Chimica del FerroProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/
Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”
Attilio Citterio
• Minerali :Ematite (Fe2O3), siderite (FeCO3), pirite (FeS2), magnetite (Fe3O4), limonite (Fe2O3·3H2O).
• Proprietà elemento : Metallo strutturale, tenero e perciò usato in leghe con C ed altri metalli (acciai), facilmente corrodibile. (4° per abbondanza)
• Stati di ossidazione : (- 2, - 1, 0, + 1) poco comuni+ 2, + 3, + 4 e + 5 , + 6
Esistenza in acqua : Ioni Fe2+ (3d6, verde, r = 0.78 Å) e Fe3+ (3d5, giallo, r = 0.645 Å) in acidi, e relativi idrossidi in basi.
Fe3+(aq)
Fe2+(aq)
0 7
0
+1
-1
Diagramma di area di predominanzain soluzione acquosa (T = 25°C)
pH
E°’
Fe(s) Fe(OH)2 (s)
FeO42-
(aq)
Fe(OH)3 (s)
Ferro (3d64s2)
Attilio Citterio
Fe α Fe γ Fe δ Fe liquido906°C 1401°C 1539°C
bcc fcc bcca(Å) 2.86 3.65 2.93rM(Å) 1.24 1.29 1.27
Proprietà magnetiche: a T>TC=768°C è paramagneticoa T>TC=768°C è ferromagnetico (σs=1.8µB/mol)
Densità: ρ = 7.87 g·cm-3
Resistività: ρ = 9.7 µΩ·cm (conduttore elettrico medio)
Proprietà Fisiche del Ferro(vicine a quelle di Co e Ni)
Attilio Citterio
Tipo - Suscet. Magn.- Dipendenza Originesegno (cgs) da H
Diamagnetismo - 1-500·10-6 Indipendente Carica elettroneParamagnetismo + 0-10-2 Indipendente Elettroni spaiati
in orbitali mol. o at.Ferromagnetismo + 10-2-106 Dipendente Interazioni coopera-
tive fra momentimagnetici di atomi
Antiferromagnetismo + 0-10-2 Dipendente
- respinto dal campo magnetico + attratto dal campo magnetico
Il Ferro è ferromagnetico fino alla sua temperatura di Curie (768 °C), oltre la quale è semplicemente paramagnetico. E’ perciò impiegato da solo o come lega con altri metalli nella preparazione di magneti permanenti
Proprietà Magnetiche del Ferro
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Proprietà Chimiche del Ferro
• Molto reattivo se in polvere (è piroforico all’aria)• Meno reattivo se in massa
• Combustione con ossidanti forti: O2, Cl2, F2 (→ N.O. III, Fe2O3, FeCl3, FeF3)Fe + 3/2 F2 → FeF3 (a r.t., ma si arresta per passivazione)Fe + 3/2 Cl2 → FeCl2 (a 600°C, reaz. esotermica)
• Ossidazione con ossidanti deboli: I2 (→ N.O. II, FeI2)
• Reazione con «non metalli»: più moderate ma spontanee.Zolfo Fe + 1/8S8 → FeIIS (a caldo)
FeS + 1/8S8 → FeIIS2-I (pirite – tipo NaCl)
Azoto Fe + x/2N2 → FeNx (azoturi, composti di inserzione che ne aumentano la resistenza all’abrasione)
Carbonio Fe + C → Fe3C (carburi, cementite – vedi diagramma Fe/C)
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nE°4
3
1
0
2
- 1
Fe Fe2+ Fe3+ FeO42-
N. Ox.
Volt equiv. Fe2+ = - 0.88 V = E°(Fe2+/Fe) × 2 Volt equiv. Fe3+ = - 0.12 V = E°(Fe3+/Fe) × 3Volt equiv. FeO4
2- = + 5.46 V = E°(Fe6+/Fe) × 6
II IV VI
E°(Fe2+/Fe) = - 0.44 VE°(Fe2+/Fe3+) = 0.77 VE°(Fe6+/Fe3+) = 1.9 V
(in mezzo acido)
Stati di Ossidazione del Fe in Acqua 25°C
Diagramma volt-equivalente del Ferro
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Proprietà Chimiche del Ferro
A partire dal Fe non si raggiunge più lo stato di ossidazione pari al numero totale di elettroni del livello di valenza, che per Fe è 8.Lo stato di ossidazione più elevato del Fe è VI, ed è raro e fortemente ossidante. Anche lo stato III è più ossidante e meno stabile del II. Il Ferro è il secondo metallo più abbondante, dopo Al, e il quarto elemento sulla crosta terrestre. La parte centrale della Terra è costituita da Fe e Ni. Il Ferro puro in ambienti umidi viene rapidamente corroso dall’O2 a dare ossidi idrati di Fe(III) (ruggine) che non proteggono il metallo sottostante perché si sfaldano facilmente. Viene attaccato dagli acidi minerali diluiti non ossidanti, dando Fe(II) in assenza di O2, ma Fe(III) in sua presenza. Si passiva in mezzi ossidanti (HNO3 o Cr2O7
2-). E’ stabile all'acqua e alle soluzioni basiche esenti da aria, ma è attaccato da NaOH concentrata.Si prepara per metallurgia (riduzione di ossidi con C) in altoforno.
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0 1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
Fe % in peso CAcciai Ghise
Ferro δbcc
a0=2.39 Å
Ferro γfcc
a0=3.63 Å
Ferro αbcc
a0=2.86 Å
γ + δ
Ferrite+ Perlite
Cementite+ Perlite
Austenite γ
Liquido L
Austenite γ + Ledebunite+ Cementite
Fe3C +Ledebunite
Fe3C+ L
γ + L
2 % C 4.3 % C
0.8 % C0.025 % Cγ + α
906°C
1401°C
1492°C
1130°C
723°C
0.5%
C
δ + L
0.18
% C
0.10
% C
Perli
te E
utet
toid
e
Lede
burit
e Eu
tetto
ide
Fe3C
6.6
7% C
1540
°C
Diagramma Ferro – Carbonio (in % peso)
Cementite Fe3C
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scorieferro fuso
aria calda
zona di riduzione
gas per pre-riscaldamento
1000°
1800°
700°
300°
gas di scarico
carica Fe, coke, CaCO3
CaCO3 → CaO + CO2FeO + CO → Fe + CO2CO2 + C → 2 CO
CaO + SiO2 → CaSiO3
FeO + CO → Fe + CO2
3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO2 → 3 FeO + CO2
∆H > 0
∆H < 0
∆H > 0
Metallurgia del Ferro (Altoforno)
Attilio Citterio
Caratteristiche Medie di un Altoforno
• Produzione: 4 M t/anno• Consumo di materie prime (1 ton):
Minerale 2-3 tonCoke 400 kgFondente 300-500 kgGas 400 m3
• Un altoforno moderno è alto 100 metri, ha un diametro di 14 metri e produce 10000 t/giorno.
