Universidad de Chile - Fac. Odontología Clase 01 - Estructuras de Tejidos Mineralizados
Quimica II sem Verano 2010 Prof. Ismael Yévenes L. 1
SólidosCristalinos Amorfos
TEJIDOS MINERALIZADOSTEJIDOS MINERALIZADOS
IsotrópicosAnisotrópicos
ISMAEL YEVENES LOPEZ 1
DefiniciónDefinición:: Proceso por el cual los organismos forman minerales. Hasta losaños 80 se conoció como calcificación por la predominancia de dichosminerales.La Biomineralización es la síntesis de minerales por organismos vivos.
MineralizacionMineralizacion y Biomineralizacióny Biomineralización
p g
• proporcionar fuerza mecánica a dientes, huesos y estructuras óseas (fosfatos ycarbonatos de calcio)
• orientar magnetoctaticamente a bacterias (Fe3O4)
PropósitosPropósitos
2
• Deposito de minerales (ferritina)
TiposTipos dede BiomineralesBiominerales :: incluye cáscaras, dientes y diferentes tipos deesqueletos.
BiomineralBiomineral: Producto mineral compuesto por componentes minerales y orgánicos.
q
Se clasifican como inorgánicos porque tienen bajos componentesorgánicos. Pero esto no es tan cierto, Ej: metaloenzimas, donde lamayor parte de la molécula es orgánica.
Existen mecanismos de control molecular sobre los sistemas
3
biológicos para formar materiales sólido inorgánicos bien definidos.
Materiales orgánicos e inorgánicos son usados tanto en exo yendoesqueletos.
Tiburones e invertebrados presentan estructuras de quitina
Usos y tipos de biomateriales.Usos y tipos de biomateriales.
(polisacáridos) principalmente orgánicas.
Los huesos de vertebrados utilizan biomateriales compuestosorgánicos/inorgánicos de hidroxiapatita y matriz orgánica.
El componente inorgánico da resistencia a la presión y dureza sin la
Rol de los componentes orgánicos e inorgánicos.Rol de los componentes orgánicos e inorgánicos.
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p g p y zcual los animales vivos más grande no podrían existir.La matriz orgánica consistente en colágeno, glicoproteínas ypolisacáridos dan elasticidad y fuerza extensible a la estructura.
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Composición química Forma mineral FunciónCarbonato de calcioCaCO3
CalcitaAragonitaVaterita
Exoesqueleto en corales, cáscara de huevos, caparazón de moluscos
Compuestos inorgánicos producto de biomineralización
Fosfato de calcioCaa1010(OH)(OH)22(PO(PO44))66
Hidroxiapatita Endoesqueleto en humanos y vertebrados, huesos y dientes
Sulfatos metálicosCaSOCaSO44.2H.2H22OOSrSOSrSO44BaSOBaSO44
GipsumCelestitaBarita
Sensores de gravedad y exoesqueletos
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BaSOBaSO44
Silica amorfaSiOSiO22.nH.nH22OO
Amorfo Válvulas de diatomeas y mecanismo de defensa en plantas.
Oxido fierro FeFe33OO44α,γα,γ FeOHFeOH. 5Fe. 5Fe22OO33. 9H. 9H22OO
MagnetitaGoetita
Sensores magnéticosReserva de hierro
Propiedades de biomateriales.Propiedades de biomateriales.Presentan una muy baja solubilidad en condiciones fisiológicas.
Su formación puede ser intracelular, sobre la superficie celular o extracelular.
F i ifi d bi i lF i ifi d bi i l
• uso como instrumentos de corte y masticación, ej: losdientes.• componentes sensores, ej: bacterias magnetostaticas.• mecanismos de protección, ej: cáscaras o cuernos.
T t l d l f l í t ib t
Funciones especificas de biomateriales.Funciones especificas de biomateriales.
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• Tanto la dureza como la morfología contribuyen a estasfunciones.•Los componentes orgánicos pueden tener una función decontrol mediante procesos de catálisis o de nucleación.
