1BIOCHIMIA = tiina care studiaz compoziia i procesele chimice ale materiei vii
(bio n greac = via)BIOCHIMIA descrie: structura i proprietile compuilor materiei vii transformrile acestor compui n organism relaiile ntre diferitele etape metabolice
BIOCHIMIA
descriptiv
metabolic
descrie principalele clase de biomolecule insistnd pe relaia structur-proprieti
descrie diferitele etape ale metabolismului, ci metabolice, metabolismul intermediar, catabolism, anabolism
2
- substane anorganice- substane organice
Substanele anorganice sunt formate de ap i sruri minerale.Substanele organice sunt reprezentate de:
- glucide- lipide- protide- acizi nucleici- vitamine- hormoni- pigmeni- enzime
BIOCHIMIA DESCRIPTIVMateria vie este format din dou grupe principale de substane
3Substantele organice pot fi biosintetizate de plante din substante anorganice prin fotosinteza si chimiosinteza. Animalele preiau substantele organice din hrana si suntcapabile sa transforme substantele absorbite in substanteorganice proprii. Astfel, din monoglucidele absorbite din hrana, animalele isi pot biosintetiza glicogen, pe care ildepun ca substanta de rezerva in ficat, muschi si in alteorgane.
4
Dupa rolul pe care-l indeplinesc in organism, substanteleorganice se pot grupa in urmatoarele categorii:- substante plastice (rol structural si energetic fundamental pentru cresterea si dezvoltarea organismelor): glucide, lipide, protide;- substante cu rol biologic activ (influenteaza controlul siregleaza transformarile metabolice, contribuind la functionarea organismului ca un tot unitar, la schimbul de substante cu mediul inconjurator): enzime, vitamine, fitohormoni, hormoni, pigmenti etc.- substante intermediare si finale de metabolism (contribuiela formarea aromei, gustului, mirosului florilor, fructelor, alimentelor): glicozide, lignine, taninuri, uleiuri eterice, alcaloizi, substante antibiotice etc.
5Substantele proteice rol structural de baza contribuie la formarea unor substante
biologic active
15-23% 3-5% 27-30%23-37%
8-10% 6-10% 1-4%
metabolizare totalNH3, CO2, SO2, H2O, energie (4,2 Kcal/g)
6
Glucide monoglucide (glucoza, fructoza, galactoza, manoza)
oligoglucide (maltoza, isomaltoza, zaharoza, lactoza)
poliglucide (arabani, xilani, amidon, glicogen, celuloza, dextrine)
70% 20% 5%5-6%
70-80%
metabolizare totalCO2, H2O, energie (4,1 Kcal/g)
7Lipide trigliceride, steride, lipide complexe
5-12%0,5-3%
3-4%
metabolizare total
CO2, H2O, energie (9,3 Kcal/g)
Acizi grasi: stearic, palmitic, oleic si linoleic
85-90%
8
Macro-elemente (99%): C, H, O, N, S, P, Cl, Na, K, Ca, Mg, Si participa la constructia materiilor vii
C -~50% in materia uscataO > 60% in materia vie N ~ 1-5 %P (scoarta si germeni)
Oligoelemente (urme): Fe, I, Zn, Mn, Cu, Mo, Co, F, - rol functional (preponderent catalitic)
Saruri minerale: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, HCO3-, H2PO4-, HPO42-, SO42-
9H2O intra in constitutia tuturor celulelor, reprezentand mediulin care se petrec toate fenomenele chimice si fizico-chimicelegate de functiile vitale- vegetale (>75%)- nevertebrate (~ 80%)- vertebrate (60-70% din masa corpului omului adult, 87% la copii)
Rolul apei in organism:- rol structural (participa la formarea celulelor si a tesuturilor);- asigura transportul unor substante din organismele vegetale sianimale;- faciliteaza absorbtia substantelor anorganice si organice din sol in organismele vegetale si din tubul digestiv pentru om sianimale; - creeaza in organism mediul necesar reactiilor biochimice de hidroliza, oxido-reducere, hidratare.
10
sunt constitueni de baz ai materiei vii alturi de lipide i protide
reprezint cea mai mare parte a substanei organice de pe pmnt se gsesc n cantitate mare n produsele de origine vegetal n comparaie cu organismele vegetale, cantitatea glucidelor din organismele animale este mic, totui pentru om i animale importana lor fiziologic este mare.
