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PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃOMESTRADO EM AGRONOMIA
DETERMINAÇÃO R PIDA E AUTOM TICA DE AÇ CARES REDUTORES EMCALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Presidente Prudente – SP2012
FABIO BENINCASA
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Presidente Prudente – SP2012
DETERMINAÇÃO RÁPIDA E AUTOMÁTICA DE AÇÚCARES REDUTORES EMCALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR
FABIO BENINCASA
Dissertação apresentada a Pró-Reitoria dePesquisa e Pós-Graduação, como parte dosrequisitos para obtenção do título de Mestreem Agronomia - Área de Concentração:Produção Vegetal.
PR -REITORIA DE PESQUISA E P S-GRADUAÇÃOMESTRADO EM AGRONOMIA
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633.611B467d
Benincasa, Fábio.Determinação rápida e automática de açúcares
redutores em caldo de cana-de-açúcar. / FabioBenincasa. -- Presidente Prudente, 2012.
39 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Agronomia) -Universidade do Oeste Paulista – Unoeste, Presidente
Prudente, SP, 2012.Bibliografia.Orientador: Tadeu Alcides Marques
1. Milivoltagem. 2. Oxi-redução. 3. Titulação. 4.Cana-de-açúcar. I. Título.
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DETERMINAÇÃO RÁPIDA E AUTOMÁTICA DE AÇÚCARES REDUTORES EMCALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR
FABIO BENINCASA
Dissertação apresentada a Pró-Reitoria dePesquisa e Pós-Graduação, Universidade do
Oeste Paulista, como parte dos requisitospara obtenção do título de Mestre em Agronomia - Área de Concentração:Produção Vegetal.
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________Orientador: Prof. Dr. Tadeu Alcides MarquesUniversidade do Oeste Paulista - UNOESTEPresidente Prudente - SP
_______________________________________________Prof. Dr. Fábio Fernando de AraújoUniversidade do Oeste Paulista - UNOESTEPresidente Prudente - SP
_______________________________________________Prof. Dra. Haydée Siqueira Santos.Faculdade de Tecnologia São Paulo - FATECPresidente Prudente - SP
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DEDICATÓRIA
Primeiramente e especialmente a Deus, pois sem ele nada seria
possível.
A toda minha família, e em especial minha mãe Suraya Isper de
Campos pelo esforço, dedicação e compreensão, em todos os momentos destas e
de outras caminhadas.
Ao professor orientador, Dr. Tadeu Alcides Marques, pelos
ensinamentos e confiança no desenvolvimento deste trabalho, pela paciência e
rigidez, me fez aprimorar meus conhecimentos, além da força e do incentivo e agrande amizade criada.
A todos os professores, sem exceção, pelos conhecimentos a mim
passados e por todos os momentos que passamos juntos.
A minha noiva Jacqueline por sua paciência e todo seu carinho,
sempre me apoiando e ajudando a resolver meus problemas, meu agradecimento.
Aos amigos Luis Eduardo, Fabio Modolo, Marcos Sedano, nos quais
sempre pude contar me apoiar e pelo exemplo de amizade. Aos funcionários da Instituição que sempre atenderam a solicitações e
nunca mediram esforços para que fosse realizado.
À Universidade do Oeste Paulista em especial ao CENTEC a onde
pude desenvolver minha pesquisa.
Enfim, a todos aqueles que direta ou indiretamente ajudaram na
elaboração deste trabalho.
Meu muito obrigado.
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AGRADECIMENTOS
A todos aqueles que contribuíram para a realização deste trabalho,
com atenção especial aos que cito abaixo:
Aos diretores e funcionários da TECNAL Equipamentos para
Laboratórios que desde o início do projeto sempre esteve apoiando e acreditando
nesta ideia.
Ao professor Dr. Tadeu Alcides Marques, pela amizade, apoio,orientação, por todos os ensinamentos e confiança depositados em mim durante a
realização deste trabalho.
A amiga e coordenadora do curso de Produção Sucroalcooleira Angela
M.M Godinho pela ajuda e carinho que direta ou indiretamente contribuíram para a
realização deste trabalho.