Control de compuestos orgánicos en la nucleación mineral
La formación de carbonato de calcio esta controlado por un cambio ensu equilibrio por el consumo de CO2, pero hay muchos procesos conmayor control para la formación de otros biominerales.
Deposito de carbonato de calcioDeposito de carbonato de calcio
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Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O
fotosíntesis
El control de estos procesos se realiza por:• transporte activo altamente regulado y• por una modulación especifica de la reactividad superficial.
Nucleación y crecimiento cristalino.Nucleación y crecimiento cristalino.
DiferenciasDiferencias entreentre compuestoscompuestos químicosquímicos yy biomaterialesbiomaterialesLos biominerales no coinciden con las formas inorgánicas minerales.Esto puede deberse a limitaciones espaciales o por la presencia de otrosquímicos en el medio de crecimiento.Ejemplo: Fosfato de calcioHueso Vertebrado: 30% proteína fibrosas elásticas (colágeno)
8
Hueso Vertebrado: 30% proteína fibrosas elásticas (colágeno)55% componentes inorgánicos incluidos en
glicoproteinas (hidroxiapatita)15% carbonato de calcio, silica, carbonato de
magnesio, citrato y otros iones metálicos.
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Formación de Carbonato de CalcioFormación de Carbonato de Calcio• El cristal de CaCO3 formado en cáscaras de huevo y moluscos
crece en una matriz de proteínas y polisacáridos.• Cantidades significativas de anhidrasa carbónica están
presentes para producir el bicarbonato requerido.• Organismos marinos (corales y moluscos) forman grandes cantidades de mineral por actividad fotosintética. El consumo de CO2 incrementa el pH del medio desplazando el equilibrio
hacia la precipitación del cristal.
Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O
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Sílice AmorfoSílice Amorfo
• Esta presente en organismos celulares, esponjas y varias plantas. En algunas plantas se ubica en la membrana celular como
i d d fmecanismo de defensa.
Estroncio y sulfato de bario.Estroncio y sulfato de bario.
• Presente en plantón unicelulares (Acantharia) donde la simetría del exoesqueleto esta determinada por el cristal de SrSO4. El
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exoesqueleto esta constituido por 20 cristales que asumen complejas formas y simetrías.
Síntesis de un mineral en el laboratorio.
Aporte de iones:
Ca+2 + Carbonato o Fosfato CristalCondiciones de Rx
Biosíntesis de un mineral .
1.- Aporte de iones:
Ca+2 + Carbonato Exoesqueleto estructuras calcáreas
Ca+2 + Fosfato Huesos, dientes en mamíferos
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2.- Temperatura adecuada.
3.- Sustrato biológico, matriz orgánica que moldea la estructura. Lacélula encargada del proceso de mineralización secreta la matriz
Los cristales se producen cuando un líquido forma lentamente un
sólido; esta formación puede resultar de la congelación de un
FormacionFormacion de un mineralde un mineral
resultar de la congelación de un líquido, el depósito de material
disuelto o la condensación directa de un gas en un sólido. Los
ángulos entre las caras correspondientes de dos cristales
de la misma sustancia son siempre
ISMAEL YEVENES LOPEZ 12
pidénticos, con independencia del
tamaño o de la diferencia de forma superficial.
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La materia sólida muestra unadisposición ordenada deátomos y tiene estructuracristalina. Los sólidos sinestructura cristalina se
FormacionFormacion de un mineralde un mineral
denominan amorfos. Por suestructura, se parecen a unlíquido. Se conocen comolíquidos superenfriados.La formación de cristalesimplica una secuencia donde unátomo que al unirse con otrosdará paso a una molécula a su
ISMAEL YEVENES LOPEZ 13
dará paso a una molécula, a suvez, un conjunto de moléculasdará paso a la conformación deuna celda y un conjuntoordenado de celdas dará lugara la constitución de un cristal.