GENERALITI
11
rol structural celuloza, chitina - principalele substane de susinere pentru plante.
rol energetic reprezint combustibilul principal al tuturor organismeloramidonul, glicogenul sunt uor utilizabile de ctre celule i esuturi pentru procurarea energiei necesare proceselor fiziologice.
rol de substane de rezerv
GENERALITI
12
Denumirea de glucide are originea n cuvntul grecescglikis = dulce
n locul denumirii mai noi de glucide se folosesc i denumirile de hidrai de carbon (carbohidrai) sau zaharuri.
- glucoza C6H12O6
- zaharoza C12H22O11Cx(H2O)y
NOMENCLATURA
13
D.p.d.v. chimic glucidele sunt substane ternare - C, H i ODup comportarea lor la hidroliz: oze (monoglucide sau monozaharide) sunt substane monomoleculare ce nu pot fi scindate prin hidroliz n alte glucide mai simple
ozide sunt substane ce se formeaz prin unirea mai multor molecule de monoglucide, prin eliminare de ap; supuse hidrolizei, ozidele dau natere la oze
CLASIFICARE
14
Dup natura compuilor care intr n constituia lor, ozidele se clasific n: holozide
heterozide
sunt formate numai din monoglucide(aceleai sau diferite)conin n molecula pe lng resturi de monoglucide i alte resturi de substane neglucidice (alcooli, fenoli, alcaloizi, pigmeni) numite agliconi.
Holozidele, la rndul lor, se clasific n: poliozide oligozide
CLASIFICARE
15
glucide
oze ozide
aldoze cetoze holozide heterozide
oligozide poliozide
CLASIFICARE
16
Monoglucidele sunt substane cu funciuni mixte ce conin n structura lor o grupare carbonilic (aldehid sau ceton) i una sau mai multe grupri hidroxilice (OH). Dup natura gruprii carbonilice monoglucidele sunt:
polihidroxialdehide = aldoze polihidroxicetone = cetoze
Dup numrul atomilor de carbon, monoglucidele se grupeaz n: trioze tetroze pentoze hexoze
17
CCOH
OH
CH2OH
CH2OH
C
CH2OH
OH
aldehida glicerica (aldotrioza)
dihidroxiacetona (cetotrioza)
Trioze
CCOH
OH
COHCH2OH
CH2OH
C
COH
O
CH2OH
H
eritroza (aldotetroza)
eritruloza(cetotetroza)
H HTetroze
18
CCOH
OH
COHCOHCH2OH
COH
COH
CH2OH
C O
CH2OHCCH2
OH
COHCOHCH2OH
H
HH
HH
riboza(aldopentoza)
ribuloza(cetopentoza)
dezoxiriboza(aldopentoza)
HH
Pentoze
19
CH
COH
COH
C O
CH2OH
CH2OH
CCOH
OH
CHCOHCOHCH2OH
CCH
OH
CHCOHCOHCH2OH
CCOH
OH
CHCHCOHCH2OH
HO
H
fructoza(cetohexoza)
HOH
H
glucoza(aldohexoza)
H H
HOH
manoza(aldohexoza)
H
HOHO
H
galactoza(aldohexoza)
HHO
Hexoze
20
Izomerii sunt substane care au aceeai formul molecular, dar au proprieti fizice i chimice diferite, determinate de structura molecular diferit. 1) Izomerie datorat gruprii carbonilice (izomerie de funciune)2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)4) Izomerie datorat structurii moleculare5) Izomerie datorat hidroxilului semiacetalic
21
1) Izomerie datorat gruprii carbonilice (izomerie de funciune)
Trioze aldehida gliceric i dihidroxiacetonaTetroze eritroza i eritruloza
Hexoze glucoza i fructozaPentoze riboza i ribuloza
aldoze cetoze
22
2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)
Toate ozele, cu excepia dihidroxiacetonei, dispun n molecul de atomi de carbon asimetrici Carbonul asimetric notat C* este atomul de carbon legat de 4 radicali diferii Substanele cu atomi de carbon asimetrici prezint izomeriestereochimic - stereoizomeri n conformitate cu legea lui vant Hoff, numrul stereoizomerilor posibili este dat de formula Z = 2n
23
o Trioze (mai exact aldehida gliceric) - 1 C* - 2 izomeristerici sau stereoizomeri
o Tetroze - 2 C* - 4 izomeri sterici sau stereoizomeri
o Pentoze - 3 C* - 8 izomeri sterici sau stereoizomeri
o Hexoze - 4 C* - 16 izomeri sterici sau stereoizomeri
Din stereoizomerii formai, cte doi sunt enantiomeri, adic unul din ei reprezint imaginea n oglind a celuilalt.
