite 98
9 Literatur
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[11] Richtlinie 86/278/EWG über den Schutz der Umwelt und insbesondere der Böden bei
der Verwendung von Klärschlamm in der Landwirtschaft, Abl EG Nr. L 377, 1986, 48
[12] Düngemittelgesetz in der aktuellen Fassung vom 29.10.2001, BGBL I, 2001, 2785
[13] Verordnung über die gute fachliche Praxis beim Düngen (Düngeverordnung) in der
aktuellen Fassung vom 16.07.1997, BGBL I, 1997, 1836
[14] Gesetz zum Schutz des Bodens (Bundes- Bodenschutzgesetz) in der aktuellen Fassung
vom 17.03.1998, BGBL I, 1998, 502
[15] Bundes- Bodenschutzverordnung in der aktuellen Fassung vom 16.06.1999
[16] Verordnung über den Klärschlamm-Entschädigungsfonds (Klärschlamm-
Entschädigungsverordnung; KlärEV), BGBl I, 1998, 1048
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Literatur
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Anhang
Seite 103
10 Anhang
10.1 Temperaturen im Plasma
Analytische Plasmen sind stets inhomogen, so dass eine Temperatur nur für eine kleine Zone
definiert werden kann. Die gebräuchlichsten Temperaturen sind dabei:
a) Elektronentemperatur Te und Gastemperatur Tg
Sie werden abgeleitet aus der mittleren kinetischen Energie der Elektronen und lassen
sich aus den Halbwertbreiten der beobachteten Signale ermitteln. Voraussetzung ist
dabei ein der Gaussfunktion entsprechendes Linienprofil. Die Dopplerverbreiterung ist
verantwortlich für eine Erhöhung der Halbwertsbreite (HWB) um bis zu 2 pm; es
resultiert ein so genanntes Lorentz-Profil. Für die Dopplerverbreitung gilt:
( )
2
ee
mHWBT =2*k2* ln 2 λ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
e
HWB=Halbwertsbreite Signalm Masse Elektron=
(1)
( )
2
gg
mHWBT =2*k2* ln 2 λ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
e
HWB=Halbwertsbreite Signalm Masse Atom=
(2)
b) Anregungstemperatur Texc für Atome und Ionen [70-73]
Sie wird bestimmt durch die Boltzmann-Verteilung der Besetzung der Zustände eines
Atoms bei lokalem Thermischem Gleichgewicht (L.T.E.). Ermittelt werden kann die
Temperatur im Plasma durch Kombination von Boltzmann-Gleichung (3) und
Einsteinscher Gleichung (4) zu (5) und anschließender logarithmischer Auftragung im
so genannten Boltzmann Plot (6).
Anhang
Seite 104
a
exc
-EkT
0 aa
0
n g expn =Z
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
a
0
a
0
ext
a
n =Teilchendichte im Anregungszustandn =Teilchendichte im Atomzustandg =Statistisches Gewicht des angeregten ZustandsZ =Zustandssumme des Ionisationszustandes
T =AnregungstemperaturE =Anregungsenergie
k=Boltzmann Konstante
(3)
a abab
n h AI4νπ
=
a
ab
I=Strahldichten =Teilchendichte im Anregungszustand
=StrahlungsfrequenzA =Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit
h=Plancksches Wirkungsquantum
ν
(4)
a
ext
-EkT0
ab a ab0
nhI g A exp4 Z
νπ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=
(5)
ab ab a 0
a ab ext
I E 4 Zln lng A kT hcλ π⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠
(6)
c) Ionisationstemperatur Ti [70-73]
Sie wird beschrieben aus dem Ionisationsgleichgewicht und ausgedrückt durch die
Saha-Gleichung (7). Dazu wird das Verhältnis der Emissionslinien unterschiedlicher
Ionisierungsstufen desselben Elementes herangezogen.
( )i
3 IE-ΔIE2 -kTee + +
30 0
2 m kTN N Z2* expN Z h
iπ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=
e
N=TeilchendichtenZ=Zustandssummenm =Masse des ElektronsIE=IonisationsenergieΔIE=Korrekturgröße
(7)
Anhang
Seite 105
10.2 Statistische Kenngrößen [89]
Zur Berechnung der statistischen Kennwerte sind folgende Größen hilfreich:
Arithmetischer Mittelwert
nix
x = ∑
i
Mittelwertx Einzelmesswertn Anzahl der Messungen
x ===
(8)
Absolute Standardabweichung
( )1 1
in
x x
nσ −
−=
−∑
1 absolute Standardabweichungnσ − =
gilt nur für viele Werte; ansonsten wird s als Schätzwert verwendet
(9)
Relative Standardabweichung
%100*1rel x
n−=σ
σ
(10)
Nachweisgrenze nach dem 3σ-Kriterium
BW3*NWGmσ
=
BW Standardabweichug des Blindwertesm Steigung der Regressionsgeraden
σ ==
(11)
Anhang
Seite 106
Lineare Regression
( )s x xxx i= −∑ 2
( )s y yyy i= −∑ 2
( )( )s x x y yxy i i= − −∑
(12)
(13)
(14)
Dabei sind xxs und yys die Quadratsummen der Abweichungen vom individuellen Mittel der
Werte von x und y.
