แกสสงเคราะห(syngas)
• แกสสงเคราะห สวนใหญ หมายถง แกสผสมทประกอบดวย CO และ H2
ในอตราสวนตาง ๆซงเหมาะสมตอการสงเคราะหสารเคมแตละชนด
• และรวมถง แกสผสมระหวาง N2 และ H2 ในอตราสวน 1:3 ซงใชส าหรบสงเคราะหแอมโมเนย
• ชอตามแหลงก าเนด ไดแก “water gas” (CO และ H2) ไดจากปฎกรยาระหวางไอน า (steam) และถานหน (coal)
• “crack gas” (CO และ H2 ) ไดจากกระบวนการ steam
reforming ของ CH4
• ชอตามลกษณะการใชงาน ไดแก “methanol synthesis gas”
(CO และ 2H2) ใชส าหรบการผลตเมทานอล “oxo gas” (CO +
H2) ใชส าหรบกระบวนการ hydroformylation
แกสสงเคราะห ทไดจากถานหน• แกสสงเคราะห ทไดจากถานหน จะผานกระบวนการ Coal
Gasification หมายถง การเกดปฏกรยาระหวางแกสกบของแขง สวนในทางเคม จะหมายถง การเกดการออกซเดชน (oxidation) บางสวนของคารบอน(C) หรอ การเกดการรดกชนระหวาง H2Oกบ C
• ปฏกรยาของถานหนกบออกซเจนหรอไอน า มดงน• Partial combustion:
• 2C + O2 ↔ 2CO (H = -246 k J/mol)
หรอ• Heterogeneous water gas reaction:
• C + H2O ↔ CO + H2 (H = +119 k J/mol)
• มปฏกรยาอน ๆ เกดขนเชน
• Boudouard reaction:
• C + CO2 ↔ 2CO (H = +162 kJ/mol)
• Homogeneous water gas reaction (water gas
shift):
• CO + H2O ↔ CO2 + H2 (H = -42 kJ/mol)
• Hydrogenative gasification:
• C + 2H2 ↔ CH4 (H = -87 kJ/mol)
• Methanation:
• CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (H = -206 kJ/mol)
• Coal gasification ตองการพลงงานสงเนองจากเปนปฏกรยาดดความรอน (endothermic) และTไมนอยกวา900-1,000oC P 20-80 บาร เพอให Rate สง
• ความรอนทใหกบกระบวนการม 2 แหลง ไดแก ความรอนจากปฏกรยา (autothermal หรอ selfheating) หรอ ความรอนจากภายนอก (allothermal)
• มหลายกระบวนการ ขนอยกบ การใชสภาวะตาง ๆ กน เชน อณหภม ความดน ตวเรงปฏกรยา gasification agent เชน H2O, CO2, H2 ,O2, air
กระบวนการ Winkler gasification
• ใชถานหนทไมตองอบ โดยปฏกรยาเกด ณ ความดนปกต(pressure-free)
• ใน fluidized-bed generator
• gasification agent ทใชคอ O2 หรออากาศ กบไอน า• Tอยระหวาง 800-1,100 oC (โดยทวไปใช 950 oC)
• ถานหนทเหมาะสมในการใชคอ ถานหนชนดสน าตาล (brown
coal)
• ผลตภณฑแกสทได ม H2 ตอ CO เทากบ 1.4 ตอ 1
• พฒนาขนในประเทศเยอรมนในป ค.ศ 1931
กระบวนการ Koppers-Totzek process
• เรยกอกอยางหนงวา Entrained-flow gasifier
• ปฏกรยาเกด ณ ความดนปกต • gasification agent ทใชคอ H2O และ O2
• ทอณหภม 1,400-2,000 oC Gasifier
• โดยปฏกรยาเกดขนพรอมกบการเกดเปลวไฟ • แกสสงเคราะหทไดจะมปรมาณของ CO และ H2 อยระหวาง
85-90%
• สามารถใชกบถานหนทกชนดทอยในรปผง• พฒนาขนในประเทศฟนแลนดในป ค.ศ. 1952
กระบวนการ Lurgi pressure gasification
• เรยกอกอยางหนงวา Moving-bed Gasifier
• ปฏกรยาเกด ณ ความดน 20-30 บาร• สวน gasification agent ทใชคอ H2O และ O2 อณหภมทใชอยใน
2 ชวง ไดแก 600-750 oC ส าหรบ กระบวนการ predegassing และอณหภม 1000 oC ส าหรบกระบวนการผลตแกสสงเคราะหหรอแกสธรรมชาตสงเคราะห (synthetic natural gas, SNG)
• ถานหนทเหมาะสมในการใชคอ ถานหนชนดสน าตาล หรอ ถานหนแขง (hard coal)
• องคประกอบของแกสสงเคราะหทไดเปนเปอรเซนตโดยปรมาตร มดงน CH4(9-11%) CO (15-18%) CO2 (30-32%) H2 (38-40%)
• ปจจบนประมาณ 90 %ของการผลตแกสสงเคราะหโดยวธ gasification มกใชกระบวนการน
แกสสงเคราะหผลตจากแกสธรรมชาต
• NG มองคประกอบสวนใหญเปนมเทน และมไฮโดรคารบอนชนดอนๆ เลกนอย จงใช มเทนแทนไฮโดรคารบอน