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No que diz respeito ao desempenho, ao compromisso, ao esforço, à dedicação,não existe meio termo. Ou você faz uma coisa bem- feita ou não faz’’
Ayrton Senna
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RESUMO
DETERMINAÇÃO RÁPIDA E AUTOMÁTICA DE AÇÚCARES REDUTORES EMCALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Os monossacarídeos (glicose e frutose) presentes na cana-de-açúcar são açúcaresredutores por possuírem grupo carbonílico livres, capazes de se oxidarem napresença de agentes oxidantes. Os métodos analíticos clássicos (Lane-Eynon,Benedict, complexométrica-EDTA, Luff-Schoorl, Musson-Walker, Somogyi-Nelson)baseiam-se na redução de íons cobre em soluções alcalinas. Algumas indústriassucroalcooleiras utilizam a metodologia de Lane-Eynon, outras o aparelhoREDUTEC® e outras realizam o calculo de AR (açúcares redutores). O objetivo do
presente estudo foi compreender a relação entre a variação da condutividadeelétrica medida em milivoltagem, massa gasta e concentração de AR, com aparelhosemelhante ao proposto por Horii e Gonçalves, devidamente adaptado, testou-semodelos matemáticos com caldos de cana-de-açúcar e realizou-se a automação dasanálises. Utilizou-se o aparelho REDUTEC®, balança digital, bomba peristáltica,câmera de vídeo digital, programas matemáticos e gráficos. Conclui-se que existeuma correlação matemática entre condutividade elétrica (mv), massas gasta e AR, Omodelo matemático gerado é eficiente estatisticamente, para solução de baixaconcentração de AR (< 0,3%).
Palavras-chave: Condutividade elétrica. Oxi-redução. Automação industrial.
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ABSTRACT
RAPID DETERMINATION OF REDUCING SUGARS IN, AUTOMATIC AND BROTHOF SUGAR CANE
The monosaccharides (glucose and fructose) present in the sugarcane are reducingsugars because they have free carbonyl group, able to oxidize in the presence ofoxidizing agents. The classical analytical methods (Lane-Eynon, Benedict, EDTAcomplexometric-, the Luff-Schoorl method, Musson-Walker, Somogyi-Nelson) basedon the reduction of copper ions in alkaline solutions. Some industries usesucroalcooleiras methodology Lane-Eynon, other apparatus REDUTEC®, and othersperform the calculation of RS (reducing sugar). The aim of this study was tounderstand the relationship between the variation of electric conductivitymeasurement in millivolts, mass wears and concentration of RS, with equipment
similar to that proposed by Horii and Gonçalves, properly adapted, testedmathematical models with broth of sugar cane and held the automation of analyses.We used the apparatus REDUTEC ®, digital scales, peristaltic pump, digitalcamcorder, graphics and mathematical programs. It is concluded that there is amathematical correlation between electrical conductivity (mv), RS. The mathematicalmodel is statistically efficient solution of low concentration of RS (
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Aparelho REDUTEC® com as adaptações da metodologiaproposta.......................................................................................... 24
FIGURA 2 - Utilização da câmera filmadora para realização das analises noaparelho REDUTEC® com as adaptações da metodologiaproposta..........................................................................................
25
FIGURA 3 - Resultados obtidos e os coeficientes de variação emporcentagem (CV%) para a condutividade elétrica (mv) e massagasta................................................................................................
27
FIGURA 4 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em funçãoda massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações acada 5 s com a concentração mista de 0,5%.................................
29
FIGURA 5 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em funçãoda massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações acada 5 s com a concentração mista de 1,0%.................................
29
FIGURA 6 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em funçãoda massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações a
cada 5 s com a concentração mista de 2,0%.................................
30
FIGURA 7 - Modelos matemáticos obtidos com concentrações de 0,5%,1,0% e 2,0% de solução mista........................................................ 31
FIGURA 8 - Modelagem tridimensional das 3 curvas das concentrações de0,5%, 1,0% e 2,0%......................................................................... 32
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LISTA DE TABELA
TABELA 1 - Coeficientes de variação dos resultados obtidos de
diferentes concentrações de Frutose, Glicose e Mista paraa condutividade elétrica (mv) e massa gasta (mg)...............
28
TABELA 2 - Valores de AR calculados com o modelo matemáticoConc%= f (mV, massa gasta) durante o processo detitulação para três concentrações de caldodiferentes.............................................................................. 34
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1 INTRODUÇÃO
Segundo Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB (2012), a
área cultivada com cana-de-açúcar para atividade sucroalcooleira na safra 2012/13
está estimada em 8,6 milhões hectares, distribuídos em todos estados produtores. O
estado de São Paulo é o maior produtor com 51,66% de área plantada. A
produtividade média brasileira está estimada em 70,3 ton/ha -1, 2,9% maior que na
safra 2011/12, que foi de 68,3 ton/ha-1.