Die Standardabweichung der Restfehler ys , die als Standardfehler der geschätzten y-Werte
für alle x-Werte der Regression betrachtet werden kann, wird berechnet nach:
ss m s
Nyyy xx
=−
−
2
2
(15)
N bezeichnet darin die Zahl der Datenpaare.
Die Steigung m der Geraden wird berechnet nach:
mss
xy
xx=
(16)
Die Standardabweichung der Steigung ms wird wie folgt berechnet:
s s sm y xx=
(17)
Anhang
Seite 107
10.3 Daten zu Kapitel 5
10.3.1 Optimierung des Gerätes Tab. 10.1: Messergebnisse bei Variation der Kapazität Abb. 5.12 327,3 nm 324,7 nm
Kapazität [µF]
Cts RSD [%]
Cts RSD [%]
2 1223 4,1 1592 5,1 4 2236 5,5 2965 5,3 6 6325 4,9 7369 4,1 8 9136 5,1 10896 3,9 10 11569 3,6 13126 4,2 12 13169 4,5 15696 4,9 14 15132 4,6 17896 3,6
Tab. 10.2: Messergebnisse bei Variation der Messzeit Abb. 5.13 324,7 nm 327,3 nm
Messzeit [ms]
Cts RSD [%]
Cts RSD [%]
40 6456 4,3 6354 4,5 50 7856 4,6 7563 3,6 60 8698 5,8 8156 4,0 70 10156 5,9 9365 4,0 80 13455 4,1 12156 4,8 90 15698 5,1 14136 4,7 100 16598 4,8 15896 4,8 110 17569 4,7 16135 4,6 120 17698 4,6 16269 4,1 130 17339 4,3 16156 4,8 140 17987 4,1 16229 3,9 150 17769 5,9 16539 3,4 160 17469 4,7 16398 4,8
Tab. 10.3: Messergebnisse bei unterschiedlichen Kombinationen von Vorfunken und Messzyklen Abb. 5.14 324,7 nm 327,3 nm Vorfunken [Anzahl]
Messzyklen [Anzahl]
Cts RSD [%]
Cts RSD [%]
0 10 4312 4,2 3692 4,1 2 10 5436 4,5 5163 5,2 5 10 8123 4,6 7315 3,9 7 10 8213 4,3 7423 4,5 10 10 8116 3,9 7115 4,6
Anhang
Seite 108
Tab. 10.4: Messdaten zu Diagramm 5.16; Kalibration für das Element Blei Konzentration 405,8 nm 368,1 nm
Cts RSD [%]
Cts RSD [%]
5 ppm 2242 4,3 2469 5,1 10 ppm 4120 4,5 3984 5,4 35 ppm 11649 3,8 9964 4,9 50 ppm 16942 4,6 14038 4,6
Tab. 10.5: Messdaten zu Diagramm 5.17; Kalibration für das Element Cadmium
Konzentration 360,9 nm 226,5 nm 214,4 nm Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] 5 ppm 583 4,5 1523 4,6 180 4,3 10 ppm 1353 4,1 1956 3,5 530 4,6 30 ppm 3979 4,5 3500 5,0 1454 3,8 50 ppm 7325 4,6 4567 4,7 2289 3,9 Tab. 10.6: Messdaten zu Diagramm 5.18; Kalibration für das Element Chrom
Konzentration 425,3 nm 360,5 nm 205,9 nm Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] 1 ppm 1068 5,0 751 4,5 273 4,9 3 ppm 1569 4,3 1298 4,6 543 4,7 7 ppm 2576 4,3 2162 4,3 1099 4,3 10 ppm 3263 4,9 2888 4,8 1445 3,6 Tab. 10.7: Messdaten zu Diagramm 5.19; Kalibration für das Element Kupfer
Konzentration 327,3 nm 324,7 nm 213,5 nm Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] 1 ppm 683 3,8 745 5,1 856 4,1 3 ppm 1354 4,1 1852 4,3 1121 4,6 7 ppm 2795 4,0 3959 4,6 1682 4,2 10 ppm 3624 4,8 5193 4,9 1513 4,9 Tab. 10.8: Messdaten zu Diagramm 5.20; Kalibration für das Element Nickel
Konzentration 351,5 nm 345,8 nm 341,5 nm Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] Cts RSD
[%] 2 ppm 466 4,5 305 4,5 356 4,5 7 ppm 850 4,3 625 4,1 736 4,1 14 ppm 1277 4,1 969 4,0 1282 4,3 20 ppm 1596 4,9 1232 4,9 1798 3,8
Anhang
Seite 109
Tab. 10.9: Messdaten zu Diagramm 5.21; Kalibration für das Element Zink Konzentration 472,1 nm 334,5 nm 330,1 nm
Cts RSD [%]
Cts RSD [%]
Cts RSD [%]
10 ppm 776 3,8 5011 3,9 1553 4,1 25 ppm 1821 4,1 6852 4,0 2365 4,2 75 ppm 4474 4,5 12183 4,5 5338 4,5 100 ppm 6050 4,8 14893 4,8 6899 4,1
Anhang
Seite 110
Tab. 10.10: Erfasste Daten für die Bleilinie bei 405,8 nm Abb. 5.22 ppm 1
[Cts] 2
[Cts] 3
[Cts] 4
[Cts] 5
[Cts] 6
[Cts] 7
[Cts] 8
[Cts] 9
[Cts] 10
[Cts] Mittelwert
[Cts] Standardabweichung
[CTS] RSD[%]
0,5 1012 1025 956 856 831 814 863 890 812 965 902 81 9,01 1125 1203 1145 1059 1088 995 948 1023 981 1002 1057 82 7,7
1,5 1356 1254 1204 1184 1367 1369 1258 1231 1200 1131 1255 83 6,62 1456 1398 1366 1256 1356 1389 1425 1355 1378 1158 1354 87 6,4
2,5 1561 1617 1485 1566 1573 1599 1681 1431 1488 1770 1577 99 6,33 1874 1698 1538 1649 1637 1699 1502 1687 1691 1670 1665 100 6,0
3,5 1852 1839 1764 1966 1900 1833 1831 1802 1755 1805 1835 62 3,44 2011 2098 2145 2169 1999 2055 2049 2115 2067 2051 2076 55 2,7