• การเปลยนมเทนดวยไอน า ปฏกรยาส าคญทเกดขนคอปฏกรยารฟอรมงดวยไอน า และปฏกรยา water-gas shift
• บางกรณตองการม CO เปนสวนใหญ เชน การใชส าหรบถลงแรเหลก ตองเตม CO2 เพอใหเกดปฏกรยา CO2 รฟอรมง
• การเกดโคกนนอาจเกดจากปฏกรยาการสลายตวของมเทน (decomposition of methane) (4) และปฏกรยา disproportionation ของ CO (5)
• กรณทมออกซเจนอย ปฏกรยา partial oxidation ของมเทนจะท าใหไดแกส CO และ H2
• ปฏกรยาขางเคยงทเกดขนเปนปฏกรยาออกซเดชนสมบรณของมเทนได CO2 และ H2O และปฏกรยาออกซเดชนของ CO และ H2
• ปฏกรยาระหวางมเทนกบไอน าเปนปฏกรยาดดความรอนมาก ในขณะทปฏกรยาระหวางมเทนกบออกซเจนนนเปนปฏกรยาคายความรอนตงแตปานกลางจนถงสงมาก
• กระบวนการผลตแกสสงเคราะหสามารถท าได 2 แบบ คอ การใหความรอนทผลตภายนอกถงปฏกรยา (allothermic) หรอ การใหความรอนทผลตภายในถงปฏกรยา (autothermic) ขนอยกบสดสวนของไอน าตอออกซเจน
ชนดปฏกรยา ∆Ho298 (kJ/mol)
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 206 (1)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 -41 (2)
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 247 (3)
CH4 ↔ C + 2H2 75 (4)
2CO ↔ C + CO2 -173 (5)
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 - 36 (6)
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O -803 (7)
CO + 1/2O2 CO2 -284 (8)
H2 + 1/2O2 H2O -242 (9)
• ปรมาณของH2และCO ในองคประกอบของแกสในสภาวะสมดลเพมขน เมอT เพมขน อธบายไดจากปฏกรยาท (1) และ (3) ซงเปนปฏกรยาดดความรอน
• ปรมาณ CO2 มจดสงสดสามารถอธบายไดวา การเกด CO2 นนเปนปฏกรยาคายความรอนเทานน แตปฏกรยาทม CO2 เปนสารตงตนจะเปนปฏกรยาดดความรอน ดงนน ณ อณหภมต า CO2 เกดขน แตเมออณหภมสงขน ปฏกรยาการเปลยน CO2 ชอบเกดขน
• การเพม P กดกนการเกดปฏกรยา steam reforming และpartial oxidation ของมเทน เพราะวาปฏกรยาทงสองเปนปฏกรยาทท าใหจ านวนโมเลกลสงขน
• การเปลยนมเทนไปเปน H2 และ CO จะสมดลไดตอเมออณหภมมากกวา 1400 K อยางไรกตาม ในทางปฏบตอณหภมสงเกน 1200 K จะท าใหโลหะทใชทนไมได
กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน า (steam reforming process)
• กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน าจะท า ท Tสงกวา 1000 K แตกยงมความจ าเปนตองใชตวเรงปฏกรยา (supported Ni)
• เพราะมเทนมความเสถยรสงมาก ตวเรงปฏกรยาจะบรรจอยในทอทวางอยในเตาเผาทใหความรอนโดยการเผาเชอเพลง
• steam reformer ประกอบดวย 2 สวน คอ สวน convection และสวน radiant
• ในสวน convection ความรอนทไดจาก flue gases ท าใหแกสธรรมชาตและไอน ารอนขนโดยนอกจากนความรอนจากแกสประเภทน ยงใชผลต superheated steam
• ในสวน radiant เกดปฏกรยารฟอรมมงขน• กระบวนการเรมตนโดยการน าแกสธรรมชาตทผานกระบวนการก าจดซลเฟอร
ออก พรอมผสมกบไอน า และคารบอนไดออกไซด (เลอกได) • แลวเพมอณหภมของวสดปอน(feed strock)ทไดไปท 780 K กอนทจะ
น าเขาไปในทอรฟอรเมอร ความรอนทใชในปฏกรยาดดความรอนไดจากการเผาเชอเพลงในเตาเผา (allothermic operation) สวนแกสรอนทออกจาก รฟอรเมอรจะน าไปใชผลตไอน า ใน “knock out drum” (ภาชนะทใชแยกของเหลวและไอโดยแรงโนมถวงของโลก) น าจะถกก าจดออกและแกสสงเคราะหดบทไดสามารถน าไปบ าบดตอ ซงขนอยกบการน าไปใชประโยชน
• ใน steam reformer ตองปองกนการเกดคารบอน เพราะการเกดคารบอนจะน าไปสการเสอมสภาพของตวเรงปฏกรยา
• สภาวะทใชตองเลอกใหการเกดคารบอนเปนไปได ใหนอยทสด • การเพมไอน าปรมาณมากเกนพอจะท าใหปฏกรยาการเกดคารบอนหยด
ลง ดงนนสดสวนของไอน าตอคารบอนทใชจะอยในชวง 2.5-4.5
