n° dâordre : 40750
DĂ©partement Chimie et Environnement de lâEcole des Mines de Douai Ecole Doctorale SMRE 104
ECOLE DES MINES DE DOUAI
UNIVERSITE LILLE 1 - SCIENCES ET TECHNOLOGIES
THESE
prĂ©sentĂ©e en vue dâobtenir le grade de
DOCTEUR
En Optique et Laser, PhysicoChimie, AtmosphĂšre
par
Stéphanie CARQUIGNY
DOCTORAT DELIVRE CONJOINTEMENT
PAR LâECOLE DES MINES DE DOUAI ET LâUNIVERSITE DE LILLE 1 - SCIENCES ET TECHNOLOGIES
Conception, caractĂ©risation et mise en Ćuvre de matĂ©riaux
organiques conducteurs pour le développement de capteurs
de gaz pour lâenvironnement
Soutenue le 08 DĂ©cembre 2011 devant le jury dâexamen :
Rapporteur Thu-Hoa Tran-Thi, Directrice de recherche, CEA de Saclay
Rapporteur Boris Lakard, Professeur, Université de Franche-Comté
Président Denis Petitprez, Professeur, Université de Lille 1
Membre Stéphane Le Calvé, Chargé de recherche, Université de Strasbourg
Membre Stéphanie Reynaud, Chargée de recherche, Université de Pau
Membre Nathalie Redon, Enseignante-chercheuse, Ecole des Mines de Douai
Directeur de thÚse Hervé Plaisance, Professeur, Ecole des Mines de Douai
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Table des matiĂšres
Table des figures ............................................................................................ 5
Table des tableaux ......................................................................................... 9
Introduction générale.................................................................................... 11
Bibliographie ................................................................................................. 15
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse ...................... 17
I. Les capteurs ............................................................................................ 17
I.1. DĂ©finition gĂ©nĂ©rale dâun capteur .................................................................................... 17
I.2. Capteur chimique / Capteur de gaz ................................................................................. 18
I.3. Performances des capteurs ............................................................................................ 18
II. Les polymĂšres conducteurs [1] ................................................................ 20
II.1. Quelques définitions ...................................................................................................... 20
II.2. Structure des polymĂšres conducteurs intrinsĂšques [4] ................................................... 22
II.3. Le dopage des polymĂšres conducteurs ........................................................................... 24
II.4. Applications utilisant des polymĂšres conducteurs .......................................................... 25
II.5. La polyaniline [6] ............................................................................................................ 25
II.5.1. Historique .................................................................................................................................... 26
II.5.2. Etats dâoxydation ........................................................................................................................ 26
II.5.3. Techniques de synthĂšse .............................................................................................................. 27
II.5.4. Propriétés conductrices - Dopage ............................................................................................... 28
III. Lâammoniac [13] .................................................................................. 29
III.1. CaractĂ©ristiques, domaines dâutilisation et sources dâĂ©mission ....................................... 29
III.2. Concentrations dans lâair ambiant et les espaces intĂ©rieurs ............................................ 30
III.3. ToxicitĂ© pour lâhomme et rĂ©glementation au travail ....................................................... 32
III.4. ToxicitĂ© sur lâenvironnement et rĂ©glementation environnementale ............................... 33
III.5. MĂ©thodes de mesure de lâammoniac dans lâair ............................................................... 33
III.5.1. Mesures indirectes de lâammoniac gazeux ................................................................................. 34
III.5.2. Mesures directes de lâammoniac gazeux .................................................................................... 35
IV. Le formaldéhyde [36] [37] .................................................................... 39
Page 2
IV.1. CaractĂ©ristiques, domaines dâutilisation et sources dâexposition .................................... 40
IV.2. Concentrations dans lâair ambiant et les espaces intĂ©rieurs ............................................ 40
IV.3. ToxicitĂ© pour lâhomme et rĂ©glementation au travail ....................................................... 41
IV.4. MĂ©thodes de mesure du formaldĂ©hyde dans lâair ........................................................... 42
IV.4.1. Mesures indirectes du formaldéhyde gazeux .............................................................................. 42
IV.4.2. Mesures directes du formaldéhyde gazeux................................................................................. 45
V. Objectifs des travaux de thĂšse ................................................................ 49
V.1. La dĂ©tection de lâammoniac ............................................................................................ 49
V.1.1. Amélioration des performances du capteur ................................................................................ 50
V.1.2. Tests du capteur lors de campagnes de mesure en porcherie .................................................... 50
V.2. La détection du formaldéhyde ........................................................................................ 51
V.2.1. Détection du formaldéhyde par voie directe ............................................................................... 51
V.2.2. Détection du formaldéhyde par voie indirecte ............................................................................ 52
Bibliographie ................................................................................................. 54
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes .............................................. 61
I. SynthÚses des matériaux sensibles à base de polyaniline ........................ 61
I.1. SynthĂšse du composite organique conducteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni ............ 62
I.1.1. Incorporation des enzymes FALDH et NAD+ ................................................................................ 64
I.1.2. Incorporation du fluoral-p ........................................................................................................... 65
I.2. SynthĂšse du composite organique conducteur de type cĆur/Ă©corce PVDF/PAni ............ 66
I.3. SynthĂšse des fibres organiques conductrices .................................................................. 67
II. Elaboration des films conducteurs et fabrication des capteurs ................ 67
II.1. Elaboration de films Ă©pais sur support Ă©poxy ................................................................. 67
II.2. Elaboration de films fins sur peignes interdigités ............................................................ 69
III. Méthode pour la mesure des variations de résistance des capteurs ...... 72
IV. MĂ©thode dâamplification du signal des capteurs .................................. 73
V. Techniques dâimagerie de la surface des capteurs ................................... 76
V.1. Microscopie Ă©lectronique Ă balayage ............................................................................. 76
V.2. SystĂšme de mesure en trois dimensions ......................................................................... 77
VI. MĂ©thode par spectrophotomĂ©trie dâabsorption UV-Visible pour la vĂ©rification de la formation des produits des rĂ©actions mises en jeu pour la dĂ©tection du formaldĂ©hyde ........................................................................... 78
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VII. MĂ©thode par prĂ©lĂšvement actif pour la quantification de lâammoniac . 79
VIII. Technique dâĂ©chantillonnage et dâanalyse pour la quantification du formaldĂ©hyde ................................................................................................ 83
IX. PrĂ©sentation de la chambre dâexposition et contrĂŽle des concentrations gĂ©nĂ©rĂ©es ....................................................................................................... 85
X. Description des essais et mĂ©thodes pour lâinterprĂ©tation des rĂ©sultats ... 88
En résumé ..................................................................................................... 92
Bibliographie ................................................................................................. 94
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac ............................................................ 95
I. Comportement en prĂ©sence dâammoniac ................................................ 96
I.1. CĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni .................................................................................... 97
I.1.1. Films Ă©pais sur support Ă©poxy ..................................................................................................... 97
I.1.2. Films minces sur peignes interdigités ........................................................................................ 103
I.2. CĆur/Ă©corce de type PVDF/PAni .................................................................................. 108
I.3. Fibres pures de PAni ..................................................................................................... 111
I.4. Comparaison des trois surfaces sensibles ..................................................................... 114
II. Etude des facteurs dâinfluence sur la rĂ©ponse des capteurs ................... 116
II.1. La tempĂ©rature et lâhumiditĂ© relative ........................................................................... 116
II.2. La vitesse du vent ......................................................................................................... 120
III. Etude de lâinfluence des gaz interfĂ©rents sur la rĂ©ponse du capteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni ...................................................................... 122
IV. Application campagnes terrain en porcherie ...................................... 130
IV.1. Contexte ...................................................................................................................... 130
IV.2. Présentation des porcheries ......................................................................................... 131
IV.3. 1Ăšre campagne (25 - 28 mai 2010) .................................................................................. 133
IV.3.1. Choix des méthodes de mesure ................................................................................................. 133
IV.3.2. Mode opératoire et planning des prélÚvements ....................................................................... 133
IV.3.3. RĂ©sultats obtenus ...................................................................................................................... 135
IV.4. 2nde campagne (26 - 29 octobre 2010) ........................................................................... 143
IV.4.1. Choix des méthodes de mesure ................................................................................................. 143
IV.4.2. Mode opératoire et planning des prélÚvements ....................................................................... 144
Page 4
IV.4.3. RĂ©sultats obtenus ...................................................................................................................... 145
IV.5. 3Ăšme campagne (28 juin â 1er juillet 2011) ...................................................................... 148
IV.5.1. Choix des méthodes de mesure ................................................................................................. 148
IV.5.2. Mode opératoire et planning des prélÚvements ....................................................................... 148
IV.5.3. RĂ©sultats obtenus ...................................................................................................................... 149
V. Conclusions ........................................................................................... 153
Bibliographie ............................................................................................... 155
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde ...................................................... 157
I. DĂ©tection par voie directe ..................................................................... 157
I.1. Principe de la détection par voie directe ....................................................................... 157
I.2. RĂ©sultats ...................................................................................................................... 158
II. DĂ©tection par voie indirecte .................................................................. 160
II.1. Utilisation des enzymes FALDH/NAD+ ........................................................................... 160
II.1.1. Principe de la détection par la réaction enzymatique ............................................................... 160
II.1.2. Test de la réaction enzymatique en milieu liquide .................................................................... 161
II.1.3. RĂŽle et influence de la solution tampon .................................................................................... 162
II.1.4. RĂ©sultats de dĂ©tections Ă lâaide des capteurs ........................................................................... 163
II.2. Utilisation du fluoral-p ................................................................................................. 165
II.2.1. Morphologie de la surface sensible .......................................................................................... 165
II.2.2. Principe de la détection par la réaction avec le fluoral-p .......................................................... 167
II.2.3. Détection du formaldéhyde ...................................................................................................... 172
II.2.4. Performances du capteur .......................................................................................................... 174
III. Conclusions ........................................................................................ 179
Bibliographie ............................................................................................... 180
Conclusion générale et perspectives ............................................................ 181
Valorisation des résultats ............................................................................ 185
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Table des figures
Figure 1-1 : Courbe dâĂ©talonnage dâun capteur .............................................................................. 19
Figure 1-2 : Courbe de percolation ................................................................................................. 21
Figure 1-3 : Quelques polymÚres conducteurs intrinsÚques (PCI) non dopés .................................. 22
Figure 1-4 : Représentation dans le modÚle de bande des conducteurs, semi-conducteurs et isolants ......................................................................................................................................... 23
Figure 1-5 : Echelle de conductivité de divers matériaux ................................................................ 24
Figure 1-6 : Représentation chimique de la polyaniline .................................................................. 26
Figure 1-7 : Structures chimiques des différentes formes de la polyaniline .................................... 27
Figure 1-8 : Méthodes de conversion entre les différents états de la polyaniline ........................... 28
Figure 1-9 : Emissions atmosphĂ©riques dâammoniac par secteur dâactivitĂ© en France mĂ©tropolitaine en 2009 ......................................................................................................................................... 30
Figure 1-10 : SchĂ©ma dâune cellule Ă©lectrochimique ...................................................................... 36
Figure 1-11 : SchĂ©ma dâun tube dĂ©tecteur colorimĂ©trique ............................................................. 39
Figure 2-1 : Organigramme. De la synthÚse du matériau sensible à la conception du capteur ........ 61
Figure 2-2 : Représentation chimique de la Nicotinamide Adénine Dinucléotide (NAD). Forme oxydée (gauche) et forme réduite (droite) ..................................................................................... 64
Figure 2-3 : Photographies de la dispersion aqueuse, du filmographe et du film obtenu aprĂšs Ă©vaporation du solvant ................................................................................................................. 68
Figure 2-4 : Schéma du capteur à surface sensible épaisse sur support époxy ................................ 69
Figure 2-5 : Schéma représentatif de la formation de films fins par spincoating ............................. 70
Figure 2-6 : Schéma du capteur à surface sensible fine sur peignes interdigités ............................. 71
Figure 2-7 : Les quatre composants dâune chaĂźne dâacquisition de donnĂ©es ................................... 72
Figure 2-8 : Montage quatre fils ..................................................................................................... 73
Figure 2-9 : Pont de Wheatstone ................................................................................................... 74
Figure 2-10 : Amplificateur différentiel .......................................................................................... 74
Figure 2-11 : Amplificateur de tension ........................................................................................... 75
Figure 2-12 : Montage final employĂ© pour lâamplification du signal du capteur ............................. 75
Figure 2-13 : Principe de lâimagerie confocale chromatique ........................................................... 77
Figure 2-14 : SchĂ©ma des prĂ©lĂšvements de lâammoniac sur filtres en fibre de quartz ..................... 80
Figure 2-15 : Exemple dâun chromatogramme obtenu pour un Ă©talon Ă 2 mg.L-1 en NH4+ ............... 81
Figure 2-16 : Exemple dâune droite dâĂ©talonnage de la chromatographie ionique .......................... 81
Figure 2-17 : Concentrations mesurées en ammoniac en fonction des concentrations théoriques . 82
Figure 2-18 : Concentrations mesurées en formaldéhyde en fonction des concentrations théoriques ..................................................................................................................................................... 85
Figure 2-19 : Montage expĂ©rimental permettant lâexposition contrĂŽlĂ©e aux polluants gazeux ....... 86
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Figure 2-20 : Graphique reprĂ©sentant la dĂ©rivĂ©e de la rĂ©sistance dâun capteur en fonction du temps permettant le calcul du temps de rĂ©ponse ..................................................................................... 89
Figure 2-21 : RĂ©ponses dâun capteur exposĂ© Ă 5 ppm dâammoniac ................................................. 91
Figure 3-1 : Variations de la résistance du capteur pour différentes concentrations en ammoniac . 98
Figure 3-2 : DĂ©rivĂ©e de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 10 ppm dâammoniac ............................. 99
Figure 3-3 : Droite dâĂ©talonnage du capteur pour la mesure de lâammoniac ................................ 100
Figure 3-4 : Variations de la tension de sortie pour un capteur testĂ© Ă 50 ppm dâammoniac et pour diffĂ©rents gains dâamplification du signal .................................................................................... 101
Figure 3-5 : Variations de la tension de sortie du capteur pour des concentrations en ammoniac variant de 10 Ă 1 ppm .................................................................................................................. 102
Figure 3-6 : Droite dâĂ©talonnage obtenue aprĂšs amplification du signal de sortie ........................ 103
Figure 3-7 : Images MEB de films minces de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni. (a) Structure en cĆur/Ă©corce (Ă 5000) et (b) cĆur/Ă©corce isolĂ©s (Ă 70000) ........................................................... 104
Figure 3-8 : Images de la surface du film du capteur D2 ............................................................... 104
Figure 3-9 : Images de la surface du film du capteur D4 ............................................................... 104
Figure 3-10 : Variations de rĂ©sistance des capteurs PBuA/PAni Ă film Ă©pais (courbe rouge) et Ă film mince (courbe bleue) exposĂ©s Ă 10 ppm dâammoniac .................................................................. 105
Figure 3-11 : Variations de rĂ©sistance des deux capteurs PBuA/PAni Ă film mince D4 (courbe verte) et D2 (courbe bleue) exposĂ©s Ă 10 ppm dâammoniac ................................................................... 106
Figure 3-12 : Droites dâĂ©talonnage pour les trois capteurs PBuA/PAni Ă film Ă©pais (courbe rouge), Ă films minces D2 (courbe bleue) et D4 (courbe verte) ................................................................... 107
Figure 3-13 : Images de la surface du film du capteur PVDF/PAni ................................................ 108
Figure 3-14 : Variations de rĂ©sistance des deux capteurs PVDF/PAni 40 ”m (courbe rouge) et 30 ”m (courbe bleue) exposĂ©s Ă 1 ppm dâammoniac .............................................................................. 109
Figure 3-15 : Droites dâĂ©talonnage obtenues pour les deux capteurs PVDF/PAni 40 ”m (points rouges) et 30 ”m (points bleus) ................................................................................................... 110
Figure 3-16 : Images de la surface dâun des deux films de PAni pure ............................................ 111
Figure 3-17 : Image MET dâune fibre de PAni ............................................................................... 112
Figure 3-18 : Variations de rĂ©sistance des deux capteurs de fibres de PAni Ă films fins 1,5 ”m (courbe rouge) et 12,8 ”m (courbe bleue) exposĂ©s Ă 10 ppm dâammoniac ................................... 112
Figure 3-19 : Droites dâĂ©talonnage pour les deux capteurs Ă base de fibres de PAni pure Ă films minces 1,5 ”m (points rouges) et 12,8 ”m (points bleus) ............................................................. 113
Figure 3-20 : Sensibilités des différents capteurs testés sous ammoniac ...................................... 114
Figure 3-21 : Limite de détection des différents capteurs testés en fonction de leur sensibilité
(lorsque LD x, la valeur affichée est x) ....................................................................................... 115
Figure 3-22 : Influence de lâhumiditĂ© relative et de la tempĂ©rature sur la rĂ©sistance Ă©lectrique du capteur ....................................................................................................................................... 117
Figure 3-23 : Influence de lâhumiditĂ© relative sur la rĂ©sistance du capteur ................................... 118
Figure 3-24 : Images de la coque protectrice du capteur .............................................................. 120
Figure 3-25 : Evolution de la sensibilité du capteur à différentes vitesses du vent ........................ 121
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Figure 3-26 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 50 ppm de monoxyde de carbone (gauche) et rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et au monoxyde de carbone (droite) .......................................................................................................................... 123
Figure 3-27 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 0,3 ppm de dioxyde dâazote (gauche) et rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et au dioxyde dâazote (droite) ................................................................................................................................................... 124
Figure 3-28 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 580 ppb dâozone (gauche) et rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et Ă lâozone (droite) ................................. 125
Figure 3-29 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 5 ppm de sulfure dâhydrogĂšne (gauche) et rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et au sulfure dâhydrogĂšne (droite) ................................................................................................................... 126
Figure 3-30 : Echelles des pKa des différents couples mis en jeu lors des réactions entre H20, H2S et la PAni ......................................................................................................................................... 127
Figure 3-31 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 5 ppm de sulfure dâhydrogĂšne sous atmosphĂšre sĂšche ....................................................................................................................... 128
Figure 3-32 : Sensibilité normalisée du capteur pour les différents gaz testés .............................. 129
Figure 3-33 : Schéma de la salle de maternité .............................................................................. 131
Figure 3-34 : Schéma de la salle de post-sevrage ......................................................................... 131
Figure 3-35 : SchĂ©mas des salles dâengraissement ....................................................................... 132
Figure 3-36 : Planning des mesures â 1Ăšre campagne .................................................................... 134
Figure 3-37 : Mode opératoire des mesures ................................................................................. 134
Figure 3-38 : Photographie de la position du capteur lors du suivi de la concentration en ammoniac durant la nuit .............................................................................................................................. 135
Figure 3-39 : Variations de la tension de sortie du capteur exposé en salle de maternité ............. 136
Figure 3-40 : Bilan des concentrations en ammoniac mesurées en salle de maternité .................. 136
Figure 3-41 : Bilan des concentrations en ammoniac mesurées en salle de post-sevrage ............. 137
Figure 3-42 : Bilan des concentrations en ammoniac mesurĂ©es en salle dâengraissement n°1 ...... 138
Figure 3-43 : Evolution de la rĂ©sistance du capteur (courbe bleue) exposĂ© Ă 10 ppm dâammoniac pendant 63 h et pente instantanĂ©e (courbe rouge) ...................................................................... 141
Figure 3-44 : Suivi de la concentration en ammoniac mesurée dans la salle de post-sevrage durant les deux nuits .............................................................................................................................. 142
Figure 3-45 : Photographies du boßtier utilisé pour protéger les capteurs .................................... 143
Figure 3-46 : Planning des mesures â 2nde campagne .................................................................... 144
Figure 3-47 : Résultats obtenus pour les capteurs à base de PAni, les mesures par prélÚvements actifs sur filtres et les détecteurs électrochimiques dans la salle de post-sevrage ........................ 145
Figure 3-48 : Photographies prĂ©sentant lâaccumulation de poussiĂšres sur les boĂźtiers ainsi que sur les capteurs ................................................................................................................................. 146
Figure 3-49 : RĂ©sultats obtenus pour les capteurs Ă base de PAni, les mesures par prĂ©lĂšvements actifs sur filtres et les dĂ©tecteurs Ă©lectrochimiques dans la salle dâengraissement n°2 ................. 147
Figure 3-50 : Planning des mesures -3Ăšme campagne ..................................................................... 149
Figure 3-51 : Concentrations en ammoniac mesurées par les détecteurs électrochimiques et par la méthode active de prélÚvement sur filtres .................................................................................. 150
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Figure 3-52 : Evolution de la concentration en ammoniac mesurée par les capteurs PAni et les détecteurs électrochimiques ....................................................................................................... 151
Figure 4-1 : Evolution de la résistance du capteur à 10% de PAni dopée HCl sous 400 ppb de formaldéhyde ............................................................................................................................. 159
Figure 4-2 : Evolution de lâabsorbance de NADH Ă 340 nm en fonction du temps ......................... 161
Figure 4-3 : Echelles des pKa pour le tampon phosphate et pour le tampon ammoniac ............... 162
Figure 4-4 : Evolution de lâabsorbance en fonction du temps pour diffĂ©rentes solutions tampons et diffĂ©rentes valeurs de pH ............................................................................................................ 163
Figure 4-5 : Variation de la résistance du capteur à 15% de PAni dopée HCl et exposé à 1 ppm de formaldéhyde (0% HR) ................................................................................................................ 164
Figure 4-6 : Images de MEB de films de polyaniline (a) Sans fluoral-p. Structure sous forme de cĆur/Ă©corce (b) Avec fluoral-p. Structure sous forme de cristaux en baguettes .......................... 166
Figure 4-7 : Images de MEB de films de polyaniline avec le fluoral-p ............................................ 166
Figure 4-8 : Image de MEB de cristaux de fluoral-p ...................................................................... 167
Figure 4-9 : Evolution de lâabsorbance de la DDL en fonction du temps pour 1,3 g.L-1 de formaldĂ©hyde et (a) 2,0 g.L-1 de fluoral-p synthĂ©tisĂ©, (b) 57,5 g.L-1 de fluoral-p commercial (c) 12,3 g.L-1 de fluoral-p commercial et (d) 6,2 g.L-1 de fluoral-p commercial ........................................... 168
Figure 4-10 : Réponses du capteur de type PBuA/PAni avec fluoral-p à différentes concentrations en ammoniac (de 4,8 à 16,7 ppm) ............................................................................................... 170
Figure 4-11 : Droite dâĂ©talonnage du capteur de type PBuA/PAni avec fluoral-p pour la mesure de lâammoniac ................................................................................................................................. 171
Figure 4-12 : Variations de la rĂ©sistance des capteurs PBuA/PAni + fluoral-p et PBuA/PAni (sans fluoral-p) exposĂ©s sous air polluĂ© en formaldĂ©hyde (24,9 ppm) et du capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous air non polluĂ© dans la chambre dâexposition de 30 L ............................................................ 173
Figure 4-13 : Variations de la rĂ©sistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p exposĂ© Ă diffĂ©rentes concentrations en formaldĂ©hyde (de 10,5 Ă 22,3 ppm) dans la chambre dâexposition de 30 L ...... 174
Figure 4-14 : Variations de la rĂ©sistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous 200 ml.min-1 dâair polluĂ© en formaldĂ©hyde (courbe pleine) et sous 200 ml.min-1 dâair non polluĂ© en formaldĂ©hyde (courbe en pointillĂ©) dans la chambre dâexposition de 2,3 L ......................................................... 175
Figure 4-15 : Variations de la rĂ©sistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p aprĂšs soustraction des variations de la rĂ©sistance du capteur sous air non polluĂ© en formaldĂ©hyde dans la chambre dâexposition de 2,3 L ................................................................................................................... 176
Figure 4-16 : Variations de la rĂ©sistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p exposĂ© Ă sept niveaux de concentration en formaldĂ©hyde dans la chambre dâexposition de 2,3 L ....................................... 177
Figure 4-17 : Droite dâĂ©talonnage du capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous formaldĂ©hyde dans la chambre dâexposition de 2,3 L ..................................................................................................... 178
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Table des tableaux
Tableau 1-1 : Principaux rĂ©sultats de lâĂ©tude menĂ©e en 2003 par Air Brezh sur la mesure de lâammoniac gazeux dans lâair ambiant ........................................................................................... 31
Tableau 1-2 : RĂ©sultats obtenus lors de mesures de lâammoniac gazeux dans une porcherie en 2003 ..................................................................................................................................................... 32
Tableau 1-3 : Concentrations en formaldéhyde mesurées en air ambiant ...................................... 40
Tableau 1-4 : Concentrations maximales et minimales en formaldéhyde obtenues en air intérieur 41
Tableau 2-1 : QuantitĂ©s de rĂ©actifs nĂ©cessaires pour la synthĂšse de lâĂ©corce de polyaniline .......... 63
Tableau 2-2 : Récapitulatif des différents capteurs réalisés ............................................................ 71
Tableau 3- 1 : SensibilitĂ© (%.ppm-1) des diffĂ©rents capteurs testĂ©s sous ammoniac lors de la thĂšse de Bouhadid (sensibilitĂ© calculĂ©e pour 30 min dâexposition Ă lâammoniac) .................................... 95
Tableau 3-2 : RĂ©capitulatif des caractĂ©ristiques de fabrication des capteurs dâammoniac .............. 96
Tableau 3-3 : SensibilitĂ©, temps de rĂ©ponse et limite de dĂ©tection Ă©valuĂ©s pour les trois capteurs de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni ...................................................................................................... 107
Tableau 3-4 : SensibilitĂ©, temps de rĂ©ponse et limite de dĂ©tection Ă©valuĂ©s pour les deux capteurs de type cĆur/Ă©corce PVDF/PAni ................................................................................................. 110
Tableau 3-5 : Sensibilité, temps de réponse et limite de détection évalués pour les deux capteurs à base de fibres de PAni ................................................................................................................. 113
Tableau 3-6 : CaractĂ©ristiques des polluants et paramĂštres mĂ©trologiques et opĂ©ratoire de lâĂ©tude ................................................................................................................................................... 122
Tableau 3-7 : Tableau comparatif des trois campagnes de mesure de lâammoniac en porcherie .. 152
Tableau 4-1 : Tableau récapitulatif des différents capteurs testés ................................................ 158
Tableau 4-2 : Tableau récapitulatif des différents capteurs testés ................................................ 164
Tableau 4-3 : SensibilitĂ©, temps de rĂ©ponse et limite de dĂ©tection Ă©valuĂ©s pour les capteurs PBuA/PAni avec fluoral-p et PBuA/PAni (sans fluoral-p) sur peignes interdigitĂ©s exposĂ©s Ă lâammoniac ................................................................................................................................. 171
Tableau 4-4 : Performances du capteur PBuA/PAni + fluoral-p Ă©valuĂ©es au formaldĂ©hyde et Ă lâammoniac ................................................................................................................................. 178
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Introduction générale
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Introduction générale
Lâair que nous respirons chaque jour est Ă 80% un air intĂ©rieur trĂšs peu ventilĂ© (au travail, Ă
la maison, Ă lâĂ©cole, dans les transports âŠ). Bien quâil paraisse parfaitement salubre, cet air
contient des polluants principalement générés par les matériaux de construction, les produits
mĂ©nagers, les appareils de chauffage, les animaux (cas des Ă©levages) âŠ
Cette pollution intérieure donne lieu depuis quelques années à de nombreuses études
scientifiques dont les rĂ©sultats sont souvent inquiĂ©tants. En effet, lâair qui nous entoure est
constitué de composants chimiques nocifs susceptibles de causer des allergies et des maladies
chroniques plus ou moins graves.
Afin de prévenir la population des différents risques de la pollution intérieure, nous devons
dĂ©velopper des techniques de contrĂŽle de la qualitĂ© de lâair. Deux mĂ©thodes principales existent
afin de quantifier les polluants gazeux de lâair intĂ©rieur. La premiĂšre mĂ©thode consiste Ă piĂ©ger le
polluant, par prĂ©lĂšvement actif (pompage de lâair) ou passif (diffusion) sur supports filtres ou sur
tubes dâabsorption. Lâanalyse en laboratoire du support ou du tube contenant le polluant piĂ©gĂ©,
effectuée à partir des techniques analytiques classiques, permet de remonter aux concentrations
en polluant sur le site de prélÚvement. La seconde méthode se base sur une détection directe des
composés par des détecteurs constitués, pour la plupart du temps, de capteurs chimiques. Ces
détecteurs offrent un avantage particulier par rapport à la méthode précédente : ils permettent
dâinformer en temps rĂ©el de la concentration en polluants dâun environnement et ainsi dâavertir
du danger potentiel. De nombreux capteurs chimiques existent présentant chacun leurs avantages
(bas coĂ»ts, forte sensibilitĂ©, âŠ) et leurs inconvĂ©nients (tempĂ©rature Ă©levĂ©e de fonctionnement,
durĂ©e de vie limitĂ©eâŠ). Les cellules Ă©lectrochimiques et les semi-conducteurs mĂ©talliques font
partie des capteurs chimiques les plus connus et les plus commercialisés. Cependant, depuis
quelques annĂ©es, lâindustrie des semi-conducteurs se dĂ©veloppe autour de nouveaux matĂ©riaux :
« les polymĂšres organiques » faisant de lâĂ©lectronique organique [1] un champ de recherche
majeur. Le principal avantage des polymÚres est leur facilité de fabrication généralement à faible
coût. Ce sont de simples plastiques qui combinent de bonnes propriétés physiques (flexibilité,
rĂ©sistance mĂ©canique, Ă©lasticitĂ© âŠ) et une conductivitĂ© Ă©lectrique de lâordre de celle dâun
semi-conducteur (0,01 Ă 100 S.cm-1). A la base isolant, certains polymĂšres sont susceptibles de
devenir conducteurs soit par inclusion de charges conductrices dans la matrice polymĂšre soit par
Introduction générale
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dopage chimique ou électrochimique. Ces polymÚres sont de trÚs bons candidats pour la détection
gazeuse car ils ont la propriĂ©tĂ© de rĂ©agir avec les polluants gazeux par rĂ©action dâoxydo-rĂ©duction
ou acido-basique. Lâadsorption dâun gaz sur un polymĂšre conducteur va alors induire des
variations, parfaitement mesurables, de la conductivité électrique du polymÚre.
Dans ce travail de thÚse, nous nous sommes focalisés sur le développement de capteurs
chimiques de gaz Ă base de polymĂšres conducteurs pour la dĂ©tection de lâammoniac et du
formaldéhyde.
Lâammoniac est un composĂ© toxique et dangereux pour les hommes, les animaux et
lâenvironnement. Le transport routier et lâindustrie manufacturiĂšre font partie des sources
dâĂ©mission mais lâagriculture et la sylviculture sont les principaux responsables de fortes teneurs
en ammoniac rencontrĂ©s dans lâair ambiant et dans lâair intĂ©rieur des locaux. Ces fortes teneurs se
retrouvent plus particuliĂšrement au sein dâĂ©levages animaliers tels que les porcheries. Ces milieux
clos et confinĂ©s favorisent lâaugmentation des concentrations en ammoniac oĂč des teneurs
supĂ©rieures Ă la dizaine de ppm sont souvent mesurĂ©es. Lâammoniac rĂ©sulte de la dĂ©gradation de
lâurĂ©e et est responsable de nombreuses atteintes respiratoires sur les animaux et les Ă©leveurs. A
lâheure actuelle, aucun suivi quotidien de lâammoniac nâest assurĂ© en porcherie en raison de
moyens peu pratiques et peu robustes existant pour ces lieux particuliers. En effet, les méthodes
de prĂ©lĂšvement nĂ©cessitent la prĂ©sence rĂ©guliĂšre dâun expĂ©rimentateur tandis que les cellules
Ă©lectrochimiques saturent rapidement Ă cause des fortes teneurs.
Les prĂ©cĂ©dents travaux de thĂšse de Bouhadid [2] ont permis dâĂ©laborer et dâoptimiser un
capteur chimique dâammoniac Ă base de polyaniline utilisĂ©e comme polymĂšre conducteur. La
polyaniline a Ă©tĂ© choisie car câest un matĂ©riau stable qui prĂ©sente une conductivitĂ© Ă©lectrique
facilement contrÎlable par simple réaction acido-basique. Ainsi, la polyaniline est particuliÚrement
sensible Ă lâammoniac, qui est un composĂ© basique, et voit sa rĂ©sistance Ă©lectrique augmenter
lorsquâelle est exposĂ©e Ă ce gaz. Les premiers rĂ©sultats de Bouhadid ont montrĂ© une sensibilitĂ© du
capteur Ă lâammoniac avec une teneur minimale dĂ©tectable de 10 ppm. Les objectifs de mes
travaux de thĂšse seront de dĂ©finir et dâamĂ©liorer les performances de ce capteur notamment par
lâĂ©tude des gaz potentiellement interfĂ©rents et lâamĂ©lioration de la limite de dĂ©tection. AprĂšs
lâĂ©valuation de ses performances, le capteur sera testĂ© en porcherie et comparĂ© aux autres
méthodes de mesure disponibles.
La suite des travaux de thĂšse porte sur le dĂ©veloppement dâun capteur pour la mesure du
formaldéhyde. Depuis juin 2004, ce composé organique volatil est classé, comme cancérogÚne
Introduction générale
Page 13
certain chez lâhomme par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) [3]. Câest un
composé retrouvé en grande quantité dans les habitations et sa concentration dépasse souvent la
valeur guide en air intĂ©rieur (VGAI) Ă long terme de 8 ppb donnĂ©e par lâANSES. Les sources
dâĂ©mission du formaldĂ©hyde en air intĂ©rieur sont multiples. Il est Ă©mis par les matĂ©riaux de
construction et de décoration (bois agglomérés et contre-plaqués, textiles, résines, matériaux
dâisolation âŠ) et par certaines activitĂ©s humaines telles que le tabagisme, le chauffage au bois ⊠Sa
détection et sa quantification est donc primordiale compte-tenu de sa dangerosité. Le capteur de
formaldĂ©hyde dĂ©veloppĂ© au laboratoire se compose dâune surface sensible Ă base de polyaniline
dans laquelle un composé sélectif au formaldéhyde est incorporé. Deux réactions spécifiques au
formaldĂ©hyde sont utilisĂ©es. La premiĂšre rĂ©action se base sur lâutilisation conjointe de deux
enzymes : la Nicotinamide Adénine Dinucléotide (NAD) et la Formaldéhyde Déshydrogénase
(FALDH). La seconde rĂ©action se base sur lâutilisation du fluoral-p. Le fluoral-p rĂ©agit sĂ©lectivement
avec le formaldĂ©hyde pour former de lâammoniac. La polyaniline Ă©tant sensible Ă lâammoniac, la
dĂ©tection du formaldĂ©hyde via lâutilisation du fluoral-p et de la production dâammoniac est une
voie envisageable.
Ces travaux de thÚse sont présentés en quatre chapitres de la maniÚre suivante :
Le premier chapitre est consacrĂ© Ă lâĂ©tude bibliographique, au contexte et Ă la prĂ©sentation
du sujet de thÚse. Des généralités sur les capteurs chimiques et plus précisément sur les capteurs
de gaz sont présentées. Puis, nous évoquons les polymÚres conducteurs intrinsÚques et leur
structure avant de nous intéresser plus particuliÚrement à la polyaniline et à son dopage. Nous
nous penchons Ă©galement sur les deux polluants ciblĂ©s dans cette Ă©tude : lâammoniac et le
formaldĂ©hyde. AprĂšs avoir exposĂ© les caractĂ©ristiques de chacun, les sources dâĂ©mission et les
concentrations dans lâair ambiant et intĂ©rieur, nous listerons les diffĂ©rentes mĂ©thodes de
dĂ©tection dans lâair pour ces deux polluants.
Le second chapitre présente les différentes synthÚses à base de polyaniline ainsi que les
techniques utilisĂ©es pour lâĂ©laboration des surfaces sensibles sur les supports capteurs. Pour
imager la surface sensible des capteurs nous utilisons deux techniques qui sont : la Microscopie
Electronique à Balayage (MEB) et la profilométrie en trois dimensions (3D). Ce chapitre présente
Ă©galement la chambre dâexposition mise en place pour les diffĂ©rents tests sur les capteurs en
atmosphĂšre contrĂŽlĂ©e ainsi que la description des essais et des mĂ©thodes nĂ©cessaires Ă
lâinterprĂ©tation des rĂ©sultats.
Introduction générale
Page 14
Dans le troisiÚme chapitre sont présentés tous les résultats concernant la détection de
lâammoniac : le comportement des capteurs exposĂ©s Ă diffĂ©rentes concentrations en ammoniac,
lâĂ©tude des facteurs dâinfluence et des interfĂ©rents puis les rĂ©sultats obtenus lors des essais en
porcherie.
Le quatriÚme chapitre est entiÚrement consacré aux résultats obtenus par les capteurs
développés pour la détection du formaldéhyde. Les principes de détection mettant en jeu la
réaction enzymatique puis la réaction avec le fluoral-p sont exposés avant de présenter les
résultats obtenus en détection sous atmosphÚre contrÎlée.
Les conclusions de ce travail de thÚse sont présentées en fin de manuscrit ainsi que les
perspectives envisagées.
Introduction générale
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Bibliographie
[1] De Keyser G., Olbrechts B., Wilmart V., L'électronique organique. Elec 2250, Université
Catholique de Louvain, Faculté des Sciences Appliquées, 2001-2002, 49 pages.
[2] Bouhadid M., Conception, caractĂ©risation et mise en Ćuvre de matĂ©riaux organiques
conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques, thĂšse de
doctorat, UniversitĂ© de Pau et des pays de lâAdour, novembre 2008.
[3] Gaudin N., Grosse Y., IARC classifies formaldehyde as carcinogenic to humans,
International Agency for Research on Cancer, Press Release n°153, 15 juin 2004.
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Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
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Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte
et sujet de thĂšse
I. Les capteurs
I.1. DĂ©finition gĂ©nĂ©rale dâun capteur
Les capteurs sont les premiers des quatre Ă©lĂ©ments dâun systĂšme dâacquisition de donnĂ©es.
Ils permettent de transformer une Grandeur physico-chimique à Mesurer Gm (température,
concentration dâun gaz âŠ) en un Signal Electrique de sortie Se (tension, intensitĂ© âŠ). Les capteurs
donnent la relation Se = f (Gm), Ă©galement appelĂ©e courbe dâĂ©talonnage.
Les capteurs peuvent ĂȘtre classĂ©s dans diverses catĂ©gories selon :
Leur mode de fonctionnement (fonctionnement actif ou fonctionnement passif)
Les capteurs actifs sont des capteurs modélisables par des générateurs. Ils
transforment directement la grandeur physique Ă mesurer en Ă©nergie Ă©lectrique.
Les capteurs passifs sont des capteurs modélisables par une impédance (Z). Ils ont
besoin dâun apport dâĂ©nergie extĂ©rieur pour fonctionner et fournir un signal
Ă©lectrique.
Leur mode dâĂ©chantillonnage (Ă©chantillonnage actif ou Ă©chantillonnage passif). Le mode de
mesure des capteurs est précisé lors de la détermination de la concentration des polluants
gazeux dans lâair.
En Ă©chantillonnage actif, un systĂšme dâaspiration permet de faire passer un flux de
polluants Ă travers ou sur la surface sensible du capteur. Lâair contenant le polluant
est aspirĂ© au moyen dâune pompe et dâun rĂ©gulateur de dĂ©bit massique.
En Ă©chantillonnage passif, lâair contenant le polluant est transportĂ© vers le capteur
par diffusion molĂ©culaire jusquâĂ la surface sensible.
Le capteur se distingue du dĂ©tecteur par le fait quâil ne sâagit que dâune simple interface
entre un processus physico-chimique et une information manipulable. Le détecteur est un appareil
autonome se suffisant Ă lui-mĂȘme, disposant dâun affichage ou dâun systĂšme de stockage des
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 18
donnĂ©es et qui permet dâinformer directement de maniĂšre qualitative et/ou quantitative de la
prĂ©sence dâun composĂ©. Le capteur se compose uniquement dâĂ©lĂ©ments physico-chimiques qui
rĂ©agissent sĂ©lectivement avec la grandeur Ă mesurer (Gm). Il est lâĂ©lĂ©ment de base de la chaĂźne de
mesure et ne peut pas fonctionner seul.
I.2. Capteur chimique / Capteur de gaz
Un capteur chimique est un systĂšme simple constituĂ© dâune couche sensible permettant la
reconnaissance de lâespĂšce Ă mesurer et dâun systĂšme transducteur transformant lâinteraction
chimique en un signal Ă©lectrique de sortie. Ses fonctions sont soit de mesurer la concentration
dâune entitĂ© particuliĂšre, soit de caractĂ©riser lâexistence dâune entitĂ© dans un mĂ©lange. Il existe
plusieurs familles de capteurs chimiques qui se distinguent par le type de couche sensible et le
principe de transduction. Les capteurs chimiques peuvent fonctionner en phase aqueuse comme
en phase gazeuse. Plus précisément, un capteur de gaz est un élément donnant une information
reprĂ©sentative de la concentration dâun composant chimique dans un mĂ©lange gazeux dont les
conditions environnementales physiques doivent ĂȘtre connues (tempĂ©rature, humiditĂ© relative âŠ).
I.3. Performances des capteurs
Les performances des capteurs sont caractérisées par différents paramÚtres dont les plus
courants sont :
La grandeur physico-chimique Ă mesurer Gm.
LâĂ©tendue de mesure. Elle correspond au domaine de variation possible de la grandeur Ă
mesurer et est définie sur la courbe d'étalonnage du capteur. Aux limites de cette zone se
trouvent deux valeurs particuliĂšres: le seuil et la saturation.
Le domaine de linéarité. Il correspond au domaine dans lequel la variation du signal
électrique de sortie Se est proportionnelle à la grandeur physico-chimique mesurée Gm. La
courbe Se = f (Gm) est alors une droite.
La sensibilitĂ©. Elle correspond Ă la pente de la droite dâĂ©talonnage. Plus la sensibilitĂ© est
importante et plus le capteur sera sensible Ă des faibles teneurs.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 19
Le seuil. Il correspond Ă la concentration minimale dĂ©tectable par le capteur obtenue Ă
partir du montage expérimental.
La limite de détection. Elle correspond à la concentration minimale détectable. Elle est
calculĂ©e en comparant trois fois lâĂ©cart-type de sept rĂ©ponses du capteur Ă la rĂ©ponse
moyenne pour la plus petite teneur détectée.
La rĂ©pĂ©tabilitĂ©. Elle indique lâaptitude du capteur Ă reproduire le mĂȘme signal de sortie
lorsque ce dernier est soumis Ă la mĂȘme grandeur physico-chimique Gm Ă mesurer.
La reproductibilitĂ©. Elle indique lâaptitude de plusieurs capteurs identiques Ă reproduire le
mĂȘme signal de sortie lorsque ces derniers sont soumis Ă la mĂȘme grandeur physico-
chimique Gm Ă mesurer.
La résolution. Elle correspond à la plus petite variation de la grandeur physico-chimique
mesurée que peut détecter le capteur.
La sĂ©lectivitĂ©. Elle correspond Ă lâaptitude du capteur Ă dĂ©tecter sĂ©lectivement lâespĂšce
cible Ă lâexclusion de tout autre.
Le temps de réponse/rapidité. Il est calculé à partir de la dérivée de la réponse du capteur
et est défini comme étant le temps nécessaire pour atteindre 90% de la valeur maximale.
La rĂ©versibilitĂ©. Elle indique lâaptitude du capteur Ă retourner Ă la valeur de son signal
Ă©lectrique initial lorsque ce dernier nâest plus soumis Ă la grandeur physico-chimique Gm.
Les facteurs dâinfluence. Ils correspondent Ă diffĂ©rents paramĂštres oĂč lâutilisation du
capteur doit ĂȘtre dĂ©finie (gammes de tempĂ©rature et dâhumiditĂ© relative dâutilisation,
vitesse du vent âŠ)
Figure 1-1 : Courbe dâĂ©talonnage dâun capteur
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 20
Ainsi le choix du capteur est conditionnĂ© selon ces critĂšres. Dâautres Ă©lĂ©ments peuvent
permettre de cibler précisément le capteur à utiliser comme son encombrement, sa fiabilité, la
nature du signal délivré par le capteur, sa durée de vie et bien sûr son prix. Ces différentes
performances seront évaluées pour les capteurs développés dans ce travail pour la détection de
lâammoniac et du formaldĂ©hyde.