2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)
24
Propunerea lui Fischer
CC-OH
OH
CH2OH
CCH
OH
CH2OHOH
D-aldehida glicerica
* *H
L-aldehida glicerica
2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)
cnd grupa hidroxilic al atomului de carbon secundar al aldehidei glicerice se gsete n partea dreapt a catenei, se obine forma dextro (D) cnd gruparea hidroxilic este de partea stng se obine forma levo (L)
25
Din cei 16 izomeri ai hexozelor, 8 vor aparine seriei D, iar 8 seriei L.
n cazul monoglucidelor cu mai muli atomi de carbon asimetrici, forma structural dextrogir (D) sau levogir (L) se determin dup penultimul hidroxil din molecula i anume cel ce este legat de atomul de carbon asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonilic.
2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)
26
n natur predomin monoglucidele aparinnd seriei D
Dac monoglucidele au penultimul hidroxil la dreaptacatenei, ele aparin seriei D Dac monoglucidele au penultimul hidroxil la stngacatenei, ele aparin seriei L
Se utilizeaz i notaia cu d i l pentru a arta orientarea spre dreapta sau spre stnga a fiecrei grupri hidroxilice
2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)
27
Monoglucidele care n soluie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic dextrogire = (+)
Monoglucidele avnd n molecul atomi de carbon asimetrici, prezint activitate optic, ele putnd roti planul luminii polarizate spre dreapta sau spre stnga.
3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)
Monoglucidele care n soluie rotesc planul luminii polarizate spre stnga sunt optic levogire = (-)
28
Numrul izomerilor optici este determinat de numrul atomilor de carbon asimetrici ca i n cazul stereoizomeriei, ns izomerii optic dextrogiri i levogiri nu sunt dependeni de izomerii structurali aparinnd seriei (D) i seriei (L). De exemplu, fructoza este structural dextrogir (aparine serie D), iar optic este levogir = D(-) fructoz Glucoza este att structural ct i optic dextrogir = D(+) glucoza
3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)
29
Perechea de izomeri optic activi levogiri i dextrogiri se numesc antipozi optici.
Amestecul, n proporii egale a celor doi izomeri optic activi se numete amestec racemic i se noteaz cu semnul (). Organismul viu are tendina de a utiliza selectiv numai una din formele optic active.
3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)
30
4) Izomerie datorat structurii moleculare Monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon n molecul prezint dou structuri moleculare:
- aciclic- ciclic sau semiacetalic
Monoglucidele cu structur molecular aciclic sunt foarte puin reprezentate n natur Ele au gruparea carbonilic liber i de aceea se mai numesc i forme carbonilice Formele aciclice sunt caracteristice trizelor i tetrozelor
31
4) Izomerie datorat structurii molecularencepnd de la pentoze predomin formele structurale ciclice Existena formelor structurale ciclice ale monoglucidelors-a presupus pe baza unor proprieti fizico-chimice ale acestora care difer de cele ale aldehidelor i cetonelor Reacia dintre aldehide sau cetone cu alcoolii, d natere la acetali
CRO
HCR
OR'
OR'HR' OH+ 2
aldehida alcool acetal
+ H2O
32
4) Izomerie datorat structurii moleculareMonoglucidele (adoze sau cetoze) reacioneaz numai cu o singur molecul de alcooli, formnd semicetali = structur semiacetalic
CRO
HCR
OR'OH
HR' OH+
aldehida alcool semiacetal