• สวนสดสวนทสงๆ จะใชส าหรบวสดปอนทมน าหนกโมเลกลสง เชน แนฟทา
• การใชไอน าปรมาณมากจะท าใหความดนยอยของไฮโดรคารบอนต าลง เปนผลใหการเปลยนของไฮโดรคารบอนเกดขนไดด
การใชประโยชนของแกสสงเคราะห (syngas use)
• แกสสงเคราะหทไดมกจะน าไปใชในกระบวนการผลตทมความดนสง เชน กระบวนการสงเคราะหเมทานอล (ใชความดน 50-100 บาร)หรอการสงเคราะหแอมโมเนย (ใชความดนสงกวา 100 บาร)
• steam reformer มกด าเนนการ ณ ความดนสงมากจากความดนบรรยากาศ ถงแมวาในทางเทอรโมไดนามกแลวจะเปนสภาวะทไมชอบ
• ขอดของการใชสภาวะความดนสง คอ ประหยดคาใชจาย การเพมความดนของแกสสงเคราะห และขนาดของรฟอรเมอรเลก
• ขอเสยคอการเปลยนของมเทนนอยลง ดงนนจะตองทดแทนดวยการเพมอณหภมและใชไอน าปรมาณมากเกนพอ
• ในกระบวนการ steam reforming ไดมการเพม pre-
reformer เพอเปลยนไฮโดรคารบอนทมวลโมเลกลสงไปเปนมเทน กอนทจะเขา steam reformer
• C4H2n+2 + ½(n-1)H2O
¼(3n+1)CH4 + ¼(n-1)CO2
• ∆Ho298 < 0 kJ/mol
• ขอดของการเพม pre-reformer คอ ท าให steam
reformer สามารถท าในสภาวะทอณหภมต าและอตราสวนของไอน าตอคารบอนต าท าใหการเกดคารบอนนอย
การรฟอรมมงดวยความรอนจากปฏกรยา (Autothermic reforming)
• มการเตมออกซเจนปรมาณมาก กบไอน า และมตวเรงปฏกรยา
• แกสสงเคราะหทไดมอตราสวน H2ตอ CO ต า• รฟอรเมอร ชนดนจะหมดวยวสดทนความรอน ทนความดนและ
อณหภมไดสงกวา สตรมรฟอรเมอร • บางสวนของวสดปอนจะถกออกซไดซในโซนการผาไหม
(combustion zone) วสดปอนทเหลอจะถกรฟอรมโดยมตวเรงปฏกรยาทโซนรฟอรมมง ซงจะท าใหได CO2, H2O, CO
และ H2 ขน
• การรฟอรมมงของแกสธรรมชาตและไฮโดรคารบอนชนดเบาโดยกระบวนการ Autothermic reforming มกไมท ากน เพราะวาการลงทนและคาด าเนนการสง
• แตในกระบวนการสงเคราะหแกสสงเคราะหส าหรบผลตแอมโมเนยมกใช autothermic reformer แตจะตดตงหลง steam reformer และใชอากาศ แทนออกซเจน
• ขอด มเทนทเหลอจะถกเปลยนใน autothermic reformer
• สามารถด าเนนการ ณ Tต าและความดนสงขน ( ท 1700 K และ 30 บาร) • ลดคาใชจายในการเพมความดนแกสสงเคราะห • และกระบวนการสงเคราะหแอมโมเนยตองใชไนโตรเจนอยแลวจงสามารถใช
อากาศแทนออกซเจนได
กระบวนการผลตแกสสงเคราะห ICI
• ขนท 1 การก าจดก ามะถนดวยไฮโดรเจน(Hydrodesulfurization)
• ท าปฏกรยากบ H2 ทอณหภม 350-450oC โดยใชตวเรงปฎกรยา
• ซลเฟอร เปลยนเปน ไฮโดรเจนซลไฟด (H2S) และถกดดซบโดยZnO
• ซลเฟอร ลดลงเหลอนอยกวา 1 ppm และสารโอเลฟนกจะถกไฮโดรเจเนชนดวย
• ขนท2. การรฟอรมมงดวยตวเรงปฎกรยา (catalytic reforming)
• ใน primary reformer ทอณหภม 700-830oC และความดน 15-40 บาร โดยม Ni-K2O/Al2O3 เปนตวเรงปฎกรยา
• ขน 3 การรฟอรมมงดวยความรอน ของมเทนทเหลอ• ใช Ni เปนตวเรงปฎกรยา บางสวนของแกสจะถกเผาไหมท าใหแกส
ผสมมอณหภมสงเกน 1200 oC
• มเทนเหลอนอยกวา 0.2-0.3 vol%
• ขอดของกระบวนการนคอ ไมมเขมาด า (soot) เกดขน
กระบวนการท าใหแกสสงเคราะหบรสทธ
• SNG มก ามะถน ในรปของ H2S หรอ COS และ CO2
• แกส H2S และ COS เปนพษกบตวเรงปฏกรยาหลายชนด• สวน CO2 สามารถเกดปฏกรยาทางเคม• มการก าจดแกสเหลานออกกอนทจะน าแกสสงเคราะหไปใช
การก าจด CO2
• ลางดวยเมทานอล โดยใชความดน วธการน เรยกวา Rectisol process
• ละลายในตวท าละลาย เชน polyglycol-dimethyl ether ทความดนสง วธการน เรยกวา Selexol process
• ใชการดดซบบนโมเลควลารซฟ ( molecular sieves)
• ลางดวย K2CO3 ทความดนสง เรยกวากระบวนการเบนฟวด (Benfield)
• ตวอยาง ปฏกรยาทเกดขน
• K2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2KHCO3
• 20 bar, 105oC 1 bar, 105oC