II. Les polymĂšres conducteurs [1]
II.1. Quelques définitions
Un polymÚre est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de
lâenchaĂźnement rĂ©pĂ©tĂ© dâun mĂȘme motif : le monomĂšre. Les monomĂšres sont reliĂ©s les uns aux
autres par des liaisons covalentes (mise en commun dâĂ©lectrons). Les polymĂšres peuvent se
prĂ©senter sous forme liquide ou solide Ă tempĂ©rature ambiante. Ils peuvent ĂȘtre naturels (ADN),
obtenus par modification chimique dâun polymĂšre naturel ou bien entiĂšrement synthĂ©tisĂ©s par
voie chimique comme câest le cas pour la polyaniline. LâenchaĂźnement des monomĂšres peut se
faire de façon linéaire (polymÚres linéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymÚres
branchés) ou systématiques et réguliÚres (dendrimÚres). La plupart des polymÚres organiques
produits sont d'excellents isolants Ă©lectriques.
Dans les annĂ©es 50, lâidĂ©e dâassocier les propriĂ©tĂ©s mĂ©caniques des polymĂšres avec les
propriĂ©tĂ©s conductrices des mĂ©taux a conduit Ă lâapparition des premiers polymĂšres conducteurs :
les polymĂšres conducteurs extrinsĂšques (PCE). Les PCE sont obtenus en ajoutant des charges
conductrices comme le noir de carbone ou des métaux dans la matrice polymÚre isolante. Vers la
fin des annĂ©es 1970, Heeger, MacDiarmind et Shirakawa ont montrĂ© quâun polymĂšre isolant peut
devenir conducteur dâĂ©lectricitĂ© par simple introduction de dopants [2]. Le prix Nobel de chimie
leur a été décerné en 2000 pour leurs travaux sur la découverte des polymÚres conducteurs
intrinsĂšques (PCI). Afin de devenir conducteur dâĂ©lectricitĂ©, le PCI doit ĂȘtre conjuguĂ©, c'est-Ă -dire
que la chaĂźne principale du polymĂšre doit comporter alternativement des liaisons simples et
multiples. De plus, lâajout dâagents dopants est nĂ©cessaire pour obtenir une conductivitĂ©
intéressante. Nous parlons de « polymÚres intrinsÚquement conducteurs » due à la conductivité
naturelle de ces polymÚres. Les PCE et les PCI sont rarement utilisés purs mais le plus souvent en
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 21
composite. Dans ce cas, nous définissons la percolation comme étant un processus physique qui
dĂ©crit pour un systĂšme, une transition dâun Ă©tat isolant vers un Ă©tat conducteur. La courbe de
percolation, dans le cas dâun composite Ă base de polymĂšre conducteur, reprĂ©sente la
conductivité du composite en fonction de la quantité de polymÚre conducteur introduite dans le
composite. Le seuil de percolation correspond Ă la quantitĂ© minimale de polymĂšre conducteur Ă
introduire pour obtenir une conductivitĂ© intĂ©ressante et faire passer le composite de lâĂ©tat isolant
Ă lâĂ©tat conducteur.
Figure 1-2 : Courbe de percolation
Les PCE possĂšdent des niveaux de conductivitĂ© assez bas et prĂ©sentent, lorsquâils sont
associés en composites, un seuil de percolation de 20 %. Les PCI ont une conductivité plus
importante et un seuil de percolation inférieur à 2 % rendant leur utilisation plus avantageuse [3].
Le mĂ©lange de PCE ou PCI avec un autre polymĂšre permet dâobtenir des composites qui possĂšdent
les propriétés mécaniques du polymÚre hÎte tout en conservant le caractÚre conducteur du PCE
ou PCI. Pour cela, le seuil de percolation doit ĂȘtre le plus bas possible pour que le composite
combine ces deux propriétés.
Par dĂ©finition, la conductivitĂ© Ă©lectrique (notĂ©e et sâexprime en S.m-1) est l'aptitude d'un
matériau à laisser les charges électriques se déplacer librement, autrement dit à permettre le
passage du courant électrique. La conductivité électrique est l'inverse de la résistivité (notée et
sâexprime en .m). Elle correspond Ă la conductance d'une portion de matĂ©riau de 1 m de
longueur et de 1 m2 de section. Certains matériaux, comme les semi-conducteurs, ont une
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 22
conductivité qui dépend d'autres conditions physiques, comme la température ou l'exposition à la
lumiĂšre.
II.2. Structure des polymĂšres conducteurs intrinsĂšques [4]
Un polymÚre conducteur est une macromolécule qui a la particularité de transporter des
charges (Ă©lectrons ou trous). Pour ĂȘtre conducteur, un polymĂšre doit ĂȘtre conjuguĂ© c'est-Ă -dire
quâil doit comporter une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles (figure 1-3). Les
principales classes de polymÚres conducteurs intrinsÚques sont les polyacétylÚnes, les
polypyrroles, les polythiophÚnes, les polyanilines et les polyvinyles de para-phénylÚne. Mais, un
polymĂšre doit Ă©galement ĂȘtre dopĂ©. Le dopage consiste Ă enlever des Ă©lectrons (par oxydation) ou
à en ajouter (par réduction) au squelette carboné. Ces trous ou électrons se déplacent le long de la
chaĂźne polymĂšre qui devient ainsi conductrice dâĂ©lectricitĂ©.
Figure 1-3 : Quelques polymÚres conducteurs intrinsÚques (PCI) non dopés
Presque tous les polymÚres conducteurs non dopés connus sont des semi-conducteurs grùce
Ă leur structure en bandes [5].
*
*
n
PolyacétylÚne
NH
* *n
Polypyrrole
S* *n
PolythiophĂšne
NH
NH
*
*n
Polyaniline
* *n
Poly(paraphĂšnylĂšne)
*
*
n
Poly(paraphĂšnylĂšnevinylĂšne)
* *n
Poly(paraphÚnylÚneéthynylÚne)
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 23
Figure 1-4 : Représentation dans le modÚle de bande des conducteurs, semi-conducteurs et isolants
La théorie des bandes permet d'expliquer, au moins schématiquement, les différences de
comportement Ă©lectrique entre un isolant, un semi-conducteur et un conducteur. Les Ă©lectrons
ont la possibilité de prendre des valeurs d'énergie comprises dans certains intervalles (bande de
valence BV, bande de conduction BC), lesquels sont séparés par des bandes d'énergie interdites
(gap). La conductivitĂ© Ă©lectrique au sein dâun matĂ©riau sera dâautant meilleure que les Ă©lectrons se
déplacent aisément entre la bande de valence (dernier niveau occupé par les électrons) et la
bande de conduction. Pour des températures supérieures à 0 K, trois états se distinguent suivant
la valeur du gap :
Gap > 5 eV : le niveau de Fermi est dans la bande interdite. Les bandes de valence et de
conduction Ă©tant respectivement pleine et vide ne peuvent pas contribuer Ă la conduction.
LâĂ©cart dâĂ©nergie est trop grand pour que les Ă©lectrons passent dans la bande de
conduction. Le matériau est isolant.
Gap < 1 eV : le niveau de Fermi est dans une bande permise. La bande de conduction
possĂšde quelques Ă©lectrons qui sous lâaction dâun champ Ă©lectrique vont se dĂ©placer vers
les places vides et participer Ă la crĂ©ation dâun courant Ă©lectrique. Le matĂ©riau est
conducteur.
Gap 1 eV : les Ă©lectrons occupent quelques places dans la bande de conduction et
quelques places sont vides dans la bande de valence. Sous lâeffet de lâagitation thermique
les Ă©lectrons passent dans la bande de conduction et laissent des trous dans la bande de
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 24
valence. Sous lâaction dâun champ Ă©lectrique, la conduction se produit dans les deux
bandes. Le matériau est semi-conducteur.
La figure 1-5 présente une échelle de conductivité de divers matériaux et polymÚres
conducteurs.
Figure 1-5 : Echelle de conductivité de divers matériaux
II.3. Le dopage des polymĂšres conducteurs
Il est possible dâaccroĂźtre de plusieurs ordres de grandeur la conductivitĂ© Ă©lectrique des
polymÚres conjugués en les dopant. Le dopage chimique, qui est un processus réversible, consiste
Ă :
extraire des électrons par oxydation de la chaßne polymÚre pour obtenir un défaut
dâĂ©lectrons (dopage de type p)
ou
injecter des électrons par réduction de la chaßne polymÚre pour obtenir un excÚs
dâĂ©lectrons (dopage de type n)
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 25
Lâintroduction de contre-ions permet dâassurer lâĂ©lectroneutralitĂ© de lâensemble. Le
polymÚre est ainsi transformé en un sel constitué de la chaßne polymÚre chargée (positivement ou
nĂ©gativement) et des contre-ions. Ce sont les charges Ă©lectriques apparues sur la chaĂźne â plus
exactement les porteurs de charges libres (Ă©lectrons ou trous) â qui sont Ă lâorigine des propriĂ©tĂ©s
conductrices du polymĂšre. Le dopage de type n est bien moins courant que le dopage de type p.
En effet, l'atmosphÚre terrestre se présente comme un environnement oxydant car riche en
oxygÚne. Un polymÚre dopé de type n réagit avec l'oxygÚne de l'air, perd ses électrons en excÚs et
redevient isolant. Suivant la nature chimique du monomÚre employé et le mode de synthÚse
choisi, le polymĂšre peut ĂȘtre obtenu soit directement sous sa forme conductrice (dopĂ©e) soit sous
sa forme isolante (non-dopée).
II.4. Applications utilisant des polymĂšres conducteurs
La flexibilité, la résistance, l'élasticité et la facilité de production des polymÚres conducteurs
en ont fait l'un des domaines de recherche privilégiés pour la nanotechnologie. Outre leur
utilisation dans le cadre des capteurs chimiques, la plupart des polymĂšres conducteurs ont la
particularitĂ© dâĂ©mettre de la lumiĂšre lorsquâon leur applique une tension Ă©lectrique. Cette
découverte a permis la mise au point d'écrans ultraplats, tels que les écrans utilisant des OLED
(Organic Light Electroluminescent Diode), de panneaux solaires ou dâamplificateurs optiques. Les
polymĂšres conducteurs se trouvent Ă©galement dans certaines peintures anticorrosives, pour les
blindages électromagnétiques et dans le domaine des capteurs autres que les capteurs de gaz
comme par exemple les capteurs biochimiques.
II.5. La polyaniline [6]
La polyaniline est constituĂ©e dâune succession de cycles aromatiques, de type benzĂšne
diamine et/ou quinone di-imine, pontĂ©s par un hĂ©tĂ©roatome dâazote.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 26
Figure 1-6 : Représentation chimique de la polyaniline
La polyaniline est un polymĂšre intrinsĂšquement conducteur. Son enchaĂźnement de doubles
liaisons conjuguĂ©es lui confĂšre des propriĂ©tĂ©s semi-conductrices lorsquâelle est dans son Ă©tat non-
dopĂ© et des propriĂ©tĂ©s conductrices lorsquâelle est dans son Ă©tat dopĂ©. Sous sa forme Ă©mĂ©raldine
base (forme oxydée à 50%), la polyaniline est un semi-conducteur dont le gap théorique est
estimé à 1,4 eV [7]. Cette valeur est légÚrement inférieure à celle mesurée expérimentalement par
spectroscopie UV-visible et qui est de lâordre de 2,0 eV [8]
II.5.1. Historique
La polyaniline est connue depuis plus dâun siĂšcle et demi, elle a dĂ©jĂ Ă©tĂ© Ă©voquĂ©e par Runge
en 1834 [9]. Quelques années plus tard, Fritzche entreprit les premiÚres analyses de ces produits
appelĂ©s « noirs dâaniline ». Par la suite, un certain nombre dâauteurs ont Ă©tudiĂ© les produits
obtenus lors dâoxydations chimiques ou Ă©lectrochimiques de lâaniline. Les rĂ©sultats obtenus et les
interprĂ©tations donnĂ©es Ă lâĂ©poque Ă©taient encore assez hĂ©sitants. A cette Ă©poque la polyaniline
nâĂ©tait pas connue pour ses propriĂ©tĂ©s de conduction. Câest seulement dans les annĂ©es 1970, avec
la découverte du polyacétylÚne et de son dopage le rendant conducteur, que les études sur les
polymÚres conducteurs et la polyaniline se sont accélérées.
II.5.2. Etats dâoxydation
La polyaniline a la particularitĂ© dâexister sous diffĂ©rentes formes selon son Ă©tat dâoxydation
[10][11] :
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 27
Leuco Eméraldine Base
x = 1 et y = 0
Forme totalement réduite
Solide de couleur blanche
Sâoxyde Ă lâair
Eméraldine base
x = 0,5 et y = 0,5
Forme oxydée à 50 %
Solide de couleur bleue
Stable dans les conditions ambiantes
Pernigraniline Base
x = 0 et y = 1
Forme totalement oxydée
Solide de couleur rouge
Sâhydrolyse en milieu acide
Figure 1-7 : Structures chimiques des différentes formes de la polyaniline
LâĂ©mĂ©raldine base est la forme de la polyaniline la plus couramment employĂ©e du fait de sa
bonne stabilité dans les conditions ambiantes.
II.5.3. Techniques de synthĂšse
La polyaniline est gĂ©nĂ©ralement prĂ©parĂ©e par oxydation directe de lâaniline au contact
dâoxydants chimiques appropriĂ©s. Le plus souvent, la polyaniline est obtenue sous forme de
poudre infusible et insoluble ce qui est trĂšs peu commode Ă utiliser.
La polyaniline peut Ă©galement ĂȘtre prĂ©parĂ©e par oxydation Ă©lectrochimique. Pour cette
synthÚse, des électrodes de différents matériaux plongent dans une solution conductrice
contenant lâaniline. Cette mĂ©thode permet dâobtenir directement des films de polymĂšre
dâĂ©paisseur contrĂŽlĂ©e mais nĂ©cessite lâutilisation dâun matĂ©riel spĂ©cifique (potentiostat âŠ), de plus
N
N
N
N
*
*
H
H
H
H
n
N
N
N
*
H
H
N
*n
N
N
N
*N
*
n
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 28
la quantité déposée est limitée par la surface des électrodes. Cette technique ne permet pas la
rĂ©alisation de films Ă grande Ă©chelle, ce qui nâest pas avantageux pour une application industrielle.
Selon la technique de synthĂšse choisie et les rĂ©actifs employĂ©s, il sera possible dâobtenir la
polyaniline sous sa forme conductrice (dopée) ou sous sa forme isolante (non-dopée).
II.5.4. Propriétés conductrices - Dopage
Le dopage chimique de la polyaniline est un processus rĂ©versible [1]. Câest un cas particulier
car il peut sâeffectuer soit par une rĂ©action dâoxydorĂ©duction soit par une rĂ©action acido-basique
sur les atomes dâazote (protonation par un acide). La figure 1-8 prĂ©sente les diffĂ©rentes rĂ©actions
dâoxydo-rĂ©ductions et acido-basiques thĂ©oriques entre les diffĂ©rents Ă©tats de la polyaniline.
Formes isolantes Formes conductrices
Form
es r
Ă©du
ites
Form
es o
xyd
Ă©es
Ă 5
0%
Fo
rmes
oxy
dée
s
Figure 1-8 : Méthodes de conversion entre les différents états de la polyaniline
N
N
N
N
*
*
H
H
H
H
n
N
N
N
*N
*
n
N
N
N
*
H
H
N
*n
Leuco Eméraldine Base
Pernigraniline Base
Emeraldine Base
- 2 e-
- 2 H+ Oxydation
n
Sel de Leuco Eméraldine
N
*
H
N+
N
H
H H
N+
*
H H
A-
A-
N+
N
N+
N
*
*
H
H
H
H
n
A-
A-
Sel d'éméraldine
N+
N
N+
*N
*
HH
n
A-
A-
Sel de pernigraniline
*
*
*
*
*
*
+ 2 HA
protonation
*+ 2 HA
protonation
*+ 2 HA
protonation
- 2 e-
- 2 H+ Oxydation+ 2 e-
+ 2 H+RĂ©duction
+ 2 e-
+ 2 H+RĂ©duction
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 29
Le dopage de la polyaniline par des rĂ©actions dâoxydorĂ©duction est un dopage de type p, ce
dopage consiste Ă arracher des Ă©lectrons au polymĂšre pour le rendre plus conducteur, et Ă
introduire des contres-ions afin de respecter lâĂ©lectroneutralitĂ©.
Le dopage de la polyaniline par des réactions acido-basiques consiste en la protonation des
atomes dâazote des sites imines par des acides. En effet, les pKa de 2,5 et 5,5 correspondant
respectivement aux motifs benzĂšne diamines et quinone diimines [12], favorisent la protonation
des sites imines par des acides forts. Il nây a ni modification du nombre dâĂ©lectrons ni de lâĂ©tat
dâoxydation de la polyaniline. Nous obtenons ainsi le sel dâĂ©mĂ©raldine par protonation de
lâĂ©mĂ©raldine base. Ce dopage protonique offre la possibilitĂ© de doper et dĂ©doper la polyaniline
autant de fois que nous le souhaitons par un stimulus extérieur qui est le pH.
III. Lâammoniac [13]
Lâammoniac est le premier gaz visĂ© dans lâapplication capteur de ce travail car câest un gaz
toxique par inhalation, inflammable et qui est présent dans de nombreux domaines. Afin de
limiter les intoxications dues Ă lâammoniac, des capteurs efficaces doivent permettre dâinformer la
population des dangers liĂ©s Ă lâexposition Ă ce gaz.
III.1. CaractĂ©ristiques, domaines dâutilisation et sources dâĂ©mission
Aux conditions normales de tempĂ©rature (25°C) et de pression (1013 hPa), lâammoniac est
un composĂ© gazeux incolore Ă odeur trĂšs Ăącre et dĂ©celable par lâhomme gĂ©nĂ©ralement Ă partir de
5 ppm et jusquâĂ 50 ppm. Lâammoniac est utilisĂ© dans la fabrication de nombreux engrais, pour le
traitement des mĂ©taux, dans diverses synthĂšses organiques, pour la fabrication dâexplosifs, de
médicaments, de fibres et de plastiques. Il intervient également dans la fabrication du papier, dans
les produits dâentretien. Il est aussi de plus en plus utilisĂ© dans lâindustrie du froid comme gaz
« frigogĂšne » pour les dispositifs frigorifiques (rĂ©frigĂ©rateurs, climatiseurs,...) Lâammoniac est le
composĂ© alcalin le plus abondant dans lâatmosphĂšre. AprĂšs son Ă©mission, une partie de
lâammoniac est rapidement transformĂ©e en ammonium sous lâaction conjointe ou sĂ©parĂ©e de
lâhumiditĂ© de lâair et dâoxydes prĂ©curseurs dâacides (SO2 et NOX).
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 30
En 2009, 744000 tonnes dâammoniac ont Ă©tĂ© Ă©mises dans lâatmosphĂšre [14]. La figure 1-9
reprĂ©sente la rĂ©partition par secteur dâactivitĂ© des Ă©missions atmosphĂ©riques dâammoniac en
France au cours de lâannĂ©e 2009.
Figure 1-9 : Emissions atmosphĂ©riques dâammoniac par secteur dâactivitĂ© en France mĂ©tropolitaine en
2009
Les activités agricoles (élevages et utilisation de fertilisants) sont responsables de 98% des
Ă©missions atmosphĂ©riques dâammoniac. Parmi ces 98%, 76% concernent lâĂ©levage et 22%
concernent les cultures. Dans ce domaine dâactivitĂ©, lâammoniac provient principalement de la
fermentation du lisier ou du fumier présents dans les élevages de porcs, truies ou volailles.
III.2. Concentrations dans lâair ambiant et les espaces intĂ©rieurs
Les sites Ă©loignĂ©s des infrastructures de transport et des zones dâactivitĂ© agricole prĂ©sentent
des niveaux de concentration de lâordre de 0,2 Ă 3,7 ppb en ammoniac [15]. Ces valeurs
reprĂ©sentent la concentration en ammoniac pour les Ă©cosystĂšmes non perturbĂ©s. Lâammoniac
provient alors de sources naturelles telles que les transformations microbiennes qui
accompagnent le cycle naturel de lâazote dans le sol.
Dans lâair ambiant, les teneurs en ammoniac mesurĂ©es proviennent principalement de
lâĂ©mission par les activitĂ©s agricoles. Ces Ă©missions Ă©tant en lĂ©gĂšre baisse depuis les annĂ©es 1980
(- 8%) [14], les concentrations mesurĂ©es dans lâair ambiant ont peu Ă©voluĂ©s. En 1986, lâOMS
annonça une teneur en ammoniac de 5 Ă 6 ppb pour les sites ruraux et de lâordre de 25 ppb pour
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 31
les sites urbains [16]. Cependant, certains facteurs modifient largement les concentrations en
ammoniac dans lâair ambiant. Parmi ces facteurs nous pouvons citer :
Lâaltitude oĂč la concentration en ammoniac diminue lorsque lâaltitude augmente
La saison. En Ă©tĂ©, la tempĂ©rature accĂ©lĂšre lâĂ©vaporation de lâammoniac dissous tandis
quâen hiver il y a peu dâactivitĂ© microbienne.
Le transport routier. Lors de mesures, Thöni [17] a relevé des concentrations variant de
133 Ă 202 ppb dans un tunnel dâautoroute en Suisse.
LâĂ©levage intensif. Lâammoniac issu des Ă©levages animaliers provient de la dĂ©gradation de
lâurĂ©e du lisier stockĂ© dans les fosses des Ă©levages ou Ă©pandu sur les champs. Les
concentrations mesurĂ©es Ă proximitĂ© dâactivitĂ©s agricoles prĂ©sentent des variations
importantes. Dans les rĂ©gions dâagriculture extensive, la concentration reste de lâordre de
la ppb [17]. Dans les rĂ©gions dâagriculture intensive, la concentration atteint frĂ©quemment
24 Ă 49 ppb prĂšs des bĂątiments dâĂ©levage [18] et peut atteindre 800 ppb Ă 50 m sous le
vent dâun Ă©pandage de lisier [19].
La zone gĂ©ographique. La Bretagne est la rĂ©gion française qui rejette le plus dâammoniac
dans lâatmosphĂšre. Une Ă©tude menĂ©e en 2003 par Air Breizh [20] Ă mesurĂ© les teneurs en
ammoniac dans le canton de Lamballe. Le tableau 1-1 résume les résultats obtenus :
Ammoniac (ppb) Max Min Moyenne Observations
Lamballe 191 7 71 PĂ©riphĂ©rie de ville. A proximitĂ© dâun haras, dâune
station de traitement des eaux et dâune voie expresse
MarouĂ© 403 21 94 Commune entourĂ©e dâĂ©levages porcins
Morieux 274 1 46 Commune Ă 750 m de la mer. Site influencĂ© par lâair
marin. PrĂ©sence dâalgues vertes.
Rennes 48 0,5 21 Zone urbaine (banlieue rennaise)
Tableau 1-1 : Principaux rĂ©sultats de lâĂ©tude menĂ©e en 2003 par Air Brezh sur la mesure de lâammoniac
gazeux dans lâair ambiant
Dans les exploitations agricoles, les niveaux mesurĂ©s sont bien supĂ©rieurs Ă ceux de lâair
ambiant. A titre dâexemple, 90% des Ă©levages de porcs se pratiquent dans des espaces clos et
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 32
confinĂ©s, ce qui induit des niveaux de concentration en ammoniac pouvant aller jusquâĂ 30 ppm
dans ces environnements intérieurs spécifiques [21]. Les moyennes présentées dans le tableau 1-2
suivant ont été calculées à partir de mesures obtenues dans une porcherie française en 2003 dont
les caractéristiques de conduite d'élevages et de bùtiment sont considérées comme étant les plus
représentatives de la majorité des porcheries françaises [22].
Ammoniac (ppm) Maternité
(porcelets)
Post-sevrage
(jeunes porcs)
Engraissement
(porcs adultes)
Eté 5,4 4,4 8,3
Hiver 11,5 7,8 12,7
Moyenne 8,9 6,3 10,2
Tableau 1-2 : RĂ©sultats obtenus lors de mesures de lâammoniac gazeux dans une porcherie en 2003
III.3. ToxicitĂ© pour lâhomme et rĂ©glementation au travail
Lâinhalation dâammoniac Ă une concentration de 500 ppm provoque des irritations
immédiates et grave du nez et de la gorge. à 700 ppm, l'irritation oculaire est immédiate et grave.
A 10000 ppm, lâammoniac est lĂ©gĂšrement irritant pour la peau humide, Ă 30000 ppm, il peut
provoquer des brûlures chimiques accompagnées de cloques. Du fait de sa toxicité, des Valeurs
Limites dâExposition Professionnelles (VLEP) dans lâair des locaux de travail au niveau français (art.
R. 231.58 du Code du travail) ont été fixées [13]. Il existe deux types de VLEP qui sont :
La Valeur Limite dâExposition (VLE) : il s'agit de la concentration maximale admissible Ă
laquelle le travailleur peut ĂȘtre exposĂ© pour une courte durĂ©e (c'est-Ă -dire infĂ©rieure ou
Ă©gale Ă 15 minutes). Pour lâammoniac, elle correspond Ă 20 ppm (14 mg.m-3).
La Valeur Moyenne dâExposition (VME) : il s'agit de la concentration maximale admissible Ă
laquelle le travailleur peut ĂȘtre exposĂ© pour une journĂ©e entiĂšre (sur la base de 8h/jour).
Pour lâammoniac, elle correspond Ă 10 ppm (7 mg.m-3).
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 33
III.4. ToxicitĂ© sur lâenvironnement et rĂ©glementation environnementale
Le caractĂšre acide/base du couple NH4+/NH3 fait que lâazote ammoniacal Ă©mis dans
lâatmosphĂšre peut soit neutraliser en partie les acides (principalement sulfurique et nitrique) crĂ©Ă©s
par dâautres espĂšces chimiques mais contribuer alors Ă lâeutrophisation des milieux aquatiques,
soit contribuer Ă lâacidification des retombĂ©es et provoquer une acidification des eaux et des sols
plus importante. Les Ă©missions dâammoniac sont rĂ©glementĂ©es depuis 1999 par le protocole de
Göteborg adopté dans le cadre de la convention de GenÚve sur la pollution atmosphérique
transfrontiĂšre Ă longue distance, et par la directive 2001/81/CE fixant des plafonds dâĂ©mission
nationaux Ă lâhorizon 2010 pour quatre polluants dont lâammoniac. Le plafond dâĂ©mission sur
lequel sâest engagĂ©e la France est de 780000 tonnes dâammoniac en 2010. Le niveau dâĂ©mission
actuel est en-dessous de lâobjectif prĂ©vu en 2010. Cependant, compte tenu de lâaccroissement
prévisible de certaines exploitations agricoles au cours des prochaines années, des mesures visant
Ă rĂ©duire les Ă©missions dâammoniac seront nĂ©cessaires afin de ne pas dĂ©passer lâobjectif national.
Il existe une dĂ©claration annuelle des Ă©missions polluantes rĂ©alisĂ©e par le ministĂšre de lâEcologie,
de lâEnergie, du DĂ©veloppement Durable et de lâAmĂ©nagement du territoire. Ce ministĂšre
demande ainsi Ă chaque exploitant concernĂ© de transmettre Ă lâinspection des services
vĂ©tĂ©rinaires une dĂ©claration unique de lâensemble des Ă©missions polluantes de ses installations.
Ces Ă©missions sont calculĂ©es Ă partir du type dâanimal concernĂ© (porcs, volaille âŠ), du nombre
dâanimaux, de leur Ăąge (donc de leur poids) et de lâactivitĂ© de lâĂ©levage (fonctionnement normal
ou anormal) sur une annĂ©e. Lâammoniac dont le seuil de dĂ©claration est de 10 tonnes par an fait
partie des polluants à déclarer.
III.5. MĂ©thodes de mesure de lâammoniac dans lâair
La dĂ©tection de lâammoniac en temps rĂ©el et avec prĂ©cision permet dâĂ©viter de nombreux
accidents dâintoxication. Ainsi, il existe Ă ce jour, diffĂ©rentes mĂ©thodes permettant de dĂ©tecter et
de quantifier lâammoniac gazeux dans lâair. Ces mĂ©thodes prĂ©sentent chacune leurs avantages et
leurs inconvénients que ce soit leur sélectivité, leur rapidité de détection, leur gamme de
dĂ©tection âŠ. Les mĂ©thodes de mesure de lâammoniac gazeux se divisent en deux catĂ©gories : les
mesures directes et les mesures indirectes. Les mesures directes ont lâavantage de donner une
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 34
information quantitative immĂ©diate sur la dĂ©tection de lâammoniac. Tandis que les mesures
indirectes fonctionnent en deux Ă©tapes : une premiĂšre Ă©tape de prĂ©lĂšvement de lâammoniac et
une seconde Ă©tape dâanalyse de lâĂ©chantillon en laboratoire.
III.5.1. Mesures indirectes de lâammoniac gazeux
Méthode normalisée [23]
Une mĂ©thode normalisĂ©e mise au point par lâINRS (Institut National de Recherche et de
SĂ©curitĂ©) permet de doser lâammoniac gazeux. Un prĂ©lĂšvement est rĂ©alisĂ© sur filtres en fibre de
quartz imprĂ©gnĂ© dâacide sulfurique. Lâacide sulfurique, choisi comme milieu dâimprĂ©gnation, rĂ©agit
avec le gaz ammoniac selon la réaction acide-base suivante :
Equation 1-1 : RĂ©action de protonation de lâammoniac
Cette rĂ©action forme lâion ammonium stable qui peut ĂȘtre dosĂ© par chromatographie
ionique avec une détection conductimétrique. Cette méthode est trÚs précise cependant les
aĂ©rosols contenant lâion ammonium peuvent Ă©galement ĂȘtre piĂ©gĂ©s lors du prĂ©lĂšvement et
fausser les résultats.
Méthodes colorimétriques
MĂ©thode Ă lâindophĂ©nol
Lâammoniac rĂ©agit avec le phĂ©nol et lâhypochlorite de sodium sous l'action catalytique du
pentacyanonitrosylferrate (II) de sodium pour produire de lâindophĂ©nol
(4-(4-hydroxyphenyl)iminocyclohexa-2,5-dien-1-one), qui est un composé bleu trÚs intense. Cette
réaction est également connue sous le nom de réaction de Berthelot [24].
Equation 1-2 : RĂ©action de Berthelot
OH + NH3
NaClO
Na2Fe(CN)5NO,2H2O
2
Indophénol (bleu)Phénol Ammoniac
NO ONa
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 35
Cette rĂ©action est utilisĂ©e par les Ă©chantillonneurs Radiello pour le dosage de lâammoniac.
LâĂ©chantillonneur se compose dâune membrane poreuse cylindrique dans laquelle est insĂ©rĂ©e une
cartouche absorbante en polyéthylÚne microporeux imprégnée d'acide phosphorique.
Lâammoniac diffuse Ă travers la membrane suivant un diffĂ©rentiel de concentration entre
lâextĂ©rieur du tube passif et la surface de la cartouche. Lâammoniac est piĂ©gĂ© sous la forme dâions
ammonium sur la cartouche. Lors de lâanalyse, en milieu basique, le dosage de lâammoniac se fait
par mesure de l'absorbance Ă 635 nm de la solution dâextraction colorĂ©e dâindophĂ©nol obtenue.
RĂ©actif de Nessler
Le réactif de Nessler permet de mettre en évidence les ions ammonium dans une solution.
Dans un premier temps, lâammoniac gazeux est piĂ©gĂ© au moyen dâune mĂ©thode classique
(piégeage dans une solution de barbotage ou sur filtres imprégnés) puis dans un second temps,
lâion tetraiodomercurate (II) rĂ©agit avec les ions ammonium en milieu alcalin pour former un
composĂ© colorĂ© en jaune-brun dâamido-iodure de mercure (II) :
Equation 1-3 : RĂ©action chimique entre lâion tetraiodomercurate (II) et lâion ammonium
La solution formée varie du jaune au brun suivant la concentration en ammoniac dissout
initialement et sa concentration en ammonium est dĂ©terminĂ©e par mesure de lâabsorbance entre
350 et 600 nm [25]. Le réactif de Nessler est trÚs rarement employé de nos jours à cause du
caractÚre toxique des réactifs le constituant (mercure) et de sa faible sensibilité.
III.5.2. Mesures directes de lâammoniac gazeux
De nombreux appareils disponibles sur le marché permettent de mesurer directement
lâammoniac gazeux prĂ©sent dans lâair. Les appareils les plus « pratiques » sont les dĂ©tecteurs
dâammoniac. Tous les dĂ©tecteurs de gaz comportent un capteur et un circuit Ă©lectronique, plus ou
moins complexe, qui transforme le signal délivré par l'élément sensible (le capteur) en un signal
Jaune - Brun
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 36
Ă©lectrique utilisable. Parmi les dĂ©tecteurs dâammoniac, citons les toximĂštres basĂ©s sur lâutilisation
de cellules électrochimiques et les explosimÚtres qui sont constitués de capteurs à combustion
catalytique [26].
Les cellules Ă©lectrochimiques
Les cellules électrochimiques se composent de trois électrodes appelées électrode de travail,
contre Ă©lectrode et Ă©lectrode de rĂ©fĂ©rence immergĂ©es dans un mĂȘme Ă©lectrolyte, gĂ©nĂ©ralement
une solution saline ou un acide aqueux concentrĂ© afin dâassurer une bonne conductivitĂ© des ions.
Figure 1-10 : SchĂ©ma dâune cellule Ă©lectrochimique
Lâammoniac est oxydĂ© Ă la surface de lâĂ©lectrode de travail selon la rĂ©action suivante :
Equation 1-4 : RĂ©action dâoxydation de lâammoniac
LâoxygĂšne est rĂ©duit Ă la surface de la contre Ă©lectrode selon la rĂ©action suivante :
Equation 1-5 : RĂ©action de rĂ©duction de lâoxygĂšne
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 37
Il y a crĂ©ation dâun courant dâoxydation entre lâĂ©lectrode de travail et la contre Ă©lectrode qui
est proportionnel au nombre de molĂ©cules dâammoniac oxydĂ©es. GĂ©nĂ©ralement, le courant en
sortie de la cellule est de l'ordre de quelques dixiĂšmes de microampĂšres Ă quelques
microampĂšres.
Pour éviter des dérives dans la mesure, dues à la création de barriÚres de charges d'espace
(défaut de mobilité des ions en particulier), une électrode de référence est ajoutée (couple oxydo-
réducteur O2/H2O). L'utilisation d'un montage électronique appelé "potentiostat" oblige
l'électrode de travail à garder un potentiel constant par rapport à cette électrode de référence.
Le gaz entre dans la cellule par une barriÚre de diffusion externe perméable au gaz mais pas au
liquide afin de limiter la quantitĂ© de gaz en contact avec lâĂ©lectrode de travail et donc maintenir le
fonctionnement « ampĂ©romĂ©trique » de la cellule. La rĂ©action consomme lâĂ©lectrolyte ainsi la
concentration en ammoniac Ă dĂ©tecter ne doit pas ĂȘtre trop Ă©levĂ©e pour ne pas diminuer
considérablement la durée de vie de la cellule électrochimique.
Ces capteurs travaillent Ă tempĂ©rature ambiante et utilisent peu dâĂ©nergie. Cependant, des
interfĂ©rences peuvent intervenir avec dâautres gaz acido-basiques et avec les alcools. Les meilleurs
capteurs électrochimiques actuellement présent sur le marché possÚdent une étendue de mesure
allant de 1 à 100 ppm avec une résolution de 1 ppm et un temps de réponse inférieur à la minute.
Les capteurs Ă combustion catalytique
Le principe de fonctionnement de ces capteurs se base sur la mesure de la chaleur dégagée
par la combustion du gaz à détecter. Ces capteurs comportent deux éléments chauffant en
couches de platine. Le premier comprenant un catalyseur (Pd, Pt, Ir âŠ) sert de couche active, le
second sert de référence. Lorsque le gaz inflammable entre en contact avec le capteur, il prend feu
sur la surface catalysée et il en résulte une variation de la température et donc de la résistivité du
platine. Ce type de capteur possÚde un excellent temps de réponse, est capable de détecter
jusquâĂ quelques ppm [27] mais nâest pas spĂ©cifique.
Les capteurs Ă semi-conducteurs [28]
La surface sensible de ces capteurs est un oxyde métallique semi-conducteur (type SnO2,
ZnO) qui présente une grande résistance en air non pollué et des variations de résistance
Ă©lectrique en fonction de lâatmosphĂšre dans laquelle il est placĂ©. Les transferts de charges sont
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 38
dus aux Ă©lectrons. Le polluant sâadsorbe Ă la surface de lâoxyde mĂ©tallique et se rĂ©duit ou sâoxyde
suivant sa nature pour faire varier la rĂ©sistance Ă©lectrique. Dans le cas de lâammoniac, il y a
transfert dâĂ©lectrons du gaz vers le semi-conducteur (oxydation) conduisant Ă une diminution de la
résistance électrique. Ces systÚmes peuvent présenter des interférences avec de nombreux autres
gaz réducteurs susceptibles de donner un signal. La sélectivité de ce type de capteur est améliorée
par lâajout de dopants qui favorise lâadsorption spĂ©cifique dâun polluant. Certains de ces capteurs
fonctionnent à température ambiante mais présentent de meilleures performances à température
Ă©levĂ©e (accĂ©lĂ©ration du transfert de charge et de lâadsorption/dĂ©sorption). Dans ses travaux, Xu
[29] a dĂ©veloppĂ© un capteur dâammoniac Ă base dâor (Au), de MolybdĂšne (MoO3) et de TungstĂšne
(WO3). Le capteur présente une limite de détection de 1 ppm mais fonctionne à une température
de 400°C.
Les capteurs Ă base de polymĂšres conducteurs
Depuis une vingtaine dâannĂ©e, de plus en plus dâĂ©quipes de recherche sâorientent vers le
dĂ©veloppement de nouvelles couches sensibles Ă base de polymĂšres conducteurs. Lâammoniac
peut rĂ©agir avec les polymĂšres conducteurs par oxydation (transfert dâĂ©lectrons) ou,
spécifiquement avec la polyaniline, par déprotonation (transfert de protons) et ainsi faire varier la
conductivité électrique au sein du polymÚre. Citons les travaux de Kukla en 1996 [30] et les
travaux dâune Ă©quipe indienne en 2001 [31] qui prĂ©sentent lâutilisation de films conducteurs de
polyaniline pour la dĂ©tection de lâammoniac. Les rĂ©sultats obtenus ont montrĂ© une augmentation
de la résistance du polymÚre pour des concentrations en ammoniac importantes (> 100 ppm).
Dâautres polymĂšres sont utilisĂ©s tels que le polypyrrole [32], le polycarbazole [33]⊠Les mises en
Ćuvre de ces couches sensibles sont variĂ©es, les polymĂšres peuvent ĂȘtre employĂ©s purs ou
associés en composites. Singh [34] réalise un composite à base de polyaniline et de PVC
(polychlorure de vinyle) qui ne détecte pas en dessous de 2 ppm. Plus récemment, des recherches
sâorientent vers la diminution du seuil de dĂ©tection afin de dĂ©velopper des capteurs de plus en
plus performants. Xie [35] utilise un substrat à base de poly(diméthylsiloxane) (PDMS) sur lequel
se situe des Ă©lectrodes dâor et oĂč la polyaniline va venir se greffer. La limite de dĂ©tection obtenue
est de 1 ppb pour un temps de réponse de 30 s. Le substrat en PDMS est utilisé car il présente une
excellent flexibilité, il est transparent et permet de construire des dispositifs de détection souple
et Ă usage unique mais il ne participe pas Ă la dĂ©tection en elle-mĂȘme. Les auteurs expliquent les
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 39
faibles limites de dĂ©tection obtenues par la fabrication dâun film de polyaniline ultrafin (14 nm) et
poreux permettant aux molĂ©cules dâammoniac de diffuser plus rapidement dans le film,
dâaccĂ©lĂ©rer le dĂ©dopage du polymĂšre et dâamĂ©liorer la sensibilitĂ© Ă lâammoniac. A ce jour, aucun
capteur dâammoniac Ă base de polymĂšre conducteur nâest commercialisĂ©.
Les tubes détecteurs colorimétriques
Figure 1-11 : SchĂ©ma dâun tube dĂ©tecteur colorimĂ©trique
Les tubes détecteurs colorimétriques sont des tubes en verre contenant une préparation
chimique qui réagit par virage de coloration avec la substance à mesurer. La concentration est lue
directement Ă partir de lâĂ©chelle imprimĂ©e sur le tube en verre. Il existe des dispositifs sous forme
de badges passifs (lâabsorption se fait par diffusion) et dâautres sous forme de tubes nĂ©cessitant
lâutilisation dâune pompe. Pour la mesure de lâammoniac, les tubes colorimĂ©triques des fabricants
DrÀger et MSA utilisent la modification du pH indiquée par un indicateur acide-base, le bleu de
bromophénol, qui fait varier la composition du tube du jaune au bleu. DrÀger annonce des
mesures ponctuelles dâammoniac Ă partir de 250 ppb pour 1 min de prĂ©lĂšvement tandis que MSA
ne dose pas en dessous de 2 ppm.
IV. Le formaldéhyde [36] [37]
Le formaldéhyde est le second gaz visé dans ce travail. Ce composé organique volatil est
émis par un grand nombre de matériaux de construction et produits de consommation courante.
Les sources principales de formaldéhyde dans les logements sont les matériaux isolants comme les
mousses à base d'urée-formol, les panneaux de particules et résines à base de formaldéhyde.
Comme nous passons environ 80% de notre temps en milieu confiné, la détection du
formaldéhyde est devenue primordiale sachant que ce composé est un cancérogÚne avéré pour
lâhomme.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 40
IV.1. CaractĂ©ristiques, domaines dâutilisation et sources dâexposition
A température ambiante et pression atmosphérique, le formaldéhyde se présente sous la
forme dâun gaz incolore Ă odeur Ăącre et suffocante. Le seuil minimum de perception est de
0,05 ppm. Le formaldĂ©hyde est trĂšs soluble et trĂšs polymĂ©risable dans lâeau et dans les solvants
polaires tels que lâĂ©thanol et lâacĂ©tone oĂč il forme une solution de formol. Le formaldĂ©hyde est
omniprĂ©sent dans lâenvironnement et rĂ©sulte de processus naturels et artificiels. Parmi les sources
naturelles, nous pouvons citer lâoxydation photochimique des composĂ©s organiques volatils, la
combustion de la biomasse mais Ă©galement lâĂ©mission par les bactĂ©ries, les algues et la vĂ©gĂ©tation.
Parmi les sources artificielles nous pouvons citer toutes les formes de combustion (incinération
des dĂ©chets, cuisson des aliments, chauffage des bĂątiments, tabagismeâŠ), la production,
lâutilisation, le recyclage de produits utilisant du formaldĂ©hyde, les Ă©missions par des matĂ©riaux
tels que les panneaux de bois, les peintures, les tapis, les produits cosmĂ©tiques âŠ
IV.2. Concentrations dans lâair ambiant et les espaces intĂ©rieurs
Dans lâair ambiant, la teneur de fond naturelle est de lâordre de quelques ppb. En
atmosphĂšre urbaine la moyenne atteint 4 Ă 8 ppb avec des pics Ă 80 ppb lorsque la circulation
automobile devient trĂšs dense. PrĂšs des sites industriels, les concentrations varient de 4 Ă 12 ppb
[38]. En 1995, le Centre International de Recherche sur le Cancer annonce des concentrations
variant de 0,8 Ă 16 ppb en zone urbaine et de lâordre de 0,4 ppb en zone rurale [39]. DiffĂ©rentes
études ont réalisées des mesures du formaldéhyde en air ambiant dans les zones urbaines depuis
1990. Le tableau 1-3 présente les concentrations minimales, maximales et moyennes mesurées :
Concentration en formaldéhyde (ppb) Références
Minimum 1,6 [40]
Maximum 15,2 [41]
Moyenne 6,2 [42]
Tableau 1-3 : Concentrations en formaldéhyde mesurées en air ambiant
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 41
Dans lâair intĂ©rieur, le formaldĂ©hyde se trouve parfois en grande quantitĂ©. Les
concentrations varient beaucoup suivant les lieux dâexpositions (habitat, locaux scolaires, âŠ), lâĂąge
des bĂątiments, la tempĂ©rature, lâhumiditĂ©, lâaĂ©ration, les saisons⊠Le Haut Conseil de la SantĂ©
Public (HCSP) prĂ©sente, dans son guide des valeurs repĂšres dâaide Ă la gestion dans lâair des
espaces clos, les diffĂ©rents rĂ©sultats des campagnes dâĂ©tudes menĂ©es sur la mesure du
formaldéhyde dans différents milieux intérieurs à partir des années 2000 [43]. La majorité des
concentrations mesurĂ©es dĂ©passent la VGAI Ă long terme de 8 ppb (10 ”g.m-3) donnĂ©e par lâANSES
(2007).