Ghisa (% peso) Scorie (% peso) Gas (% vol.)93 Fe 38 CaO 56 N24 C 36 SiO2 28 CO1 Mn 15 Al2O3 13 CO2
0.5-2 Si 5-6 MgO 3 H20.1-2 P 1-2 Fe2O30.05 S 0.3-1 Mn
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Raffinazione della Ghisa: Acciai
Il Ferro puro non ha che poche applicazioni industriali per la sua sensibilità alla corrosione e le scarse proprietà meccaniche. Al contrario, riducendo il Carbonio a < 1.8 % e addizionando vari metalli, quali Mn, Co, Ni, W, Mo e P, Si, si superano questi problemi (acciai).Si opera sulla ghisa liquida in un convertitore a 1500°C insufflando O2(Bessemer/Thomas) o per aggiunta di rottami arrugginiti (Martin).
C→ CO Mn,Si → Fe(Mn)SiO3 P → Ca3PO4 (+ CaO)L’operazione dura 20 minuti. Non appena il ferro inizia ad ossidarsi si aggiunge una fonte di carbonio (Spiegel) per ottenere l’acciaio.
Acciaio extra-dolce C<0.25% Acciaio dolce 0.25<C<0.7%Acciaio duro 0.7<C<1.7% Ghisa acciaio 1.7<C<2.5%
Composizione media di un acciaio:Fe 98.8%, C 0.05-1.7%, Si 0-0.3%, Mn 0.3-0.6%, P e S < 0.05%
Acciai speciali: ottenuti dall’acciaio per aggiunta di Metalli:Acciaio inox 18/8 con 18% di Cromo e 8% di Nichel
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Diagramma di Ellingham
T(°C) minima di riduzione da parte del Carbonio
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 T (K)
-800
-600
-400
-200
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 T (°C)2000-∆
G° T
(kJ·
mol
e-1 )
Si
Mn
Cr
Fe
CO
C
C
CO
CO2
CO2
SiO2
MnO
FeO
Cr2O3
Fe2O3
Fe3O4
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CO
CO2
C
Diagramma di Boudouard
980K
COCO2 CO/CO2
-100
-200
-300
-400
-500
-6005000 1000 1500 2000 2500
T(K)
∆G
° T(k
j/mol
)
C + O2 a CO2 ∆G°1= -399.1 + 2.4·10-3 T
2CO + O2 a 2CO2 ∆G°2= -565.4 – 0.174 T
2C + O2 a 2CO ∆G°3= -220.9 – 0.179 T
Sotto i 980K
2CO a CO2 + C ∆G < 0
Conseguenze Diagramma di Ellinghman
Tutte le rette rappresentative degli ossidi hanno pendenza positiva, esclusa quella che porta alla formazione del CO (CO possiede proprietà riducenti rispetto agli ossidi di Ferro)
• CO è l’ossido del carbonio preponderante ad alta T in quanto ∆G°fdiminuisce all’aumentare della T.
• CO è perciò un ossido più riducente di FeO, Fe2O3 e Fe3O4• L’aggiunta di O2 alla ghisa (T = 1500-1600°C) ossiderà in sequenza: C, Si,
Mn, ….. e quindi il Fe.• C è più riducente dei metalli Fe, Si, Mn, … dopo i punti di incontro delle
rette ∆G°f , a temperature elevate (MO + C → M + CO)
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Equilibrio CO2(g) + C(s) a 2 CO(g)
CO2 + C a 2 CO
2
2
2
p( )= dove CO
CO COCO
pK P p pp P
= +×
All’equilibrio:
04
p207.12log = 21.3GK
RT T∆
= − +
Si può diagrammare pCO/P per una data pressione:
Esempio:A T = 900 K, Kp = exp(-230.1+21.3) = 0.18pCO + pCO2 = 0.5 atm; pCO = 0.223 atm e pCO2 = 0.277 atmpCO/pCO2 = 0.805 e pCO/P = 0.446
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800T (K)
pCO
/(pC
O +
pC
O2)
COCO2
04 plogG RT K∆ = −
0 0 04 3 1 172.2 0.177G G G T∆ = ∆ − ∆ = − ⋅ (↓ per T↑)
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Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro
2Fe + O2 a 2 FeO ∆G°1= -532.6 + 0.420 T kJ·mol-1 [1]
3/2 Fe + O2 a 1/2 Fe3O4 ∆G°2= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol-1 [2]
4/3Fe + O2 a 2/3 Fe2O3 ∆G°3= -547.6 - 0.1815 T kJ·mol-1 [3]
Equilibri monovarianti: V = n + 2 – f, per cui T↑ come P↑ e viceversa:
2 2
0
O O
1 PK = = p p
In cui P0 è la pressione totale.
Dal diagramma di Ellingham le linee si incrociano, per cui gli ossidi non sono stabili a qualsiasi temperatura.• a T < 863 K
FeO è instabile (dismutazione) e la situazione varia per gli equilibri:
4 Fe3O4 + O2 a 6 Fe2O3 ∆G°4= 9∆G03 - 8∆G0
2 = -449.0 +0.251T kJ·mol-1 [4]
3/2Fe + O2 a 1/2 Fe3O4 ∆G°2= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol-1 [2]
Attilio Citterio
Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro
• a T > 863 K si deve tener conto dell’equilibrio [5] seguente:
6 FeO + O2 a 2 Fe3O4 ∆G°5= 4∆G02 - 3∆G0
1 = -641.8 +0.2677T kJ·mol-1 [5]
Si può così recuperare il seguente diagramma per PO2 1 Atm. Sotto i 863°C FeO è termodinamicamente instabile.
Diagramma di Chaudron
1000 1500 2000-500
-400
-300
-200
-100
0
100
T (K)
∆G
0 T(k
J/m
ol)
863 K
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Fe
Fe → FeO 1Fe → Fe3O4 2FeO → Fe3O4 5Fe3O4 → Fe2O3 4
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Riduzione degli Ossidi di Fe con CO
A T>1000K, il riducente è CO gas (sovrapposizione 2 diagrammi precedenti)• Riduzione di Fe2O3 3 Fe2O3 + CO a 2 Fe2O3 + CO2 ∆G0
T
Reazione completa se T > 500 K, poiché Kp = pCO2/pCO >> 1,(all’equilibrio ∆G°T = -RT·Log Kp e Kp(500) = exp(-∆G°500/RT) = 108 perché:
3 4 2 2 3
0 0 0 0 0T Fe O CO Fe O COG = -58.18 - 0.0385·T = 2 G G 3 G G∆ ∆ + ∆ − ∆ − ∆
• Riduzione di Fe3O4
Se T < 863 K¼ Fe3O4 + CO a ¾ Fe + CO2 ∆G0
T = -2.74 + 6.3·10-4·Tl’equilibrio spostato a destra alla diminuzione di T,Se T > 863 K,
Fe3O4 + CO a 3 Fe + CO2 ∆G0T = 38.2 – 0.0488·T
questo equilibrio si sposta a destra all’aumento di T:Poi FeO + CO a Fe + CO2 ∆G°T = -16.4 + 0.0165·TEquilibrio spostato a destra al diminuire di T.
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In effetti a seguito della forte corrente gassosa dal basso, il CO è in eccesso e l’andamento reale del pCO è superiore ai valori teorici (linea rossa).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800T (K)
pCO
/(pC
O +
pC
O2)
COCO2
FeO
Fe
Fe3O4 5
1
2
pCO/(pCO + pCO2)= f(T)
Influenza della T su K = pCO/(pCO+pCO2)
Per una data T, si raggiunge l’equilibrio per un dato rapporto pCO/P.Se si mantiene tale rapporto e si varia T, sparisce una fase.