4,5 2269 2136 2365 2358 2215 2251 2249 2169 2294 2238 2254 73 3,25 2369 2405 2544 2661 2514 2369 2214 2374 2301 2254 2401 138 5,7
Tab. 10.11: Erfasste Daten für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm Abb. 5.23 ppm 1
[Cts] 2
[Cts] 3
[Cts] 4
[Cts] 5
[Cts] 6
[Cts] 7
[Cts] 8
[Cts] 9
[Cts] 10
[Cts] Mittelwert
[Cts] Standardabweichung
[CTS] RSD[%]
2 669 615 523 536 589 668 512 643 612 600 597 57 9,64 1135 1065 995 912 945 1103 991 965 945 987 1004 73 7,36 1451 1325 1299 1368 1347 1422 1398 1244 1268 1285 1341 69 5,18 1895 1754 1689 1814 1833 1685 1712 1765 1781 1721 1765 68 3,810 2156 2201 1999 2045 2078 2146 2064 2049 2017 2010 2077 69 3,312 2645 2614 2510 2456 2415 2497 2400 2569 2510 2415 2503 85 3,414 3006 2998 2745 2899 2875 2899 2831 2704 2899 3030 2889 108 3,716 3025 3404 3358 3456 3498 3584 3137 3246 3149 3148 3301 185 5,618 3899 3455 3699 3685 3412 3483 3789 3852 3697 3670 3664 166 4,520 4145 4122 4056 4299 4258 3956 4018 4086 3846 4201 4099 138 3,4
Anhang
Seite 111
Tab. 10.12: Erfasste Daten für die Chromlinie bei 325,4 nm Abb. 5.24 ppm 1
[Cts] 2
[Cts] 3
[Cts] 4
[Cts] 5
[Cts] 6
[Cts] 7
[Cts] 8
[Cts] 9
[Cts] 10
[Cts] Mittelwert
[Cts] Standardabweichung
[CTS] RSD[%]
0,5 889 912 966 799 845 861 869 835 912 859 875 47 5,41 1125 1015 905 955 986 1005 1086 1001 1013 931 1002 66 6,6
1,5 1225 1364 1015 1151 1061 1002 991 1051 1055 1114 1103 117 10,62 1319 1400 1259 1284 1366 1257 1289 1325 1245 1200 1294 60 4,6
2,5 1569 1452 1356 1384 1387 1369 1320 1425 1325 1411 1400 73 5,23 1639 1522 1499 1694 1688 1426 1496 1432 1399 1566 1536 108 7,0
3,5 1789 1698 1877 1569 1669 1510 1562 1531 1499 1635 1634 126 7,74 1894 1931 1756 1699 1689 1700 1823 1864 1731 1815 1790 88 4,9
4,5 2205 2114 1936 1855 1845 1931 1901 1845 1961 1955 1955 118 6,020 1800 1958 1788 1769 1833 1745 1788 1761 1705 1850 1800 69 3,9
Tab. 10.13: Erfasste Daten für die Kupferlinie bei 324,7 nm 5.25 ppm 1
[Cts] 2
[Cts] 3
[Cts] 4
[Cts] 5
[Cts] 6
[Cts] 7
[Cts] 8
[Cts] 9
[Cts] 10
[Cts] Mittelwert
[Cts] Standardabweichung
[CTS] RSD[%]
0,5 776 745 815 666 699 678 645 699 684 699 711 53 7,41 1125 956 978 965 1012 1065 945 955 1050 1000 1005 59 5,8
1,5 1356 1145 1256 1300 1199 1266 1269 1391 1231 1145 1256 81 6,42 1621 1555 1425 1469 1449 1456 1551 1465 1501 1500 1499 60 4,0
2,5 1900 1856 1745 1869 1702 1845 1831 1814 1771 1681 1801 74 4,13 2156 2101 1889 1945 2133 2156 2345 1978 2001 2003 2071 134 6,5
3,5 2501 2136 2114 2201 2365 2099 2154 2189 2210 2253 2222 125 5,64 2615 2552 2841 2698 2514 2569 2588 2601 2541 2569 2609 96 3,7
4,5 2945 2745 2654 2689 2795 2811 2648 2699 2781 2899 2767 100 3,65 3314 3125 3398 3215 3286 3245 3149 3088 3145 3038 3200 111 3,5
Anhang
Seite 112
Tab. 10.14: Erfasste Daten für die Nickellinie bei 351,5 nm Abb. 5.26 ppm 1
[Cts] 2
[Cts] 3
[Cts] 4
[Cts] 5
[Cts] 6
[Cts] 7
[Cts] 8
[Cts] 9
[Cts] 10
[Cts] Mittelwert
[Cts] Standardabweichung
[CTS] RSD[%]
2 450 460 469 385 398 426 400 412 401 415 422 29 6,84 612 635 539 584 499 588 612 610 586 599 586 40 6,86 800 713 695 788 731 681 667 601 668 815 716 68 9,58 815 956 745 836 865 965 914 941 855 881 877 69 7,9
10 1156 1001 998 1078 1035 1111 1031 1048 990 1114 1056 57 5,412 1236 1249 1018 1145 1249 1314 1145 1169 1131 1181 1184 83 7,014 1354 1484 1512 1321 1294 1325 1351 1265 1248 1299 1345 87 6,516 1522 1569 1571 1478 1465 1439 1563 1379 1431 1530 1495 66 4,418 1712 1781 1658 1541 1684 1566 1548 1699 1683 1771 1664 87 5,220 1800 1958 1788 1769 1833 1745 1788 1761 1705 1850 1800 69 3,9
Tab. 10.15: Erfasste Daten für die Zinklinie bei 330,2 nm Abb. 5.27 ppm 1
[Cts] 2
[Cts] 3
[Cts] 4
[Cts] 5
[Cts] 6
[Cts] 7
[Cts] 8
[Cts] 9
[Cts] 10
[Cts] Mittelwert
[Cts] Standardabweichung
[CTS] RSD[%]
5 1305 1255 1199 1178 1265 1151 1188 1210 1131 1168 1205 55 4,510 1588 1698 1701 1645 1533 1569 1578 1547 1603 1558 1602 60 3,715 2103 1867 1911 1935 1805 2015 2035 2066 1902 1906 1955 95 4,920 2515 2469 2222 2359 2297 2246 2178 2278 2289 2268 2312 107 4,625 2801 2648 2514 2788 2500 2799 2715 2678 2501 2715 2666 122 4,630 3115 3048 3159 2915 3199 3215 2916 3089 3050 3112 3082 104 3,435 3809 3645 3315 3369 3459 3554 3499 3468 3455 3426 3500 142 4,140 3899 4189 3725 3948 3687 3546 3786 3812 3756 3768 3812 173 4,545 4569 4115 4198 4005 4599 4385 3964 3999 4056 4168 4206 234 5,650 4998 5006 4645 4469 4487 4539 4397 4354 4569 4529 4599 228 5,0
