CARLA DANIELE CANESTRARO
DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGNICOS:
ESTUDO DE CAMADAS ATIVAS E ELETRODOS
Tese apresentada como requisito parcial obteno de grau de Doutora. rea de concentrao: Engenharia e Cincia dos Materiais, Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais - PIPE. Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran. Orientadora: Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman
Curitiba 2010
minha me, com amor.
"...Os tomos se associaram e se tornaram molculas. Estas se constituram em
aminocidos, estes em protenas, estas em clulas. As clulas se agrupam em sistemas,
os sistemas em rgos, os rgos em seres. Os seres em espcies, as espcies em
famlias, as famlias em grupos. Os grupos em sociedades, as sociedades em naes, as
naes em continentes. Os continentes em mundos, os mundos em galxias, as
galxias no universo.(...) Tem que haver uma energia maior que compe neste instante
o raciocnio micro e macro, e tudo regido pelas mesmas leis,
pela mesma lgica: Deus!"
Por Eduardo Aquino em "Bem-vindo Vida".
Agradecimentos
Gostaria de iniciar agradecendo minha orientadora Profa. Lucimara Stolz
Roman, pelos 7 anos de trabalho juntas, incluindo mestrado, estgio empresarial e
doutorado. Pela ateno, pacincia, motivao e amizade.
Agradeo ao Prof. Clas Persson, que me orientou no estgio de doutoramento no
Instituto Real de Tecnologia (KTH) em Estocolmo, Sucia.
Ao Laboratrio de Propriedades pticas da UFBA (LaPO), em especial s
pessoas que colaboraram no trabalho apresentado no Captulo 2 desta tese: Prof. Antnio
Ferreira da Silva, Prof. Denis David, Prof. Iuri Pepe e Marcus da Silva.
s professoras Regina Melo e Liliana Micaroni e ao Dr. Rogrio Valaski pela
sntese eletroqumica do polmero PT no Laboratrio de Eletroqumica Aplicada e
Polmeros (LEAP UFPR) e pelas discusses sobre dispositivos fotovoltaicos.
Dra. Paula Rodrigues pela sntese qumica do polmero PFTBT, ao Laboratrio
de Polmeros Paulo Scarpa (LaPPS UFPR), em especial Profa. Leni Akcelrud, pela
colaborao.
Ao Prof. Aldo Zarbin, Profa. Mariane Schnitzler e Profa. Marcela Mohallem
pela sntese dos nanotubos de carbono e das nanopartculas de ouro no Grupo de Qumica
de Materiais (GQM UFPR).
Aos professores do departamento de Fsica da UFPR: Marlus Koehler e Marcos
Gomes E. da Luz, pela contribuio terica nas discusses dos trabalhos.
Ao laboratrio de Dispositivos Nanoestruturados (DiNE UFPR) que durante
este tempo foi como minha segunda casa, e meus colegas de trabalho, como meus irmos.
Aos meus amigos queridos, que ao lerem estes agradecimentos sabero o quo
grande foi a contribuio deles nesta etapa da minha vida profissional. Seria injusto
esquecer algum nome aqui, pois todas as pessoas que estiveram comigo, seja por alguns
dias ou alguns anos, foram muito especiais para mim.
minha famlia, pelo carinho e compreenso.
s agncias financiadoras: CAPES, CNPq/Universal, CNPq/CT-Energ, Rede
Nacional de Pesquisa em Nanotubos/CNPq, INEO (Instituto Nacional de Eletrnica
Orgnica), SI (Instituto Sueco).
Muito Obrigada.
Lista de figuras
Figura 1.1 Espectro da radiao solar no topo da atmosfera (curva superior) e ao nvel do mar
(curva inferior), para atmosfera mdia e Sol no znite...................................................................32
Figura 1.2 Exemplos de polmeros conjugados: Poliacetileno (a), Politiofeno (b) e Poli (p-
fenileno vinileno) (c). Na figura, S simboliza tomos de enxofre...............................................34
Figura 1.3 Nveis de energia de um diagrama de orbital molecular em uma ligao dupla entre carbonos. A diferena de energia entre estados ligante e anti-ligante (*) menor em uma ligao comparada a uma ligao ..........................................................................................................34
Figura 1.4 Diagrama de energia para a molcula de benzeno (a). A interao entre os orbitais
produz uma distribuio de estados eletrnicos que se assemelham uma estrutura de banda:
HOMO, orbital mais alto ocupado e LUMO, orbital mais baixo desocupado; idealizao de uma
cadeia infinita de PPV. Orbitais ligantes geram a banda de valnica e os orbitais * anti-ligantes
geram a banda de conduo (b).......................................................................................................36
Figura 1.5 Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos
de conjugao (a) e sua respectiva distribuio de energias de banda proibida (b)........................37
Figura 1.6 Representao de duas geometrias conformacionais para o poliacetileno: trans-
poli(acetileno) com duas formas degeneradas A e B ( esquerda) e cis-poli(acetileno) com duas
formas no-degeneradas, quinide e aromtico ( direita).............................................................38
Figura 1.7 Criao de um sliton neutro em uma cadeida de poliacetileno devido a defeitos
estruturais........................................................................................................................................39
Figura 1.8 Diagrama de bandas para slitons positivo (a), neutro (b) e negativo (c) com os
valores de carga e spin....................................................................................................................39
Figura 1.9 Ilustrao esquemtica para um plaron positivo (a) e um biplaron positivo (b) em
uma cadeia de politiofeno...............................................................................................................40
Figura 1.10 Diagramas de banda esquemticos representando as quasi-partculas
plarons e biplarons com suas respectivas relaes de carga e spin................................41
Figura 1.11 Representao esquemtica de trs tipos de xcitons: xciton Frenkel (a), xciton
ntermedirio (b), tambm chamado de xciton de transferncia de carga e xciton Mott-Wannier
(c). Os crculos representam as unidades moleculares....................................................................42
Figura 1.12 Espectro de absoro e emisso para um polmero conjugado com as transies
(mostradas em (b) ) marcadas nos picos e ombros dos respectivos espectros (a). Transies
pticas entre nveis de energia vibracionais em uma molcula conjugada (b). Ao lado esquerdo
encontra-se o processo de absoro e ao lado direito, o processo de emisso................................44
Figura 1.13 Transies pticas indicando o estado singleto fundamental (S0) e os estados
excitados singleto S1 e S2, e os tripletos T1 e T2. As transies ocorrem atravs de converses
internas no-radiativas (CI) e cruzamentos inter-sistema (CIS) gerando emisso radiativa em um
processo mais longo........................................................................................................................46
Figura 1.14 Esquema de nveis eletrnicos de um slido desordenado para demonstrar a
condutividade por hopping. Ef: Energia de Fermi, R: distncia espacial entre os estados,W:
distncia energtica entre os estados...............................................................................................47
Figura 1.15 Diagrama de nveis de energia para a interface metal/semicondutor. A situao
representada em (a) indica a formao de um contato retificador, com o aparecomento da barreira
Schottky. Em (b) a situao representada para a formao de um contato hmico.................50
Figura 1.16 Representao esquemtica de um grfico J V em escala log-log mostrando a
forma das curvas para correntes limitadas por carga espacial com armadilhas rasas e
profundas.........................................................................................................................................52
Figura 1.17 Diagrama de bandas esquemtico para um polmero semicondutor com a espessura
da camada igual ao comprimento da camada de depleo. Ilustrao do potencial intrnseco Vi
criado no polmero quando este colocado em contato com os eletrodos. Vapl a tenso aplicada,
Vi o potencial intrnseco devido a diferena de funo trabalho dos eletrodos 1 e 2, a
eletroafinidade do polmero, e 1 / 2 so as alturas de barreira para a injeo de buracos e
eltrons, respectivamente................................................................................................................53
Figura 1.18 Estrutura de uma clula solar orgnica. O filme orgnico comprrende uma ou mais
camadas semicondutoras, uma mistura de materiais ou a combinao destas duas estruturas.......54
Figura 1.19 Representao esquemtica de um dispositivo fotvoltaico feito com uma camada
de polmero entre dois eletrodos.....................................................................................................56
Figura 1.20 Processos envolvidos na gerao de corrente eltrica em um dispositivo
fotovoltaico orgnico......................................................................................................................56
Figura 1.21 Representao esquemtica das respostas simbticas (a) e antibticas (b) do
espectro de eficincia quntica externa (IPCE) (linha cheia) e o espectro de absoro do polmero
(linha tracejada)..............................................................................................................................60
Figura 1.22 Diagrama esquemtico que mostra um dispositivo fotovoltaico 2/Polmero/ 1 no
escuro com o alinhamento dos nveis de Fermi (a) e sob iluminao (b), a tenso de circuito
aberto aproximadamente o valor do potencial intrnseco em temperatura ambiente. n.v.: nvel de
vcuo...............................................................................................................................................61
Figura 1.23 Curva caracterstica J x V para um dispositivo fotovoltaico (a). Em (b) temos a
representao das situaes 1, 2, 3 e 4 em diagramas de energia...................................................62
Figura 1.24 Representao de uma curva J V para o caso ideal (linha cheia) indicando um
valor de FF = 100% e para o caso em que a clula apresenta uma relao linear entre a corrente e
a tenso aplicada (linha tracejada), gerando um valor de 25% para o fator de preenchimento......64
Figura 1.25 DCE para uma clula solar. O circuito consiste dos seguintes componentes: Uma
fonte de corrente IL, a qual gerada pela luz incidente, um diodo que responde pela dependncia
no-linear com a tenso, um resistor em srie Rs e um resistor em paralelo Rp. A queda de tenso
V sobre um resistor de carga Rc e a corrente I que o atravessa tambm esto mostrados na figura.