Concentration en formaldéhyde (ppb) Lieux de mesures
Minimum 1,0 Ă 5,8 Logements et crĂšches
Maximum 10,2 Ă 80,0 Salles de sports et Ă©coles primaires
Moyenne 10,6 Ă 25,6 CrĂšches, Ă©coles maternelles et primaires
Tableau 1-4 : Concentrations maximales et minimales en formaldéhyde obtenues en air intérieur
IV.3. ToxicitĂ© pour lâhomme et rĂ©glementation au travail
Lâexposition au formaldĂ©hyde Ă des concentrations de 10 Ă 20 ppm provoque des irritations
sévÚres des muqueuses oculaires et des voies respiratoires. Depuis juin 2004, la toxicité du
formaldéhyde a été réévaluée à la hausse par le Centre International de Recherche sur le Cancer
(CIRC) et est ainsi passĂ©e de « cancĂ©rogĂšne probable » à « cancĂ©rogĂšne certain chez lâhomme »
[44]. LâarrĂȘtĂ© du 13 juillet 2006 classe les travaux exposant au formaldĂ©hyde comme cancĂ©rogĂšnes
au sens de lâarticle R. 231-56 du code du travail. En air extĂ©rieur, les valeurs rĂ©glementaires
nâexistent pas pour le formaldĂ©hyde. En air intĂ©rieur, les valeurs limites dâexposition
professionnelles (VLEP) sont définies à :
1 ppm (1230 ”g.m-3) pour la valeur limite dâexposition (VLE)
0,5 ppm (620 ”g.m-3) pour la valeur moyenne dâexposition (VME)
Dans son rapport de 2007 sur les Valeurs Guides de qualitĂ© dâAir IntĂ©rieur (VGAI) [45],
lâAgence Nationale de SEcuritĂ© Sanitaire, de lâenvironnement et du travail (ANSES) a proposĂ© deux
VGAI concernant le formaldĂ©hyde dans lâenvironnement domestique et les locaux publics:
Une VGAI à court terme : 50 ”g.m-3 (40 ppb) pour une exposition de 2 h
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 42
Une VGAI à long terme : 10 ”g.m-3 (8 ppb) pour une exposition chronique
Ces valeurs correspondent Ă des niveaux dâexposition auxquels aucun effet ne devrait ĂȘtre
observĂ© sur la population gĂ©nĂ©rale. Pour les expositions en air intĂ©rieur, lâOMS recommande,
quant à elle, de ne pas dépasser 82 ppb en concentration moyenne pendant 30 minutes [46].
Notons également que certaines utilisations du formaldéhyde sont réglementées dans le cadre de
la réglementation des produits biocides par les articles L.522-1 à L.522-18 du code de
lâenvironnement et par le dĂ©cret 2004-187 du 26 fĂ©vrier 2004.
IV.4. MĂ©thodes de mesure du formaldĂ©hyde dans lâair
Nous observons aujourdâhui une demande de plus en plus forte dâappareils simples, Ă coĂ»t
rĂ©duit, pour la surveillance de lâexposition des travailleurs et pour les mesures du formaldĂ©hyde
dans lâair. Ces appareils reposent sur diffĂ©rentes mĂ©thodes qui permettent de quantifier le
formaldĂ©hyde. Comme la dĂ©tection de lâammoniac, ces mĂ©thodes se classent en deux catĂ©gories ;
les mesures indirectes et les mesures directes.
IV.4.1. Mesures indirectes du formaldéhyde gazeux
Méthode normalisée [47]
Deux méthodes normalisées existent pour la mesure du formaldéhyde. La premiÚre consiste
à piéger le formaldéhyde par échantillonnage actif (NF ISO 16000-3) [48] c'est-à -dire par pompage
de lâair et la seconde par Ă©chantillonnage passif (NF ISO 16000-4) [49] c'est-Ă -dire au moyen par
exemple dâun tube Ă diffusion de type Radiello. Le formaldĂ©hyde est piĂ©gĂ© par chimisorption sur
un support imprégné de 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH) pour former une hydrazone
(2,4-dinitrophĂ©nylhydrazone) Ă©mettant dans lâUV.
Equation 1-6 : Réaction de dérivatisation du formaldéhyde par la 2,4-DNPH
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 43
Une extraction Ă lâacĂ©tonitrile permet de dĂ©sorber lâhydrazone puis de lâanalyser par
chromatographie liquide à haute performance (HPLC) avec une détection par spectrophotométrie
UV Ă une longueur dâonde de 365 nm. Cette rĂ©action prĂ©sente des interfĂ©rences avec lâozone (qui
dĂ©grade lâhydrazone), les cĂ©tones et les autres aldĂ©hydes.
Méthodes colorimétriques
De nombreuses méthodes utilisent des dosages colorimétriques du formaldéhyde en
solution. Des molécules organiques réagissent sélectivement avec le polluant en exhibant un
changement de couleur lors de la rĂ©action. Lâanalyse de ces solutions colorĂ©es peut se faire par
spectroscopie UV-Visible, par fluorescence ou par réflectométrie. Certaines de ces méthodes sont
détaillées ci-dessous.
RĂ©action avec le fluoral-P
Câest la rĂ©action la plus connue, dĂ©rivĂ© de la rĂ©action de Hantzsch, initialement dĂ©crite par
Nash en 1953 [50] qui a montrĂ© l'existence d'une rĂ©action spĂ©cifique entre lâacĂ©tylacĂ©tone,
l'acétate d'ammonium et le formaldéhyde donnant lieu à la formation d'un produit fluorescent, le
3,5-diacĂ©tyl-1,4-dihydro-2,6-lutidine (DDL). Le produit de la rĂ©action entre lâacĂ©tate dâammonium
et lâacĂ©tylacĂ©tone est le fluoral-P (4-Amino-3-penten-2-one). Il rĂ©agit spĂ©cifiquement avec le
formaldéhyde pour former la DDL, qui est caractérisé par spectroscopie UV-Visible (absorbance ou
fluorescence).
Equation 1-7 : Réaction chimique entre le formaldéhyde et le fluoral-p
La DDL a la particularitĂ© dâĂ©mettre une fluorescence Ă 510 nm lorsquâelle est excitĂ©e avec un
rayonnement de 410 nm. Des dispositifs passifs colorimétriques imprégnés de fluoral-p ont alors
fait lâobjet de publications. Pinheiro [51] utilise des cartouches de silice imprĂ©gnĂ©es de fluoral-p
pour piéger puis détecter le formaldéhyde. Paolacci [52] utilise des films fins nanoporeux de
polymÚre inorganique (SiO2)n imprégnés de fluoral-p. Dans les deux études, la quantification de la
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 44
DDL se fait par mesure de lâabsorbance Ă 410 nm. Pinheiro prĂ©sente une limite de dĂ©tection de
1,6 ppm tandis que Paolacci annonce une limite de détection de 400 ppt pour 30 minutes de
prĂ©lĂšvement. Cette rĂ©action est sĂ©lective et ne prĂ©sente pas dâinterfĂ©rences connues avec les
autres aldĂ©hydes ainsi quâavec lâacĂ©tone. Nous utiliserons cette rĂ©action sĂ©lective avec le fluoral-p
pour les travaux prĂ©sentĂ©s sur le dĂ©veloppement dâun capteur de formaldĂ©hyde.
RĂ©action avec la fuchsine basique
La fuchsine basique est un mélange de pararosaniline, de rosaniline, de new fuchsine et de
magenta II qui sont des composĂ©s colorĂ©s. Ce mĂ©lange additionnĂ© de sulfite de sodium et dâacide
chlorhydrique est utilisé pour préparer le réactif de Schiff. La réaction de Schiff est une réaction de
mise en évidence des aldéhydes. Lorsque la réaction se fait à froid et en milieu acide, une
coloration magenta apparaĂźt traduisant la prĂ©sence dâun aldĂ©hyde. LâintensitĂ© de la coloration
permet de remonter à la concentration en aldéhyde. Dans ses travaux, Maruo [53] a développé un
échantillonneur passif de formaldéhyde basé sur la réaction de Schiff. Des concentrations variant
de 20 ppm à 10 ppb sont détectées cependant, a la vue de la non-sélectivité de la réaction, des
interfĂ©rences peuvent apparaĂźtre avec dâautres aldĂ©hydes. Gibson [54] utilise un intermĂ©diaire
non-coloré de la pararosaniline, imprégné sur un substrat en verre, et qui va réagir par
prélÚvement passif avec le formaldéhyde pour former un composé violet qui sera détecté par
spectroscopie UV-visible. La rĂ©action est rĂ©versible mais prĂ©sente des interfĂ©rences avec lâacĂ©tone
et lâacĂ©taldĂ©hyde. La plus petite concentration dĂ©tectĂ©e est de 70 ppm.
RĂ©action avec lâacide chromotropique [38]
Le formaldéhyde est adsorbé, par un mode passif ou actif, sur un support de charbon actif
imprĂ©gnĂ© de bisulfite puis dĂ©sorbĂ© dans de lâeau dĂ©ionisĂ©e avant dâĂȘtre mis en prĂ©sence dâacide
chromotropique. Le complexe coloré en violet alors formé est mis en évidence par
spectrophotomĂ©trie dâabsorption dans le visible Ă 580 nm. La prĂ©sence dâalcool et de phĂ©nol
peuvent provoquer des interférences. Les autres aldéhydes perturbent légÚrement la détection.
Réaction enzymatique avec la Nicotinamide Adénine Dinucléotide (NAD+)
Le formaldĂ©hyde rĂ©agit avec lâenzyme NAD+ pour former le composĂ© rĂ©duit NADH ainsi que
lâion formiate sous lâaction dâune seconde enzyme : la formaldĂ©hyde dĂ©shydrogĂ©nase (FALDH).
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 45
Equation 1-8 : RĂ©action enzymatique entre NAD+ et le formaldĂ©hyde sous lâaction de la FALDH
Shinohara [55] utilise cette rĂ©action pour faire rĂ©agir lâenzyme sous sa forme rĂ©duite avec
lâINT (2-(p-iodophenyl)-3-(p-nitrophenyl)-5-phenyl tetrazolium chloride) sous lâaction dâune
seconde enzyme, la diaphorase, pour former un composé coloré en rouge nommé formazan qui
est ensuite dĂ©tectĂ© par rĂ©flectomĂ©trie. Le prĂ©leveur dĂ©veloppĂ© se compose dâune feuille de test
(test sheet) imprégnée des réactifs nécessaires aux réactions enzymatiques. Avant chaque mesure,
le préleveur est placé sur les matériaux à tester. Le formaldéhyde diffuse vers la feuille de test du
prĂ©leveur et une coloration rouge correspondant a la formation de formazan apparait. LâintensitĂ©
de la coloration dépend de la concentration en formaldéhyde. Une limite de détection de
0,22 ”g.ml-1 (180 ppm) pour un temps dâĂ©chantillonnage de 30 minutes est obtenue mais de
lĂ©gĂšres interfĂ©rences avec le mĂ©thanol, lâĂ©thanol, lâacĂ©tone, le xylĂšne et le toluĂšne sont observĂ©s.
La rĂ©action entre NAD+ et le formaldĂ©hyde est mise en Ćuvre dans la suite de ce manuscrit pour le
développement de capteurs de formaldéhyde.
IV.4.2. Mesures directes du formaldéhyde gazeux
Il existe peu de méthodes pour mesurer directement le formaldéhyde gazeux. Les tubes
colorimétriques à lecture directe et quelques détecteurs électrochimiques sont disponibles sur le
marchĂ©. Dâautres mĂ©thodes sont toutefois en dĂ©veloppement tels que les capteurs Ă base de
polymĂšres conducteurs.
Les cellules Ă©lectrochimiques
Le principe de dĂ©tection est le mĂȘme que pour lâammoniac. Le gaz entre dans la cellule par
une barriÚre de diffusion externe perméable au gaz mais pas au liquide afin de limiter la quantité
de gaz en contact avec lâĂ©lectrode de travail et donc maintenir le fonctionnement
« ampérométrique » de la cellule :
Le formaldĂ©hyde est oxydĂ© Ă la surface de lâĂ©lectrode de travail selon la rĂ©action suivante :
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 46
Equation 1-9 : RĂ©action dâoxydation du formaldĂ©hyde
LâoxygĂšne est rĂ©duit Ă la surface de la contre-Ă©lectrode selon la rĂ©action suivante :
Equation 1-10 : RĂ©action de rĂ©duction de lâoxygĂšne
Il y a alors crĂ©ation dâun courant dâoxydation entre lâĂ©lectrode de travail et la contre
électrode qui est proportionnel au nombre de molécules de formaldéhyde oxydées qui est mesuré
tandis que le potentiel entre lâĂ©lectrode de travail et lâĂ©lectrode de rĂ©fĂ©rence est constant.
Des interférences peuvent intervenir avec les autres aldéhydes et avec les alcools. La
concentration en formaldĂ©hyde Ă dĂ©tecter ne doit pas ĂȘtre trop Ă©levĂ©e afin de ne pas consommer
tout lâĂ©lectrolyte de la cellule Ă©lectrochimique et ainsi diminuer considĂ©rablement sa durĂ©e de vie.
Mitsubayashi [56] utilise une réaction électrochimique suite à la réaction enzymatique pour
oxyder lâenzyme NADH en NAD+. Le courant dâoxydation mesurĂ© est proportionnel Ă la
concentration en formaldéhyde. La limite de détection obtenue pour ce type de capteur est de
80 ppb. Notons que cette rĂ©action est sĂ©lective et que les auteurs nâont pas dĂ©tectĂ©
dâinterfĂ©rences avec les autres aldĂ©hydes.
Les capteurs Ă semi-conducteurs
Les capteurs Ă semi-conducteurs pour le formaldĂ©hyde fonctionnent de la mĂȘme maniĂšre
que ceux utilisĂ©s pour la dĂ©tection de lâammoniac. Le formaldĂ©hyde rĂ©agit avec lâoxygĂšne adsorbĂ©
à la surface du matériau semi-conducteur par oxydation en cédant des électrons au semi-
conducteur rendant ainsi la conductivité meilleure. Wang [57] utilise une surface sensible de
platine sur du dioxyde dâĂ©tain (Sn02). Le capteur dĂ©tecte au mieux 50 ppb Ă 225°C mais prĂ©sente
de nombreuses interfĂ©rences notamment avec lâĂ©thanol. Chen [58] utilise une surface sensible de
cadmium oxydĂ© mĂ©langĂ© Ă de lâoxyde dâindium (CdO-mixed IN2O3). Le capteur dĂ©tecte au mieux
10 ppm pour une température de fonctionnement de 95°C.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 47
Les capteurs Ă base de polymĂšres conducteurs
De récentes études, présentées par une équipe japonaise, ont montré la sensibilité au
formaldéhyde de films hybrides à base de polyaniline comme matériau conducteur et de
molybdÚne (MoO3) [59][60][61]. Une étude iranienne de 2005 présente la sensibilité de films de
polyaniline pure électrochimiquement synthétisés [62]. Dans chaque cas, les auteurs ont observé
des changements de résistance de leur surface sensible exposée au formaldéhyde. Concernant
lâĂ©tude japonaise, les variations de rĂ©sistance sont dues Ă des modifications mĂ©caniques du rĂ©seau
cristallin formé par la PAni et le molybdÚne. Les concentrations générées restent faibles pour
lâĂ©quipe japonaise (25 ppb), tandis que lâĂ©quipe iranienne ne descend pas en dessous de 500 ppm.
Des interfĂ©rences avec les autres aldĂ©hydes et plus particuliĂšrement avec lâacĂ©taldĂ©hyde viennent
perturber les mesures.
Méthodes colorimétriques directes
Parmi les méthodes colorimétriques à lecture directe, les tubes détecteurs colorimétriques
existent Ă©galement pour le dosage du formaldĂ©hyde. Le principe de fonctionnement est le mĂȘme
que pour les tubes dĂ©tecteurs dâammoniac. Dans le cas du formaldĂ©hyde, les fabricants MSA et
Gastec utilisent le phosphate dâhydroxylamine comme indicateur colorĂ© acido-basique. Lors de la
rĂ©action avec le formaldĂ©hyde, il y a production dâacide phosphorique qui fait varier le pH et la
couleur du contenu du tube vire du jaune au rouge. MSA commercialise des tubes pouvant
détecter à partir de 100 ppb tandis que Gastec peut détecter à partir de 50 ppb. Le fabricant
DrĂ€ger, quant Ă lui, imprĂšgne ses tubes de xylĂšne et dâacide sulfurique pour la mise en Ă©vidence
du formaldéhyde. Une coloration rose correspondant à la formation de produits réactionnels
quinoniques apparaßt lorsque le formaldéhyde est présent. Le tube peut détecter à partir de
200 ppb de formaldéhyde.
Des biocapteurs diffusifs commercialisés par DrÀger permettent une lecture directe du
niveau de concentration en formaldéhyde collecté par diffusion sur une couche sensible poreuse
et par comparaison Ă un code de couleur. La premiĂšre gamme de couleur sâĂ©tend de 0 Ă 50 ppb.
Le formaldéhyde réagit par réaction enzymatique pour donner un composé coloré allant du rose
au rouge selon la concentration. Le fabricant ne précise pas la réaction mise en jeu cependant
nous pouvons penser quâil sâagit de la rĂ©action enzymatique dĂ©taillĂ© prĂ©cĂ©demment mettant en
jeu lâINT pour former le formazan qui est un composĂ© rouge.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 48
Un analyseur de formaldĂ©hyde dans lâair basĂ© sur la rĂ©action avec le fluoral-p Ă fait lâobjet
dâun brevet dĂ©posĂ© par Le CalvĂ© [63]. Lâair est aspirĂ© au moyen dâune pompe associĂ©e Ă un RDM
avant dâĂȘtre mĂ©langĂ© Ă une solution contenant du fluoral-p. La solution passe ensuite dans un four
oĂč elle est chauffĂ©e avant dâarriver dans la cellule dâanalyse oĂč la quantitĂ© de DDL est mesurĂ©e par
fluorescence. La limite de quantification annoncée est de 0,12 ppb pour un échantillonnage de
4 min.
MĂ©thodes spectroscopiques
Lâinfrarouge Ă transformĂ©e de Fourier (IRTF) et la spectroscopie dâabsorption Ă diode laser
infrarouge (TDLAS) sont des méthodes spectroscopiques utilisées pour la détection du
formaldĂ©hyde. Ces deux mĂ©thodes se basent sur lâabsorption dâun rayonnement infrarouge par le
composé analysé. Le rayonnement infrarouge envoyé sur le composé à détecter présente une
Ă©nergie (longueur dâonde) proche de lâĂ©nergie de vibration du formaldĂ©hyde. Lâappareil enregistre
alors la diminution de lâintensitĂ© rĂ©flĂ©chie ou transmise causĂ©e par lâabsorption du rayonnement
infrarouge par le formaldĂ©hyde. A titre dâexemple, MKS commercialise un dĂ©tecteur de COV par
IRTF présentant une détection limite de 36 ppb pour le formaldéhyde. La méthode de détection
par TDLAS a été comparée à la méthode de dérivatisation par la 2,4-DNPH par Hanoune [64]. Un
bon accord a été trouvé entre les deux méthodes avec une limite de détection estimée à 6 ppb
pour la TDLAS. Ces techniques de détection sont assez sensibles mais les appareils sont de
maniĂšre gĂ©nĂ©rale trĂšs encombrants, chers et peu faciles dâutilisation.
MĂ©thodes par luminescence
Une méthode par luminescence de mesure du formaldéhyde est basée sur la
chimiluminescence. La chimiluminescence est dĂ©finie lorsque quâil y a production de lumiĂšre suite
à une réaction chimique. La réaction de Trautz-Schorigin, qui fait réagir le formaldéhyde avec de
lâacide gallique et du peroxyde dâhydrogĂšne dans une solution fortement alcaline, a la particularitĂ©
dâĂ©mettre une forte lumiĂšre. La formation dâoxygĂšne singulet serait Ă lâorigine de la production de
lumiÚre [65]. Un photomultiplicateur permet de détecter les photons produits lors de cette
rĂ©action et de les « compter ». DâaprĂšs les travaux de Motyka [66], cette rĂ©action est assez
spĂ©cifique puisquâelle ne prĂ©sente pas dâinterfĂ©rences significatives avec dâautres composĂ©s tels
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 49
que lâacĂ©taldĂ©hyde, lâacĂ©tone, lâacide acĂ©tique, lâacide formique. La limite de dĂ©tection obtenue
est de 0,60 ”g.m-3 soit 0,49 ppb.
Une seconde méthode luminescente de mesure du formaldéhyde se base sur la
cataluminescence. Les réactions de cataluminescence émettent des rayonnements
Ă©lectromagnĂ©tiques suite Ă des rĂ©actions dâoxydation catalytique de molĂ©cules organiques Ă la
surface dâun catalyseur solide. Les rĂ©actions dâoxydation catalytique produisent des photons qui
sont dĂ©tectĂ©s, Ă une longueur dâonde spĂ©cifique, par un photomultiplicateur. RĂ©cemment, une
équipe chinoise a développé un capteur de formaldéhyde basé sur la cataluminescence [67]. La
méthode est sensible avec une limite de détection de 0,01 mg.m-3 (8 ppb) mais nécessite de
travailler Ă 195°C et prĂ©sente des interfĂ©rences avec lâhexane et lâammoniac.
V. Objectifs des travaux de thĂšse
V.1. La dĂ©tection de lâammoniac
Les capteurs dĂ©veloppĂ©s au laboratoire se composent majoritairement dâune surface
sensible Ă base de polyaniline associĂ©e en composite de type cĆur/Ă©corce Ă un latex. La synthĂšse
de ce composite, dĂ©taillĂ© dans le chapitre suivant, a Ă©tĂ© mise en Ćuvre lors des travaux de thĂšse
de Bouhadid [68] sur le dĂ©veloppement dâun capteur dâammoniac. Lâassociation de la polyaniline
en composite avec un latex permet de combiner dâune part les propriĂ©tĂ©s de conduction dues Ă la
polyaniline et dâautre part les propriĂ©tĂ©s mĂ©caniques dues au latex qui facilitent le modelage du
polymÚre. Les travaux de thÚse de Bouhadid ont montré que le taux de polyaniline dans le
composite ainsi que le dopant employé influencent les performances du capteur. Plusieurs essais
comprenant différents taux de polyaniline dans le composite (7, 10, 15 et 20%) ainsi que différents
dopants (acide chlorhydrique HCl, acide sulfurique H2SO4 et acide ortho-phosphorique H3PO4) ont
été nécessaires afin de déterminer la juste formulation du composite qui présente la plus forte
conductivitĂ© ainsi que les meilleures performances en prĂ©sence dâammoniac. Pour mes travaux,
nous nous sommes concentrés principalement sur le film composite présentant 10% de
polyaniline et dopĂ© par lâacide chlorhydrique HCl. En effet, ce composite a montrĂ© les meilleures
performances en terme de temps de rĂ©ponse, de rĂ©versibilitĂ©, de rĂ©pĂ©tabilitĂ© et de sensibilitĂ© Ă
lâammoniac par rapport aux autres composites testĂ©s.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 50
V.1.1. Amélioration des performances du capteur
Le capteur développé avant le début de ces travaux présente une bonne affinité pour
lâammoniac avec une concentration minimale dĂ©tectĂ©e dâenviron 10 ppm. Lâobjectif est
maintenant dâamĂ©liorer les performances du capteur mais Ă©galement de dĂ©finir ses principales
caractĂ©ristiques mĂ©trologiques ainsi que ses limites dâapplication. Pour cela, des complĂ©ments
dâĂ©tudes sur ces performances sont nĂ©cessaires en atmosphĂšre contrĂŽlĂ©e. Dans un premier
temps, une étude des interférents chimiques potentiels du capteur est indispensable. Cette étude
va permettre dâapprĂ©cier la sĂ©lectivitĂ© du capteur. Dans un second temps, une Ă©tude portera sur
lâinfluence de la vitesse du vent sur la rĂ©ponse du capteur. Cette Ă©tude est nĂ©cessaire dans le
cadre de la mise en Ćuvre du capteur sur site. Puis, une instrumentation Ă©lectronique adaptĂ©e
associĂ©e Ă un traitement du signal du capteur est dĂ©veloppĂ©e dans le but dâabaisser la limite de
dĂ©tection du capteur qui est actuellement Ă une dizaine de ppm. Afin dâamĂ©liorer encore la limite
de dĂ©tection, de nouvelles techniques de dĂ©pĂŽt seront testĂ©es. LâidĂ©e est de rĂ©aliser des films trĂšs
minces, de lâordre de quelques centaines de nanomĂštres, afin de faciliter la diffusion du gaz au
cĆur du film. Ces films seront alors testĂ©s sous ammoniac et comparĂ©s aux rĂ©sultats obtenus avec
des films plus Ă©pais. Puis, en collaboration avec le professeur Valery Bliznyuk de lâUniversitĂ© du
Michigan, nous rĂ©aliserons des films avec un composite de type cĆur/Ă©corce Ă base de polyaniline
(Ă©corce) mais prĂ©sentant le polyfluorure de vinylidĂšne (cĆur) comme matrice (PVDF/PAni). Les
rĂ©sultats obtenus seront comparĂ©s au composite cĆur/Ă©corce (PBuA/PAni) utilisĂ© pour nos
capteurs. Dâautres synthĂšses sâajouteront Ă ces travaux, en particulier des fibres de polyaniline
pures dopĂ©es par de lâacide camphorsulfonique (CSA), en optimisant les paramĂštres physiques
comme lâĂ©paisseur et le taux de dopage, afin de trouver la formulation la plus sensible Ă
lâammoniac.
V.1.2. Tests du capteur lors de campagnes de mesure en porcherie
Les travaux réalisés durant la thÚse précédente ont permis de développer un capteur à base
de polyaniline sensible Ă lâammoniac. Les travaux futurs sur lâamĂ©lioration des performances du
capteur vont permettre de tester le capteur sur site et notamment en porcherie oĂč les niveaux de
concentration en ammoniac sont, parmi les élevages animaliers, les plus élevés. Les émissions
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 51
dâammoniac se produisent dĂšs la formation dâazote ammoniacal et le processus de volatilisation
de lâammoniac est considĂ©rĂ© comme le transfert de lâammoniac du lisier vers lâatmosphĂšre. Deux
des trois campagnes de mesures en porcherie ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es en collaboration avec lâunitĂ©
Ă©pidĂ©miologique porcine de lâANSES (Agence Nationale de SEcuritĂ© Sanitaire) anciennement
AFSSA (Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments) de Ploufragan en Bretagne.
Lâobjectif est de tester le capteur dâammoniac Ă base de polyaniline en porcheries. Nous
pourrons alors évaluer les teneurs en ammoniac et les comparer aux mesures réalisées par
dâautres mĂ©thodes mises en parallĂšle. Pour cela, trois campagnes de mesure en porcherie ont Ă©tĂ©
rĂ©alisĂ©es. La premiĂšre campagne a permis dâapprĂ©cier les conditions de travail sur site et dâĂ©valuer
les difficultĂ©s rencontrĂ©es dans la mise en Ćuvre du capteur, afin dâamĂ©liorer les techniques et
méthodes de détection pour la seconde et troisiÚme campagne de mesure.
V.2. La détection du formaldéhyde
Lâobjectif pour la suite des travaux de thĂšse est dâutiliser des films de polymĂšres Ă base de
polyaniline pour la détection sélective du formaldéhyde.
V.2.1. Détection du formaldéhyde par voie directe
Une réaction directe entre le formaldéhyde et des films de polyaniline est envisageable.
Dans cette configuration, lâidĂ©e est dâutiliser le pouvoir rĂ©ducteur du formaldĂ©hyde pour rĂ©duire
directement les films de polyaniline (films conducteur ou isolant). Ces réactions présentent
plusieurs inconvĂ©nients. Dâune part, elles nĂ©cessitent de fortes concentrations en formaldĂ©hyde
pour pouvoir observer des changements de conductivitĂ©. Dâautre part, la leuco Ă©mĂ©raldine
présente une mauvaise stabilité dans les conditions normales de température, humidité et
pression, ce qui peut induire une détérioration de la surface sensible et par conséquent une
rĂ©versibilitĂ© mĂ©diocre. De plus, il sera difficile dâobtenir une conductivitĂ© significative et mesurable
entre les sels dâĂ©mĂ©raldine et de leuco Ă©mĂ©raldine qui sont tous les deux des Ă©tats conducteurs de
la polyaniline et entre les bases dâĂ©mĂ©raldine et de leuco Ă©mĂ©raldine qui sont tous les deux des
états isolants de la polyaniline. Des essais sont toutefois réalisés sur des films de polyaniline dopée
et dédopée.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 52
V.2.2. Détection du formaldéhyde par voie indirecte
Les rĂ©actions par voie directe sont difficiles Ă rĂ©aliser et sont assez contraignantes câest
pourquoi des réactions par voie indirecte sont envisagées. Les réactions par voie indirecte se
décomposent généralement en deux réactions. Lors de la premiÚre réaction, le formaldéhyde va
réagir avec un composé présent dans le film de polyaniline. Lors de la seconde réaction, les
produits obtenus lors de la premiÚre réaction vont réagir avec la polyaniline et induire des
changements de conductivité du polymÚre. Deux réactions par voie indirecte sont envisagées. Une
rĂ©action enzymatique avec NAD+ sous lâaction de FALDH et une seconde rĂ©action indirecte avec le
fluoral-p.
RĂ©action enzymatique avec NAD+ sous lâaction de FALDH
Lors de cette réaction, un film de polyaniline non dopé (éméraldine base) sera dopé par
lâintermĂ©diaire des protons issus de la rĂ©action enzymatique avec la FALDH et la NAD+. Le
formaldĂ©hyde rĂ©agit spĂ©cifiquement avec la forme oxydĂ©e de la NAD+ sous lâaction de la FALDH.
Les deux protons produits lors de cette réaction enzymatique vont servir au dopage de
lâĂ©mĂ©raldine base. De lâĂ©tat dâisolant au dĂ©part, la polyaniline devrait passer Ă lâĂ©tat conducteur et
une augmentation de la conductivitĂ© doit alors ĂȘtre observĂ©e.
RĂ©action avec le fluoral-P
La seconde réaction par voie indirecte qui sera envisagée au cours de ces travaux de thÚse
est celle mettant en jeu le fluoral-p. Cette réaction a été choisie en raison de sa sélectivité au
formaldĂ©hyde. Les produits de cette rĂ©action sont, en plus de la DDL, de lâammoniac qui sera
utilisĂ© pour dĂ©doper des films de polyaniline (films dopĂ©s et conducteurs de sel dâĂ©mĂ©raldine). De
lâĂ©tat conducteur au dĂ©part, la polyaniline devrait passer Ă lâĂ©tat isolant et une diminution de la
conductivitĂ© doit alors ĂȘtre observĂ©e.
Les capteurs dĂ©veloppĂ©s dans la suite des travaux vont ĂȘtre mis en Ćuvre afin de dĂ©tecter
lâammoniac et le formaldĂ©hyde. Une surface sensible Ă base de polyaniline sert de matĂ©riau de
base pour la conception des capteurs. Lâammoniac sera dĂ©tectĂ© directement par la polyaniline
sous forme de films minces (quelques ”m) ou épais (plusieurs dizaines de ”m). Le formaldéhyde
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
Page 53
sera détecté par des films de polyaniline auxquels ont été intégrés des composés tels que les
enzymes FALDH/NAD+ ou le fluoral-p. Ces composés vont servir lors de réactions intermédiaires
entre le formaldéhyde et la polyaniline. Pour chaque capteur, nous espérons des réactions
rapides, rĂ©versibles, reproductibles et simples Ă mettre en Ćuvre. DiffĂ©rentes synthĂšses Ă base de
polyaniline seront rĂ©alisĂ©es pour la dĂ©tection de lâammoniac et du formaldĂ©hyde. Le dĂ©tail de ces
synthĂšses ainsi que les mises en Ćuvre de ces films sont dĂ©taillĂ©s dans le chapitre suivant.
Chapitre 1 : Etude bibliographique, contexte et sujet de thĂšse
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Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 61
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Dans ce chapitre nous prĂ©sentons les diffĂ©rents capteurs mis en Ćuvres pour la dĂ©tection de
lâammoniac et du formaldĂ©hyde. Lâorganigramme suivant prĂ©sente de maniĂšre synthĂ©tique la
conception de ces capteurs : de la synthÚse du matériau sensible à base de polyaniline à la
dĂ©tection de polluants gazeux en passant par lâĂ©laboration des surfaces sensibles des capteurs.
Figure 2-1 : Organigramme. De la synthÚse du matériau sensible à la conception du capteur
I. SynthÚses des matériaux sensibles à base de polyaniline
Dans cette premiÚre partie sont détaillées les différentes synthÚses à base de polyaniline qui
ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es pour la conception des capteurs chimiques dâammoniac et de formaldĂ©hyde.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 62
I.1. SynthĂšse du composite organique conducteur de type cĆur/Ă©corce
PBuA/PAni
Les prĂ©cĂ©dents travaux de thĂšse de Bouhadid [1] ont permis dâĂ©laborer et dâoptimiser la
formulation dâun composite organique conducteur Ă base de polyaniline et de mettre en Ćuvre un
capteur sensible Ă lâammoniac. DiffĂ©rentes voies ont Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©es lors des travaux prĂ©cĂ©dents et
une mĂ©thode de synthĂšse propre (sans solvants toxiques) prĂ©sentant un composite cĆur/Ă©corce
tout polymĂšre fut retenue (composite de type cĆur/Ă©corce). Cette mĂ©thode, mise au point par
lâEquipe de Physique et Chimie des PolymĂšres (EPCP) de lâIPREM est dĂ©crite dans le brevet n° 05
08172 intitulĂ© « Particules nanocomposites Ă©lectriquement conductrices possĂ©dant un cĆur en
polyacrylate dâalkyle et une Ă©corce de polyaniline » et dĂ©posĂ© le 29 juillet 2005 [2].
Le composite prĂ©sente un cĆur en latex qui apporte de bonnes propriĂ©tĂ©s mĂ©caniques au
film et une Ă©corce en polyaniline qui apporte de bonnes propriĂ©tĂ©s conductrices. LâĂ©mĂ©raldine
base, qui est la forme la plus stable de la polyaniline, est employée pour cette synthÚse.
La synthĂšse du cĆur en latex est obtenue par polymĂ©risation en Ă©mulsion de lâacrylate de butyle
(BuA) en prĂ©sence dâun mĂ©lange de tensioactifs. Ce mĂ©lange contient 65% de tensioactifs non-
ioniques de type alkylethoxylate (NP40) qui permettent de stabiliser les particules de latex et 35%
de tensioactifs non-ioniques avec une fonction amide de type alkyl-amide Ă©thoxylate (surfamide)
qui va favoriser le recouvrement des particules de latex par la polyaniline.
Dans un rĂ©acteur contenant 400 ml dâeau dĂ©minĂ©ralisĂ©e, il est introduit 6,34 g de NP40 Ă 70% et
2,35 g de Ninol. 190 g de BuA sont ajoutés sous forte agitation magnétique à température
ambiante et aprĂšs dissolution complĂšte des tensio-actifs. Une forte agitation de la solution permet
dâobserver la formation dâune Ă©mulsion. Le persulfate dâammonium (APS) est utilisĂ© comme
solution oxydante. 0,70 g dâAPS sont dissous dans 7 g dâeau puis ajoutĂ©s goutte Ă goutte Ă
lâĂ©mulsion prĂ©alablement chauffĂ©e Ă 70°C. Le mĂ©lange est laissĂ© sous agitation magnĂ©tique Ă 70°C
pendant 9 h afin de rĂ©aliser la complĂšte polymĂ©risation de lâacrylate de butyle. La dispersion
obtenue prĂ©sente un taux de solide de 30 %m. La taille des particules ainsi obtenues est Ă©valuĂ©e Ă
280 ± 10 nm par diffusion dynamique de la lumiĂšre dâaprĂšs les travaux de Bouhadid rĂ©alisĂ©s
durant sa thĂšse.
Le dopage de la polyaniline se fait lors de sa synthĂšse en utilisant un sel dâanilinium (AniA)
comme monomĂšre. Le latex prĂ©cĂ©demment obtenu ainsi que le sel dâanilinium sont introduits
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 63
dans un ballon dâeau dĂ©minĂ©ralisĂ©e. AprĂšs agitation magnĂ©tique, une nouvelle solution
dâamorceur (solution oxydante de persulfate dâammonium) est ajoutĂ©e Ă la prĂ©paration pour
permettre la polymĂ©risation de lâaniline. Les proportions et la nature des tensioactifs utilisĂ©s (65%
de NP40 et 35% de surfamide) permettent dâobtenir des conductivitĂ©s Ă©lectriques de lâordre du
S.m-1. Dans cette configuration, la polyaniline sâorganise sous forme de « plots » rĂ©partis Ă la
surface des cĆurs en latex comme il a Ă©tĂ© dĂ©montrĂ© dans la thĂšse de Bouhadid. La solution de
composite finale obtenue se prĂ©sente sous la forme dâun liquide vert foncĂ© et Ă©pais prĂ©sentant
11 %m de polyaniline. Les quantitĂ©s de rĂ©actifs utilisĂ©s pour la synthĂšse de lâĂ©corce de polyaniline
vont dépendre du pourcentage massique de polyaniline par rapport au polyacrylate de butyle (10,
15 et 20%) et de la nature du dopant (HCl, H2SO4 ou H3PO4). Les quantités utilisées pour la
synthĂšse de lâĂ©corce de polyaniline sont rassemblĂ©es dans le tableau suivant :
% PAni Dopant MonomĂšre â AniA (g) APS (g) Latex (g) Eau (g)
10
HCl AniCl
4,86 8,55 100,00 169
15 3,86 6,79 50,00 155
20 5,46 9,62 50,01 232
10 H2SO4 AniS
4,63 7,48 100,07 137
15 3,98 6,39 48,12 143
10
H3PO4 AniP
6,86 8,17 95,55 162
15 5,46 6,48 47,81 148
20 6,16 7,42 38,44 181
Tableau 2-1 : QuantitĂ©s de rĂ©actifs nĂ©cessaires pour la synthĂšse de lâĂ©corce de polyaniline
La proportion de PAni dans le composite de type cĆur/Ă©corce a Ă©tĂ© vĂ©rifiĂ©e par des analyses
thermogravimétriques (ATG) réalisées lors des travaux de thÚse de Myriam Bouhadid [1]. Cette
technique dâanalyse thermique consiste Ă mesurer les variations de masse dâun Ă©chantillon en
fonction de la température. Le thermogramme obtenu est ensuite dérivé et deux pics
correspondants respectivement à la dégradation du PBuA vers 300°C et à la dégradation de la PAni
vers 400°C sont observés. Le rapport des aires des pics permet de remonter à la composition réelle
des composites de nature cĆur/Ă©corce. Les proportions de PAni dans le composite mesurĂ©es par
ATG par Bouhadid sont en accord avec les proportions théoriques calculées lors des synthÚses.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 64
I.1.1. Incorporation des enzymes FALDH et NAD+
Lâincorporation des enzymes FALDH (formaldĂ©hyde dĂ©shydrogĂ©nase) et NAD+ (nicotinamide
adenine dinuclĂ©otide) est rĂ©alisĂ©e dans le cadre de la conception dâun capteur de formaldĂ©hyde.
LâidĂ©e est de doper un film sensible de polyaniline, obtenu Ă partir des solutions synthĂ©tisĂ©es
précédemment, par les protons générés lors de la réaction enzymatique suivante :
Equation 2-1 : RĂ©action enzymatique entre NAD+ et le formaldĂ©hyde sous lâaction de la FALDH
Figure 2-2 : Représentation chimique de la Nicotinamide Adénine Dinucléotide (NAD).
Forme oxydée (gauche) et forme réduite (droite)
La solution dâenzymes est prĂ©parĂ©e en suivant les quantitĂ©s dĂ©taillĂ©es dans le protocole
« Enzymatique Assay of formaldehyde dehydrogenase » [3] qui sont de:
1568 ”L de solution tampon de phosphate de potassium à 50 mM et à pH = 7,5
392 ”L de solution à 5,7 mM de NAD+
40 ”L de solution à 0,03 mg.”L-1 de FALDH
Les quantitĂ©s dâenzymes sont ajustĂ©es maniĂšre Ă ĂȘtre en excĂšs par rapport Ă la
concentration maximale en formaldĂ©hyde qui peut ĂȘtre gĂ©nĂ©rĂ©e par le montage expĂ©rimental.
La nicotinamide adenine dinucléotide (NAD) et la formaldéhyde déshydrogénase (FALDH) sont
deux enzymes prĂ©sentes dans les cellules vivantes. En dehors des cellules, lâactivitĂ© enzymatique
tend à diminuer lorsque la température augmente. Ainsi, pour éviter une dégradation trop rapide
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 65
des enzymes suite Ă lâĂ©vaporation des solvants au four lors de la formation des surfaces sensibles,
les enzymes ne sont pas mélangées directement à la solution de composite à base de polyaniline
mais déposées sur la surface sensible du capteur aprÚs la réalisation des contacts électriques (cf
paragraphe suivant sur lâĂ©laboration de films Ă©pais sur support Ă©poxy). En pratique, 200 ”L de la
solution dâenzymes sont dĂ©posĂ©s sur la surface sensible des capteurs. Ces derniers sont ensuite
conditionnés au réfrigérateur à 2°C pendant 12 heures minimum afin de laisser la surface sensible
sâimprĂ©gner du mĂ©lange dâenzymes et de conserver lâactivitĂ© enzymatique.
I.1.2. Incorporation du fluoral-p
Lâincorporation du fluoral-p dans la solution synthĂ©tisĂ©e de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni se
fait dans le cadre de la rĂ©alisation dâun capteur de formaldĂ©hyde. LâidĂ©e est de doper un film
sensible de polyaniline par lâammoniac formĂ© lors de la rĂ©action suivante :
Equation 2-2 : Réaction chimique entre le fluoral-p et le formaldéhyde
Le fluoral-p est ajouté directement à la solution de composite conducteur. Les solutions de
fluoral-p sont obtenues soit par dissolution de cristaux de fluoral-p achetés dans le commerce soit
par synthÚse directe. En accord avec les résultats de Nash [4], les quantités de réactifs utilisés pour
la synthĂšse sont les suivants :
15,7 g dâacĂ©tate dâammonium Ă 98%
0,3 g dâacide acĂ©tique Ă 96%
0,2 g dâacĂ©tylacĂ©tone Ă 99%
Les rĂ©actifs sont introduits dans une fiole de 100 ml qui est ensuite complĂ©tĂ©e avec de lâeau
dĂ©minĂ©ralisĂ©e. Les quantitĂ©s de rĂ©actifs utilisĂ©s permettent dâobtenir une solution de fluoral-p Ă
2 g.L-1 à pH = 6,2 et une réaction optimale avec le formaldéhyde.
N
HCH3 CH3
CH3 CH3
O O
CH3 CH3
NH2O
2 +
O
H H
+ +NH3 OH2
Fluoral P Formaldéhyde DDL
Ammoniac
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 66
La quantitĂ© de fluoral-p incorporĂ© dans la surface sensible doit ĂȘtre suffisamment
importante afin dâoptimiser la dĂ©tection du formaldĂ©hyde. Ainsi, la solution de fluoral-p est
mĂ©langĂ©e Ă la solution composite de cĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni avec un rapport de trois
pour un en volume. Ce rapport a été optimisé suite aux résultats obtenus en détection
dâammoniac prĂ©sentĂ©s au chapitre 3. Ce protocole dâincorporation permet dâintĂ©grer le fluoral-p
dans le film sensible conducteur en proportion suffisante.