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Corrosione del Ferro
Dati per il diagramma:E°(Fe2+/Fe) = - 0.44 VE°(Fe2+/Fe3+) = 0.77 VpKs[Fe(OH)2] = 15.1pKs[Fe(OH)3] = 37pKs Fe(OH)2* = 18.3
*Fe(OH)2 a HFeO2- + H+
Fe3+
Fe(OH)3↓Fe2+
Fe↓
Eb+0.4
Fe(OH)2↓
0
5
10
15
20
-5
-10
-15
pE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
[conc. = 10-2M]O2
Eb
H2
Ea
Ea-0.2
HFeO2-
[c=10-6M]Corrosione acida:Fe a Fe2+ + 2e-
2H+ + 2e- a H2
2H+ + Fe a Fe2+ + H2 Corrosione : ½O2 + 2H+ + 2e- a H2O da ossigeno Fe2+ + 3 H2O a Fe(OH)3 +1e- + 3H+
2Fe2+ + ½O2 + 5 H2O a Fe(OH)3 + 4H+
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Corrosione del Ferro
Il diagramma di Pourbaix (a conc. = 10-6 M) fornisce un approccio per chiarire i concetti di corrosione, passivazione e immunità del Ferro:
Corrosione: zone del diagramma con specie solubiliPassivazione: zone del diagramma con specie ossidate insolubiliImmunità: zone del diagramma dove esiste stabile il metallo
0
5
10
15
20
-5
-10
-15
pE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314pH
[conc. = 10-6M]
Passivazione
corrosione
corrosioneimmunità
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Derivati del Ferro
STEREOCHIMICAFe(II) Ottaedrico ([Fe(H2O)6]2+ , e [Fe(CN)6]4- )Fe(III) Ottaedrico/vario ([Fe(H2O)6]3+ e Fe(acac)3)Fe(VI) Tetraedrico (FeO4
2- )OSSIDI E IDROSSIDIFe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 verde pallido, si comporta da anfotero in
NaOH conc. caldo forma cristalli blu di Na4[Fe(OH)6].
Fe(OH)2 + O2 → Fe(OH)3 o Fe2O3·nH2O (ossido idrato) rosso bruno
La forma FeO(OH) (lepidocrocite) si ottiene per idrolisi a caldo di FeCl3. A 200°C Fe(OH)3 si presenta nella forma α-Fe2O3, rosso scuro, presente nell’ematite (isomorfo ad α-Al2O3, con reticolo hcp e Fe3+ ottaedrico)L'ossido misto Fe(II)-Fe(III) cristallino nero, Fe3O4, magnetite (a struttura di spinello inverso) si ottiene da Fe2O3 sopra i 1400° C.Le ferriti, M(II)Fe2O4, sono ossidi misti (spinelli) usati in nastri magnetici.
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Formula chimica Nome comune Colore Sistema
cristallog. Tipo di magnetismo
Ossidi: α-Fe2O3 Ematite rosso trigonale debolmente ferro- magnetico
β-Fe2O3 (sintetico) γ-Fe2O3 Maghemite rosso-bruno cubico o
tetragonale ferrimagnetico
ε-Fe2O3 (sintetico) Fe3O4 Magnetite nero cubico ferrimagnetico FeO Wustite nero cubico antiferromagnetico Ossidi Idrossidi α-FeOOH Goetite giallo-bruno ortorombico antiferromagnetico β-FeOOH Akaganeite giallo-bruno tetragonale
(monoclino) antiferromagnetico
γ-FeOOH Lepidocrocite arancio ortorombico antiferromagnetico δ-FeOOH (sinthetico) rosso bruno Esagonale ferrimagnetico δ'-FeOOH Ferossite rosso bruno Esagonale ferrimagnetico Alta pressione FeOOH (sintetico) ortorombico Fe16O16(OH)y(SO4)z
nH2O Schwertmannite giallo-bruno tetragonale
Idrossidi Fe5HO8 4H2O Ferridrite rosso bruno Esagonale paramagnetico Fe(OH)3 Bernalite verdastro ortorombico Fe(OH)2 bianco Esagonale
Esistono 16 Diversi Tipi di Ossidi di Ferro
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Ossido di Ferro(II) – FeO - Wustite
∆
E’ un ossido lacunare, in teoria non ottenibile sotto i 590°C, ma ottenibile come polvere piroforica nera per decomposizione del Fe(II) ossalato:
Fe(C2O4) → FeO + CO + CO2
è solido non stechiometrico, Fe0.950O.
Il cristallo dovrebbe avere una struttura tipo NaCl (a = 4.32 Å) ma in pratica ha a = 4.28 Å, con deficit di Ferro del 6% (6% di lacune )
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+
Fe2+ O2- Fe2+ O2- O2-
2xFe2+ → 2xFe3+ + 2xe-
xFe2+ + 2xe- → x[ ]
xFe2+ → 2xFe3+ + x[ ]
La scomparsa di uno ione Fe(II) si accompagna alla formazione di due ioni Fe(III) ed una lacuna (difetto di Schottky [ ]). Si ha così Fe1-x[ ]xO (x = 0.06), o meglio, tenendo conto dei tipi di Fe la formula è FeII
1-3xFeIII2x[ ]xO.
La presenza di lacune facilita l’ossidazione del metallo in assenza di acqua.
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+
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Miller, D.M., Buettner, G.R., and Aust, S.D. (1990)Free Radic. Biol. Med. 8, 95-108.
Chimica del Ferro(II), d6
Lo ione [Fe(H2O6]2+ è presente nel sale di Mohr (NH4)2[Fe(H2O)6]2SO4, stabile all’O2 (perde H2O nel tempo), usato in analisi volumetrica e in misure magnetiche. FeSO4·7H2O è efflorescente e diventa giallo scuro per ossidazione.Per aggiunta di HCO3
- o SH- le soluzioni acquose di Fe2+ precipitano FeCO3 e FeS. Il sistema Fe(II)-Fe(III) fornisce un eccellente esempio dell'effetto che i leganti e i solventi hanno sulle stabilità relative degli stati di ossidazione :
[Fe(Oxquin)3] + e- a [Fe(Oxquin)2] + oxquin.- E° = - 0.30 V[Fe(EDTA)]- + e- a [Fe(EDTA)]2- E° = - 0.12 V[Fe(C2O4)3]3- + e- a [Fe(C2O4)2]2- + C2O4
2- E° = + 0.02 V[Fe(CN)6]3- + e- a [Fe(CN)6]4- E° = + 0.36 V[Fe(H2O)6]3+ + e- a [Fe(H2O)6]2+ E° = + 0.77 V[Fe(Bipy)3]3+ + e- a [Fe(Bipy)3]2+ E° = + 0.96 V[Fe(phen)3]3+ + e- a [Fe(phen)3]2+ E° = + 1.12 V
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E°(V)vs. NHE
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
DMSODMF
H2O MeOH MeCOOH MeNO2
(MeCO)2OMeCN
Fe(S)3+ + e- a Fe(S)2+
La reattività del ferro è fortemente dipendente dal suo intorno di leganti, compresi i solventi in cui i sali di ferro vengono sciolti. Per esempio, solventi che contengono atomi di ossigeno tendono a stabilizzare il Fe(III), mentre i solventi contenenti atomi di azoto o zolfo tendono a stabilizzare il Fe(II). La anidridi funzionano staccando i leganti ossigenati.