Anhang
Seite 113
10.3.2 Daten der Charakterisierung für wässrige Kalibration Cadmium 360,9 nm
No. Analyt Signal ppm Cts 1 2.0 596..0 2 4.0 1004.0 3 6.0 1341.0 4 8.0 1765.0 5 10.0 2077.0 6 12.0 2503.0 7 14.0 2888.0 8 16.0 3301.0 9 18.0 3663.0 10 20.0 4099.0
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 193.1 +/- 1.92 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 199.2 20.0 153.2 / 245.2
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.2 (1.38 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99972
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
29.2 193.1 0.5 ppm 1.5 ppm
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.8 ppm 1.3 ppm
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.3 ppm 1.7 ppm 1.2 ppm 0.4 ppm 1.1 ppm
Anhang
Seite 114
Chrom 425,4 nm
No. Analyt Signal ppm Cts 1 0,5 875.0 2 1,0 1002.0 3 1,5 1103.0 4 2,0 1294.0 5 2,5 1400.0 6 3,0 1536.0 7 3,5 1634.0 8 4,0 1790.0 9 4,5 1955.0 10 5,0 2071.0
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 267.0 +/- 3.92 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 731.8 14.1 699.3 / 764.3
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.1 (2.81 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99885
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
20.6 267.0 0.3 ppm 0.8 ppm
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.4 ppm 0.6 ppm
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.2 ppm 0.4 ppm 0.6 ppm 33.33 %) 0.2 ppm 0.5 ppm
Anhang
Seite 115
Blei 405,8 nm
No. Analyt Signal ppm Cts 1 0,5 902.0 2 1,0 1057.0 3 1,5 1255.0 4 2,0 1354.0 5 2,5 1577.0 6 3,0 1664.0 7 3,5 1835.0 8 4,0 2076.0 9 4,5 2255.0 10 5,0 2401.0
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 333,5 +/- 5.61 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 720.5 25.2 662.5 / 778.5
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.1 (4.01 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99765
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
36.8 333.5 0.4 ppm 1.1 ppm
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.6 ppm 0.9 ppm
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.3 ppm 0.5 ppm 0.9 ppm 0.3 ppm 0.8 ppm
Anhang
Seite 116
Kupfer 324,7 nm
No. Analyt Signal ppm Cts 1 0,5 711.0 2 1,0 1005.0 3 1,5 1256.0 4 2,0 1499.0 5 2,5 1800.0 6 3,0 2071.0 7 3,5 2222.0 8 4,0 2609.0 9 4,5 2767.0 10 5,0 3200.0
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 532.6 +/- 5.32 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 449.3 38.1 361.4 / 537.3
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.1 (3.81 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99788
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
55.8 532.6 0.4 ppm 1.1 ppm
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.6 ppm 0.9 ppm
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.2 ppm 0.5 ppm 0.8 ppm 0.2 ppm 0.7 ppm
Anhang
Seite 117
Zink 330,2 nm
No. Analyt Signal ppm Cts 1 5.0 1205.0 2 10.0 1602.0 3 15.0 1955.0 4 20.0 2312.0 5 25.0 2666.0 6 30.0 3082.0 7 35.0 3500.0 8 40.0 3812.0 9 45.0 4206.0 10 50.0 4599.0
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 72.2 +/- 1.68 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 825.9 17.0 786.8 / 865.1
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.3 (1.20 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99979
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
24.9 75.2 1.1 ppm 3.3 ppm
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
1.8 ppm 2.7 ppm
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.7 ppm 1.5 ppm 2.7 ppm 0.8 ppm 2.3 ppm
Anhang
Seite 118
Nickel 351,5 nm
No. Analyt Signal ppm Cts 1 2.0 422.0 2 4.0 586.0 3 6.0 715.0 4 8.0 877.0 5 10.0 1056.0 6 12.0 1184.0 7 14.0 1345.0 8 16.0 1495.0 9 18.0 1664.0 10 20.0 1800.0
