1. ELEMENTIDE RÜHMITAMISE PÕHIMÕTTED1.1. Elementide jaotus IUPAC’i süsteemis
Reeglid ja põhimõtted, kohaldatuna eesti keelele:
Karik, H., jt. (koost.) Inglise-eesti-vene keemia sõnaraamat Tallinn: Eesti Entsüklopeediakirjastus, 1998, lk. 24-28
Rühmitamine alanivoode täitumise põhjal
2. ELEMENDID2.1.
2.2. Vesinik
Lihtsaim, kergeim element
Elektronvalem 1s1, 1 valentselektron,
mille kergesti loovutab → H+-ioon (prooton, vesinik(1+)ioon)
võib ka siduda elektroni → H- (hüdriidioon, esineb hüdriidides)
Perioodilisusesüsteemis paigutatakse (tänapäeval) 1. rühma
2.1.1. Üldiseloomustus
Gaasiline vesinik – sai esimesena Paracelsus XVI saj.
– uuris põhjalikult H.Cavendish, 1776
– elementaarne loomus: A.Lavoisier, 1783
Elemendina: mõõduka aktiivsusega, o.-a. 1, 0, -1
3 isotoopi: 1H – prootium (“taval.” vesinik)2H = D – deuteerium (“raske vesinik”)
– looduses (Maal) 6800 korda vähem aatomeid
3H = T – triitium (“üliraske vesinik”)
Sisaldus maakoores massi järgi väike (0,87%)
aatomite arvu järgi suur (17% aatomi-%)
leviku poolest Maal 9. kohal
universumis kõige levinum element
Keemis- ja sulamistemperatuurid väga madalad
20,4 K 14 K
2.1.2. Saamine
Suurtootmises: looduslikest ja tööstuslikest gaasidest sügavjahutamisel või katalüütilisel
töötlemisel
1) Hõõguv süsi + veeaur veegaas:
C + H2O → H2 + CO veegaas
katal.CO + H2O → CO + H2
eraldatakse pesemisel veega rõhu all
2) Süsivesinike mittetäielikul oksüdeerimisel hapniku või veeauruga:
2CH4 + O2 → 2CO + 4H2
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
3. Tööstuslikes vee elektrolüüsiprotsessides (kõrvalproduktina leeliste tootmisel jm.):
katoodil - : 4H2O + 4e → 2H2 + 4OH-
anoodil + : 2H2O - 4e → 4H+ + O2
4. Laboris kõige sagedamini:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
(sisaldab lisandina HCl ja happe aerosooli)
5) Välitingimustes mõnikord hüdriididest:
CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2
1 mol = 42 g 2 . 22,4 l
2.1.3. Omadused
· Kergeim gaas (ja üldse aine), 14,5 korda õhust kergem
· Molekul kaheaatomiline: H2
· Parim gaasiline soojusjuht
· Difundeerub kergesti läbi paljude materjalide,
väga “liikuv” kõrgemal temp-l läbib ka metalle
· Lahustub halvasti vees ja org. lahustites,
hästi mõnedes metallides (Pd, Pt)
· Aatomi H ja molekuli H2 mõõtmed väga väikesed,
molekulis sidemeenergia kõrge: raskesti polariseeritav
Neist omadustest tingitud vähene lahustuvus, madal keemis- ja sulamistemp.
Atomaarne vesinik
Protsess H2 → 2H (väga endotermil.)
algab alles üle 2000C; täielikult atomaarne u. 5000C juures (elektrikaares)
protsessid 2H → H2 ; H2 + ½O2 → H2O – äärmiselt eksotermil.
Kuid atomaarne vesinik võib in statu nascendi vähesel määral tekkida paljudes protsessides
(hape + metall, vabanemine metalli (Pd, Pt) pinnalt jmt.).
Atomaarne vesinik – paljudes protsessides väga aktiivne
redutseerimisreaktsioonid (Marshi reaktsioon)
2.1.4. Kasutamine
¤ peam. keemiatööstuses, eriti
NH3, HCl, CH3OH sünteesil
vedelate rasvade hüdrogeenimisel (sh. → margariin)
vedel vesinik: raketikütus
deuteerium ja raske vesi: tuumaenergeetikas, termotuumapommis
vesiniku H2 või H (monovesinik) põlemine – metallide lõikamine, keevitamine
2.1.5. Ühendid
1) Hüdriidid (ühendid kui vesiniku 0.-a. on -1)
ioonil. või koval. (mõnikord metallil.) side; soolade omadused
tugevad redutseerijad
tekivad enamike metallidega (ainult Cu ja Cr ei moodusta hüdriide)
Veega reageerimisel eraldub vesinik:
KH + H2O = KOH + H2
Hüdriidid: aluselised, happelised (SiH4, BH3), amfoteersed (AlH3)
Aluselised ja happelised hüdriidid võivad mitte-vesilahuses reageerida, moodustades
komplekshüdriide.
2) Vesi (vesinikoksiid, divesinikoksiid H2O)
Levinuim ja praktiliselt tähtsaim H ühend
Veega kaetud ¾ Maa pinnast; peale hüdrosfääri esineb atmosfääris,litosfääris, biosfääris
Biol. protsessid mõeldamatud vee osavõtuta
Looduslik vesi sisaldab alati lisandeid,
ülipuhast vett on suhteliselt raske saada
- dest. vesi, bi- ja tridestillaat
+ täiendav puhastamine
Loodusliku vee lisandid (peam. soolad, lahustunud gaasid)
- mered, ookeanid: domineerivad kloriidid - (sooladesisaldus kuni 4%)
- mageveekogud: domineerivad vesinikkarbonaadid – (sooladesisaldus kuni 0,05% taval.)
Linna veevarustus: peam. pinna-, osal. põhjavesi
pinnavesi osoneeritud või klooritud
(puhastatud: Al2(SO4)3 → Al(OH)3 , haarab kaasa lisandeid)
filtritud
Põhjalikum puhastus: destillatsioon, ioonivahetus
Füüsikal. omadused
- rida anomaalseid omadusi:
kõrge sulamis- ja aurustumissoojus
jää sulamisel ruumala väheneb 9%, seejuures soojusmahtuvus C kasvab peaaegu 2
korda
(edasi vahemikus 0 - 100C peaaegu ei muutu)
Molekuli ehitus
Vaid tühine osa vee molekule (25C juures: 1 5.109 kohta) on
dissotsieerunud võrr. H2O H+ + OH- kohaselt
prooton H+ + H2O → H3O+
H3O+ + H2O → H5O2+
Sellistes kompleksides on kaugus O … O tunduvalt väiksem vesiniksideme pikkusest neutr.
molekulides
Vesinik ei asetse selle “lühenenud” sideme keskel,
vaid on ühele O-le lähemal, mille põhjuseks on
H3O+ (oksooniumiooni) esinemine vees.
- oluline tähtsus paljudes (sh. biol.) süsteemides
Põhiliselt esinevad veemolekulid (toatemp-l)
kaksikassotsiaatidena (H2O)2 → 2H2O
temp-l alla 4C ka (H2O)3
assotsiaatidest tingitud kõrge soojusmahtuvus
Keemilised omadused
aktiivne ühend, reageerib
paljude metallidega
mõnede mittemetallidega (peam. halogeenidega)
sooladega
oksiididega jt.
Üle 1000C algab lagunemine (termil. dissotsiatsioon):
2H2 2H2 + O2
3) Deuteeriumoksiid D2O (“raske vesi”)2H2 16O
(isotoopkoostiselt on loodusl. vees 9 erin. stabiilset vett,
neist märgatavas koguses vähemalt 10-1 … 10-2% esineb 4)
D2O saadakse lood. vee elektrolüüsil (H2O laguneb kiiremini) jpt. meetoditega (külmutamine,
keemilised meet-d)
st - 3,8C kt 101,4C
ained lahustuvad halvemini, reaktsioonid kulgevad aeglasemalt kui tavalises vees
D aatomid võivad kergesti välja vahetada H aatomeid (isotoopvahetus), seda kasutatakse keem.
struktuuriuuringutes
- ka mõned lihtsamad organismid (vetikad) kannatavad sellise
vahetuse välja
LoodusesLooduses esineb D2O taval. vee normaalse komponendina, siiski peamiselt HDO kujul: H3O +
D2O 2HDO
Tinglikult arvestatakse ümber D2O sisalduseks;
s.o. 0,0145 - 0,0146 mool-% D2O lood. veesTegelikult see suhe erin. lood. vetes kõigub
(näit. mererannikul on see suhteliselt kõrge)
Sellega seoses on defineeritud rahvusvaheline standard,
nn. standardne merevesi
SMOW (Standard Marine Ordinary Water)
selle D/H = 1,5576 . 10-4
Anomaalselt füüsikal. omadustelt sarnaneb D2O H2O-ga,
erinevused on väga väikesed.
Kasutatakse: tuumaenergeetikas (neutronite aeglustaja ja soojuskandja), teaduses jm.