As setas indicam o sentido da corrente de buracos (positiva) seguindo os padres em
eletrnica.........................................................................................................................................65
Figura 1.26 Estrutura bicamada para um dispositivo fotovoltaico e a representao da
transferncia de carga do polmero (D) para o C60 (A) atravs do diagrama de energia................68
Figura 1.27 Representao de um dispositivo com estrutura heterjuno indicando os materiais
doadores (D) e aceitadores de eltrons (A).....................................................................................69
Figura 2.1 Clula unitria de uma estrutura cristalina de SnO2. As esferas maiores indicam
tomos de oxignio e as esferas menores indicam tomos de estanho...........................................76
Figura 2.2 Representao esquemtica de um material no-estequiomtrico mostrando defeitos
cristalogrficos. Estes defeitos podem atuar como centros doadores ou aceitadores.....................77
Figura 2.3 Primeira zona de Brillouin para o cristal SnO2 (a). Estrutura de banda eletrnica nas
direes e (b).............................................................................................................80
Figura 2.4 Otimizao dos parmetros de rede do SnO2. Volume (a), razo c/a (b) e parmetro
interno u (c).....................................................................................................................................81
Figura 2.5 Funo dieltrica calculada, partes real (a) e imaginria (b). ndice de refrao
calculado, partes real (c) e imaginria (d) para o SnO2. As linhas cheias e pontilhadas indicam as
componentes paraleleas () e perpendiculares () ao eixo c do cristal, respectivamente..............83
Figure 2.6 Coeficiente de absoro calculado para o SnO2. Linhas cheia e pontilhada indicam
componentes paralela e perpendicular ao eixo c do cristal, respectivamente.................................84
Figura 2.7 Amostra retangular esquemtica com comprimelnto l, largura b e espessura d. I a
corrente eltrica que flui atravs da rea b d quando um campo eltrico E aplicado na
amostra............................................................................................................................................87
Figura 2.8 Esquema da tcnica de quatro pontas utilizada para medir resistncia de filmes
finos.................................................................................................................................................87
Figura 2.9 Morfologias obtidas por AFM para (a) TO, (b) FTO e (c) hFTO sobre substratos de
vidro. Para comparao, ns tambm mostramos em (d) um filme de FTO sobre substrato de
boro-silicato apresentando rugosidade menor (df = 430 nm e RMS 18 nm); este filme mostra
transmisso e reflexo similares s do filme de FTO sobre vidro comum (df = 510 nm e RMS 23
nm)..................................................................................................................................................92
Figura 2.10 Padres de difrao de raio-X para o TO (a), FTO (b) e hFTO (c). A diminuio
dos picos em (1 1 0), aumento em (2 0 0) e diminuio em (2 1 1) em relao ao TO indicam
ocupao de tomos de flor em ambas posies: substitucional e intersticial para o FTO e hFTO.
Os picos em (1 0 1) e (2 0 0) para o hFTO so ligeiramente deslocados de 2 e 1%,
respectivamente, comparados aos picos correspondentes para TO e FTO.....................................93
Figura 2.11 Espectros de transmisso (linha + smbolos slidos) e reflexo (linha + smbolos
abertos) vsivel e IR prximo para filmes de TO (quadrados), FTO dopado (crculos) e hFTO
altamente dopado (tringulos). Os filmes dopados mostram transmisso mais baixa para energias
menores do que1 eV devido ao aumento da concentrao de dopagem. Os filmes de FTO e hFTO
possuem reflexo similares, assim como as concentraes de portadores de carga: nc 61020
cm3 para ambos FTO e hFTO........................................................................................................97
Figura 2.12 Coeficientes de absoro ptica (temperatura ambiente) para os filmes de TO
(linha + quadrados), FTO (linha + crculos) e hFTO (linha + tringulos). As linhas representam os
coeficientes de absoro calculados (temperatura zero) para o TO (linha pontilhada) e para o FTO
com F ocupando stios de oxignio (nF 41020 cm3) (linha tracejada). A banda proibida
temperatura ambiente em torno de 0,150,20 eV menor do que o valor calculado temperatura
zero..................................................................................................................................................98
Figura 2.13 Estrutura de banda esquemtica para o TO (a) e (b) FTO / hFTO. A energia de
banda proibida fundamental Eg reduzida pela blindagem do gs de eltrons dos tomos de F
doadores: . O preenchimento de banda at o nvel de Fermi Eggredg EEE = F implica em uma
energia de banda proibida ptica que quase se iguala a EoptgE g. Os estados doadores do F
hibridizam (rea cinza) os estados primrios do TO em 2.2 eV acima dos estados ocupados
da banda de conduo, levando a uma absoro em baixa energia..............................................100
optgE
Figura 3.1 Esquema de uma clula eletroqumica utilizada na sntese dos filmes de politiofeno
(PT)...............................................................................................................................................107
Figura 3.2 Voltamogramas cclicos para os filmes de PT sintetizados em diferentes potencias:
3 V (crculos fechados), 2 V (crculos abertos). Eletrlito: 0,02 mol/L (CH3)NBF4 em acetonitrila
sem o monmero...........................................................................................................................109
Figura 3.3 Morfologia de AFM das superfcies dos filmes de PT sobre substratos de FTO em
diferentes espessuras: 180nm (a), 280 nm (b) e 550 nm (c). (Note a diferena nas escalas)..110
Figura 3.4 Eficincias de foto-converso (IPCE) caractersticas para os dispositivos
monocamada FTO/PT/Al, com iluminao pelo FTO (crculos abertos) e pelo alumnio (crculos
fechados), comparadas ao espectro de absoro do PT (linha cheia). Os resultados so
apresentados na forma normalizada e indicam o efeito de filtro atravs das respostas simbticas
(iluminao pelo Al) e antibticas (iluminao pelo FTO) das eficincias com a absoro........111
Figura 3.5 (a) IPCE para dispositivos FTO/PT/Al com iluminao atravs do eletrodo de FTO
(crculos abertos, dPT = 310 nm, crculos fechados, dPT = 180 nm). (b) Dependncia do IPCE com
as espessuras do PT.......................................................................................................................112
Figura 3.6 Curvas caractersticas J V para um dispositivo FTO/PT/Al no escuro (crculos
fechados) e sob iluminao de 620 nm, 1 W/m2 (crculos abertos). O valor encontrado para o
VOC de aproximadamente 700 mV.............................................................................................114
Figura 3.7 Diagrama dos nveis de energia para os materiais antes do contato. Os nveis
HOMO e LUMO do polmero PT foram obtidos por voltametria cclica e medidas pticas. O
diagrama tambm indica as funes trabalho dos eletrodos de FTO e alumnio..........................115
Figura 3.8 Medida do inverso do quadrado da capacitncia pela tenso reversa aplicada para
dispositivos FTO/PT/Al, com a espessura de 280 nm do PT. O ponto onde a curva intercepta o
eixo da tenso aplicada (V) fornece o valor do potencial intrnseco do dispositivo.....................117
Figura 3.9 Esquema de uma matriz passiva de fotodetectores.................................................118
Figura 3.10 Matriz de fotodetectores orgnicos 3 4 (a); exemplo de um pixel obtido pelo
encontro de uma linha com uma coluna, construdo na estrutura sanduche FTO/PT/Al (b).......119
Figura 3.11 Curvas caractersticas J V para um diodo endereado na matriz. Quadrados
cheios, medida no escuro e quadrados vazios, medida sob iluminao........................................120
Figura 3.12 Curva caracterstica J V para um diodo iluminado cujos eletrodos no esto sob
tenso aplicada (no-endereado) (quadrados vazios). Para comparao, a curva de um diodo
endereado sem iluminao (quadrados cheios)...........................................................................121
Figura 3.13 Espectros de absoro (a) e fotoluminescncia (b) para o polmero PFTBT em
soluo de clorobenzeno...............................................................................................................124
Figura 3.14 Diagrama de nveis de energia para o polmero PFTBT indicando os nveis HOMO
e LUMO e os eletrodos de PEDOT:PSS e Al com seus respectivos valores de funo
trabalho.........................................................................................................................................124
Figura 3.15 Resultados de IPCE para dispositivos monocamda com espessura do PFTBT de 30
nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm
(crculos fechados). No mesmo grfico o espectro normalizado de absoro para um filme de
PFTBT representado (linha pontilhada).....................................................................................125
Figura 3.16 Morfologia da superfcie de filmes de PFTBT depositados sobre substratos de
FTO/PEDOT com espessuras de 30 nm (a), 60 nm (b) e 120 nm (b). O aumento de espessura dos
filmes indica uma diminuio da rugosidade................................................................................127
Figura 3.17 Comportamento J V para dispositivos monocamada FTO/PEDOT/PFTBT/Al,
com espessuras do PFTBT de 30 nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos) e 120 nm
(crculos abertos)...........................................................................................................................128
Figura 3.18 Resultados de IPCE para dispositivos bicamada com espessura do PFTBT de 30
nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm
(crculos fechados). A espessura da camada de C60 de 30 nm...................................................130
Figura 3.19 Resultados de IPCE para um dispositivo feito com camada ativa de PFTBT
produzida por gotejamento de soluo.........................................................................................132
Figura 3.20 Curvas J V para dispositivos bicamada compostos pelo polmero PFTBT com
quatro espessuras diferentes: 30 nm (a), 60 nm (b), 100 nm (c) e 120 nm (d). Os resultados foram
obtidos no escuro (smbolos fechados) e sob iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos
abertos)..........................................................................................................................................134