Para garantir maior produção de açúcar e etanol, é necessário
ampliações das lavouras canavieiras, e aumento de produtividade com a melhoria da
qualidade da matéria prima (MICHELAZZO; BRAUNBECK, 2008). Sendo que omonitoramento da qualidade da cana-de-açúcar no Brasil é realizado rotineiramente
pelas análises tecnológicas, Pol (% de sacarose aparente), Brix (% de sólidos
solúveis), AR (% de açúcares redutores), e fibra, sendo calculado o ART (Açúcares
redutores totais) e o ATR (açúcares teoricamente recuperáveis) (FERNANDES,
1999). Unidades industriais podem utilizar diferentes metodologias, protocolos
analíticos, reconhecidos e aprovados pela ICUMSA (Comissão Internacional para
Uniformização Metodológica de Análises de Açúcar) e INMETRO (Instituto Nacionalde Metrologia Qualidade e Tecnologia). Os monossacarídeos (glicose e frutose)
presentes na cana-de-açúcar, são açucares redutores por possuírem grupo
carbonílico livres, capazes de se oxidarem na presença de agentes oxidantes
(MATTOS, 1991). Sendo algumas metodologias clássicas (método de Lane e Eynon,
de Benedict, complexométrico de EDTA, de Luff-Schoorl, de Musson-Walker, de
Somogyi-Nelson) fundamentadas na redução de íons cobre em soluções alcalinas
(SILVA et.al., 2003a). Algumas unidades industriais utilizam titulação a quente (Lanee Eynon), outras utilizam o aparelho denominado REDUTEC® (um determinador dos
açúcares redutores), e outras realizam o calculo matemático do AR. Estes
procedimentos deveriam ser padronizados (CALDAS, 2005).
Um incremento tecnológico na análise tradicional de AR foi proposta
por Horii e Gonçalves (1991), através da introdução do aparelho REDUTEC®, com
finalidade de agilizar e otimizar a metodologia de Lane e Eynon (1934). Contudo
segundo Isejima, Costa e Souza Junior (2002) a metodologia de AR, mesmo após
as adaptações com a utilização do REDUTEC® não é capaz de atender à demanda
das indústrias, que recebem um grande número de amostras oriundas de diferentes
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talhões de cana. Também são realizadas análises de AR nos materiais em processo,
em diferentes setores da usina como recepção, terno da moenda, fabrica de açúcar,
entre outros, cerca de 800 análises por dia.
O eletrodo de platina, de oxi-redução foi inserido no aparelho
REDUTEC® para facilitar a determinação do ponto de viragem pela variação da
milivoltagem gerada na reação do cobre do licor de fehling com os açúcares
redutores, diminuindo o valor de mV até estabilização (SILVA et al., 2003b).
A justificativa para este trabalho é a automação, rapidez e exatidão na
metodologia de análise laboratoriais de açúcares redutores.
A hipótese do presente trabalho é que existe uma correlação entre a
variação do potencial de oxi-redução da solução de Fehling (medida em mV) e amassa gasta durante o processo de titulação com soluções açucaradas. Esta
correlação pode matematicamente estimar o valor real de açúcares redutores da
amostra analisada. A determinação pode ser automatizada através do registro
eletrônico da massa (em balança automática com saída RS 232) e milivoltagem (em
potenciômetro eletrônico com saída RS 232). Estes dados podem ser capturados e
disponibilizado em banco de dados para posterior processo de calculo matemático
por computadores.
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2 OBJETIVO
O objetivo foi compreender a relação entre a variação da milivoltagem,
massa gasta e concentração de AR, com aparelho semelhante ao proposto por Horii
e Gonçalves (1991), devidamente adaptado, testar modelos matemáticos com
caldos de cana-de-açúcar naturais e propor automação da análise.
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3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Pagamento de Cana por Teor de Sacarose (PCTS)
O Ato 25, publicado no Diário Oficial da União, em 17 de agosto de
1982, estabeleceu que a partir do ano-safra 1983/84 todas as usinas e destilarias,
com mais de três anos de funcionamento, teriam que pagar a cana aos fornecedores
pelo teor de sacarose. Até então, o Brasil, maior produtor mundial de cana-de-
açúcar, e seus derivados (açúcar e álcool), ainda utilizava o antigo método de
pagamento por peso. A cana quando chegava à unidade produtora era apenaspesada, não considerando a qualidade da matéria-prima. Esse atraso do Brasil em
adotar a nova sistemática ocorreu por problemas de ordem política e principalmente
problemas de ordem tecnológica. Esse sistema de pagamento da cana-de-açúcar
denominava-se Sistema de Pagamento da Cana pelo Teor de Sacarose (PCTS), por
meio do qual o pagamento aos fornecedores era feito pela qualidade, ou seja, pelo
teor de sacarose da cana e a pureza do caldo (SANTOS; BORÉM; CALDAS, 2011).