Semiacetalii monoglucidelor se formeaz prin adiie intramolecular ntre gruparea carbonilic i o grupare hidroxilic de la C-4, C-5, C-6, formndu-se un ciclu stabil
33
4) Izomerie datorat structurii moleculare
CC-OH
OH
CHC-OHC-OH
OH
CH2OH
C-OHC-OHCHCC-OH
OH
CH2OH
HC-OHC-OHCHC-OH
OH
CHCH2OH
H
HH
D-glucoza(structura aciclica)
H
HH
H
H
O1,4
H
O 1,5
D-glucopiranoza D-glucofuranoza
hidroxil semiacetalic
1
2
3
4
5
6
Formule de proiecie formule Fischer
Ciclizarea monoglucidelor ncepe prin ruperea legturii dintre atomul de carbon i oxigen de la nivelul carbonilului (C=O)
34
4) Izomerie datorat structurii moleculare
OCH2
OHH
H
O
H
OH
OH
OH HO H
COH
OHHOHH
OH H
CH2OH
H
H
D-glucopiranoza D-glucofuranoza
Formule de perspectiv
Glucoza va avea astfel o structur ciclic n care C-1 este legat de C-4 sau C-5, printr-un atom de oxigen
Ciclul format din 4 atomi de carbon i unul de oxigen se numete ciclu furanicCiclul format din 5 atomi de carbon i unul de oxigen se numete ciclu piranic
Glucoza care conine ciclu furanic se va numi glucofuranoz, iar cea care conine ciclu piranic se numete glucopiranoz
35
4) Izomerie datorat structurii moleculareO
CH2
OHH
H
O
H
OH
OH
OH HO H
O HH
O H HO HH
37
5) Izomerie datorat hidroxilului semiacetalic Dup poziia hidroxilului semiacetalic din molecula monoglucidelor ciclice, se cunosc doi izomeri care se gsesc, de obicei, n echilibru n soluie Cnd hidroxilul semiacetalic se gsete n partea dreapt a catenei carbonice (n partea de jos la formulele de perspectiv) se obine izomerul Cnd hidroxilul semiacetalic se gsete n partea stng sau n partea de sus se obine izomerul
OCH2
OHH
H
O
H
OH
OH
OH HO
CH2
OHH
H
O
OH
H
OH
OH HH
D-glucopiranoza
H
38
5) Izomerie datorat hidroxilului semiacetalic
Transformarea unui izomer n altul poart denumirea de anomerie
n timpul transformrii reciproce a izomerilor se produce o modificare a unghiului de rotaie, pn la stabilirea unui echilibru, fenomen ce poart numele de mutarotaie
-D-glucopiranoza este forma mai rspndit i difer de -D-glucopiranoza prin solubilitate, punct de topire
39
substane solide, cristaline, inodore, solubile n ap, greu solubile n alcool etilic i insolubile n solveni organici soluiile monoglucidelor sunt incolore i prezint fenomenul de mutarotaie i activitate optic cea mai dulce este fructoza, dup care urmeaz glucoza, galactoza, manoza
40
1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale
Sunt determinate de gruprile func
ionale ce le con
ia de reducere
ia de oxidare blnd
ia de adi
i condensare
1) Propriet
i determinate de gruparea carbonilic
41
1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic1.1. Reacia de reducere
o Prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul gruprii carbonilice, n prezen de catalizatori (Pt, Pd, Ni etc.) se obin polialcooli numii i polioli
- din tetroze se obin tetroli- din pentoze se obin pentoli- din hexoze se obin hexoli
- din D-Glucoz, prin reducere cu hidrogen, n prezena amalgamului de sodiu se obine D-Sorbitolul
CCOH
OH
CHCOHCOH
OH
CH2OH
CH2OHCOHCHCOHCOH
OH
CH2OH
H
HH
D-glucoza
+2H+ H
HH
D-Sorbitol (Sorbita)
Na[Hg]
42
1.1. Reacia de reducere D-Fructoza, n funcie de condiiile de reacie, formeaz, prin reducere doi hexo1i: -D-Sorbito1u1-D-Manitolu1
CH2OHCCHCOHCOH
OH
CH2OH
O
CH2OHCOHCHCOHCOH
OH
CH2OH
CH2OHCHCHCOHCOH
OH
CH2OH
OH
D-Sorbitol (Sorbita)
HH
D-Fructoza
H
HH
+2H++2H+
HH
D-Manitol (Manita)
n natur, reducerea monoglucidelor se produce sub aciunea unor enzime numite hidrogenaze
n general, aldozele dau prin reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri.