Effetto dei Solventi sulla Coppia Fe3+/Fe2+
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Di fondamentale importanza per la vita di specie animali e vegetali sono i complessi presenti in sistemi biologici (emoglobina, P-450, Fe/S, ecc). Importanti sono i derivati organometallici del Fe(II), quali il ferrocene Fe(cp)2.
Ioni Complesso pKL
Fe2+ / 2 Cl- 0.4Fe2+ / C2O4
2- pK2 = 4.5Fe2+ / CN- pK6 = 24; pK1 = 8.3Fe2+ / SCN- 1.8Fe2+ / EDTA4- 14.3Fe2+ / Acac- pK1 = 5.1; pK2 = 3.6Fe3+ / Phen. pK3 = 17.7
Ioni Complesso pKL
Fe3+ / F- pK3 = 13; pK1 = 5.2Fe3+ / C2O4
2- pK3 = 20; pK1 = 9.4Fe3+ / CN- pK6 = 31; pK1 = 2Fe3+ / SCN- pK3 = 5; pK1 = 3.1Fe3+ / EDTA4- 24.2Fe3+ / Acac- pK3 = 26; pK1 = 9.8Fe3+ / ClO4
- 1.2
Complessi del Ferro
I complessi ottaedrici del Fe(II) generalmente sono paramagnetici, e sono necessari campi leganti molto forti per avere un accoppiamento di spin (diamagnetici sono [Fe(CN)6]4- e [Fe(dipy)3]2+). La formazione dei complessi rossi della 2,2'-bipiridina e 1,10-fenantrolina viene usata come test di presenza del Fe2+. [FeCl4]2- è tetraedrico, mentre FeCl2 (verde pallido, quasi bianco) si ottiene per passaggio di HCl(g) su polvere di ferro calda o da FeCl3 con Fe(s) in THF. I cloruri si usano nella sintesi di altri composti del ferro.
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Esempi di Complessi del Ferro
[Fe(H2O)6]3+ [FeSCN(H2O)5]2+
[FeCl(H2O)5]2+ [FeF(H2O)5]2+
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(S) N° el.spaiati Ione Config. Elet. Tipi di composti
0 0 Fe(II) basso spin t62g K4[Fe(CN)6]·3H2O
HbO2 (ossiemoglobina) Fe(0) Fe(CO)5
1/2 1 Fe(III) basso spin t52g K3[Fe(CN)6]; HbCN
Fe(I) basso spin t62g e1
g [Fe(diars)(CO)2I]1 2 Fe(IV) basso spin t4
2g Fe(diars)2Cl2](ClO4)2
Fe(VI) tetraedrico e2 Ba[FeO4]3/2 3 Fe(III) piramidale d2
x2-y2, d3 [Fe(S2CNR2)2Cl]2 4 Fe(II) alto spin t4
2g e1g [Fe(H2O)6]2+ , desossiem.
5/2 5 Fe(III) alto spin t32g e1
g [Fe(acac)3], Fe-proteine
Stati di Spin in Complessi del Ferro
Attilio Citterio
Fe3O4 (Magnetite)
E’ un ossido misto Fe(II) e Fe(III) (formula: FeO·Fe2O3)Struttura a spinello AB2O4 (a = 8.41 Å, Z = 8)
32 siti ottaedrici B occupa la metà dei siti o.64 siti tetraedrici A occupa 1/8 dei siti t.
E’ uno spinello inverso: FeIII(FeIIFeIII)O4 - ferromagnetico (T< 578°C)*
Spinello diretto: A(BB)O4
Spinello inverso: B(AB)O4
[4] [6] [6]
[6] [4] [6]
N.B. Fe(II) è più stabilizzato in un campo ottaedrico che tetraedrico (mentre non c’è alcuna stabilizzazione per Fe(III) in nessun tipo di campo), da ciò deriva la preferenza per lo spinello inverso.
* Il ferromagnetismo (di spin) si spiega con un accoppiamento anti-parallelo tra i siti [4] e [6]. σs = |σ[6] – σ[4]| = |σFe(III) + σFe(II) – σFe(III)| = |sFe(II)| = 4µB
Giallo: FeIII [4]Blu-grigio: FeII e FeIII [6]Rosso: O2-
Attilio Citterio
Spinelli – Reticolo Cristallino
Gli spinelli sono minerali di formula generale A2+B23+O4
2- che cristallizza nel sistema cristallino cubico (isometrico), con gli anioni ossido disposti in un reticolo cubico a impaccamento compatto e i cationi A e B che occupano alcuni o tutti i buchi ottaedrici e tetraedrici nel reticolo.
(a) Sito Tetraedrico A
(b) Sito Ottaedrico B
Ione ossido
Ione metallico in sito ottaedrico
Ione metallico in sito tetraedrico
a
(c)
a (d)
Attilio Citterio
Spinelli Normali, Inversi e Misti
• In uno spinello normale la formulazione più comune è [A]T[B]O2O4
Gli ioni A occupano siti Td e hanno carica 2+Gli ioni B occupano siti Oh e hanno carica 3+
• In una struttura a spinello inverso la formulazione più comune è [B]T[A,B]OO4
Metà degli ioni B occupa siti Td, l’altra metà occupa siti Oh
Gli ioni A occupano siti Oh
• In una struttura a spinello misto i cationi di carica 2+ e 3+ occupano sia posizioni A- che B-. (Formula: A(1-d)B d[A d,B(2- d)]O4)Dove d indica il grado di inversione
• ioni A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd• ioni B = Fe, Al, CrInoltre, in alcuni composti l’O è sostituito da S.