Desde então, o sistema de pagamento de cana de açúcar no Brasilbaseia-se no conteúdo de açúcares totais recuperáveis (ATR), que são constituídos
de sacarose e açúcares redutores (glicose e frutose). Em face das dificuldades para
analise direta dos açúcares redutores do caldo (AR), adotou-se, para o estado de
São Paulo, uma equação de correlação linear entre os açúcares e a pureza do
caldo, em substituição à determinação direta de AR pelo método titulométrico Lane e
Eynon. Entretanto de acordo com Fernandes (2000), não se deve empregar a
equação quando se desejam resultados mais precisos, já que a regressão é variável,dependendo das condições de cultivo, clima e variedade. Apesar dessas diferenças,
as comissões técnicas dos Estados do Rio de Janeiro e Espírito Santo decidiram
adotar essa mesma equação de regressão, por não disporem de série histórica
contendo dados consistentes, para elaborar uma própria equação. E ao contrario do
Estado de São Paulo, não facultaram as unidades industriais a determinação direta
dos açúcares redutores pelo método titulométrico Lane e Eynon para efeito de
pagamento de cana. No estado da Paraíba, outra equação de regressão linear foi
obtida para as variáveis de AR e pureza do caldo (MELO; LIMA NETO, 2009).
A determinação dos açúcares redutores pelo método titulométrico tem
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sido preferida pelas comissões de pagamento de cana, por causa da morosidade
técnica. Mesmo depois de ter sido adaptado por Horii e Gonçalves (1991), o método
de análise de AR pelo REDUTEC® não é capaz de atender a demanda das
indústrias que recebem um grande número de fornecedores, uma vez que em
algumas delas é comum realizarem-se cerca de 500 análises por dia.
A reação de Fehling, que consiste num método titulométrico e no qual
se baseia o método de Lane e Eynon foi originalmente desenvolvida para realizar
análises qualitativas, mais do que quantitativas (NELSON; COX, 2000) e algumas
inconveniências do método sob aspecto operacional que geraria alguns erros de
determinação foram enumerados por Zago, Silva e Amorim (1992).
3.2 Açúcares Redutores (AR)
A glicose, frutose e sacarose, açúcares solúveis que fazem parte de
um grande numero de alimentos, apresentam características estruturais que
possibilitam a sua determinação qualitativa e quantitativa. Glicose e Frutose por
apresentarem uma função aldeídica e uma cetona livre, respectivamente, estão
capacitados a reduzirem cátions como cobre e prata transformando-sesimultaneamente em produtos mais oxidados (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2007).
Os dissacarídeos que não possuem essa característica sem sofrerem
hidrólise da ligação glicosídica são denominados de açúcares não redutores. A
análise desses açúcares é uma atividade rotineira nos laboratórios das indústrias
alimentícias, nas quais pode-se observar uma certa carência, no que se refere a
técnicas padronizadas para análises (CANO; ALMEIDA-MURADIAN, 1998).
Diversos reativos são utilizados para demonstrar a presença de gruposredutores, em açúcares. De fato, os monossacarídeos podem ser oxidados por
agentes oxidantes relativamente suaves tais como os íons férricos (Fe3+) e cúprico
(Cu2+) (VILLELA; BACILA; TASTALDI, 1973).
Para se estimar o teor de açúcares redutores e açúcares redutores
totais em alimentos, existem vários métodos químicos não seletivos que fornecem
resultados, com elevado grau de confiabilidade, quando utilizados corretamente
após eliminação de interferentes (BORGES; PARAZZI; PIEDADE, 1987).
Outros métodos mais seletivos vêm sendo estudados e aplicados em
menor escala como a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), que identifica
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uma maior variedade de carboidratos na amostra, por ser mais sensível, além de
possuir um tempo de análise pequeno e as determinações enzimáticas que sendo
muito específicas, não vão sofrer ação de possíveis interferentes com grupos
redutores livres. Os métodos químicos clássicos conhecidos para a análise de
açúcares redutores são na sua maioria fundamentados na redução de íons cobre em
soluções alcalinas (solução de Fehling), mas também existem aqueles
fundamentados na desidratação dos açúcares, por uso de ácidos concentrados, com
posterior coloração com compostos orgânicos, além da simples redução de
compostos orgânicos, formando outros compostos de coloração mensurável na
região do visível (SILVA et al., 2003a).
Dentro dos protocolos utilizados no setor sucroalcooleiro, os métodospodem ser agrupados tanto em titulométricos (EDTA e Lane-Enyon, Luff-Schoorl)
(MATISSEK; SCHENEPEL; STEINER, 1998) gravimétricos (Musson-Waker)
(SPENCER; MEADE, 1945) e espectrofotométricos (ADNS, Antrona, Fenol-Sulfúrico,
Somogyi-Nelson) (VILLELA; BACILA; TASTALDI, 1973).