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 76.9 +/- 1.80 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 268.4 7.4 251.3 / 285,5
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.1 (1.28 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99976
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
10.9 76.9 0.5 ppm 1.4 ppm
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.8 ppm 1.2 ppm
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.3 ppm 0.6 ppm 1.2 ppm 0.3 ppm 1.0 ppm
Anhang
Seite 119
10.3.3 Daten für Aufstockung Kapitel 5.3.7 Tab. 10.16: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.1 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd
0 4100 4268 4179 4382 4336 4253 114.72 2.70 2 4520 4636 4895 4617 4832 4700 157.19 3.34 4 5400 5312 5139 4999 5213 5213 154.95 2.97 6 5680 5862 5742 5698 5418 5680 162.74 2.87 8 6001 6112 6203 5913 6384 6123 182.77 2.99
10 6905 6584 6255 6842 6421 6601 275.18 4.17 Tab. 10.17: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.2 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd
0 211 225 210 219 199 213 9.86 4.63 1 450 463 420 432 456 444 17.75 4.00 2 612 652 684 551 674 635 54.30 8.56 3 870 820 912 842 912 871 41.25 4.73 4 998 1069 1065 1056 1097 1057 36.37 3.44 5 1265 1345 1299 1220 1265 1279 46.45 3.63
Tab. 10.18: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.3 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd
0 2045 2080 2115 2181 2245 2133 80.19 3.76 2 2612 2460 2365 2569 2548 2511 98.55 3.93 4 2945 2954 2845 2886 2745 2875 85.24 2.96 6 3380 3145 3256 3125 3325 3246 110.84 3.41 8 3645 3501 3754 3569 3654 3625 95.39 2.63
10 4059 3955 4172 4038 3999 4045 81.53 2.02 Tab. 10.19: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.4 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd
0 6659 6589 6412 6589 6694 6589 108.69 1.65 2 7045 7265 7266 6845 7109 7106 175.17 2.47 4 7510 7899 7553 7755 7895 7722 184.29 2.39 6 8271 8144 8412 8497 8145 8294 158.40 1.91 8 8869 8999 8650 8946 8840 8861 133.51 1.51
10 9517 9389 9587 9258 9315 9413 137.20 1.46 Tab. 10.20: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.5 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd
0 558 623 645 622 614 612 32.52 5.31 2 749 723 796 825 833 785 47.87 6.10 4 972 984 1025 899 974 971 45.49 4.69 6 1100 1219 1145 1221 1089 1155 63.11 5.47 8 1309 1344 1356 1245 1332 1317 43.94 3.34
10 1542 1526 1389 1598 1515 1514 76.83 5.07
Anhang
Seite 120
Tab. 10.21: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.6 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd
0 6002 6298 6324 6187 6217 6206 126.97 2.05 5 6609 6618 6344 6658 6145 6475 222.46 3.44
10 6483 6845 6756 6812 6755 6730 143.40 2.13 20 7025 7268 7055 7399 7456 7241 195.68 2.70 30 7789 7830 7498 7789 7855 7752 144.87 1.87 50 8900 8946 8845 8715 9250 8931 198.12 2.22
Anhang
Seite 121
10.3.4 Daten für Referenzmessung ICP (Kap. 5.3.2) Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Cd 228.802 64.7 ppb 2.03 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
0.99979 2.03 ppb - 2.43e+003 ppb --
A0: A1: A2: A3:
-9.7119 0.0018221 -- --
Use Lock Dist. Element Type Corr. Value 1 + - As A 0.01069529
2.0E+05
4.0E+05
6.0E+05
8.0E+05
1.0E+06
1.2E+06
1.4E+06
0 500 1000 1500 2000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Cd 228.802
Anhang
Seite 122
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Cr 267.716 130 ppb 3.99 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
0.99998 3.99 ppb - 1.2e+004 ppb --
A0: A1: A2: A3:
-40.377 0.002434 -- --
1.0E+06
2.0E+06
3.0E+06
4.0E+06
5.0E+06
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Cr 267.716
Anhang
Seite 123
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Cu 324.754 101 ppb 2.3 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
0.99999 2.3 ppb - 5.99e+004 ppb --
A0: A1: A2: A3:
-50.957 0.0028767 -- --
2.0E+06
4.0E+06
6.0E+06
8.0E+06
1.0E+07
1.2E+07
1.4E+07
1.6E+07