43
1.2. Reacia de oxidare Datorit prezenei n molecul a gruprilor carbonilice libere sau mascate (sub form de hidroxili semiacetalici), monoglucidele manifest un pronunat caracter reductor. Produii de oxidare care se obin din glucide depind de natura oxidantului i a mediului de reacie n funcie de natura oxidantului, oxidarea monoglucidelor poate fi:
blnd energic protejat
1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic
44
o la aldoze - se realizeaz la nivelul gruprii carbonilice (la C-1) care se transform n grupare carboxilic
rezult hidroxiacizi numii acizi aldonici sau oniciD-Glucoz D-Galactoz
CCOH
OH
CHCOHCOH
OH
CH2OH
COHCHCOHCOH
OH
CH2OH
COOH
O'H
HH
D-glucoza
H
HH
Acid D-Gluconic
oxidare blanda
acid D-Gluconic acid D-Galactonic
o cetozele sunt rezistente la aciunea oxidanilor slabi
CCOH
OH
CHCHCOH
OH
CH2OH
OH
COHCHCHCOH
OH
CH2OH
COOH
OH
O'
D-galactoza
H
H
H
H
Acid D-galactonic
oxidare blanda
1.2.1. Reacia de oxidare blnd
45
Oxidarea blnd se realizeaz cu oxidani slabi cum sunt oxidul de argint, apa de clor, apa de brom sau iod, hipocloriii etc. Acizii aldonici prezint activitate optic, sunt uor solubili n ap Acizii aldonici formeaz sruri ce sunt utilizate n medicin (de exemplu, gluconatul de calciu se utilizeaz n terapeutic ca agent calcifiant)Acizii aldonici prin nclzire, pierd o molecul de ap i formeaz -lactone
1.2.1. Reacia de oxidare blnd
46
D-GlucozD-Galactoz
acid D-Glucozaharic
acid D-Galactozaharic
o la aldoze, oxidarea energic se produce la gruparea carbonilic i la gruparea hidroxilic primar, deci la C-1 i C-6 acizi zaharici
CCOH
OH
CHCOHCOH
OH
CH2OH
COHCHCOHCOH
OH
COOH
COOHD-Glucoza
H
HH
H
HH
Acid D-glucozaharic
oxidare energica
+3[O]
-H2O
o la cetoze, n condiii de oxidare energic, se produce ruperea catenei carbonice de lng gruparea carbonilici are loc transformarea n produi de oxidare cu un numr mai mic de atomi de carbon
CH2OHCCHCOHCOH
OH
CH2OH
OCOOHCOOH
COHCOH
COOH
COOHHH
D-fructoza
H
Henergica+
acid oxalicacid tartric
oxidare
D-Fructoz acid oxalic + acid tartric
o oxidarea energic a monoglucidelorse produce cu ajutorul unor oxidani puternici (HNO3 concentrat, KMnO4, K2Cr2O7)
1.2.2. Reacia de oxidare energic
47
o prin protejarea gruprii carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea gruprii hidroxilice primare, de la C-6
monoacizii numii acizi uronici
D-Glucoz acid D-Glucuronic
o protejarea gruprii carbonilice are loc prin reacii de condensare sau esterificare a hidroxilului semiacetalic
o dup formarea acizilor uronici, gruparea carbonilic protejat poate reveni la forma iniial
1.2.3. Reacia de oxidare protejat
48
o se poate pleca de la D-glucopiranoz, care n reacie cu un alcool va forma un eter glicozidic
o prin oxidarea glicozidului la C-6 se va obine un acid glicozidico prin hidroliz se va obine acidul glucuronic i alcoolul ce a intrat n reacie cu glucoza
CCOH
OH
CHCOHCOH
OH
CH2OH
COHCOHCHCOHC
OH
CH2OH
COR'COHCHCOHC
OH
CH2OH
Glicozid
COR'COHCHCOH
OH
COOH
COHCOHCHCOH
OH
COOHH
H
HH
H
O
D-glucopiranoza
+ R'-OH
- H2O
H
HH
H
OH
H
Glucoza
+ 2 [O]
- H2O
H
HH
H
O
Acid glicozidic
+ H2Ohidroliza
- R'-OH
H
HH
H
O
Acid glucuronic
1.2.3. Reacia de oxidare protejat
49
o Acizii uronici sunt larg rspndii n natur i au rol biochimic important:
- contribuie la detoxificarea organismelor animale de substane aromatice toxice- ajut la transportul unor hormoni- contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important n organism, n special n membrana celular