3.3 Reação Química de Oxi-Redução
Grande parte dos fenômenos que ocorrem no nosso dia-a-dia vitais
para nossa sobrevivência ou apenas importante para melhorar a qualidade de vida,
prejudiciais a nossa vida ou ainda indesejáveis as indústrias, envolve reações de
oxido - redução. Essas reações são caracterizadas pelo movimento de elétrons entre
espécies químicas. São exemplos de reações de oxido-redução presentes em nosso
cotidiano, os testes de glicose na urina ou o teor de álcool espirado (bafômetro), o
combate a corrosão efetivado quando pintamos grades de ferro (com zarcão) ou
galvanizamos os pregos (recobrimento com zinco). Entre outras reações, estão o
indesejável escurecimento de frutas, vegetais ou suco de frutas pelas industrias.
Além disso, podemos mencionar a sua importância para a compreensão dos
mecanismos de inúmeras reações químicas. O conceito de oxido-redução é
importante no entendimento de vários aspectos da química como, por exemplo, a
estrutura molecular (ligação iônica e covalente) e a reatividade dos metais
(deslocamento de metais, agentes oxidantes e redutores, potenciais de eletrodo) e,
principalmente, na eletroquímica (REIS, 2001).
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Oxidação é uma reação química que capta elétrons e que provoca a
oxidação da outra espécie, portanto o oxidante é quem aceita elétrons. Já o redutor
é o agente que cede elétrons e provoca a redução da outra espécie química e ele é
que dá os elétrons e estes processos são simultâneos. Possuímos alguns exemplos
de oxidação na nossa vida diária como a ferrugem, o apodrecimento das frutas, o
fogo, a fotossíntese e a respiração. Os oxidantes mais fortes são o flúor e o ozônio
sendo que os agentes redutores são os metais altamente eletro positivo como o
sódio. Tanto o oxidante como o redutor de uma substância depende dos outros
compostos que participam da reação e da acidez e alcalinidade do meio que ela está
ocorrendo (OLIVEIRA, 2002).
Uma coisa muito interessante é o fenômeno chamado auto-redox que équando o mesmo elemento sofre oxidação e redução na mesma reação (CALDAS,
2005).
A propriedade de óxi-redução de cátions cobre, afeta a cor das
soluções que os contêm, tornando-os adequados para o emprego como
componentes em reagentes analíticos. O Cu2+, de característica cor azul anil quando
em solução alcalina, ao ser reduzido estequiometricamente a Cu1+ proporciona ao
meio de reação um precipitado vermelho-tijolo, este é o fundamento químico doreagente conhecido como licor de Fehling (DEMIATE et al., 2002).
3.4 Sacarose, Glicose e Frutose
A sacarose, glicose e frutose fazem parte da classe dos carboidratos
que são poli-hidroxi-aldeídos, poli-hidroxi-cetonas ou moléculas que quando
hidrolisadas geram esses compostos. Os monossacarídeos são os carboidratos queapresentam no mínimo três carbonos. Os carboidratos com seis carbonos, hexoses,
e é nessa classe que se incluem a glicose e a frutose. Os dissacarídeos são
compostos que quando hidrolisados originam dois monossacarídeos e, como
exemplo destes compostos, está a sacarose, que hidrolisada origina a glicose e a
frutose. Os polissacarídeos são compostos que ao sofrerem hidrólises originam um
grande número de monossacarídeos. Exemplos de polissacarídeos são o amido e a
celulose (CALDAS, 1998).
Ainda segundo Caldas, 1998 a sacarose é um composto bastante
conhecido, porque é na realidade o açúcar doméstico produzido a partir da cana-de-
http://www.sempretops.com/estudo/oxidacao-e-reducao-quimica/http://www.sempretops.com/estudo/oxidacao-e-reducao-quimica/http://www.sempretops.com/estudo/oxidacao-e-reducao-quimica/http://www.sempretops.com/estudo/oxidacao-e-reducao-quimica/
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açúcar e da beterraba. A sacarose é um dissacarídeo de formula C 12H22O11, que
quando submetida a uma hidrólise ácida fornece uma mistura equimolar de dois
monossacarídeos (glicose e frutose). Esta reação é bastante importante do ponto de
vista industrial, visto que os dois monossacarídeos originados da hidrólise,
misturados, tem sabor mais doce que a sacarose e por isso é bastante utilizado nas
indústrias de doces, sorvete e adoçantes. A hidrólise é representada pela reação
abaixo.