Attilio Citterio
dxy
dx2-y2
dyzdxz
dz2dxy
dx2-y2
dyzdxz
dz2
La stabilizzazione ottaedrica del Cr(III) favorisce la struttura di spinello normale. Esempio: MgCr2O4
Campo cristallino Oh Campo cristallino Th
Ioni in Siti Ottaedrici(Effetti Elettronici del Cr(III))
Attilio Citterio
Fe(III)
Fe(II)
dxy
dx2-y2
dyzdxz
dz2dxy
dx2-y2
dyzdxz
dz2
dxy
dx2-y2
dyzdxz
dz2dxy
dx2-y2
dyzdxz
dz2
Nessuna preferenza
Favorisce l’ottaedrica
Fe3O4 è uno spinello inverso – [Fe3+][Fe2+,Fe3+]O4
Ioni di Siti Ottaedrici e Tetraedrici(Effetti Elettronici del Fe(II) e Fe(III))
ottaedrico tetraedrico
Attilio Citterio
Proprietà Magnetiche
• I momenti magnetici di ioni in siti tetraedrici sono orientati in direzione opposta a quelli degli ioni nei siti ottaedrici
Distribuzione attesa degli ioni
Momento magnetico per unità Fe2O4
Ferrite Ioni tetraedrici
Ioni ottaedrici
Momento magnetico degli ioni tetraedrici
Momento magnetico degli ioni ottaedrici
teorico sperimentale
MnFe2O4 III II0.2 0.8Fe +Mn II III
0.2 1.8Mn +Fe 5 5 + 5 5 4.6 Fe3O4 FeIII FeII + FeIII 5 4 + 5 4 4.1
CoFe2O4 FeIII CoII + FeIII 5 3 + 5 3 3.7 NiFe2O4 FeIII NiII + FeIII 5 2 + 5 2 2.3 CuFe2O4 FeIII CuII + FeIII 5 1 + 5 1 1.3 MgFe2O4 FeIII MgII + FeIII 5 0 + 5 0 1.1
Li0.5Fe2.5O4 FeIII I III0.5 1.5Li +Fe 5 0 + 0.75 2.5 2.6
Attilio Citterio
Effetto del Drogaggio con Zinco
• Lo zinco è diamagnetico
• Preferisce i siti tetraedrici
• Aumenta il momento magnetico
δ0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
MeFe2O4ZnFe2O4
nBMe1-dZndFe2O4
Me=Mn
Co
NiMg
Attilio Citterio
Preparazione Chimica degli Spinelli
Metodo Ceramico
Sinterizzazione di ossidi nitrati, o carbonati di Me(II) e Me(III),
Si richiedono temperature superiori a 1000°C
In certe situazioni le preparazioni dei composti richiedono atmosfere diverse dall’aria.
Co-precipitazione ChimicaSi mescolano i cationi in soluzione e si scalda per creare un precipitato
Esempio di reazione:
½ Mn2+ + ½ Zn2+ + 2Fe3+ + 8OH- →
½Mn(OH)2•½Zn(OH)2 •2Fe(OH)3 →
Mn0.5Zn0.5Fe2O4•2H2O + 2H2O
Attilio Citterio
Processo Sol-Gel
• Processo Sol-gel
− Soluzione di ioni metallici sciolti in acqua
− Aggiunta di acido citrico in rapporto CA:SM+ di 1:1
− Riscaldamento a 80°C finché si forma un gel
− Essiccazione del gel e riscaldamento per 5 h a 800°C
Acido Citrico X + Acido Citrico Chelato Y = gel con ioni M distribuiti
+O C C OC
O O
C
OO
O HH
HCH
H
H
H
HC O C C
CO O
OC
O
O HH M
CH
HH
HOC
C CC
O O
C
O O C C OC
OO
OC
O
O
OO
CC
O C O
O
CO
O
O
HM
CH
HH
HC
HH
CH
H
H
H
H
C H
CH
H
H
H
HC
Attilio Citterio
Metodo delle Microemulsioni
Controllando le dimensioni delle micelle si controlla la crescita dei grani
I sali metallici si aggiungono assieme al sodio dodecil solfato (NaDS)
Si forma una soluzione micellare mista di Me2+(DS)2 e Me3+(DS)3
Si precipita lo Spinello usando una soluzione acquosa di metilammina
micella micella inversa
(SDS, tensioattivo)O
S
OO
-
O
Na+
Attilio Citterio
Magnetite Bio-sintetizzata
• I batteri magnetici sono stati scoperti per la prima volta nel 1975 da Robert Blakemore
• Necessitano di una precisa regolazione del potere redox, del pH, e della chimica del ferro da parte dell’organismo
Fe3O4
Batterio
Attilio Citterio
2 4 6 8 10 12 14 pH
0
10-2 M
10-3 M10-5 M
[Mn+]
FeS Fe(OH)2
Fe(OH)3
Ioni Componenti pKps
Fe2+ / 2 OH- 15.1Fe2+ / S2- 16.4Fe2+ / CO3
2- 10.7Fe3+ / 3 OH- 37* (43)**2 Fe3+ / 3 S2- 854 Fe3+ / 3Fe(CN)6
- 40.5Fe3+ / PO4
3- 30
M(OH)n ↓ a M(OH)n+1‾ + H+
M(OH)n↓ a M+ + n OH-
K1
Kps
S = [Mn+] + [M(OH)n+1]- = Kps 10- pH + K1 10 pH
equivalente a M(OH)n↓ + n H+ a M+ + n H2O
Composti Poco Solubili di Fe(II) e Fe(III)
Attilio Citterio
Chimica del Ferro(III), d5
Fe(III) si trova in sali con vari anioni, escluso quelli riducenti (p.es. lo ioduro)Fe3+ + I- a Fe2+ + I2
I sali contenti lo ione [Fe(H2O)6]3+ (colore rosa chiaro), come Fe(ClO4)3·10H2O, hanno colori che vanno dal rosa pallido al bianco. Fe3+ idrolizza in H2O a pH > 2-3 formando specie idrosso gialle per bande CT nell’UV-Vis.
[Fe(H2O)6]3+ a [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H+ K= 10-3.05
[Fe(H2O)5(OH)]2+ a [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ K= 10-3.26
2 [Fe(H2O)6]3+ a [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+ K = 10-2.91
Questi ioni binucleari sono seguiti dalla formazione di ossoioni binucleari e da ioni polinucleari, fino alla formazione di gel di Fe(OH)3 o ossidi idrati. Lo ione ferro(III) ha grande affinità per F- (Con Cl le K sono risp. 10, 3 e 0.1).
F3+ + F- a FeF2+ FeF2+ + F- a FeF2+ FeF2
+ + F- a FeF3K1 = 105 K2 = 105 K3 = 103
FeCl3 (cristalli rosso bruni, quasi neri che idrolizzano facilmente in presenza di H2O) si ottiene da cloro e ferro a caldo. E' solubile negli eteri e in altri solventi polari; è catalizzatore di Friedel-Craft nelle sostituzioni elettrofile.
Attilio Citterio
Complessi del Fe(III)
Lo ione Fe3+ (d5 come Mn2+) non ha contributi di stabilizzazione per nessuna stereochimica, tende ad adottare geometrie diverse dalla ottaedrica ed è ad alto spin. E’ acido hard e preferisce legarsi in complessi con atomi molto elettronegativi. In HCl conc. si forma FeCl4- tetraedrico. I complessi con SCN-
hanno un intenso colore rosso (usati nei test quali- e quantitativo per l'identificazione del Fe3+), Fe(SCN)3 e Fe(SCN)4
- sono estraibili in etere. F-
distrugge questi complessi formando fluorocomplessi molto più stabili. Allo stato solido, sono noti ioni [FeF6]3- ma in soluzione è presente solo FeF5
2-.Lo ione esacianferrato [Fe(CN)6]4- è abbastanza velenoso perché dissocia in ioni CN-, a differenza di [Fe(CN)6]4- che non è labile.L'affinità di Fe(III) per NH3 e ammine è bassa, salvo che con i chelanti EDTA4-,2,2'-dipiridile e 1,10-fenantrolina (basso spin, indicatore redox).
[Fe(Phen)3]2+ (rosso) a [Fe(Phen)3]3+ (blu)
Sono comuni i complessi a ponte idrosso e osso dotati di inusuali proprietà magnetiche dovute all'accoppiamento degli atomi di ferro tramite i ponti.Esistono complessi nitrosili con legante NO quali [Fe(CN)5NO]2- (nitroprussiato -da ferrocianuro e HNO3) o ([Fe(NO)(H2O)5]2+ da Fe2+ e NO3
- in H2SO4 (di colore bruno usato nel riconoscimento dello ione nitrato).