I.2. SynthĂšse du composite organique conducteur de type cĆur/Ă©corce
PVDF/PAni
Dans le cadre de la collaboration avec le professeur Valery Bliznyuk de lâUniversitĂ© du
Michigan, nous avons travaillĂ© avec un autre composite de type cĆur/Ă©corce Ă©galement Ă base de
polyaniline [5]. Ce composite prĂ©sente un cĆur en polyfluorure de vinylidĂšne (PVDF) et une
Ă©corce de polyaniline (PAni). Cette synthĂšse brevetĂ©e [6] a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e par lâĂ©quipe du professeur
Bliznyuk. Les principales étapes de cette synthÚse sont résumées ci-aprÚs :
Le sel dâanilinium est prĂ©parĂ© en mĂ©langeant 0,100 g dâaniline (Ă©mĂ©raldine base), 0,526 g
dâacide sulfonique de benzĂšne dodĂ©cylique (DBSA) et 2,50 g dâeau. A ce mĂ©lange est ajoutĂ© 5,51 g
de polyfluorure de vinylidÚne (PVDF). Le mélange est ensuite refroidi à 10°C sous agitation
pendant 30 minutes. Le persulfate de potassium (K2S2O8) est utilisé comme solution oxydante
pour permettre la polymĂ©risation de lâaniline. 0,363 g de K2S2O8 sont dissous dans 3,63 g dâeau
avant dâĂȘtre ajoutĂ© goutte Ă goutte au mĂ©lange sel dâanilinium/PVDF. La polymĂ©risation se rĂ©alise
sous agitation à 10°C pendant 24 heures. AprÚs polymérisation, la phase solide en suspension
contenant le composite de PVDF/PAni dopĂ© DBSA est rincĂ©e avec un excĂšs dâeau puis sĂ©chĂ©e au
four sous vide Ă 70°C jusquâĂ lâobtention dâune poudre prĂ©sentant 4,8 %m de PAni. Le DBSA
fonctionne Ă la fois comme un agent plastifiant pour le composite et comme un dopant pour la
polyaniline. Les quantitĂ©s de rĂ©actifs utilisĂ©es permettent dâobtenir un dopage maximal de la
polyaniline (tous les sites imines sont protonés). La poudre de composite PVDF/PAni obtenue est
mĂ©langĂ©e Ă du chloroforme Ă raison de 4 %m afin dâobtenir une solution prĂȘte Ă ĂȘtre utilisĂ©e pour
la formation de films conducteurs.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 67
I.3. SynthĂšse des fibres organiques conductrices
Nous avons Ă©galement travaillĂ© sur lâutilisation de fibres pures de polyaniline dopĂ©es par de
lâacide camphor-sulfonique (CSA). Ngoc Nhan Hoang a utilisĂ© cette synthĂšse dans le cadre de sa
thÚse pour le blindage électromagnétique multicouche [7]. Cette synthÚse est la suivante :
Dans un bĂ©cher est mĂ©langĂ© 10,9 g dâacide dichloro-acĂ©tique (DAA) Ă 99% et 0,111 g dâacide
camphor-sulfonique (CSA) à 99%. Le mélange est laissé sous agitation magnétique pendant
10 minutes au minimum. A cette solution, sâajoute 0,083 g dâĂ©mĂ©raldine base avant de la placer
sous agitation magnĂ©tique pendant trois jours Ă tempĂ©rature ambiante et pendant trois jours Ă
60°C sur une plaque chauffante. Enfin, la solution est placée dans une cuve à ultra-sons pendant
une heure avant dâĂȘtre utilisĂ©e pour la formation des surfaces sensibles des capteurs.
II. Elaboration des films conducteurs et fabrication des capteurs
Deux types de capteurs ont Ă©tĂ© mises en Ćuvre :
Des capteurs présentant une surface sensible épaisse déposée sur un support de type époxy.
Des capteurs présentant une surface sensible fine déposée sur un support de type peignes
interdigités.
La formation des films à partir des solutions précédentes ainsi que la conception finale des
capteurs permettant les mesures de résistance sont détaillées dans les paragraphes suivants.
II.1. Elaboration de films Ă©pais sur support Ă©poxy
Les films Ă©pais sont rĂ©alisĂ©s Ă partir de la solution composite de type cĆur/Ă©corce
PBuA/PAni. La technique par filmographie permet dâobtenir des films uniformes et dâĂ©paisseur
contrÎlée. Les photographies de la figure 2-3 illustrent le procédé de réalisation des dépÎts de
composite PBuA/PAni :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 68
Solution de composite DépÎt sur plastique Filmographie Film aprÚs séchage
Figure 2-3 : Photographies de la dispersion aqueuse, du filmographe et du film obtenu aprĂšs Ă©vaporation
du solvant
Quelques millilitres de la solution sont déposés sur un substrat en plastique.
La barre du filmographe permet dâĂ©taler de façon uniforme la solution sur le substrat.
Le substrat en plastique contenant le dépÎt de solution composite est placé au four à 40 °C
pendant 12 heures minimum afin de faire Ă©vaporer le solvant.
Cette synthĂšse permet dâobtenir dâune part des films qui ont une bonne tenue mĂ©canique,
ils sont non cassants et flexibles et dâautre part, des films composites dopĂ©s prĂ©sentant de bonnes
propriĂ©tĂ©s de conduction. LâĂ©paisseur des films est de lâordre de 60 ”m.
Lâobjectif visĂ© pour la rĂ©alisation des capteurs consiste Ă mesurer de façon prĂ©cise les
variations de conductivité des films sans dégrader leurs propriétés mécaniques et conductrices.
Plusieurs méthodes ont été testées, lors de la thÚse de Bouhadid, pour réaliser les contacts
électriques avec le matériau sensible et la méthode utilisant une résine époxyde
Ă©lectroconductrice chargĂ©e Ă lâargent (Epoxy Argent 12097 de chez Getelec) a Ă©tĂ© retenue pour
Ă©tablir des contacts Ă©lectriques avec le film. Il nây a pas de rĂ©action chimique entre la rĂ©sine et le
composite (pas de dédopage) et une bonne adhésion avec le film est observée. La figure 2-4
présente le premier type de capteur à surface sensible épaisse sur support époxy :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 69
Figure 2-4 : Schéma du capteur à surface sensible épaisse sur support époxy
Ce capteur a Ă©tĂ© utilisĂ© pour la dĂ©tection de lâammoniac lors des travaux portant sur
lâĂ©valuation de ses performances (Ă©tude des interfĂ©rents, Ă©tude de la vitesse du vent,
amplification du signal). Il a été également testé pour la détection du formaldéhyde suite au dépÎt
sur le film conducteur des enzymes NAD et FALDH.
II.2. Elaboration de films fins sur peignes interdigités
Dans lâoptique dâamĂ©liorer la limite de dĂ©tection des capteurs, la rĂ©alisation de films plus
minces est envisagée [8]. En effet, le phénomÚne de diffusion dans le matériau sensible est
dâautant plus lent que le film est Ă©pais et compact (peu poreux). Ainsi, sur un film Ă©pais (de lâordre
de 60 ”m), les sites déprotonables en profondeur sont difficilement accessibles et la réaction se
produit principalement en surface. Le nombre de sites déprotonés est alors trÚs faible par rapport
au nombre de sites déprotonables, la réponse aux faibles teneurs en gaz est difficilement
observable. Pour contrer cette difficultĂ©, le capteur peut ĂȘtre exposĂ© pendant des temps de
détection plus long afin de laisser le temps au gaz de pénétrer plus profondément dans la couche
sensible. Cette option nâest pas envisageable pour des dĂ©tections ponctuelles de courtes durĂ©es
(quelques minutes). En rĂ©alisant des films plus fins de lâordre de quelques micromĂštres, la
diffusion en volume est plus aisée. La quantité de sites déprotonables est plus faible que sur des
films épais et le nombre de sites déprotonés se rapproche ainsi du nombre de sites déprotonables.
La réponse aux faibles teneurs en gaz est ainsi plus facilement observable.
Toutes les synthÚses détaillées précédemment ont été utilisées pour la réalisation de films
fins (cĆur/Ă©corce PBuA/PAni, cĆur/Ă©corce PVDF/PAni et fibres PAni pure). La solution de
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 70
composite de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni est un liquide assez visqueux et Ă©pais quâil est difficile
Ă mettre en Ćuvre si nous souhaitons former des films plus minces. Pour pallier Ă cette difficultĂ©,
la solution a Ă©tĂ© diluĂ©e avec de lâeau dĂ©minĂ©ralisĂ©e. Deux dilutions en volume ont Ă©tĂ© testĂ©es, une
dilution par 2 puis une dilution par 4. Une dilution plus importante ne semble pas judicieuse car,
dans ce cas de figure, la quantitĂ© de cĆur/Ă©corce prĂ©sente dans la dispersion deviendrait trop
faible et lâobtention dâun film conducteur serait plus difficilement rĂ©alisable (la connexion entre les
particules cĆur/Ă©corce serait plus difficile).
Toutes les solutions sont passées aux ultrasons avant chaque utilisation afin de bien les
homogénéiser. Quelques gouttes sont déposées directement sur le substrat puis étalées par spin-
coating Ă 500 tr.min-1 durant 1 min. La solution de fibres de polyaniline Ă©tant trĂšs fluide, le
spin-coater nâa pas Ă©tĂ© utilisĂ©. La solution est directement dĂ©posĂ©e sur le substrat.
Figure 2-5 : Schéma représentatif de la formation de films fins par spincoating
Les films Ă base de cĆur/Ă©corce PVDF/PAni sont recuits dans un four Ă 180°C pendant 3 min
afin de structurer les films et dâamĂ©liorer la conductivitĂ©. Le chloroforme utilisĂ© comme solvant
sâĂ©vapore Ă tempĂ©rature ambiante. Les films Ă base de cĆur/Ă©corce PBuA/PAni et les films Ă base
de fibres pures de PAni sont séchés au four à 80°C pendant 1h30 minimum. Les films à base de
cĆur/Ă©corce PBuA/PAni avec le fluoral-p sont sĂ©chĂ©s au four Ă 60°C pendant 1h30 minimum. Le
temps de sĂ©chage au four est plus long afin dâoptimiser lâĂ©vaporation des solvants.
Les contacts avec la rĂ©sine Ă©poxyde Ă©lectroconductrice chargĂ©e Ă lâargent nâĂ©tant plus
possible en raison de la finesse des films, nous avons choisi de dĂ©poser directement la solution Ă
base de polyaniline sur un substrat conducteur constitué de peignes interdigités en or ou platine
conducteurs placés sur un support en silicium oxydé isolant (SiO2). Ce type de support comporte
plus de points de collecte des charges électriques et accroit de ce fait la sensibilité de la mesure
des variations de conductivité.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 71
Figure 2-6 : Schéma du capteur à surface sensible fine sur peignes interdigités
Ce type de capteur avec une surface sensible de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni a Ă©tĂ© utilisĂ©
pour la dĂ©tection de lâammoniac et du formaldĂ©hyde. Les capteurs prĂ©sentant des surfaces
sensibles de type cĆur/Ă©corce PVDF/PAni ou de type fibres pures de PAni ont Ă©tĂ© utilisĂ©s pour la
dĂ©tection de lâammoniac uniquement. Enfin le capteur dont la surface sensible est de type
cĆur/Ă©corce PBuA/PAni avec le fluoral-p a Ă©tĂ© testĂ© pour la dĂ©tection du formaldĂ©hyde.
Le tableau 2-2 résume les différentes conditions nécessaires à la réalisation des capteurs.
Tableau 2-2 : Récapitulatif des différents capteurs réalisés
Type et nature de la surface sensible CĆur/Ă©corce â PBuA/PAni CĆur/Ă©corce â PVDF/PAni Fibres PAni
Proportion de PAni 10, 15 ou 20 %m 4 %m 100 %m
Dopants HCl, H2SO4 ou H3PO4 DBSA CSA
Type de film et supportFilms Ă©pais sur support Ă©poxy
Films fins sur peignes interdigités
Films fins sur peignes interdigités
Films fins sur peignes interdigités
Technique de dépÎt Filmographie Spin-coating Simple dépÎt Spin-coating Simple dépÎt
Technique de séchage Four 40°C - (12h)Four 80°C
(1h30)
Four 60°C
(1h30)Four 180°C - (3 min) Four 80°C - (1h30)
IntĂ©gration dâun composĂ© dans la surface sensible
NonEnzymes
(NAD+ et FALDH)Non Fluoral-p Non Non
Gaz ciblé NH3 et CH2O CH2O NH3 et CH2O CH2O NH3 NH3
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 72
III. Méthode pour la mesure des variations de résistance des
capteurs
Le capteur est le premier des quatre Ă©lĂ©ments dâune chaĂźne dâacquisition de donnĂ©es.
Figure 2-7 : Les quatre composants dâune chaĂźne dâacquisition de donnĂ©es
Le capteur permet de transformer la grandeur physico-chimique Ă mesurer Gm en un
signal Ă©lectrique de sortie Se.
Le conditionneur permet de préparer le signal à un traitement et à une transmission. Il
amplifie, si nécessaire, et convertit le signal électrique à la sortie du capteur. Comme nous
lâavons notĂ© prĂ©cĂ©demment, le capteur est reliĂ© au multimĂštre. Ce dernier joue donc le
rĂŽle de conditionneur.
Le transmetteur permet dâenvoyer le signal traitĂ© du conditionneur (multimĂštre) vers un
systĂšme dâacquisition des donnĂ©es (ordinateur).
Le systĂšme dâacquisition (ordinateur) permet dâobtenir un signal exploitable.
Un montage quatre fils permet de mesurer la résistance du film conducteur tout en
sâaffranchissant des perturbations dues aux rĂ©sistances des fils de contact, ce qui est observĂ©
lorsque le capteur se trouve Ă©loignĂ© de lâappareil de mesure. Le capteur de rĂ©sistance Rcapteur est
relié par deux fils à une source de courant noté I et par deux fils de résistance RL au dispositif de
mesure de rĂ©sistance dâentrĂ©e Ri comme le montre la figure 2-8 :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 73
Figure 2-8 : Montage quatre fils
Ainsi, la tension Vm aux bornes de la rĂ©sistance Ri sâexprime par la relation suivante :
Equation 2-3
Lorsque Ri >> RL et Ri >> Rcapteur, (Ri > 10 G) Vm devient :
Equation 2-4
Ce qui signifie que la résistance mesurée aux bornes du multimÚtre est directement la
résistance du capteur.
IV. MĂ©thode dâamplification du signal des capteurs
Dans les objectifs exposés au chapitre 1, le capteur développé avant le début de ces travaux
de thĂšse prĂ©sentant une surface sensible de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni avec 10 %m de PAni et
dopée par HCl ne permettait pas de détecter des concentrations en ammoniac en-dessous de
10 ppm sur des temps dâexposition courts (infĂ©rieurs Ă 15 minutes). Pour rĂ©soudre cette difficultĂ©
et en écartant la possibilité de réaliser des détections sur des temps beaucoup plus longs, une
instrumentation Ă©lectronique adaptĂ©e sera associĂ©e aux capteurs afin dâamplifier leur signal et de
détecter de plus faibles concentrations. Ce montage électronique comporte un pont de
Wheatstone contenant le capteur, un amplificateur différentiel et un amplificateur de tension.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 74
Le pont de Wheatstone est utilisé pour mesurer une résistance électrique inconnue (dans
notre cas câest la rĂ©sistance du capteur) par Ă©quilibrage de deux branches d'un circuit en
pont, avec une branche contenant le composant inconnu (le capteur).
Equation de base du pont :
Equation 2-5
Le pont est équilibré lorsque Vm est nul soit :
Equation 2-6
Rx sâexprime alors :
Equation 2-7
Figure 2-9 : Pont de Wheatstone
Généralement, nous choisissons R1 = R2 = R3 = Rx0 (Rx0 correspond à la valeur de la résistance
du capteur sous air zĂ©ro et sans ammoniac) car ce choix permet de limiter lâeffet des grandeurs
dâinfluences (tempĂ©rature, humiditĂ© relative).
Lâamplificateur diffĂ©rentiel est utilisĂ© pour amplifier le signal Ă©lectrique dĂ©livrĂ© par le pont
de Wheatstone, puisque le signal nâest pas rĂ©fĂ©rencĂ© Ă la masse. Lâavantage de ce montage
est donc dâamplifier la diffĂ©rence de potentiel Ă©lectrique prĂ©sente Ă ses entrĂ©es et de
fournir une tension amplifiée qui elle est référencée à la masse.
Expression de la tension de sortie
Si R4 = R6 et R5 = R7 :
Equation 2-8
Le signal est amplifié si R5 > R4
Figure 2-10 : Amplificateur différentiel
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 75
Lâamplificateur de tension est utilisĂ© comme second amplificateur pour offrir un fort gain
en tension ce qui permet dâamĂ©liorer la sensibilitĂ©.
Expression de la tension de sortie :
Equation 2-9
Le signal est amplifié si R9 > R8
Figure 2-11 : Amplificateur de tension
Un choix judicieux des résistances du pont de Wheatstone et des résistances des montages
dâamplification et de tension est rĂ©alisĂ© afin dâobtenir une amplification suffisante du signal
Ă©lectrique du capteur. Ainsi, aprĂšs plusieurs essais le montage retenu est le suivant :
Figure 2-12 : Montage final employĂ© pour lâamplification du signal du capteur
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 76
Trois résistances identiques de valeur R0 égale à la résistance initiale du capteur forment le
pont de Wheatstone. Une résistance variable placée entre deux des résistances R0 permet
dâajuster les valeurs de ces rĂ©sistances et donc dâĂ©quilibrer correctement le pont. Ainsi la tension
Vm est bien nulle lorsque la concentration en ammoniac est nulle. Ce réglage permet de faire le
zĂ©ro. Le principe de mesure est le mĂȘme que prĂ©cĂ©demment sauf quâau lieu de mesurer
directement la résistance du capteur, nous mesurons la tension Vs2 de sortie du montage qui est
proportionnelle Ă la rĂ©sistance du capteur. LâĂ©quation suivante montre la linĂ©aritĂ© de la rĂ©ponse :
Equation 2-10
E ⥠tension délivrée par le générateur ou la pile.
Le gain dâamplification G est dĂ©fini alors par la relation suivante :
Equation 2-11
Les valeurs des résistances R0, R4, R5, R8 et R9 sont ajustées pour chaque capteur.
V. Techniques dâimagerie de la surface des capteurs
Des images de la surface des capteurs sont rĂ©alisĂ©es Ă lâaide dâun microscope Ă©lectronique Ă
balayage (MEB) ainsi que dâune station de mesure permettant de rĂ©aliser des microtopographies
3D et dâanalyser les formes et les textures.
V.1. Microscopie Ă©lectronique Ă balayage
La microscopie Ă©lectronique Ă balayage est une technique de microscopie Ă©lectronique qui
permet dâobtenir des images de haute rĂ©solution de la surface dâun Ă©chantillon. Le principe
dâimagerie est basĂ© sur les interactions Ă©lectrons-matiĂšre. La surface de lâĂ©chantillon est balayĂ©e
par un faisceau fin dâĂ©lectrons Ă©mis par un canon Ă Ă©lectrons dont la tension dâaccĂ©lĂ©ration varie
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 77
de 100 V à 30 kV. Les images produites sont formées par les électrons secondaires émis par
lâĂ©chantillon au cours de son bombardement par le faisceau dâĂ©lectrons incidents. Les Ă©lectrons
secondaires sont accĂ©lĂ©rĂ©s vers un dĂ©tecteur dâĂ©lectrons secondaires qui amplifie le signal. A
chaque point dâimpact correspond un signal Ă©lectrique dont lâintensitĂ© dĂ©pend de la nature et de
la topographie de lâĂ©chantillon au point dâimpact. Lâappareil utilisĂ© au laboratoire (modĂšle S 4300 -
Hitachi) prĂ©sente une rĂ©solution de lâordre de 20 nm pour des tensions dâaccĂ©lĂ©ration comprises
entre 1 et 10 kV.
V.2. SystĂšme de mesure en trois dimensions
La station de mesure permet de réaliser la microtopographie en trois dimensions et à haute
rĂ©solution ainsi que lâanalyse des formes et des textures des Ă©chantillons. Elle permet de mesurer
des profils et des surfaces dâobjets, ainsi que des Ă©paisseurs de matĂ©riaux transparents. Le
principe est basĂ© sur lâimagerie confocale chromatique. Un objectif chromatique L projette lâimage
dâun point source W selon un continuum dâimages monochromatiques localisĂ©es sur lâaxe optique
(« codage chromatique »). Un échantillon placé dans cette zone de codage chromatique voit sa
surface diffuser le pinceau de lumiĂšre incidente. La lumiĂšre retrodiffusĂ©e traverse lâobjectif
chromatique L dans le sens inverse et arrive sur un trou P qui filtre toutes les longueurs dâonde
sauf une seule, λM. LâintensitĂ© de la lumiĂšre collectĂ©e est mesurĂ©e par un spectromĂštre S.
Figure 2-13 : Principe de lâimagerie confocale chromatique
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 78
Lâappareil utilisĂ© au laboratoire (modĂšle 3D STIL-DUO) Ă©quipĂ© dâune platine de mouvement
(modĂšle micromesure 2) et dâun capteur confocal chromatique (modĂšle CL1 MG 140) de chez STIL
possÚde une résolution de 80 nm et peut réaliser des images de surfaces à partir de 1 ”m2.
VI. MĂ©thode par spectrophotomĂ©trie dâabsorption UV-Visible pour la
vérification de la formation des produits des réactions mises en
jeu pour la détection du formaldéhyde
Cette technique est utilisĂ©e dans ces travaux de thĂšse pour lâanalyse des composĂ©s formĂ©s
lors des rĂ©actions mises en Ćuvre pour la dĂ©tection sĂ©lective du formaldĂ©hyde. Ces deux rĂ©actions
mettent en jeu dâune part les enzymes FALDH/NAD+ et dâautre part le fluoral-p.
Avant dâintĂ©grer ces composĂ©s dans la matrice de polymĂšre conducteur, nous avons vĂ©rifiĂ©
que les réactions se produisaient en milieu aqueux. Les mesures sont réalisées avec un
spectrophotomĂštre UV-Visible de chez Shimadzu (UV - 1205) et une cellule dâanalyse en quartz de
1 cm. La longueur dâonde dâanalyse dĂ©pend du produit Ă analyser.
RĂ©action enzymatique avec NAD+ sous lâaction de FALDH :
Equation 2-12 : RĂ©action enzymatique entre le formaldĂ©hyde et NAD+ sous lâaction de FALDH
Le composĂ© NADH formĂ© (forme rĂ©duite de NAD+) absorbe dans lâultraviolet Ă 340 nm. Des
mesures de lâĂ©volution de lâabsorbance Ă 340 nm en fonction du temps ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s sur une
solution de formaldĂ©hyde et dâenzymes (NAD+/FALDH) de formulation identique Ă celle utilisĂ©e
pour lâimprĂ©gnation des surfaces sensible.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
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RĂ©action avec le fluoral-p :
Equation 2-13 : Réaction chimique entre le formaldéhyde et le fluoral-p
Cette rĂ©action produit de lâammoniac mais aussi le 3,5-diacĂ©tyl-1,4-dihydro-2,6-lutidine
(DDL) qui est un composé qui absorbe dans le visible à 410 nm. Comme pour la réaction
prĂ©cĂ©dente, des mesures de lâĂ©volution de lâabsorbance Ă 410 nm en fonction du temps pour une
solution de formaldéhyde et de fluoral-p vont permettre de vérifier que la réaction a lieu en milieu
aqueux.
VII. Méthode par prélÚvement actif pour la quantification de
lâammoniac
Lâammoniac gĂ©nĂ©rĂ© dans la chambre dâexposition ainsi que lâammoniac piĂ©gĂ© lors des
campagnes de mesure en porcherie est mesuré par une méthode normalisée mise au point par
lâINRS (Institut National de Recherche et de SĂ©curitĂ©) [9]. Cette mĂ©thode permet de prĂ©lever
lâammoniac gazeux sur filtres en fibre de quartz imprĂ©gnĂ©s dâacide sulfurique selon la rĂ©action
acido-basique suivante :
Equation 2-14 : RĂ©action de protonation de lâammoniac
Cette rĂ©action forme lâion ammonium stable qui est dosĂ© par chromatographie ionique avec
colonne de suppression et détection conductimétrique.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 80
Pour les expérimentations, nous avons utilisé une chromatographie ionique de chez Dionex
(modĂšle DX 120) Ă©quipĂ©e dâune colonne Ion Pac de type CS16 et dâune boucle dâinjection de 25 ”L
de volume. Lâappareil fonctionne en mode isocratique avec lâacide mĂ©thane sulfonique Ă
2,43.10-2 mol.L-1 en solution aqueuse comme phase mobile à un débit de 1 ml.min-1
Les filtres en fibre de quartz sont imprĂ©gnĂ©s de 500 ”L dâune solution contenant 1,5 mol.L-1
dâacide sulfurique et 4% en volume (v/v) de glycĂ©rol puis sĂ©chĂ©s dans une Ă©tuve ventilĂ©e Ă 50°C
pendant 3 heures. Au terme de ces 3 heures, les filtres sont placés dans des cassettes porte-filtre.
Lâajout de glycĂ©rol permet dâamĂ©liorer la durĂ©e de conservation des prĂ©lĂšvements.
Les prélÚvements se font suivant le schéma suivant :
Figure 2-14 : SchĂ©ma des prĂ©lĂšvements de lâammoniac sur filtres en fibre de quartz
Un RDM associé à une pompe permet de contrÎler le débit de prélÚvement sur les filtres.
Deux filtres imprĂ©gnĂ©s, placĂ©s en sĂ©rie, sont utilisĂ©s dans le montage afin de sâassurer quâaucun
perçage nâa eu lieu sur le premier filtre (A). Les deux filtres seront analysĂ©s de la mĂȘme maniĂšre
par la suite. Les débits et les temps de prélÚvements sont ajustés suivant les concentrations en
ammoniac thĂ©oriques estimĂ©es afin de ne pas saturer les filtres. A titre dâexemple, pour 100 ppm
dâammoniac (0,07 mg.L-1) et 3 litres de prĂ©lĂšvement, nous absorbons 0,21 mg dâammoniac. Cette
valeur est trÚs inférieure à la capacité maximale de piégeage des filtres qui est de 30,22 mg
dâammoniac (valeur donnĂ©e par le fabricant).
AprĂšs les prĂ©lĂšvements, la quantitĂ© dâammoniac prĂ©sente sur le filtre est dĂ©sorbĂ© en placant
le filtre dans 20 mL dâeau dĂ©ionisĂ©e pendant 5 Ă 10 minutes dans une cuve Ă ultrasons. La solution
dâextraction est alors analysĂ©e en chromatographie ionique.
LâĂ©talonnage de la chromatographie ionique se fait selon les concentrations thĂ©oriques
calculées. Le graphique suivant représente un exemple de chromatogramme obtenu pour une
solution Ă©talon dâions ammonium Ă 2 mg.L-1 :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 81
Figure 2-15 : Exemple dâun chromatogramme obtenu pour un Ă©talon Ă 2 mg.L-1 en NH4+
La courbe dâĂ©talonnage reprĂ©sente lâaire du pic de NH4+ en fonction de la concentration en
NH4+.
Figure 2-16 : Exemple dâune droite dâĂ©talonnage de la chromatographie ionique
Lâaire du pic de NH4+ pour les solutions inconnues permet de remonter Ă la concentration en
NH4+ par la droite dâĂ©talonnage et Ă la concentration en NH3 par la relation suivante :
y = 95876xRÂČ = 0,99
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Air
e d
u p
ic
[NH4+] (mg.L-1)
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 82
Equation 2-15
[NH3] ⥠concentration dâammoniac mesurĂ©e dans lâair (mg.m-3)
[NH4+] ⥠concentration en ions ammonium dans lâĂ©chantillon (mg.L-1)
d ⥠facteur de dilution
v ⥠volume de la solution dâextraction des filtres (mL)
⥠masse molaire de lâammoniac (17 g.mol-1)
⥠masse molaire de lâion ammonium (18 g.mol-1)
V ⥠volume dâair prĂ©levĂ© (L)
Des mesures ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es afin de vĂ©rifier lâexactitude des concentrations en ammoniac
gĂ©nĂ©rĂ©es dans la chambre dâexposition. Les filtres portant la lettre A correspondent aux premiers
filtres (filtres de piégeage). Les filtres portant la lettre B correspondent aux seconds filtres placés
en série (filtres de garde). Les prélÚvements ont été réalisés à 25 °C en température et à 50% en
humiditĂ© relative selon le principe dĂ©taillĂ© en figure 2-14. Lâensemble des rĂ©sultats sont prĂ©sentĂ©s
en figure 2-17 :
Figure 2-17 : Concentrations mesurées en ammoniac en fonction des concentrations théoriques
Les résultats obtenus montrent un bon accord entre la teneur mesurée en ammoniac par la
mĂ©thode de lâINRS (valeurs expĂ©rimentales) et la teneur gĂ©nĂ©rĂ©e en ammoniac par le contrĂŽle des
y = 0,98xRÂČ = 0,99
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
Co
nce
ntr
atio
ns
me
suré
es
en
am
mo
nia
c (p
pm
)
Concentrations théoriques en ammoniac (ppm
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 83
débits des RDM (valeurs théoriques). Les concentrations proches de zéro obtenues lors de
lâanalyse des filtres de garde indiquent quâaucun perçage du premier filtre nâa Ă©tĂ© observĂ©. Des
essais ont été réalisés lors de la thÚse de Bouhadid [1] à des températures et humidité relatives
différentes. Les résultats ont également montrés un bon accord entre les valeurs données par la
mĂ©thode de lâINRS et celles donnĂ©es par le contrĂŽle des dĂ©bits. La vĂ©rification des teneurs en
ammoniac gĂ©nĂ©rĂ©es dans la chambre dâexposition par une mĂ©thode normalisĂ©e Ă permis de
valider le montage mis en place pour lâexposition des capteurs en atmosphĂšre contrĂŽlĂ©e.
VIII. Technique dâĂ©chantillonnage et dâanalyse pour la quantification
du formaldéhyde
Les concentrations gĂ©nĂ©rĂ©es en formaldĂ©hyde dans la chambre dâexposition sont vĂ©rifiĂ©es
au moyen dâune mĂ©thode normalisĂ©e dĂ©crite par lâINRS [10]. Cette mĂ©thode permet de piĂ©ger le
formaldéhyde gazeux par échantillonnage actif [11] sur une cartouche de gel de silice imprégné de
2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH). La cartouche de gel de silice est analysée par
chromatographie liquide à haute performance avec une détection par spectrophotométrie UV. La
2,4-DNPH, choisie comme réactif, réagit avec le formaldéhyde et forme une hydrazone
(formaldéhyde-2,4-dinitrophénylhydrazone) selon la réaction suivante :
Equation 2-16 : Réaction de dérivation du formaldéhyde par la 2,4-DNPH
Les cartouches de gel de silice imprégnées de 2,4-DNPH sont disponibles directement dans le
commerce (Waters Sep-PakÂź DNPH-Silica cartridge). Ces cartouches contiennent 0,35 g de gel de
silice imprĂ©gnĂ© de 1 mg de 2,4-DNPH acidifiĂ©. Les prĂ©lĂšvements se font de la mĂȘme maniĂšre que
pour ceux de lâammoniac (figure 2-14). Un RDM associĂ© Ă une pompe permet de contrĂŽler le dĂ©bit
de prélÚvement sur les cartouches. Les débits et les temps de prélÚvements sont ajustés suivant
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 84
les concentrations en formaldéhyde générées afin de ne pas saturer les cartouches dont la
capacité maximale de piégeage est de 75 ”g en formaldéhyde (valeur donnée par le fabricant).
AprĂšs le prĂ©lĂšvement, lâhydrazone est extraite de la cartouche avec de lâacĂ©tonitrile. Le
volume exact de solvant de désorption est déterminé par pesée du flacon (avant et aprÚs élution)
dans lequel lâacĂ©tonitrile est collectĂ©. LâĂ©talonnage de la chromatographie liquide Ă haute
performance se fait selon les concentrations thĂ©oriques calculĂ©es. La courbe dâĂ©talonnage
reprĂ©sente lâaire du pic de lâhydrazone formĂ©e en fonction de la concentration en hydrazone.
Lâaire du pic de lâhydrazone pour les solutions inconnues permet de remonter Ă la
concentration en formaldéhyde par la relation suivante :
Equation 2-17
[Formaldéhyde] ⥠concentration en formaldéhyde mesurée par prélÚvement (”g.L-1)
Aire ⥠aire du pic (UA)
v ⥠volume de la solution dâextraction des cartouches (mL)
V ⥠volume dâair prĂ©levĂ© (L)
k ⥠coefficient de réponse du formaldéhyde (k = 461592 UA/mg/L)
Plusieurs prélÚvements ont été réalisés pour différentes concentrations en formaldéhyde
gĂ©nĂ©rĂ©es dans la chambre dâexposition. Les concentrations mesurĂ©es en formaldĂ©hyde en ppm
sont obtenues Ă partir de lâequation 2-17 prĂ©cĂ©dente et sachant que 1 ppm = 1,23 ”g.L-1. Le
graphique de la figure 2-18 présente les résultats obtenus :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 85
Figure 2-18 : Concentrations mesurées en formaldéhyde en fonction des concentrations théoriques
Les concentrations mesurées par la méthode active de prélÚvement sur filtres imprégnés
sont inférieures (avec un écart de 25%) aux concentrations théoriques calculées en considérant la
dilution et la concentration de la bouteille donnĂ©e par le fabricant Ă savoir 200 ppm. DâaprĂšs ces
résultats, la concentration de la bouteille serait de 150 ppm. Cette différence est prise en
considération pour le calcul des concentrations générées en formaldéhyde lors des essais en
détection.
IX. PrĂ©sentation de la chambre dâexposition et contrĂŽle des
concentrations générées
La chambre dâexposition est un dispositif qui permet de reproduire diffĂ©rentes conditions
rencontrĂ©es dans lâair ambiant ou intĂ©rieur. Les paramĂštres comme la tempĂ©rature, lâhumiditĂ©
relative et la concentration en polluant sont ainsi contrĂŽlĂ©s. La chambre dâexposition choisie est un
cylindre en verre dont le volume est de 2,3 litres ou 3,5 litres ou 30 litres selon les besoins de
lâexpĂ©rience et prĂ©sentant diverses ouvertures permettant lâentrĂ©e et la sortie des gaz ainsi que
lâintroduction des capteurs. Le dispositif expĂ©rimental est prĂ©sentĂ© sur la figure 2-19 suivante :
y = 0,75xRÂČ = 1
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nce
ntr
atio
ns
me
suré
es
en
fo
rmal
dé
hyd
e (
pp
m)
Concentrations théoriques en formaldéhyde (ppm)
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 86
Figure 2-19 : Montage expĂ©rimental permettant lâexposition contrĂŽlĂ©e aux polluants gazeux
La chambre dâexposition est placĂ©e dans une enceinte climatique (Vötsch VCL 4010) qui
permet de contrÎler la température dans une gamme allant de - 40°C à 150°C. Les polluants
gazeux entrant dans la chambre dâexposition sont gĂ©nĂ©rĂ©s soit Ă partir dâune bouteille de gaz
Ă©talon de polluant (ammoniac, formaldĂ©hyde, monoxyde de carbone, dioxyde dâazote ou sulfure
dâhydrogĂšne de chez Air Liquide) oĂč soit Ă partir dâun gĂ©nĂ©rateur dâozone (Thermo Environmental
Instrument modĂšle 146). Un analyseur dâozone (Thermo Electron Corporation O3 49c Analyser)
placĂ© en sortie de la chambre dâexposition permet de mesurer la concentration en ozone gĂ©nĂ©rĂ©e.
Les polluants sont diluĂ©s avec de lâair Ă©purĂ© provenant dâun gĂ©nĂ©rateur dâair zĂ©ro (Whatman
modÚle 76-807-220). Deux voies sont nécessaires à la sortie du systÚme de génération pour
contrĂŽler lâhumiditĂ© et diluer les gaz venant des bouteilles Ă©talon ou du gĂ©nĂ©rateur dâozone. Une
premiĂšre voie alimentĂ©e par un flux dâair Ă©purĂ© traversant un barboteur permet dâobtenir de lâair
humide et une seconde voie directe permet dâobtenir de lâair sec. Des rĂ©gulateurs de dĂ©bits
massiques (RDM - MKS instruments) régulent les débits des différentes voies, ce qui permet de
contrĂŽler lâhumiditĂ© relative ainsi que la concentration en polluant dans la chambre dâexposition.
La jonction des trois voies est rĂ©alisĂ©e juste avant lâentrĂ©e dans la chambre dâexposition. Les
Barboteur
GĂ©nĂ©rateur dâair
Polluant
Sortie des gaz
Entrée des gaz
RDM
RDM
RDM
300 °C
Sonde de tempĂ©rature et dâhumiditĂ©
Air humide
Air sec
Polluant
Enceinte climatisée
1000
MultimĂštre
Ordinateur25 °C
50% hr
Chambre dâexposition en verre
CAPTEUR
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 87
capteurs sont placĂ©s dans la chambre dâexposition en verre et reliĂ©s Ă un multimĂštre
(Keithley 2000). Une sonde testo (Testo n°0635.1540) permet de suivre en continu la température
et lâhumiditĂ© relative dans la chambre dâexposition. Le multimĂštre et la sonde testo sont reliĂ©s Ă
un ordinateur qui enregistre les différents paramÚtres (résistance des capteurs, température et
humidité relative).
Les dĂ©bits des rĂ©gulateurs de dĂ©bits massiques (RDM) sont contrĂŽlĂ©s rĂ©guliĂšrement Ă lâaide
dâun dĂ©bitmĂštre Drycal DC-Lite raccordĂ© Ă la rĂ©fĂ©rence nationale dĂ©tenue par le Laboratoire
National dâEtalonnage (LNE). Ce contrĂŽle est nĂ©cessaire afin de dĂ©celer les Ă©ventuelles fuites du
montage expérimental mais également pour réaliser une dilution correcte des mélanges gazeux
contenant les polluants. La droite dâĂ©talonnage reprĂ©sentant le dĂ©bit rĂ©el (mesurĂ© avec le Drycal
DC-Lite) en fonction du débit de consigne (lu sur le boßtier de contrÎle) est réalisée pour le RDM
relié à la génération du polluant. Cette droite permet de corriger les valeurs de consignes pour
avoir le débit souhaité et par conséquent la concentration voulue en polluant dans la chambre
dâexposition. La teneur en ammoniac souhaitĂ© dans la chambre dâexposition se dĂ©termine par la
relation suivante :
Ă© Ă© Equation 2-18
[chambre] ⥠concentration en gaz polluant dans la chambre dâexposition
DĂ©bittotal ⥠dĂ©bit total de gaz arrivant dans la chambre dâexposition
[bouteille] ⥠concentration de la bouteille étalon
Débitpolluant ⥠débit du gaz polluant
Le dĂ©bit total de gaz arrivant dans la chambre dâexposition sâexprime par la relation
suivante :
Ă© Ă© Ă© Ă© Equation 2-19
Ă©
Le débit de polluant correspondant à la concentration souhaitée dans la chambre
dâexposition est alors calculĂ© par la relation suivante :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 88
Ă© Ă©
Equation 2-20
Le temps de renouvellement t de lâair dans la chambre dâexposition est calculĂ© Ă partir du
volume de la chambre dâexposition Vchambre et du dĂ©bit de gaz total DĂ©bittotal arrivant dans la
chambre dâexposition.
Ă© Equation 2-21
X. Description des essais et mĂ©thodes pour lâinterprĂ©tation des
résultats
Dâune maniĂšre gĂ©nĂ©rale, tous les capteurs ont suivi le mĂȘme protocole dâexposition aux
polluants que ce soit pour lâammoniac ou pour le formaldĂ©hyde. Ce protocole est le suivant :
Le capteur est stabilisĂ© en air (ambiant, intĂ©rieur ou chambre dâexposition) non polluĂ©. Sa
rĂ©sistance initiale R0 est stable. Sa tension de sortie V0 dans le cas de lâamplification du
signal est nulle. Afin de stabiliser correctement le signal du capteur aux conditions
spĂ©cifiques de tempĂ©rature et dâhumiditĂ© de lâatmosphĂšre dans laquelle il est exposĂ©, ce
dernier est laissé généralement plusieurs heures sous air non pollué.
Le capteur est ensuite exposé à une concentration connue ou inconnue (cas des
campagnes en porcherie) en polluant et pendant une durée t déterminée pour les besoins
de lâexpĂ©rimentation.
Le capteur est exposĂ© Ă nouveau Ă de lâair non polluĂ©.
Comme nous lâavons dĂ©fini au chapitre 1, un capteur se caractĂ©rise par diffĂ©rents critĂšres qui
sont définis comme étant ses performances. Afin de les évaluer, nous sommes amenés à définir
quelques grandeurs caractéristiques telles que :
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 89
Lâamplitude du signal notĂ© R/R0 dans le cas du suivi de lâĂ©volution de la rĂ©sistance.
Elle correspond au rapport entre la résistance R mesurée au temps t et la résistance de
référence R0 (résistance avant exposition au polluant). Afin de comparer les résultats obtenus pour
les diffĂ©rentes concentrations, nous traçons lâamplitude du signal en fonction du temps.
Lâamplitude du signal notĂ© Vs dans le cas du suivi de lâĂ©volution la tension.
Elle correspond à la valeur de la tension mesurée au temps t. Le rapport des tensions Vs/V0
nâest pas applicable Ă ce cas car la tension de dĂ©part est ajustĂ©e Ă zĂ©ro (V0 = 0). Comme
précédemment, nous traçons la tension de sortie Vs en fonction du temps.
Le temps de réponse du capteur noté tréponse
Pour déterminer le temps de réponse du capteur, nous dérivons les courbes R = f(t) ou Vs = f(t)
c'est-à -dire que nous traçons les pentes instantanées dR/dt ou dVs/dt en fonction du temps. Le
temps de réponse est défini comme étant le temps nécessaire pour atteindre 90% de la valeur
maximale auquel a Ă©tĂ© soustrait le temps de renouvellement de lâair dans la chambre dâexposition,
soit par la formule suivante :
Equation 2-22
Le graphique suivant illustre un exemple de calcul du temps de réponse pour un capteur :
t90 % = 9 min
tpolluant ON = 5 min
trenouvellement = 2 min 20
tréponse = 1 min 40
Figure 2-20 : Graphique reprĂ©sentant la dĂ©rivĂ©e de la rĂ©sistance dâun capteur en fonction du temps
permettant le calcul du temps de réponse
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0 5 10 15 20 25 30
dR
/dt
Temps (min)
Maximum90% maximum
Polluant ON Polluant OFFTem
ps
de
rép
on
se
Tem
ps
de
ren
ou
velle
men
t
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 90
A noter que les capteurs ayant un temps de réponse nul répondent pendant le
renouvellement de lâair dans la chambre dâexposition. Tous les capteurs ayant un temps de
réponse nul sont considérés comme des capteurs ayant un temps de réponse instantané. Plus un
capteur a un temps de réponse court et plus il est considéré comme performant.
La réponse du capteur notée Rcapteur ou Vcapteur
La rĂ©ponse du capteur est obtenue Ă partir de lâamplitude du signal soit :
Equation 2-23
dans le cas de la mesure des variations de résistance des capteurs et :
Equation 2-24
dans le cas de la mesure des variations de tension des capteurs.
t polluant OFF correspond au temps oĂč la voie du polluant est fermĂ©e (figure 2-20)
t polluant ON correspond au temps oĂč la voie du polluant est ouverte.
t renouv. correspond au temps de renouvellement de lâair dans la chambre dâexposition
LâĂ©talonnage des capteurs reprĂ©sente la rĂ©ponse (Rcapteur ou Vcapteur) en fonction de la
concentration en polluant.
La pente du capteur notée dR/dt ou dV/dt
LâĂ©talonnage des capteurs peut Ă©galement ĂȘtre rĂ©alisĂ© Ă partir de la pente (dĂ©rivĂ©e de la
résistance ou de la tension). Pour cela, la pente maximale ou la pente moyenne obtenue sur la
durĂ©e dâexposition aux polluants est tracĂ©e en fonction de la concentration en polluant. Cette
méthode fonctionne trÚs bien pour les fortes teneurs en ammoniac car le saut de pente est net
cependant pour de petites concentrations, la pente maximale est difficile à apprécier et les droites
dâĂ©talonnage sont dĂ©licates Ă tracer. Câest pourquoi, nous utilisons prĂ©fĂ©rentiellement le calcul
dâamplitude du signal afin dâavoir moins dâincertitude.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 91
La sensibilité du capteur notée Scapteur
Elle correspond Ă la pente de la droite dâĂ©talonnage. La droite dâĂ©talonnage est obtenue en
traçant la réponse du capteur (Rcapteur ou Vcapteur) en fonction de la concentration en polluant. La
sensibilitĂ© est donc dĂ©finie par rapport Ă un temps dâexposition et sâexprime en %.ppm-1 ou en
V.ppm-1. Plus la sensibilité est importante et plus le capteur sera sensible à des faibles teneurs.
La limite de détection notée LD
Dans un premier temps, le capteur est exposé sept fois à la plus petite teneur en polluant
potentiellement détectable. Puis les réponses sont calculées pour les sept cycles. La limite de
détection est définie par la relation suivante :
Equation 2-25
⥠Ecart-type des 7 réponses
[conc]min ⥠Concentration en polluant minimale détectée
Rcapteur ⥠Moyenne des 7 réponses du capteur
Le graphique suivant illustre un exemple obtenu pour un capteur exposé 7 fois à 5 ppm
dâammoniac (3 min dâexposition par cycle).
= 45%
= 1,26%
LD = 420 ppb
Figure 2-21 : RĂ©ponses dâun capteur exposĂ© Ă 5 ppm dâammoniac
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
R/R
0
Temps (min)
46,5 % 45,0 % 43,1 % 43,8 % 46,5 % 45,0 % 45,2 %
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 92
Dans un second temps le capteur est exposé à la concentration obtenue par le calcul de la
limite de détection. A partir de la réponse obtenue, deux choix sont possibles :
Le capteur donne une rĂ©ponse qui nâest pas dans le bruit de fond, alors la limite de
détection est égale à celle calculée (dans cet exemple, LD = 420 ppb).