การก าจด H2S
• H2S เปลยนไปเปนซลเฟอรท าไดโดยกระบวนการคลอส • ปฏกรยาทเกดมดงน
• H2S + 1.5O2 SO2 + H2O
• (H = -1038 kJ/mol)
• SO2 + 2H2S 3S + H2O
• (H = -147 kJ/mol)
แอมโมเนย
• แอมโมเนยเปนผลตภณฑหลกของอตสาหกรรมเคม • สงเคราะหแอมโมเนยจากแกสไนโตรเจนและแกสไฮโดรเจน
• N2 + 3H2 ↔ 2NH3 Ho298 = -91.44 kJ/mol
• Haber คาดคะเนจากขอมลทางเทอรโมไดนามกส T ต า ๆสามารถผลตแอมโมเนยจากไนโตรเจนได
• โดยการไมใหเกดการเปลยนของแกสไนโตรเจนสมบรณ
• ไดทดสอบตวเรงปฏกรยามากกวา 500 ชนด พบวาตวเรงปฏกรยาทมเหลกเปนองคประกอบเปนตวเรงปฏกรยาทดทสด ปจจบนมruthenium เปนองคประกอบ เพมเขามา
• ก าลงผลตสามารถเพมขนถง 2000 ตนตอวน สวนมาก400-
600 ตนตอวน (เรมตน 30 ตน)• การผลตแอมโมเนยมความตองการใช H2 และ N2 ใน
อตราสวน 3 : 1
เทอรโมไดนามกส
• สภาวะทเหมาะสมของปฏกรยาคอ อณหภมต าและความดนสง
• แต อณหภมต ากวา 670 K อตราการเกดปฏกรยาจะต ามาก• อณหภมเขาท 675 K และอณหภมออก 720-770 K และ
ความดน 100-250 บาร
ถงปฎกรณส าหรบสงเคราะหแอมโมเนย
• การควบคมอณหภมมความส าคญอยางมากในการสงเคราะหแอมโมเนย
• ม 2 วธในการก าจดความรอนทเกดขนออก• 1. ปอนแกสเยน ณ ระดบความสงตาง ๆ ของถงปฏกรณ ถงปฎกรณ
ชนดนเรยกวา quench reactor
• 2. ความรอนทเกดขนถกไลออกระหวางถาดตวเรง (catalyst
bed) โดยการแลกเปลยนความรอน
ถงปฎกรณของกระบวนการ ICI
• มชอเรยกวา quench reactor
• ปอนแกสสงเคราะหเขาไปดานบนแลวผานลงมาระหวางสวนทบรรจตวเรงปฏกรยาและ converter shell ท าใหรกษาอณหภมของผนงถงปฏกรณ (shell) ใหต า
• เพมความรอนแกสทปอนโดยตวแลกเปลยนความรอน กอนทจะเขาไปในถาดของตวเรงปฏกรยา
• วตถดบทเหลอปอนเขาไปยงสวนของตวเรงปฏกรยาท 2 และท 3 เพอใหอณหภมลดลง
• มถาดรองตวเรงปฏกรยาอนเดยวท าใหงายตอการเอาตวเรงปฏกรยาออกจากถงปฏกรณ
• ถงปฏกรณนยงมสวนของการใหความรอนกบแกสทเขามา (preheat) เพอเรมปฏกรยา
ถงปฎกรณของกระบวนการ Kellogg
• มทงชนดแนวตง และแนวนอน
• ถงชนดแนวตง (vertical) จะประกอบดวยถาดรองตวเรงปฏกรยา4 ถาด
• และตวกระจายแกสเยนจะวางอยระหวางถาดตวเรงปฏกรยา • ปอนแกสเขาดานลางและไหลไปยงดานบนระหวางถาดรองตวเรง
ปฏกรยาและผนงถงปฏกรณ • อณหภมของแกสเพมขนโดยตวแลกเปลยนความรอนทอยดานบนของ
ตวปฏกรณ
ถงปฎกรณชนด Halder Topsoe
• เปนถงชนดแนวตงสามารถลดการลดลงของความดนตามระยะทาง (pressure drop) โดยการใช annular catalyst
beds 2 อน และการผานแกสในแนวรศม• ขอดของถงปฏกรณชนดนคอ ความรอนทไดกลบมามอณหภมสงสด
เทาทเปนไปได แตขอเสยคอ การลงทนคอนขางสง
• เปอรเซนตการเปลยนเปนแอมโมเนยของสารตงตนต า (20-30%)
• ตองมการแยกแอมโมเนยออกมา โดยการควบแนน • แกสสารตงตนทยงไมท าปฏกรยากสามารถน ากลบไปใชใหมได • การออกแบบส าหรบการแยกแอมโมเนยกบสารตงตนมหลายแบบ
ดวยกน
• ของผสมทกรปแบบทไดจากถงปฏกรณจะถกแยกใน condenser เพอแยกแอมโมเนยออกในสถานะของเหลว
• ความแตกตางของแตละแบบคอ จดทเตมแกสเพมและต าแหนงทควบแนนแอมโมเนย
• ถาแกสทเตมไมมสารทเปนพษตอตวเรงปฏกรยา เชน น า, CO2,
CO, H2S เปนตน สามารถปลอยโดยตรงไปยงถงปฏกรณ เปนรปแบบใชมากทสด
• ผลกคอท าใหความเขมขนของแอมโมเนยนอยสดในชวงเขาถงปฏกรณ และจะมากทสดในชวงการควบแนน
• ถาความบรสทธของแกสทเตมไมเพยงพอ ขนควบแนนบางสวนหรอทงหมดอยระหวางถงปฏกรณและชวงการเตมแกสเพม เพอก าจดสงปนเปอนออก
• ขอเสยคอ แอมโมเนยทไดจากถงปฏกรณถกเพมความดนไปพรอมกบแกสเรมตน
• สามารถหลกเลยงไดโดยการจดแบบรป c หรอแบบรป d แตตองเพม condenser อกหนงตว
การใชประโยชนของแอมโมเนย
• 85% ของแอมโมเนยน าไปผลตปยไนโตรเจน (nitrogen