Figura 3.21 Curvas J V para um dispositivo bicamada com espessura do polmero PFTBT de
60 nm e a espessura do C60 de 30 nm. Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com
intensidade de 100 mW/cm2 (1 Sol) foram de 0,89 mA/cm2 e 0,5 V..........................................135
Figura 3.22 Dependncia da tenso de circuito aberto VOC (quadrados fechados), e a densidade
de corrente de curto circuito JSC com a intensidade de luz (I)......................................................137
Figura 3.23 Resultados de IPCE para dispositivos heterojuno nas propores
(PFTBT:PCBM): 1:1/2 (crculos fechados), 1:1 (quadrados fechados), 1:2 (quadrados abertos),
1:3 (crculos abertos) e 1:4 (tringulos fechados).........................................................................138
Figura 3.24 Curvas J V para dispositivos heterojuno compostos pela mistura do polmero
PFTBT e PCBM nas propores de 1:1/2 (a) e 1:3 (b), no escuro (smbolos fechados) e sob
iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos abertos)..........................................................139
Figura 3.25 Esquema de um dispositivo fotovoltaico em estrutura de heterojuno. O aumento
do material aceitador dentro da camada ativa pode gerar caminhos contnuos de conduo das
cargas de um eletrodo a outro.......................................................................................................140
Figura 3.26 Esquema para um dispositivo fotovoltaico fabricado em estrutura mista. A camada
de C60 evita o contato direto do PCBM no eletrodo de alumnio..................................................141
Figura 3.27 Comparao da resposta eltrica (sem iluminao) entre dispositivos em estrutura
heterojuno (PFTBT:PCBM) (smbolos abertos) e estrutura mista (PFTBT:PCBM/C60)
(smbolos fechados). A camada de C60 atua como bloqueadora de buracos e melhora o transporte
de eltrons mantendo o campo eltrico necessrio para a dissociao dos xcitons....................141
Figura 3.28 Comparao de IPCE para dispositivos feitos em estrutura heterojuno (smbolos
abertos) e dispositivos feitos em estrutura mista (smbolos fechados). Um aumento de 11% para
14,5% de IPCE observado para a estrutura mista (550 nm)......................................................142
Figura 3.29 Curvas J V para um dispositivo em estrutura mista (camada ativa
PFTBT:PCBM/C60) (a) e a comparao para um dispositivo em estrutura bicamada (PFTBT/C60)
(b). Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com intensidade de 30 mW/cm2 foram
de 0,44 mA/cm2 e 0,65 V para a estrutura mista e de 0,89 mA/cm2 e 0,7 V para a estrutura
bicamada.......................................................................................................................................143
Figura 3.30 Curva caracterstica Jf Vef em temperatura ambiente para um dispositivo OC1C10-
PPV:PCBM 20:80 com espessura de 120 nm de camada ativa [40]............................................145
Figura 3.31 Curvas caractersticas Jf Vef para dispositivos feitos em estrutura bicamada
(smbolos fechados) e estrutura mista (smbolos abertos)............................................................146
Figura 4.1 Formao de nanotubo de carbono de parede simples (SWNT) a partir de uma folha
de grafeno (a) e exemplo de nanotubo de mltiplas camadas (MWNT) (b).................................154
Figura 4.2 - Modelos moleculares de SWNTs exibindo diferentes quiralidades: (a) configurao armchair, (b) arranjo zig-zag e (c) conformao quiral................................................................155
Figura 4.3 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso das amostras de nanotubos de
carbono obtidas pela sntese CVD (a); imagem de alta resoluo (b)..........................................157
Figura 4.4 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso para um nanocompsito de
nanotubo de carbono (20%) e o polmero semicondutor P3HT. Os nanotubos de carbono so
envoltos pelo polmero confirmando a estabilidade do nanocompsito em soluo....................159
Figura 4.5 Eficincia de foto-converso (IPCE) (a) para nanocompsitos com 1, 3, 5 e 10% de
nanotubos em massa e para o polmero P3HT. A eficincia aumenta at uma quantidade de 5% e
depois diminui, aproximando-se do valor para o polmero sem nanotubos. Em (b) curvas J V
para os mesmos nanocompsitos. A condutividade muda significativamente a partir da
concentrao de 5% sugerindo que os nanotubos dominam o processo de transporte nos
nanocompsitos.............................................................................................................................160
Figura 4.6 Comportamento eltrico para os nanocompsitos MWNT/P3HT com diferentes
concentraes de nanotubos. Os smbolos representam resultados experimentais e as linhas
representam os ajustes conforme o modelo de injeo e transporte de cargas descritos em
[29]................................................................................................................................................162
Figura 4.7 Os smbolos representam as mobilidades efetivas em funo das fraes de massa p,
ajustados da figura 4.6. A curva contnua ajustada pela teoria da percolao...........................163
Figura 4.8 Absoro (linha cheia) e fotoluminescncia (linha tracejada) do polmero
PDHFPPV em estado slido (filme)...........................................................................................165
Figura 4.9 Comparao da eficincia de foto-converso (IPCE) para dispositivos feitos com o
polmero PDHFPPV (quadrados fechados) e para o nanocompsito contendo 1% de nanotubos de
carbono em massa (quadrados abertos)........................................................................................165
Figura 4.10 Comportamento eltrico para os nanocompsitos de PDHFPPV e MWNT. O inset
mostra uma resposta eltrica atravs de uma curva J V para um dispositivo feito somente com o
polmero PDHFPPV....................................................................................................................166
Figura 4.11 Representao esquemtica da oscilao plasmon para uma esfera, mostrando o
deslocamento da nuvem de eltrons de conduo em relao ao ncleo......................................168
Figura 4.12 Representao da estabilizao de nanopartculas metlicas atravs da camada de
passivante......................................................................................................................................170
Figura 4.13 Caracterizao das AuNPs. Pelo espectro de difrao de raio-X (a) observa-se a
formao de ouro metlico e estima-se o valor mdio do dimetro das NPs atravs da lei de
Scherrer. O espectro de absoro no visvel (b) aponta para um mximo em torno de 550
nm.................................................................................................................................................171
Figura 4.14 Espectros de absoro normalizados para amostras de P3HT (linha cheia), P3HT +
0,3% de AuNPs (quadrados fechados) e P3HT + 5% de AuNPs (quadrados abertos). Todos os
filmes foram depositados sobre substratos de quartzo..................................................................172
Figura 4.15 Eficincia quntica esterna (IPCE) para amostras contendo 0 (P3HT), 0,1, 0,3, 1 e
5% de AuNPs na matriz polimrica. Os valores de eficincia diminuem medida que se aumenta
a quantidade de NPs nas amostras................................................................................................174
Figura 4.16 Curvas caractersticas J V do comportamento eltrico para os dispositivos
monocamada sem AuNPs na camada ativa (quadrados fechados) e com 5% de AuNPs na matriz
polimrica (quadrados abertos).....................................................................................................174
Figura 4.17 Eficincia quntica externa para amostras bicamada (mistura/C60) feitas com a
mistura de P3HT e AuNPs nas concentraes de 0,1% de AuNP (smbolos fechados) e 0,3% de
AuNP (smbolos abertos). A linha cheia representa o resultado para amostras sem a adio de
nanopartculas na camada ativa.....................................................................................................176
Lista de tabelas
Tabela 1.1 Lista de materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.................71
Tabela 2.1 Caractersticas das amostras de filmes de xido de estanho depositadas por pirlise
de spray: no dopadas (TO), dopadas (FTO) e altamente dopadas hFTO, mostrando o nmero de
amostras (N), resistncia de filme (RS), espessura (df), rugosidade (RMS), resistividade (),
concentrao de portadores de carga (nc), concentrao de flor (nF) e a percentagem
correspondente relativa ao SnO2 (%F). A energia de banda proibida temperatura ambiente (Eg)
para o FTO e hFTO so estimadas das referncias. Os valores esto apresentados como mdias
aritimticas mais os desvios padro para cada nvel de dopagem, ou valores absolutos para uma
amostra especfica...........................................................................................................................91
Tabela 3.1 Comparao de valores de eficincia quntica externa (IPCE) para dispositivos
fotovoltaicos feitos com o polmero PFTBT e com o polmero comercial P3HT em estruturas
mono e bicamada..........................................................................................................................130
Tabela 3.2 Relao dos parmetros fotovoltaicos (JSC, VOC e FF ) encontrados para dispositivos
bicamada feitos com quatro espessuras diferentes de PFTBT......................................................134
Tabela 3.3 Comparao dos parmetros fotovoltaicos entre dispositivos bicamada feitos com
PFTBT/C60 e resultados recentes encontrados na literatura para um polmero no comercial e
C60.................................................................................................................................................136
Tabela 3.4 Comparao da taxa mxima de gerao de xcitons (Gmax) e a probabilidade de
dissociao das cargas (P) para as estruturas mista e bicamada...................................................147
Resumo
Neste trabalho, apresentamos os estudos de eletrodos e camadas ativas no
desenvolvimento de clulas solares orgnicas. O xido de estanho (SnO ) apresenta
caractersticas interessantes para a aplicao como eletrodo transparente: quando
depositado em um substrato de vidro formando filme fino, apresenta-se semi-transparente
ao espectro da luz visvel e capaz de conduzir eletricidade. A otimizao das
caractersticas eltricas feita pela dopagem do xido com flor. Apresentamos
resultados experimentais e tericos na caracterizao dos xidos sem dopagem, com
dopagem moderada e alta dopagem de flor.