Attilio Citterio
Ossido di Fe(III), Fe2O3
α-Fe2O3 : ematite (rossa, tipo α-corindone Al2O3)• Polimorfo stabile, acida verso ossidi basici (→ MgFe2O4), ma base verso
acidi forti (→ Fe3+ + H2O)• Stabile fino a 1540 K, poi si riduce (3Fe2O3 → 2Fe3O4 + ½ O2)• Composto anti-ferromagnetico imperfetto (TN = 675 K)• Struttura: reticolo esagonale compatto di ioni O2- con 2/3 dei siti [6]
occupati• Solido reattivo se preparato da Fe(OH)3 a freddo, ma poco reattivo se
preparato a caldo (1000 °C).
γ-Fe2O3 : varietà metastabile (ottenuta per ossidazione di Fe3O4)• Struttura cubica tipo spinello lacunare (a = 8.3 Å)
• E’ ferrimagnetico (TC = 575°C, σsperim. = 2.4 µB)
III II III III III2 4 2 0.666 0.333 4 8 12 2 3 2 1/ 4 3Fe Fe O Fe Fe [ ] O ( 3) Fe [ ]O Fe O Fe [ ] O→ × → = =
a = 8.41 a = 8.3
Attilio Citterio
Ferro nel Suolo
Importanza Maggiore costituente della litosfera e del suolo
• 5.1% nella litosfera• 3.8% in media nel suolo
Fe idrossido e ossido → controlla il comportamento degli ioni metallici sulla superficie
Controlla le reazioni redox come maggior electron donatore nell’ambiente suolo
Fasi Solide contenenti Ferro Complessi organici del Fe Idrossido amorfo di Fe Idrossido di Fe - ferriidrite Ossido di Fe - goetite Silicati di Fe - biotite, amfibolo, clorite, ecc.. Solfuri di Fe- - pirite, arsenopirite, ecc,
Attilio Citterio
Speciazione del Ferro
Costanti di equilibrio a 298.15 K, 100 kPa
3 22Fe H O Fe(OH) H+ + +→+ +←
32 2Fe 2H O Fe(OH) 2H+ + +→+ +←
32 3( .)Fe 3H O Fe(OH) 3Haq
+ +→+ +←3
2 4Fe 4H O Fe(OH) 4H+ − +→+ +←3 4
2 2 22Fe 2H O Fe (OH) 2H+ + +→+ +←3 5
2 3 43Fe 4H O Fe (OH) 4H+ + +→+ +←3
3( ) 2Fe(OH) 3H Fe 3H Os+ +→+ +←
05.3log 1 −=K
31.6log 2 −=β
8.13log 3 −=β
7.22log 4 −=β
91.2log −=K
77.5log −=K
96.3log =soK
Attilio Citterio
10-10
10-12
10-14
10-162 4 6 8 10 12
(a) pH
Con
cent
razi
one
(M)
[Fe(OH)4]-
[Fe(OH)2]+
[Fe(OH)]2+
Fe3+
Fe(OH)3(aq)
Speciazione del Ferro
Attilio Citterio
10-4
10-6
10-8
10-10
0 1 2 3 40.5
(b) pH
Con
cent
razi
one
(M)
[Fe(OH)2]+
[Fe(OH)]2+Fe3+
Fe(OH)3(aq)
10-121.5 2.5 3.5
[Fe2(OH)2]4+
[Fe3(OH)5]5+
Speciazione del Ferro a pH acido
Attilio Citterio
10-2
10-4
10-6
10-8
0 1 2 3 40.5
(c) pH
Con
cent
razi
one
(M)Fe3+
Fe(OH)3(aq)
10-101.5 2.5 3.5
[Fe3(OH)5]5+
[Fe2(OH)2]4+
[Fe(OH)]2+
[Fe(OH)2]+
Speciazione del Ferro
Attilio Citterio
−+++ ++++=4
032
23 )()()()()( OHFeOHFeOHFeOHFeFetotalFe mmmmmm
]1[ 44
33
221
)( 3
++++
+ ++++=HHHH
FetotalFe aaaaKmm βββ
][ 432
21
3)(
+
+++ ++++= −
HHHHFeamptotalFe a
aaKaKm βββ
Solubilità dell’Idrossido Fe(OH)3
Attilio Citterio
Solubilità dell’Idrossido Fe(OH)3
0 2 4 6 8 10 12pH
10-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
Con
cent
razi
one
(M)
Fe(OH)3(aq)
FeOH2+
Fe3+Fe(III)tot
Fe(OH)2+
Fe(OH)4‾
Attilio Citterio
2(g) 21 O 2e 2H H O2
− + →+ + ←
2( )1H e H2 g
+ − →+ ←
2 3 3 4 23Fe O 2e 2H 2Fe O H O− + →+ + +←
32 3 2Fe O 6H 2Fe 3H O+ +→+ +←
3 2Fe e Fe+ − +→+ ←
22 3 2Fe O 2e 6H 2Fe 3H O− + +→+ + +←
23 4 2Fe O 2e 8H 3Fe 4H O− + +→+ + +←
Fe3+
Fe2O3↓ematiteFe2+
Fe3O4↓magnetite
0
5
10
15
20
-5
-10
-15
pE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
pO2 = 1 atm
Eb
pH2 = 1 atm
Ea
10-9
10-3
10-6
T =25°C
EH(V)
0
0.5
1.0
-0.5
Sistema Fe-O-H2O
Attilio Citterio
Fe3+
Fe(OH)3 ferroidriteFe2+
Fe(OH)2
0
5
10
15
20
-5
-10
-15
pE
0 3 4 6 7 8 9 10 11 12
pH
pO2 = 1 atm
Eb
pH2 = 1 atm
Ea
T =25°C
EH(V)
0
0.5
1.0
-0.5
5
Fe(OH)2+ Fe(OH)2+
Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O con ferridrite come ossido ferrico, inclusi gli idrossicationi di Fe3+. Le linee tratteggiate corrispondono al grafico precedente, mentre quelle piene corrispondono all’attività delle specie disciolte di Fe de 10-6 M.
Sistema Fe-O-H2O
Fe(O
H) 4‾
Attilio Citterio
Fe3+
Fe2O3↓ematiteFe2+
FeCO3(PCO2=1 atm)0
5
10
1520
-5
-10
-15
pE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
pO2 = 1 atm
Eb
pH2 = 1 atm
T =25°C
EH(V)
0
0.5
1.0
-0.5
25
pCO2 = 10-3
FeO
H2+
Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C, assumendo l’ematite come ossido ferrico e PCO2 = 1atm (linee spesse) e 10-3 atm (linee sottili). Le linee tratteggiate corrispondono alla magnetite. L’attività delle specie disciolte di Fe sono 10-6 M.
