04/18/23 2
Tematica
. Echilibre chimiceReacţii reversibile sau parţiale. Legea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier. Factorii care influenţează viteza de reacţie (echilibrul chimic). Disocierea electrolitică. Constanta de disociere. Activitate. Coeficient de activitate. I. Echilibre în fază omogenăEchilibre cu schimb de protoni. Apa ca solvent.Disocierea ionică a apei. Produsul ionic al apei. pH, pOH, paH, paOH. Electrolitii in solutie apoasa. Electroliti tari si slabi in solutie apoasa Teorii asupra acizilor şi bazelor. Teoria ionica (Arrhenius). Teoria protonica (Bronsted-Lawry). Teoria electronica (Lewis).Teorii moderne.
.
04/18/23 3
Constantă de echilibru
aA + bB cC + dDreactanţi produşi
a, b, c, d sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi produşilor chimici,
v1 şi v2 sunt vitezele proceselor în sens direct şi invers
v1
v2
Ex. H2 + I2 2HI
Ba2+ + SO4
2- BaSO4
04/18/23 4
v1 = k1 [A]a.[B]b
v2 = k2 [C]c[D]d
k1, k2 sunt constante de viteză, dependente de natura speciilor chimice, de temperatură, iar în cazul substanţelor gazoase şi de presiune.
k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d
K = b][][
][[
BA
DC]
k
ka
dc
2
1
•legea acţiunii maselor a lui Guldberg şi Waage.
K = constantă de echilibru
Constantă de echilibru
04/18/23 5
Kd nu depinde de concentraţia electrolitului; depinde numai de starea de echilibru (depinde de natura
ionogenului).
Această teorie a stat la baza analizei cantitative şi calitative, la formularea noţiunii de acid şi bază slabă.
Se poate aplica legea acţiunilor maselor.
AC A- + C+
(1- α )c α c αc
Constanta de disociere
11
2ccc
d cK
VK c
d
1
1
2
daca se ţine seama de c = 1/V :
n
d AC
CAK
Relatia Oswald
04/18/23 6
Disocierea electrolitică
Ex. NaCl Na+ + Cl-; CaCl2 Ca2+ + 2Cl-
În soluţie sunt ionii: Na+, Cl-, Ca2+, SO42-, NH4+ etc.
soluţii de electroliţi (majoritatea acizilor, bazelor, sărurilor)
soluţii de neelectroliţi:(aldehide, alcooli, zaharuri).
04/18/23 7
Teoria disocierii electrostatice
Prima teorie cantitativă a disocieri electrolitice este dată de Arrhenius. Unele substanţe (acizi, baze, săruri) la dizolvare disociază în ioni, aflaţi în echilibru cu
moleculele nedisociate, fenomen denumit disociere electrolitică.
Ionii formaţi capătă proprietatea de a conduce curentul electric, se comportă ca particule de gaz inert, ce nu interacţionează între ei.
Ansamblului substanţa-solvent este denumit generatori de ioni – ionogeni.
în cursul procesului de dizolvare nu toate moleculele ionogene disociază la o anumită temperatură şi presiune.
O parte din molecule rămân nedisociate.Se întroduce noţiunea de grad de disociere,
α fracţiunea ce a disociat:
zolvatemoleculedi
sociatemoleculedi
n
n
t
d
10 1000
numarul de moli disociatinumarul total de moli dizolvati =
04/18/23 8
Clasificarea electroliţilor
Electroliţi tari Electroliţi slabi
acizi anorganici: HNO3,
HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3, HBrO3
mulţi acizi anorganici: H2CO3, H3BO3,
H3PO4, H2S, H2SO3.