2
Os dispositivos fotovoltaicos orgnicos foram caracterizados tendo como base
dois polmeros conjugados: o politiofeno (PT) e um novo derivado de tiofeno, o
Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenodiilvinileno-co-5,5-(benzo[1,2,5]tiadiazol-
4,7diil)ditiofeno)(PFTBT). A deposio da camada ativa do primeiro polmero feita por
eletroqumica e os dispositivos foram feitos em estutura monocamda, apresentando bons
resultados para eficincia quntica externa. A fabricao de dispositivos fotodectores
permitiu a aplicao tecnolgica dos dispositivos em matrizes de deteco posicional. As
camadas ativas geradas pelo segundo polmero foram obtidas pelo processo de deposio
por centrifugao de soluo. Os resultados fotovoltaicos so apresentados em trs
estruturas diferentes: monocamada, bicamada e heterojuno de volume. Os dispositivos
bicamada revelam-se mais eficintes que os de heterojuno. Uma das verificaes desta
diferena est na estimativa para a taxa de xcitons gerados na camada ativa:este valor
maior para o caso de heterojuno, no entanto, a probabilidade destas cargas se
dissociarem menor quando comparada a dispositivos bicamada.
Alguns nanocompsitos tambm foram estudados para a aplicao em
fotovoltaicos: misturas de polmero conjugado com nanotubos de carbono e misturas de
polmero conjugado com nanopartculas de ouro. No primeiro caso, dois polmeros foram
estudados, o comerical Poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) e o no-comercial Poli(9,9-di-
hexilfluorenodiil-vinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (PDHFPPV). A interao entre os
diferentes polmeros e os nanotubos de carbono so apresentadas em termos da
caracterizao ptica e eltrica. A insero de nanopartculas de ouro na matriz do
polmero P3HT revela a diminuio de eficincia de foto-converso quando estes
materiais so estudados como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos. Este fato
pode estar associado dificuldade na transferncia de cargas das nanopartculas para o
polmero, devido a este apresentar camada passivadora de dodecanotiis.
Abstract
In this work, we present studies of electrodes and active layers in the development
of organic solar cells. The tin oxide (SnO ) presents interesting features for application as 2transparent electrode: when deposited on a glass substrate to form thin film, presents
semi-transparent to visible light spectrum and is capable of conducting electricity. The
optimization of electrical characteristics is made by doping the oxide with fluorine. We
present experimental results and theoretical characterization of the oxides without
doping, moderate doping and high doping of fluorine.
The organic photovoltaics have been characterized based on two conjugated
polymers: the polythiophene (PT) and a new derivative of thiophene, the poly (9,9 '-
dioctyl-2 ,7-fluorenedyilvinylene-co-5, 5'-(benzo [ 1,2,5] thiadiazole-4, 7dyil)
dithiophene) (PFTBT). The deposition of the active layer of the first polymer is made by
electrochemistry and the devices were made in monolayer structure, showing good results
for external quantum efficiency. The fabrication of fotodetectors devices allowed the
application of technological devices in arrays of positional detection. The active layers
generated by the second polymer were obtained by chemical deposition. Photovoltaic
results are presented in three different structures: monolayer, bilayer and bulk
heterojunction. Bilayer devices appear more efficient than the bulk heterojunction. One
of the findings of this difference is the estimate for the rate of excitons generated in the
active layer: this value is larger for the heterojunction case, however, the probability to
exciton dissociation in free charges is lower when compared to bilayer devices.
Nanocomposites were also studied for application in photovoltaics: mixtures of
conjugated polymer with carbon nanotubes and mixtures of conjugated polymer with
gold nanoparticles. Two polymers were studied in the first case, the commercial Poly (3-
hexyl thiophene) (P3HT) and non-commercial poly (9,9-di-hexilfluorenodiil-vinylene-
alt-1 ,4-phenylenevinylene) (PDHFPPV). The interaction between different polymers and
carbon nanotubes are presented in terms of optical and electrical characterization. The
insertion of gold nanoparticles in a polymer matrix P3HT show the decrease in efficiency
of photo-conversion when these materials are studied as active layers in photovoltaic
devices. This may be associated with difficulty in transferring charges from nanoparticles
to the polymer, due to the passivating layer capping the nanoparticles.
Apresentao
Atualmente o consumo de energia mundial em mdia de 13 terawatts (TW) de
potncia. No ano de 2050, considerando o crescimento da populao mundial e a melhora
da qualidade de vida em pases em desenvolvimento, espera-se que este consumo
aumente para 30 TW. Se esta potncia gerada pela queima de combustveis fsseis, a
concentrao de dixido de carbono na atmosfera ir mais do que duplicar causando um
aquecimento global considervel, alm de outras conseqncias indesejveis. Um dos
maiores desafios para os cientistas e engenheiros encontrar uma maneira de suprir esta
necessidade mundial de 30 TW de potncia sem liberar CO2 na atmosfera. Embora isto
seja possvel atravs da extrao de carbono juntamente aos combustveis fsseis ou com
a expanso de usinas nucleares, extremamente relevante que se desenvolva fontes
renovveis de energia. A incidncia de radiao solar em torno de 120000 TW sobre a
superfcie terrestre, potncia mais do que suficiente se tecnologias eficientes forem
desenvolvidas para o aproveitamento desta energia solar.
As clulas solares convertem energia solar em eletricidade. Nos dias atuais,
apenas uma pequena frao de energia gerada atravs destes sistemas, principalmente
porque o custo de produo das clulas muito elevado. Mais de 95 % destas clulas so
feitas de silcio cristalino (c-Si). A eficincia dos painis mais comuns de
aproximadamente 25% e o custo de $350/m2 (aproximadamente R$700/m2). Em outras
palavras, o custo destes painis de $3.50/W de eletricidade considerando-se uma
incidncia mxima de radiao solar. Quando se acrescentam custos de instalao,
suporte de painel, fiao e conversores de corrente eltrica, o preo aumenta
aproximadamente para $6/W. Levando em conta o tempo de vida de um painel (em
mdia 30 anos), o custo mdio de eletricidade gerada de $0.3/kW-hora. Para
comparao, em grande parte dos Estados Unidos, a eletricidade custa em torno de
$0.06/kW-hora. Assim, o custo para a produo de energia eltrica atravs de clulas
solares em torno de cinco vezes maior. Se o custo de produo pudesse ser reduzido por
um fator de 10, a energia solar no seria apenas ecologicamente como tambm
economicamente favorvel.
Embora as clulas de silcio iro se tornar mais baratas em escala econmica, os
processos de corte e polimento deste material sempre sero caros. Com isso,
interessante que se encontre uma maneira mais barata e simples de fabricao de clulas
solares. O mtodo de produo ideal seria a deposio de eletrodos padres e
semicondutores em folhas de plsticos ou metais em mquinas semelhantes quelas
utilizadas em filmes fotogrficos ou impresso de jornais. Desta maneira, as clulas no
seriam apenas mais baratas como tambm poderiam ser diretamente incorporadas em
telhados, reduzindo custos de instalao. Os semicondutores orgnicos, ou seja, os
polmeros conjugados, que podem ser dissolvidos em solventes comuns e pulverizados ou
pintados sobre substratos, so candidatos bem promissores para esta aplicao [1].
Atualmente, a eficincia e a estabilidade de dispositivos orgnicos esto comprometidas
devido a alguns fatores de degradao. As camadas orgnicas so sensveis ao ar e ao
vapor dgua e este um parmetro crucial que deve ser levado em conta. O uso de
materiais orgnicos de pureza elevada e o desenvolvimento de tcnicas de encapsulao
(proteo principalmente contra oxignio) so exemplos de estudos que apresentam bons
resultados.
Clulas solares mais baratas tm sido desenvolvidas com semicondutores
orgnicos e xidos condutores como eletrodos transparentes, veja, por exemplo, a
referncia [2]. Os xidos condutores transparentes atualmente esto presentes em muitas
aplicaes tecnolgicas alm das clulas solares, como eletrodos em dispositivos opto-
eletrnicos, telas sensveis ao toque (touch screens), displays de cristal lquido, barreiras
eletromagnticas, etc. Este tipo de material, que possui um alto valor de banda proibida,
apresenta tambm boas caractersticas na parte infravermelha do espectro, sendo bons
refletores nesta faixa, tornando possvel seu uso em porta de fornos, em janelas de baixa
emissividade em prdios ou como painel solar para aquecimento de gua [3]. Em clulas
orgnicas, o eletrodo mais comumente utilizado nesta proposta tm sido o xido de
estanho dopado com ndio (ITO). Porm, estes filmes no so economicamente
favorveis, pois so compostos por aproximadamente 90% de ndio e 10% de estanho,
um problema devido ao alto custo do ndio (em torno de 1.000 dlares por quilograma) e,
alm disso, sua disponibilidade limitada. O custo tem sido elevado principalmente pela
fabricao de painis de displays em grandes reas, e o valor do ndio hoje da ordem de
dez vezes maior do que em 2003 [4]. Torna-se ento importante e economicamente
necessrio o desenvolvimento e entendimento das propriedades de xidos alternativos
que sejam transparentes e condutores. O elemento qumico flor apresenta baixo custo
(em torno de 10 dlares por quilograma) e, quando utilizado como elemento dopante em
xido de estanho (FTO), seus filmes finos exibem boas transparncias e condutividades
se comparados aos filmes de ITO.
Esta tese foi desenvolvida no perodo de maro de 2006 a maro de 2010 na
Universidade Federal do Paran, no Laboratrio de Dispositivos Nano-estruturados
(DiNE) sob o Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais
(PIPE). A bolsa de estudos foi subsidiada pela CAPES (Coordenao de
Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior). Durante o perodo de 01 de novembro de
2007 a 30 de junho de 2008, um estgio de doutoramento foi desenvolvido em
Estocolmo, Sucia, sob a superviso de Dr. Clas Persson no Instituto Real de Tecnologia
(KTH Kungliga Tekniska hgskolan). A bolsa de estudos foi sbsidiada pelo Instituto
Sueco (SI Svenska institutet). O estgio deu origem a uma Licenciate Thesis sob o
ttulo Electrical and Optical Properties of Thin Film SnO2 and SnO2:F Transparent
Electrodes in Organic Photovoltaics. Os estudos foram baseados em anlises
experimentais e tericas. Foram estudadas a influncia do dopante flor no xido de
estanho nas propriedades estruturais, eltricas, pticas e morfolgicas, assim como suas
consequncias. Os resultados foram publicados em dois artigos cientficos e so
discutidos no Captulo 2 desta tese.