Avastatud 1932, puhtal kujul eraldatud 1933,
toodang praegu mõnituhat tonni aastas
4) Vesinikperoksiid H2O2
rahvapäraselt vesinikülihapend (vananenud nimetus)
tähtsuselt teine vesiniku hapnikuühend
hapnikuaatomid seotud teineteisega
mittepolaarse kovalentse sidemega
H : O : : O: H
Puhas H2O2 on suhteliselt stabiilne (20C juures laguneb vaid ca 0,5% aastas); lagunem. kiireneb
järsult raskmetalli-ioonide, leelise (ka klaasist eralduva) jmt. ainete toimel, t tõusul, valguse
toimel.
Lagunemine võib toimuda plahvatusega; väga tugev oksüdeerija:
2KI + H2O2 → I2 + 2KOH
Nõrga happe omadustega (soolad: peroksiidid)
Tööstuslikult toodetakse peamiselt (80%) teatud orgaanilise auto-oksüdatsioonireaktsiooni
tulemusena (mitte nii, nagu õpikus selgitatud)
Laboris saadakse mõnikord : BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2
(ei teki puhtal kujul, saab kontsentreerida alarõhul)
Viskoosne (siirupitaoline) värvitu vedelik, võib kergesti plahvatada, tekitab põletushaavu.
Kasutatakse peam. 30%-lise lahusena (“perhüdrool”)
2.2. Leelismetallid (LM)
2.2.1. Sissejuhatus
Per.-süst. I rühm:
Li Na K Rb Cs FrLeelismetallid: veega → Leelised (tugevad, lahustuvad alused)
- tüüpilised s-elemendid välis-elektronkihi konfiguratsiooniga s1, o.-a. alati I
- tüüpilised metallid
Perioodide esimeste elementidena on LM-del suhtel. madala tuumalaengu tõttu suur
aatomiraadius – valentselektron on tuumaga nõrgalt seotud → keemil. aktiivsus
Ühendites iooniline side
Aktiivsus kasvab koos raadiuse kasvuga : Li → Fr
(kasvab ka sideme ioonilisuse aste,
aktiv.-energia väheneb)
Paiknevad pingerea alguses (kõige tüüpilisemad metallid)Reageerivad energiliselt paljude ainetega juba toatemperatuuril
- tormiliselt Hal-ga, hapetega
kolm kõige aktiivsemat süttivad õhus spontaanselt
AvastamineNa, K (sodium, potassium) – H. Davy (elektrolüüsiga);
Li - veidi hiljem
Rb, Cs - üsna haruldased
avastati 1860-61 spektraalanalüüsiga
Bunsen, Kirchhoff
Fr - saadud kunstlikult (tuumareaktsioonil) 1939
looduses leidub väga vähe
(mõni mg kogu maakoores)
2.2.2. Leidumine looduses
Na, K - väga levinud elemendid (6. ja 7. kohal)
esinevad paljude mineraalide koostises
(kohati suured lademed) - eriti NaCl, KCl
NaCl – kivisool
Na2SO4 . 10H2O – mirabiliit, glaubrisool
Na3AlF6 – krüoliit
Na2B4O7 . 10H2O – booraks
KCl – sülviin
K-Mg-kaksiksoolad – karnalliit, kainiit
looduslikes silikaatides
eriti merevees (üldkogus suur, nii Na kui K)
ElusorganismidesK-Na vahekord väga tähtis
esinevad veres, lümfis, seedemahlades
K – eeskätt rakkude sisemuses
Na – rakkudevahelises vedelikus
Rakkudes ioonkanalid (reguleerivad K-Na tasakaalu);
mõned mürgid blokeerivad neid
Li – levikult järgmine, kuid juba üsna haruldane
Rb, Cs – haruldased elemendid
(kuid leidub peaaegu kõikjal
looduses väikestes kontsentratsioonides)
Fr – saadakse 238U kiiritamisel prootonitega
püsivaima isotoobi poolestusaeg 20 min.
nähtavates kogustes pole saadud
Leegi värvus (avastamine leekreaktsiooniga)
Li Na K Rb Cs
2.2.3. Saamine lihtainetena (metallidena)
· Esimesena eraldas “vabu” leelismetalle (Na, K, Li) H. Davy 19. saj. algul vastavate sulatatud
leeliste elektrolüüsil.
· Praegu: eriti Na toodetakse väga suurtes kogustes (üle 300 tuh. t/a); ületab tunduvalt teised
LM-d.
Na saamine kõige lihtsam: peam. sulat. NaCl (ka NaOH)
elektrolüüsil (Na Cl sisaldab lisandeid sulamistemp.
alandamiseks)
· K toodetakse tunduvalt vähem
Tööstuses saadakse peamiselt:
vedel Na + KOH (380-450C) või N2 atmosfääris
Na aurud + KCl (760-890C) nikkelkolonnis
Saaduseks on K-Na sulam, selle rektifikatsioonil saadakse küllaltki puhas metalne kaalium
· Li saadakse sagedamini LiCl ja KCl (või BaCl2) segu elektrolüüsil, järgneval puhastamisel
vaakumdestillatsiooniga, rektifikatsioonil või tsoonsulatusel
· Teisi LM saadakse ja kasutatakse palju vähemal määral suurtööstuslikult ei toodeta
Rb ja Cs saadakse halogeniidide (peam. kloriidide) metallotermilisel redutseerimisel Ca või
Mg-ga (600-800C) või sulade halogeniidide elektrolüüsil vedela Pb-katoodiga (sellega tekib
sulam; puhastatakse vaakumdestillatsiooniga - TÖÖSTUSES
LABORIS tavaliselt ei valmistata leelismetalle (nad on müügil)
Mõnikord kui on vaja väga puhtaid metalle, mis ei sisalda lahustunud gaase, saadakse Cs, Rb, K
(Li) kromaatide (jmt soolade) redutseerimisel metallilise Zr-ga t-l 725-1000C (kvartstorus,
vaakumis)
karmiin-punane
ere-kollane
violetne rubiin-punane
taevas-sinine
2.2.4. Elementide ja lihtainete iseloomustus
Li Na K Rb Cs Fr
Järjenumber 3 11 19 37 55 87
Aatomiraadius, pm 156 191 236 253 274 280
Iooniraadius, pm 68 98 133 149 165 178
Sisaldus maakoores,
(massi-%)
6,5.10-3 2,63 2,40 3,5.10-3 7.10-4
Sulamistemperatuur,
C
180,5 97,8 63,2 38,7 28,6 20
Tihedus, kg/m3?? –
viga?
0,534 0,971 0,862 1,532 1,873 2,1-2,4
Lihtainetena läikivad hõbevalged (Cs – kuldkollane)
pehmed metallid
Li, Na, K – veest kergemad
(Li on kõige kergem metall üldse)
Head elektri- ja soojusjuhid
Li
Na
“hüpe”: aatomiraadiuse kiirem kasv
K
Rb
Cs
Kõik LM oksüdeeruvad õhus väga kiiresti
Rb, Cs – süttivad õhus, F2-s, Cl2-s momentselt
reageerivad energiliselt paljude mittemetallidega ja
ühenditega (Br2, I2, S, H2 (kõrgemal t-l), põlevad CO2-s);
paljude metallidega moodustavad intermetallilisi ühendeid,
omavahel sulameid
Veega: 2Lm + 2H2O → 2LmOH + H2
Li rahulikult, Na energiliselt, K - eralduv vesinik süttib,
Rb, Cs - plahvatavad
Hapetega: → soolad + H2
Lahuste puhul toimub reaktsioon kõigepealt veega → leelis
(mis võib edasi reageerida)
lähedased
lähedased
2.2.5. Kasutamine2.2.5.1. Lihtainetena (metallidena)
Mitmed kasutusalad erinevatel LM-del sarnased
K - Na sulam
Li
seoses fotoefektiga fotoelementides, fotokordistites jms. (Cs, Rb, K)
uumlampides (Na : tänavavalgustites), eriotstarbelistes
gaaslahendustorudes (Rb)
Cs - televiisorite elektronkiiretorudes
Pb - Na sulamid → Pb(C2H5)4 tetraetüülplii - bensiinis
kuullaagrites
Na - metallurgias redutseerijana (Ti, Zr, Ta tootmisel)
org. süsteesis (reduteerijana, katalüsaator) – sageli amalgaamina
Li - keemil. vooluallikate anoodid (kellade jm. patareides)
mitte-vesikeskkondades
kergsulamid Mg ja Al-ga (lennukiehitus jm.)
antifriktsioonil. sulamid
vase tootmistehnoloogias jm.
Radioakt. isotoopidena kasutatakse kõiki LM,
eriti 40K (mineraalide vanuse määramine)42K (bioloogias ja meditsiinis) 6Li → T 137Cs (-defektoskoopias, meditsiinis)
jt.