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CristalesIónicos
CristalesMoleculares
SólidosCristalinos
CristalesMetálicos
CristalesCovalentes
Sólidos Iónicos
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Cristales Iónicos
LiFNaClAgClZnO
Energía de Enlace (Kcal/mol)
246.7186.2216.0964.0
Cristales Covalentes
C (diamante)Si
SiO
Energía de Enlace (Kcal/mol)
170105433SiO2 433
Cristales Moleculares
Energía de Enlace(Kcal/mol)
CristalesMetálicos
Energía de Enlace (Kcal/mol)
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ArXeCl2CO2CH4
1.563.024.886.031.96
LiCaAlFeW
38427799200
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Propiedades SólidosPropiedades Sólidos
RigidezIncompresibilidadSólidos Redp
CaracterísticasGeométricas
Cristalinos Cristalográfica
Tamaño Cristal
Recristalización
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Tamaño Cristal
Velocidad deFormación
Centros deNucleación
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Sistemas CristalinosSistemas CristalinosRedes de BravaisRedes de Bravais
a
a
a
Simple De carascentradas
De cuerpocentrado
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centradas
Sistema Cúbico
centrado
Sistema Ortorrómbico
c
De extremocentrado
De caracentradaSimple
a bDe cuerpocentrado
Sistema Tetragonal Sistema Monoclínico
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Simple De cuerpo centrado
a a
c ca
bSimple De extremo centrado
c
aa
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Sistema Tríclinico
Sistema Hexagonal
Sistema Romboidal
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Polimorfismo o Alotropía
Metal Tº Ambiente Otras Tº
Co Hexagonal FCC ( T>427ºC )Fe BCC FCC ( 912-1394ºC )
BCC ( T>1394ºC )Ti Hexagonal BCC ( T>883ºC )
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Cristales de cloruro de sodio
111
111_
111__
111_
101 011
101011
001
111111_
ISMAEL YEVENES LOPEZ 30
110
011_
110
_
101_
110
011_
110_
101_
100
010
111__
111_
Vacancia Autointersticial
Defectos Cristalinos
ImpurezaIntersticialImpureza
Sustitucional
Defecto deSchottky
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e
SchottkyDefecto deFrenkel
Centro F
Impurezasp
SustitucionesIsomórficas
SustitucionesAnisomórficas
Modificacionesprops. fco.-qcas.
del cristal
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Esmalte
Dentina
Cemento
Diente Dentina
Esmalte
Cemento
CaracterísticasUnicas
CaracterísticasSimilares Hueso
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Cemento
Esquema de un Diente
Esmalte difiere de otros tejidos mineralizados entres aspectos:
1) Hueso, dentina, y cemento contienen 20% colágeno
Características del Esmalte Características del Esmalte
) , , y gpor peso. Esmalte maduro tiene menos de 1% demateria orgánica.
2) Cristales del esmalte contienen mas de 1000 vecesel volumen correspondiente a los cristales de hueso,dentina y cemento
ISMAEL YEVENES LOPEZ 34
dentina y cemento.
3) El Esmalte es acelular y no puede ser regenerado aexcepción de una remineralización superficial.
34
EsmalteEsmalte::
• Protege la superficie apical del diente
• Sustancia más dura y mineralizada del organismo
• No está vivo, pero sufre cambios físico-químicos
dinámicos
• Producido por los ameloblastos
• Su biomineralización ocurre a través de un proceso
ISMAEL YEVENES LOPEZ 35
único que no se observa en otros tejidos
mineralizados
DentinaDentina::
• Constituye el volumen principal del diente
• Menor dureza y mineralización que el esmalte: Base
elástica
• Matriz mineralizada + túbulos dentinarios (procesos
odontoblásticos)
• Íntimamente relacionada con la pulpa (complejo
dentino-pulpar)
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CementoCemento::
• Protege la superficie radicular del diente
• Composición química y propiedades muy similares a
las del hueso
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Tabla IComposición Diente
Especie DensidadInorgánico Orgánico Agua% Peso %Vol. %Peso %Vol. %Peso %Vol.