Sistema Fe-O-H2O-CO2
Attilio Citterio
Fe3+Fe(OH)3 ferroidrite
Fe2+
Fe(OH)2
0
5
10
15
20
-5
-10
-15
pE
0 3 4 6 7 8 9 10 11 12
pH
pO2 = 1 atm
pH2 = 1 atm
Ea
T =25°C
EH(V)
0
0.5
1.0
-0.5
5
Fe(OH)2+
Fe(OH)2+
Fe(OH)4-
FeCO3PCO2 = 1 atmPCO2 = 10-3 atm
Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C con ferridrite come ossido ferrico e PCO2 = 1 atm (linee spesse) e 10-3 atm (linee sottili). Le linee tratteggiate corrispondono al campo di stabilità di Fe(OH). L’attività delle specie disciolte di Fe sono 10-6 M.
Sistema Fe-O-H2O
Attilio Citterio
Fe3+Fe(OH)3 ferroidrite
Fe2+
Fe(OH)2
0
5
10
15
20
-5
-10
-15
pE
0 3 4 6 7 8 9 10 11 12
pH
pO2 = 1 atm
pH2 = 1 atm
Ea
T =25°C
EH(V)
0
0.5
1.0
-0.5
5
Fe(OH)2+
Fe(OH)2+
Fe(OH)4-
FeCO3
Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C con ferridrite siderite e Fe(OH)2. ΣCO2 = 10-2 M. L’attività delle specie disciolte di Fe sono 10-6 M.
Sistema Fe-O-H2O-CO2
Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-S-CO2
Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-S-CO2 a 25°C, assumendo ΣS = 10-6 e ΣPCO2 = 100 (da Garrels and Christ, 1965). Le linee dei limiti soluzioni-solidi sono tracciate per una attività delle specie disciolte di Fe di 10-6 M.
Siderite FeCO3
Fe3+
(aq)
Ematite Fe2O3Fe2+ (aq)
15
10
5
0
-5
-10
-15
0 2 4 6 8 10 12 14
-0.5
0
0.5
pH
pe
E h(V
)
Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-S-CO2
Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-S-CO2 a 25°C assumendo la ferriidrite come fase di ossido di ferro, ΣS = 10-2 m e PCO2 = 10-3
atm. I contorni solido-soluzione sono tracciati per un’attività delle specie sciolte di Fe di 10-6. Le linee lievi sono i contorni per le specie di zolfo del grafico nella diapositiva precedente.
Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-CO2
Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C in funzione di log fO2 e pH. L’area tratteggiata è il campo di stabilità della siderite a PCO2 = 1 atm. Le linee dei limiti soluzioni-solidi sono tracciate per una attività delle specie disciolte di Fe di 10-6 M.
2 4 6 8 10 12pH
-90
-75
-60
-45
-30
-15
0
Fe2+
Fe2O3 ematite
FeCO3 (PCO2=1)Fe2O3
Fe3O4
log
f O2
f H2 = 1
Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-S-CO2
-10 -5 0 5 10log fO2
-90
-75
-60
-45
-30
-15
0
log
f O2
f H2 = 1
FeCO3 siderite
Fe3O4
pH 7
Fe2O3 ematite
pH 5
pH 7pH 5
Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-CO2a 25°C in funzione di log fO2 e log fCO2. L’area tratteggiata è il campo di stabilità del Fe2+ (superiore a 10-6) a pH 5 e a pH 7, rispettivamente.
Attilio Citterio
Adsorbimento di Alcuni Anioni su ossido di Ferro(III) Idrato
pH
Ass
orbi
men
to (%
)
0
20
40
60
80
100
8642 10 12
AsO33-
SeO33-
SeO42-
eSO4
2-
CrO42-
AsO42-
??
Assorbimento di arseniato, arsenito, seleniato, selenite, cromato e solfato (per confronto) su ossido di ferro idrato in funzione del pH. La maggior parte degli anioni mostra un adsorbimento «limite»; a valori di pHsopra il limite 8per anioni), lo ione non è assorbito o debolmente assorbito. A valori di pH sotto il limite, lo ione è fortemente assorbito. Il comportamento anomalo dell’arsenito è correlato al fatto che AsO3
3- è totalmente protonato a H3AsO3 sotto pH 9; il simbolo AsO3
3- si usa per tutto l’As in stato di ossidazione +III. Le condizioni corrispondono ad un alto rapporto di ossido di ferro idrato rispetto al catione assorbente e una forza ionica di 0.1 m. I limiti si spostano a pH inferiore come il rapporto di assorbimento anione:ossido di ferro idrato aumenta. (da Dzombak, 1990)
Attilio Citterio
Adsorbimento di Cationi Metallici su Ossido di Ferro(III) Idrato
Assorbimento di cationi metallici sull’ossido ferrico idrato in funzione del pH (Dzombak, 1990)
pH
Ass
orbi
men
to (%
)
0
20
40
60
80
100
8642 10 12
Cr3+
Cu2+ Cd2+
Ca2+Zn2+Pb2+
Attilio Citterio
Cinetica dell’Autossidazione del Fe(II)
Time (minutes)
0 5 10 15 20 25 30
% F
erro
us Ir
on R
emai
ning
0
20
40
60
80
100
120
HEPES pH 6.5 HEPES pH 7.0 HEPES pH 7.5 Phosphate pH 6.5 Phosphate pH 7.0
In generale la velocità di autossidazione del Fe(II) in soluzione acquosa (in assenza di altri chelanti) è proporzionale al quadrato di [OH-].
velocità = [Fe(II)][O2][OH-]2
Harris, D.C. and Aisen, P. (1973)Biochim. Biophys. Acta 329, 156-158.
Però, chelanti relativamente forti, quali il fosfato, baipassano l’effetto del pHsulla velocità di autossidazione del Fe(II). Per es., il Fe(II) praticamente con si autoossida in soluzioni tampone di HEPES a pH 6.5, al contrario, si ha veloce autossidazione in tampone fosfato, a pH 6.5.Welch, K.D., Davis, T.Z., and Aust, S.D. (2002) Arch. Biochem. Biophys. 397, 360-369.
Attilio Citterio
Cinetica dell’Autossidazione del Fe(II)
Si dimostra che i chelanti, in generale, influenzano la stabilità del Fe(II) come atteso, cioè,chelanti che legano il Fe(II) viaossigeno promuovono l’autos-sidazione, mentre quelli legati all’azoto molto meno. E’ interessante costatare che la stechiometria dell’autossidazione sembra essere inversamente proporzionale alla velocità, cioè,più veloce è l’autossidazione del Fe(II) più bassa è la stechiometria.
Welch, K.D., Davis, T.Z., and Aust, S.D. (2002) Arch. Biochem. Biophys. 397, 360-369.
Effetto del chelante sulla velocità e stechiometria dell’autossidazione del Fe(II)
Chelante Ossidazione Fea
k (s-1)Fe(II)/O2
b
Nessuno 1.2 3.4±0,4
EDTA > 11.5d 2.1±0,1
NTA > 11.5d 2.2±0,1
Acido citrico 7.2 2.5±0,3
ADP 4.0 3.4±0,1
Acido ossalico 2.3 3.4±0,5
Istidina 2.0 3.8±0,5
Istamina 1.0 3.3±0,3
Glicina 1,5 3.3±0,2
Deferroxamina > 11.5d 2.1±0,1
Idrochinone 1.2 2.9±0,2
Acido piruvico 0.8 4.0±02
Benzochinone 10.7 nessunac
Le reazioni contengono Fe(II) 110 µM e chelante 550 µM in tampone Tris 50 mM a pH = 7.0.aLe velocità sono date come costanti del primo ordine per le velocità iniziali (5 min)bIl rapporto Fe(II)/O2 si riferisce al numero di Fe(II) ossidati per ossigeno consumato.cNon si consuma ossigenodTutto il ferro è ossidato al primo punto per cui la velocità è superiore a 11.5 s-1.