O Captulo 1 descreve uma introduo geral sobre os polmeros conjugados e seu
uso em clulas fotovoltaicas orgnicas. Os processos de caracterizao tambm so
apresentados e do a base para a comparao de clulas feitas com diferentes materiais. O
aumento em eficincia pode ser obtido pela otimizao da arquitetura da clula
fotovoltaica, e as estruturas em bicamada e heterojuno so apresentadas.
No Captulo 3 so apresentados os resultados para dispositivos fotovoltaicos
orgnicos onde as camadas ativas foram feitas base de dois polmeros: na sesso 3.1
discutiremos as clulas feitas com o polmero politiofeno (PT) depositado por
eletroqumica; na sesso 3.3 analisaremos um novo derivado de tiofeno depositado
quimicamente, o Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenodiilvinileno-co-5,5-(benzo[1,2,5]tiadiazol-
4,7diil)ditiofeno)(PFTBT), sintetizado no Laboratrio de Polmeros Paulo Scarpa
(LaPPS) da Universidade Federal do Paran.
No Captulo 4 discutido o uso de nanocompsitos em camadas ativas de
dispositivos fotovoltaicos orgnicos. Estes compsitos so baseados em misturas de
polmeros conjugados e materiais estruturados em escala nanomtrica: nanotubos de
carbono e nanopartculas metlicas, especificamente, nanopartculas de ouro.
O Captulo 5 traz algumas consideraes finais, sugestes para trabalhos futuros,
artigos publicados originados pelo trabalho desenvolvido no doutorado, e os artigos
publicados durante a formao acadmica, mas que no so discutidos nesta tese.
Referncias [1] Chiatzun Goh and Michael D. McGehee. The Bridge National Academy of Engineering 35, Number 4, 2005. [2] Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials and Devices. Boca Raton/FL: CRC, 2005, v. 99, p. 502-524. [3] C. G. Granqvist, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells 91 (2007) 1529. [4] V. Bhosle, J.T. Prater, F. Yang, D. Burk, S.R. Forrest, J. Narayan, J. Appl. Phys. 102 (2007) 023501.
ndice
Captulo 1 Introduo............................................................................................31 1.1 Introduo geral...............................................................................................31
1.2 Polmeros conjugados......................................................................................33
1.3 Dispositivos fotovoltaicos orgnicos...............................................................54
Caracterizao de dispositivos fotovoltaicos.............................................57
Eficincia quntica externa (IPCE)...........................................................58
Respostas espectrais simbticas e antibticas............................................59
Tenso de circuito aberto (VOC) e corrente de curto circuito (ISC).............61
Curvas caractersticas J V.......................................................................62
Diagrama de circuito equivalente (DCE) para um dispositivo
Fotovoltaico...............................................................................................65
Dispositivos bicamada...............................................................................67
Dispositivos heterojuno..........................................................................68
1.4 Materiais Utilizados.........................................................................................69
Captulo 2 - xido de Estanho Puro e Dopado com Flor..........................75 2.1 Propriedades gerais do SnO2............................................................................75
2.2 Propriedades de filme fino...............................................................................85
Tcnica de deposio: pirlise de spray.....................................................85
Resistncia de filme...................................................................................86
2.3 xido de estanho dopado com flor SnO2:F................................................88
Influncia do dopante F nas propriedades pticas, eltricas e
estruturais...................................................................................................88
Procedimentos experimentais....................................................................88
Resultados e discusses.............................................................................90
Concluses...........................................................................................................101
Referncias...........................................................................................................102
Captulo 3 - Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos........................................105 3.1 Dispositivos fotovoltaicos em estrutura monocamada baseados em politiofeno
sintetizado eletroquimicamente.......................................................................................105
Procedimentos experimentais..................................................................106
Resulatados e discusses..........................................................................108
3.2 Aplicao tecnolgica: matriz passiva orgnica...........................................117
3.3 Dispositivos fotovoltaicos baseados em um novo derivado de tiofeno
(PFTBT)...............................................................................................................122
Resultados e discusses...........................................................................123
Dispositivos monocamda: FTO/PEDOT/PFTBT/Al...............................124
Dispositivos bicamada: FTO/PEDOT/PFTBT/C60/Al...........................129
Dispositivos heterojuno: FTO/PEDOT/PFTBT:PCBM/Al ...............137
Concluses.............................................................................................148
Referncias.............................................................................................149
Captulo 4 - Nanocompsitos 4.1 Nanotubos de carbono....................................................................................153
4.2 Nanocompsitos de polmeros conjugados e nanotubos de carbono.............157
Nanocompsito: MWNT e P3HT............................................................158
Nanocompsito: MWNT e PDHFPPV....................................................164
4.3 Nanopartculas metlicas...............................................................................167
Nanocompsitos: P3HT + AuNPs...........................................................172
Concluses...............................................................................................176
Referncias...............................................................................................178
Captulo 5 Consideraes finais.......................................................................181Apndice 1.......................................................................................................................185
Apndice 2.......................................................................................................................195
31
Captulo 1
Introduo
1.1 Introduo geral
A estrutura molecular de um polmero consiste em uma cadeia composta por
vrias pequenas unidades repetitivas, ou meros, unidas por ligaes covalentes. O nome
da estrutura de origem grega polumeres, que quer dizer muitas partes.
Durante muitos anos, sistemas polimricos tm sido utilizados em diferentes
aplicaes devido a sua fcil processabilidade, baixo peso, estabilidade mecnica e
principalmente sua caracterstica isolante. Vrios tipos de materiais polimricos esto
presentes na vida cotidiana, como os plsticos, adesivos, borrachas, tintas, etc. Porm, o
conceito de que polmeros apresentam somente comportamento eltrico isolante mudou
em 1977, quando H. Shirakawa e seus colaboradores descobriram que o polmero
poliacetileno, quando dopado com iodo, passava a conduzir eletricidade [1]. Este trabalho
rendeu o prmio Nobel em Qumica em 2000 e iniciou um novo campo em pesquisas
cientficas: polmeros condutores, tambm chamados metais sintticos (dentro da
grande classe de materiais orgnicos, isto , baseada principalmente em carbono). A
possibilidade de combinar as propriedades mecnicas dos polmeros com propriedades
eltricas dos condutores despertou grande interesse na rea cientfica e tecnolgica. A
condutividade eltrica dos polmeros varia de isolante (< 10-10 S/cm) metlica ( 103
S/cm) permitindo assim, as mais variadas aplicaes [2].
Em termos de converso de energia, as propriedades semicondutoras dos
polmeros tornam-se interessantes para a aplicao destes materiais em clulas solares. A
figura 1.1 mostra o espectro da radiao solar que atinge a superfcie da Terra para o caso
do Sol no znite (altura = 90 ) (curva inferior), juntamente com o espectro da radiao
solar incidente no topo da atmosfera (curva superior). Nota-se que a faixa do espectro de
maior emisso encontra-se na luz visvel, entre 500 750 nm. Assim, a sntese de
materiais que apresentem um valor de energia proibida nesta regio (1,6 2,5 eV,
Captulo 1
32
aproximadamente) interessante para a fabricao de clulas fotovoltaicas com o um
melhor aproveitamento da luz solar.
Figura 1.1 Espectro da radiao solar no topo da atmosfera (curva superior) e ao nvel do mar
(curva inferior), para atmosfera mdia e Sol no znite [3].
As primeiras clulas solares orgnicas feitas em estrutura bicamada com a
utilizao de dois polmeros conjugados foram publicadas em 1986 por C.W Tang [36]. E
em 1993, N. S. Sariciftci e colaboradores apresentaram a utilizao de fulereno para o
aumento significativo de eficincia das clulas [38]. Outras arquiteturas esto sendo
desenvolvidas, como por exemplo, estrutura tandem [4], estrutura de heterojuno de
volume invertida [5] e estrutura dobrada [6].
Atualmente, as clulas solares orgnicas tm sido construdas com polmeros
conjugados e combinao com outros materiais apresentando eficincias maiores que 5%
para converso de potncia. Para comparao, as clulas solares inorgnicas feitas com
silcio cristalino apresentam, atualmente, eficincias em torno de 25%. Estes valores
podem ser encontrados na referncia [35] e tambm comparados com outros processos e
materiais utilizados na fabricao de clulas solares.
Topo da atmosfera
Absoro
Introduo
33
Este Captulo divide-se em 4 sesses: na sesso 1.2, iremos mostrar como se
tornou possvel a utilizao dos polmeros na eletrnica orgnica com a descoberta de seu
comportamento semicondutor. Sero apresentados aspectos gerais, como o conceito de
quasi-partculas, xcitons, processos de absoro e fotoluminescncia, transporte de
cargas em materiais desordenados, e a discusso da interface metal/semicondutor. Na
sesso 1.3 introduziremos os conceitos e definies das grandezas relevantes para um
dispositivo fotovoltaico orgnico, bem como seu princpio de funcionamento e
caracterizao. Algumas consideraes so feitas para dispositivos tendo a camada ativa
em estrutura bicamada e em estrutura de heterojuno de volume. Na sesso 1.4
apresentaremos os materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.