Esmalte 2.9 - 3.0 95 87 1 2 3.0 11.0
Dentina 2.05 - 2.35 70 47 20 33 10 21
Composición Diente
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Cemento 2.02 - 2.05
Hueso 2.1 - 2.2 65 36 24 26 15 28
Principales Componentes y Características de los Tejidos Duros
Esmalte Hueso Dentina
En Desarrollo Maduro % p/p % p/p% p/p % p/v % p/p % p/v
Inorgánico 37 16 96 88 70 72
Orgánico 19 20 0.1 0.3 22 20
Agua 44 64 3.9 11.7 8 8
Componente Amelogenina Enamelina Colágeno ColágenoOrgánico
40 nm
160 nm
25 nm
3
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OrgánicoComponente Hidroxiapatita HidroxiapatitaInorgánicoDensidad 1.45 2.9 - 3.0 2.01-2.05 2.00-2.30
Tamaño Hexágonos de 30nm x 0.1υ x 5υ Hexágonos, aguja,Cristales lámina o mezcla.
50 x 20 x 20 nm. Cristal deesmalte
3 nm
60 nm
Cristal dehueso y/o dentina
Propiedades y Composición del Esmalte y Hueso Maduros
Esmalte Hueso
Densidad (g/ml) 2.9 - 3.0 2.1 - 2.2
Contenido Mineral (%p/p) 96 72
Tamaño Cristal AºLongitud 1000-10000 300-500
ISMAEL YEVENES LOPEZ 39
Longitud 1000 10000 300 500Ancho 300-600 100-300Altura 100-400 25-50
Hidroxiapatita mineral
Hidroxiapatita
hueso
Dentina
Esmalte
ISMAEL YEVENES LOPEZ 40
Patron de difracción de rayos x de apatitas
Angulo de difracción
25 30 25
sintética
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Material Orgánico del Esmalte( 1% p/p ; 2% p/v )
Proteínas % Lípidos% Otros Elementos%
58 40 2
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Cambios Químicos durante la Mineralización
Matriz del Esmalte Esmalte Maduro5 % Calcio 90 %
100 Fosfatode Calcio
ral
al
Agua
Orgánico
Mineral
96
95
Min
erTo
taPr
oteí
naTo
tal
s
ISMAEL YEVENES LOPEZ 42
Mineral10
SuperficieExterna
InterfaseEsmalte-Dentina
Distribución de Componentes en el Esmalte
Enamelina
AmelogeninaProt
eína
s
Formación Transicional Maduración
Etapas de Maduracióndel Esmalte
Componentes de Dentina y Hueso
Constituyente Dentina Hueso( % p/p ) ( % p/p)( % p/p ) ( % p/p)
Orgánico
Colágeno 17.5-18.5 21.2Proteína 0.2 0.24Citrato 0.86-0.89 0.8-0.9Lactato 0.15Lípidos 0.044-0.36 0.10Sulfato de Condroitina 0.2-0.6 0.19
ISMAEL YEVENES LOPEZ 43
Sialoproteína 0.19-0.28Glucoproteína 0.074-0.105
Inorgánico
Agua 5.0 3.0-4.0Sustancias Inorgánicas 74.5-75.4 74.0
Macrocomponentes del Esmalte
Ion Esmalte Hidroxiapatita FluorapatitaIon Esmalte Hidroxiapatita Fluorapatita
Ca 33.6 - 39.4 39.9 39.7P 16.1 - 18.0 18.5 18.4CO3 1.95 - 3.66Mg 0.25 - 0.56Na 0.25 - 0.90K 0.05 - 0.30Cl 0.19
ISMAEL YEVENES LOPEZ 44