1.8E+07
2.0E+07
2.2E+07
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Cu 324.754
Anhang
Seite 124
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Cu 327.396 200 ppb 7.45 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
0.99971 7.45 ppb - 5.95e+004 ppb --
A0: A1: A2: A3:
-197.34 0.0068875 -- --
0
1.0E+06
2.0E+06
3.0E+06
4.0E+06
5.0E+06
6.0E+06
7.0E+06
8.0E+06
9.0E+06
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Cu 327.396
Anhang
Seite 125
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Ni 231.604 142 ppb 3.52 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
1.00000 3.52 ppb - 2.39e+004 ppb --
A0: A1: A2: A3:
275.98 0.0039783 -- --
0
1.0E+06
2.0E+06
3.0E+06
4.0E+06
5.0E+06
6.0E+06
0 5000 10000 15000 20000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Ni 231.604
Anhang
Seite 126
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Pb 168.215 830 ppb 18.1 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
0.99999 18.1 ppb - 2.39e+004 ppb --
A0: A1: A2: A3:
219.79 0.050915 -- --
2.0E+05
4.0E+05
6.0E+05
8.0E+05
1.0E+06
1.2E+06
1.4E+06
0 5000 10000 15000 20000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Pb 220.353
Anhang
Seite 127
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Pb 220.353 1.69e+003 ppb 46.1 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
1.00000 46.1 ppb - 2.4e+004 ppb --
A0: A1: A2: A3:
-172.28 0.018282 -- --
0
1.0E+05
2.0E+05
3.0E+05
4.0E+05
5.0E+05
0 5000 10000 15000 20000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Pb 168.215
Anhang
Seite 128
Methode:
Klärschlamm
Kalibrationsdaten
Brockes
Line: BEC: DL:
Zn 213.856 255 ppb 9.77 ppb
Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:
0.99877 9.77 ppb - 1.18e+005 ppb --
A0: A1: A2: A3:
-864.77 0.001719 -- --
0
1.0E+07
2.0E+07
3.0E+07
4.0E+07
5.0E+07
6.0E+07
7.0E+07
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Intensity [cps]
Concentration [ppb]
Zn 213.856
Anhang
Seite 129
10.3.5 Daten für Charakterisierung unter Verwendung des internen Standards Cadmium 360,9 nm
No. Schwermetall int. ratio mg*kg-1 1 2.0 0.2232 2 4.0 0.3961 3 10.0 1.0128 4 15,0 1.6316 5 20.0 2.1971
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 5 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 0.111 +/- 8.09 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = -0.036 0.034 0.073 / -0.145
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.381 (3.74 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99903
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.042 0.111 1.258 mg*kg-1 3.811 mg*kg-1
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
3.004 mg*kg-1 4.455 mg*kg-1
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
1.156 mg*kg-1 2.313 mg*kg-1 4.310 mg*kg-1 1.068 mg*kg-1 3.204 mg*kg-1
Anhang
Seite 130
Chrom 425,4 nm
No. Schwermetall int. ratio ppm 1 1,0 0.1737 2 2,5 0.2195 3 5,0 0.3284 4 7,5 0.4480 5 10,0 0.5596
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 5 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 0.044 +/- 9.86 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 0.119 0.008 0.092 / 0.145
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.226 (4.35 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99856
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.010 0.044 0.746 mg*kg-1 2.261 mg*kg-1
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
1.787 mg*kg-1 2.645 mg*kg-1
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit:33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.695 mg*kg-1 1.390 mg*kg-1 2.539 mg*kg-1 0.634 mg*kg-1 1.901 mg*kg-1
Anhang
Seite 131
Blei 405,8 nm
No. Schwermetall int. ratio mg*kg-1 1 1,0 0.1766 2 2,5 0.2395 3 5,0 0.3719 4 7,5 0.5197 5 10,0 0.6587
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 5 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 0.1 +/- 8.26 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 0.111 0.009 0.083 / 0.138
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.189 (3.64 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99899