1.2 Polmeros conjugados
Os polmeros condutores pertencem classe dos polmeros conjugados, onde a
caracterstica principal a alternncia de ligaes simples e duplas entre tomos
consecutivos de carbono ao longo de toda a cadeia. A figura 1.2 mostra trs exemplos de
polmeros conjugados.
O estado fundamental eletrnico do carbono 1s2 2s2 2p2. Os eltrons de valncia
hibridizam como consequncia da excitao eletrnica de um ou mais eltrons 2s com o
orbital 2p levando a trs diferentes estados de hibridizao: sp3, sp2 or sp. O mais comum
o sp3 onde todos os eltrons de valncia participam de ligaes covalentes simples.
Nesta configurao o tomo de carbono possui quatro tomos vizinhos (por exemplo, o
metano) e as ligaes so denominadas como ligaes . Estas ligaes so
responsveis pela dureza caracterstica do diamante.
Em polmeros conjugados, a configurao de menor energia aquela onde os
tomos de carbono possuem trs orbitais hbridos sp2 (trs eltrons em ligaes ) e um
orbital remanescente pz perpendicular ao plano que contm os trs orbitais sp2. A
sobreposio entre dois orbitais pz adjacentes leva a uma ligao . Esta ligao mais
fraca que a ligao , encontrada, por exemplo, no grafite.
Captulo 1
34
Figura 1.2 Exemplos de polmeros conjugados: Poliacetileno (a), Politiofeno (b) e Poli (p-
fenileno vinileno) (c). Na figura, S simboliza tomos de enxofre.
A sobreposio construtiva das funes de onda dos orbitais que participam das
ligaes qumicas produz um orbital molecular ligante e a sobreposio destrutiva
produz um orbital molecular anti-ligante (o smbolo * ir denotar ligaes anti-
ligantes). O orbital ligante no estado fundamental ocupado por dois eltrons, enquanto o
anti-ligante permance vazio. A figura 1.3 mostra os estados de energia em um diagrama
de orbital molecular de uma ligao dupla entre dois carbonos. Nota-se que a diferena de
energia entre orbitais e * menor do que a diferena de energia os orbitais e *,
indicando que ligaes so mais fracas que ligaes .
Figura 1.3 Nveis de energia de um diagrama de orbital molecular em uma ligao dupla entre carbonos. A diferena de energia entre estados ligante e anti-ligante (*) menor em uma ligao
comparada a uma ligao .
(a)
(b)
(c)
C ligao dupla ligao simples
*
*
sp2 sp2
pz
Ene
rgia
Introduo
35
A molcula de benzeno o sistema conjugado mais simples, composta por trs
ligaes simples e trs ligaes duplas (ver figura 1.4a). Os eltrons encontram-se
delocalizados no anel aromtico por fazerem parte de ligaes mais fracas, ao contrrio
dos eltrons localizados entre dois tomos de carbono (estado fundamental). A
interao entre orbitais produz uma distribuio de estados eletrnicos, similares a uma
estrutura de banda (figura 1.4a). O orbital molecular mais alto ocupado (HOMO highest
occupied molecular orbital) est relacionado ao estado ligante e o orbital molecular
mais baixo desocupado (LUMO lowest unoccupied molecular orbital) est relacionado
ao estado anti-ligante *.
Em uma cadeia polimrica infinita, as interaes entre orbitais levam a uma
total delocalizao do eltron na cadeia. Desta maneira, os nveis de energia iro aparecer
em uma distribuio quase contnua de estados e o resultado da interao entre o sistema
produz um diagrama contnuo de bandas. As interaes entre orbitais ligantes
(ocupados) equivalem banda de valncia e as interaes entre orbitais * anti-ligantes
(desocupados) equivalem banda de conduo. Este sistema pode ser visualizado por
uma cadeia infinita do polmero poli (p-fenileno vinileno) (PPV) mostrado na figura 1.4b.
A diferena entre o HOMO e o LUMO fornece a energia de banda proibida do
material (Eg1). Em semicondutores slidos, a energia de banda proibida definida como a
diferena de energia entre o mximo da banda de valncia (VBM) e o mnimo da banda
de conduo (CBM). Na maioria dos polmeros conjugados esta diferena em torno de
1,5 e 3,5 eV (maior do que a excitao trmica kBT, a qual em torno de 25 meV
temperatura ambiente) e desta forma, estes polmeros so frequentemente chamados de
semicondutores orgnicos [7].
1 A representao da energia de banda proibida por Eg ser utilizada por questes convencionais. A letra g vem do ingls gap.
Captulo 1
36
Figura 1.4 Diagrama de energia para a molcula de benzeno (a). A interao entre os orbitais
produz uma distribuio de estados eletrnicos que se assemelham uma estrutura de banda:
HOMO, orbital mais alto ocupado e LUMO, orbital mais baixo desocupado; idealizao de uma
cadeia infinita de PPV. Orbitais ligantes geram a banda de valnica e os orbitais * anti-ligantes
geram a banda de conduo (b).
importante enfatizar que o sistema de bandas contnuas uma aproximao para
cadeias polimricas idealizadas, onde efeitos de fronteiras e defeitos configuracionais so
negligenciados. Diferentemente de sistemas inorgnicos, cristalinos e peridicos, os
polmeros conjugados podem apresentar diferentes comprimentos das cadeias e diferentes
comprimentos de conjugao efetiva, alm da morfologia desorganizada (slidos
amorfos). Eventualmente poder haver o agrupamento de segmentos conjugados levando
a uma interao entre os eltrons em diferentes regies do polmero, causando uma
alterao nos nveis eletrnicos. Quanto maior o comprimento de conjugao, maior a
proximidade dos nveis de energia e, portanto, menor o valor de energia de banda
proibida. De maneira anloga, quanto menor o comprimento de conjugao, maior a
localizao dos estados energticos e maior ser o valor de banda proibida [8]. Assim, em
um sistema conjugado real, teremos uma distribuio de valores de energia de banda
proibida relacionada distribuio de comprimentos de conjugao ao longo da cadeia.
Esta situao pode ser visualizada pela figura 1.5 que mostra uma cadeia polimrica com
diferentes comprimentos conjugados (fig. 1.5.a) associada respectiva distribuio de
energias de banda proibida (fig. 1.5.b) representadas por Eg.
HOMO ()
LUMO (*)
pz
sp2 sp2
pz
LUMO (*)
HOMO ()
n
(a) (b)
Introduo
37
Figura 1.5 Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos
de conjugao (a) e sua respectiva distribuio de energias de banda proibida (b).
Alguns estados energticos podero aparecer dentro da banda proibida devido a
relaxaes das cadeias, injeo ou extrao de cargas junto a defeitos estruturais. Estes
recebem o nome de quasi-partculas e sero vistos a seguir.
Quasi-partculas
Em cadeias conjugadas, a energia total do sistema no estado fundamental diminui
devido relaxao. A energia da banda ocupada (HOMO) para uma cadeia com alterao
de ligaes duplas e simples menor comparada a uma cadeia linear, refletindo em um
ganho de energia. Esta estrutura alternada contra-balanceada pelo aumento da energia
elstica causada pelo deslocamento dos tomos de carbono, resultando em uma situao
de equilbrio, na qual a energia total do sistema minimizada. Assim, podemos dizer que
a estrutura mais estvel de uma cadeia polimrica conjugada a estrutura relaxada.
d1 d2 d3
(a)
Eg1 Eg2 Eg3 (b) Eg2 > Eg1 > Eg3
Segmento no conjugado
Segmento conjugado
Captulo 1
38
Tomemos como exemplo a cadeia de poliacetileno, composta por tomos de
carbono alternados por ligaes duplas e simples. Esta estrutura existe em duas formas
conformacionais diferentes, trans e cis-poliacetileno. O trans-poliacetileno possui um
estado fundamental degenerado, ou seja, dois estados conformacionais que levam
mesma energia do estado fundamental. O cis-poliacetileno apresenta dois estados
fundamentais no-degenerados: quinoide e aromtico (figura 1.6). As quasi-
partculas formadas nos estados excitados dependem da geometria do polmero em seu
estado fundamental [9].
Figura 1.6 Representao de duas geometrias conformacionais para o poliacetileno: trans-
poli(acetileno) com duas formas degeneradas A e B ( esquerda) e cis-poli(acetileno) com duas
formas no-degeneradas, quinide e aromtico ( direita). [255]
Na geometria trans, as ligaes duplas e simples podem ser permutadas (formas A
e B) sem que haja alterao na energia do estado fundamental, o que no verdade para a
geometria cis, onde a configurao aromtica possui menor energia comparada
quinoide. Em consequncia do processo de sntese, por exemplo, eventualmente as
formas A e B podero coexistir em uma mesma cadeia de trans-poliacetileno.
Aproximando-se as formas A e B, uma regio de transio de fase ir ocorrer,
caracterizada pelo defeito aparente das ligaes alternadas (fig 1.7). Este defeito,
chamado sliton neutro, cria um estado no-ligante no centro da banda proibida, como
mostra a figura 1.8b. Duas outras situaes podem ocorrer pela insero ou retirada de
um eltron gerando combinaes de carga e spin: sliton positivo (fig.1.8a) e sliton
negativo (fig.1.8c).
A
B
trans-
ou
cis-
quinide
aromtico
Introduo
39
Figura 1.7 Criao de um sliton neutro em uma cadeida de poliacetileno devido a defeitos
estruturais.
O sliton uma quasi-partcula que corresponde a ondas solitrias, similares aos
ftons para ondas eletromagnticas ou fnons para ondas sonoras [9]. Ondas solitrias
possuem propriedades especiais, como por exemplo, a propagao sem distoro e
dissipao de energia. Um sliton em uma cadeia de poliacetileno livre para se mover,
pois a energia total do sistema independe de sua posio.