1.2.3. Reacia de oxidare protejat
50
1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic
Monoglucidele reacioneaz la nivelul gruprii carbonilice cu:
Prin tratarea monoglucidelor cu hidroxilamina (H2N-OH), se formeaz derivai azotai cristalini uor solubili n ap, numii oxime Cu acidul cianhidric, se formeaz cianhidrine care prin hidroliz formeaz hidroxiacizi cu un atom de carbon in plus fa de monoglucidainiial
hidroxilamina acidul cianhidric ureea
1.3. Reacii de adiie i condensare
51
CCOH
OH
CHCOHCOH
OH
CH2OH
COHCOHCHCOHCOH
OH
CH2OH
CN
COHCOHCHCOHCOH
OH
CH2OH
COOH
D-glucoza
H
+ HCN
H
- NH3
+ H2OH H
H
HHH
HH
H
Glucozocianhidrina Acid gluconoheptulonic
1.3. - Reacii de adiie i condensare
52
2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice
o Hidroxilul semiacetalic prezint o reactivitate mrit fa de restul hidroxililor din molecula monoglucidelor
reacia de eterificare reacia de esterificare reacia de formare a dezoxiglucidelor reacia de formare a aminoglucidelor
a) Reacii la nivelul gruprii hidroxilice semiacetalice
o La nivelul hidroxilului semiacetalic glucidele pot reaciona cu alcooli, fenoli sau alte substane, formnd eteri numii glicozide.
COR'COHCHCOHC
OH
CH2OH
Glicozid
H
HH
H
O
o Orice glicozid este format din dou pri: o parte care provine de la o glucid i o parte care provine de la o substan neglucidic numit aglicono Legtura dintre partea glucidic i aglicon se numete legtur glicozidic
la nivelul gruprii hidroxilice semiacetalicela nivelul gruprilor hidroxilice alcoolice
2.1. Reacia de eterificare
53
o Substanele neglucidice, care contribuie la formarea glicozidelor sunt foarte variate sub aspectul compoziiei chimice.
a) Reacii la nivelul gruprii hidroxilice semiacetalice
COR'COHCHCOHC
OH
CH2OH
Glicozid
H
HH
H
O
o Agliconii cu grupri OH formeaz O-glicozideo Agliconii cu grupri NH formeaz N-glicozideo Agliconii cu grupri SH formeaz S-glicozide
2.1. Reacia de eterificare
54
o Gruprile hidroxilice nesemiacetalice ale monoglucidelor sunt mai puin reactive dect hidroxilul semiacetalic
b) Reacii la nivelul gruprilor hidroxilice alcoolice
o Ele reacionez cu substane mai active cum ar fi derivaii halogenai n prezena oxidului de argint
o Eterii formai suntfoarte rezisteni la hidroliz
COHCOHCHCOHC
OH
CH2OH
COHCHCHCHCHCH2OMe
MeOOMe
OMeH
HH
H
O
D-glucopiranoza
+ 4 ICH3
2Ag2OO
Tetra-O-metil-D-glucopiranoza
+ 4 AgI + 2 H2O
2.1. Reacia de eterificare
55
2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice2.2. Reacia de esterificare
o Acizii anorganici cu care pot reaciona monoglucidele sunt: H3PO4, HNO3, H2SO4 formnd esteri
a) Reacii cu acizi anorganicib) Reacii cu acizii organici
o Cei mai importani din punct de vedere biochimic i fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol important n metabolismul glucideloro Foarte importani sunt esterii fosforici ai glucozei (ester glucozo-1-fosforic, ester glucozo-6-fosforic, ester fructozo-1,6-difosforic)
CCOH
OH
COHCOHCH2
O PO3H2
COH
COH
CH2
C O
CH2 O PO3H2
O PO3H2
CCOH
OH
CH2
O PO3H2
CH2OH
C
CH2
O
O PO3H2
aldehida 3-fosfo-glicerica Ester ribulozo-1,5-difosforic
H
H H
H H
Ester ribozo-5-fosforic
H
fosfodihidroxiacetona
a) Reacii cu acizi anorganici
56
57
2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice2.3. Reacia de formare a dezoxiglucidelor
o Prin eliminarea unei grupri hidroxilice din molecula monoglucidelor i nlocuirea acesteia cu hidrogen, se formeaz dezoxiglucidele
o Cea mai important dezoxiglucideste 2-dezoxiriboza.