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.010 0.054 0.625 mg*kg-1 1.893 mg*kg-1
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
1.508 mg*kg-1 2.235 mg*kg-1
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.582 mg*kg-1 1.164 mg*kg-1 2.158 mg*kg-1 0.531 mg*kg-1 1.591 mg*kg-1
Anhang
Seite 132
Kupfer 324,7 nm
No. Schwermetall int. ratio mg*kg-1 1 1,0 0.1510 2 2,5 0.2586 3 5,0 0.4718 4 7,5 0.7046 5 10,0 0.9270
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 5 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 0.087 +/- 6.48 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 0.050 0.011 0.015 / 0.084
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.149 (2.86 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99938
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.013 0.087 0.490 mg*kg-1 1.485 mg*kg-1
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
1.194 mg*kg-1 1.773 mg*kg-1
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.457 mg*kg-1 0.913 mg*kg-1 1.723 mg*kg-1 0.416 mg*kg-1 1.248 mg*kg-1
Anhang
Seite 133
Zink 330,2 nm
No. Schwermetall int. ratio ppm 1 5.0 0.2041 2 10.0 0.2359 3 25.0 0.4068 4 35.0 0.5351 5 50.0 0.7094
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 5 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 0.012 +/- 9.69 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 0.132 0.010 0.099 / 0.165
(relative) Verfahrensstandardabweichung 1.118 (4.47 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99861
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.013 0.012 3.690 mg*kg-1 11.183 mg*kg-1
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
8.747 mg*kg-1 12.954 mg*kg-1
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
3.393 mg*kg-1 6.786 mg*kg-1 12.471 mg*kg-1 3.134 mg*kg-1 9.402 mg*kg-1
Anhang
Seite 134
Nickel 351,5 nm
No. Schwermetall int. ratio ppm 1 2.0 0.0760 2 4.0 0.0958 3 10.0 0.1622 4 15,0 0.2264 5 20.0 0.2812
lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 5 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)
b = 0.012 +/- 5.60 %
Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich
a = 0.051 0.003 0.043 / 0.059
(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.264 (2.59 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99954
Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden
Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
0.003 0.012 0.871 mg*kg-1 2.638 mg*kg-1
Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden
Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze
2.105 mg*kg-1 3.131 mg*kg-1
Berechnung nach DIN 32645
Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)
0.800 mg*kg-1 1.601 mg*kg-1 3.056 mg*kg-1 0.739 mg*kg-1 2.218 mg*kg-1
Anhang
Seite 135
10.3.6 Daten für Aufstockung mit internem Standard Tab. 10.22: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.22 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
2 0,1854 0,1660 0,1713 0,1766 0,1836 0,1766 0,0082 4,6
4 0,2371 0,2419 0,2284 0,2505 0,2395 0,2395 0,0080 3,3
6 0,3979 0,3830 0,3496 0,3644 0,3644 0,3719 0,0188 5,0
8 0,5363 0,5114 0,5363 0,5275 0,4870 0,5197 0,0209 4,0
10 0,6245 0,6568 0,6772 0,6871 0,6482 0,6587 0,0247 3,7
Tab. 10.23: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.23 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
1 0,2332 0,2133 0,2142 0,2265 0,2285 0,2231 0,0089 4,0
2 0,4020 0,4076 0,3684 0,4096 0,3929 0,3961 0,0168 4,2
3 1,0483 1,0675 0,9318 0,9662 1,0503 1,0128 0,0600 5,9
4 1,7230 1,6055 1,6789 1,6218 1,5288 1,6316 0,0740 4,5
5 2,0828 2,1949 2,3201 2,2432 2,1444 2,1971 0,0910 4,1
Tab. 10.24: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.24 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
2 0,1798 0,1781 0,1713 0,1676 0,1718 0,1737 0,0051 2,9
4 0,2206 0,2294 0,2094 0,2219 0,2162 0,2195 0,0074 3,4
6 0,3268 0,3265 0,3495 0,3360 0,3035 0,3284 0,0168 5,1
8 0,4534 0,4789 0,4471 0,4126 0,4480 0,4480 0,0237 5,3