Rb ja Cs toodang väga väike teiste LM-dega võrreldes;
koos ühenditega Rb 450 kg/a, Cs 10 t/a (maailmatoodang ilma “SRÜ” maadeta)
2.2.6. Ühendid2.2.6.1. Oksiidid
LM-dele on iseloomulikud
peroksiidid Lm2O2 või hüperoksiidid LmO2
Na2O2 KO2, RbO2, CsO2
tekivad Lm-de põlemisel O2-s (või õhus)
vaid 4Li + O2 → 2Li2O (lihtoksiid)
Lm-peroksiidide reageerimisel hapetega → H2O2
tuumareaktoris soojuskandjana
tavaliste ühenditena
hüperoksiidide - “ - → H2O2 + O2
On ka teisi oksiide (näit. K2O4, osoniid KO3, NaO2 jt.)
Neist kasutatakse peam. Na2O2 (õhu koostise reguleerimine,
pleegituspulbrid)
2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2
Paljud org. ained süttivad kokkupuutes peroksiididega
2.2.6.2. Hüdroksiidid
LmOH - värvitud, tahked, väga hügroskoopsed ained
lahustuvad hästi vees, väga tugevad alused (leelised)
leheline, alkali, щелочь
Tööstuses saadakse kloriidide vesilahuste elektrolüüsil:
2Cl- → Cl2 + 2e ANOODIL
2H2O → 2H+ + 2HO-
2H+ + 2e → H2 KATOODIL
Elektrolüüser peab sisaldama diafragmat (poorset vaheseina), mis takistab kloori kokkupuudet
tekkiva NaOH-ga.
Vastasel korral kulutatakse tekkiv NaOH ära reaktsioonis
2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O
Javelle’i vesi pleegitusvahend
(žavelli vesi)
võib saada ka Cl2 juhtimisel läbi NaOH lahuse
Diafragma asemel võib kasutada ka Hg-katoodi
sel juhul katoodil ( - ) tekkiv Na
Na+ + e- → Na (lihtaine)
lahustub kohe Hg-s → Na-amalgaam,
selle reageerimisel veega → NaOH
(Hg vabaneb, suunatakse elektrolüüserisse tagasi)
Vanem meetod NaOH saamiseks on keemiline:
Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3
sooda → lubi
NaOH toodetakse ja kasutatakse tohututes kogustes
(üks keemiatööstuse põhiproduktidest, miljonid tonnid aastas)
(väljahingatav) CO2
tagasi hapnikuks
KOH toodetakse tunduvalt vähem
mõlemaid kasutatakse paljudes tööstusharudes
eriti nafta-, seebi-, värvi- ja paberitööstuses
LiOH toodetakse veel palju vähem; kasutatakse leelisakudes
CsOH, RbOH kasutatakse peamiselt laborites
2.2.6.3. Halogeniidid
Kõige rohkem (looduses, kasutamine): NaCl, KCl
NaCl (naatriumkloriid, keedusool) – keemia- ja toiduainetetööstus
KCl – põllumajanduses (kaaliumväetisena)
…K – üks taimede kolmest põhi-toiteelemendist
Paljud taimed ei talu Cl--iooni, seetõttu
kasutatakse sageli teiste sooladena :
K2SO4, KNO3 peam.
LmHal: värvitud, vees hästi lahustuvad (peale LiF) kristalsed,
kuubilise võrega (kuid mitte identsete kristallvõredega) ühendid
Enamkasutatavad leelismetallhalogeniidid:
NaCl, NaF
KCl, KBr, KI, KF
LiCl . H2O
2.2.6.4. Nitraadid
LmNO3 - värvitud, kristalsed, kergesti vees lahustuvad
NaNO3 - “tšiili salpeeter” – looduslikku kasutatakse praegu vähe
salpeeter - nitraatide rahvapärane nimetus
KNO3 - väetis, musta püssirohu komponent, lõhkeainetööstuses
KNO3-s sisaldub 2 toiteelementi; K/N vahekord pole taimedele päris sobiv
NaNO3 – hügroskoopne, kasut. laialdaselt väetisena
2.2.6.5. Karbonaadid
Lm2CO3
ka LmHCO3 (kõigil peale Li)
Kuumutamisel vesinikkarbonaadid lagunevad:
väga paljukasutusalasid
2LmHCO3 → Lm2CO3 + H2O + CO2
Tähtsaim : NaHCO3 - “söögisooda” (suhtel. halvasti vees lahustuv)
baking, пищевая
soodatootm. vaheprodukt; kasut. toiduainetetööstuses, meditsiinis
Lm2CO3 – hästilahustuvad (v.a. Li2CO3)
Na2CO3 – sooda
K2CO3 – potas
Mõlemaid kasutatakse klaasi- ja seebitööstuses, fotograafias jm.
(K2CO3 → roheline seep, spetsiaalklaasid)
Eriti laialdaselt kasutatakse Na2CO3; saadakse peam.
Solvay menetlusel:
NaCl + NH3 + CO2 → NaHCO3 + NH4Cl
vähelahustuv(eemaldumine nihutabtasakaalu paremale)
CaCO3 → CaO + CO2
NaHCO3 kuumutamisel saadakse Na2CO3
2.2.6.6. Sulfaadid
Lm2SO4 hästilahustuvad
LmHSO4 – vesiniksulfaadid kristalsed ühendid
Na2SO4 (kristallhüdraadina glaubrisool) – kasut. peam.
klaasitööstuses, leidub looduses
K2SO4 – väetis (eriti kartulile)
2.2.7. Kokkuvõte. Biotoime
Kõik LM (peale Fr) on eraldatud 19. sajandil. Osa neist (K,Na) on tavalised, kõikjal looduses väga
levinud elemendid. Lihtainena on nad kõik väga aktiivsed (kõige aktiivsemad metallid üldse),
säilitatakse org. lahustite kihi all, parafiinis või inertgaasi atmosfääris.
Metallide pingereas kõige vasakpoolsemad. Järjestus:
Li, Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be
Seega üldse kõige negatiivsema elektroodipotentsiaaliga H suhtes – Li(-3,0 V)
kõige vähemaktiivne metall – Au (kõige positiivsem elektroodipotentsiaal +2,5 V)
Vähemalt 3 kõige kergemat LM (Li, Na, K) on eluslooduses väga olulise tähtsusega (eluliselt
vajalikud)
organismide vältimatud koostisosad
(Li biol. funktsioon pole päris selge)
Na, K – väga olulised kõigi rakkude elutegevuses
Li – väga mitmekülgne biotoime, kuid tema eluline tähtsus tõestati alles 1980.a.
Suuremates kogustes mürgine, mõjub ka psüühikale (Li2CO3 kasutatakse vaimuhaiguste raviks)
Rb ja Cs osa eluprotsessides pole selge
- Na ja K ühendid on kõige kasutatavamaid aineid üldse
(kõige enam NaCl ja KCl, NaOH, Na2CO3, Na2SO4, KOH jt.)
- Kõiki LM leidub looduses, kuid nende sisaldus maakoores varieerub drastiliselt: suurim on see
Na-l ja väikseim Fr-l (kogu sisaldus maakoores veidi üle 20 g).
- Lm-del on palju isotoope (nagu teistelgi elementidel);
neist on tähelepanu äratav radioakt. isotoobi 40K
(T1/2 1,32 . 109 a., sisaldus 0,012%) esinemine looduses, sh. elusaines.
2.3. 2. rühma elemendid
Be Mg Ca Sr Ba Raleelismuldmetallid (LMM)
s-elemendid; väliselektronkihi konfigur. s2
metallilised omadused tugevasti väljendunud
o. -a. alati 2
Akt. elemendid, aktiivsus (metallil. om.) suureneb rühma piires reas Be → Ra
Leelismetallidega
võrreldes
Keemil. aktiivsuselt siiski LM-dele lähedased, metallide pingereas kõrvuti (vt. üle-eelm. lk.)
2. rühma elementidest: Be ja Mg suhteliselt eraldiseisvad
LMM - sarnaste, ühtsete omadustega elemendid
2.3.1. Leidumine looduses
Ainult ühenditena
Sisaldus maakoores erinevatel 2. rühma elementidel äärmiselt
erinev: varieerub ligi 10 suurusjärku (suurim Ca, väikseim – Ra)
Be (bērýllion, tuletatud vääriskivist berüll)
tuumalaeng kõrgemaatomiraadius väiksem seetõttu ionis.-en.kõrgem keem. akt. väiksem
Berüll 3BeO . Al2O3 . 6SiO2 (õpikus viga) – tuntuim mineraal;
esineb vääriskividena (smaragd, akvamariin, heliotroop jt.)
Mineraale (liikidelt) palju – 54 mineraali (kus Be on põhielement),
kuid tegelikult on Be üsna haruldane
maakoores (massi-%) 6 . 10-4
ookeanides 6 . 10-7 mg/l
looduses vaid üks stab. isotoop 9BeLi järel kõige kergem metall looduses
2. rühma elementidest levinuim Ca
Levikult 5. kohal: maakoores 3,38%
Ca-sisaldavaid mineraale tuntakse ligi 400:
CaCO3 (lubjakivi, kriit, marmor), CaSO4 . H2O (kips), CaF2 (fluoriit) jpt.