fertilizers) เชน ปยยเรย (40%) แอมโมเนยมไนเตรด แอมโมเนยมซลเฟต และแอมโมเนยมฟอสเฟต
• สวนทเหลอน าไปผลตเอมน acrylonitrile
ยเรย
• ยเรยผลตไดจากปฏกรยาระหวาง NH3 กบ CO2
• คารบอนไดออกไซด เปนผลตพลพลอยไดของการผลตแอมโมเนย (syn gas)
• ปฏกรยาการเกดยเรยเกดขน 2 ขนตอนโดยไมตองใชตวเรงปฏกรยา• ขนแรก เกดแอมโมเนยคารบาเมต เปนปฏกรยาคายความรอน • แอมโมเนยคารบาเมต มสถานะเปนของเหลวในสภาวะทเกดปฏกรยา
แตเปนของแขงในสภาวะมาตรฐาน • ขนสองเปนปฏกรยาการเปลยนแอมโมเนยมคารบาเมตเปนยเรย เปน
ปฏกรยาดดความรอน
• 2NH3 + CO2 ↔ H2NCOONH4 (Fast)Ho
298= -117 kJ/mol แอมโมเนยมคารบาเมต
• H2NCOONH4 ↔ H2NCONH2 (slow)
ยเรย
• ปฏรยาขางเคยง• การเกดไบยเรต (biuret)
• H2NCONH2 ↔ H2NCONHCONH2 +NH3 (slow)
• อณหภมทจะท าใหอตราเรวของปฏกรยาเรวเพยงพอ จะตองสงกวา420 K (450-480 K) และความดนตองสงกวา 130
บาร ความดนสงจะชวยปองกนไมใหแอมโมเนยคารบาเมตกลบไปเปนแอมโมเนยกบคารบอนไดออกไซดอก
• อตราสวน NH3/CO2 มากกวา 2:1 เลกนอย• กระบวนการแรกทผลตยเรยเรยกวา Once-through
processes สารตงตนทไมไดเกดปฏกรยาจะน ากลบไปใชในกระบวนการปลายน าเชน การผลตแอมโมเนยมไนเตรต และกรดไนตรก
• การคมทนของโรงงานไมไดขนอยกบราคาของยเรยอยางเดยว
• กระบวนการ total recycle processes
• การน ากลบมาใชใหมของของผสม NH3 กบCO2 แตการน ากลบมาใชใหมไมสามารถท าไดโดยวธตรงไปตรงมา
• เพราะการเพมความดนของแกสผสมใหไปอยในระดบทจะเกดปฏกรยา ท าใหเกดคาบาเมตเปนหยด (ของเหลว)หรอผลก (ของแขง) ซง compressor ไมสามารถท างานได
• ม 2 ทางในการแกปญหา• 1.สามารถท าไดโดยการใชตวท าละลายทมการเลอกเฉพาะ เชนใช
NH4NO3 ดดซบแอมโมเนยในขณะทใชสารละลายเอมนในน า(MEA หรอ DEA) เลอกดดซบ CO2
• 2. การควบแนนแกสแลวน ากลบมาใชใหมในวฏภาคทเปนของเหลว
เมทานอล (methanol)
• การสงเคราะหเมทานอลเปนกระบวนการใหญอนดบสองทเกยวของกบตวเรงปฎกรยา
• ผวจยคณะเดยวกบผวจยการพฒนากระบวนการผลตแอมโมเนยไดพฒนากระบวนการผลตเมทานอลในทางการคาจากแกสสงเคราะห
• CO + 2H2 ↔ CH3OH Ho298 = -90.8 kJ/mol
• CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
• Ho298 = -49.6 kJ/mol
• ปฏกรยาทงสองจะเกดควบคกบปฏกรยา water gas shift
CO + H2O ↔ CO2 + H2
• Ho298 = -41 kJ/mol
• ปฏกรยาการเกดเมทานอลจะเกดขนไดดทอณหภมต า การเปลยนของ CO2 เพมขนเมออณหภมสงขน เนองจากเกดปฏกรยาผนกลบของปฏกรยา water gas-shift
• การพฒนาตวเรงปฎกรยาทใชในการสงเคราะหเมทานอลมความยงยากมากกวาตวเรงทใชผลตแอมโมเนย เพราะนอกจากแอคตวตแลว การเลอกจ าเพาะของตวเรงปฎกรยา กมความส าคญอยางมาก
• ตวเรงปฎกรยาจะตองมความจ าเพาะทสงมาก• ตวเรงปฎกรยาในปจจบนมกประกอบดวย
(Cu/ZnO/Al2O3) มการเลอกจ าเพาะมากกวา 99
เปอรเซนต
• ยคเรมตน ตวเรงปฎกรยาทใชคอ ZnO-Cr2O3 มความไวปฏกรยาทอณหภมสง ความดนทใชจงสง (250-350 บาร)
• ค.ศ. 1960 ไดคนพบตวเรงปฎกรยาใหมทมความไวตอปฏกรยามากกวา แตตวเรงปฎกรยานไมทนทานตอสงปนเปอน เชน ซลเฟอร กระบวนการนเรยกวา “Low-Pressure
Plants”
• อณหภมต าในแงของเทอรโมไดนามกส ปฏกรยาจะเกดด• ใหเปอรเซนตคอนเวอรชน สง และท าใหตวเรงปฏกรยาทไว
ปฏกรยาไมเกดการ “sintering” มาก
• ปรากฏการณ“sintering” นนเกดจากโลหะตวเรงปฎกรยา มกประกอบดวยผลกทยดตดบนตวพาทมรพรน เมอไดรบความรอนผลกโลหะเกดการโตขน ซงท าใหแอกตวตของพนผวสญเสยไปกระบวนการนไมสามารถผนกลบได
• แกสสงเคราะหทใชผลตเมทานอลไดจากกระบวนการ steam reforming
• แกสสงเคราะหทใชจะมอตราสวน H2ตอ CO ประมาณ2:1
• ตองเตม CO2 ปรมาณเลกนอย (ประมาณ5%) เพอเพมแอกตวตของตวเรงปฎกรยา