F 0.006 - 0.3
Ca / P 1.48 - 1.67 1.67 1.67
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Constituyentes Menores del Esmalte
C tit t P t MillóConstituyente Portes por Millón
F 50 - 5000Fe 8 - 218Zn 152 -227Sr 50 -400Cu 10 - 100Mn 0 - 18Ag 0 - 10
ISMAEL YEVENES LOPEZ 45
Ag 0 10
Relación Ca / P 1.92 - 2.17( en peso )
Elementos Traza del Esmalte
Componente Esmalte (ppm) Dentina (ppm) Componente Esmalte (ppm) Dentina (ppm)
Al 5-700 10-100Sb 0.02-0.34 0.7S 130 - 530
Ba 0.08 - 500 10 - 130B 0.5 - 39 1 - 10Br 0.03 - 35 114Cd 0.03 - 10Co <0.1 - 100 1 - 100Cu 0.1 - 130 0.2 - 100
Y 0.01 - 0.2Li 0.23 - 3.40Mn 0.08 - 20.0 0.6 - 1000Mo 0.7 - 39.0 1 - 10Ni 10 - 100 10 - 100Au 0.02 - 0.10 0.07Ag 0.005 - 1.3 2.2Rb 0.2 - 10 1 - 10Se 0.1 - 10 10 - 100
ISMAEL YEVENES LOPEZ 46
Cr <0.1 - 100 1 - 100Sn 0.03 - 0.9Sr 26 - 1000 90 - 1000Fe 0.08 - 200 90 - 1000
Ti <0.1 - 100 10 - 100V 0.01 - 0.03 1 - 10Zn 60 - 1800 10 - 1000Zr <0.02 - 0.6
60°120°
a b
6.88 A
c
ISMAEL YEVENES LOPEZ 47
Ion Hidroxilo
Representación tridimensional de la celda unitaria del cristal de hidroxiapatita
Ion CalcioIon Calcio
ISMAEL YEVENES LOPEZ 48
Triángulo de Calcio
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Fósforo
OxígenoOxígenoCalcio
Hidroxilo
ISMAEL YEVENES LOPEZ 49
Distribución de iones hidroxilo, calcio y fosfatoen un corte de la celda unitaria de hidroxiapatita
ISMAEL YEVENES LOPEZ 50
c
aa
Sistema
ISMAEL YEVENES LOPEZ 51
Hexagonal
Estructura cristalina de las apatitasEstructura cristalina de las apatitas
CELDA UNITARIACELDA UNITARIA CELDAS APILADASCELDAS APILADAS CRISTAL HEXAGONACRISTAL HEXAGONA
ISMAEL YEVENES LOPEZ 52CRISTALITOSCRISTALITOSCRISTALCRISTAL
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Estructura cristalina de las apatitasEstructura cristalina de las apatitas
OH-
CELDA UNITARIACELDA UNITARIA TRIANGULO CALCIOTRIANGULO CALCIO ENLACES IONICOSENLACES IONICOS
ISMAEL YEVENES LOPEZ 53ESQUEMA DE CRISTALESQUEMA DE CRISTAL ISMAEL YEVENES LOPEZ 54
Orientación de los cristales de hidroxiapatita en forma de ojo de cerradura
Niveles Estructurales del Esmalte DentalNiveles Estructurales del Esmalte Dental
Primer NivelPrismas
Conjunto denso, empaquetado de prismas,desde la unión amelo-dentinaria hacia lasuperficie exterior. 10 000 Aº.p f
Segundo NivelCristales
Conjunto de millares de cristalitos alargados:Prisma. 1 000 Aº.
Tercer NivelCelda Unitaria
Cristalito: millares de subunidades llamadasceldas unitarias. Disposición: ladrillos deconstrucción. 10 Aº.