o Ea intr n constituia acizilor dezoxiribonucleici.
CCOH
OH
COHCOHCH2OH
CCH2
OH
COHCOHCH2OH
H
HH
riboza dezoxiriboza
HH
58
2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice2.4. Reacia de formare a aminoglucidelor
o Aminoglucidele sunt derivai azotai ai monoglucidelor, care se formeaz prin nlocuirea gruprii OH, vecin cu gruparea carbonilic (de obicei OH de la C-2) cu gruparea NH2o Ele se formeaz prin reacia monoglucidei cu amoniacul sau o hidroxilamino Cele mai importante aminoglucide sunt D-glucozaminai D-galactozamina
COHCNH2CHCHCOH
OH
CH2OH
H COHCNH2CHCHCH
OH
CH2OH
OH
H
H
HOH
O
D-galactozaminaD-glucozamina
o Ele se gsesc n licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor.
59
3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale n molecula monoglucidelor
3.1. Reacia de epimerizare reacia de epimerizare
o Se numesc epimere, monoglucidele care se deosebesc unele de altele prin configuraia unui singur atom de carbon din molecul o Pe cale experimental s-a constatat c n anumite condiii se produce o izomerizare a monoglucidelor epimereo Astfel, D-manoza i D-Glucoza sunt epimere n raport cu C-2, D-glucoza i D-galactoza n raport cu C-4.
reacia de condensare cu fenilhidrazina
o Hexoze epimere sunt de asemenea D-glucoza, D-manoza i D-fructoza, care n mediu bazic se transform reciproc una n alta prin intermediul unui enol
60
3.1. Reacia de epimerizareo Epimerizarea monoglucidelorse produce sub aciunea unor baze organice, ca piridina i chinolina
CH2OHCCHCHCH
OH
CH2OH
O
OHOH
CCH
OH
CHCHCH
OH
CH2OH
OHOH
OHCCH
OH
CHCHCH
OH
CH2OH
OH
OHOH
CHCCHCHCH
OH
CH2OH
OHOH
OHOH
D-fructoza
D-manoza D-glucoza enol comun
o Reaciile de epimerizare i izomerizare au loc n natur sub aciunea unor complexe enzimatice
61
3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale n molecula monoglucidelor
3.2. Reacia de condensare cu fenilhidrazinao Prin tratarea unei monoglucide n soluie alcoolic, la rece, cu fenilhidrazina, se formeaz prin adiie, fenilhidrazona osazone
CCOH
OH
CHCOHCOH
OH
CH2OH
CHCO HCHCOHCOH
OH
CH2OH
N NH
C6H5 CHCCHCOHCOH
OH
CH2OH
ON-NH-C6H5 CH
CCHCOHCOH
OH
CH2OH
N-NH-C6H5
N-NH-C6H5
D-glucoza
H
+ H2 N-NH-C6H5- H2O
H
H
H
H
H
Fenilhidrazona D-glucozei
- NH3
+ H2 N-NH-C6H5
HH
D-gluco-cetofenilhidrazona
- H2N-C6H5 HH
D-gluco-osazona (Osazona-D-Glucozei)
- H2O
+ H2 N-NH-C6H5
62
Degradri biochimice ale monoglucideloro Monoglucidele sufer n organismele vegetale diferite transformri care se vor prezenta n cadrul metabolismului glucidelor
o Sub aciunea microorganismelor, monoglucidele sufer degradri fermentative, obinndu-se diferite substane (fermentaia alcoolic, fermentaia lactic, fermentaia butiric i propionic), utilizate n industria alimentar.