Figura 1.8 Diagrama de bandas para slitons positivo (a), neutro (b) e negativo (c) com os
valores de carga e spin.
A maioria dos polmeros conjugados possuem estados fundamentais aromticos
no-degenerados com uma estrutura quinoide de mais alta energia, como por exemplo o
politiofeno. Pela insero de cargas extras nestes polmeros (injeo de carga, dopagem),
defeitos quinoidais so criados. Estes defeitos, denominados de plarons (fig 1.9a) so
+
sliton neutro
sliton positivo sliton neutro sliton negativo
q = e S = 0
q = 0 S = 1/2
q = - e S = 0
(a) (b) (c)
Captulo 1
40
considerados como espcies carregadas auto-localizadas devido relaxao geomtrica
das ligaes em um nmero limitado de unidades de monmeros. Com o aumento do
nvel de dopagem, dois plarons em uma nica cadeia podem coalescer em um
biplaron criando uma deformao duplamente carregada em um sistema conjugado
(fig 1.9b) [10].
Figura 1.9 Ilustrao esquemtica para um plaron positivo (a) e um biplaron positivo (b) em
uma cadeia de politiofeno.
Em resumo, um sliton caracterizado por um estado no centro da banda proibida
e um plaron caracterizado por dois estados dentro da banda proibida. Estes dois
estados so nveis ligantes e anti-ligantes que resultam da hibridizao de dois estados
slitons de um plaron. A ocupao destes estados pode se dar por zero, um ou dois
eltrons. Alm das excitaes carregadas (slitons, plarons e biplarons), excitaes
neutras podem ocorrer em polmeros conjugados, como por exemplo, dois plarons de
sinais opostos gerando xcitons-plarons. Os xcitons podem ser singletos, quando os
spins das cargas constituintes estiverem emparelhados, ou tripletos, quando os spins
encontram-se desemparelhados. As representaes em nveis de banda de energia para
estas quasi-partculas esto representadas pela figura 1.10.
S
S
S
S
+
+ +
(a)
(b)SS
S
S
Introduo
41
Figura 1.10 Diagramas de banda esquemticos representando as quasi-partculas
plarons e biplarons com suas respectivas relaes de carga e spin.
xcitons
O conceito de xcitons bem conhecido no campo de semicondutores e cristais
moleculares, mas tem sido assunto de contnua discusso no campo dos polmeros
conjugados. Podemos definir dois casos limites: em semicondutores inorgnicos o
xciton definido como um par eltron-buraco ligado pela atrao de Coulomb, e ento
denominado xciton Mott-Wannier [11,12]. A distncia entre eltron e buraco muito
maior que o espaamento entre cada clula unitria e a anergia de ligao tipicamente
da ordem de 0,1 eV. Neste caso, o par encontra-se delocalizado no cristal. Em sistemas
orgnicos, os quais apresentam baixos valores para a constante dieltrica, a interao de
Coulomb entre o eltron e o buraco torna-se muito forte e os xcitons tendem a ser
menores, da mesma ordem de uma clula unitria (neste caso, uma unidade molecular). A
energia de ligao pode variar de alguns kT (energia de excitao trmica, para
temperatura ambiente ~ 25 meV) [13] at valores da ordem de 1,5 eV [14]. Estes so
chamados xcitons moleculares ou xcitons Frenkel e localizam-se geralmente em uma
unidade molecular [15,16].
Os pares eltron-buraco podem ser considerados como xcitons Frenkel se o par
estiver localizado em uma unidade molecular, e xcitons Mott-Wannier se estes se
plaron positivo plaron negativo
q = +2e S = 0
q = +e S = 1/2
q = - e S = 1/2
q = - 2e S = 0
biplaron negativo biplaron positivo
Captulo 1
42
estenderem em algumas unidades moleculares [17]. Nos casos intermedirios, em que os
xcitons encontram-se sobre poucas unidades adjacentes, podem ser denominados de
xcitons de transferncia de cargas[18]. A figura 1.11 mostra os trs tipos de xcitons
descritos acima. Em polmeros conjugados, os xcitons so muito importantes nos
processos de luminescncia e foto-gerao de portadores de cargas como ser visto na
prxima sesso.
Figura 1.11 Representao esquemtica de trs tipos de xcitons: xciton Frenkel (a), xciton
ntermedirio (b), tambm chamado de xciton de transferncia de carga e xciton Mott-
Wannier (c). Os crculos representam as unidades moleculares.
Absoro e Fotoluminescncia
O processo de absoro devido a transies eletrnicas ocorre quando um eltron
em um estado energtico excitado por um fton incidente e ocupa um estado de maior
energia. O xciton criado pode difundir atravs do semicondutor, separar-se em cargas
livres ou recombinar de maneira no-radiativa ou de maneira radiativa, ou seja, emitindo
um fton de menor energia. Este ltimo processo chamado de fotoluminescncia.
Devido ao sistema conjugado, os polmeros semicondutores geralmente
apresentam forte fotoluminescncia originada da foto-excitao de eltrons do nvel
HOMO para o nvel LUMO. Os espectros de absoro e emisso apresentam
caractersticas distintas na regio do espectro visvel, indicando que os polmeros
conjugados apresentam-se coloridos. A intensidade de luz absorvida e emitida depende
da energia de banda proibida do material, sendo que as emisses de colorao vermelha
+ - +
-
- (a) (b) (c)
Introduo
43
correspondem a materiais com valores baixos de energia de banda proibida, em torno de
1,9 eV, e os materiais que emitem em regies que tendem para o azul, possuem altos
valores de banda proibida.
Quando um fotn absorvido produzindo a excitao de um eltron, ocorre uma
relaxao geomtrica na cadeia polimrica (em menos de um picossegundo), similar com
o que ocorre na formao de plarons discutida anteriormente. A recombinao radiativa
do eltron com um buraco produz espectros de fotoluminescncia semelhantes ao
mostrado na figura 1.12a juntamente com o espectro de absoro. Os espectros de
absoro e emisso em sistemas conjugados so, em sua maioria, espelhos um do outro
(como mostrado na figura 1.12a) e este fato est relacionado com seus estados vibrnicos
e as respectivas transies, como ser visto a seguir.
Para descrever os estados eletrnicos de uma molcula utiliza-se curvas de
potencial em funo da coordenada de configurao, similares s de osciladores
harmnicos, com estados vibracionais representados por m correspondentes aos
diferentes valores de energia (veja figura 1.12b). No caso dos polmeros conjugados,
estas vibraes so produzidas pelos tomos de carbono em ligaes duplas.
As transies eletrnicas entre diferentes nveis seguem o princpio de Frank-
Condon, o qual descreve que estas ocorrem mais rpido do que qualquer mudana das
posies atmicas. A figura 1.12b representa o estado fundamental (S0) e excitado (S1)
para um polmero conjugado em funo da coordenada de configurao, e as diferentes
transies vibrnicas para absoro e emisso so representadas por setas entre os nveis
vibrnicos. As transies com maiores probabilidades iro representar os picos mximos
ou ombros nos espectros de absoro e emisso.
Captulo 1
44
Figura 1.12 Espectro de absoro e emisso para um polmero conjugado com as transies
(mostradas em (b) ) marcadas nos picos e ombros dos respectivos espectros (a). Transies
pticas entre nveis de energia vibracionais em uma molcula conjugada (b). Ao lado esquerdo
encontra-se o processo de absoro e ao lado direito, o processo de emisso.
m=3 m=2
m=1 m=0
m=3 m=2
m=1 m=0
m=3 m=2
m=1 m=0
m=3 m=2
m=1 m=0
S1m S1m
S0m S0m Ener
gia
Coordenada Configuracional
(b)
Absoro Fotoluminiscncia
1200 SS 1100 SS
1000 SS
0010 SS
0110 SS
0210 SS
450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm)
(a)
Introduo
45
A absoro ocorre do estado fundamental S00 para qualquer estado excitado
vibracional S1m. Este processo seguido por decaimentos no-radiativos muito rpidos
(~ 100 fs) at o nvel vibracional S11 do estado excitado. Finalmente, a emisso ir
ocorrer pela relaxao do nvel mais baixo excitado S10 para qualquer nvel do estado
vibracional fundamental (S0m). O tempo de vida de um eltron em um estado vibrnico
S10 da ordem de 0,1 1 ns para polmeros [19].
As simetrias exibidas entre transies vibracionais na absoro e na emisso
levam ento a uma imagem espelhada entre os dois espectros. As diferentes transies
iro, consequentemente, dar origem a uma estrutura vibrnica em ambos espectros de
absoro e emisso. No entanto, o espectro de emisso demonstra uma caracterstica
vibracional mais pronunciada (figura 1.12a). Isto pode ser explicado pela distribuio
mais estreita de estados excitados da geometria molecular comparada com a configurao
no estado fundamental, isto , somente segmentos conjugados mais longos iro contribuir
para a emisso, enquanto que a maioria dos segmentos participam na absoro [20].
Os materiais luminescentes normalmente apresentam um deslocamento em
energia entre a transio do nvel mais baixo em absoro, resultante da transio S00 para
S10, e o mais alto nvel de transio em emisso, ou seja, S10 para S00. Este deslocamento
devido relaxao conformacional molecular e conhecido como o deslocamento de
Stokes [7]. Os polmeros apresentam uma estrutura mais quinoidal em estados excitados,
a qual reduz o ngulo de torso entre os anis gerando uma planarizao das cadeias.