Kõige vähem levinud radioakt. Ra
- üliharuldane element, maakoores 1 . 10-10%
Stabiilseim isotoop 226Ra, T1/2 1600 a.
U - maakides (rikkaim raadiumi toore) sisaldub
max 0,34 g Ra/t
Väga levinud element Mg: maakoores 2,35%
üle 100 mineraali: MgCO3 (magnesiit), CaCO3.MgCO3 (dolomiit),
KCl.MgCl2.6H2O (karnalliit) jpt.
Merevees kuni 0,38% Mg, mõnedes järvedes
Ba ja Sr sisaldus maakoores on ühes suurusjärgus 10-2%, Ba on veidi rohkem
- levinud elemendid
SrCO3 (strontsianiit), SrSO4 (tsölestiin)
BaCO3 (viteriit), BaSO4 (raskepagu)
Elusorganismides tähtsad Ca, Mg, Ba, Sr
Ca – luude, skeleti, hammaste põhikoostisosi
Mg – klorofüllis tsentraalaatom
– fotosüntees
Be – üks kõige mürgisemaid anorg. katioone
Ra – radioaktiivne
avastati 1898 abielupaar Curie
metallina, eraldati 1910 A.Debierne
(tänapäeval maailmas mõni kg Ra, ei säilitata metallina)
Ca, Mg, Ba, Sr – eraldati metallina
H.Davy poolt elektrolüüsil 1808.a.
Ka tänapäeval saadakse peam. sulat. kloriidide elektrolüüsil
Metallina kasutatakse peam. Mg, Ca
Ba saadakse taval. oksiidi aluminotermilisel redutseerimisel:
4BaO + 2Al BaO.Al2O3 + 3Ba
(vaakumis Ar atmosfääris, 1100-1200C)
2.3.2. Metallide omadused
Rühma 2 esimest liiget Be ja Mg (mis ei ole leelismuldmetallid) on õhus stabiilsed – kattuvad
õhukese kaitsva oksiidikihiga.
Nagu leelismetallidelgi, rühma piirides (ülalt alla)
sulamis- ja keemistäpid (üldtendentsilt) langevad
tihedus suureneb
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Järjenumber 4 12 20 38 56 88
Aatomiraadius, pm 113 160 197 215 221 235
Iooniraadius
(E2+), pm
34 71 114 132 149 162
Sisaldus maa-
koores,
(massi-%)
6.10-4 2,35 3,38 0,034 0,05 1.10-10
Sulamistem-
peratuur, C
1283 650 850 768 710 969
Tihedus, kg/m3 1860 1741 1540 2670 3610 5500-6000
Leelismuldmetallid on õhus ebapüsivad:
oksiidikiht ei kaitse neid edasise oksüdatsiooni eest.
Ca, Sr, Ba – säilitatakse taval. õlis
neist kasutatakse laboris sagedamini Ca
2. rühma elementidest – kõige aktiivsem on Ra(praktikas ei kasutata metalli kujul)
- lisaks keemil. aktiivsusele – radioaktiivsus (ei ole keemil. omadus)
näit. 1g 226Ra eraldab pidevalt soojust 550 J/h,
seejuures tekib radoon (ca 1 mm3 ööpäevas, mis laguneb edasi)
Ra avastamine ja eraldamine oli seotud radioaktiivsuse mõiste tundmaõppimisega – üks
tähtsamaid sündmusi teaduse ajaloos
Termini radioaktiivsus võttis kasutusele Marie Curie (põhimõtteliselt oli nähtus varem tuntud)
Raadiumi nimetus - arvatavasti sõnast radius (lad.) – kiir; elemendi avastam. ajalugu põhjalikult
uuritud ja publitseeritud (ilukirj. vormis näit.: Curie, E. Minu ema Marie Curie. Tln., 1994. 292 lk.)
Metallil. Ra saadi esmakordselt RaCl2 (0,106 g) vesilahuse elektrolüüsil (katoodiks Hg, mis hiljem
eemaldati destillatsiooniga H2 voolus)
2. rühma elemendid on tüüpil. metallid, kuid metallil. omadused nõrgemini väljendunud kui
leelismetallidel
- Kõvemad, raskemini sulavad, suurema tihedusega
head soojus- ja elektrijuhid
Reageerivad paljude mittemetallidega (mõnedega toatemp-l)
Kuumutamisel N2-ga (→ nitriidid), H2-ga (→ hüdriidid), C-ga (→ karbiidid), Si-ga (→
silitsiidid).
Leelismuldmetallid (Ca, Sr, Ba, Ra) reageerivad veega juba toatemperatuuril (Be ja Mg
soojendamisel):
Me + 2H2O → Me(OH)2 + H2
Tekivad vees lahustuvad tugevad alused (leelised), neist kõige aluselisem Ra(OH)2.
Leelistega reageerib 2. rühma metallidest vaid Be:
Be + 2NaOH + 2H2O → Na2Be(OH)4 + H2
naatriumtetra-
hüdrokso-
berüllaat (2-)
Aktiivsete metallidena reageerivad üldiselt energiliselt hapetega;
tekivad lihtsoolad, milles LMM-de o.-a. alati II. Lahustumine võib olla aeglane juhul, kui
- reageerimisel tekivad rasklahustuvad soolad
(blokeerivad happe juurdepääsu): Mg puhul H3PO4, HF
- reageerimisel metalli pind passiveerub
(tekib tihe oksiidikiht): Be + HNO3 või H2SO4
2.3.3. Metallide kasutamine
Be - legeeriv lisand Cu-sulamites - berülliumpronksid
väga sitked, paindumiskindlad sulamid
(üle 50% Be-toodangust)
- sulamid teiste metallidega: Ni, Fe
- terasdetailide pinna küllastamine Be-ga
(tõstab korrosioonikindlust)
- lennuki- ja raketiehituses
- tuuma-tehnikas (neutronite peegeldajad ja aeglustajad)
- röntgentorude aknad (läbiv röntgenikiirgusele)
(metallilise Be toodang ca 350 t/a 1980)
Mg - peam. sulamites, eriti Al-ga
- teiste metallide (Ti, U, Zr, V jt.) metallotermil. saamiseks
- magneesiumorgaaniliste ühendite sünteesil
(Grignardi reaktiiv)
- sõjanduses valgustus- ja süütesegud)
(Maailmatoodang üle 200 tuh. tonni aastas)
Ca ja Ba kasutatakse peam. hõõrdumiskindlates sulamites
Ca kasutatakse ka haruldaste metallide (U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb, mõnede lantanoidide)
metallotermilisel saamisel, vaakumtehnikas jm.
Sr kasutatakse metallina vähe (Cu ja tema sulamite desoksüdeerimisel, lisandina mõnedes
sulamites)
2.3.4. Tähtsamad ühendid ja nende kasutamine2.3.4.1. Oksiidid
Tähtsaim CaO (kaltsiumoksiid, tehnikas: kustutamata lubi)
Saadakse CaCO3 kuumutamisel (1100-1300C juures), laboris
Ca(NO3)2 lagundamisel (→ eriti puhas CaO).
Õhu CO2 toimel CaO → CaCO3
Kasutatakse kustutatud lubja, kloorlubja, sooda saamiseks, ehitusmaterjalina, räbustina
metallurgias, suhkrutööstuses, muldade lupjamiseks, kaltsiumväetiste tootmiseks jm.
BeO ja MgO kasut. tulekindla, rasksulava materjalina
BeO – amfoteerne, MgO – aluseline oksiid
Ülejäänud oksiide kasutatakse suhtel. vähesel määral
(SrO – televiisorite kineskoobiklaasis, neelab röntgenikiirgust)
2.3.4.2. Hüdroksiidid
Väga laialdaselt kasutatakse Ca(OH)2 - kõige odavam tugev alus (leelis). Kasutusalad osal.
kattuvad CaO-ga, sest vesikeskkonnas
CaO + H2O → Ca(OH)2 (nii ka saadakse).
Lahustub vees üsna raskesti (0,11%)
Õhus Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
(nii tahkes olekus kui vesilahustes)
Leidub looduses (mineraal portlandiit)
Sageli on laboris pikemalt seisnud Ca(OH)2 või CaO osaliselt või täielikult muutunud CaCO3-ks.
Seetõttu kuumutatakse enne kasutamist võimalikult kõrgel t-l (muhvelahjus, soovit. 1000-1100C
juures).
Ca(OH)2 – üks tähtsamaid sideaineid (ehitusmaterjal).
Mg(OH)2 - keskm. tugevusega alus
vees küllaltki vähe lahustuv; saadakse
Mg+ + 2OH- → Mg(OH)2
Alusena tõrjub ammooniumsoolade lahustest välja NH3, tekib Mg-sool:
(NH4)2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 + 2NH3 + 2H2O
Leidub looduses (mineraal brusiit), saadakse mereveest
Kasut.: MgO saamine, suhkru rafineerimine, katlavee puhastamisel, hambapasta komponendina
jm.