Le capteur ne donne pas de réponse alors la limite de détection est inférieure ou égale à la
plus petite teneur détecté (dans cet exemple, LD †5 ppm).
En résumé
Différents capteurs présentant des surfaces sensibles à base de polyaniline ont été
fabriquĂ©s. Les capteurs mis en Ćuvre pour la dĂ©tection dâammoniac prĂ©sentent une surface
sensible de 60 ”m dâĂ©paisseur et se composent de cĆur/Ă©corce avec le polybutylacrylate de
butyle (PBuA) comme coeur et la polyaniline (PAni) comme Ă©corce. Par la suite, cette surface
sensible est imprĂ©gnĂ©e dâun mĂ©lange dâenzymes (NAD+ et FALDH) avec comme objectif la
détection du formaldéhyde.
Dâautres capteurs sont constituĂ©s dâune surface sensible beaucoup plus fine afin dâamĂ©liorer
leur sensibilitĂ© Ă lâammoniac. En plus du composite PBuA/PAni, de nouvelles synthĂšses dâun
composite de type cĆur/Ă©corce avec le polyfluorure de vinylidĂšne (PVDF) comme cĆur et la
polyaniline comme écorce ainsi que des fibres de polyaniline pure sont réalisées. Pour la détection
du formaldĂ©hyde, la surface sensible de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni est mĂ©langĂ©e Ă du fluoral-p.
Une chambre dâexposition est mise en place pour tester tous les capteurs dans des
atmosphÚres contrÎlées en concentration de polluants, température et humidité relative. Des
mĂ©thodes normalisĂ©es sont utilisĂ©es pour vĂ©rifier les concentrations dâexposition en ammoniac et
en formaldéhyde. Des méthodes de calculs appliqués sur les réponses de chaque capteur
permettent de les comparer et de déterminer celui (ou ceux) présentant les meilleures
performances. Des outils dâanalyses physico-chimiques (chromatographie ionique,
spectrophotomĂ©trie dâabsorption, microscopie Ă©lectronique Ă balayage âŠ) permettent de
caractériser les mélanges à base de polyaniline ainsi que les surfaces sensibles des capteurs.
Dans cette thÚse, les travaux sur les capteurs développés lors de la thÚse précédente pour la
dĂ©tection de lâammoniac ont Ă©tĂ© complĂ©tĂ©s par des Ă©tudes sur lâinfluence des interfĂ©rents, lâeffet
de la vitesse du vent et lâamplification du signal dans lâoptique dâabaisser la plus petite
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 93
concentration en ammoniac détectable. Ils sont également testés lors de campagnes en porcherie.
La formation de films plus minces améliore également la limite de détection. Les différents
résultats obtenus sont présentés dans le chapitre suivant.
Chapitre 2 : SynthÚses, matériels et méthodes
Page 94
Bibliographie
[1] Bouhadid M., Conception, caractĂ©risation et mise en Ćuvre de matĂ©riaux organiques
conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques, thĂšse de
doctorat, UniversitĂ© de Pau et des pays de lâAdour novembre 2008.
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Brevet N° FR 2889197, UPPA/CNRS, date de dépÎt : 21/07/2006.
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[4] Nash T., The colorimetric estimation of formaldehyde by means of the Hantzsch reaction,
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[5] Neelgund G.M., Bliznyuk V.N., Pud A.A., Fatyeyeva K.Yu., Hrehorova E., Joyce M.,
Formation of nanostructured composites with environmentally-dependent electrical
properties based on poly(vinylidene fluoride)-polyaniline core-shell latex system, Polymer
51 2010 2000-2006.
[6] Korzhenko A., Pud A., Shapoval G., Process to make a conductive composition of a
fluorinated polymer which contains polyaniline, Patent N° US 7,211,202 B2, 1/05/2007.
[7] Hoang N.N., Réalisation et caractérisation de structure composite polyaniline-
polyurethane dans le domaine micro-ondes. Modélisation et optimisation de blindage
électromagnétique multicouche en utilisant un algorithme génétique, thÚse de doctorat,
Université Bordeaux I décembre 2005.
[8] Xie Z., Duan L., Jiang Y., Xue M., Zhang M., Cao T., Thinner is better: An ultrathin
conducting oligoaniline film for gas microsensors with ultralow detection limits,
Macromolecular Rapid Communications 30 2009 1589-1593.
[9] INRS, Fiche MĂ©troPol 013, Ammoniac et sels dâammonium, mars 2008.
[10] INRS, Fiche MétroPol 001, Aldéhydes, octobre 2007.
[11] AFNOR, Air intĂ©rieur â Partie 3 : dosage du formaldĂ©hyde et dâautres composĂ©s carbonylĂ©s
â MĂ©thode par Ă©chantillonnage actif, NF ISO 16000-3 janvier 2002 26 pages.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 95
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Durant la thĂšse de Bouhadid, 10 synthĂšses de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es
pour la fabrication de capteurs dâammoniac :
- 3 synthĂšses Ă base de polyaniline (10, 15 et 20 %m) dopĂ©e par lâacide sulfurique (H2SO4)
- 3 synthĂšses Ă base de polyaniline (10, 15 et 20 %m) dopĂ©e par lâacide phosphorique (H3PO4)
- 4 synthĂšses Ă base de polyaniline (7, 10, 15 et 20 %m) dopĂ©e par lâacide chlorhydrique (HCl)
Les capteurs Ă base de polyaniline dopĂ©e par lâacide sulfurique se sont montrĂ©s trĂšs instables
sous air zéro et ce quelque soit le pourcentage de polyaniline dans le composite. Les essais sous
ammoniac nâont pas Ă©tĂ© trĂšs fructueux puisque les rĂ©ponses se sont montrĂ©es non reproductibles
rendant lâĂ©tablissement de droites dâĂ©talonnage impossible.
Les capteurs Ă base de polyaniline dopĂ©e par lâacide phosphorique ont montrĂ© des
comportements sous forme dâoscillations pĂ©riodiques sous air zĂ©ro. Ce phĂ©nomĂšne est apparu
quelque soit le taux de polyaniline dans le composite cependant il nâest pas systĂ©matique. Câest
pourquoi, sur certains capteurs un Ă©talonnage Ă pu ĂȘtre Ă©tabli. En rĂ©sumĂ©, les performances
obtenues pour le capteur présentant 10 %m de PAni dopée par H3PO4 sont similaires de celles du
capteur présentant 7 %m de PAni dopée par HCl. Cependant ces performances sont sensiblement
diminuĂ©es lors dâexpositions rĂ©pĂ©tĂ©es en ammoniac.
Les capteurs prĂ©sentant 10 %m de polyaniline dopĂ©e par lâacide chlorhydrique ont montrĂ©
les meilleurs sensibilités, les temps de réponse les plus courts et une réversibilité beaucoup plus
rapide que les capteurs Ă base de polyaniline dopĂ©e par lâacide phosphorique
Dans le tableau suivant sont regroupé les valeurs de sensibilité ainsi que les inconvénients
majeurs rencontrés avec les différents capteurs utilisés lors des travaux de thÚse de Bouhadid.
Dopants HCl H2SO4 H3PO4
% P
An
i
7 % 4,7.10-2 x x
10 % 7,0.10-2 R0 instable 4,7.10-2
15 % 3,9.10-2 R0 instable Oscillations
20 % 7,0.10-3 R0 instable 6,1.10-2
Tableau 3- 1 : SensibilitĂ© (%.ppm-1) des diffĂ©rents capteurs testĂ©s sous ammoniac lors de la thĂšse de Bouhadid (sensibilitĂ© calculĂ©e pour 30 min dâexposition Ă lâammoniac)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 96
LâinstabilitĂ© des capteurs Ă base de polyaniline dopĂ©e par lâacide sulfurique, les oscillations
observĂ©es avec les capteurs Ă base de polyaniline dopĂ©e par lâacide phosphorique ainsi que les
sensibilitĂ©s plus faibles ont contribuĂ© Ă lâarrĂȘt de lâutilisation de ces deux types de capteurs pour le
dĂ©veloppement de capteurs de gaz dâammoniac. Câest pourquoi, nous avons choisi de continuer ce
travail de thÚse en poursuivant uniquement avec le capteur à base de 10 %m de polyaniline dopée
par lâacide chlorhydrique.
Dans ce chapitre sont présentés tous les résultats obtenus par les capteurs conçus pour la
dĂ©tection de lâammoniac dont les caractĂ©ristiques de fabrication sont rappelĂ©es dans le tableau
suivant :
Tableau 3-2 : RĂ©capitulatif des caractĂ©ristiques de fabrication des capteurs dâammoniac
I. Comportement en prĂ©sence dâammoniac
En prĂ©sence dâammoniac, la polyaniline subit des rĂ©actions de protonation et de
déprotonation qui vont se traduire par des variations de la résistance électrique du polymÚre. La
réaction réversible qui se produit est la suivante :
Equation 3-1 : RĂ©action chimique rĂ©versible entre la polyaniline et lâammoniac
Type et nature de la surface sensible CĆur/Ă©corce â PBuA/PAni CĆur/Ă©corce â PVDF/PAni Fibres PAni
Proportion de PAni 10 %m 4 %m 100 %m
Dopants HCl DBSA CSA
Type de film et supportFilms Ă©pais sur support Ă©poxy
Films fins sur peignes interdigités
Films fins sur peignes interdigités
Films fins sur peignes interdigités
Technique de dépÎt Filmographie Spin-coating Spin-coating Simple dépÎt
Technique de séchage Four 40°C - (12h) Four 80°C - (1h30) Four 180°C - (3 min) Four 80°C - (1h30)
N
N
N
*
H
H
N
*n
N+
N
N+
N
*
*
H
H
H
H
n
A-
A-
Sel d'éméraldine Emeraldine Base
NH4
+ ; A
- NH4
+ ; A
-
Ammoniac
Air
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 97
En prĂ©sence dâammoniac, lâĂ©quilibre est dĂ©placĂ© vers la droite. Lâammoniac sâadsorbe Ă la
surface de la polyaniline et lui arrache un proton pour former lâion ammonium NH4+ qui reste Ă
proximité du contre-ion A- et de la polyaniline. La déprotonation (correspondant au dédopage) de
la polyaniline entraßne une augmentation de sa résistance électrique due à la diminution du
nombre de porteurs de charges.
En absence dâammoniac, lâĂ©quilibre est dĂ©placĂ© vers la gauche. Lâion ammonium NH4+ cĂšde
un proton à la polyaniline et se transforme en NH3 qui se désorbe et se volatilise. La protonation
(correspondant au dopage) de la polyaniline se traduit par une diminution de sa résistance
Ă©lectrique due Ă une augmentation du nombre de porteurs de charges.
I.1. CĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni
I.1.1. Films Ă©pais sur support Ă©poxy
RĂ©ponses des films Ă©pais de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă lâammoniac :
Le capteur dont la surface sensible est de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni (10% de PAni dopĂ©e
HCl) est exposé à différentes concentrations en ammoniac durant 3 minutes. Les conditions
expĂ©rimentales sont fixĂ©es Ă 25°C et Ă 50% dâhumiditĂ© relative. Le dĂ©bit dâentrĂ©e dans la chambre
dâexposition (dĂ©bit total) est de 5 L.min-1 ce qui correspond Ă un temps de renouvellement de lâair
de 42 s (la chambre dâexposition est de 3,5 L). La rĂ©sistance R du capteur est mesurĂ©e en continu
durant toute lâexpĂ©rience. Les rĂ©sultats obtenus sont ceux prĂ©sentĂ©s sur la figure 3-1 :
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 98
Figure 3-1 : Variations de la résistance du capteur pour différentes concentrations en ammoniac
Ce graphique se décompose en trois parties :
De 0 Ă 3 minutes : le capteur est exposĂ© Ă un flux constant dâair non polluĂ©. Lâamplitude du
signal R/R0 est constante et égale à 1 durant cette période. La résistance de référence R0 est
constante sur cette période.
De 3 Ă 6 minutes : le capteur est exposĂ© Ă un flux constant dâair polluĂ© en ammoniac.
Lâammoniac sâadsorbe Ă la surface de la polyaniline. Lâamplitude du signal est dâautant plus
importante que la concentration en ammoniac est Ă©levĂ©e. La rĂ©ponse du capteur correspond Ă
une augmentation continue de la rĂ©sistance qui nâatteint pas la saturation. Yang [1] observe cette
mĂȘme Ă©volution en continu de la rĂ©sistance Ă©lectrique de ses capteurs dâammoniac Ă base de
polyaniline. Il explique cette croissance par trois raisons :
o PremiÚrement, le nombre de sites déprotonables de la polyaniline est important et une
quantitĂ© Ă©levĂ©e de molĂ©cules dâammoniac est nĂ©cessaire pour atteindre l'Ă©tat isolant du
polymĂšre (la saturation). La quantitĂ© dâammoniac introduite durant les 3 minutes
dâexposition lors de notre Ă©tude nâest pas suffisante pour dĂ©protoner tous les sites amines
de la polyaniline.
o DeuxiĂšmement, les sites imines de la polyaniline sont en concurrence avec l'ammoniac pour
le proton de HCl créant ainsi un redopage partiel du polymÚre.
0,99
1
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
1,06
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
R/R
0
Temps (min)
NH3 ON NH3 OFF
100 ppm
80 ppm
60 ppm
40 ppm
20 ppm
10 ppm
Re
no
uv.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 99
o TroisiĂšmement, le chlorure dâammonium produit sâhydrolyse en prĂ©sence dâeau et crĂ©e des
protons qui redopent la polyaniline.
De 6 Ă 10 minutes : le capteur est exposĂ© Ă un flux constant dâair non polluĂ©. Lâion
ammonium NH4+ cÚde un proton à la polyaniline et se transforme en NH3 qui se désorbe et se
volatilise. Une diminution de la résistance du capteur est observée due à une augmentation du
nombre de porteurs de charges. Cette diminution montre également le caractÚre réversible de la
réponse du capteur. Notons que le temps de désorption (qui correspond au temps nécessaire pour
dĂ©sorber toutes les molĂ©cules dâammoniac pour que le capteur retrouve sa valeur de rĂ©sistance
initiale R0) est plus long que le temps dâexposition du capteur Ă lâammoniac. Ceci peut sâexpliquer
par le fait que lorsque lâammoniac qui se dĂ©sorbe lors du balayage du capteur sous flux dâair non
pollué peut se réadsorber partiellement sur les sites amines voisins. Le polymÚre se dédope donc
en partie en mĂȘme temps quâil se redope crĂ©ant ainsi une cinĂ©tique de redopage plus lente.
Calcul du temps de réponse du capteur :
Parmi les performances du capteur, nous pouvons évaluer le temps de réponse à partir du
graphique représentant la pente instantanée dR/dt en fonction du temps. Pour déterminer ce
temps de réponse, nous établissons la réponse du capteur (soir R = f(t)) pour la plus faible
concentration en ammoniac et nous dĂ©rivons cette rĂ©ponse afin dâobtenir dR/dt (figure 3-2) :
t90% = 4 min 33 s
tNH3 ON = 3 min
trenouvellement = 42 s
tréponse = 51 s
Figure 3-2 : DĂ©rivĂ©e de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 10 ppm dâammoniac
-2
0
2
4
6
8
10
12
-0,003
-0,002
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
dR
/dt
Temps (min)
NH3 ON NH3 OFF
Tem
ps
de
re
no
uve
lle
men
t
Max90% Max
Tem
ps
de
ré
po
nse
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 100
Ce capteur présente un temps de réponse de 51 secondes pour une exposition de 3 minutes
Ă 10 ppm dâammoniac.
Calcul de la sensibilité du capteur :
La droite dâĂ©talonnage est obtenue en traçant la rĂ©ponse du capteur (Rcapteur (%) calculĂ©e Ă
partir de lâequation 2-23 donnĂ©e au chapitre 2) en fonction de la concentration en polluant
(figure 3-3) :
Figure 3-3 : Droite dâĂ©talonnage du capteur pour la mesure de lâammoniac
Rappelons que la pente de la droite dâĂ©talonnage correspond Ă la sensibilitĂ© du capteur. La
réponse du capteur est proportionnelle à la concentration en ammoniac. Le capteur est donc
capable de détecter et de quantifier une concentration en ammoniac. De plus, un capteur ayant
une courbe dâĂ©talonnage affine prĂ©sentera une sensibilitĂ© constante. Cette sensibilitĂ© constante et
la linĂ©aritĂ© du signal dĂ©montrent la faisabilitĂ© des capteurs dâammoniac prĂ©sentant un composite
de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă 10 %m de PAni dopĂ©e HCl.
Diminution de la plus petite teneur détecté par amplification électronique du signal de
sortie du capteur :
Le montage de la figure 2-12 prĂ©sentĂ© au chapitre 2 sur lâamplification du signal du capteur est
utilisé afin de détecter de plus faibles teneurs en ammoniac. Actuellement, la plus petite teneur
y = 0,034x + 0,64RÂČ = 0,98
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120
Rca
pte
ur(%
)
Concentration en ammoniac (ppm)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 101
dĂ©tectable est de lâordre de 10 ppm pour des temps dâexposition en ammoniac de 15 minutes. Le
capteur est associĂ© au montage Ă©lectronique dâamplification du signal. Dans un premier temps,
diffĂ©rents essais de dĂ©tection ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s mais avec des gains dâamplification (G) diffĂ©rents.
Lors de ces essais, le capteur est exposé pendant 15 minutes à une concentration fixe et connue
en ammoniac et lâĂ©volution de sa rĂ©ponse est suivie et enregistrĂ©e en parallĂšle. Tous les essais
présentés dans cette section ont été réalisés à une température de 25°C et à une humidité relative
de 50%. La figure 3-4 suivante représente les variations de la tension de sortie du capteur pour
diffĂ©rents gains dâamplification.
Figure 3-4 : Variations de la tension de sortie pour un capteur testĂ© Ă 50 ppm dâammoniac et pour
diffĂ©rents gains dâamplification du signal
DiffĂ©rents gains dâamplification ont Ă©tĂ© testĂ©s :
La courbe bleue représente la réponse du capteur obtenue sans amplification du signal de
sortie (G = 1). Le saut sous ammoniac est difficilement visible. Il est de 8 mV.
La courbe verte représente la réponse du capteur obtenue avec une amplification du signal
de sortie de 207. Le saut sous ammoniac est plus important. Il atteint 1,65 V.
La courbe rouge reprĂ©sente la rĂ©ponse du capteur obtenue avec un gain dâamplification du
signal de sortie de 663. Le saut sous ammoniac est trĂšs important puisquâil atteint 5,30 V.
Le montage utilisant un gain dâamplification de 663 a Ă©tĂ© utilisĂ© pour lâĂ©talonnage dâun
capteur. En effet, nous avons choisi de travailler avec le plus fort gain dâamplification afin
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40
Vs
(V)
Temps (min)
NH3 ON NH3 OFF
G = 1
G = 207
G = 663
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 102
dâoptimiser la dĂ©tection Ă des faibles teneurs. De plus, le montage rĂ©alisĂ© est autonome et
fonctionne avec lâalimentation dâune pile 9 V qui limite la tension de sortie que nous pouvons
mesurer. Le gain dâamplification ne doit Ă©galement pas ĂȘtre trop important afin dâĂ©viter de saturer
trop rapidement le signal Ă de faibles teneurs. Le capteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă
surface sensible Ă©paisse sur support Ă©poxy a Ă©tĂ© connectĂ© au montage dâamplification et a Ă©tĂ©
testé sous différentes concentrations en ammoniac allant de 10 à 1 ppm. Les résultats sont
présentés sur la figure 3-5 :
Figure 3-5 : Variations de la tension de sortie du capteur pour des concentrations en ammoniac variant
de 10 Ă 1 ppm
Lâamplification du signal de sortie permet dâobserver les variations de tension du capteur
pour de faibles concentrations en ammoniac. Ce graphique montre que lâamplitude du signal varie
en fonction de la concentration en ammoniac. La droite dâĂ©talonnage est obtenue en traçant la
rĂ©ponse du capteur (Vcapteur (V) calculĂ©e Ă partir de lâequation 2-24 donnĂ©e au chapitre 2) en
fonction de la concentration en polluant (figure 3-6) :
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Vs
(V)
Temps (min)
NH3 ON NH3 OFF
10 ppm
8 ppm
6 ppm
4 ppm
2 ppm1 ppm
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 103
Figure 3-6 : Droite dâĂ©talonnage obtenue aprĂšs amplification du signal de sortie
Ce graphique montre quâil y a une relation linĂ©aire entre la rĂ©ponse du capteur et la
concentration en ammoniac. Le capteur dĂ©tecte lâammoniac et permet dâĂ©valuer le niveau de
concentration. Lâamplification du signal a permis de diminuer la plus petite teneur dĂ©tectĂ© qui est
passĂ© de 10 Ă 1 ppm. Le montage Ă©lectronique dâamplification du signal a Ă©tĂ© utilisĂ© pour les
capteurs Ă surface sensible Ă©paisse mais il peut ĂȘtre appliquĂ© Ă tous les capteurs dĂ©veloppĂ©s dans
cette thĂšse.
I.1.2. Films minces sur peignes interdigités
La solution de composite de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni utilisĂ©e se prĂ©sente sous la forme
dâun liquide assez visqueux et Ă©pais quâil est difficile Ă mettre en Ćuvre pour la formation de films
minces. Pour pallier Ă cette difficultĂ©, la solution a Ă©tĂ© diluĂ©e avec de lâeau dĂ©minĂ©ralisĂ©e avant de
réaliser les films minces par spin-coating. Deux dilutions ont été réalisées :
une dilution par 2 (film D2)
une dilution par 4 (film D4)
Morphologie de la surface sensible :
Des images de MEB de la surface sensible des capteurs ont été réalisées. Sur la figure 3-7(a),
la surface sensible est homogĂšne et la structure en cĆur/Ă©corce est clairement observĂ©e. Sur la
y = 0,21xRÂČ = 0,98
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
2
2,25
2,5
0 2 4 6 8 10 12
Vca
pte
ur(V
)
Concentration en ammoniac (ppm)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 104
figure 3-7(b), des cĆur/Ă©corce isolĂ©s prĂ©sentant un diamĂštre variant de 260 Ă 480 nm ont Ă©tĂ©
appréciés.
CĆur/Ă©corce
Figure 3-7 : Images MEB de films minces de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni.
(a) Structure en cĆur/Ă©corce (Ă 5000) et (b) cĆur/Ă©corce isolĂ©s (Ă 70000)
LâĂ©paisseur des dĂ©pĂŽts a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e Ă lâaide du systĂšme dâimagerie 3D STIL-DUO.
Figure 3-8 : Images de la surface du film du capteur D2
Figure 3-9 : Images de la surface du film du capteur D4
(a) (b)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 105
Le dépÎt réalisé à partir de la solution diluée 2 fois (film D2) présente un dÎme en son
centre. La solution reste assez visqueuse et sâĂ©tale difficilement. La position du dĂŽme indique la
zone de dĂ©pĂŽt de la solution avant le dĂ©marrage du spin-coater. Dans ce cas, lâĂ©paisseur moyenne
a été estimée à 6 ”m. Le film réalisé avec la solution diluée 4 fois (film D4) est plus fluide et se
rĂ©partit mieux sur le support dâĂ©lectrodes interdigitĂ©es. LâĂ©paisseur est de 1 ”m. DâaprĂšs la
morphologie des deux dĂ©pĂŽts et de leur Ă©paisseur respective nous pouvons nous attendre Ă
obtenir une meilleure sensibilité pour le film le plus fin (sites déprotonables plus accessible).
RĂ©ponses des films minces de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă lâammoniac :
Ces deux capteurs sont testés sous ammoniac puis comparés aux capteurs précédents dont
la surface sensible présente une épaisseur plus importante (60 ”m).
Dans un premier temps, les capteurs ont Ă©tĂ© testĂ©s sous 10 ppm dâammoniac. Les essais ont
Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s durant 3 minutes dâexposition Ă 25°C et 50% dâhumiditĂ© relative. La figure 3-10 et la
figure 3-11 prĂ©sentent lâĂ©volution de la rĂ©sistance Ă©lectrique en fonction du temps pour le capteur
à surface sensible épaisse sur support époxy étudié précédemment et pour les capteurs ayant des
surfaces sensibles fines sur peignes interdigités (films D2 et D4).
Figure 3-10 : Variations de résistance des capteurs PBuA/PAni à film épais (courbe rouge) et à film mince
(courbe bleue) exposĂ©s Ă 10 ppm dâammoniac
0,998
1
1,002
1,004
1,006
1,008
1,01
0 2 4 6 8 10
R/R
0
Temps (min)
NH3 ON NH3 OFF
Capteur à film épais(e = 60 ”m)
Capteur à film mince (D2)(e = 6 ”m)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 106
Les deux capteurs (capteur à film épais et capteur à film mince D2) présentent une réponse
qui est du mĂȘme ordre de grandeur alors que lâĂ©paisseur du film sensible a Ă©tĂ© divisĂ©e par 10 Ă
savoir de 60 ”m Ă 6 ”m. En revanche, lorsque lâĂ©paisseur est encore diminuĂ©e (jusquâĂ 1 ”m), la
réponse du capteur est beaucoup plus importante comme le montre la figure 3-11 :
Figure 3-11 : Variations de résistance des deux capteurs PBuA/PAni à film mince D4 (courbe verte) et D2
(courbe bleue) exposĂ©s Ă 10 ppm dâammoniac
Pour les trois capteurs, la rĂ©versibilitĂ© est dĂ©montrĂ©e avec le retour Ă la valeur dâorigine de la
rĂ©sistance lorsque le capteur nâest plus exposĂ© Ă de lâammoniac. Les deux capteurs (D4 et D2) ont
ensuite Ă©tĂ© exposĂ©s Ă des teneurs croissantes en ammoniac et leur droite dâĂ©talonnage a Ă©tĂ©
tracée (figure 3-12) :
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0 2 4 6 8 10
R/R
0
Temps (min)
Capteur à film mince (D2)(e = 6 ”m)
Capteur à film mince (D4)(e = 1 ”m)
NH3 ON NH3 OFF
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 107
Figure 3-12 : Droites dâĂ©talonnage pour les trois capteurs PBuA/PAni Ă film Ă©pais (courbe rouge), Ă films
minces D2 (courbe bleue) et D4 (courbe verte)
Pour chaque capteur, la sensibilité, le temps de réponse et la limite de détection sont
estimés. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
Film épais (60 ”m) Film mince D2 (6 ”m) Film mince D4 (1 ”m)
Sensibilité (%.ppm-1) 3,44.10-2 4,89.10-2 10,32
Temps de réponse
(défini à 10 ppm) 51 s 120 s 27 s
Limite de détection (ppb) 10 000 500 250
Tableau 3-3 : Sensibilité, temps de réponse et limite de détection évalués pour les trois capteurs de type
cĆur/Ă©corce PBuA/PAni
En comparant les films minces sur peignes interdigités D2 et D4, il est clair que la diminution
de lâĂ©paisseur de la surface sensible amĂ©liore les performances que ce soit en termes de
sensibilité, de temps de réponse et de limite de détection. La mesure des variations de résistance
du capteur Ă film Ă©pais se fait en surface sur deux points de collecte. La comparaison avec les films
fins oĂč la mesure des variations de rĂ©sistance se fait sous le film avec de nombreux points de
collecte est alors plus dĂ©licate. Une diminution de lâĂ©paisseur du film dâun facteur 10 tend Ă
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,1 1 10 100
RĂ©
po
nse
(%
)
Concentration en ammoniac (ppm)
Capteur à film mince D4 - e = 1 ”my = 10,3x - 0,47
RÂČ = 0,99
Capteur à film épais - e = 60 ”my = 0,034x + 0,64
RÂČ = 0,98
Capteur à film mince D2 - e = 6 ”my = 0,049x + 0,07
RÂČ = 0,96
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 108
donner des sensibilitĂ©s du mĂȘme ordre de grandeur. LâamĂ©lioration de la sensibilitĂ© est nettement
observĂ©e lorsque lâĂ©paisseur du film est rĂ©duite dâun facteur 60.
I.2. CĆur/Ă©corce de type PVDF/PAni
Le composite de type cĆur/Ă©corce Ă base de polyaniline et de polyfluorure de vinylidĂšne a
été testé lors des travaux réalisés en collaboration avec le professeur Valery Bliznyuk de
lâuniversitĂ© du Michigan.
Morphologie de la surface sensible :
Deux capteurs ont été réalisés et les épaisseurs des surfaces sensibles de ces deux capteurs
ont Ă©tĂ© estimĂ©es Ă lâaide du systĂšme dâimagerie 3D STIL-DUO.
Figure 3-13 : Images de la surface du film du capteur PVDF/PAni
Les deux dĂ©pĂŽts rĂ©alisĂ©s avec cette synthĂšse prĂ©sentent les mĂȘmes images de surface. Les
bords sont plus Ă©pais que le centre du dĂ©pĂŽt. Ceci sâexplique par le fait que la solution est trĂšs
fluide. Lors de lâactivation du spin-coater, la majoritĂ© de la quantitĂ© de la solution utilisĂ©e
sâĂ©chappe vers les bords pour laisser un centre quasi dĂ©pourvu de matiĂšre. Les Ă©paisseurs
calculées pour les deux dépÎts sont de 40 ”m et 30 ”m.
RĂ©ponses des films minces de type cĆur/Ă©corce PVDF/PAni Ă lâammoniac :
Les capteurs ont Ă©tĂ© testĂ©s sous 1 ppm dâammoniac. Les essais ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s durant
3 minutes dâexposition Ă 25°C et 50% dâhumiditĂ© relative. La figure 3-14 prĂ©sente lâĂ©volution de la
rĂ©sistance des capteurs Ă 1 ppm dâammoniac en fonction du temps pour les deux dĂ©pĂŽts rĂ©alisĂ©s.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 109
Figure 3-14 : Variations de résistance des deux capteurs PVDF/PAni 40 ”m (courbe rouge) et 30 ”m
(courbe bleue) exposĂ©s Ă 1 ppm dâammoniac
AprĂšs lâexposition Ă lâammoniac, la rĂ©sistance des capteurs retourne Ă sa valeur dâorigine. La
réponse est réversible pour les deux films testés. La réponse est plus importante pour le capteur
prĂ©sentant une surface sensible de 40 ”m dâĂ©paisseur que pour le capteur prĂ©sentant une surface
sensible de 30 ”m dâĂ©paisseur. Avant de poursuivre sur les explications, ces deux capteurs sont
exposĂ©s Ă des teneurs en ammoniac comprises entre 40 ppm et 100 ppb afin dâĂ©valuer leur
sensibilitĂ©, leur limite de dĂ©tection et leur temps de rĂ©ponse. Les droites dâĂ©talonnage obtenues
sont les suivantes :
0,98
1
1,02
1,04
1,06
1,08
1,1
1,12
0 2 4 6 8 10
R/R
0
Temps (min)
NH3 OFFNH3 ON
e = 40 ”m
e = 30 ”m
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 110
Figure 3-15 : Droites dâĂ©talonnage obtenues pour les deux capteurs PVDF/PAni 40 ”m (points rouges) et
30 ”m (points bleus)
Pour les deux capteurs, les résultats concernant la sensibilité, le temps de réponse et la
limite de détection sont présentés dans le tableau 3-4 suivant :
e = 40 ”m e = 30 ”m
Sensibilité (%.ppm-1) 10,36 8,43.10-1
Temps de réponse (défini à 1 ppm) 65 s 31 s
Limite de détection (ppb) 100 1000
Tableau 3-4 : Sensibilité, temps de réponse et limite de détection évalués pour les deux capteurs de type
cĆur/Ă©corce PVDF/PAni
La surface sensible la plus fine présente le meilleur temps de réponse tandis que la surface
sensible la plus épaisse présente la meilleure sensibilité et la limite de détection la plus faible. La
finesse du film nâest pas dans ce cas le paramĂštre permettant dâamĂ©liorer la sensibilitĂ© des
capteurs. Rappelons que, lors de leur conception, les films sont recuits à 180°C pendant 3 minutes
dans un four ce qui permet dâamĂ©liorer leur conductivitĂ© [2]. Dans cet article, Neelgund montre
que les particules cĆur/Ă©corce de type PVDF/PAni, Ă lâorigine sphĂ©riques, fondent et sâaplatissent
progressivement lorsquâils sont recuit Ă 180°C pendant 3 minutes. Le film reste trĂšs poreux et la
e = 30 ”my = 0,84x + 0,053
RÂČ = 0,99
e = 40 ”my = 10,4x - 0,56
RÂČ = 0,98
0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
RĂ©
po
nse
(%
)
Concentration en ammoniac (ppm)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 111
surface de contact entre les particules cĆur/Ă©corce augmente aprĂšs le recuit. Les connexions
entre les particules étant plus importantes, la conduction au sein du film est améliorée. Ainsi, le
film qui possédera la plus faible résistance électrique initiale R0 présentera la meilleure sensibilité.
Dans les tests qui ont été réalisés, le capteur possédant une surface sensible de 40 ”m présente
une R0 de 12 k, sa sensibilitĂ© est 12 fois supĂ©rieure Ă celle du film sensible de 30 ”m dâĂ©paisseur
dont la R0 est de 25 k.
I.3. Fibres pures de PAni
Morphologie de la surface sensible :
La solution de PAni pure dans le mĂ©lange dâacide CSA/DAA est trĂšs fluide et dĂ©borde trĂšs
rapidement en dehors du support lors de lâactivation du spin-coater et ceci mĂȘme Ă faible vitesse.
Ainsi, des films fins et homogÚnes sont assez difficiles à obtenir. Pour contrer cette difficulté, nous
avons choisi de déposer directement une goutte de la solution de PAni pure dans CSA/DAA sur le
substrat peignes interdigités et de faire évaporer ensuite directement le solvant au four. Deux
dĂ©pĂŽts ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s et les Ă©paisseurs de ces dĂ©pĂŽts ont Ă©tĂ© estimĂ©es Ă lâaide du systĂšme
dâimagerie 3D STIL-DUO.
Figure 3-16 : Images de la surface dâun des deux films de PAni pure
Les deux dépÎts réalisés à partir de la solution de PAni dans le mélange CSA/DAA présentent
une structure dite en « cuvette ». Lors de lâĂ©vaporation du solvant au four, le film se structure de
cette façon laissant apparaßtre un dépÎt avec une « couronne » de matiÚre et un centre quasiment
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 112
vide. Les épaisseurs moyennes des deux dépÎts ont été estimés à 12,8 ”m et 1,5 ”m. La structure
en fibre nâest pas observable Ă partir de ces images. La figure 3-17 prĂ©sente lâimage dâune fibre
isolée de polyaniline réalisée par le professeur V. Bliznyuk à partir de la solution de fibres pures
précédente et au moyen de la technique de microscopie électronique en transmission (MET).
Figure 3-17 : Image MET dâune fibre de PAni
RĂ©ponses des films de fibres pures de PAni Ă lâammoniac :
Les capteurs ont Ă©tĂ© testĂ©s sous 10 ppm dâammoniac. Les essais ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s durant
3 minutes dâexposition Ă 25°C et 50% dâhumiditĂ© relative. La figure 3-18 suivante reprĂ©sente les
résultats obtenus :
Figure 3-18 : Variations de résistance des deux capteurs de fibres de PAni à films fins 1,5 ”m (courbe
rouge) et 12,8 ”m (courbe bleue) exposĂ©s Ă 10 ppm dâammoniac
0,9998
1
1,0002
1,0004
1,0006
1,0008
0 2 4 6 8 10
R/R
0
Temps (min)
e = 1,5 ”m
e = 12,8 ”m
NH3 OFFNH3 ON
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 113
La réponse du capteur présentée sur la courbe rouge retourne plus difficilement à sa valeur
dâorigine par comparaison avec les rĂ©sultats obtenus pour les films fins prĂ©cĂ©dents. Cependant
cette dĂ©sorption reste assez courte (1 h 30 environ). Les rĂ©ponses des deux capteurs sont faibles Ă
10 ppm dâammoniac. NĂ©anmoins la rĂ©ponse est plus importante lorsque la surface sensible est
plus fine. Pour compléter ces résultats, les deux capteurs ont été exposés à des teneurs comprises
entre 10 ppm et 100 ppb en ammoniac, les droites dâĂ©talonnage obtenues sont les suivantes
(figure 3-19) :
Figure 3-19 : Droites dâĂ©talonnage pour les deux capteurs Ă base de fibres de PAni pure Ă films minces
1,5 ”m (points rouges) et 12,8 ”m (points bleus)
Pour chaque capteur, la sensibilité, le temps de réponse et la limite de détection sont
évalués. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
e = 12,8 ”m e = 1,5 ”m
Sensibilité (%.ppm-1) 1,64.10-3 5,28.10-3
Temps de réponse (défini à 10 ppm) 6 s 106 s
Limite de détection (ppb) 1900 500
Tableau 3-5 : Sensibilité, temps de réponse et limite de détection évalués pour les deux capteurs à base
de fibres de PAni
e = 1,5 ”my = 0,0053x + 0,0041
RÂČ = 0,92
e = 12,8 ”my = 0,0016x + 0,0065
RÂČ = 0,98
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 2 4 6 8 10 12
RĂ©
po
nse
(%
)
Concentration en ammoniac (ppm)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 114
La sensibilité est meilleure et la limite de détection est plus basse lorsque le film sensible est
plus fin. Cependant, les sensibilités sont beaucoup plus faibles que celles obtenues pour les
composites de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni et PVDF/PAni. Cette diffĂ©rence sâexplique
principalement par la structure des films. Les cĆur/Ă©corce prĂ©sentent une structure plus poreuse
oĂč les sites dĂ©protonables de la PAni sont plus facilement accessibles que sur les films formĂ©s par
les fibres.
I.4. Comparaison des trois surfaces sensibles
Toutes les surfaces sensibles testĂ©es dans cette premiĂšre partie ont montrĂ© une sensibilitĂ© Ă
lâammoniac ainsi quâune rĂ©ponse rĂ©versible et reproductible. Le graphique suivant rĂ©capitule les
valeurs de sensibilitĂ© obtenues Ă partir des droites dâĂ©talonnage des diffĂ©rents capteurs testĂ©s.
Figure 3-20 : Sensibilités des différents capteurs testés sous ammoniac
Dâune maniĂšre gĂ©nĂ©rale, les capteurs possĂ©dant la surface sensible la plus fine prĂ©sentent
les meilleures sensibilitĂ©s. Les fibres sont moins sensibles Ă lâammoniac Ă cause de la structure du
film qui est moins poreux que celui des cĆur/Ă©corce. Sur ce graphique est Ă©galement indiquĂ©e la
valeur de la résistance initiale R0 des capteurs. Nous remarquons que les capteurs dont les
résistances initiales sont comprises entre 12 k et 5 M présentent les sensibilités les plus
importantes tandis que les capteurs dont les résistances initiales sont plus faibles (comprises entre
5,28.10-3
1,64.10-3
4,89.10-2
3,44.10-2
10,36
8,43.10-1
10,32
0,001
0,01
0,1
1
10
100
Sen
sib
ilité
(%/p
pm
)
500 - 1k - 1k - 2 k - 12k - 25k - 5M
R0
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 115
500 et 2 k prĂ©sentent les plus petites sensibilitĂ©s. Une rĂ©sistance initiale de lâordre du k
indique un caractÚre plus conducteur du capteur. Le nombre de site déprotonables de la surface
sensible est plus important ainsi, lors de la dĂ©tection de lâammoniac, les variations de rĂ©sistance
sont plus faibles contrairement à un capteur dont la résistance initiale se rapproche du domaine
des semi-conducteurs.
En conclusion, pour avoir un capteur plus sensible Ă lâammoniac, sa surface sensible devra
ĂȘtre fine mais Ă©galement poreuse et sa rĂ©sistance initiale devra se situer dans le domaine de
valeur des semi-conducteurs. Une amélioration envisagée pour la suite des essais serait
dâamĂ©liorer la conductivitĂ© des films fins Ă base de cĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni. LâidĂ©e serait
alors de faire Ă©vaporer le solvant (lâeau) de la surface sensible Ă 180°C pendant une courte pĂ©riode
comme cela a Ă©tĂ© fait pour les cĆur/Ă©corce de type PVDF/PAni. Par cet essai, nous espĂ©rons
augmenter la sensibilité de plusieurs ordres de grandeur. Sur le graphique suivant nous pouvons
comparer la limite de détection des capteurs en fonction de leur sensibilité :
Figure 3-21 : Limite de détection des différents capteurs testés en fonction de leur sensibilité
(lorsque LD x, la valeur affichée est x)
Les capteurs présentant une sensibilité élevée et une limite de détection faible se situent en
bas Ă droite du graphique. A lâinverse, les capteurs ayant une faible sensibilitĂ© et une limite de
détection élevée se situent en haut à gauche du graphique. Ainsi, les différents capteurs testés lors
de cette Ă©tude peuvent ĂȘtre regroupĂ©s en trois catĂ©gories :
1
10
100
1000
10000
0,00 0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Lim
ite
de
dé
tect
ion
(p
pb
)
Sensibilité (%/ppm)
PBuA/PAnie = 1 ”m
PBuA/PAnie = 6 ”m
PVDF/PAnie = 30 ”m
PVDF/PAnie = 40 ”m
Fibres PAnie = 12,8 ”m
Fibres PAnie = 1,5 ”m
PBuA/PAnie = 60 ”m
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 116
Les bons capteurs :
o CĆur/Ă©corce de type PVDF/PAni (e = 40 ”m)
o CĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni (e = 1 ”m).
Les capteurs intermédiaires :
o CĆur/Ă©corce de type PVDF/PAni (e = 30 ”m)
o CĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni (e = 6 ”m)
o Fibres PAni (e = 1,5 ”m)
o CĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni (e = 60 ”m)
Les mauvais capteurs :
o Fibres PAni (e = 12,8 ”m)
II. Etude des facteurs dâinfluence sur la rĂ©ponse des capteurs
Les grandeurs dâinfluence sont des grandeurs physiques ou chimiques qui sont susceptibles
dâaffecter la rĂ©ponse des capteurs. Les grandeurs dâinfluence Ă Ă©tudier dans le cas des capteurs
sont la tempĂ©rature, lâhumiditĂ© et la vitesse du vent [3].
II.1. La tempĂ©rature et lâhumiditĂ© relative
La figure 3-22, issue de la thĂšse de Bouhadid [4], montre lâinfluence de lâhumiditĂ© relative et
de la température sur la réponse des capteurs à base de polyaniline :
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 117
Figure 3-22 : Influence de lâhumiditĂ© relative et de la tempĂ©rature sur la rĂ©sistance Ă©lectrique du capteur
R0 correspond à la résistance mesurée à une température de 25°C et à une humidité relative
de 50% (résistance de référence). R/R0 représente donc le ratio de la résistance mesurée par
rapport à la référence. Sur ce graphique, nous pouvons observer que la température influence peu
la rĂ©sistance relative du capteur dans la gamme Ă©tudiĂ©e. En effet, Ă une humiditĂ© relative fixe et Ă
une tempĂ©rature variable, R/R0 nâĂ©volue pratiquement pas (R/Ref = 0,2 %.°C-1). Par contre, une
grande influence de lâhumiditĂ© relative sur la rĂ©sistance du capteur est observĂ©e. Nous parlerons
dâune allure en « cuvette » pour qualifier lâĂ©volution de la rĂ©sistance en fonction du taux
dâhumiditĂ©. La rĂ©sistance minimale est atteinte pour des humiditĂ©s relatives proches de 50% pour
lâensemble des tempĂ©ratures Ă©tudiĂ©es allant de 10°C Ă 30°C.
Le graphique suivant reprĂ©sente lâĂ©volution de la rĂ©sistance relative du capteur lors de
changement dâhumiditĂ© relative en absence dâammoniac.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 118
Figure 3-23 : Influence de lâhumiditĂ© relative sur la rĂ©sistance du capteur
Dans la littérature, Jain [5] et Taka [6] observent une diminution de la résistance de films
composite à base de polyaniline dopée par des acides dans une gamme allant de 10 à 95%
dâhumiditĂ© relative pour Jain [5] et de 0 Ă 80% dâhumiditĂ© relative pour Taka [6]. Les auteurs
expliquent cette diminution par un transfert de protons entre le film conducteur et les molécules
dâeau. Ce transfert rend la conductivitĂ© des films meilleure par la crĂ©ation de porteurs de charges.
Les résultats obtenus présentés ci-dessus montrent un comportement similaire de la surface
sensible du capteur entre 0 et 50% dâhumiditĂ© relative. Cependant, les interprĂ©tations sont
diffĂ©rentes. En effet, la dĂ©protonation annoncĂ©e plus haut du sel dâĂ©mĂ©raldine conducteur donne
lâĂ©mĂ©raldine base qui est isolante et câest une perte de conductivitĂ© qui serait observĂ©e.