Como no estado fundamental as cadeias so mais flexveis, vrios estados
conformacionais so possveis e, assim, um alargamento de transies observado nos
espectros de absoro, as quais podem mascarar os modos vibracionais. Outras possveis
causas para o deslocamento de Stokes nos polmeros conjugados so o transporte de
xcitons em segmentos com energia mais baixa e diferentes transies eletrnicas na
absoro e emisso.
Os processos de decaimento dos xcitons podem ocorrer em vrias rotas. Alm
das transies radiativas, podero ocorrer transies no-radiativas, que fornecem energia
na forma de toro e vibrao molecular. As transies de decaimento esto sujeitas a
regras de seleo, correspondentes aos estados singletos e tripletos, dependendo da
Captulo 1
46
paridade dos eltrons que formam os xcitons. No processo de decaimento dentro de um
estado singleto, o eltron voltar rapidamente para o estado de energia mais baixa de
forma no-radiataiva at chegar no estado em que seja permitida a transio radiativa.
Este processo denominado como converso interna (CI).
O decaimento poder tambm ocorrer via estado tripleto atravs do cruzamento
inter-sistema (CIS). Eventualmente, a transio direta dos estados singleto excitado e
fundamental proibida pela combinao de spins, o que significa dizer que o sistema ir
para um estado tripleto de menor energia e far outras converses internas at que seja
possvel ir para o estado fundamental de menor energia (figura 1.13). Este processo
responsvel pela fosforescncia dos materiais e devido a estas transies extras, o xciton
tripleto tem um tempo de vida maior que o xciton singleto.
Figura 1.13 Transies pticas indicando o estado singleto fundamental (S0) e os estados
excitados singleto S1 e S2, e os tripletos T1 e T2. As transies ocorrem atravs de converses
internas no-radiativas (CI) e cruzamentos inter-sistema (CIS) gerando emisso radiativa em um
processo mais longo.
S0
Abs.
CIS
CI S2
S1 T2
T1
CI
CIS
Introduo
47
Transporte de cargas
Em materiais eletrnicos cristalinos (metais, semicondutores), a conduo eltrica
diferente daquela de materiais amorfos como os polmeros. Os eltrons em uma rede
cristalina esto livres e se movem em um potencial peridico, sendo conhecidos como
eltrons Bloch. Estes eltrons possuem estados estacionrios como conseqncia da
periodicidade do potencial e so estendidos, delocalizados em todo o cristal [21].
Em semicondutores orgnicos amorfos, estados localizados distribudos de forma
randmica surgem devido ao potencial no qual o eltron se move ser desordenado [22]. O
transporte de eltrons entre estes estados localizados feito atravs do tunelamento
quntico assistido por fnons2, conhecido por hopping [23]. A figura 1.14 mostra um
diagrama esquemtico de uma estrutura de bandas com estados localizados na banda
proibida, distribudos randomicamente em espao e em energia. O nvel de energia de
Fermi se encontra no centro da banda proibida, os estados abaixo deste nvel esto
ocupados e os estados acima deste nvel esto vazios. Os eltrons iro tunelar de stios
ocupados para stios vazios, na maioria das vezes para stios de mais alta energia, com a
ajuda de fnons.
Figura 1.14 Esquema de nveis eletrnicos de um slido desordenado para demonstrar a
condutividade por hopping. Ef: Energia de Fermi, R: distncia espacial entre os estados,
W: distncia energtica entre os estados.
2 Fnon: um quantum de vibrao da rede em um slido
Captulo 1
48
A dependncia da condutividade por hopping com a temperatura explicada pela
teoria VRH3 . Em altas temperaturas, mais fnons esto disponveis para assistir uma
transio para nveis de mais alta energia. Quando a temperatura diminui, menos fnons
esto disponveis e estados energeticamente acessveis tornam-se raros diminuindo a
probabilidade de tunelamento e, assim, diminuindo a condutividade. Consequentemente,
a distncia mdia para uma transio por hopping diminui. Como a probabilidade de
tunelamento diminui exponencialmente com a distncia, a condutividade tambm
diminui.
A expresso da condutividade em funo da temperatura dada por:
onde d a dimenso do sistema onde o processo de hopping ocorre (1=unidimensional,
2=bidimensional,etc), 0 est relacionado com a distncia mdia de hopping, a densidade
eletrnica de estados no nvel de energia de Fermi e a frequncia de fnon. A temperatura
caracterstica T0 est relacionada com o inverso do comprimento de localizao e a
densidade eletrnica de estados no nvel de Fermi.
Interface Metal / Semicondutor
Como visto anteriormente, os polmeros conjugados so considerados como
semicondutores orgnicos e geralmente apresentam mobilidade de portadores de carga
maior para buracos do que para eltrons. Neste caso, so considerados como
semicondutores tipo p. Na construo de clulas fotovoltaicas, o matarial orgnico
encontra-se em contato com dois eletrodos, sendo um deles mtalico. O tipo de interface
formada entre o metal e o polmero muito importante para a determinao dos
3 VRH: Variable range hopping
=
+d
TTT
11
00 exp)( (1.1)
Introduo
49
processos de injeo e transporte de cargas em dispositivos opto-eletrnicos e depende
dos nveis de energia dos materiais.
O nvel de Fermi (Ef) definido como a energia do nvel mais alto ocupado por
um estado quntico. Nos metais este nvel localiza-se no centro da banda de conduo, e
em semicondutores no-dopados este nvel localiza-se no centro da banda proibida. A
funo trabalho () definida como a energia necessria para se arrancar um eltron e
seu valor a diferena entre o nvel de Fermi e o nvel de vcuo no diagrama de bandas.
Quando um metal entra em contato com um semicondutor, ocorre um balano de cargas
de um material para o outro at que os nveis de Fermi se igualem no equilbrio trmico.
Quando a funo trabalho do metal (m) menor que a funo trabalho do polmero (p),
ocorrer a transferncia de eltrons do metal para o semicondutor, criando um acmulo
de cargas negativas no polmero e cargas positivas no metal prximo interface. Estas
regies so denominadas de regies de carga espacial. A curvatura de banda devido a
este fenmeno cria a chamada zona de depleo, definida pela distncia do incio da
curvatura at interface e possui largura W (em dispositivos feitos com filmes finos, a
camada de depleo eventualmente possui a mesma largura que a espessura do filme).
Esta situao est representada na figura 1.15a e o tipo de contato formado neste caso
dito bloqueador (retificador) formando uma barreira para injeo de cargas positivas no
semicondutor. Esta barreira energtica conhecida como barreira Schottky e dada
pela diferena de energia entre a funo trabalho do metal e a afinidade eletrnica do
semicondutor ( diferena de energia entre o HOMO e o nvel de vcuo) . Para um
semicondutor tipo p a altura de barreira dada por [24]:
)( = mgb E (1.2)
onde b a altura da barreira Schottky, Eg a energia de banda proibida e a afinidade
eletrnica. Em semicondutores com baixa mobilidade, como no caso dos orgnicos, a
expresso dada para a corrente eltrica limitada pelo contato descrita pela equao da
emisso termoinica sobre a barreira de potencial, considerando efeitos de difuso de
portadores, onde o transporte de cargas dado por [25]:
Captulo 1
50
= 1expexp2*Tk
qVTk
qTAJBB
(1.3)
onde J a densidade de corrente, A* a constante efetiva de Richardson, T a
temperatura absoluta, q a carga eltrica elementar, kB a constante de Boltzman e V a
tenso aplicada.
Figura 1.15 Diagrama de nveis de energia para a interface metal/semicondutor. A situao
representada em (a) indica a formao de um contato retificador, com o aparecomento da barreira
Schottky. Em (b) a situao representada para a formao de um contato hmico.
Na situao em que a funo trabalho do metal maior que funo trabalho do
polmero, haver a transferncia de eltrons do semicondutor para o metal, levando a um
aumento de portadores positivos no polmero prximo interface de contato, como
representado na figura 1.15b. A regio com acmlo de portadores positivos no polmero
recebe o nome de regio de acumulao e neste caso o contato dito hmico, por no
apresentar barreiras para injeo de cargas na interface. O eletrodo tambm considerado
hmico se apresentar barreiras de potencial inferiores a 0,3 eV [26] no semicondutor e
contato
contato
n.v
m p
pm <
FE
n.v
m p
pm >
FE
+ + +
FE - - FE W
METAL POLMERO
- - - -
- - - -
FE + FE W
METAL POLMERO
(a)
(b)
HOMO
LUMO
-
Introduo
51
garantir injeo de cargas suficiente para alcanar o regime de corrente limitada por
carga espacial (descrito em breve) a altos campos.
No processo de injeo de cargas do metal para o polmero, ocorrer,
eventualmente, o acmulo de cargas espalhado no volume do semicondutor, por este
apresentar baixa mobilidade. Assim, o eletrodo fornece mais corrente do que o
semicondutor pode transportar e a corrente dita limitada por carga espacial. Se
considerarmos um semicondutor sem armadilhas, ou seja, stios com energia mais baixa
capazes de capturar uma carga (ex., tomos de oxignio), a corrente total em funo da
tenso aplicada dada por [27,28]:
onde p0 a densidade de portadores livres gerados termicamente, a mobilidade, d a
espessura do semicondutor, a constante dieltrica do semicondutor.
Enquanto a densidade de portadores livres termicamente gerados dominante, a
corrente segue a lei de Ohm. No caso contrrio, a corrente aumenta com o quadrado da
tenso aplicada de acordo com o segundo termo da equao 1.4. Este termo conhecido
como a equao de Mott e Gurney para correntes limitadas por carga espacial livre de
armadilhas. A transio do regime hmico para o regime de carga espacial ocorre de
maneira suave neste caso.
Se o material apresentar armadilhas rasas (baixo potencial), o tempo de
residncia na armadilha inferior ao tempo de