C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6
Sacarose Glicose Frutose
Essa reação de hidrólise pode ser acompanhada através de umpolarímetro e mostra que a sacarose tem uma rotação de +66,53°, enquanto a
glicose apresenta uma rotação de +52,70° e a frutose de -92,40°. Como a mistura
dos monossacarídeos tem uma rotação de -39,70° esta reação é históricamente
conhecida como inversão da sacarose. Polarimetria, justamente pela inversão da
rotação de um valor positivo para o negativo. A sacarose não é um açúcar redutor
devido ao fato de não possuir um grupo redutor livre de aldose e cetose (CANO;
ALMEIDA-MURADIAN, 1998).Glicose e frutose são monossacarídeos que não originam compostos
mais simples ao sofrerem hidrólises. Possuem seis átomos de carbono, daí serem
chamados de hexose. Como possuem fórmulas moleculares idênticas (C6H12O6), e
funções orgânicas diferentes (aldeído e cetona, respectivamente), são chamados de
isômeros funcionais. As propriedades químicas desses açúcares se devem em
grande parte á presença do grupo carbonilo (C=O) existem em ambos. Dentre estas
propriedades químicas a que mais interessa ao setor sucroalcooleiro é que osgrupos aldeídos da glicose e cetona da frutose podem ser liberados em presença de
cobre ou de outros agentes oxidantes, e assim poderem ser determinados através
de técnicas analíticas que envolvam a tritimetria de oxi-redução (OLIVEIRA, 2002).
Entretanto, como ambos reagem com o cobre em soluções alcalinas,
os testes não permitem que glicose e frutose sejam determinadas separadamente.
Porém, por serem assim determinados e possuírem tais características, estes
açúcares são conhecidos como açúcares redutores. Dentre os métodos que podem
ser usados para detecção destes grupos aldeídos e cetonas estão os métodos com
o uso de reagentes de Tollens (Ag(NH3)2+); do reagente de Fehling (Cu2+,
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complexado com o íon tartarato) e o reagente de Benedict (Cu2+, complexado com o
íon citrato). Na indústria sucroalcooleira o método utilizado é o que faz uso do
reagente de Fehling, posteriormente detalhado (DEMIATE et al., 2002).
3.4.1 Fundamentos teóricos da determinação de açúcares redutores pelo
método de Lane e Eynon
O uso da oxiredutimetria na indústria sucroalcooleira está
fundamentado na propriedade que certos açúcares tem de reduzir o cobre das
soluções alcalinas de certos sais metálicos, do estado cúprico para o cuproso,
através de seus grupamentos aldeídicos e cetônicos (OLIVEIRA, 2002).Quem primeiro fez uso da oxiredutimetria na determinação de
grupamentos aldeídos e cetonas foi Carl August Trommer no ano de 1841,
empregando uma solução de sulfato de cobre em meio alcalino, porém, foi o químico
alemão Hermann von Fehling no ano de 1848 quem realmente estabeleceu
detalhadamente a função do cobre na reação. Franz von Soxhlet no ano de 1978
também modificou o método preparando separadamente solução de cobre e a
solução alcalina de tartarato duplo de sódio e potássio. A esta soluções Soxhletchamou respectivamente solução de Fehling A e solução de Fehling B, sendo a
mistura equitativa destas conhecidas como licor de Fehling. Foi ainda Soxlet quem
descobriu que a relação estequiométrica entre o cobre os açúcares redutores varia
de acordo com o excesso de cobre durante a reação, e daí se justifica a
necessidade da padronização da solução de Fehling A antes de seu uso, usando
uma solução padrão de açúcar invertido (OLIVEIRA, 2002).
Finalmente, Lane e Eynon (1923) objetivando facilitar a detecção doponto final da titulação, introduziram o azul de metileno como indicador pela
propriedade de se tornar incolor com um leve excesso de açúcares redutores. A
introdução deste indicador tornou o método rápido e mais facilmente empregado. O
ponto final da titulação ficou também mais nítido, tornando o método mais confiável e
aceito por todos os seguimentos da química analítica (CALDAS, 1998).
O azul de metileno é um indicador interno de oxi-redução que possui
um potencial formal de 0,52V. Na forma oxidada possui uma coloração azul,
enquanto na forma reduzida é incolor. Na presença de alta alcalinidade, como é o
caso das determinações de açúcares redutores pelo método de Lane e Eynon,
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A automação veio com o escopo de maximizar sua eficiência no processo industrial,
assim como ampliar a produção com reduzido consumo de energia e matéria-prima.
Ela é um artifício de aplicação de técnicas, softwares e equipamentos específicos
em uma determinada máquina ou processo industrial, com o objetivo de aumentar a
sua eficácia, expandir a produção com o menor gasto de custos financeiros, emissão
de resíduos, qualidade na segurança e relevante utilização da força humana sobre
processos ou máquinas (ALVES, 2005).