Ba(OH)2 – tugev alus tugevam kui Ca(OH)2
märgatavalt vees lahustuv (1,65% 20C juures)
küllastatud vesilahus – barüütvesi
(kasutatakse CO2 tõestamiseks ja määramiseks, SO42- ja CO3
2- reaktiivina; õhus seismisel → BaCO3 )
Tööstuses: õlide, rasvade puhastamisel
sulfaadi eemaldamiseks lahustest jm.
Ülejäänud hüdroksiide kasut. väga vähesel määral
Sr(OH)2 – mõnikord suhkrutööstuses
Be(OH)2 – amfoteerne, reageerib nii hapete kui leelistega:
Be(OH)2 + 2HNO3 → Be(NO3)2 + 2H2O
Be(OH)2 + 2NaOH → Na2Be(OH)4
2.3.4.3. Halogeniidid – valged tahked kristallained
Be halogeniidid on polümeerse ehitusega, tähtsaimad on BeCl2 ja BeF2.
- Mõlemad on vees hästi lahustuvad, hügroskoopsed,
hüdrolüüsuvad kergesti (→ alusel. soolad)
MgCl2 (esineb sageli kristallhüdraadina, saadakse mereveest)
Kasutatakse magnesiaaltsemendi tootmisel:
MgO + MgCl2 + H2O → 2MgClOH
magnesiaaltsement
(magneesiumhüdroksükloriid)
Magnesiaaltsement - kõrgmolekulaarne ühend;
kõva valge mass
CaCl2 – (esineb sageli kristallhüdraatidena); vees hästilahustuv
saadakse sooda tootmise kõrvalproduktina
Kasut. Ca ja Ca-sulamite saamisel
veevaba – gaaside ja vedelike kuivatamisel
betooni kõvastumise kiirendamiseks
lahus: krüosegudes, jäätumisvastane aine jm.
CaF2 – esineb looduses (fluoriit, sulapagu)
saadakse ka tööstuslikult
vees vähelahustuv
Kasut. metallurgias (räbusti)
spetsiaalklaasid
emailid
keraamikas
optikas, lasertehnikas
Ba ja Sr kloriide kasut. mõnikord pürotehnikas
(sagedamini teisi ühendeid: nitraadid, Ba-kloraat, Sr-oksalaat)
Valgustusraketid:
Ba – roheline; Sr – punane valgus
BaCl2 (kristallhüdraadi BaCl2.2H2O kujul) kasutatakse
SO42- kvalit. ja kvant. määramiseks
(sel kujul määratakse sageli üldse väävlit loodusobjektides)
Raadiumi kasutatakse sageli halogeniidide (kloriidi, bromiidi) kujul.
Raadiumhalogeniidid (peale RaF2) on vees kergestilahustuvad (eriti RaBr2) kristallained.
tänapäeval on raadiumil meditsiinis väike tähtsus, peam. radoonivannide allikana
segus Be-ga – neutronite “miniallikas”
Kõik raadiumi ühendid on väga mürgised
puhtal kujul kõrgema temperatuuriga kui keskkond
helenduvad
radioaktiivsuse (eriti kiirguse -komponendi) tõttu ohtlikud
2.3.4.4. Sulfaadid
2. rühma elementide sulfaadid MeSO4: kõik värvitud kristallained
BeSO4 hüdrolüüsub vees, MgSO4 lahustub hästi,
kõik ülejäänud 4 vähesel määral (ka RaSO4 lahustuvus on väike: ainult 2.10-4%).
Märkimisväärset kasutamist leiavad Ca, Mg ja Ba sulfaadid.
BaSO4 - looduses (mineraal barüüt), kuid rohkem saadakse kunstlikult
tähtis mitmete paberisortide täiteainena
valge õlivärvi komponent
kontrasteeriv vahend röntgeniuuringutes
(mao- ja sooleröntgen)
keemil. analüüsis jm.
MgSO4 - looduses merevees, mitmete mineraalidena
kasut. MgO saamisel
tekstiilitööstuses
meditsiinis jm.
CaSO4 - esineb looduses mitme eri vormina,
sisaldades erineva hulga kristallvett
CaSO4.2H2O – kips, alabaster
ehituskips sisaldab vähem kristallvett
(2CaSO4.H2O, 2 kristallvormi)
veega segamisel kõveneb, paisub veidi
Väga suur tähtsus ehitusmaterjalina (puistematerjal, plaadid jm.),
kipsvormid skulptuuridele, bareljeefid jm.
Mitmed väiksemad kasutusalad (näit. termoluminofoorid)
2.3.4.5. Karbonaadid
Looduses levinud Ca karbonaadid:
CaCO3 ja Ca(HCO3)2
CaCO3 - lubjakivi (paekivi), kriit, marmor
mineraal kaltsiit
kasutatakse tohututes kogustes ehitusmaterjalina
- lubja saamiseks (vt. CaO juures)
- tsemendi saamiseks
→ betoon
Ca ja Mg soolad põhjustavad vee kareduse:
- vesinikkarbonaadid - MÖÖDUV karedus
(karbonaatne)
see osa karedusest “kaob” keetmisel:
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 → Mg(OH)2 + 2CO2
- sulfaadid, kloriidid jt. - JÄÄV karedus
ei vähene keetmisel
Vee karedusel on suur (taval. negatiivne) tähtsus:
- vähendab vee lahustamis- (ekstraktsiooni-) võimet
- tekitab katlakivi (suurendab soojuskadusid)
- vähendab seebi pesemisvõimet,
toidu - joogi kvaliteeti jne.
Vee karedust väljendatakse ja mõõdetakse
eri riikides erineva tradits. alusel
1) millimoolides liitri kohta (mmol/l):
mööduv (karbonaatne) karedus vastab sellele osale katioonidest Ca2+ ja Mg2+, mis on
ekvivalentne vees sisalduva aniooni HCO3- sisaldusega,
mittekarbonaatne karedus vastab sellele osale katioonidest, mis on ekvivalentne anioonide SO42-,
Cl-, NO3- jt. sisaldusega
2) sageli kasutatakse kareduskraade
(mis erinevates riikides võivad olla erinevad)
1 saksa kareduskraad vastab: 0,01 g CaO/l =
0,01 g = = 0,000357 mol/l = 0,357 mmol/l
28 (täpsemalt: mg-ekv/l)
Vee karedust mõõdetakse tiitrimisel EDTA-Na (kompleksoon III, triloon B) lahusega
spetsiaalindikaatorite (kromogeenmust, mureksiid jt.) juuresolekul.
Loodusliku vee karedus kõigub laiades piirides (mmol/l):
0,1 … 0,2 – tundra ja taiga veekogudes
kuni 80 … 100 mineraalvees, meredes, ookeanides
Pehme vesi – üldkaredus kuni 2 mmol/l sooli
keskmise karedusega – 2 … 10 - “ -
kare - üle 10 - “ -
veeÜLD-KAREDUS
Vee kareduse vähendamiseks (või eemaldamiseks) on mitmeid meetodeid
(nii keemilisi kui füüsikalisi).
Kõige radikaalsemad
- töötlus ioniitidega
- destillatsioon
(mõlemad viivad kareduse, s.t. soolade sisalduse praktil. 0-ni)
Ioniitidega töötlus (ioonivahetus) on palju odavam
(vähem energiamahukas) kui destillatsioon.
Ioniidid on kõrgmolekulaarsed orgaanilised,
ka mõned anorgaanilised ühendid,
mis vahetavad oma koostisse kuuluvaid radikaale või ioone vees sisalduvate katioonide või
anioonide vastu:
Na2R + CaSO4 = CaR + Na2SO4
vesinik-vormis H2R + MgCl2 = MgR + 2HCl
ROH + HCl = RCl + H2O
R - ioniidi püsiv (mittevahetuv) radikaal
Katioone vahetavad ioniidid – KATIONIIDID
Anioone - “ - – ANIONIIDID
Neid tüüpe kasutatakse vee puhastamisel järjestikku
Kui kasutada järjestikku kationiite (H-vormis) ja anioniite (OH-vormis), siis vahetuvad vee
karedust põhjustavad ioonid järjestikku nende vastu → H2O
Ioniite regenereeritakse (hapete, leeliste või soolade lahustega) ja kasutatakse korduvalt
Kvalitseetsete ioniitidega töödeldud vesi – peaaegu ekvivalentne
dest. veega (DEIONISEERITUD VESI), kuid palju odavam
3. ELEMENDID3.1. 13. rühma elemendid (B – Tl): üldiseloomustus
Viimaste IUPAC-i reeglite kohaselt 13. rühm
(varasem IIIA, trieelid) pole soovitatav
Võib nimetada ka boori alarühmaks
Elemendid 5B, 13Al, 31Ga, 49In, 81Tl
Lihtainete iseloomustus:
B Al Ga In Tl
Aatommass
Oksüd.-aste ühendites
Aatomiraadius, pm
Suhtel. elektronegatiivsus
Sisaldus maakoores, massi-%
Sulamistemp., °C
Tihedus, kg/m3
10,81
III
97
2,0
0,005
2074
2340
26,98
III
143
1,5
8,8
659
2700
69,72
I-III
139
1,6
0,0018
29,8
5900
114,82
I-III
166
1,8
1·10-5
156
7310
204,38
I, III
171
1,8
3·10-4
303
11900
PERIOODI NR 2 3 4 5 6
NB! Tabelis toodud levinumate vormide konstandid
Aatomi ehitus13. rühmas hakkab parajasti täituma p-orbitaal
selles rühmas kõikide elementide
väliselektronkihi konfiguratsioon ns2np1
kus n perioodi nr.