Prismas 10 000 Aº
ISMAEL YEVENES LOPEZ 55
Esmalte Cristalitos 1 000 Aº
Celda Unitaria 10 Aº
Estequiometría de las Apatitas
Apatita Fórmula Relación Ca/P Relación Ca/PO4
Hidroxiapatita Ca10 (PO4)6 (OH)2 2.15 1.667Carboxiapatita Ca10 (PO4)6 (OH)2-x (CO3)x 2.15 1.667Fluorapatita Ca10 (PO4)6 F2 2.15 1.667
Hidroxiapatita (pH<4) Ca10-x H2x (PO4)6 (OH)2 < 2.15 < 1.66Esmalte (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 2.1 1.7 -2.0
ISMAEL YEVENES LOPEZ 56
Dentina (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 1.8 < 1.56Hueso (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 1.95
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Solubilidad Apatitas
Apatita Kps
Hidroxiapatita 2 x 10-115
Carboxiapatita 9 x 10-105
Fluorapatita 1 x 10-119
ISMAEL YEVENES LOPEZ 57
Esmalte 5 x 10-105 - 4 x 10-115
Factores que afectan la solubilidad de las apatitas
Impureza
DisoluciónCristales
CristalesApatita
Ca2+
PO43-
ImpurezaVelocidad deDifusión de
Iones
Tamaño delC i l
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DefectosCristalinos
Cristal
Cristal Interior
Representación Esquemática de un Cristal de Hidroxiapatita
Superficie del Cristal
Iones Adsorbidos
Cáscara de Hidratación
ISMAEL YEVENES LOPEZ 59
Iones Presentes en los Tejidos Duros
Sustituciones en la Red Cristalina de la
HidroxiapatitaFase Amorfa Unidos a la Superficie
Ca2+ Ca2+
PO43- PO4
3-
HCO3- HCO3
-
CO3-2 CO3
-2
Mg2+ Mg2+
H2O H2OHPO 2-
Sitios Ca2+: Na+ ; Sr2+
Sitios PO43-: HPO4
2- ; HCO3- ; CO3
2-
Sitios OH-: Cl- ; F- ; CO32- ; H2O
ISMAEL YEVENES LOPEZ 60
HPO42-
K+
Citrato
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SuperficieEsmalte
FZnPbFeSn
H2OCO3
2-
MgNa
Interfase
ISMAEL YEVENES LOPEZ 61
InterfaseEsmalte-Dentina
Variación de la Concentración de los Componentes del Esmalte
4000[ F - ](ppm)
Flúor en Esmalte / [ Flúor ] en Agua Potable
3000
2000
10005.0 ppm
1.0ppm
ISMAEL YEVENES LOPEZ 62
pp0.2ppm
Capa externa Capa interna
Variación de la concentración de fluoruro en elesmalte en función del contenido de fluoruro en
el agua potable
Sustituciones en OHA por Fluoruro
Fluorapatita38 000 ppm de
Esmalte Superficial (10 mcm)2000 - 4000 ppm de38 000 ppm de
Fluoruro
Sustitución OH- / F-
100%
2000 - 4000 ppm deFluoruro
Sustitución OH- / F-
max. 10%
ISMAEL YEVENES LOPEZ 63
Triángulo de Calcio Triángulo de Calcio
OH-
F-
Efecto del Ión Fluoruro sobre los Iones Hidroxilos
ISMAEL YEVENES LOPEZ 64
Calcio FluoruroHidroxilo
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Efecto del ión fluoruro sobre el cristal de hidroxiapatita
C ld U it i A t l A t l
Fluoruro
Celda Unitariamás Compacta
Aumenta laCristalinidad
Aumenta laDureza
ISMAEL YEVENES LOPEZ 65
Esmalte Superficialtipo Fluorapatita
Disminuye laSolubilidad
Efecto del ión carbonato sobre el cristal de hidroxiapatita
Ca10 (PO4)6 (OH)2 Ca10 (PO4)6 x (OH)2 y (CO3)x+yCO3
2-Ca10 (PO4)6 (OH)2 Ca10 (PO4)6-x (OH)2-y (CO3)x+y
Celda Unitaria ExpandidaPresencia de Impurezas Sustitucionales y Vacancias y/o Impurezas Intersticiales.
Disminución de la CristalinidadDisminución de la Dureza
Apatita menos Estable (Carbonato Lábil)
ISMAEL YEVENES LOPEZ 66
Apatita menos Estable (Carbonato Lábil)Apatita más Soluble