• ถาอตราสวนของ H2 ตอCO นอยกวา 2:1 จะไดแอลกอฮอลทมน าหนกโมเลกลสง เปนผลตผลพลอยได
• ถามอตราสวนสงกวา 2:1 จะท าใหประสทธภาพลดลง• องคประกอบของแกสสงเคราะห ขนอยกบวตถดบทปอน
(feedstock.) เมอใชแนฟทา อตราสวนของ H2ตอ COเกอบเปนไปตามทตองการ
• หากใชมเทนจะไดแกสสงเคราะหทมไฮโดรเจนมากเกนไป
• ไฮโดรเจนทมากเกนไปจะน าไปใชเปนเชอเพลง• หรอสามารถปรบสดสวนไดโดย
• 1. เตม CO2 เขาไปในกระบวนการไดเลย• 2.การตดตง autothermic reformer ซงจะท าใหได
แกสสงเคราะหทมคารบอนมอนอกไซด สง แลวจงปรบเปลยนคารบอนมอนอกไซดโดยการก าจดออก
กระบวนการสงเคราะหเมทานอล
• โรงงานยคเรมแรกใชตวเรงปฎกรยาทมความตานทานตอสงปนเปอนไดปานกลาง ซงตวเรงปฎกรยาชนดนจะไมแอคทฟมากและการเลอกจ าเพาะกไมมากนก
• เพอใหไดเปอรเซนตคอนเวอรชนสงมากพอ ตองด าเนนการในสภาวะความดนสง
• มการน าสารตงตนกลบมาใชหลงจากแยกออกจาก crude
methanol ซง crude methanol นจะน าไปกลนเพอแยกเมทานอล ออกจากน าและสงปนเปอน
• การคอนเวอรชนตอรอบต า แตใชถงปฏกรณ ชนด quench
reactor
• การใชความดนสง ท าใหเสยคาใชจายในการลงทนและการเพมความดน แกสสงเคราะหมาก
• ไดผลตผลพลอยไดจ านวนหลายชนด เนองจากตวเรงปฎกรยามความจ าเพาะต า เชน อเทอร ไฮโดรคารบอนและแอลกอฮอลทมน าหนกโมเลกลสง
กระบวนการทใชความดนต า• ก าลงการผลตอยในชวง 150-6000 ตนตอวน• ICI ใชถงปฏกรณชนดทไมมการสญเสยความรอน (adiabatic
reactor)
• และมถาดรองตวเรงปฎกรยาอนเดยว• การลดความรอนของปฏกรยาสามารถท าได โดยการเพมสารตงตนทเยน
ลงไปทระดบความสงตาง ๆ
• เรมจากการอดแกสสงเคราะหใหมผสมกบแกสทน ากลบมาใช• เพมความรอนใหกบแกสผสมดวยการแลกเปลยนความรอนกบของไหล
ทออกจากถงปฏกรณ
• หลงจากนนใหความรอนกบ 40 เปอรเซนตของแกสผสมอกครง• แกสผสมทเหลอใชเปน quench gas
• ท าใหเมทานอลและน าควบแนนออกมาเปนของเหลว
• ท าใหเมทานอลบรสทธในคอลมน 2 แทง• คอลมนแรกใชส าหรบไลสงเจอปนทเบาและเปนแกสออก และคอลมน
ทสองมกใชแยกเมทานอลออกจากแอลกอฮอลทหนกและน า
• กระบวนการ Lurgi
• เปนกระบวนการทใชความดนต า
• มความคลายคลงกบกระบวนการ ICI อยางมาก • แตกตางกนเพยงแค ถงปฏกรณ
• ในกระบวนการ Lurgi เปนชนด “multi-tubular
reactor” ทหลอเยนดวยน า• อนภาคของตวเรงปฎกรยาจะบรรจอยในทอและใชการหลอเยนดวยการ
ตมน า ระบบนอณหภมเกอบคงท(Isothermal)
• ความรอนของปฏกรยาทไดใชผลตไอน าความดนสง (40 บาร)
• กระบวนการ Haldor Topsoe
• ทใชสภาวะความดนต า
• ใชถงปฏกรณแบบไมถายเทความรอนหลาย ๆ ถงตอกนเปนอนกรมโดยมการหลอเยนระหวางเครองปฏกรณเพอไลความรอน
• การไหลของแกสผาน catalyst bed เปนแบบในแนวรศม• ท าใหการลดลงของความดนนอยเมอเทยบกบการไหลในแนวตรง • การท าให crude methanol บรสทธขนนนท าไดเหมอนกน
กบกระบวนการ ICI
การประยกตใชเมทานอล
• เมทานอลมกใชในอตสาหกรรมเคม• การใชเพมขนในดานพลงงาน
ฟอรมอลดไฮด(Formaldehyde)
• ประมาณ 25 เปอรเซนตของเมทานอลน าไปผลตฟอรมอลดไฮด• ประกอบดวย dehydrogenation และ partial
oxidation
• CH3OH ↔ CH2O + H2
H298o = 85 kJ/mol
• CH3OH + 0.5O2 ↔ CH2O + H2O
H298o = -158 kJ/mol
• มกรวมปฏกรยาทงสองไวในถงปฏกรณอนเดยวกน โดยความรอนทไดจากปฏกรยาคายความรอน จะสงเสรมใหปฏกรยาดดความรอนเกดขนได
• ท าใหเมทานอลทผลตใหม ๆ กบเมทานอลทน ากลบมาใชใหม กลายเปนไอในหนวยกลนไอ
• ปลอยอากาศเขามาเพอจะท าใหของผสมทจะปอนเขาในถงปฏกรณอยในระดบเกนกวาระดบทจะเกดการระเบด
• ไอทไดรวมกบไอน า และใหความรอนถงระดบอณหภมทจะเกดปฏกรยา
• ปฏกรยาจะเกดในถาดตวเรงปฎกรยา (ซงใชAg) แคบ ๆ
• ท าใหเยนลงอยางรวดเรวดวยน าจากหมอน า ซงจะท าใหไดไอน าออกมา