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4 MATERIAL E MÉTODOS
O experimento foi desenvolvido no CENTEC – Centro de Estudos
Avançados em Bioenergia e Tecnologia Sucroalcooleira no Campus II da UNOESTE
Presidente Prudente – SP, Para a execução da pesquisa, utilizou-se de caldo de
cana extraído, da soqueira do cultivar RB86 7515 (segundo corte), Glicose Padrão
Analítico e Frutose Padrão Analítico, solução indicadora de azul de metileno 1%,
Fehling A e Fehling B (solução de sulfato cúprico misturado alcalino e tartarato de
potássio e sódio) com seus títulos em 0,005, H2O destilada e levada a ebulição a
aproximadamente 100°C (para eliminação do oxigênio presente na agua).
As soluções de glicose, frutose e mista (glicose + frutose) forampreparadas com soluções de glicose P.A e frutose P.A. Para o preparo da solução
de glicose a 2% pesou-se 20 gramas de glicose PA utilizando um vidro de relógio em
balança analítica da marca SHIMADZU modelo AY220 e logo após transferiu-se
para um balão volumétrico de 1000 mL. Completou-se com água destilada e
previamente fervida para atingir a concentração de 2%, para o preparo das demais
concentrações 0,5% e 1%, realizou-se diluições. O mesmo procedimento foi
realizado com a solução de frutose, e com a solução mista (glicose + frutose)apenas com diferença de pesar-se 10 gramas de cada, no total de 20gramas para o
preparo da solução mista.
O experimento foi executado em três (3) etapas, a saber:
4.1 Etapa 1
Com o preparo das soluções de Glicose, Frutose e Mista de Glicose e
Frutose em partes iguais, nas concentrações aferidas de 0,5%; 1,0% e 2,0%. Avaliou-se a dispersão dos pontos em gráficos de condutividade elétrica
(milivoltagem) versus mg (massa gasta), obtidos com o aparelho REDUTEC®
Modelo TE-088, balança digital MARK M4102, bomba peristáltica modelo TE-BP-01
e conexões (Figura1). Para cada análise foram anotados os valores da
condutividade elétrica (mv) e massa gasta (mg), na mudança de coloração do azul
para vermelho tijolo.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfato_c%C3%BApricohttp://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Alcalinos&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Alcalinos&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfato_c%C3%BAprico
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Figura 1 – Aparelho REDUTEC® com as adaptações da metodologia proposta.
Fonte: O autor
4.2 Etapa 2
Utilizou-se as soluções mista contendo Glicose e Frutose nas
concentrações de 0,5%; 1,0% e 2,0%, selecionadas na etapa 1. As análises foram
monitoradas de cinco em cinco segundos, registrando massa gasta e o valor da
condutividade elétrica (mv) Para mais exatidão na obtenção destes valores durante o
processo de titulação, utilizou-se uma câmera filmadora SONY CYBER-SHOT
SUPER STEADYSHOT 5.1 MEGAPIXELS, que registrou a imagem durante a
titulação (Figura 2).
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solução mista, e cinco, com o caldo de cana com concentrações distintas, de 0,3%,
0,2% e 0,1%, determinados à partir do método tradicional no REDUTEC ® e para
maior precisão realizou-se filmagem. Com a filmagem, as análises registradas foram
analisadas detalhadamente de cinco em cinco segundos, anotando-se os valores de
condutividade elétrica (mv) e massa gasta (mg), repetindo o mesmo procedimento
de cada metodologia (tradicional e proposta). O modelo tridimensional foi validado.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Etapa 1
Com a montagem do aparelho (Figura 1) testou-se a funcionalidade e a
praticidade de execução analítica. Determinou-se a vazão de trabalho, de 0,37g s-1,
para melhor desempenho e perfeita funcionalidade, simulando as titulações
tradicionais,. Após os testes e ajustes iniciais, executou-se as titulações das
soluções de Glicose, Frutose e Mista em concentrações de 0,5%; 1,0% e 2,0%.
Os resultados obtidos para a condutividade elétrica (milivoltagem) e
massa gasta foram plotados (Figura3).
Figura 3 - Resultados obtidos para a condutividade elétrica (milivoltagem) e massa
gasta
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TABELA 1 – Coeficientes de variação dos resultados obtidos de diferentes
concentrações de Frutose, Glicose e Mista para a condutividade
elétrica (mv) e massa gasta (mg).
*Conc. = Concentração
Na Tabela 1, observou-se que em média os menores CV (coeficientes
de variação) ocorrem na solução mista, e em média nas menores concentrações.