Attilio Citterio
[1] Fe (II) + O2 → Fe (III) + O2•-
[2] 2 O2• - + 2H+ → H2O2 + O2
[3] H2O2 + Fe (II) → Fe(III) + HO• + OH-
Reilly, C.A. and Aust, S.D. (2000) in: Toxicology of the Human Environment. The critical role of Free Radicals. C.J. Rhodes, Ed., Taylor & Francis Publ., London. pp 155-190.
Meccanismi della Tossicità mediata dal Fe
Il ferro può mediare l’ossidazione deleteria di biomolecole, provocando serie conseguenze sugli organismi, in particolare varie malattie, quali, cancro, arteriosclerosi, e diabete. Il ferro può ossidare numerose biomolecole indirettamente via specie
ossigenate parzialmente ridotte che si possono produrre in presenza di ferro. Uno dei meccanismi più comunemente accettati della produzione di radicali all’ossigeno mediati dal ferro è la serie di reazioni dette di Haber-Weiss sotto riportate.
Il ferro può anche autossidare numerose biomolecole via trasferimento diretto di un elettrone dalla molecola al complesso di ferro, come nel caso dell’ascorbato e della dopamina.
Attilio Citterio
Proteina P.M. % peso % Fe tot. Eme N°. At. Val. FunzioneEmoglobina 64,500 1 65 H 4 II Trasporto O2Mioglobina 17,000 0.45 6 H 1 II Stoccaggio O2Trasferrina 76,000 0.23 0.2 N 2 III Trasporto FeFerritina 444,000 0.02 13 N 0-4300 III Stoccaggio FeCatalasi 280,000 0.05 0.1 H II Metab. H2O2
Citocromi c 12,500 0.001 0.1 H 1 II/III OssidazioniPerossidasi 44,100 - - H II/III Metab. H2O2Ossigenasi/Idrossilasi 0.003 0.1 H 1 II Ossidazioni
Ferroredossina 6,000 - - N 2-8 II Trasfer. e-
Proteina Fe/Mo 220,000 - - N 24-36 II Fissazione N2
E° /V- 0.4 - 0.2 0 0.2
Citocromo aRubredossinaFerroredossine Hb
Biochimica del Ferro (Proteine)
Attilio Citterio
Chimica del Ferro(IV) e (VI)
• Esistono pochi complessi contenenti la specie Fe(IV), quali [Fe(S2CNR2)3]+ e l'alchiderivato, Fe(1-norbornile)4 solubile negli idrocarburi.
• Non sono noti composti stabili contenenti Fe(V).• La specie Fe(VI) si trova per lo più combinata con l’ossigeno. Il composto più
noto è l'ossoanione ferrato [FeO4]2-, ottenuto per ossidazione con cloro di sospensioni di Fe2O3·nH2O in NaOH concentrato o per fusione di polvere di ferro e KNO3. Lo ione rosso porpora è paramagnetico (2 elettroni spaiati). I sali di Na e K sono solubili ma quelli di Ba possono essere precipitati.Lo ione è relativamente stabile in soluzione basica ma si decompone in ambiente neutro o acido :
2 [FeO4]2- + 10 H+ f 2 Fe3+ + 3/2 O2 + 5 H2O E° ≅ 1.9 V a pH = 0
E' un agente ossidante più forte di MnO4- , può ossidare NH3 a N2, Cr(II) a
CrO42-, ammine primarie e alcoli ad aldeidi, ecc.
Attilio Citterio
Ossidi e Solfuri di Ferro
FeS2
Fe2O3
Ematite Pirite
S-SFe9
Pirrotite Fe1-x e Triolite, FeS
Attilio Citterio
Ferrocene
Kealey, Pauson Nature 1951, 168, 1039Miller, Tebboth, Tremaine J. Chem. Soc. 1952, 632.
Cristalli arancio scuri, stabili all’aria
2 C5H5MgCl + FeCl3 → (C5H5)2Fe + MgCl2
MgCl2 + FeCl3Fe
H
H
Attilio Citterio
Spettro 1H-NMR e 13C-NMR del Ferrocene
Un solo tipo di idrogeno??!!!
Dovrebbe averne 3 tipi!!
Un solo tipo di carbonio??!!!
1H-NMR
13C-NMR
Fe
H
H
Attilio Citterio
Spettri IR e MS del Ferrocene
Picco/cm–1 Assegnazione3085 Stiramento C–H1779 Gruppo di picchi; poliene coniugato1410 deformazione C–H1097 Deformazione fuori dal piano
Fe
Attilio Citterio
Raggi X e Struttura del Ferrocene
• Wilkinson, Rosenblum, Whiting, WoodwardJournal of the American Chemical Society 1952, 74, 2125.
• Fischer, Pfab Z. Naturforsch. B 1952, 7, 377.
I due gruppi proposero una struttura a “sandwhich” senza precedenti
Fe
Attilio Citterio
La Via al Premio Nobel per la Chimica:La Scoperta del Ferrocene
Premi Nobel 1973
La loro idea rivoluzionò la comprensione del legame (tra metalli ed atomi di carbonio). Wilkinson perse la sua cattedra ad Harvard pochi anni dopo la scoperta. Il premio fu ottenuto 20 anni dopo.
G. Wilkinson E.O. Fischer
Attilio Citterio
Diagramma MO Approssimato del Ferrocene
Fe Fe
3d
4s
4p
• Ciascun anello C5H5 ha cinque orbitali molecolari p, uno fortemente legante, due degeneri che sono debolmente leganti, e altri due anch’essi degeneri fortemente antileganti (in totale dieci orbitali p, con combinazioni centrosimmetriche e antisimmetriche).
• Nove sono gli orbitali del metallo.
• Si formeranno nove orbitali molecolari leganti e non leganti che ospiteranno tali elettroni dando luogo ad una configurazione chiusa.
Attilio Citterio
Orbitali MO per il Ferrocene
Orbitali di valenza del Fe(II), classificati in base al numero di piani nodali posseduti incluso l’asse z :
Orbitali π dello ione ciclopentadienile, e numero relativo di piani nodali contenenti l’asse z :
Attilio Citterio
Diagramma MO dei Livelli Energeticidel Ferrocene (a1g
2a2u2e1g
4e1u4e2g
4a1g2)
La comparsa di una sola risonanza negli spettri NMR anche a bassa Tindica una barriera energetica molto bassa per la rotazione degli anelli cp attorno all’asse Fe-anello (cioè elevata flussionalità).
Attilio Citterio
Anelli Aromatici per Composti ηn
• Alcuni sistemi ciclici di elettroni π delocalizzati in molecole aromatiche possono sovrapporsi con gli orbitali dxz e dyz di un metallo.
• Il primo sistema scoperto fu il ferrocene• Altri sistemi aromatici con i numeri magici (2n+2) richiesti per una
configurazione aromatica sono:
+ 2- - + 2-
2e
6e 10e