Sur ce graphique nous pouvons distinguer deux zones :
La zone A :
Lorsque lâhumiditĂ© relative diminue de 50 Ă 0%, une augmentation de la rĂ©sistance du
capteur est observée. Cette augmentation est rapide et importante. La réponse du capteur est de
90%. Lors du retour Ă 50% dâhumiditĂ© relative, la diminution de la rĂ©sistance du capteur est rapide
et totalement rĂ©versible. Cette rĂ©versibilitĂ© indique quâil nây a pas eu de rĂ©action de dĂ©gradation
du composite. Le modÚle « variable size metallic island » exposé par Kahol en 1997 [7] explique
lâaugmentation de la rĂ©sistance entre 50 et 0% dâhumiditĂ© relative. Ce modĂšle propose une
-10
5
20
35
50
65
80
95
110
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 20 40 60 80 100 120
Hu
mid
ité
re
lati
ve (%
)
R/R
0
Temps (min)
Zone A Zone B
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 119
organisation du matériau en zones dopées et conductrices séparées par des zones non dopées
dont lâĂ©tendue dĂ©pend de la quantitĂ© dâeau. Une augmentation de la quantitĂ© dâeau
(augmentation de lâhumiditĂ© relative) fait augmenter par gonflement les zones conductrices et par
conséquent améliore la conductivité. Le composite conducteur employé est constitué de
polyaniline conductrice et hydrophile ainsi que de polyacrylate de butyle isolant et hydrophobe.
En prĂ©sence dâhumiditĂ©, les zones riches en polyaniline sont solvatĂ©es et la conduction est
améliorée.
La zone B :
Lorsque lâhumiditĂ© relative augmente de 50 Ă 100%, une augmentation de la rĂ©sistance du
capteur est également observée. Cette augmentation, qui est de 23%, est plus faible que
prĂ©cĂ©demment. Lors du retour Ă 50% dâhumiditĂ© relative, la diminution de la rĂ©sistance du
capteur nâest pas observĂ©e. Une rĂ©action de dĂ©gradation du composite est alors possible. Cette
dĂ©gradation fut observĂ©e par Taka [6]. Lâaugmentation de la rĂ©sistance du composite au-delĂ de
50% dâhumiditĂ© relative peut sâexpliquer par une dĂ©protonation du polymĂšre. En effet, la
polyaniline Ă©tant sensible au pH (pH du composite autour de 2), serait dĂ©dopĂ©e par lâeau dont le
pH est généralement compris entre 6 et 7.
Il est Ă©galement nĂ©cessaire de vĂ©rifier si lâhumiditĂ© relative et la tempĂ©rature influencent la
rĂ©sistance du capteur lorsque ce dernier est exposĂ© Ă de lâammoniac. La thĂšse rĂ©alisĂ©e
prĂ©cĂ©demment [4] a permis de montrer que la rĂ©sistance du capteur, pour une durĂ©e dâexposition
trĂšs courte Ă lâammoniac (3 minutes), a le mĂȘme comportement que la rĂ©sistance du capteur sans
ammoniac. En effet, il est aussi observé un phénomÚne en « cuvette » avec un minimum de la
résistance relative du capteur pour des taux en humidité relative proche des 50%. Par contre, une
attĂ©nuation de lâinfluence de lâhumiditĂ© relative est observĂ©e pour des temps dâexposition en
ammoniac plus long (10 minutes). Cette mĂȘme Ă©tude a Ă©galement montrĂ© que la tempĂ©rature
nâinfluençait pas la rĂ©ponse du capteur en prĂ©sence dâammoniac dans la gamme de tempĂ©rature
étudiée (de 10 à 30°C).
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 120
II.2. La vitesse du vent
Une augmentation de la vitesse de lâair Ă la surface du matĂ©riau sensible augmente la vitesse
de transfert du composé dans la phase gazeuse en réduisant la couche limite de diffusion qui se
crĂ©e Ă la surface du polymĂšre. Cette augmentation de la vitesse de lâair peut augmenter la
cinétique de transfert du composé de la phase gazeuse à la phase solide et par conséquent faire
augmenter la réponse du capteur.
LâidĂ©e est alors de placer le capteur dans un volume sans mouvement dâair (« coque »
protectrice) pour limiter lâinfluence de la vitesse de transfert du composĂ© gazeux prĂ©sent dans lâair
vers le matériau sensible. Cette coque protectrice en plastique présente une membrane semi-
perméable (perméable aux gaz mais pas aux liquides) en polypropylÚne.
Figure 3-24 : Images de la coque protectrice du capteur
Pour rĂ©aliser cette Ă©tude, nous exposons un capteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă une
concentration en ammoniac de 100 ppm durant 15 minutes et à différentes vitesses du vent
comprises entre 0,02 et 1,06 m.s-1. Afin de comparer les résultats entre eux, nous réalisons des
essais dâexposition sans membrane et avec membrane. Le graphique de la figure 3-25 reprĂ©sente
lâĂ©volution de la sensibilitĂ© du capteur pour diffĂ©rentes vitesses du vent avec et sans membrane.
La tempĂ©rature est de 25°C et lâhumiditĂ© relative de 50%.
Membrane semi-perméable en polypropylÚne
Coque contenant le capteur
Capteur
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 121
Figure 3-25 : Evolution de la sensibilité du capteur à différentes vitesses du vent
Sans membrane, la sensibilité du capteur diminue lorsque la vitesse du vent augmente.
Lâadsorption des molĂ©cules dâammoniac sur la surface sensible du capteur est limitĂ©e par leur
temps de séjour. Ainsi, dans cette configuration, les processus limitant sont le transfert gaz-solide
(soit lâadsorption) et la diffusion de lâammoniac dans le matĂ©riau. Deux processus qui deviennent
de plus en plus limitant lorsque la vitesse de vent augmente (lorsque le temps de séjour diminue).
Avec membrane, la sensibilité du capteur reste quasi-constante. La membrane permet de
crĂ©er une zone de diffusion rĂ©gulĂ©e Ă lâintĂ©rieure de la coque ce qui permet dâattĂ©nuer les
perturbations au contact de la surface sensible. Dans ce cas, le processus limitant est la diffusion
dans la phase gazeuse c'est-Ă -dire la diffusion de lâammoniac au travers des pores de la membrane
et dans la coque. Lâaugmentation de la sensibilitĂ© du capteur au dernier point peut sâexpliquer par
la diminution de la longueur de diffusion dans la phase gazeuse Ă la surface de la membrane par
augmentation de la vitesse du vent .Cette diminution de la longueur de diffusion tend Ă faire
augmenter le transfert de lâammoniac au travers de la membrane et par consĂ©quent Ă augmenter
la sensibilité.
En consĂ©quence, lâutilisation dâune membrane permet de sâaffranchir de lâinfluence de la
vitesse du vent tout en ayant peu de pertes de sensibilité. Cependant les vitesses du vent testées
restent trĂšs faibles (force 0 dâaprĂšs lâĂ©chelle de Beaufort comptant 12 forces). Lâaugmentation de
la sensibilité au dernier point tend à penser que cette derniÚre ne sera plus constante si la vitesse
0,324
0,305
0,289
0,265
0,286 0,286 0,288
0,304
0,25
0,27
0,29
0,31
0,33
0,35
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Sen
sib
ilité
(%/p
pm
)
Vitesse du vent (m/s)
Sans membrane Avec membrane
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 122
du vent augmente. Ainsi lâutilisation dâune « coque » protectrice comprenant une membrane
semi-permĂ©able pour le capteur est Ă rĂ©flĂ©chir suivant le lieu dâutilisation du capteur.
III. Etude de lâinfluence des gaz interfĂ©rents sur la rĂ©ponse du
capteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni
En laboratoire les conditions sont idĂ©ales, en effet la composition de lâatmosphĂšre Ă laquelle
la surface sensible du capteur est exposĂ©e est aisĂ©ment contrĂŽlĂ©e. A lâinverse, lors de tests sur
site, nous ne sommes pas en mesure de contrĂŽler la composition de lâair et certains composĂ©s
prĂ©sents peuvent interfĂ©rer avec la dĂ©tection de lâammoniac. Câest pourquoi nous devons rĂ©aliser
une Ă©tude de lâinfluence des gaz interfĂ©rents prĂ©sents dans les atmosphĂšres extĂ©rieures ou
ambiantes ou potentiellement sur les lieux de travail. Différents interférents chimiques ont été
choisis : le monoxyde de carbone, le dioxyde dâazote, lâozone et le sulfure dâhydrogĂšne. Les
principales sources dâĂ©mission, les caractĂ©ristiques de concentrations dans lâair ambiant, VLE, VME
ainsi que les diffĂ©rents paramĂštres mĂ©trologiques et opĂ©ratoires utilisĂ©s dans lâĂ©tude de
lâinfluence des gaz interfĂ©rents sont rĂ©sumĂ©s dans le tableau 3-6 suivant :
Tableau 3-6 : CaractĂ©ristiques des polluants et paramĂštres mĂ©trologiques et opĂ©ratoire de lâĂ©tude
Pour chaque interfĂ©rent testĂ©, un mĂȘme mode opĂ©ratoire a Ă©tĂ© suivi :
Le capteur est exposĂ© Ă lâammoniac (15 min dâammoniac puis 15 min dâair zĂ©ro) afin de
dĂ©terminer sa rĂ©ponse initiale (rĂ©ponse Ă lâammoniac).
Le capteur est exposé au polluant souhaité (15 min de CO ou NO2 ou O3 ou H2S puis 15 min
dâair zĂ©ro) afin de dĂ©terminer sa rĂ©ponse Ă lâinterfĂ©rent.
CO NO2 O3 H2S
Sources principalesLes appareils de combustion
(chauffage, cheminĂ©e, four Ă gaz âŠ).Lâutilisation de moteurs Ă explosion.
La combustion de combustiblesfossiles par les véhicules, les centrales
thermiques ...
Tous les appareils ou les phĂ©nomĂšnes naturels qui transforment lâoxygĂšne en ozone par rayonnement UV, laser, haute tension, rĂ©action chimique âŠ
La fermentation anaérobie de matiÚres organiques (dépotoir,
eaux usĂ©es, industrie dâĂ©quarrissage, fosses Ă lisierâŠ)
Concentrations en air ambiant, VME, VLE, Seuil
dâalerte
Camb 20 ppmVME = 50 ppm
Camb 0,3 ppmVLE = 3 ppm
Seuil dâalerte = 0,3 ppm
5 < Camb < 50 ppbVME = 100 ppbVLE = 200 ppb
0,1 < Camb < 90 ppbVME = 5 ppmVLE = 10 ppm
Concentration étudiée 50 ppm 0,3 ppm 580 ppb 5 ppm
Conditions dâexposition 15 minutes dâexposition - 25°C - 50% dâhumiditĂ© relative
Appareils de mesureSonde spécifique au monoxyde de
carbone (Testo n° 0632 3331)/
Analyseur dâozone (Corporation O3
49c Analyser)/
Références [8, 9] [10] [11] [12, 13]
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 123
Le capteur est exposĂ© de nouveau Ă lâammoniac Ă la mĂȘme concentration quâau point
(15 min dâammoniac puis 15 min dâair zĂ©ro) afin dâĂ©valuer lâeffet mĂ©moire relatif Ă
lâexposition du capteur Ă lâinterfĂ©rent.
Monoxyde de carbone :
La concentration dans lâair ambiant dĂ©passant rarement les 20 ppm, nous avons choisi de
nous placer à une concentration supérieure, celle de la VME qui est de 50 ppm. Dans ce cas
dâĂ©tude, un mĂ©lange contenant 50 ppm dâammoniac et 50 ppm de monoxyde de carbone est
Ă©galement testĂ© afin dâĂ©valuer lâinfluence de la prĂ©sence du monoxyde de carbone sur la rĂ©ponse
du capteur Ă lâammoniac.
Figure 3-26 : Variations de la résistance du capteur exposé à 50 ppm de monoxyde de carbone (gauche)
et rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et au monoxyde de carbone (droite)
Ce graphique montre une insensibilité du composite organique conducteur à 50 ppm de
monoxyde de carbone. La valeur de la réponse du capteur est quasi-nulle (0,0065%). Les résultats
obtenus montrent Ă©galement que la rĂ©ponse du capteur Ă lâammoniac est semblable avant et
aprĂšs lâexposition au monoxyde de carbone. Nous avons Ă©galement rĂ©alisĂ© une mesure avec un
mĂ©lange contenant 50 ppm dâammoniac et 50 ppm de monoxyde de carbone afin de vĂ©rifier si la
prĂ©sence de monoxyde de carbone nâinterfĂšre pas sur la dĂ©tection de lâammoniac. La rĂ©ponse que
nous obtenons est du mĂȘme ordre de grandeur que celles obtenues lors de lâexposition Ă
lâammoniac seul. Nous pouvons dĂ©jĂ en conclure que le monoxyde de carbone nâinterfĂšre pas sur
la dĂ©tection de lâammoniac et ne modifie pas sa rĂ©ponse dans la limite dâune exposition ne
dépassant pas 50 ppm.
0,9996
0,9998
1
1,0002
1,0004
1,0006
1,0008
1,001
0 5 10 15 20 25 30 35
R/R
0
Temps (min)
CO ON CO OFF
13,64
0,0065
12,68
13,70
0
2
4
6
8
10
12
14
16
RĂ©
po
nse
(%)
NH3 Ă 50 ppm CO Ă 50 ppm NH3 Ă 50 ppm aprĂšs exposition Ă CO Ă 50 ppm
MĂ©lange : NH3 Ă 50 ppm +
CO Ă 50 ppm
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 124
Dioxyde dâazote :
Le dioxyde dâazote ne prĂ©sentant pas de VME, nous avons choisi pour les essais de nous
placer au seuil dâalerte en moyenne horaire qui est de 0,3 ppm. Notons que le seuil dâalerte
correspond Ă la valeur limite en dioxyde dâazote qui est tolĂ©rĂ©e sur une heure avant dâen informer
la population. Ce seuil est rarement dépassé. Les résultats obtenus sont comparés à ceux de
lâammoniac Ă 50 ppm, car les capteurs Ă surface sensible Ă©paisse sur support Ă©poxy ne permettent
pas de dĂ©tecter 0,3 ppm dâammoniac sur une pĂ©riode de 15 minutes.
Figure 3-27 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 0,3 ppm de dioxyde dâazote (gauche) et
rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et au dioxyde dâazote (droite)
Ce graphique montre une insensibilitĂ© du capteur Ă 0,3 ppm de dioxyde dâazote. La variation
de la résistance du capteur ne se distingue pas du bruit de fond. La réponse du capteur à 50 ppm
dâammoniac aprĂšs exposition au dioxyde dâazote est supĂ©rieure de 43,4% Ă celle avant lâexposition
au dioxyde dâazote. Pour le moment, il est difficile de conclure quant aux rĂ©sultats obtenus.
Cependant, nous pouvons supposer que le dioxyde dâazote a oxydĂ© la polyaniline pour former un
Ă©tat moins conducteur et donc plus sensible Ă lâammoniac. De plus, lâexposition au dioxyde dâazote
nâa visiblement pas modifiĂ© la sensibilitĂ© du capteur Ă lâammoniac.
Dans la littérature, Xie [14] et Yan [15] ont obtenu des variations significatives de résistance,
sous dioxyde dâazote, de leurs films purs de polyaniline non dopĂ©es ou dopĂ©es par des acides.
Dans chaque cas, une augmentation de la résistance est observée, les auteurs expliquent ce
phénomÚne par le caractÚre oxydant du gaz qui au contact du polymÚre conducteur lui arrache
des électrons le rendant alors moins conducteur. Dans le cas de la polyaniline pure non dopée, Yan
[15] explique le phĂ©nomĂšne dâaugmentation de rĂ©sistance par un changement dâĂ©tat dâoxydation
0,9985
0,99875
0,999
0,99925
0,9995
0,99975
1
1,00025
1,0005
0 5 10 15 20 25 30 35
R/R
0
Temps (min)
NO2 ON NO2 OFF
13,64
-0,0098
19,56
-5
0
5
10
15
20
25
RĂ©
po
nse
(%)
NH3 Ă 50 ppm NO2 Ă 0,3 ppm NH3 Ă 50 ppm aprĂšs exposition Ă
NO2 Ă 0,3 ppm
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 125
du polymÚre. Ce dernier passerait alors de la forme éméraldine base à la forme pernigraniline
base qui, selon lâauteur, est une forme moins conductrice que lâĂ©mĂ©raldine base. Les explications
des articles prĂ©cĂ©dents soutiennent notre hypothĂšse sur la formation dâun Ă©tat moins conducteur
de la polyaniline et de lâamĂ©lioration de la rĂ©ponse Ă lâammoniac. Les surfaces sensibles
développées dans ces articles sont similaires au composite que nous utilisons mais leurs
concentrations en polluant sont 10 fois supérieures à notre limite. Cet élément peut expliquer
pourquoi nous nâobservons pas de rĂ©ponse du capteur sous dioxyde dâazote.
Ozone :
La rĂ©sistance du capteur est stable dans lâair du laboratoire. Lâozone prĂ©sent initialement
dans la chambre dâexposition, dont la concentration est de lâordre de 20 ± 5 ppb, nâinfluence pas la
résistance du capteur. Cependant, le capteur a été exposé à une concentration plus importante en
ozone afin dâobserver dâĂ©ventuelles variations de rĂ©sistance. Les essais ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s Ă 580 ppb.
DâaprĂšs le montage expĂ©rimental, 580 ppb est la concentration maximale que nous pouvons
générer avec le montage expérimental employé.
Figure 3-28 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 580 ppb dâozone (gauche) et rĂ©ponses du
capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et Ă lâozone (droite)
Sur le graphique de gauche, la rĂ©sistance du capteur diminue lors de lâexposition Ă lâozone.
Lâozone est un gaz trĂšs oxydant. Une hypothĂšse envisageable serait de supposer une oxydation de
la polyaniline par lâozone. Il y aurait ainsi transfert dâĂ©lectrons du polymĂšre conducteur vers
lâozone, la crĂ©ation de paires Ă©lectron-trou au sein de la matrice polymĂšre augmente la conduction
et une diminution de la résistance du capteur est observée.
0,9985
0,99875
0,999
0,99925
0,9995
0,99975
1
1,00025
1,0005
0 5 10 15 20 25 30
R/R
0
Temps (min)
O3 ON O3 OFF
580 ppb
14,32
-0,0409
13,82
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
RĂ©
po
nse
(%)
NH3 Ă 25 ppm O3 Ă 580 ppb NH3 Ă 25 ppm aprĂšs exposition Ă O3 Ă 580 ppb
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 126
Cependant, la rĂ©ponse obtenue est trĂšs faible comparĂ©e Ă la rĂ©ponse du capteur Ă
lâammoniac. La rĂ©ponse Ă lâozone reste nĂ©anmoins infĂ©rieure (en valeur absolue) Ă la rĂ©ponse
associĂ©e au bruit de fond. Une exposition du capteur Ă une teneur Ă©levĂ©e en ozone nâa pas
modifiĂ© la surface sensible car la rĂ©ponse obtenue sous ammoniac aprĂšs lâexposition Ă lâozone est
trĂšs proche de la rĂ©ponse obtenue avant lâexposition Ă lâozone.
Des phénomÚnes similaires ont été observés par Nowaczyk [16] sur des films de
polythiophÚne et par Cataldo sur des films de polyacétylÚne [17] et de polyaniline [18]. Les
auteurs expliquent le rĂŽle de dopant que peut avoir lâozone grĂące Ă son action en tant quâoxydant.
En effet, la conductivitĂ© de leurs films est augmentĂ©e sous lâaction du gaz par la formation de
charges dues au transfert dâĂ©lectrons du polymĂšre vers lâozone. Les auteurs expliquent Ă©galement
que les réactions sont réversibles et non destructives si les concentrations en ozone ne sont pas
trop Ă©levĂ©es, ce qui est Ă©galement le cas dâaprĂšs nos essais rĂ©alisĂ©s au laboratoire.
Sulfure dâhydrogĂšne :
Les concentrations en sulfure dâhydrogĂšne sont assez inhomogĂšnes suivant les lieux oĂč nous
nous plaçons. La derniĂšre Ă©tude [13] datĂ©e de 2006 donne des concentrations dans lâair ambiant
comprises entre 0,1 et 0,3 ppb. Les teneurs dans les sites urbains ne dépassent pas 1 ppb tandis
que les sources Ă©mettrices importantes peuvent gĂ©nĂ©rer jusquâĂ 90 ppb de sulfure dâhydrogĂšne.
Pour les essais, nous avons choisi une concentration plus importante et nous nous sommes placés
Ă la VME qui est de 5 ppm.
Figure 3-29 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 5 ppm de sulfure dâhydrogĂšne (gauche) et
rĂ©ponses du capteur pour diffĂ©rentes expositions Ă lâammoniac et au sulfure dâhydrogĂšne (droite)
0,998
1
1,002
1,004
1,006
1,008
1,01
1,012
0 5 10 15 20 25 30
R/R
0
Temps (min)
5 ppm
H2S ON H2S OFF
13,64
1,01
15,21
0
2
4
6
8
10
12
14
16
RĂ©
po
nse
(%)
NH3 Ă 50 ppm H2S Ă 5 ppm NH3 Ă 50 ppm aprĂšs exposition
Ă H2S Ă 5 ppm
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 127
La rĂ©ponse du capteur Ă lâammoniac avant et aprĂšs lâexposition au sulfure dâhydrogĂšne est
du mĂȘme ordre de grandeur. Le capteur a donnĂ© une rĂ©ponse au sulfure dâhydrogĂšne qui nâest pas
négligeable puisque sa valeur dépasse de plus de 3 fois celle du bruit de fond. Une augmentation
de la rĂ©sistance du capteur est observĂ©e or le sulfure dâhydrogĂšne est un gaz acide, une
diminution de la résistance du capteur correspondant à un dopage du film conducteur aurait donc
dĂ» ĂȘtre observĂ©e. Afin dâexpliquer ce phĂ©nomĂšne, nous proposons un mĂ©canisme de rĂ©action
entre le sulfure dâhydrogĂšne et la polyaniline.
LâĂ©mĂ©raldine base est utilisĂ©e comme polymĂšre conducteur pour la synthĂšse des particules
cĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni utilisĂ©s lors de cette Ă©tude. Cette forme particuliĂšre de la
polyaniline est oxydée à 50% (50% de sites amines et 50% de sites imines). Le dopage de
lâĂ©mĂ©raldine base par des rĂ©actions acido-basiques consiste en la protonation des atomes dâazote
des sites imines par des acides. Les pKa de 2,5 et 5,5 correspondant respectivement aux motifs
benzĂšne diamines (-NH-) et quinone diimines (-N=) favorisent la protonation des sites imines par
des acides forts. Le sulfure dâhydrogĂšne nâĂ©tant pas un acide fort ( ) et
lâhumiditĂ© relative proche des 50% rĂ©gnant dans la chambre dâexposition tendent Ă favoriser une
réaction entre ces deux composés. En regardant les échelles des pKa suivantes, la réaction
prédominante est alors évidente :
Figure 3-30 : Echelles des pKa des différents couples mis en jeu lors des réactions entre H20, H2S et la PAni
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 128
Lâeau rĂ©agit, dans un premier temps, avec le sulfure dâhydrogĂšne pour former lâion sulfhydryl
HS- qui va rĂ©agir, dans un second temps, avec le sel dâĂ©maraldine (PAni,H+) en lui arrachant un
proton.
Ces rĂ©actions pourraient expliquer lâaugmentation de rĂ©sistance du capteur lorsquâil est
exposĂ© au sulfure dâhydrogĂšne. Afin de complĂ©ter ces rĂ©sultats, des essais supplĂ©mentaires ont
été réalisés en atmosphÚre sÚche. Le film conducteur du capteur a été asséché par balayage sous
air zĂ©ro sec pendant 3 heures (voie dâair humide fermĂ©e) puis il a Ă©tĂ© exposĂ© Ă 5 ppm de sulfure
dâhydrogĂšne. Pour cette expĂ©rience, les conditions sont 25°C et 0% dâhumiditĂ© relative. La
figure 3-31 présente les résultats obtenus :
Figure 3-31 : Variations de la rĂ©sistance du capteur exposĂ© Ă 5 ppm de sulfure dâhydrogĂšne sous
atmosphĂšre sĂšche
En absence dâeau, le sulfure dâhydrogĂšne peut doper la polyaniline. Cependant, comme il a
Ă©tĂ© mentionnĂ© dans la partie prĂ©cĂ©dente sur lâĂ©tude de lâinfluence de lâhumiditĂ©, une diminution
de lâhumiditĂ© relative fait diminuer par assĂšchement les zones conductrices Ă base de polyaniline.
La rĂ©action de dopage de la polyaniline par le sulfure dâhydrogĂšne se trouve alors en concurrence
avec le gonflement des zones conductrices des cĆur/Ă©corce induite par lâincorporation du sulfure
dâhydrogĂšne. Ces deux phĂ©nomĂšnes sont indissociables et produisent le mĂȘme effet c'est-Ă -dire la
diminution de la résistance électrique du capteur.
0,8
0,85
0,9
0,95
1
1,05
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
R /
R0
Temps (min)
5 ppm
H2S ON
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 129
MalgrĂ© cette observation, cette expĂ©rience valide lâhypothĂšse dâune rĂ©action en le sulfure
dâhydrogĂšne et lâeau lors des expĂ©riences rĂ©alisĂ©es Ă 50% dâhumiditĂ© relative.
Conclusion sur lâĂ©tude des gaz interfĂ©rents :
La figure 3-32 présente la sensibilité normalisée des capteurs testés sous les différents
interférents. Le composite organique conducteur est sensible aux gaz acido-basiques tel que
lâammoniac mais Ă©galement au sulfure dâhydrogĂšne via sa rĂ©action avec lâhumiditĂ© ambiante. Il
réagit avec ces deux gaz par échange de protons et la valeur de conductivité électrique est
modifiée.
Figure 3-32 : Sensibilité normalisée du capteur pour les différents gaz testés
Seul le sulfure dâhydrogĂšne fait figure dâinterfĂ©rent et peut ĂȘtre un problĂšme lors des essais
en porcherie. Ce composĂ© est prĂ©sent en porcherie mais reste en grande partie Ă lâintĂ©rieur du
lisier sous forme de petites bulles en suspension. Ces bulles sâĂ©chappent rapidement dans lâair lors
du brassage du lisier. Cependant, dans les conditions normales de gestion, les fosses sont vidées
rĂ©guliĂšrement et les concentrations en sulfure dâhydrogĂšne dans lâair de la porcherie sont trĂšs
basses (inférieures à la ppm) et ne sont donc pas une menace pour la sécurité humaine ou
animale.
1,00
0,0005
-0,120 -0,123
0,74
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Sen
sib
ilité
no
rmal
isé
e (
%/p
pm
)
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 130
IV. Application campagnes terrain en porcherie
IV.1. Contexte
Lâammoniac est le plus abondant parmi les polluants rencontrĂ©s en porcheries. Ces derniĂšres
constituent donc des sites dâĂ©tudes privilĂ©giĂ©s pour la validation du capteur dâammoniac. Par
ailleurs, aucun suivi sur plusieurs jours du taux dâammoniac nâest actuellement effectuĂ©. Un suivi
en continu permettrait de commander la régulation de la ventilation lorsque les teneurs dépassent
un seuil dĂ©fini. Par contre, ceci nâest pas envisageable avec les cellules Ă©lectrochimiques qui
satureraient trop vite.
Les deux premiĂšres campagnes de mesures dans les porcheries se sont faites en
collaboration avec lâunitĂ© Ă©pidĂ©miologique porcine de lâANSES (Agence Nationale de SEcuritĂ©
Sanitaire) de Ploufragan en Bretagne. Les sites de lâANSES implantĂ©s en Bretagne, disposent de
laboratoires dâĂ©tudes et de recherches avicoles, porcines et piscicoles qui concourent Ă
lâamĂ©lioration de la santĂ© et du bien-ĂȘtre des animaux ainsi quâĂ la qualitĂ© sanitaire des denrĂ©es
dâorigine animale. Une Ă©tude Ă grande Ă©chelle menĂ©e de 2004 Ă 2008 a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e sur 144
Ă©levages porcins. Cette Ă©tude a montrĂ© que 80% des porcs arrivent Ă lâabattoir avec un problĂšme
respiratoire (type pneumonie) qui est principalement causĂ© par les conditions dâĂ©levage. En effet,
90% des élevages de porcs se font en intérieur, les animaux sont nombreux dans des espaces clos
et petits. La formation dâammoniac rĂ©sulte principalement de la dĂ©gradation de lâurĂ©e (CO(NH2)2)
prĂ©sente dans lâurine selon le processus suivant [19] :
Equation 3-2 : MĂ©canisme de formation de lâammoniac gazeux Ă partir de lâurĂ©e
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 131
IV.2. Présentation des porcheries
Les porcheries oĂč les capteurs ont Ă©tĂ© testĂ©s sont en claustration totale. Elles se divisent en
trois types de salles : la salle de maternitĂ©, la salle de post-sevrage et la salle dâengraissement.
La salle de maternité.
Dans cette salle se trouvent les truies avec leurs porcelets de la naissance jusquâĂ un mois de
vie environ. Cette salle compte 25 cases. Dans chaque case se trouve une truie avec ses petits. Le
volume de la piĂšce est de 425 m3 et un seul point de ventilation consistant en un simple trou
dâĂ©vacuation sans ventilateur situĂ© au plafond du centre de la piĂšce est prĂ©sent.
Figure 3-33 : Schéma de la salle de maternité
La salle de post-sevrage.
Dans cette salle se trouvent les porcs ùgés de un à trois mois et demi environ. 8 cases
composent cette salle avec dans chaque case une trentaine de porcs. Cette salle présente un
volume de 215 m3 et deux points de ventilation situés au plafond de la piÚce. La premiÚre
ventilation est hors service, elle ne se constitue donc que dâun trou dâĂ©vacuation de lâair tandis
que la seconde Ă©vacuation est Ă©quipĂ© dâun ventilateur.
Figure 3-34 : Schéma de la salle de post-sevrage
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 132
La salle dâengraissement.
Dans cette salle se trouvent les porcs ĂągĂ©s de trois mois et demi Ă six mois environ (Ăąge oĂč ils
partent Ă lâabattoir). Les teneurs en ammoniac ont Ă©tĂ© mesurĂ©es dans trois salles dâengraissement
différentes. La premiÚre salle se compose de 7 cases comptant 10 à 13 porcs par case. Cette salle
prĂ©sente un volume de 165 m3 et deux points dâextraction dâair munis de ventilateurs et situĂ©s au
fond des cases sur le mur. La seconde salle se compose de 8 cases comprenant une dizaine de
porcs par case. Cette salle prĂ©sente un volume de 182 m3 et un seul point dâextraction dâair Ă©quipĂ©
dâun ventilateur et situĂ© au fond de la case n°2 sur le mur. La troisiĂšme salle se compose de 6
cases prĂ©sentant chacune 14 porcs. Le volume de la salle est de 205 m3. Quatre points dâaĂ©ration
au plafond permettent lâentrĂ©e dâair extĂ©rieur. Lâextraction est dite « basse », un ventilateur situĂ©
au bout du couloir au niveau de la prĂ©-fosse permet lâextraction de lâair vers lâarriĂšre du bĂątiment.
Salle n°1 dâengraissement Salle n°2 dâengraissement
Salle n°3 dâengraissement
Figure 3-35 : SchĂ©mas des salles dâengraissement
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 133
IV.3. 1Ăšre campagne (25 - 28 mai 2010)
IV.3.1. Choix des méthodes de mesure
Trois types de mesures ont été choisis et comparés lors de cette 1Úre campagne de mesure
de lâammoniac en porcherie. Une mĂ©thode de rĂ©fĂ©rence normalisĂ©e [20] par prĂ©lĂšvements actifs
sur filtres imprĂ©gnĂ©s dâacide sulfurique et des mesures en rĂ©sistance et en tension (amplification
du signal) par les capteurs de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni (10% de PAni dopĂ©e HCl) Ă surface
sensible Ă©paisse sur support Ă©poxy.
Les prélÚvements sur filtres sont réalisés à un débit de 100 mL.min-1 pendant 30 minutes
dans le centre du couloir de chaque piÚce. AprÚs les prélÚvements, les filtres sont conservés dans
une cassette Ă©tanche et dans une glaciĂšre jusquâau retour au laboratoire oĂč ils sont analysĂ©s.
Certains capteurs ont Ă©tĂ© Ă©talonnĂ©s avec le montage dâamplification du signal. Ces capteurs
permettent de détecter les faibles teneurs en ammoniac, ils présentent de bonnes sensibilités
mais risquent de saturer.
Dâautres capteurs ont Ă©tĂ© Ă©talonnĂ©s en rĂ©sistance (sans amplification du signal). Ces
capteurs permettent de détecter les fortes teneurs en ammoniac et ils ne saturent pas. Les
capteurs ainsi que les filtres sont placĂ©s Ă 30 cm du sol ce qui correspond au niveau oĂč les porcs
Ă©voluent et respirent.
IV.3.2. Mode opératoire et planning des prélÚvements
Les mesures avec les capteurs et les mesures par la méthode active sur filtres ont été
rĂ©alisĂ©s dans chaque type de salle et uniquement dans la salle dâengraissement n°1. Le planning
des mesures et des prĂ©lĂšvements sâest dĂ©roulĂ© sur deux jours et deux nuits de la maniĂšre
suivante :
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 134
Figure 3-36 : Planning des mesures â 1Ăšre campagne
Journée
Les mesures débutent dans la salle de maternité. Un prélÚvement sur filtres imprégné
dâacide sulfurique est effectuĂ© puis 8 mesures ponctuelles sont rĂ©alisĂ©es par les capteurs
PBuA/PAni de la maniĂšre suivante :
- Centre de la piÚce : 3 mesures en résistance en parallÚle avec 3 mesures en tension
- Entrée ou fond de la piÚce : 1 mesure en résistance en parallÚle avec 1 mesure en tension.
Le planning est suivi Ă©galement pour les salles de post-sevrage et dâengraissement.
Pour chaque mesure, le mĂȘme mode opĂ©ratoire est suivi. Les capteurs sont enfermĂ©s dans une
boĂźte Ă©tanche lorsquâils ne sont pas exposĂ©s. Ce mode opĂ©ratoire est le suivant :
Figure 3-37 : Mode opératoire des mesures
Ce protocole permet ainsi de se rĂ©fĂ©rer aux courbes dâĂ©talonnage des capteurs Ă©tablies pour
3 minutes dâexposition.
Nuit
Les mesures de nuit en continu sont réalisées dans la salle de post-sevrage. Cette salle a été
choisie car câest celle qui prĂ©sente la plus grande densitĂ© de porcs au m3. Le volume dâair attribuĂ©
Ă chaque porc est plus faible que dans les autres salles ce qui induit des teneurs en ammoniac plus
importantes. Pour réaliser ce suivi, un capteur étalonné en résistance est choisi préférentiellement
PrĂ©lĂšvements (30 minutes) sur filtres imprĂ©gnĂ©s dâacide sulfurique
Changement de salle
9h â 10h 12h â 13h
Maternité Post-sevrage Engraissement Post-sevrage
15h â 16h 18h 9h
Mesures ponctuelles de 3 minutes réalisées la journée
Mesures continues réalisées la nuit
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 135
Ă un capteur Ă©talonnĂ© en tension afin dâĂ©viter la saturation du systĂšme de mesure. Le capteur est
placé au niveau du premier box et en hauteur pour éviter que les porcs ne le dégradent. La
photographie suivante montre la position du capteur :
Figure 3-38 : Photographie de la position du capteur lors du suivi de la concentration en ammoniac
durant la nuit
Au terme de la premiÚre nuit, le planning recommence pour la seconde journée en salle de
maternité. La campagne de mesure en porcherie se termine aprÚs les essais durant la seconde
nuit.
IV.3.3. RĂ©sultats obtenus
Dans cette partie, sont présentés les résultats obtenus pour les trois salles durant les deux
journées et pour la salle de post-sevrage durant les deux nuits ainsi que les différentes
observations sur ces résultats. Nous expliquerons les causes des différents problÚmes rencontrés
ainsi que les possibilitĂ©s dâamĂ©lioration des systĂšmes de mesure. La tempĂ©rature et lâhumiditĂ©
relative sont enregistrées avec la sonde Testo.
Journée
o En salle de maternité
Le graphique de la figure 3-39 illustre un exemple de résultats obtenus en salle de maternité.
Capteur
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 136
Figure 3-39 : Variations de la tension de sortie du capteur exposé en salle de maternité
Sur ce graphique, la tension (qui est directement reliée à la résistance du capteur) augmente
lorsque le capteur est exposĂ© Ă lâatmosphĂšre de la salle de maternitĂ©. Pour lâanalyse des rĂ©sultats,
nous traçons la courbe moyenne entre 1 et 4 minutes lors de lâexposition Ă lâatmosphĂšre polluĂ©e
de la salle. La droite dâĂ©talonnage obtenue en laboratoire ainsi que lâĂ©quation de la courbe
moyenne permettent de remonter à la teneur en ammoniac présente dans la salle. Cette
procédure est suivie pour tous les résultats obtenus et exploitables. Le graphique de la figure 3-40
présente le bilan des concentrations obtenues lors des deux jours par les deux capteurs (tension et
résistance) ainsi que par les mesures obtenues par la méthode active sur filtres :
Figure 3-40 : Bilan des concentrations en ammoniac mesurées en salle de maternité
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5
Ten
sio
n (
mV
)
Temps (min)
Boßte ouverte Boßte fermée
20,5
28,8
7,3
16,6
8,7
10,4
0
5
10
15
20
25
30
35
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
Tension RĂ©sistance Filtres
Jour 1 - 80% HR - 24,5°C Jour 2 - 82% HR - 23,6°C
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 137
Les concentrations données par le capteur en tension sont plus importantes que celles
donnĂ©es par le capteur en rĂ©sistance. La prĂ©sence dâune forte humiditĂ© dans la salle (> 80%
dâhumiditĂ© relative) est responsable de cette diffĂ©rence. Lâeau se condense sur la surface sensible
des capteurs et le systĂšme dâamplification du signal accroĂźt Ă©galement la rĂ©ponse donnĂ©e par
lâhumiditĂ© en plus de la rĂ©ponse donnĂ©e par lâammoniac. Les valeurs de concentration donnĂ©es
par lâanalyse des filtres sont infĂ©rieures Ă celles donnĂ©es par les capteurs cependant elles se
rapprochent le plus des concentrations fournies par le capteur en résistance. En comparant
lâĂ©volution des teneurs en ammoniac sur les deux journĂ©es, nous remarquons que les
concentrations sont plus importantes la seconde journée que la premiÚre et cette tendance est
observée pour les trois méthodes de mesure.
o En salle de post-sevrage
Le graphique suivant représente le bilan des concentrations obtenues pour les deux jours
par les deux capteurs et par les prélÚvements sur filtres :
Figure 3-41 : Bilan des concentrations en ammoniac mesurées en salle de post-sevrage
Nous rappelons que nous avons réalisé trois essais au centre de la piÚce et un essai prÚs de
la porte dâentrĂ©e de la salle. Lors de la seconde journĂ©e, les rĂ©sultats sont trĂšs diffĂ©rents et ont Ă©tĂ©
sĂ©parĂ©s en essai 1, moyenne entre lâessai 2 et lâessai 3 et porte.
122,0
69,3
17,721,725,9
64,7
9,8
29,8
11,5 15,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
Tension RĂ©sistance Filtres
Jour 1 - 73% HR - 28,4°C Jour 2 - 71% HR - 27,8°C
Essai 1
Essai 1Moyenne essais 2
et 3
Moyenne essais 2
et 3Porte
Porte
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 138
Lors de la seconde journée, nous observons une décroissance de la concentration en
ammoniac au cours des essais quelque soit le capteur employé (tension et résistance). Cette
dĂ©croissance peut sâinterprĂ©ter par une perte de la sensibilitĂ© des capteurs due Ă une mauvaise
désorption entre les essais. Les concentrations évaluées à partir des mesures fournies par le
capteur en tension sont deux fois plus importantes que celles obtenues par le capteur en
rĂ©sistance. Lâexplication prĂ©cĂ©dente sur lâamplification de la rĂ©ponse Ă lâhumiditĂ© est Ă©galement
valable dans ce cas.
Lâanalyse des filtres montre une augmentation de la teneur en ammoniac la seconde
journée. Ce qui est également le cas pour les capteurs. Comme pour la salle de maternité, les
valeurs de concentration données par la méthode active sur filtres sont inférieures à celles
donnĂ©es par les capteurs. Lâeau se condense sur la surface sensible et amĂ©liore la conduction par
gonflement des zones conductrices de polyaniline. La réponse est donc plus importante.
o En salle dâengraissement (n°1)
Le graphique suivant représente le bilan des concentrations obtenues pour les deux jours
par les deux capteurs et par les prélÚvements sur filtres :
Figure 3-42 : Bilan des concentrations en ammoniac mesurĂ©es en salle dâengraissement n°1
Un problĂšme dâenregistrement des donnĂ©es nâa donnĂ© aucun rĂ©sultat pour le capteur en
résistance sur la premiÚre journée.
42,1
17,6
14,2
9,7 12,613,8
17,3
20,8
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
Tension RĂ©sistance Filtres
Jour 1 - 67% HR - 26,7°C Jour 1 - 65% HR - 26,4°C
Porte
Porte
Porte
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 139
Pour le premier jour, la mesure par la méthode active sur filtres se rapproche de la valeur
obtenue prĂšs de la porte dâentrĂ©e de la salle. Avec les mesures du capteur en tension, nous
obtenons une teneur en ammoniac plus importante au centre de la piĂšce que prĂšs de la porte. En
effet, lâair est plus souvent brassĂ© prĂšs de lâentrĂ©e par lâouverture et la fermeture de la porte ce
qui explique la teneur en ammoniac plus faible.
Lors de la seconde journée, les mesures données par les trois méthodes sont assez proches.
Les concentrations fournies par le capteur en tension ne sont pas aberrantes comparées à celles
donnĂ©es par le capteur en rĂ©sistance. La teneur donnĂ©e suite Ă lâanalyse du filtre se rapproche le
plus de la teneur donnée par le capteur en tension au centre de la piÚce.
En rĂ©sumĂ©, lors des diffĂ©rentes mesures de lâammoniac rĂ©alisĂ©es dans les trois salles pour les
deux journées nous avons obtenu :
Des résultats parfois différents entre les capteurs et les prélÚvements actifs sur filtres.
Les rĂ©sultats montrent, quâen gĂ©nĂ©ral les concentrations donnĂ©es par la mĂ©thode active sur
filtres sont infĂ©rieures aux concentrations donnĂ©es par les capteurs. Il semble quâil y ait une
influence non nĂ©gligeable de lâhumiditĂ© et des poussiĂšres sur les capteurs. En effet, nous avons
montrĂ© au dĂ©but de ce chapitre que lâhumiditĂ© est un facteur dâinfluence et quâelle fait varier la
conductivitĂ© de la surface sensible Ă base de polyaniline. Dans les salles, lâhumiditĂ© relative est
importante, elle est supérieure à 80% en maternité, supérieure à 70% en post sevrage et
supĂ©rieure Ă 65% en salle dâengraissement. En laboratoire, les capteurs sont Ă©talonnĂ©s Ă 50%
dâhumiditĂ© relative. Ainsi, en plus dâune augmentation de la rĂ©sistance induite par lâammoniac,
nous avons une augmentation de rĂ©sistance induite par lâhumiditĂ©. Les deux phĂ©nomĂšnes sont
combinés.
Des résultats différents entre le capteur en tension et le capteur en résistance.
Pour la majorité des résultats, les teneurs mesurées par le capteur en tension sont plus
importantes que celles mesurées par le capteur en résistance et hors gamme de concentrations
mesurĂ©es par la mĂ©thode active sur filtres. Ces diffĂ©rences sâexpliquent par la prĂ©sence dâune
humiditĂ© importante dans les salles. Lors de la condensation de lâeau Ă la surface des capteurs, le
systĂšme dâamplification du signal du capteur amplifie la rĂ©ponse donnĂ©e par lâhumiditĂ© en plus de
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 140
la rĂ©ponse donnĂ©e par lâammoniac. Les rĂ©ponses du capteur en tension sont donc plus
importantes que les réponses données par le capteur en résistance.
Des rĂ©sultats diffĂ©rents entre les diffĂ©rents essais pour un mĂȘme jour et un mĂȘme
capteur.