B Tl: aatomiraadiused suurenevad
metallil. omadused kasvavad
B – mittemetall
hape: H3BO3 (boorhape)
- on veel mitmeid teisi
Ülejäänud 13. rühma elemendid hüdroksiidid
Me(OH)3
Oksiidi valem (põhiline) kõikidel E2O3
Niisiis, oksiidide reageerimisel veega tekivad saadused,
mille happelisus-aluselisus sõltub elemendi metallilisuse määrast:
metallilisuse suurenemine
H3BO3 Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 Tl(OH)3
hape amfoteersed amfoteerne, aluseline hüdroksiidid nõrgalt aluseline
Elementide ühendites valdav kovalentne side
Erinevate 13. rühma elementide levik looduses
on väga erinev, leiduvad ainult ühenditena
Al – kõige levinum metall looduses
B – suhteliselt levinud (tavaline) element
Tl – vähelevinud
Ga, In – haruldased, väike levik ja toodang
3.2. Boor3.2.1. Elemendi ja lihtainena
Boori ühendeid booraks Na2B4O7 ·10H2O
(naatriumtetraboraat)
boorhape H3BO3
kasutab inimkond mäletamatutest aegadest
Need on praktikas tähtsaimad boori ühendid,
leidub sellisel kujul ka looduses.
Boorhape on ainus anorgaanil. hape (mineraalhape), mida leidub looduses üsna puhtal kujul.
(lahjendatult ja segus leidub mitmeid teisigi, isegi H2SO4 ja HCl)
Boori nimetus – sõnast bauraq või borax (hilisladina)
Lihtaine kujul eraldati esmakordselt 1808 Gay-Lussac, Thenard
Davy (neist sõltumatult)
Leidumine looduses – tähtsamad mineraalid:
kolemaniit Ca[B3O4(OH)3]·H2O e. 2CaO·3B2O3·5H2O
uleksiit CaNa[B5O6(OH)6]·5H2O e. Na2O2·2CaO·5B2O3·16H2O
mitmesugused „boorakshüdraadid“:
Na2[B4O5(OH)4]·3H2O e. Na2B4O7·5H2O
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O e. Na2B4O7·10H2O
Na2B4O7·4H2O (kerniit) jt.
Lihtaine saadakse neist mineraalidest:
- kuumut. H2SO4·-ga (100°C), lahustumatu sade filtritakse
- filtraat jahut. kuni 15°C; → H3BO3 (krist.)
2H3BO3 235°C B2O3 + 3H2O
B2O3 –st boor:
- amorfne: redutseerim. (Mg, Na, Ca, Zn, K): B2O3 + 3Mg → 2B +3MgO
- kristallil.: B2O3 → halogeniidid (BCl3, BF3) redutseeritakse vesinikuga või lagundatakse (termil.
dissots., 1000-1500°C)
- ka mõned teised meetodid,
eriti ülipuhta B saamiseks (BBr3 lagundam. hõõguval (1000-1500°)
Ta- või W-traadil; tsoonsulatus; monokristall-tehnika
Boor lihtainenaMitmed allotroobid - värvitu
(üle 10) hall kristalliline
punane
tumepruun pulber amorfne
Allotroopidel tunduvalt erinevad võreparameetrid
(tähtsamaid kristallmodifikatsioone 6),
seetõttu neil teisenditel üsna erinevad füüsikal. omadused
- kristallil. boori tihedus 2,31 … 2,46
kõvadus väga suur (9,3 Mohsi skaala järgi)
- ka sulamistäpid erinevad tunduvalt
2074°C ja üle selle
Boor on pooljuht (ülipuhast boori kasut. pooljuht-tehnikas)
toatemperatuuril praktil. elektrit ei juhi
t° tõusul el.-juhtivus suureneb
üle 1000°C – hea elektrijuht
Keemiliselt inertne, eriti kristallmodif.-d
Toatemp.-l reageerib ainult F2-ga, → BF3
Kõrgemal t°-l O2-ga (→ B2O3, diboortrioksiid)
Hal-dega(→ BCl3, BBr3)
S-ga (→ B2S3, diboortrisulfiid)
N2-ga (→ BN, boornitriid)
- Metallidega moodustab boriide
- Süsinikuga reageerib üle 2000°C (→ boorkarbiidid B12C3 ja B13C2)
- Räniga (üle 1000°C) → silitsiidid B6Si, B4Si jt.
- Hapetega, mis pole oksüdeerijad, ei reageeri
konts. HNO3, kuningvesi oksüdeerivad → H3BO3:
B + 3 HNO3 → 3NO2 + H3BO3
- Sulatamisel leelistega, Na2O2-ga või KNO3 + Na2CO3 seguga → boraadid
- Vesinikuga otseselt ei reageeri
Boraane saadakse kaudselt:
2BCl3 + 6H2 → B2H6 + 6HCl
- Veeauruga reageerib temp-l 600-700°C:
2B + 3H2O → 3H2 + B2O3
Toodang1994.a.: boorimineraalide kogutoodang 2,75 milj. t;
boraatsete kommertsproduktidena (puhastatud mineraalid, booraks, boorhape)
0,8 milj. t (ümberarvestatult B2O3-le)
2 suurimat tootjat: USA, Türgi
järgmised Argentiina, Boliivia, Hiina, Tšiili, Peruu, Venemaa
BiotoimeBoorhape ja booraks – sajandi algul kasutati laialdaselt
terapeutil. eesmärkidel (peeti täiesti ohutuks)
- raviti epilepsiat, nakkushaigusi jm.
Tänapäeval selgunud booriühendite küllaltki suur mürgisus
Mürgitussümptomid olenevad tunduvalt
- manustamise kiirusest (akuutne või krooniline mürgistus)
- “ viisist, booriühendite spetsiifikast
(suu- või naha kaudu, inhalatsioonil)
Levinumad sümptomid: nahakahjustused (-lööbed, -marrastused), seedimishäired,
vaimne segadus, äärmine väsimus, juuste ja karvade väljalangemine
- booriühendid kumuleeruvad eriti ajus, maksas, rasvkoes
- väga järsk, tugev mürgistus ilmneb boraanide sissehingamisel: rindkere surutised, köha,
kesknärvisüst. kahjustused, südamepuudulikkus
Boroosid – mikroelementoosid (inimestel ja loomadel), mis tekivad boori liigsisalduse korral toidus
(kroonil. mürgistus), see esineb peam. booririkastes geogr. piirkondades (näit. Ida-Siberis)
Teiselt poolt – boor on eluliselt vajalik mikroelement (see tõestati kindlalt alles 1980.-te algul) -
nii loomadele kui taimedele
Inimorganismis on ca 20 mg B (veres 0,52 mg B/l)
On teada ainult üks B-ühend, mis esineb eluslooduses:
antibiootik boromütsiin C45H74O15NB (streptomütseetides)
joogivees: sajandikud kuni kümnendikud ppm
puuviljades: keskmiselt 2 ppm ümber toormassist
Inimese ööpäevane boorivajadus ei ole täpselt tuvastatud
(arvamused kõiguvad ligi 2 suurusjärku; keskm. väärtus: 1-2 mg)
Boor organismis (loomses)
- osaleb Ca ja Mg ainevahetuses (hormoonide aktiivsuse regulatsiooni kaudu)
- mõjutab näärmete tegevust
- osaleb ensüümprotsessides
- mõjutab rakumembraanide aktiivsust ja ioontransporti
Kasutamine
- korrosiooni- ja kuumuskindlate sulamite komponent
(näit. ferroboor: Fe + 10-20% B)
- juba väike B lisand (1-3·10-3%) parandab märgatavalt terase ja
värvil. metallide mehh. omadusi (struktuuri peeneteralisus)
- tugevdava struktuurina (kiudude kujul)
- pooljuhina (termotakistid, soojusneutronite loendurid)
- muundurites: soojusenergia → elektrienergia
- neutronite neelajana (üks kõige tugevamaid):
· tuumareaktorite reguleerimisvardad
· erisulamid tuumaenergeetikas (näit. boraal: 50% B4C + 50% Al, 6 mm paksune kiht
vähendab neutronvoogu 108 korda)
· tuumareaktorites kasutatakse sageli boorkarbiide, mis on rikastatud isotoobiga 10B
(mida looduslikus booris on ainult 19,6%, ülejäänud on11B)
- spetsiaalklaasides (tavaliselt B2O3 kujul)
mõnedel andmetel ca 50% B toodangust
eriti kergsulavad, kõrge murdumisnäitajaga pliiklaasid, emailid,
glasuurid (aknaklaasis ei sisaldu)
- mitmed teised tehnilised kasutusalad:
pesemisvahendid, herbitsiidid, räbustid metallurgias
- mikroväetistes (taval. H3BO3 kujul)
3.2.2. Ühendid3.2.2.1. Vesinikuga: BORAANID
Boor vesinikuga otseselt ei reageeri, seetõttu saadakse boraane kaudsel teel.