hidroxizi alcalini şi alcalino-pământoşi
mulţi acizi organici
multe săruri amoniu şi cele mai multe baze organice
halogenuri, tiocianuri de Hg, Zn şi Cd
Kd: Ka, Kb, Kox, Kred., Kh, P, Kst
04/18/23 9
Acid Formula moleculară Constanta de disociere Ka
Acid acetic CH3COOH 1,75 · 10-5
Acid benzoic C6H5COOH 6,14 · 10-5
Acid carbonic H2CO3 4,45 · 10-5
Acid citric HOOC(OH)CCH2COOH)2 7,45 · 10-5
Acid formic HCOOH 1,77 · 10-5
Acid lactic CH3CHOHCOOH 1,37 · 10-5
Acid azotos HNO2 5,10 · 10-4
Acid oxalic HOOCCOOH 5,36 · 10-5
Acid cianhidric HCN 7,20 · 10-10
Acid hipocloros HClO 3,16 · 10-8
Fenol C6H5OH 1,00 · 10-10
Valoarea constantei de disociere Ka pentru de acizi slabi
04/18/23 10
Bază Formula moleculară
Constanta de disociereKb
Amoniac NH3 1,75 · 10-5
Anilină C6H5NH2 3,94 · 10-10
Dimetilanilină (CH3)NH 5,90 · 10-4
Etanolamină HOC2H4NH2 3,18 ·10-5
Etilamină CH3CH2 NH2 4,28 ·10-4
Hidrazină H2NNH2 1,30 ·10-6
Hidroxilamină HONH2 1,07 · 10-8
Piridină C5H5 1,70 · 10-9
Trimetilamină (CH3)3N 6,25 · 10-5
Valoarea constantei de disociere Kb pentru baze slabe
04/18/23 11
grad de disociere
Pentru nd = 0 rezultă nu disociază, cazul unui electrolit slab;
Pentru nd = nt rezulta complet disociat, cazul electroliţilor tari.
La temperatură şi presiune constantă, α va depinde de natura ionogenă natura solventului,
concentraţia ionogenului.
Teoria Arrhenius consideră gradul de disociere o mărime importantă a disocierii, depinzând de toate proprietăţile sale ionice.
Pentru o moleculă prin disociere se formează ioni, concentraţia în soluţie va fi αc iar a moleculelor nedisociate (1-α)c. Numărul total de particule va fi:
arata de câte ori creşte numărul particulelor din soluţie.
00
tn
1t
t
n
n
)]1)(1[()1( ccc
04/18/23 12
Conc.n
CH3COOH NH4OH HCl KOH
α Kd α Kd α Kd α Kd
1,0 0,04 1,8*10-5 0,03 1,40*10-5 0,75 3,02 0,75 2,60
0,1 0,13 1,85*10-5 0,14 1,92*10-5 0,89 1,12 0,87 0,74
0,01 0,42 1,82*10-5 0,41 1,68*10-5 0,96 0,36 0,95 0,21
Pentru o anumită soluţie, aflată la o anumită temperatura şi presiune,
α = f (T, p, nt, nd….)La concentraţii mari, experimental α nu-şi păstrează semnificaţia fizică, deoarece încep sa apără forţe de respingere, de atracţie, un număr de particule se asociază.
Deficientele teoriei clasiceDeficientele teoriei clasice
04/18/23 13
Activitate - coeficient de activitate
a: comportarea unei soluţii reale ionice în înteriorul căreia se manifesta forte de înteracţiune.
Aceste forte sunt cu atât mai mari cu cat concentraţia speciei respective şi sarcîna lor, valoarea disponibila este mai mare.
a = f × cf : coeficient de activitate (factor de corectie)
c : concentraţia analitică
molară (mol/L soluţie): ac = fc C
molală (mol/kg solvent): am = fm m
f : contribuţia forţelor de interacţiune, care fac concentraţia să fie mai mică decât este în realitate.
În practică se determina a şi f pentru un electrolit ca un întreg, se stabileşte contribuţia soluţiei ionice, neputându-se determina experimental concret valoarea a şi f ale unei singure specii ionice.
04/18/23 14
Activitate - coeficient de Activitate - coeficient de activitateactivitate
În practică se vor folosi expresii a± ; f± a± = media geometrică a speciilor ionilor prezente în soluţiif± = coeficientul mediu.