En plus des variations de concentration qui sont observĂ©es sur un mĂȘme lieu pendant une
courte pĂ©riode, les diffĂ©rences entre les concentrations obtenues pour deux essais par un mĂȘme
capteur et pour une mĂȘme salle peuvent sâexpliquer par un temps de dĂ©sorption trop court entre
les essais. En effet, les capteurs sont désorbés en extérieur sur une période de 30 minutes au
maximum. Période qui est probablement trop courte si nous considérons que la surface sensible
du capteur est saturĂ©e en eau Ă cause de lâhumiditĂ© importante des salles.
Précisons également que les capteurs sont exposés dans un environnement assez
poussiéreux. Les particules en suspension dans les salles se déposent sur les surfaces sensibles et
rendent la détection plus difficile. Les derniÚres détections sont alors moins sensibles à cause de
lâencrassement progressif des capteurs. De plus lors des essais, nous nous dĂ©placions
réguliÚrement dans les salles afin de mettre en place les capteurs et entre les salles afin de
dĂ©placer les systĂšmes de mesure et dĂ©sorber les capteurs. Nous brassions alors naturellement lâair
et modifions sans doute la teneur en ammoniac dans la piĂšce. Dâautres soucis, tels que la
mauvaise Ă©tanchĂ©itĂ© de la boĂźte du capteur, la condensation de lâeau sur la surface sensible, la
saturation des capteurs Ă cause dâune mauvaise dĂ©sorption ont contribuĂ© Ă Ă©liminer une partie
des résultats obtenus. Ainsi, 44% des données ont été supprimées en salle de maternité, 31% en
salle de post-sevrage et 38% en salle dâengraissement lors des essais en journĂ©e.
Nuit
o Post-sevrage
La mesure est rĂ©alisĂ©e en continu durant la nuit. Etant donnĂ© que lâĂ©talonnage du capteur en
laboratoire a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© sur une pĂ©riode de 3 minutes, le calcul de la concentration nâest pas
appropriĂ© pour de longues pĂ©riodes dâexposition. Afin de remonter plus prĂ©cisĂ©ment aux teneurs
en ammoniac dans cette salle, de retour au laboratoire, nous effectuons un Ă©talonnage du capteur
sur une plus longue pĂ©riode. Le graphique suivant montre lâĂ©volution de la rĂ©sistance du capteur
lors dâune exposition Ă 10 ppm dâammoniac pendant 63 heures.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 141
Figure 3-43 : Evolution de la rĂ©sistance du capteur (courbe bleue) exposĂ© Ă 10 ppm dâammoniac pendant
63 h et pente instantanée (courbe rouge)
Sur ce graphique, la valeur de la pente devient constante sur une longue période
dâexposition pour une mĂȘme concentration en ammoniac. DâaprĂšs les rĂ©sultats obtenus
expĂ©rimentalement, aprĂšs 2 heures dâexposition Ă une teneur fixe en ammoniac, la pente est
considérée comme constante et sa valeur moyenne au-delà de ces deux heures est utilisée pour
Ă©tablir la droite dâĂ©talonnage du capteur. Ensuite, Ă partir de cette droite dâĂ©talonnage, nous
pouvons déterminer un profil de concentration en ammoniac durant les deux nuits. Cependant,
nous devons respecter la mĂȘme pĂ©riode dâintĂ©gration pour le calcul de la moyenne de la pente du
signal que celle faite pour la courbe dâĂ©talonnage (soit 2 heures dans les cas prĂ©sents). Le
graphique suivant montre les résultats obtenus :
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
7000
9000
11000
13000
15000
0 10 20 30 40 50 60 70
dR
/dt
RĂ©
sist
ance
(
)
Temps (h)
NH3 ON NH3 OFF
Evolution de la résistance du capteur
Evolution de la pente instantannée
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 142
Figure 3-44 : Suivi de la concentration en ammoniac mesurée dans la salle de post-sevrage durant les
deux nuits
Un pic de concentration en ammoniac apparaĂźt entre 20 h et 22 h puis la concentration en
ammoniac dĂ©croĂźt et devient stable vers 2 h du matin jusquâĂ 7 h. LâĂ©volution des concentrations
correspond aux diffĂ©rentes pĂ©riodes dâactivitĂ©s et dâinactivitĂ©s des animaux dans cette salle. Les
concentrations sont plus importantes en soirĂ©e Ă cause de lâaccumulation de lâammoniac durant la
journée. Puis au début de la nuit, les concentrations diminuent correspondant à un ralentissement
de lâactivitĂ© porcine. Ces concentrations sont dans une gamme logique de valeurs cependant nous
devons rester prudent sur les teneurs annoncĂ©es Ă©tant donnĂ© quâaucune mĂ©thode de rĂ©fĂ©rence
nâest associĂ© en parallĂšle.
En perspective, pour la seconde campagne de mesure, nous avons réfléchi à un systÚme qui
permet de dĂ©tecter lâammoniac en continu sur une journĂ©e et en limitant la condensation de lâeau
et les interventions de lâopĂ©rateur. Etant donnĂ© que seuls les rĂ©sultats obtenus durant les deux
nuits sont pertinents, nous avons choisi dâĂ©talonner les prochains capteurs sur de longues
périodes (4 heures). Ainsi nous pouvons laisser les capteurs durant toute une journée ou durant
toute une nuit dans les salles et obtenir alors un point de concentration toutes les 2 heures. De
plus, les capteurs seront placés dans une boßte contenant un petit ventilateur qui va permettre de
faire circuler lâair et limiter la condensation de lâeau sur la surface sensible. Par ces deux
méthodes, nous espérons obtenir des résultats en adéquation avec la méthode active sur filtres.
15,88
23,78
14,38
10,75
7,96 7,74 7,68
23,85
20,50
8,297,34
6,62 6,785,58
0
5
10
15
20
25
30
16:48 19:12 21:36 0:00 2:24 4:48 7:12
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
Temps (h)
1Ăšre nuit 2nde nuit
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 143
IV.4. 2nde campagne (26 - 29 octobre 2010)
IV.4.1. Choix des méthodes de mesure
Lors de la seconde campagne de mesure de lâammoniac en porcherie nous avons Ă©galement
utilisĂ© la mĂ©thode dâĂ©chantillonnage actif sur filtres imprĂ©gnĂ©s comme mĂ©thode de rĂ©fĂ©rence. Des
dĂ©tecteurs dâammoniac fonctionnant avec des cellules Ă©lectrochimiques (GasBadge Pro de
Industrial Scientific) ont été placés en parallÚle des capteurs et du prélÚvement actif sur filtres. Ces
dĂ©tecteurs permettent de dĂ©tecter lâammoniac dans une gamme de concentration allant de 0 Ă
100 ppm avec une résolution de 1 ppm. Ils ont été utilisés afin de faire un suivi en continu de la
concentration en ammoniac durant toute la campagne de mesure et font office de second point
de rĂ©fĂ©rence. Etant donnĂ© que les capteurs en tension nâont pas donnĂ© de rĂ©sultats satisfaisants
lors de la premiĂšre campagne de mesure et que les teneurs en ammoniac dans les salles de
porcherie sont généralement supérieures à la ppm, nous avons choisi de ne garder que les
capteurs dont lâĂ©talonnage a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© en rĂ©sistance (capteurs de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni,
10% de PAni dopĂ©e HCl). Afin de protĂ©ger les capteurs de la condensation de lâeau et des
poussiÚres, des boßtiers équipés de petits ventilateurs ont été utilisés comme le montre les
photographies suivantes :
Figure 3-45 : Photographies du boßtier utilisé pour protéger les capteurs
Lâair entre dans le boĂźtier grĂące Ă un petit ventilateur (puissance de 0,7 watts) et ressort par
les trous dâaĂ©rations situĂ©s sur le cĂŽtĂ© du boĂźtier. Le capteur est positionnĂ© sur la partie supĂ©rieure
interne du boßtier afin de limiter le dépÎt des poussiÚres.
Ventilateur Bloc secteur
BoĂźtier Capteur
EntrĂ©e dâair
Sortie dâair
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 144
IV.4.2. Mode opératoire et planning des prélÚvements
Les mesures avec les capteurs et les mesures Ă lâaide de la mĂ©thode dâĂ©chantillonnage actif
sur filtres ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s dans la salle de post-sevrage et dans la salle dâengraissement n°2. Lors
de cette campagne, les capteurs ont été exposés en continu durant les journées et les nuits. Le
planning des mesures et des prĂ©lĂšvements sâest dĂ©roulĂ© sur deux jours et trois nuits de la maniĂšre
suivante :
Figure 3-46 : Planning des mesures â 2nde campagne
Contrairement à la campagne de mesure précédente, les essais ont été réalisés en parallÚle
dans la salle de post-sevrage et dans la salle dâengraissement. La campagne dĂ©bute le premier soir
par un prĂ©lĂšvement sur filtres imprĂ©gnĂ©s dâacide sulfurique dans la salle de post-sevrage puis dans
la salle dâengraissement. Ensuite, un capteur Ă base de polyaniline et un des deux dĂ©tecteurs
dâammoniac sont placĂ©s au centre et en hauteur de la case n°1 dans la salle de post-sevrage. Un
second capteur Ă base de polyaniline et le second dĂ©tecteur dâammoniac sont placĂ©s Ă©galement
en hauteur entre le couloir et la case n°2 de la salle dâengraissement n°2. Lâenregistrement des
variations de la résistance électrique des capteurs est réalisé de 20 h jusqu'à 8 h le lendemain
matin oĂč un nouveau prĂ©lĂšvement sur filtres imprĂ©gnĂ©s est rĂ©alisĂ© en salle de post-sevrage puis
en salle dâengraissement. A 9 h, les capteurs Ă base de polyaniline sont changĂ©s dans les deux
salles par des capteurs neufs et leurs variations de rĂ©sistance est enregistrĂ©e jusquâĂ 19 h. Ce
planning de mesure est tenu jusquâĂ la fin de la campagne de mesure câest-Ă -dire jusquâĂ la fin de
la troisiĂšme nuit.
PrĂ©lĂšvements (30 minutes) sur filtres imprĂ©gnĂ©s dâacide sulfurique
19h â 20h
Post-sevrage et engraissement
8h â 9h
Mesures continues réalisées la journée
Mesures continues réalisées la nuit
19h â 20h
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 145
IV.4.3. RĂ©sultats obtenus
Dans cette partie, sont présentés les résultats obtenus pour les salles de post-sevrage et
dâengraissement n°2 durant les journĂ©es et durant les nuits ainsi que les diffĂ©rentes observations
sur ces rĂ©sultats. La tempĂ©rature et lâhumiditĂ© relative sont enregistrĂ©es avec la sonde Testo.
Salle de post-sevrage :
LâĂ©talonnage des capteurs a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© sur une pĂ©riode de 2 h aprĂšs stabilisation de la pente
de la réponse du capteur sous ammoniac. Ainsi, en exploitant les résultats obtenus par les
capteurs exposés dans les salles de la porcherie, nous obtenons un point de mesure toutes les 2 h
ce qui représente, pour la salle de post-sevrage, 24 données. Le graphique de la figure 3-47
montre les résultats obtenus par les capteurs à base de polyaniline, les prélÚvements sur filtres
ainsi que les mesures avec les détecteurs.
Figure 3-47 : Résultats obtenus pour les capteurs à base de PAni, les mesures par prélÚvements actifs sur
filtres et les détecteurs électrochimiques dans la salle de post-sevrage
Il y a un bon accord entre les concentrations en ammoniac données par les prélÚvements sur
filtres (points bleus) et les concentrations en ammoniac données par les détecteurs à cellules
Ă©lectrochimiques (carrĂ©s rouges). Parmi les 24 concentrations obtenues suite Ă lâexploitation des
données des capteurs à base de polyaniline, seulement 9 restent acceptables. En effet, plus de
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
Filtres Détecteurs Capteurs PAni70 % HR - 25,8 °C
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 146
60% des concentrations calculĂ©es ont Ă©tĂ© Ă©cartĂ©es Ă cause de lâaccumulation de poussiĂšres sur la
surface sensible des capteurs (concentrations calculées négatives ou supérieures à 100 ppm).
LâintĂ©gration du capteur dans un boĂźtier Ă©quipĂ© dâun ventilateur a permis de limiter lâinfluence de
la condensation de lâeau mais a aggravĂ© le dĂ©pĂŽt des poussiĂšres Ă sa surface comme le montre les
photographies suivantes :
Capteur avant exposition
Capteur aprĂšs exposition
Figure 3-48 : Photographies prĂ©sentant lâaccumulation de poussiĂšres sur les boĂźtiers ainsi que sur les
capteurs
Par cette accumulation de poussiÚres, la surface sensible du capteur est modifiée,
lâĂ©talonnage nâest plus valable et les mesures prĂ©sentent des dĂ©viations importantes.
Salle dâengraissement n°2
En salle dâengraissement, nous avons obtenus 21 donnĂ©es en concentration par les capteurs
à base de polyaniline. Le graphique suivant affiche les résultats obtenus par les capteurs à base de
polyaniline, les prélÚvements sur filtres ainsi que les mesures avec les détecteurs.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 147
Figure 3-49 : Résultats obtenus pour les capteurs à base de PAni, les mesures par prélÚvements actifs sur
filtres et les dĂ©tecteurs Ă©lectrochimiques dans la salle dâengraissement n°2
Les concentrations donnĂ©es par la mĂ©thode dâĂ©chantillonnage actif sur filtres sont, pour
certains points de mesure, en dessous des concentrations données par les détecteurs
Ă©lectrochimiques. Cette diffĂ©rence sâexplique difficilement Ă©tant donnĂ© que les mesures et les
prĂ©lĂšvements ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s au mĂȘme endroit. Les concentrations donnĂ©es par les capteurs Ă
base de polyaniline sont plus basses que celles obtenues en salle de post-sevrage. Dans la salle
dâengraissement, seulement 2 concentrations ont Ă©tĂ© Ă©cartĂ©es (concentrations calculĂ©es nĂ©gatives
ou supĂ©rieures Ă 100 ppm). Lâenvironnement est moins poussiĂ©reux et les capteurs saturent moins
rapidement.
LâintĂ©gration des capteurs dans une boĂźte Ă©quipĂ©e dâun ventilateur a permis de limiter la
condensation de lâeau sur la surface sensible. Par contre, le petit ventilateur amplifie le dĂ©pĂŽt des
poussiÚres sur les capteurs. Une baisse de sensibilité est alors observée. Pour limiter ce
phĂ©nomĂšne, une membrane poreuse pourra ĂȘtre intĂ©grĂ©e au boĂźtier avant le ventilateur et sur les
sorties latĂ©rales dâair si nous voulons continuer Ă utiliser les capteurs Ă surface Ă©paisse. Cette
perspective semble toutefois impossible en raison du possible colmatage des pores de la
membrane par les poussiĂšres.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Co
nce
ntr
atio
n e
n a
mm
on
iac
(pp
m)
Filtres Détecteurs Capteurs PAni63 % HR - 26,3 °C
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 148
LâĂ©talonnage sur des longues pĂ©riodes a permis de laisser les capteurs dans les salles durant
toutes les journĂ©es et toutes les nuits ainsi lâexpĂ©rimentateur perturbe moins les mesures par des
entrées et sorties répétées dans les salles.
Afin dâamĂ©liorer encore les rĂ©sultats, une campagne supplĂ©mentaire de mesure Ă Ă©tĂ©
rĂ©alisĂ©e Ă lâaide de capteurs de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă surface sensible fine sur peignes
interdigités.
IV.5. 3Ăšme campagne (28 juin â 1er juillet 2011)
IV.5.1. Choix des méthodes de mesure
Les filtres en fibres de quartz imprĂ©gnĂ©s dâacide sulfurique ainsi que les dĂ©tecteurs Ă©quipĂ©s
de cellules Ă©lectrochimiques servent de mesures de rĂ©fĂ©rence. Afin de sâassurer de lâexactitude de
leur mesure, les détecteurs ont été vérifiés en laboratoire avant la campagne.
Pour cette troisiĂšme campagne de mesure, nous avons choisi de dĂ©tecter lâammoniac au
moyen des capteurs à surface sensible fine déposée sur peignes interdigités (capteurs de type
cĆur/Ă©corce PBuA/PAni, 10% de PAni dopĂ©e HCl). Leur Ă©talonnage a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© en rĂ©sistance sur
de courtes pĂ©riodes dâexposition (3 minutes). Les boĂźtiers Ă©quipĂ©s de petits ventilateurs ne sont
pas utilisĂ©s lors de cette campagne. Afin dâĂ©viter une Ă©ventuelle accumulation de poussiĂšres, les
capteurs sont exposés « nu » dans la salle.
IV.5.2. Mode opératoire et planning des prélÚvements
Les mesures avec les capteurs, les détecteurs et les prélÚvements sur filtres ont été réalisés
dans la salle dâengraissement n°3. Lors de cette campagne, les capteurs ainsi que les dĂ©tecteurs
ont Ă©tĂ© exposĂ©s en continu durant 60 h. Le planning des mesures et des prĂ©lĂšvements sâest
déroulé sur deux jours et trois nuits de la maniÚre suivante :
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 149
Figure 3-50 : Planning des mesures -3Ăšme campagne
Les essais sont rĂ©alisĂ©s uniquement dans la salle dâengraissement n°3. Deux capteurs Ă base
de polyaniline ainsi que les deux détecteurs électrochimiques sont déposés dans un panier placé
en hauteur entre la case n°2 et la case n°3 de la salle.
Trois prélÚvements sur filtres sont réalisés durant la journée selon le planning précédent.
Lâexposition des capteurs est continue. Des enregistrements de lâĂ©volution de la rĂ©sistance des
capteurs sont réalisés le matin pour les données de la nuit et le soir pour les données de la
journĂ©e. Contrairement Ă la campagne prĂ©cĂ©dente, il nây a pas de changement de capteurs entre
la journĂ©e et la nuit. Ce planning de mesure est tenu jusquâĂ la fin de la campagne de mesure
câest-Ă -dire jusquâĂ la fin de la troisiĂšme nuit.
IV.5.3. RĂ©sultats obtenus
Dans cette partie, sont prĂ©sentĂ©s les rĂ©sultats obtenus pour la salle dâengraissement n°3
durant les journées et durant les nuits ainsi que les différentes observations sur ces résultats. La
tempĂ©rature et lâhumiditĂ© relative sont enregistrĂ©es avec la sonde Testo.
Résultats obtenus par les méthodes de référence :
Le graphique suivant reprĂ©sente lâĂ©volution de la concentration en ammoniac dans la salle
dâengraissement donnĂ©e par un des deux dĂ©tecteurs Ă©lectrochimiques ainsi que par les mesures
de prélÚvements actifs sur filtres.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 150
Figure 3-51 : Concentrations en ammoniac mesurées par les détecteurs électrochimiques et par la
méthode active de prélÚvement sur filtres
Afin de commenter correctement ces résultats, nous devons tenir compte du fait que lors de
fortes chaleurs en extérieur (ce qui était le cas lors de cette campagne), la température dans les
salles augmente trĂšs rapidement. Pour pallier Ă ce problĂšme, lâĂ©leveur laisse la porte dâentrĂ©e de
la salle ouverte et applique un brumisateur afin de « rafraichir » lâair entrant dans la salle. Les
variations de la concentration en ammoniac observées correspondent donc à des périodes
dâaĂ©ration de la salle induites suite Ă lâouverture de la porte dâentrĂ©e ou Ă lâactivation du
ventilateur.
Les concentrations donnĂ©es par la mesure de lâammoniac par la mĂ©thode active sur filtres
sont inférieures à celles données par les détecteurs. Probablement parce que le couloir est
davantage aéré, les concentrations restent donc faibles. Cependant les tendances restent du
mĂȘme ordre de grandeur entre les dĂ©tecteurs et les prĂ©lĂšvements sur filtres. Pour la suite du
traitement des données, les réponses des capteurs PAni seront comparées uniquement aux
dĂ©tecteurs Ă©lectrochimiques car ces deux dispositifs ont Ă©tĂ© placĂ©s au mĂȘme endroit et donc
exposĂ©s aux mĂȘmes concentrations.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 151
Résultats obtenus par les capteurs PAni et les détecteurs électrochimiques :
Le graphique suivant met en Ă©vidence lâĂ©volution de la concentration en ammoniac fournie
par les deux capteurs PAni, les concentrations mesurées par les détecteurs électrochimiques ainsi
que les variations dâhumiditĂ© relative dans la salle dâengraissement Ă©tudiĂ©e :
Figure 3-52 : Evolution de la concentration en ammoniac mesurée par les capteurs PAni et les détecteurs
Ă©lectrochimiques
En premiĂšre remarque, nous observons que les concentrations fournies par les deux
détecteurs électrochimiques sont équivalentes (courbes vertes).
En seconde remarque, nous observons que les concentrations obtenues par les capteurs
PAni sont assez fidĂšles Ă celles donnĂ©es par les dĂ©tecteurs cependant les capteurs ont tendance Ă
suivre Ă©galement les variations dâhumiditĂ© relative.
Les résultats obtenus lors de cette troisiÚme campagne de mesure sont nettement meilleurs
que ceux obtenus lors des deux premiÚres campagnes. Le tableau suivant résume les
caractĂ©ristiques des capteurs, leur Ă©talonnage ainsi que leur mise en Ćuvre sur sites lors des trois
campagnes en porcherie et nous informe du pourcentage de données validées restant aprÚs
traitement des fichiers bruts. Les données validées sont considérées comme étant des valeurs de
concentrations comprises entre 0 ppm et 100 ppm :
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 152
Tableau 3-7 : Tableau comparatif des trois campagnes de mesure de lâammoniac en porcherie
Lors de la premiÚre campagne de mesure, nous avons réalisé des expositions courtes des
capteurs dans les salles de la porcherie. De nombreux problÚmes ont été rencontrés. Les salles
présentaient une humidité relative importante ce qui faussait la réponse des capteurs et saturait
la surface sensible (condensation). Des temps de désorption des capteurs trop courts entre les
diffĂ©rentes expositions ont entraĂźnĂ© une perte de sensibilitĂ© Ă lâammoniac. Le dĂ©pĂŽt de poussiĂšres
sur la surface sensible a également été une source de déviation de la réponse du capteur. Ces
diffĂ©rents problĂšmes ont conduit Ă un pourcentage de donnĂ©es validĂ©es de 71%. Afin dâamĂ©liorer
cette valeur, nous avons choisi de protĂ©ger les capteurs par un boĂźtier Ă©quipĂ© dâun ventilateur et
de laisser le tout dans les salles pour suivre en continu lâĂ©volution des teneurs en ammoniac. Par
cette mĂ©thode, lâinfluence de lâhumiditĂ© relative a Ă©tĂ© diminuĂ© cependant lâutilisation dâun
ventilateur a amplifié le phénomÚne de dépÎt des poussiÚres. De nombreuses données ont du
ĂȘtre Ă©cartĂ©es et le pourcentage de donnĂ©es validĂ©es a chutĂ© Ă 62%. Pour la troisiĂšme campagne
de mesure, nous avons choisi un support différent et des capteurs à surface sensible plus fine donc
plus sensible Ă lâammoniac dâaprĂšs les rĂ©sultats obtenus en laboratoire. Les valeurs de
concentrations obtenues par les capteurs PAni suivent les mĂȘmes Ă©volutions que celles donnĂ©es
par les dĂ©tecteurs Ă©lectrochimiques. Cependant, les variations dâhumiditĂ© relative restent un
facteur de dĂ©viation de la rĂ©ponse des capteurs. Pour sâaffranchir de ce problĂšme, une des
solutions envisageable serait dâutiliser une surface sensible Ă base de polyaniline de type fibres par
exemple Ă la place des cĆur/Ă©corce. LâidĂ©e est de travailler avec un matĂ©riau moins sensible Ă
lâhumiditĂ© relative afin dâamĂ©liorer les rĂ©sultats tout en gardant la sensibilitĂ© Ă lâammoniac.
1Ăšre campagne 2nde campagne 3Ăšme campagne
Type et nature de la surface sensible CĆur/Ă©corce PBuA/PAni
Proportion de PAni et dopant 10% dopée HCl
Type de film et support Films épais sur support époxy Films fins sur peignes interdigités
DurĂ©e de lâexposition Exposition courte Exposition longue Exposition longue
DurĂ©e de lâĂ©talonnage Etalonnage court Etalonnage long Etalonnage court
Pourcentage de données validées 71 % 62 % 93 %
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 153
V. Conclusions
Tous les capteurs Ă©tudiĂ©s dans ce chapitre ont montrĂ© une sensibilitĂ© Ă lâammoniac. Leur
résistance varie sous ammoniac par déprotonation des sites amines du polymÚre conducteur.
Lâamplification du signal de sortie du capteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni Ă surface sensible
épaisse a permis de diminuer la plus petite teneur en ammoniac détectable de 10 à 1 ppm.
Dâautres surfaces sensible plus fines sur peignes interdigitĂ©s de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni,
cĆur/Ă©corce PVDF/PAni et fibres pures de PAni ont Ă©tĂ© testĂ©s sous ammoniac afin de dĂ©terminer
la formulation la plus appropriée à la détection de faibles concentrations. Les résultats obtenus
ont montrĂ© que les surfaces sensibles devaient ĂȘtre fines, poreuses et prĂ©senter une rĂ©sistance
initiale de lâordre de celle des semi-conducteurs (supĂ©rieure Ă 10 k) afin de dĂ©tecter de teneurs
en ammoniac de lâordre de la centaine de ppb. Par cette mĂ©thode, le capteur de type cĆur/Ă©corce
PVDF/PAni présente une limite de détection de 100 ppb.
LâĂ©tude des facteurs dâinfluence a montrĂ© que la tempĂ©rature nâavait pas dâinfluence sur la
rĂ©ponse des capteurs dans une gamme allant de 10 Ă 30°C. Les capteurs sont sensibles Ă
lâhumiditĂ© cependant lorsquâils sont exposĂ©s longtemps Ă lâammoniac cette influence diminue.
Nous avons également montré que la vitesse du vent avait une influence sur la réponse des
capteurs Ă lâammoniac. DâaprĂšs les rĂ©sultats, plus le temps de sĂ©jour des molĂ©cules dâammoniac Ă
proximitĂ© du capteur est grand (faible vitesse du vent) et plus la sensibilitĂ© Ă lâammoniac est
importante. Si le capteur est enfermé dans une coque avec une membrane poreuse, la tendance
sâinverse c'est-Ă -dire que lâaugmentation de la vitesse du vent accroĂźt la vitesse de transfert des
molĂ©cules dâammoniac au travers de la membrane et amĂ©liore la sensibilitĂ© au gaz. LâĂ©tude des
interfĂ©rents a montrĂ© une insensibilitĂ© au monoxyde de carbone, Ă lâozone et au dioxyde dâazote Ă
des concentrations de seuils dâalerte ou de VME. Par contre, le capteur est sensible au sulfure
dâhydrogĂšne avec une rĂ©ponse Ă 5 ppm proche de celle Ă 50 ppm dâammoniac. Cet interfĂ©rent est
un polluant Ă ne pas nĂ©gliger dans le sens oĂč il peut ĂȘtre prĂ©sent en porcherie. Ainsi et afin de
sâaffranchir dâincertitudes supplĂ©mentaires, des mesures des teneurs en sulfure dâhydrogĂšne
devront ĂȘtre effectuĂ©es lors des prochaines campagnes en porcherie.
Le capteur de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni a Ă©tĂ© testĂ© lors de trois campagnes de mesure
en porcherie. Les deux premiÚres campagnes ont été réalisées avec les capteurs à surface sensible
Ă©paisse sur support Ă©poxy tandis que la troisiĂšme campagne Ă Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e avec les capteurs Ă
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 154
surface sensible fine sur peignes interdigitĂ©s. Les rĂ©sultats obtenus ont montrĂ© que les capteurs Ă
surface sensible fine Ă©taient plus sensibles aux variations de concentrations en ammoniac dans la
porcherie et quâun Ă©talonnage sur de courtes pĂ©riodes (3 min) Ă©tait suffisant. LâintĂ©gration du
capteur dans un boĂźtier Ă©quipĂ© dâun ventilateur a permis de limiter la condensation de lâeau sur la
surface sensible mais a amplifié le phénomÚne de dépÎt des poussiÚres. Une amélioration possible
serait dâutiliser une membrane poreuse qui sera intĂ©grĂ©e au boĂźtier et empĂȘchera lâaccumulation
des poussiĂšres. Cependant, cette idĂ©e semble limitĂ©e par la perspective dâun colmatage rapide des
pores de la membrane par les poussiĂšres. La perspective principale afin dâamĂ©liorer les dĂ©tections
de lâammoniac sur site serait de travailler avec une surface sensible de capteur moins rĂ©active aux
variations dâhumiditĂ© relative. Nous avons vu que de forts taux dâhumiditĂ© relative ainsi que de
nombreuses variations dâhumiditĂ© relative perturbaient fortement la rĂ©sistance Ă©lectrique des
capteurs. LâidĂ©e de travailler avec des fibres de polyaniline en prĂ©fĂ©rence aux cĆur/Ă©corce est une
option envisageable. Cependant des études sur le comportement des fibres sont nécessaires afin
de sâassurer de la stabilitĂ© et de la sensibilitĂ© Ă lâammoniac de ces derniĂšres.
Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
Page 155
Bibliographie
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Chapitre 3 : DĂ©tection de lâammoniac
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Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 157
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Le formaldéhyde est un irritant des yeux, du nez et de la gorge et est classé comme
cancĂ©rogĂšne certain chez lâhomme depuis juin 2004. Câest un composĂ© organique trĂšs volatil
abondamment retrouvé dans les environnements intérieurs dont les sources principales sont les
produits Ă bois compressĂ© (contreplaquĂ©, mĂ©dium, âŠ) utilisĂ©s dans la construction et la
dĂ©coration, les isolants Ă base dâurĂ©e-formol, les produits dâentretien, les produits dâhygiĂšne
corporelle et les cosmétiques mais également les sources de combustion englobant la fumée de
tabac, les bougies, les cuisiniĂšres Ă gaz, les poĂȘles Ă pĂ©trole ... La toxicitĂ© de ce composĂ© et sa forte
présence dans les environnements intérieurs en font un composé prioritaire à mesurer.
Dans ce chapitre sont exposĂ©s les rĂ©sultats de faisabilitĂ© de la mesure du formaldĂ©hyde Ă
lâaide des capteurs dĂ©veloppĂ©s Ă base de composite de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni comme
surface sensible. Les capteurs ont été testés en atmosphÚre contrÎlée en concentration de
formaldĂ©hyde, tempĂ©rature et humiditĂ© relative. Etant donnĂ© lâĂ©cart constatĂ© entre les
concentrations gĂ©nĂ©rĂ©es et mesurĂ©es pour le formaldĂ©hyde, les concentrations dâexposition en
formaldéhyde sont déduites des mesures obtenues par prélÚvements actifs sur filtres imprégnés
dont les résultats sont exposés dans le chapitre 2.
I. DĂ©tection par voie directe
I.1. Principe de la détection par voie directe
Dans le cadre de la détection par voie directe, le formaldéhyde réagit potentiellement avec
la polyaniline par rĂ©action dâoxydorĂ©duction. Le pouvoir rĂ©ducteur du formaldĂ©hyde est utilisĂ©
pour rĂ©duire le sel dâĂ©mĂ©raldine (film dopĂ© et conducteur) selon la rĂ©action suivante :
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 158
Equation 4-1 : RĂ©action de rĂ©duction du sel dâĂ©mĂ©raldine
Nous avons testĂ© les capteurs Ă base de cĆur/Ă©corce de type PBuA/PAni avec une surface
sensible Ă©paisse (60 ”m) sur support Ă©poxy dont la mise en Ćuvre est dĂ©taillĂ©e dans le chapitre 2.
Lors de la thÚse de Bouhadid [1], différentes formulations présentant différents dopants (HCl,
H2SO4 et H3PO4) et différents taux de polyaniline dans le composite (10, 15 et 20%) ont été
réalisés. Le tableau suivant récapitule les formulations que nous avons utilisées pour la détection
par voie directe du formaldéhyde :
Dopant
HCl H2SO4 H3PO4
% P
An
i
10 % Ă Ă Ă
15 % Ă Ă Ă
20 % Ă Ă
Tableau 4-1 : Tableau récapitulatif des différents capteurs testés
Huit capteurs différents ont été exposés durant 15 minutes au formaldéhyde. Les essais sont
rĂ©alisĂ©s Ă 25°C et 50% dâhumiditĂ© relative.
I.2. RĂ©sultats
Le graphique suivant représente un exemple de résultats obtenus pour le composite à 10%
de PAni dopée HCl et exposé à 400 ppb de formaldéhyde durant 15 minutes.
n
Sel de Leuco Eméraldine
N
*
H
N+
N
H
H H
N+
*
H H
A-
A-
N+
N
N+
N
*
*
H
H
H
H
n
A-
A-
Sel d'éméraldine
*+ 2 H+
+ 2 e-
RĂ©duction
*
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 159
Figure 4-1 : Evolution de la résistance du capteur à 10% de PAni dopée HCl sous 400 ppb de formaldéhyde
Sur ce graphique, nous observons une augmentation de la rĂ©sistance du capteur lorsquâil est
exposé au formaldéhyde. La réponse est faible et est seulement de 8,86.10-2 %. AprÚs exposition
au formaldéhyde, la valeur de la résistance du capteur dérive dans le temps sous air zéro et ne
retourne pas à sa valeur de résistance initiale R0. De plus, ces résultats ne sont pas reproductibles
que se soit pour un mĂȘme capteur ou dâun capteur Ă lâautre. Les essais rĂ©alisĂ©s avec les autres
composites prĂ©sentant un taux de PAni de 10, 15 ou 20% et dopĂ©es par H2SO4 ou H3PO4 nâont pas
montré de résultats concluants. Dans certains cas, nous avons observé des sauts de la résistance
Ă©lectrique de la polyaniline lors de lâexposition au formaldĂ©hyde. AprĂšs vĂ©rification par dâautres
expériences, ces variations de résistance sous formaldéhyde correspondent en majorité à des
variations dâhumiditĂ© relative au sein de la chambre dâexposition causĂ©es par des modifications de
dĂ©bits en amont de la chambre dâexposition.
La rĂ©duction du sel dâĂ©mĂ©raldine donne le sel de leuco Ă©mĂ©raldine. La leuco Ă©mĂ©raldine
prĂ©sente une mauvaise stabilitĂ© dans les conditions normales de tempĂ©rature, dâhumiditĂ© et de
pression. La rĂ©duction du sel dâĂ©mĂ©raldine peut induire une dĂ©tĂ©rioration de la surface sensible et
par conséquent une irréversibilité de la réponse du capteur (le retour à R0 est alors impossible). En
admettant que la surface sensible ne se dĂ©tĂ©riore pas ou peu, il est peu probable quâune variation
de rĂ©sistance puisse ĂȘtre dĂ©tectĂ©e Ă des teneurs proches de la ppm sachant que les sels
dâĂ©mĂ©raldine et de leuco Ă©mĂ©raldine sont tous les deux des Ă©tats conducteurs de la polyaniline.
0,9996
1
1,0004
1,0008
1,0012
1,0016
0 5 10 15 20 25 30 35
R/R
0
Temps (min)
CH2O ON CH2O OFF
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 160
En rĂ©sumĂ©, nous nâavons pas observĂ© de rĂ©sultats montrant une dĂ©tection du formaldĂ©hyde
par voie directe et ceci quel que soit le composite et quel que soit le dopant employĂ©. Lâobjectif
est alors de rĂ©aliser un dopage ou dĂ©dopage de la polyaniline par lâintermĂ©diaire dâune rĂ©action
sélective faisant intervenir le formaldéhyde.
II. DĂ©tection par voie indirecte
Comme la détection du formaldéhyde par voie directe donne des résultats peu
convaincants, nous avons envisagé de détecter le formaldéhyde par voie indirecte. C'est-à -dire
que le formaldéhyde réagit dans un premier temps avec un composé présent dans le film de
polyaniline et dans un second temps, le (les) produit(s) de la réaction vont doper ou dédoper la
polyaniline. Deux méthodes de détection par voie indirecte ont été testées. La premiÚre méthode
met en jeu les enzymes FALDH et NAD+ tandis que la seconde méthode utilise le fluoral-p.
II.1. Utilisation des enzymes FALDH/NAD+
II.1.1. Principe de la détection par la réaction enzymatique
La réaction enzymatique suivante est sélective au formaldéhyde et produit deux protons qui
vont servir au dopage de la polyaniline.
Equation 4-2 : RĂ©action enzymatique entre NAD+ et le formaldĂ©hyde sous lâaction de la FALDH
N+
N
N+
N
*
*
H
H
H
H
n
Sel d'éméraldine
Conducteur
protonation
N
N
N
*
H
H
N
*n
Emeraldine Base
Isolant
NAD+
NAD+
FALDH
FALDH
HCOO-
HCOO-
NADH
NADH
+ 2H+
Equation 4-3 : RĂ©action de protonation de lâĂ©mĂ©raldine base imprĂ©gnĂ©e par NAD+ et FALDH
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 161
La polyaniline passerait donc dâun Ă©tat isolant (Ă©mĂ©raldine base) Ă un Ă©tat conducteur (sel
dâĂ©mĂ©raldine) et une diminution de la rĂ©sistance des films composites devrait alors ĂȘtre observĂ©e.
Avant de réaliser les essais de détection, nous avons vérifié que cette réaction enzymatique
fonctionne en milieu liquide.
II.1.2. Test de la réaction enzymatique en milieu liquide
Pour vérifier que la réaction se produit en milieu liquide (en solution aqueuse), nous avons
suivi lâĂ©volution de lâabsorbance du produit de la rĂ©action, la NADH, Ă 340 nm (UV) Ă lâaide dâun
spectrophotomĂštre UV-visible. La concentration dâun composĂ© Ă©tant directement proportionnelle
Ă son absorbance, une augmentation de lâabsorbance en fonction du temps nous indiquera quâil y
a formation de la NADH ainsi que de lâion formiate et des deux protons.
AprĂšs avoir fait un blanc en absence de formaldĂ©hyde, nous suivons lâĂ©volution de
lâabsorbance en fonction du temps Ă partir de lâintroduction du formaldĂ©hyde dans la cuvette. La
figure 4-2 présente ces résultats :
Figure 4-2 : Evolution de lâabsorbance de NADH Ă 340 nm en fonction du temps
Nous observons une augmentation progressive de lâabsorbance de la NADH en fonction du
temps. La réaction enzymatique se produit donc bien dans le sens de formation de la NADH et des
deux protons en solution aqueuse.
y = 0,0637xRÂČ = 0,9955
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Ab
sorb
ance
Temps (min)
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 162
II.1.3. RĂŽle et influence de la solution tampon
Le protocole utilisĂ© recommande lâemploi dâune solution tampon de phosphate de
potassium à pH = 7,5 [2]. En effet, la réaction enzymatique précédente forme des protons qui vont
modifier le pH, la solution tampon permet de stabiliser le pH et de ne pas dégrader les enzymes.
Cette solution tampon peut ĂȘtre une contrainte dans lâoptique dâutiliser la rĂ©action enzymatique
pour la dĂ©tection du formaldĂ©hyde via le capteur. En effet, les protons formĂ©s risquent dâĂȘtre
neutralisés par la solution tampon avant de pouvoir doper la polyaniline. Toutefois, nous avons
Ă©tudiĂ© lâinfluence du pH sur la rĂ©action enzymatique. Pour cela, deux solutions tampons ont Ă©tĂ©
réalisées : une solution tampon de phosphate de potassium et une solution tampon ammoniac. Le
schĂ©ma suivant reprĂ©sente lâĂ©chelle des pKa pour les deux tampons ainsi que les pH testĂ©s :
Figure 4-3 : Echelles des pKa pour le tampon phosphate et pour le tampon ammoniac
LâĂ©volution de lâabsorbance de la NADH dans les mĂ©langes aqueux contenant diffĂ©rentes
solutions tampons a été suivie. La figure 4-4 montre les résultats obtenus pour les 5 solutions
tampons testées :
Tampon phosphate
H3PO4 H2PO4- HPO4
2- PO43-
pKa2,12 7,20 12,32
7,50 9,505,50
pH testés
9,507,50
pKa
NH4+ NH3 NH2
-
23,009,25Tampon ammoniac
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 163
Figure 4-4 : Evolution de lâabsorbance en fonction du temps pour diffĂ©rentes solutions tampons et
différentes valeurs de pH
Nous remarquons que la réaction la plus rapide est celle utilisant une solution tampon de
phosphate de potassium à pH = 9,5. En revanche, la réaction ne se produit pas avec une solution
tampon ammoniac à pH = 7,5. Des essais ont été réalisés sans solution tampon (le pH de la
solution est alors de 7) et avec une solution tampon dâun mĂ©lange de citrate/acide chlorhydrique
de pH = 2. Dans les deux cas, aucun changement de lâabsorbance nâa Ă©tĂ© observĂ© ce qui signifie
que la rĂ©action nâa pas eu lieu. Pour que la rĂ©action enzymatique se produise, il est nĂ©cessaire que
le milieu soit basique et plutÎt à un pH proche du pKa du coupe acide/base employé. Malgré la
contrainte dâutiliser une solution tampon, quelques essais ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s avec les capteurs afin
de vérifier si la polyaniline ne peut pas se substituer à la solution tampon et neutraliser les
protons.
II.1.4. RĂ©sultats de dĂ©tections Ă lâaide des capteurs
Les capteurs utilisés sont ceux présentant une surface sensible épaisse (60 ”m) sur support
époxy. Le tableau suivant récapitule les différentes formulations qui ont été testées :
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Ab
sorb
ance
Temps (min)
Tampon phosphate pH = 9,5
Tampon phosphate pH = 7,5
Tampon ammoniac pH = 9,5
Tampon phosphate pH = 5,5
Tampon ammoniac pH = 7,5
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 164
Dopant
HCl H3PO4 Dédopé
% P
An
i
10 % Ă Ă
15 % Ă Ă
20 % Ă Ă
Tableau 4-2 : Tableau récapitulatif des différents capteurs testés
Nous avons cinq capteurs qui ont Ă©tĂ© prĂ©alablement imprĂ©gnĂ©s de la solution dâenzymes
avant dâĂȘtre exposĂ©s au formaldĂ©hyde et un capteur qui a Ă©tĂ© dĂ©dopĂ© par trempage dans une
solution de soude avant dâĂȘtre imprĂ©gnĂ© de la solution dâenzymes et exposĂ© au formaldĂ©hyde.
Les essais de dĂ©tection ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s Ă 25°C et Ă soit 50% soit 0 % dâhumiditĂ© relative.
Parmi tous les capteurs testés, nous avons observé une chute de la résistance électrique de la
polyaniline sous formaldéhyde uniquement pour le composite à 15% de polyaniline dopée par HCl
et sous air sec (humiditĂ© relative nulle). Ce capteur avait Ă©tĂ© imprĂ©gnĂ© de la solution dâenzymes
puis assĂ©chĂ© durant 10 jours dans la chambre dâexposition. La figure 4-5 reprĂ©sente lâĂ©volution de
la résistance de ce capteur exposé durant 15 minutes à 1 ppm de formaldéhyde :
Figure 4-5 : Variation de la résistance du capteur à 15% de PAni dopée HCl et exposé à 1 ppm de
formaldéhyde (0% HR)
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
0 5 10 15 20 25 30
R/R
0
Temps (min)
CH2O ON CH2O OFF
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 165
Une diminution de la rĂ©sistance est observĂ©e durant les 5 premiĂšres minutes de lâexposition
au formaldĂ©hyde. Cette diminution de rĂ©sistance est due au formaldĂ©hyde et non Ă lâhumiditĂ© car
son taux est restĂ© stable dans la chambre dâexposition. Au bout de 10 jours, nous supposons que
lâactivitĂ© enzymatique est quasiment voire totalement nulle. Cette diminution est difficile Ă
interprĂ©ter Ă©tant donnĂ© quâelle nâest pas continue sur la durĂ©e dâexposition au formaldĂ©hyde.
Nous pouvons cependant supposer que le formaldéhyde a réagi directement avec la polyaniline en
recrĂ©ant des chemins conducteurs. Ce rĂ©sultat est intĂ©ressant, cependant il nâa pas pu ĂȘtre
ré-observé lors des essais suivants.
Outre le rĂ©sultat prĂ©cĂ©dent, nous nâavons pas observĂ© de rĂ©sultats satisfaisants pour
conclure quant à une détection du formaldéhyde par les capteurs et la réaction enzymatique et
ceci quel que soit le composite et quel que soit le taux de dopage (et le dopant). Nous avions
montrĂ© que la rĂ©action se produisait en milieu liquide cependant la prĂ©sence dâun tampon pH
basique dans la solution utilisĂ©e pour lâimprĂ©gnation de la surface sensible des capteurs est un
obstacle à la protonation de la polyaniline. Le tampon pH consomme les protons formés par la
rĂ©action. Câest pourquoi aucune diminution de la rĂ©sistance des capteurs nâest observĂ©e sur les
films imprĂ©gnĂ©s dâenzymes.