10 0,5215 0,5103 0,5663 0,5954 0,6043 0,5596 0,0424 7,6
Tab. 10.25: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.25 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
2 0,1507 0,1507 0,1613 0,1561 0,1362 0,1510 0,0094 6,2
4 0,2591 0,2705 0,2418 0,2472 0,2743 0,2586 0,0142 5,5
6 0,4775 0,5025 0,4827 0,4445 0,4520 0,4718 0,0236 5,0
8 0,6538 0,6940 0,7349 0,7440 0,6961 0,7046 0,0362 5,1
10 0,8575 0,9595 0,9688 0,8668 0,9827 0,9270 0,0599 6,5
Tab. 10.26: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.26 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
2 0,0799 0,0784 0,0718 0,0710 0,0786 0,0759 0,0042 5,5
4 0,0978 0,1012 0,1052 0,0881 0,0867 0,0958 0,0081 8,5
6 0,1502 0,1533 0,1740 0,1705 0,1630 0,1622 0,0104 6,4
8 0,2273 0,2411 0,2085 0,2164 0,2386 0,2264 0,0140 6,2
10 0,2817 0,2828 0,2806 0,2938 0,2668 0,2811 0,0096 3,4
Anhang
Seite 136
Tab. 10.27: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.27 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
5 0,2045 0,2155 0,2029 0,2004 0,1972 0,2041 0,0070 3,4
10 0,2373 0,2413 0,2298 0,2324 0,2387 0,2359 0,0047 2,0
20 0,4089 0,4333 0,4060 0,4056 0,3804 0,4068 0,0187 4,6
30 0,5351 0,5474 0,5324 0,5319 0,5287 0,5351 0,0072 1,4
50 0,7711 0,7343 0,6981 0,6981 0,6456 0,7094 0,0468 6,6
Tab. 10.28: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.28 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
0 0,8363 0,7794 0,7875 0,8119 0,8444 0,8119 0,0287 3,5
2 0,9036 0,9036 0,8620 0,9452 0,9036 0,9036 0,0294 3,3
4 1,0244 1,0244 0,9171 0,9561 0,9561 0,9756 0,0473 4,8
6 1,0996 1,0485 1,0996 1,0815 0,9984 1,0655 0,0429 4,0
8 1,0953 1,1519 1,1993 1,1947 1,1369 1,1556 0,0431 3,7
10 1,3391 1,3289 1,2641 1,2247 1,1955 1,2705 0,0630 5,0
Tab. 10.29: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.29 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
0 0,1840 0,1683 0,1690 0,1787 0,1803 0,1760 0,0070 4,0
2 0,3499 0,3547 0,3206 0,3564 0,3419 0,3447 0,0146 4,2
4 0,5038 0,5131 0,4527 0,4693 0,5048 0,4887 0,0262 5,4
6 0,6766 0,6353 0,6514 0,6534 0,6114 0,6456 0,0241 3,7
8 0,7707 0,7956 0,8495 0,8213 0,7851 0,8044 0,0313 3,9
10 0,9773 0,9885 1,0662 1,0683 1,0110 1,0223 0,0428 4,2
Tab. 10.30: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.30 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
0 0,4178 0,4138 0,3980 0,3896 0,3993 0,4037 0,0118 2,9
2 0,4835 0,5075 0,4541 0,4863 0,4738 0,4810 0,0194 4,0
4 0,5396 0,5390 0,5716 0,5602 0,5011 0,5423 0,0269 5,0
6 0,6210 0,6498 0,6124 0,5651 0,6198 0,6136 0,0306 5,0
8 0,6384 0,6384 0,6795 0,7288 0,7397 0,6850 0,0482 7,0
10 0,8297 0,8053 0,8045 0,7446 0,7517 0,7872 0,0371 4,7
Anhang
Seite 137
Tab. 10.31: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.31 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
0 1,2030 1,2172 1,3163 1,3587 1,3381 1,2867 0,0717 5,6
2 1,4154 1,4775 1,3207 1,3504 1,4987 1,4126 0,0774 5,5
4 1,5142 1,5935 1,5306 1,4094 1,4334 1,4962 0,0749 5,0
6 1,4916 1,5832 1,6764 1,6973 1,5880 1,6073 0,0825 5,1
8 1,5895 1,7785 1,7957 1,6067 1,8215 1,7184 0,1110 6,5
10 1,7398 1,8467 1,9554 1,9798 1,8523 1,8748 0,0962 5,1
Tab. 10.32: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.32 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
0 0,1244 0,1208 0,1163 0,1118 0,1235 0,1194 0,0053 4,4
2 0,1561 0,1615 0,1679 0,1407 0,1384 0,1529 0,0129 8,5
4 0,1686 0,1757 0,1917 0,1913 0,1829 0,1820 0,0100 5,5
6 0,2166 0,2297 0,1987 0,2062 0,2273 0,2157 0,0134 6,2
8 0,2499 0,2509 0,2524 0,2581 0,2357 0,2494 0,0083 3,3
10 0,3166 0,3013 0,3022 0,2829 0,2989 0,3004 0,0120 4,0
Tab. 10.33: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.33 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd
0 1,1703 1,2334 1,1610 1,1469 1,1283 1,1680 0,0398 3,4
2 1,2263 1,2336 1,1995 1,2019 1,2336 1,2190 0,0170 1,4
4 1,2635 1,3251 1,2597 1,2622 1,1755 1,2572 0,0533 4,2
6 1,3582 1,3894 1,3514 1,3501 1,3419 1,3582 0,0184 1,4
8 1,3877 1,4767 1,5541 1,4359 1,4417 1,4592 0,0618 4,2
10 1,6983 1,7353 1,6749 1,6144 1,6681 1,6782 0,0443 2,6