AC ν+C++ ν-C-
a±= (a+ν+ × a-
ν-) f±= (f+ ν+× f-
ν-) Pentru: a±(11) = (a+ a-)1/2 f±(11)=(f+ f-)1/2
Dacă soluţia reală este mult diluată, fc = fm = fN = 1
La diluţii infinite toţi coeficienţii sunt egali, îndiferent de scala concentraţiei folosită.
Valoarea coeficientului de activitate variază funcţii de concentraţia speciei. Creste concentraţia, distantele dintre ioni devin mai mici, apar efectele de respingere.
Creste concentraţia, creste f ajungând şi mai mare. La diluţii foarte mari, valoarea lui f individul sau mediu depinde numai de natura
ionilor respectivi şi de valoarea acestora.
04/18/23 15
a- factivitate – coeficient de activitate
HAnHAn
AAHH
HA
AHd fc
fcfc
a
aaK
))((
HAn
HAd f
fK
HA
2
Pentru pH© = -log cH+
pH(a) = -log aH+
pH(a) = - log (cH+ fH
+) = -log cH+ - logfH
+
pHa = pH© - log fH+
04/18/23 16
Coeficientul de activitate
Ex:
HCl 0,01N; cH+=10-2 ;
pH = 2 rezulta
pH(a) = 2 - logfH+ ; fH
+ = 0,9048
logfH+ =1,96 deci pH(a)HCl = 2 + 1,96 = 2,04
Valoarea coeficientului de activitate f depinde de:
-natura forţelor de înteracţiune şi de mărimea acestora;
-pentru acelaşi sistem depinde dacă se afla în echilibru;
-temperatura (scade cu creşterea temperaturii).
04/18/23 17
Tăria ionică
Reprezintă fracţiunea din numărul de ioni care poate lua naştere din electrolit, fracţiunea care participă la transportul curentului electric în soluţia de concentraţie c.
diferită pentru tipul de electrolit, este o mărime importantă pentru taria soluţiilor diluate.
O marime uzuala:
S-a introdus pentru a explica anomaniile disociaţiei dintre electroliţii tari şi cei slabi în concentraţii mari.
depinde de raza:Daca c 0,1n f± depinde şi de natura ionului, se ia în considerare diametrul ionilor.
i
ii zcI 2
2
1
cccI AA )(2
1)11( cccI AA 4)44(
2
1)22(
IAzf i log 2
04/18/23 18
Ce este efectul de tarie ionica în echilibru?
efectul adăugării electrolitului în echilibru este independent de natura chimică a electrolitului dar depinde de proprietatea soluţiei numită tărie ionică.
ex: KNO3 0,1 M ½(0,1·12+0,1 ·12)=0,1 = c
Na2SO4 [Na+]=0,2 ;[SO4-2]=0,1 ½(0,2·12+0,1·22)=0,3 c
i
ii zcI 2
2
1
1 :1 NaCl c
1 :2 Ba(NO3)2, Na2SO4 3c
1 :3 Al(NO3)3 6c
2 : 2 MgSO4 4c
04/18/23 19
Un acid este o substanţă dominată de protoni bază este o substanţă care acceptă protoni. Cedarea sau acceptarea de protoni se face numai în prezenţa unei molecule capabile să cedeze sau să accepte protoni.
Ex. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
acid bazăH2O + NH3 NH4
+ + HO-
acid bază
Definirea acizilor şi bazelor
Teorii-ionica-solventilor-protolitica-electronica-moderne
04/18/23 20
Acizii sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează ioni de hidrogen (au în moleculă ionul H+).
Ex. HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH etc.
Bazele sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează ioni de hidroxil (au în moleculă ionul HO-).
Ex. NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3 etc.
1.Teoria ionică
este o continuare a teoriei ionice încercând să explice funcţia bazică a amoniacului şi aminelor şi altor solvenţi. Se introduce noţiunea de autoprotoliză si autoionizare.