II.2. Utilisation du fluoral-p
La seconde mĂ©thode mise en Ćuvre pour la dĂ©tection du formaldĂ©hyde par voie indirecte
consiste à utiliser le fluoral-p. Le fluoral-p est intégré à la solution de polyaniline juste avant la
formation du film fin conducteur sur peignes interdigités.
II.2.1. Morphologie de la surface sensible
Des images de MEB ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es sur des films fins de composite Ă base de cĆur/Ă©corce
PBuA/PAni sans et avec fluoral-p incorporé dans la matrice. La figure 4-6 montre la surface
sensible dâun capteur PBuA/PAni sans fluoral-p (figure 4-6(a)) et la surface sensible dâun capteur
PBuA/PAni avec fluoral-p (figure 4-6(b)).
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 166
Figure 4-6 : Images de MEB de films de polyaniline
(a) Sans fluoral-p. Structure sous forme de cĆur/Ă©corce
(b) Avec fluoral-p. Structure sous forme de cristaux en baguettes
Sur la figure 4-6(a), le film est homogĂšne et la structure en cĆur/Ă©corce est parfaitement
reconnaissable. Sur la figure 4-6(b), la structure en cĆur/Ă©corce nâest plus observĂ©e. Elle est
remplacée par une répartition homogÚne de cristaux de fluoral-p dont la longueur varie de
quelques centaines de nm Ă plusieurs dizaines de ”m. Les cĆur/Ă©corce se sont agglomĂ©rĂ©s sur les
cristaux de fluoral-p comme le montrent les images de la figure 4-7 :
CĆur/Ă©corce agglomĂ©rĂ©s sur le fluoral-p
Figure 4-7 : Images de MEB de films de polyaniline avec le fluoral-p
Les cristaux de fluoral-p ont également été caractérisés par le MEB. Des cristaux pouvant
mesurer jusquâĂ 150 ”m ont Ă©tĂ© observĂ©s comme le montre la figure 4-8 :
(a) (b)
Zoom
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 167
Cristaux de fluoral-p
Figure 4-8 : Image de MEB de cristaux de fluoral-p
Ces images montrent que la polyaniline est compatible avec le fluoral-p car cette derniĂšre a
tendance Ă sâagrĂ©ger sur les cristaux de fluoral-p et nâest pas dĂ©gradĂ©e. Par contre, la polyaniline
recouvre quasiment totalement le fluoral-p. Le potentiel de détection du formaldéhyde risque
donc dâĂȘtre altĂ©rĂ©.
II.2.2. Principe de la détection par la réaction avec le fluoral-p
Réaction entre le formaldéhyde et le fluoral-p
Le principe de la détection du formaldéhyde par le fluoral-p se déroule en deux étapes. La
premiĂšre est basĂ©e sur la rĂ©action de Hantzsch oĂč le formaldĂ©hyde rĂ©agit avec le fluoral-p pour
former le 3,5-diacetyl-1,4-dihydro-2,6-lutidine (DDL) et de lâammoniac.
Equation 4-4 : Réaction chimique entre le formaldéhyde et le fluoral-p
De nombreux auteurs emploient cette réaction pour détecter le formaldéhyde via la mesure
de la fluorescence de la DDL Ă la longueur dâonde de 410 nm [3]. Dans ce travail, nous nous
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 168
sommes focalisĂ©s sur la production dâammoniac qui, comme mentionnĂ© dans le chapitre
précédent, dédope la polyaniline par transfert de protons et tend à faire augmenter la résistance
du matériau sensible.
Vérification de la réaction en milieu liquide et vitesse de réaction
Avant de rĂ©aliser les essais de dĂ©tection, des mesures de variation de lâabsorbance de la DDL
Ă la longueur dâonde de 410 nm ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es afin de vĂ©rifier lâefficacitĂ© de la rĂ©action. La
figure 4-9 montre lâĂ©volution de lâabsorbance de la DDL en fonction du temps pour quatre
solutions de concentrations diffĂ©rentes en fluoral-p et en prĂ©sence de la mĂȘme concentration en
formaldéhyde :
Figure 4-9 : Evolution de lâabsorbance de la DDL en fonction du temps pour 1,3 g.L-1 de formaldĂ©hyde et
(a) 2,0 g.L-1 de fluoral-p synthétisé, (b) 57,5 g.L-1 de fluoral-p commercial
(c) 12,3 g.L-1 de fluoral-p commercial et (d) 6,2 g.L-1 de fluoral-p commercial
Une augmentation de lâabsorbance est observĂ©e en fonction du temps pour les quatre
solutions testĂ©es. La coloration jaune de la solution dans la cuve dâanalyse permet Ă©galement de
confirmer que la réaction se déplace dans le sens de la formation de la DDL. La réaction a une
cinétique assez lente pour les quatre conditions testées. La réaction la plus rapide a été obtenue
avec la solution de fluoral-p synthétisée. Cet écart serait dû à des différences de pH. La solution
synthétisée a un pH de 6,3 tandis que les solutions commerciales ont des pH de 8,6. Nash (1953) a
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60
Ab
sorb
ance
Temps (min)
(a)
(d)
(c)
(b)
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 169
montré que le rendement de la réaction était de 100% pour une solution avec un pH autour de 6.
Ce rendement tombe Ă 87% pour un pH de 8 [4]. En tenant compte du fait que le rendement de la
rĂ©action est un paramĂštre important en vue de lâapplication aux capteurs chimiques et afin
dâoptimiser la dĂ©tection du formaldĂ©hyde, nous avons choisi de travailler avec des solutions de
fluoral-p synthétisées au laboratoire.
Production dâammoniac
Dans ce travail, la stratégie consiste à mesurer des concentrations en formaldéhyde via la
dĂ©tection de lâammoniac libĂ©rĂ© lors de la rĂ©action avec le fluoral-p. Comme le montre
lâĂ©Equation 4-4 prĂ©cĂ©dente, la quantitĂ© dâammoniac et de DDL produite correspond Ă la quantitĂ©
de formaldĂ©hyde consommĂ©e. Dans une approche prĂ©liminaire, la production dâammoniac est
Ă©valuĂ©e par la quantification de lâammonium par chromatographie ionique en phase aqueuse
aprĂšs rĂ©action. Etant donnĂ© que la synthĂšse du fluoral-p implique lâutilisation dâun excĂšs dâacĂ©tate
dâammonium, les tests ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s avec une solution de fluoral-p commerciale Ă 1,01.10-6 mol.
Le formaldéhyde a été ajouté en excÚs. Ces quantités impliquent une réaction limitée par le
fluoral-p. Toujours en accord avec lâequation 4-4, deux moles de fluoral-p sont nĂ©cessaires pour
former une mole dâions ammonium. Si la rĂ©action Ă©tait totale, la quantitĂ© maximale dâion
ammonium produite serait de 5,05.10-7 mol. Par les expériences en chromatographie ionique, une
quantité de 4,86.10-7 mol a été estimée ce qui correspond à un rendement de 96%, 5h aprÚs le
mélange. Ces essais ont démontré que la réaction entre le formaldéhyde et le fluoral-p produit de
lâammoniac avec un rendement proche de 100%.
RĂ©action entre lâammoniac et la PAni
La seconde Ă©tape de la dĂ©tection implique la rĂ©action entre lâammoniac et la polyaniline
comme rappelĂ©e par lâĂ©quation chimique suivante :
Equation 4-5 : RĂ©action chimique rĂ©versible entre la polyaniline et lâammoniac
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 170
Lâammoniac rĂ©agit avec la polyaniline par transfert rĂ©versible de protons du polymĂšre au gaz
impliquant une augmentation de la résistance électrique de la polyaniline. Dans un premier temps,
cette seconde rĂ©action a Ă©tĂ© testĂ©e en exposant un capteur de type PBuA/PAni avec du fluoral-p Ă
lâammoniac afin de sâassurer que la prĂ©sence de fluoral-p dans la matrice composite Ă base de
polyaniline nâaltĂšre pas la sensibilitĂ© du capteur Ă lâammoniac. Les mesures ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es sous
concentrations dâammoniac variant de 4,8 Ă 16,7 ppm Ă 25°C et 50% dâhumiditĂ© relative. Les
résultats obtenus sont les suivants :
Figure 4-10 : Réponses du capteur de type PBuA/PAni avec fluoral-p à différentes concentrations en
ammoniac (de 4,8 Ă 16,7 ppm)
La droite dâĂ©talonnage obtenue Ă partir du calcul des rĂ©ponses du capteur est prĂ©sentĂ©e Ă la
figure 4-11 :
0,995
1
1,005
1,01
1,015
1,02
1,025
1,03
1,035
1,04
0 5 10 15 20 25 30
R/R
0
Temps (min)
NH3 ON NH3 OFF
4,8 ppm
16,7 ppm
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 171
Figure 4-11 : Droite dâĂ©talonnage du capteur de type PBuA/PAni avec fluoral-p pour la mesure de
lâammoniac
La sensibilité, le temps de réponse et la limite de détection sont évalués pour ce capteur et
comparĂ©s aux performances obtenues pour les capteurs Ă surface sensible fine exposĂ©s Ă
lâammoniac et Ă©tudiĂ©s dans le chapitre prĂ©cĂ©dent. Les rĂ©sultats sont prĂ©sentĂ©s dans le
tableau 4-3 :
Sensibilité
(%.ppm-1)
Temps de réponse
(défini à 4,8 ppm)
Limite de détection
(ppb)
Capteur PBuA/PAni 6 ”m 4,89.10-2 120 s 500
Capteur PBuA/PAni + fluoral-p 10 ”m 15,55.10-2 102 s 470
Capteur PBuA/PAni 1 ”m 10,32 27 s 250
Tableau 4-3 : Sensibilité, temps de réponse et limite de détection évalués pour les capteurs PBuA/PAni
avec fluoral-p et PBuA/PAni (sans fluoral-p) sur peignes interdigitĂ©s exposĂ©s Ă lâammoniac
Les performances évaluées pour le capteur à base de polyaniline et de fluoral-p sont proches
de celles obtenues pour les capteurs de type cĆur/Ă©corce Ă base de polyaniline sans fluoral-p. Ces
rĂ©sultats indiquent que lâintĂ©gration du fluoral-p dans la matrice polymĂšre nâinterfĂšre pas sur la
y = 0,156x + 1,256RÂČ = 1,00
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4 6 8 10 12 14 16 18
RĂ©
po
nse
(%
)
Concentration en ammoniac (ppm)
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 172
dĂ©tection de lâammoniac et donc que la dĂ©tection du formaldĂ©hyde via la rĂ©action avec le fluoral-p
et la production dâammoniac est envisageable.
II.2.3. Détection du formaldéhyde
Les capteurs ont été testés en atmosphÚre contrÎlée en concentration de formaldéhyde,
tempĂ©rature et humiditĂ© relative. Le dĂ©bit total dâair (dĂ©bit de dilution) est fixĂ© Ă 1 L.min-1. Lâajout
de formaldéhyde se fait par ouverture de débits variant de 50 à 200 ml.min-1 ce qui permet de
faire varier les concentrations en formaldĂ©hyde de 7,1 Ă 24,9 ppm. Cependant, lâajout dâune voie
supplĂ©mentaire en gaz provoque des variations dâhumiditĂ© relative dans la chambre dâexposition
de 2,3 L (de 8%). En utilisant la chambre dâexposition de 30 L, nous minimisons considĂ©rablement
ces modifications de lâhumiditĂ© relative (qui ne sont plus que de 3%). Le temps de renouvellement
de lâair est par contre plus long (30 minutes). Les capteurs ont Ă©tĂ© exposĂ©s au formaldĂ©hyde
durant 45 minutes Ă 25°C et 50% dâhumiditĂ© relative. Deux types de capteurs ont Ă©tĂ© testĂ©s :
Un capteur avec une surface sensible Ă base de polyaniline et de fluoral-p (PBuA/PAni +
fluoral-p)
Un capteur avec une surface sensible Ă base de polyaniline sans fluoral-p (PBuA/PAni)
Le capteur PBuA/PAni + fluoral-p a été exposé sous air non pollué en formaldéhyde puis sous
air pollué en formaldéhyde afin de démontrer si sa réponse est bien due au formaldéhyde. Ensuite
le capteur PBuA/PAni (sans fluoral-p) a été exposé sous air pollué en formaldéhyde afin de
dĂ©montrer si sa rĂ©ponse est bien induite par lâaction du fluoral-p. Les rĂ©sultats sont prĂ©sentĂ©s sur
la figure 4-12 :
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 173
Figure 4-12 : Variations de la résistance des capteurs PBuA/PAni + fluoral-p et PBuA/PAni (sans fluoral-p)
exposés sous air pollué en formaldéhyde (24,9 ppm) et du capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous air non
polluĂ© dans la chambre dâexposition de 30 L
Sur ce graphique, nous observons un important saut de la résistance du capteur PBuA/PAni +
fluoral-p exposĂ© au formaldĂ©hyde (courbe rouge). Le mĂȘme capteur exposĂ© sous air non polluĂ© en
formaldéhyde montre une variation de résistance beaucoup plus faible (courbe verte). Ce petit
saut est associĂ© Ă une faible variation de lâhumiditĂ© relative dans la chambre dâexposition (de 8%
environ). En comparant ces deux réponses, nous pouvons affirmer que le capteur répond bien au
formaldéhyde.
Le second capteur Ă base de polyaniline sans fluoral-p (capteur PBuA/PAni) montre
également une faible variation de résistance électrique sous formaldéhyde (courbe bleue). En
comparant cette réponse à celle du capteur à base de polyaniline avec fluoral-p sous
formaldĂ©hyde (courbe rouge), nous pouvons affirmer que câest bien la prĂ©sence de fluoral-p qui
rĂ©agit avec le formaldĂ©hyde et produit de lâammoniac qui est utilisĂ© pour dĂ©doper la polyaniline.
Ces essais ont permis de valider dans un premier temps la faisabilité de la détection du
formaldéhyde via le fluoral-p par des capteurs à base de polyaniline. Afin de compléter ces
résultats, le capteur PBuA/PAni + fluoral-p a été exposé à cinq niveaux différents de concentration
en formaldéhyde. La figure 4-13 présente les résultats obtenus de ces expositions :
0,998
1
1,002
1,004
1,006
1,008
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
R/R
0
Temps (min)
gaz ON gaz OFF
Capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous formaldéhyde
Capteur PBuA/PAni sous formaldéhyde
Capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous air non pollué
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 174
Figure 4-13 : Variations de la résistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p exposé à différentes
concentrations en formaldĂ©hyde (de 10,5 Ă 22,3 ppm) dans la chambre dâexposition de 30 L
Ce graphique montre que les variations de la résistance électrique du capteur augmentent
de façon proportionnelle avec la concentration en formaldéhyde présente dans la chambre
dâexposition.
II.2.4. Performances du capteur
Les résultats précédents ont montré que le capteur PBuA/PAni + fluoral-p était en mesure de
détecter le formaldéhyde et que la réponse mesurée augmentait avec la teneur en formaldéhyde.
Cependant les temps de dĂ©tection sont trop longs en raison du temps de renouvellement de lâair
de la chambre dâexposition de 30 L qui est trop long (30 min), le capteur a tendance Ă saturer
(épuisement du fluoral-p) et le retour à la valeur de la résistance initiale R0 est difficile. Pour pallier
Ă cette difficultĂ©, nous avons choisi dâutiliser une chambre dâexposition plus petite. Dans la petite
chambre dâexposition (2,3 L), lâhumiditĂ© relative varie lors de lâouverture du dĂ©bit de
formaldĂ©hyde. Afin de reproduire les variations dâhumiditĂ© relative lorsque les capteurs sont
exposĂ©s au formaldĂ©hyde, nous avons choisi de remplacer le flux dâair avec le formaldĂ©hyde par
un flux dâair sans formaldĂ©hyde de mĂȘme dĂ©bit. Le protocole utilisĂ© pour Ă©liminer lâinfluence de
lâhumiditĂ© relative est le suivant :
0,999
1,001
1,003
1,005
1,007
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
R/R
0
Temps (min)
CH2O ON CH2O OFF
22,3 ppm
19,5 ppm
16,7 ppm
13,6 ppm10,5 ppm
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 175
le capteur PBuA/PAni + fluoral-p est exposĂ© Ă un flux dâair non polluĂ© en formaldĂ©hyde afin
dâobtenir la rĂ©ponse due Ă la variation de lâhumiditĂ© relative.
le capteur PBuA/PAni + fluoral-p est exposĂ© Ă un flux dâair polluĂ© en formaldĂ©hyde (de
mĂȘme dĂ©bit) afin dâobtenir la rĂ©ponse combinĂ©e au formaldĂ©hyde et Ă lâhumiditĂ©
Dans les deux cas, les variations dâhumiditĂ© relative sont identiques.
La figure 4-14 présente la réponse du capteur PBuA/PAni + fluoral-p exposé 15 minutes à un
dĂ©bit constant de 200 ml.min-1 dâair non polluĂ© en formaldĂ©hyde (courbe en pointillĂ©) ainsi que la
rĂ©ponse du mĂȘme capteur exposĂ© 15 minutes Ă un dĂ©bit constant de 200 ml.min-1 (24,9 ppm) dâair
pollué en formaldéhyde (courbe pleine).
Figure 4-14 : Variations de la rĂ©sistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous 200 ml.min-1 dâair polluĂ©
en formaldĂ©hyde (courbe pleine) et sous 200 ml.min-1 dâair non polluĂ© en formaldĂ©hyde (courbe en
pointillĂ©) dans la chambre dâexposition de 2,3 L
La soustraction des deux réponses (la réponse sous air pollué en formaldéhyde moins la
rĂ©ponse sous air non polluĂ© en formaldĂ©hyde) permet dâobtenir la rĂ©ponse du capteur
uniquement pour le formaldéhyde. La figure 4-15 présente le graphique obtenu.
45
55
65
75
85
95
0,9995
1
1,0005
1,001
1,0015
1,002
1,0025
0 5 10 15 20 25 30 35
Hu
mid
ité
re
lati
ve (
%)
R/R
0
Temps (min)
Réponse combinée au formaldéhyde et à la variation de l'humidité relative
Réponse due à la variation de l'humidité relative
Flux ON Flux OFF
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 176
Figure 4-15 : Variations de la résistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p aprÚs soustraction des
variations de la rĂ©sistance du capteur sous air non polluĂ© en formaldĂ©hyde dans la chambre dâexposition
de 2,3 L
Sur ce graphique, cinq zones nommées de A à E apparaissent :
Zone A, de 0 Ă 5 min : les flux dâair avec et sans formaldĂ©hyde sont coupĂ©s. Le capteur est
exposĂ© uniquement Ă un flux constant dâair purifiĂ© (flux de dilution dont le dĂ©bit est de 1 L.min-1).
LâhumiditĂ© relative est constante et est proche de 50%. La rĂ©sistance du capteur est stable
(R/R0 = 1).
Zone B, de 5 à 7 min : la réponse du capteur diminue. La cinétique de la réaction entre le
matĂ©riau sensible du capteur et lâeau est plus grande que la cinĂ©tique de la rĂ©action entre le
matériau sensible du capteur et le formaldéhyde. La réaction entre le formaldéhyde et le fluoral-p
nâest pas le phĂ©nomĂšne dominant Ă cause de la lenteur de la diffusion du formaldĂ©hyde Ă
lâintĂ©rieur du matĂ©riau et du temps de renouvellement de lâair dans la chambre dâexposition
(138 s).
Zone C, de 7 à 20 min : la réponse du capteur augmente. La cinétique de la réaction entre le
fluoral-p et le formaldéhyde est plus grande que la cinétique de la réaction entre le matériau
sensible et lâeau. Cette augmentation de rĂ©sistance du capteur est le rĂ©sultat de la rĂ©action entre
0,9997
0,9998
0,9999
1
1,0001
1,0002
1,0003
1,0004
1,0005
0 5 10 15 20 25 30 35
R/R
0
Temps (min)
Flux ON Flux OFF
Réponse due au formaldéhyde
A B C D E
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 177
lâammoniac, produit par la rĂ©action entre le formaldĂ©hyde et le fluoral-p, et la polyaniline. La
rĂ©ponse du capteur est calculĂ©e uniquement dans cette zone Ă partir de lâequation 2-23 donnĂ©e
au chapitre 2.
Zone D, de 20 à 21 min : nous observons un saut de la résistance du capteur. Une
augmentation de lâhumiditĂ© relative est produite suite Ă la fermeture de la voie de formaldĂ©hyde,
la rĂ©action entre lâeau et le matĂ©riau sensible du capteur devient la rĂ©action dominante.
Zone E, de 21 Ă 35 min : lorsque lâhumiditĂ© relative se stabilise, la rĂ©sistance du capteur
commence Ă diminuer ce qui correspond Ă la dĂ©sorption de lâammoniac. Dans cette derniĂšre zone,
nous pouvons clairement identifier la rĂ©versibilitĂ© de la rĂ©action entre lâammoniac et la polyaniline
par la diminution de la résistance du capteur sous air zéro.
Pour compléter, le capteur PBuA/PAni + fluoral-p est exposé à sept niveaux de concentration
en formaldéhyde variant de 7,1 à 24,9 ppm durant 15 minutes par exposition dans la chambre
dâexposition de 2,3 litres. La mĂ©thode permettant de sâaffranchir de la rĂ©ponse aux variations
dâhumiditĂ© relative est appliquĂ©e pour les 7 niveaux de concentration en formaldĂ©hyde. Le
graphique de la figure 4-16 présente les résultats obtenus :
Figure 4-16 : Variations de la résistance du capteur PBuA/PAni + fluoral-p exposé à sept niveaux de
concentration en formaldĂ©hyde dans la chambre dâexposition de 2,3 L
-0,0003
-0,0002
-0,0001
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
R/R
0
Temps (h)
CH
2O
ON
CH
2O
OFF
4.1 ppm 6.0 ppm 7.8 ppm 9.5 ppm
11.2 ppm12.8 ppm
14.3 ppm
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 178
La courbe dâĂ©talonnage rĂ©sultante est la suivante :
Figure 4-17 : Droite dâĂ©talonnage du capteur PBuA/PAni + fluoral-p sous formaldĂ©hyde dans la chambre
dâexposition de 2,3 L
Les performances du capteur PBuA/PAni + fluoral-p Ă lâammoniac ainsi quâau formaldĂ©hyde
sont évaluées et résumées dans le tableau 4-4 suivant :
Polluant Sensibilité Temps de réponse Limite de détection
Formaldéhyde 2,67.10-3 %.ppm-1 42 s (à 7,1 ppm) 6,4 ppm
Ammoniac 1,56.10-1 %.ppm-1 102 s (Ă 4,8 ppm) 0,47 ppm
Tableau 4-4 : Performances du capteur PBuA/PAni + fluoral-p Ă©valuĂ©es au formaldĂ©hyde et Ă lâammoniac
La sensibilité du capteur est logiquement plus importante sous ammoniac (générée
directement) que sous formaldĂ©hyde. Ce phĂ©nomĂšne peut ĂȘtre expliquĂ© par la rĂ©action lente
entre le formaldĂ©hyde et le fluoral-p produisant alors lâammoniac plus lentement que sâil Ă©tait mis
directement en contact avec la polyaniline. La structure du film peut Ă©galement influer sur la
sensibilitĂ© du capteur. La polyaniline sâagglomĂšre sur les cristaux de fluoral-p, ce qui tend Ă rendre
le fluoral-p moins accessible pour le formaldéhyde et réduit significativement la sensibilité du
capteur.
y = 2,67E-03x - 1,35E-02RÂČ = 1
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 5 10 15 20 25 30
RĂ©
po
nse
(%
)
Concentration en formaldéhyde (ppm)
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
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La prĂ©sente Ă©tude montre la faisabilitĂ© de la dĂ©tection du formaldĂ©hyde par un capteur Ă
base de polyaniline et de fluoral-p. Ce capteur possÚde une sensibilité de 2,67.10-3 %.ppm-1 et une
limite de dĂ©tection de 6,4 ppm. Il est possible dâamĂ©liorer les performances du capteur. La
synthĂšse de la polyaniline peut ĂȘtre modifiĂ©e de maniĂšre Ă obtenir des fibres de prĂ©fĂ©rence aux
cĆur/Ă©corce. Avec les fibres, nous espĂ©rons obtenir un film plus structurĂ© oĂč la polyaniline ne
sâagglomĂšre pas sur le fluoral-p. Nous pouvons Ă©galement augmenter la proportion de fluoral-p Ă
lâintĂ©rieur du film de polyaniline afin dâamĂ©liorer la sensibilitĂ© du capteur au formaldĂ©hyde.
III. Conclusions
Différents tests ont été réalisés sur les capteurs à base de polyaniline pour la détection du
formaldĂ©hyde. Les capteurs de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni seuls nâont pas montrĂ© de rĂ©sultats
intĂ©ressants sous formaldĂ©hyde que ce soit par voie directe ou indirecte via lâimprĂ©gnation de la
surface sensible par les enzymes.
Les capteurs de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni + fluoral-p possĂ©dant une surface sensible fine
sur peignes interdigités se sont montrés plus prometteurs. En effet, les différents essais réalisés
ont montrĂ© que les capteurs rĂ©pondaient au formaldĂ©hyde par lâintermĂ©diaire de la dĂ©tection de
lâammoniac produit par la rĂ©action entre le formaldĂ©hyde et le fluoral-p. DiffĂ©rentes voies sont
envisagĂ©es afin dâamĂ©liorer la sensibilitĂ© mais Ă©galement la limite de dĂ©tection de ce type de
capteurs. Des essais porteront sur le développement de nouvelles phases sensibles à base de
fibres de polyaniline afin de structurer la couche active et permettre, au formaldéhyde, un accÚs
plus facile au fluoral-p. Des essais complémentaires seront également envisagés avec des
proportions en fluoral-p plus importantes dans le film afin dâaccĂ©lĂ©rer la vitesse de la rĂ©action et
ainsi obtenir une amélioration de la limite de détection.
Chapitre 4 : Détection du formaldéhyde
Page 180
Bibliographie
[1] Bouhadid M., Conception, caractĂ©risation et mise en Ćuvre de matĂ©riaux organiques
conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques, thĂšse de
doctorat, UniversitĂ© de Pau et des pays de lâAdour novembre 2008.
[2] Ando M., Yoshimoto T., Ogushi S., Rikitake K., Shibata S., and Tsuru D., Formaldehyde
Dehydrogenase from Pseudomonas putida: Purification and Some Properties, Journal of
Biochemistry 85 1979 1165-1172.
[3] Paolacci H., Dagnelie R., Porterat D., Puizzi F., Lepetit F. and Tran-Thi T.-H., A ppb
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Transducers 82 2007 1423-1430.
[4] Nash T., The colorimetric estimation of formaldehyde by means of the Hantzsch reaction,
Biochemical Journal 55 1953 416-421.
Conclusion générale et perspectives
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Conclusion générale et perspectives
Les prĂ©cĂ©dents travaux de thĂšse de Bouhadid ont permis dâĂ©laborer un capteur chimique
dâammoniac dont la surface sensible, synthĂ©tisĂ©e de maniĂšre propre pour lâenvironnement, se
compose principalement dâun polymĂšre conducteur intrinsĂšque : la polyaniline. La rĂ©sistance
Ă©lectrique de la surface sensible qui est de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni varie
proportionnellement avec la concentration en gaz. Les résultats de Bouhadid ont montré que ce
capteur avait une réponse réversible et reproductible avec une durée de vie supérieure à 3 ans et
une teneur minimale dĂ©tectable en ammoniac de 10 ppm. Suite Ă ces rĂ©sultats, lâobjectif de mes
travaux de thÚse était double. Dans un premier temps, nous avons évalué et amélioré les
performances du capteur dâammoniac et, dans un second temps, nous avons travaillĂ© sur le
dĂ©veloppement dâun capteur de formaldĂ©hyde dont la surface sensible, Ă lâorigine identique Ă
celle du capteur dâammoniac, a Ă©tĂ© modifiĂ© pour permettre la dĂ©tection du formaldĂ©hyde.
Pour le premier objectif, diffĂ©rents paramĂštres dâinfluence tels que la tempĂ©rature,
lâhumiditĂ© relative, la vitesse du vent ainsi que les gaz interfĂ©rents ont Ă©tĂ© Ă©valuĂ©s pour le capteur
dâammoniac. Lors de la thĂšse de Bouhadid, il avait Ă©tĂ© conclu que la tempĂ©rature influence peu la
réponse du capteur dans une gamme allant de 10 à 30°C que ce soit avec ou sans ammoniac.
LâhumiditĂ© relative est un paramĂštre influent, la rĂ©sistance du capteur Ă©volue en « cuvette » avec
un minimum atteint autour des 50 % dâhumiditĂ© relative avec ou sans ammoniac. Il a Ă©tĂ© observĂ©
Ă©galement que cette influence diminuait lorsque les temps dâintĂ©gration de la rĂ©ponse Ă©taient plus
importants (> 10 minutes).
Lâinfluence de la vitesse du vent a Ă©galement Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e Ă lâaide dâune membrane
semi-perméable permettant de protéger le capteur a été testée. Suite à ces travaux, nous avons
dĂ©montrĂ© que sans membrane les processus limitant sont le transfert gaz-solide (soit lâadsorption)
et la diffusion de lâammoniac dans le matĂ©riau. Lorsque la vitesse du vent augmente c'est-Ă -dire
lorsque le temps de sĂ©jour des molĂ©cules dâammoniac Ă proximitĂ© du capteur diminue,
lâadsorption et la diffusion sont de plus en plus limitĂ©es. Avec membrane, le processus limitant est
la diffusion dans la phase gazeuse c'est-Ă -dire la diffusion de lâammoniac au travers des pores de la
membrane et dans la coque. La membrane permet de créer une zone de diffusion sans
mouvement dâair Ă lâintĂ©rieure de la coque ce qui attĂ©nue les perturbations au contact de la
surface sensible. Sans membrane, la vitesse du vent a une influence sur la détection de
Conclusion générale et perspectives
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lâammoniac. Cependant, il faut veiller Ă ne pas obstruer les pores de la membrane lors de
lâutilisation en porcherie (Ă cause de lâaccumulation des poussiĂšres). Ainsi, lâutilisation dâune
membrane se fait au cas par cas selon les besoins de la détection.
LâĂ©tude des gaz interfĂ©rents a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e en utilisant diffĂ©rents interfĂ©rents que nous
retrouvons aussi bien en industrie, en porcherie ou Ă©mis par la pollution automobile. Parmi ces
interfĂ©rents : le monoxyde de carbone, le sulfure dâhydrogĂšne, lâozone qui est un gaz trĂšs rĂ©actif et
parfois prĂ©sent en quantitĂ© importante dans la basse atmosphĂšre et enfin le dioxyde dâazote ont
Ă©tĂ© testĂ©s. Cette Ă©tude a permis de montrer une insensibilitĂ© du capteur jusquâĂ 50 ppm de
monoxyde de carbone (VLE) et jusquâĂ 0,3 ppm de dioxyde dâazote (seuil dâalerte). Lâinfluence de
lâozone a Ă©tĂ© considĂ©rĂ©e comme nĂ©gligeable Ă©tant donnĂ© que la concentration testĂ©e Ă©tait trois
fois supérieure à celle habituellement rencontrée en air ambiant. A contrario, le capteur a montré
une sensibilitĂ© au sulfure dâhydrogĂšne proche de celle obtenue en ammoniac. Le sulfure
dâhydrogĂšne produit, lors de sa rĂ©action avec lâhumiditĂ© ambiante, lâion sulfhydryl responsable du
dédopage du polymÚre conducteur. La polyaniline est sensible aux gaz acido-basiques et le sulfure
dâhydrogĂšne, qui est un gaz acide, reprĂ©sente donc un interfĂ©rent dont il faut tenir compte en
fonction du lieu de mesure.
Dans le cadre de lâamĂ©lioration des performances du capteur, nous avons travaillĂ© sur la
diminution des seuils de détection. Cet objectif a été atteint car la limite de détection a été divisée
dâun facteur 10 par simple montage Ă©lectronique dâamplification du signal de sortie associĂ© au
capteur puis, par la suite, la limite de dĂ©tection a de nouveau Ă©tĂ© divisĂ©e dâun facteur 10 par la
réalisation de couches minces de polyaniline sur des supports de type peignes interdigités
(LD = 100 ppb). Suite Ă ce travail nous avons conclu sur la nĂ©cessitĂ© dâobtenir des films minces,
poreux et dont la résistance initiale se situe dans le domaine de valeur des semi-conducteurs pour
améliorer la sensibilité des capteurs.
La robustesse de ces capteurs a été évaluée lors de trois campagnes terrains en porcherie.
Lors de ces trois campagnes, nous avons fait varier trois paramÚtres caractéristiques de
fonctionnement des capteurs afin de déterminer la méthode la plus efficace pour la détection de
lâammoniac sur site. Les trois paramĂštres Ă©taient les suivants :
Lâutilisation ou non dâun boitier de protection Ă©quipĂ© dâun ventilateur.
La durĂ©e dâexposition des capteurs en porcherie.
Conclusion générale et perspectives
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Le type de capteur et le support (capteur à surface sensible fine sur peignes interdigités ou
Ă surface sensible Ă©paisse sur support Ă©poxy).
Le boitier Ă©quipĂ© dâun ventilateur a Ă©tĂ© utilisĂ© afin dâĂ©viter la condensation de lâeau Ă la
surface des capteurs, cependant son utilisation a été proscrite car le dépÎt des poussiÚres est
amplifiĂ© et la sensibilitĂ© des capteurs sâen trouve diminuĂ©e.
Lâexposition des capteurs en continu dans les salles de porcherie permet de suivre les
variations de la teneur en ammoniac sur toute la durée de la campagne. De plus, cette méthode
Ă©vite Ă lâexpĂ©rimentateur de « perturber » lâenvironnement des capteurs par des passages rĂ©pĂ©tĂ©s
dans les salles et par le transport des capteurs en extérieur (lors de la phase de désorption de
lâammoniac).
Au terme des trois campagnes, il a Ă©tĂ© conclu que lâutilisation de capteurs prĂ©sentant une
surface sensible fine sur peignes interdigités et exposés en continu dans la porcherie fournissaient
les meilleurs rĂ©sultats avec 93% de donnĂ©es validĂ©es. Cependant, les forts taux dâhumiditĂ© restent
un réel problÚme dont nous devons nous affranchir. Une des solutions envisagées pour améliorer
les rĂ©sultats serait dâutiliser une surface sensible moins rĂ©active Ă lâhumiditĂ©. Des essais sur des
fibres de polyaniline utilisĂ©es Ă la place des cĆur/Ă©corce pourraient corriger ce problĂšme dans un
premier temps.
Pour le second objectif, nous devions mettre au point un capteur Ă base de polyaniline
permettant de détecter sélectivement le formaldéhyde. Trois capteurs dont la surface sensible est
de type cĆur/Ă©corce PBuA/PAni ont Ă©tĂ© testĂ©s :
o un capteur à surface sensible épaisse a été exposé directement au formaldéhyde. Les
essais rĂ©alisĂ©s nâont pas Ă©tĂ© concluants en raison de la faible sensibilitĂ© de la polyaniline au
formaldéhyde
o un capteur dont la surface sensible Ă©paisse a Ă©tĂ© imprĂ©gnĂ©e du mĂ©lange dâenzymes
FALDH/NAD+ a Ă©tĂ© une idĂ©e exploitĂ©e. MalgrĂ© la rĂ©action sĂ©lective, la nĂ©cessitĂ© dâutiliser une
solution tampon afin de conserver lâactivitĂ© enzymatique a Ă©tĂ© un frein pour le dĂ©veloppement de
tels capteurs. La solution tampon neutralise les protons produits entre le formaldéhyde et les
enzymes et empĂȘche le dopage de la polyaniline. Ceci explique sans doute quâaucune diminution
de la rĂ©sistance des capteurs nâa Ă©tĂ© observĂ©e sur les films imprĂ©gnĂ©s dâenzymes exposĂ©s au
formaldéhyde
Conclusion générale et perspectives
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o un capteur présentant une surface sensible à base de polyaniline et de fluoral-p a montré
des résultats plus prometteurs. Les différents essais de détection réalisés ont dévoilé des réponses
au formaldĂ©hyde par lâintermĂ©diaire de la dĂ©tection de lâammoniac produit par la rĂ©action entre le
formaldĂ©hyde et le fluoral-p. Ces travaux, menĂ©s depuis la fin de lâannĂ©e 2010, ont fait lâobjet
dâune publication acceptĂ©e en aout 2011 par IEEE Sensors Journal. Pour la suite, diffĂ©rentes voies
peuvent ĂȘtre envisagĂ©es afin dâamĂ©liorer la sensibilitĂ© mais Ă©galement la limite de dĂ©tection de ce
type de capteurs (actuellement à 6,4 ppm). Des essais pourront porter sur le développement de
nouvelles phases sensibles Ă base de fibres de polyaniline. Lâutilisation des fibres de polyaniline en
prĂ©fĂ©rence aux cĆur/Ă©corce permettra de structurer sans doute la couche active et dâĂ©viter une
agglomĂ©ration des cĆur/Ă©corce sur le fluoral-p. De ce fait, lâaccĂšs du formaldĂ©hyde au fluoral-p
sera plus aisĂ©. Dans lâoptique dâamĂ©liorer la sensibilitĂ© des capteurs, des essais complĂ©mentaires
pourront Ă©galement ĂȘtre envisagĂ©s avec des proportions en fluoral-p beaucoup plus importantes
dans la surface sensible. Par ailleurs, lors de lâĂ©vaporation du solvant (eau) au four Ă 60°C durant
lâĂ©tape de mise en Ćuvre de la surface sensible du capteur Ă base de cĆur/Ă©corce de type
PBuA/PAni + fluoral-p, le fluoral-p risque de sâĂ©vaporer avec le solvant. Ainsi la quantitĂ© de
fluoral-p réellement présente sur le film est probablement plus faible que celle initialement
présente en phase aqueuse. Pour limiter ce phénomÚne et pour obtenir un dépÎt plus homogÚne
c'est-Ă -dire afin dâĂ©viter lâagglomĂ©ration des cĆur/Ă©corce sur le fluoral-p, une Ă©vaporation sous
vide de la solution contenant le fluoral-p peut ĂȘtre envisagĂ©e.
Ces travaux sont innovants et ouvrent une perspective intéressante dans le cadre de la
mesure des polluants gazeux en air intérieur.
Valorisation des résultats
Page 185
Valorisation des résultats
Publications
Carquigny S., Redon N., Plaisance H., Reynaud S., Development of a Polyaniline/Fluoral-P
Chemical Sensor for Gaseous Formaldehyde Detection, IEEE Sensors Journal in Press 2011.
Wojkiewicz J.L., Bliznyuk V., Carquigny S., Elkamchi N., Redon N., Lasri T., Pud A.A.,
Nanostructured PANI-based composites for ppb range ammonia sensing, sensors and Actuators
B 160 2011 1394-1403.
Communication orale
Redon N., Carquigny S., Plaisance H., Bouhadid M., Reynaud S., Desbrieres J., Ammonia sensors
using intrinsically conducting polymers as sensitive materials: an efficient solution to air
pollution measurements, Indoor Air Quality: Monitoring, Prediction Assessment and Cleaning,
Nantes, 31 mai-3 juin 2010.
Communications par affiches
Wojkiewicz J.L., Bliznyuk V., Carquigny S., El Kamchi N., Redon N., Lasri T., Preparation of
nanostructured PANI-based composites for ppb range ammonia sensing, 2nd International
Symposium Frontiers in Polymer Science, Lyon, 29 31 mai 2011.
Carquigny S., Redon N., Plaisance H., Reynaud S., DĂ©veloppement dâun capteur de chimique Ă
base de polyaniline et de fluoral-p pour la détection du formaldéhyde, Journée Des Doctorants,
Douai, 9 mai 2011.
Carquigny S., Redon N., Plaisance H., Bouhadid M., Reynaud S., Utilisation de composites
organiques pour le développement de capteurs de gaz, Matériaux et Nanostructures pi-
conjugués 2009, Arcachon, 20-23 octobre 2009.
Carquigny S., Redon N., Plaisance H., Reynaud S., Bouhadid M., Utilisation de composites
organiques conducteurs pour le développement de capteurs de gaz d'ammoniac , Club micro-
capteurs chimiques, Besançon, 28 mai 2009
Résumé
Dans le cadre de la thĂ©matique de recherche du DĂ©partement Chimie-Environnement de lâEcole des Mines de Douai portant sur le dĂ©veloppement de capteurs de polluants gazeux, de prĂ©cĂ©dents travaux de thĂšse avaient permis la mise au point dâun capteur chimique dâammoniac prĂ©sentant une teneur minimale dĂ©tectable de 10 ppm, une rĂ©ponse rĂ©versible et une durĂ©e de vie supĂ©rieure Ă 3 ans, rĂ©pondant ainsi au dĂ©faut majeur des cellules Ă©lectrochimiques du marchĂ©. La surface sensible du capteur synthĂ©tisĂ©e de maniĂšre propre pour lâenvironnement, se compose principalement dâun polymĂšre conducteur intrinsĂšque dont la rĂ©sistance Ă©lectrique varie proportionnellement Ă la concentration en gaz.
Lâobjectif visĂ© dans cette thĂšse est double : dâune part amĂ©liorer les performances mĂ©trologiques du capteur dâammoniac, dâautre part modifier sa surface sensible par une mĂ©thode appropriĂ©e Ă la dĂ©tection spĂ©cifique du formaldĂ©hyde.
Pour le premier objectif, diffĂ©rents paramĂštres dâinfluence tels que la tempĂ©rature, lâhumiditĂ© relative, la vitesse de vent et les composĂ©s gazeux interfĂ©rents ont tout dâabord Ă©tĂ© Ă©valuĂ©s, puis le seuil de dĂ©tection a Ă©tĂ© rĂ©duit dâun facteur 100 par la rĂ©alisation de couches minces sur peignes interdigitĂ©s. Les performances des diffĂ©rentes synthĂšses ont Ă©tĂ© comparĂ©es et enfin, la robustesse de ces capteurs a Ă©tĂ© testĂ©e lors de campagnes terrains en Ă©levages porcins, qui sont parmi les contributeurs majeurs des Ă©missions dâammoniac. Pour le second objectif, plusieurs composĂ©s sensibles et sĂ©lectifs au formaldĂ©hyde ont Ă©tĂ© introduits dans la surface sensible du capteur et testĂ©s. Le fluoral-p a finalement Ă©tĂ© retenu. Les premiers rĂ©sultats obtenus ont montrĂ© une sensibilitĂ© au formaldĂ©hyde proportionnelle Ă sa concentration, avec une limite de dĂ©tection de quelques ppm et un temps de rĂ©ponse infĂ©rieur Ă la minute. Le concept utilisĂ© ici est innovant et montre la faisabilitĂ© de la dĂ©tection du formaldĂ©hyde basĂ© sur la mesure simple des variations de la rĂ©sistance Ă©lectrique du film rĂ©alisĂ©. La limite de dĂ©tection reste cependant Ă diminuer afin de rĂ©pondre Ă la problĂ©matique de la mesure du formaldĂ©hyde en air intĂ©rieur.
Mots clés : Capteurs chimiques, polyaniline, ammoniac, formaldéhyde, fluoral-p
Abstract
As part of the research topic of the Department of Chemistry and Environment at Ecole des Mines de Douai on the development of sensors for gaseous pollutants, previous thesis had enabled the development of a chemical sensor of ammonia with a minimum detectable concentration of 10 ppm, a reversible response and a lifetime of more than 3 years, responding to the major flaw of the electrochemical cells of the market. The sensitive surface of the sensor synthesized in a clean way for the environment, consists mainly of an intrinsically conductive polymer whose electrical resistance varies in proportion to gas concentration.
The objective in this thesis is double: on the one hand improve the metrological performance of the ammonia sensor, on the other hand change its sensitive surface by an appropriate method for the specific detection of formaldehyde.
For the first objective, different influence parameters such as temperature, relative humidity, wind speed and interfering gases were first evaluated, then the detection threshold was reduced by a factor of 100 by the realization of thin films on interdigitated electrodes. The performances of different syntheses were compared and finally, the robustness of these sensors has been tested in piggeries, which are among the major contributors of ammonia emissions. For the second objective, more sensitive and selective compounds to formaldehyde were introduced into the sensitive surface of the sensor and tested. The fluoral-p was finally selected. The first results showed sensitivity to formaldehyde proportional to its concentration, with a detection limit of a few ppm and a response time less than one minute. The concept used here is innovative and demonstrates the feasibility of formaldehyde detection based on the simple measure of changes in electrical resistance of the sensitive film made. The detection limit must still be decreased to respond to the problem of measuring formaldehyde indoor.
Keywords: Chemicals sensors, polyaniline, ammonia, formaldehyde, fluoral-p