• น าเขาไปในหนวยดดซบ จากนนกท าการกลนแยก• ไดฟอรมอลดไฮดในน าทมความเขมขน 40-45 เปอรเซนตโดย
น าหนก• โดยรวมแลวปฏกรยาเปนแบบคายความรอน• การควบคมอณหภมจงมความส าคญมาก ท าไดโดยการเตมเมทานอล
ใหมากเกนพอและเตมไอน าไปใน วสดปอน
• กระบวนการอกประเภทหนงกคอ การใชปฏกรยา partial
oxidation เพยงปฏกรยาเดยว• ใชตวเรงปฎกรยาพวกออกไซดของโลหะ• ด าเนนการภายใตอากาศทมากเกนพอ• มขอดคอไมตองมคอลมนส าหรบกลนแยกเมทานอลเพราะวาเมทานอล
จะมเปอรเซนตคอนเวอรชนประมาณ 99 เปอรเซนต
เมทลเทอรเชยรบวทลอเทอร(methyl tert-butyl ether :MTBE)
• ประมาณ 30 เปอรเซนตของเมทานอลมกใชในการผลตMTBE ซง MTBE ใชในการเพมคาออกเทนในน ามน
• ม Ho298 = -37.5 kJ/mol
• ไอโซบวทนทใชมกเปนของผสมของ C4 โดยมไอโซบวทนประมาณ 30% องคประกอบอน ๆคอ n-butane,
Isobutane และ n-butene
• ปฏกรยามกจะเกดในสภาวะของเหลว
• ปอนเมทานอลใหมากเกนพอเลกนอย• ใชถงปฏกรณแบบ fixed-bed reactor
• ไดเปอรเซนตคอนเวอรชนประมาณ 90-97%
• การแยก MTBE ออกจากวสดปอน ( C4 และ เมทานอล) ท าไดโดยการกลน เมทานอลทไดน ากลบไปใชใหม
• การแยกไอโซบวทนท าไดยากดงนนจงมไอโซบวทนสญเสยไปกลบแกสเฉอยดวย
Acetic acid
• กรดอะซตกใชส าหรบผลตไวนลอะซเทต เซลลโลสอะซเทต และตวท าละลาย
• กรดอะซตกสามารถผลตไดจาก 3 ปฏกรยาหลกๆ • 1. ปฎกรยาออกซเดชนของอะซทลดไฮด• 2. ปฎกรยาออกซเดชนของไฮโดรคารบอน ไฮโดรคารบอนเชน บ
วเทน หรอ แนฟทา กลไกของปฏกรยาเปนแบบอนมลอสระ• 3. ผลตโดย Methanol carbonylation ของเมทานอล
(ปจจบนนยม)
กระบวนการ Methanol carbonylation
• ป ค.ศ. 1963 บรษท BASF ใชตวเรงปฎกรยาคอ Co/HI
• ปค.ศ. 1968 บรษท Monsanto ใชตวเรงปฎกรยาทมความจ าเพาะมากขน (ทใช Rh/HI)
• ความดนทใช ในกระบวนของ Monsanto ต ากวามาก และเปอรเซนตกรดอะซตกทไดกสงกวา
• กระบวนการเมทานอลคารบอนลเลชนเปนปฏกรยาคายความรอน
• เปอรเซนตคอนเวอรชนสามารถเกดไดเกอบสมบรณในบรรยากาศปกต• แตทใชความดนสงกเพอทจะท าใหของผสมทเกดปฏกรยามสถานะเปน
ของเหลวซงงายตอควบคมอณหภม• และเพอท าใหตวเรงปฎกรยาอยในรปทแอคทฟ เพราะสารประกอบ
เชงซอนของตวเรงปฎกรยาไมเสถยรทความดนต า• การกดกรอนของสารเรมตนสง
• พบวาในกระบวนการของ BASF เฉพาะทองและแกรไฟต และ Hastelloy C (Ni (54%) Mo(17%) Cr (15%) และ Fe(5%) เทานนทสามารถทนทานตอสภาวะได
• ในกระบวนการท Monsanto พฒนาขนจะใชสภาวะทรนแรงนอยกวาและวสดทใชนอกจาก Hastelloy C แลวกสมารถใชไทเทเนยมไดอกดวย
• ท าปฏกรยากบเมทานอลอยางรวดเรวไดเมทลไอโอไดด• CH3OH + HI ↔ CH3I + H2O
• Ho298 = -53.1 kJ/mol
• ขนตอนการเกดเมทลไอโอไดดเปนขนตอนการเรมตนวงจรการเรงปฏกรยา ขนตอนการเตมเมทลไอโอไดดเขาไปในสารประกอบเชงซอนของโรเดยมเปนขนก าหนดอตรา
•
• มกเจอจางเมทานอลดวยน าเพอลดการเกด methylacetate
และ dimethyl ether
• การเตมน าจะท าใหการเปลยนเมทานอลไปเปนกรดอะซตกเพมขน แตหลกเลยงการสญเสย คารบอนมอนอกไซดไมได เนองจากเกดปฏกรยา water-gas shifts ขน
Monsanto process
• ถงปฏกรณอาจเปนชนด stirred-tank หรอ bubble
column
• ปอนคารบอนมอนอกไซดและ เมทานอล (ผาน scrubber) เขาไปยงถงปฏกรณทบรรจตวเรงปฏกรยา
• ปฏกรยาเกดขนในวฎภาคของเหลวภายใตสภาวะปานกลาง
• ลดความดนของไหลทออกจากถงปฏกรณใน flash vessel
• ท าใหเกดวฎภาคของแกสและวฎภาคของเหลว
• ของเหลวทไดสงตอไปยง light end column สวนแกสน าไปรวมกบ แกสจากปลายคอลมนตางๆ (overhead) แลวน าไป scrubber ดวยเมทานอลเพอน าเมทลไอโอไดดกลบมาใช
• แกสทออกมาน าไปเผาทง (flued)
• ของผสมทออกจากดานลางของ Light ends คอลมนซงประกอบดวยตวเรงปฏกรยา น า และ กรดอะซตก น ากลบไปยงถงปฏกรณ