2.Teoria solvenţilor (solvosistemelor)
Ex. 2CH3OH CH3OH2+ + CH3O-
ionul alcoolat ionul metoxid
2NH3 (l) NH4+ +NH2
-
amoniu amidură
2CH3COOH CH3COOH2 + CH3COO-
04/18/23 21
Un acid conjugat este specia formată când o bază acceptă un proton. O substanţă acţionează ca un acid numai în prezenţa unei baze şi invers.
O bază conjugată este specia formată când un acid a pierdut un proton.Acizii şi bazele conjugate dau reacţii de tipul:
acid1 baza1 + proton
Aici, acidul şi bază sunt o pereche conjugată acid/bază.
3) Teoria protolitică
la un acid tare corespunde o bază slabă conjugată. Ex. HCl (acid tare)/Cl-(bază slabă).
la o bază tare corespunde un acid slab. Ex. HO-(bază tare)/H2O-(acid slab).
KOH Ca(OH)2 NH3 HCN CH3COOH HCl HClO4
H2O
04/18/23 22
•cel mai utilizat solvent analitic, având multe proprietăţi,•bun solvent pentru electroliţi (acizi, baze, săruri) formând soluţii ionice •bun dizolvant pentru substanţele organice şi anorganice fără •disociere formând punţi de hidrogen.•bun dielectric în soluţiile apoase găsindu-se sub formă de ioni liberi.
•este uşor de purificat, se obţine în stare de înaltă puritate prin distilare •nu este toxică.• mediu de reacţie pentru analizele chimice (aciditate/bazicitate, hidroliză, acţiune tampon, redox, cataliză etc.).
Caracteristicile apei
04/18/23 23
Electroliza apei
Experimental prin electroliza apei acidulate se obţine hidrogen şi oxigen.
În soluţie sunt prezenţi ionii proveniţi prin ionizarea apei si a acidului.
2H2O H3O+ + HO-
Procesele care au loc la la electrozi
la catod cu degajare de hidrogen, iar la anod de oxigen:
(-): 2H2O +2e- H2(g) + 2HO-
(+): 2H2O O2(g) + 4H+ + 4e-
- datorita structurii lor asimetrice
pot fi reprezentate vectorial precum
dipolii electrici,
- au o orientare aleatoare.
Molecule de apa
04/18/23 24
1H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-
(l)
bază acid 1. autoprotoliză
2. amfoterizare
este amfiprotică, poate acţiona atât ca acid cât şi ca bază.
Apa
2
04/18/23 25
. Variaţia Kap cu temperatura
T (oC) Kap
0 0,114 10-14
25 1,01 10-14
50 5,47 10-14
100 49 10-14[H+]= [HO-] = 1410 = 10-7 mol/L.
Concentraţia ionilor de hidroniu joacă un rol important în multe procese chimice, biochimice, biologice şi poate varia pe un domeniu mai larg.
Kd[H2O]2 = [H3O+]·[HO-] = Kap
pKap = - lg Kap
Constanta de autoprotoliză denumită şi produsul ionic al apei
(cu notaţii diverse: Kap, Kw; Pw) este o mărime constantă. Poate fi determinată şi pe cale termodinamică.
La 25oC constanta produsului ionic al apei este pKap=14 pentru un grad de disociere = 1,810-9
Produsul ionic al apei
04/18/23 26
pH = - lg[H3O+]
Aplicaţie. [H+] = 110-6 pH = 6
[H+] = 210-4 pH= - lg 210-4 = 4 + (-lg 2) = 3,699
[H+] = 10-(4-0,75)=10-3,25pH = 3,25.
pOH = - lg[OH-] pH + pOH = 14
pH = pOH = 7
Notiunea de pH
04/18/23 27
1 7 14
soluţie acidă soluţie bazică soluţie neutră
scara de pH
[H+] > 110-7; [H3O+] > [HO-] – este soluţie acidă, pH < 7[HO-] < 110-7; [H3O+] < [HO-] - este soluţie bazică, pH > 7[H+] = [HO-] = 10-7- este soluţie neutră, pH = 7.
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14sol. suc cafea oţet apa bicarbonat soluţie acide de lămâie alimentar potabilă sodă
caustică