Este menor CV demostra que soluções mistas apresentam maior precisão analítica,
pois a reatividade de furanos e piranos são distintas. Contudo leituras em mv são
diferentes quando em soluções puras, pois a reação é de mão dupla com velocidade
distintas em ambos sentidos. Fato também que explica a maior variação com
concentrações mais elevadas, pois o tempo para completar a reação é maior e as
variações temporais são lentas podendo promover erros nas leituras (CARREIRA,
2011).
5 2 Etapa 2
As Figuras 4, 5 e 6 apresentam os valores das nove curvas obtidas
durante a titulação das três concentrações de soluções mistas, selecionada de
acordo com a etapa 1. Nas Figuras 4, 5 e 6 são apresentadas também ospolinomiais de regressões e seus valores de (r 2), demonstrando significância
estatística à 1% realizado com o programa Microcal Oringin 6.0. Esta figura
demonstra estatisticamente que existe um modelo matemático entre massa gasta
durante a titulação e a condutividade elétrica (mv) da solução de cobre. Os modelos
apresentam semelhança matemática, contudo os coeficientes são distintos para
concentrações diferentes, apresentando tendência matemática.
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0 2 4 6 8 10 12 14
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360MISTA 0,5%
Y =234,47375-20,6809 X+7,35135 X2-1,0076 X
3+0,04666 X
4
R2= 0,89
**
M I L I V O L T A G E M
MASSA(g)
Figura 4 – Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em função da
massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações a cada 5 s
com a concentração mista de 0,5%.
0 2 4 6 8 10 12 14
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360 MISTA 1%
Y =232,77261-15,82755 X+5,98156 X2-0,95807 X
3+0,06049 X
4
R2= 0,76
**
M I L I V O L T A G E M
MASSA(g)
Figura 5 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em função da
massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações a cada 5 s
com a concentração mista de 1%.
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0 2 4 6 8 10 12 14180
200
220
240
260
280
300
320
340
360 MISTA 2%
Y =232,19049-8,12985 X+4,39999 X2-0,68459 X
3+0,04914 X
4
R2= 0,77
**
M I L I V O L T A G E M
MASSA(g)
Figura 6 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em função da
massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações a cada 5 s
com a concentração mista de 2%
Na Figura 7, são apresentados os três modelos matemáticos obtidos
com o Microcal Oringin 6.0, nas diferentes concentrações testadas. Observa-se que
a inclinação das curvas são proporcionais as concentrações de açúcares e ponto de
inflexão ocorre na viragem de cor. Pode-se aferir, portanto que existe uma relação
entre as curvas e as concentrações de açúcares.
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Utilizou-se o programa Table Curve 3D para fazer modelagem entre
curvas e concentrações de açúcar, originando a Figura 8, com uma superfície de
resposta e modelo de mV= f(conc.%, massa gasta).
Figura 8 - Modelagem tridimensional das 3 curvas das concentrações de 0,5%, 1,0%e 2,0%.
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Utilizou-se do pacote matemático Maple 13 para isolar a variável
concentração do modelo tridimensional, gerando o modelo Conc (%)= f(mV,massa
gasta).
Conc =
Onde:
A = -1,11 * 1010 + 3,02 * 10
7* mV
B = 1,22 * 109
* mV – 2,90 * 1011 – 1,14 * 10
8* massa – 9,00 * 10
7* mV * massa
C = -2,27 * 1019
* mV2 + 1,35 * 10
22* mV – 1,90 * 10
21* mV * massa + 3,04 * 10
18
* mV2 * massa -1,89 * 1024 + 2,77 * 1023 * massa
D= -1,15 * 1022
* massa2 + 7,36 * 10
19* mV * massa
2 – 1,07 * 1017
* mV2
* massa2
5 3 Etapa 3
Caldos de cana-de-açúcar foram analisados pelo modelo desenvolvido,
sendo aferida a massa gasta e a condutividade elétrica (mv), a cada 5 segundos,
durante todo o processo de titulação. As análises foram filmadas de acordo com a
metodologia discutida, calculando os valores de AR de acordo com o modelo
matemático e os resultados apresentados na Tabela 2.
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manualmente, e o uso do computador será exigido, a vantagem é eliminar a
preocupação decorrentes, desgaste físico do operador, podendo-se dedicar a
compreensão dos dados obtidos, maior precisão e maior confiabilidade.
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6 CONCLUSÃO
Existe correlação matemática entre condutividade elétrica (mv), massa
gasta (mg) e Açúcar Redutor,
O modelo matemático gerado é eficiente estatisticamente, para solução
de baixa concentração de AR (< 0,3%),
Com a utilização do modelo é possível realizar a automação da análise
e reduzir o tempo de analise de 5 min para 40s
O modelo eliminará erros humanos causado pelo desgaste físico e
visual do operador
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REFERÊNCIAS
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