• กรดอะซตกเปยก (wet acetic acid) น าออกดานขางของ Light ends คอลมนไปยงหนวยท าใหแหง (drying
colum)
• กรดอะซตกแหงจะน าออกทางดานลาง สวนดานบนซงประกอบดวยของผสมของกรดอะซตกประมาณ 35 เปอรเซนต จะน ากลบไปยงถงปฏกรณ
• เหนวามของผสมของกรดอะซตกและน าหมนเวยนตอเนองในโรงงานตลอดเวลา
การสงเคราะหทเกยวของกบคารบอนมอนออกไซด
• CO ทอยเดยวๆ หรออยกบ H2 ถอเปนหนวยสงเคราะหทมคาทางเศรษฐศาสตร
• ปจจบนมการใช COในการผลตผลตภณฑพวก C1 นอกจากนยงใชในกระบวนการทวไปคอปฎกรยา hydroformylation ,
carbonylation และ Koch reaction
กระบวนการ ไฮโดรฟอรมลเลชนของโอเลฟน
• การไฮโดรฟอรมลเลชน(Hydroformylation) หรอ “Oxo” synthesis เปนกระบวนการอตสาหกรรมทส าคญส าหรบผลตอลดไฮดจากโอเลฟน คารบอนมอนอกไซดและไฮโดรเจน
• วสดปอนทส าคญคอ โพรพลน และผลตภณฑทส าคญคอ n-butanol และ 2-ethylhexanol
• สามารถเกดไดกบโอเลฟนทเปนโซตรงหรอเปนกงกานสาขาและโอเลฟนทมพนธะคทปลายสายโซหรอในสายโซ
• โอเลฟนทมคารบอนอะตอม 2-20 ตว เปนสารตงตนทส าคญในอตสาหกรรมเคม
กระบวนการ ไฮโดรฟอรมลเลชนของโอเลฟน
• ชอบเกดขนคอ n-aldehyde
• อตราการเกดปฏกรยาจะลดลงเมอโอเลฟนมกงกานสาขาโดยเฉพาะเมอกงกานสาขาอยทคารบอนทมพนธะค
• สภาวะทเกดปฏกรยา 200 -450 บาร และอณหภม 100 -200oC
• ตวเรงปฏกรยาทใชเปนสารประกอบเชงซอนของ Co, Rh, Ru โดยลแกนด นอกจาก CO กจะเปน -NH2 (amine) หรอ phosphine (-PR3) R อาจเปนหม alkyl หรอ aryl
• นยมใช CO ส าหรบกระบวนการในอตสาหกรรม เพราะมราคาถกและประสทธภาพสง (activity)
• “Oxo” aldehydes ไมคอยมความส าคญในการน าไปใชงานเปนผลตภณฑ
• แตมความส าคญส าหรบใชเปนสารมธยนตรทไวตอการเกดปฎกรยา ในการผลตแอลกอฮอล กรดคารบอกซลก และผลตภณฑควบแนนของออดอล
• นอกจากน“Oxo” aldehyde ยงสามารถเปลยนไปเปน เอมนปฐมภม
การใชงานของ “Oxo” products
• RCHO + H2 + NH3 RCH2NH2 + H2O
ออกโซแอลกอฮอล(“Oxo” Alcohol)
• ปฏกรยาไฮโดรจเนชนสามารถเกดขนไดทงสภาวะทเปนแกสหรอของเหลว
• ในวฎภาคแกสจะใช Ni เปนตวเรงปฎกรยามสภาวะทเกดปฏกรยาคอความดน 2-3 บาร และอณหภม 115oC หรอถาใช Cu
เปนตวเรงปฎกรยา อณหภมทใชจะสงขนคอ 130-160oC และความดน 30-50 บาร
• ถาเกดในสภาวะทเปนของเหลวตวเรงปฎกรยาทใชคอ นกเกล ทความดน 80 บาร และอณหภม 115oC
การใชงานของ “Oxo” alcohol
• 1. “Oxo” alcohol ทมจ านวนคารบอน C4-C6 จะใชเปนสวนประกอบเอสเทอรกบคารบอกซลกและใชเปนตวท าละลายส าหรบสและพลาสตก
• 2. “Oxo” alcohol ทมจ านวนคารบอน C8-C13 จะใชท าเปนสารประกอบเอสเทอร เพอใชเปนตว เสรมสภาพพลาสตก
• 3. “Oxo” alcohol ทมจ านวน C12-C19 มกเปลยนเปน RCH2OSO3H แลวใชท า สารซกฟอก หรอตวชวยในอตสาหกรรมเสนใย
ออกโซกรดคารบอกซลก( “Oxo” Carboxylic
Acids)
• “Oxo” aldehyde สามารถเปลยนไปเปนกรดคารบอกซลกไดโดยใชตวออกซไดซแบบออน กรณงายสดคอการใชอากาศ
• หากไมใชตวเรงปฎกรยาจะตองใชอณหภมสงถง 100oC และความดนสงถง 7 บาร
• หรอใชตวเรงปฎกรยาทเปนเกลอของโลหะเชน Cu, Fe, Co,
Mn
• คารบอกซลกทไดมกเปลยนเอสเทอรตอ แลวน าไปใชเปนตวท าละลาย บางชนดใชเปน plasticizers ใน PVC
ปฏกรยาคารบอนลเลชน ของโอเลฟน
• ปฏกรยานใชเตรยมคารบอกซลกหรออนพนธของคารบอกซลก เชน เอสเทอร (ester)
• ไทโอเอสเตอร (thioester) เอไมด (amides) แอนไฮไดร (anhydrides)
• ปฏกรยาคารบอนลเลชน นจะตองใช metal carbonyls เปนตวเรงปฏกรยา เชน สารประกอบคารบอนลของโลหะ Ni Co Fe
Rh Ru และ Pd
• ปฏกรยาทมการเตมหม COOH เขาไปในโอเลฟน เรยกวา ไฮโดรคารบอกซลเลชน(hydrocarboxylation)