Üldvalem BnHm, kus
n= 2-20 (taval. paarisarvud, kuid ka 5,9)
m taval. n+4 või n+6
Paremini uuritud boraane on ca 20;
Boraanide keemiat on laialdaselt uuritud.
Boraanid on vastastikku konverteeritavad (muundatavad)
to, rõhu, katal., keskk. valikuga
Boraanide molekulidele on iseloomulik elektronide defitsiit, B aatomi
suured koord.-arvud (kuni 7), keeruline ruumil. struktuur.
Ühesuguse B aatomite arvu juures võib vesinikuaatomite arv varieeruda: näit.
oktaboraanid B8H12, B8H14, B8H16, B8H18.
Mürgised, ebameeldiva terava lõhnaga värvitud ained
B2H6, B4H10 - gaasid, n=5-9 vedelikud, n ›10 kristallilised.
suurema praktilise tähtsusega: diboraan B2H6, mida kasut. kõrgpuhta B saamiseks, booriga
legeerimiseks, boororgaanil. ühendite sünteesil. Saamismeetodeid on palju, näit.
2BCl3 + 6H2 B2H6 + HCl
3.2.2.2. Lämmastikuga: NITRIID BN
Taval. ting.-s püsiv grafiiditaoline (kuid valget värvi) α-BN, kõrg. to-del
α-BN → ß-BN ja γ-BN (kõvaduselt lähedased teemantile).
α-BN saadakse taval.
450ºCCu - Al
B2O3 + 2NH3 2BN + 3H2O
γ -BN saadakse α -vormist taval. lööklainelise survega rõhul p›13 GPa
(1GPa = 109 Pa; taval. õhurõhk ca 1,01( 105 Pa).
Sarnaneb protsessiga grafiit → teemant
Kasut.: α -BN: kõrgtulekindlad materjalid
kuumuskindlad kiud
kuivmääre (“valge grafiit”)
pooljuhi või dielektrikuna
ß-BN ja γ-BN: ülitugevad abrasiivmaterjalid (struktuur sarnaneb teemantile,
kuid tugevuselt ületab selle)
3.2.2.3. Oksiidid ja karbiidid
Oksiididest levinuim (tähtsaim) B2O3 diboortrioksiid
värvitu kristallil. või klaasjas aine
Saadakse H3BO3 dehüdreerimisel (~ 235°C)
Termiliselt püsiv, ei redutseeru söega (C) isegi 1000° juures
(kuid taandub akt. metallidega, → B)
Gaasifaasis moodustuvad B2O3-st:
monooksiid
dioksiid O=B-B=O (lineaarne molekul) 1000°C juures
hemioksiid e. dibooroksiid B2O, boordioksiid jt.
B2O3 kasut. B saamisel
klaas, keraamika, emailid
Karbiide tuntakse samuti terve rida
“Vahelduva koostisega”, paremini tuvastatud
B4C (või B12C3) ja B13C2 koostis
Musta värvi, suure kõvadusega ained
Kasut. abrasiiv- ja lihvimismaterjalina
tuumaenergeetikas
pooljuht-tehnikas
Oksiidid ja karbiidid - näited selle kohta, et ettekujutused
keemil. sidemest, stöhhiomeetriast, o.-a.-st jne.
võivad teatud juhtudel muutuda üsna ebamääraseks.
2000ºC
3.2.2.4. Halogeniidid
Tähtsamad BF3 (trifluoriid) ja BCl3 (trikloriid)
Värvitud, lämmatava lõhnaga gaasid, suitsevad niiskes õhus
Lahustuvad vees (eriti hästi fluoriid: 332 g BF3 100 ml vees 0ºC juures),
seejuures osal. hüdrolüüsuvad, lahustuvad ka paljudes org. lahustites
(CCl4, CHCl3) ja anorg. halogeniidides (TiCl4, HF, SiF4)
Molekulid tasapinnalised
BF3 on tüüpil. Lewise hape (vt. üldkeemia p. 14.5.1)
hape: elektronaktseptor
alus: elektronide loovutaja → koval. side
BF3 ja BCl3 kasut.: katalüsaator org. keemias
BCl3 ülipuhta B, B2H6 ja org. ühendite saamisel jm.
3.2.2.5. Boraadid
Boorhape H3BO3 (ortoboorhape) värvitud, soomusjad kristallid (või pulber); kihiline kristallvõre
(kõrgel rõhul muutub)
H3BO3 HBO2 B2O3
metaboor- diboortrioksiid hape
H3BO3 vesilahuses esineb tegel. 3 hapet
HBO2 (metaboorhape) ← tahkena esineb polümeerse molekulina (HBO2)n
H3BO3 (ortoboorhape) ← sooli ei moodusta
H2B4O7 (tetraboorhape)
Leelise toimel H3BO3-le tekivad tetraboraadid:
4 H3BO3 + 2NaOH → Na2B4O7 + 7 H2O
Kui leelist on liias, tekivad metaboraadid:
Na2B4O7 + 2NaOH → 4 NaBO2 + H2O
Boorhape H3BO3 on nõrk hape;
dissotsieerub 3 järgus, kuid II ja III järk väga vähesel määral
K1 = 5,8 · 10-10
H3BO3 lahustub vees mitte väga hästi (2,6% 0ºC ja 4,8% 20ºC juures),
lahustub ka glütseroolis, metanoolis, etanoolis (paremini kui vees),
ka teistes org. lahustites.
Vees lahustumisel tekivad tegelikult boraat-anioonid
H3BO3 + H2O → [B(OH)4]- + H+,
kõrgemal H3BO3 kontsentratsioonil polüboraat-anioonid
[B3O3(OH)4]-, [B4O5(OH)4]2- jt.
H3BO3 leidub ka looduses (mineraal sassoliin)
Naatriumtetraboraatdekahüdraat Na2B4O7 · 10H2O (booraks)
värvitu, vees lahustuv (2,5%, 25ºC) kristalne aine
Reageerib kergesti metallioksiididega (kuumut.-l),
mistõttu kasutatakse metallipinna puhastamisel
(jootmisel ja keevitamisel)
Kasut. ka emailide ja eriklaaside tootmisel
nahaparkimisel
keemialaborites, biotehnoloogias
(peam. puhverlahusena)
Tuntakse veel mitmeid boraate (metaboraadid, polüboraadid).
Tänapäeval on selgunud, et boraadid on erilise blokk-struktuuriga
3.3. Alumiinium3.3.1. Elemendi ja lihtainena3.3.1.1. Avastamine, leidumine, saamine, kasutamine
Avastajaks peetakse Friedrich Wöhler’it (1827)
nimetus sõnast alumen – maarjas
(siiski sai Al varem kuulus taani füüsik Hans Christian Ørsted - 1825
[kes avastas (1820) el-voolu mõju magnetnõelale]
Wöhler sai Al esialgu halli pulbrina,
alles 18 a. pärast (1845) väikeste läikivate terakestena
- esialgu oli Al kallim kui kuld
I tööstuslik meetod: H.Sainte-Claire Deville 1855
kallis meetod (AlCl3 saam. ja redutseerim. metallil. Na-ga)
nii saadi siiski 1855-1890 esimesed 200 t Al
- kasutati esialgu peam. “väärisesemete” valmistamiseks
Odavam meetod (kasutatakse siiamaani):
sulatatud Al-oksiidi ja krüoliidi segu elektrolüüs
võeti kasutusele alles 30 a. peale Al avastamist
- avastasid sõltumatult am. Hall, pr. Heroult
Looduses (8,8 massi-%, 5,5 aatom-%) leidub alumiiniumi põhihulk
polüränihapete sooladena (ALUMOSILIKAATIDENA):
savid, vilgud, päevakivid jt.
(ei ole Al tootmiseks kasutatavad)
Tähtsamad Al-mineraalid:
boksiit (erin. hüdroksiidvormide segud)
aluniit (liitvormide K, Al-kaksiksulfaat + Al(OH)3 segu)
nefeliin (K, Na)2O . Al2O3 · 2SiO2
Vääriskivid: koosnevad Al2O3-st (korund) – PÕHIMASSILT (üle 99%)
värvuse määravad lisandid: Fe + Ti (safiir)
Cr (rubiin)
Tööstuslik saamine
tänapäeval eranditult kõrgtemperatuurse (960-970ºC) lahuse
elektrolüüsilsee lahus põhiosas:
loodusl. Al2O3 lahus krüoliidis Na3[AlF6]
peam. sulamistemp. alandamiseks
75-90% Na3[AlF6], 5-12% AlF3, 2-10% CaF2, 1-10% Al2O3
- elektrolüüdi koostis
Elektrolüüsivannid - katoodiks (–) vanni põhi
anoodiks – süsi
Elektrolüüsi põhiprotsessid:
a) Na3[AlF6] ↔ 3Na+ + 2F- + AlF4-
el-voolu toimel laguneb astmeliselt:
→ F- + Al3+
b) Al2O3ˇ ↔ AlO+ + AlO2-
↓ ↓
lagunevad el-voolu toimel: → Al3+ + O2-
Mõlemast põhikomponendist a) ja b) moodustunud katioonid Al3+ liiguvad katoodile (-), kus
seovad elektrone: Al3+ + 3e- → Al0
Vedel Al koguneb vanni põhjale – KATOOD
Anoodil: 2O2- - 4e → O2 (gaas)
eraldub O2, mis reageerib (kõrge tº) anoodi materjaliga
→ CO ja CO2 – ANOOD
Fluoriidid jäävad vanni (ei kulu)
Vannides suur voolutugevus (100-250 kA)
ja madal pinge (veidi üle 4V),
tootlikkus kuni 1,2 t Al/ööp.
Toor-alumiiniumi saamiseks kulub palju elektrienergiat
(14-16 kWh/kg)
Toor-Al (kuni 1% lisandeid): võib puhastada
täiend. elektrolüüsiga jt. meetodiga
Valatakse kangideks → profileeritud metall,
traat, plekk, “paber” (фольга)
pulber, tolm (“puuder”), “pasta”
- hästi sepistatav, valtsitav, pressitav
Al-pulber (ja -tolm) saadakse sula metalli pihustamisel N2 joas (mis sisaldab 2-8% O2).
Väga peenike pulber on isesüttiv.
- Mõnede metallhüdriidide lisamisel sulasse Al-sse saadakse mikropoorne vahtalumiinium
- Tänapäeval alumineeritakse plastmass-esemeid väga laialdaselt, sageli kasutatakse selleks
vaakum-aurustust
- Alumineeritud kile soojuskiirguse tagasipeegeldamiseks (kasutatakse ka inimese
allajahtumise takistamiseks)
- Al-värv (“hõbevärv”): Al-tolmu suspensioon lakis, kasutatakse metallesemete kaitseks
- Al “anodeerimine”: elektrolüütiline oksüdeerimine, millega paksendatakse oksiidikihti
(see absorbeerib dekoratiivseid värvaineid)
Kasutam. ulatuse poolest on Al
tähtsuselt 2. metall (Fe järel) – piirab kõrge hind
12 milj. t/a (1980).
Kasutatakse: ehituses (24%), pakkemat-d, konservipurgid (17%), elektrotehnikas (10%),
tarbekaupade tootmisel (8%).
Suurem osa Al-st kasutatakse sulamite kujul.
3.3.1.2. Füüsikalised ja keemilised omadused
Al – hõbevalge, kerge metall (konstandid tabelis)
juhib hästi soojust (3 korda paremini kui raud)
hea elektrijuht (≈ 60% vase elektrijuhtivusest)
seetõttu kasutatakse nii elektriliinides kui mähistes
(mootorid, transformaatorid jm.)
Reageerimine lihtainetegaÕhus kattub pind tiheda, läbipaistva õhukese (10-5 mm) oksiidikihiga – kaitseb metalli edasise
oksüd. eest (kui kiht pidevalt eemaldada, oksüdeerub Al õhus energiliselt)
Kui Al pinnal ei oleks tihedat oksiidikelmet, siis oleks Al oma aktiivsuse tõttu õhus ebapüsiv
(oksüdeeruks kiiresti, ei saaks metallesemetena kasutada)
Tugeval kuumutamisel oksüdeerub (süttib) õhus ka kaitsekihiga metall, peenike pulber süttib
leegis:
4Al + 3O2 → 2Al2O3 ∆H = - 3344 kJ
Reakts. - väga eksotermiline
Pimestava valguse tõttu kasutatakse põlemisreaktsiooni valgustussegudes
(segus oksüdeerijatega);
Al + NH4ClO4 – raketikütus
Reageerib energiliselt (süttides) kõigi halogeenidega,
isegi I2-ga (ka Br2-ga) toatemperatuuril.
Reaktsiooni joodiga katalüüsib vesi.
F2-ga reageerib alles 600ºC juures.
2Al + 3Hal2 → 2AlHal3
Kõrgemal tº-l reageerib Al
väävliga → Al2S3 alumiiniumsulfiid
lämmastikuga → AlN alumiiniumnitriid
süsinikuga → Al4C3 alumiiniumkarbiid
fosforiga → AlP alumiiniumfosfiid
mitmete metallide ja mittemetallidega → sulamid
(intermetallil. ühendid, aluminiidid)
* elavhõbedaga → Al-amalgaam,
kuid lahustuvus Hg-s üsna väike (2,3 · 10-3%, võrreldav Pt-ga);
siiski lõhub amalgaamimoodustamine Al kaitsva oksiidikihi
→ korrosioon, metalli “hävimine”
Reageerimine liitainetega
a) lahjendatud hapetega (üldiselt ( Al-sool + vesinik)
+ HCl → AlCl3 (sel teel ei või saada veevaba AlCl3)
+ HNO3 → Al(NO3)3 + NO
+ H2SO4 → Al2(SO4)3 + H2
b) kontsentreeritud H2SO4 ja HNO3 reageerivad Al-ga ainult kõrgemal temp-l
(eriti püsiv toatemp-l konts. HNO3 suhtes)
Konts. hapetega reageerimisel ei teki vesinikku:
Al + 6HNO3 → Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
2Al + 6H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
c) Leelistega reageerib nii metalliline Al kui ka oksiid ja
hüdroksiid → aluminaadid
Aluminaadid võivad olla erineva koostisega (olenevalt metalli ja leelise vahekorrast), lihtsamal
juhul tekivad tetrahüdroksoaluminaadid:
2Al + 2KOH + 6H2O → 2K[Al(OH)4] + 3H2
Al2O3 + 2KOH + 3H2O → 2K[Al(OH)4]
kaaliumtetrahüdroksoaluminaat
Võivad moodustuda ka aluminaadid kompleksaniooniga
[Al(OH)5]2- ja [Al(OH)6]3- – LAHUSES
Kuivas (kristallil.) olekus on aluminaadid koostisega MeAlO2, MeAlO3, MeAl5O8 jt.
(kuivatamisel eraldub aniooni koostisest vesi)
Aluminaadid on vesilahustes dissotsieerunud:
Na[Al(OH)4] Na+ + [Al(OH)4]-
d) Peenestatud Al (pulber) reageerib kõikide metallioksiididega,
mille tekke-entalpiad on Al2O3 omast väiksemad,
nii et redutseerub vastav metall (ALUMINOTERMIA):
näit. 3V2O5 + 10Al ( 6V + 5Al2O3
Aluminotermiliselt saadakse tehnikas Nb, Ti, W, Zr, lantanoide, Cr, Ba, Ca, V, Ta, Sr
3.3.1.3. Ühendid
Ühendites (madaltemperatuursetes) eranditult Al3+
Oksiid ja hüdroksiid
Al(OH)3 γ-Al2O3 α-Al2O3
looduses korund ei leidu ja vääriskivid
(rubiin, safiir)
(tegelikult on Al2O3 vorme rohkem)
Vääriskive (peam. rubiine) toodetakse tehislikult
Al2O3 + Cr2O3 ((0,05%)
sulatatakse vesinik-hapnikpõleti leegis
Kunstlikke rubiine kasutatakse
- mehh. kellades laagritena (suur kõvadus, kulumiskindlus)
- ehetena (koostiselt on looduslikud ja tehisrubiinid identsed)
- kvantgeneraatorites (rubiinlaserites) töötava kehana (ajalooliselt esimene laser oli rubiinlaser)
Korundi kasutatakse
- lihvimismaterjalina (abrasiiv): smirgelpaber jm.
Veetustatud Al-hüdroksiidi Al(OH)3 → Al2O3
- kasutatakse meditsiinis (alumogeel)
- sorbendina laborites ja biotehnoloogias (kromatograafia)
Kõrgemal tº-l saadud Al2O3 aktiivsus on väike
Põhiosa α-Al2O3-st kasut. Al-tööstuses
(Al saamiseks)
kuni
500ºC
üle
1200ºC
Al2O3 toodang (orient.) – 30 milj. t/a
Alumiiniumsulfaatnii lihtsulfaat kristallhüdraadina Al2(SO4)3 · 18H2O
alumiiniumsulfaat – vesi (1/18)
kui kaksiksulfaat AlK(SO4)2 · 12H2O
alumiiniumkaaliummaarjas (e. maarjas)
Maarjast kasut. tekstiilitööstuses (kangaste immutamiseks enne värvimist)
nahaparkimisel
väikeste verejooksude tõkestamiseks
Lihtsulfaati kasutatakse veepuhastuses (joogivesi)
paberitööstuses
Alumiiniumhalogeniididest kasutatakse peam. kloriidi,
mis tegelikult koosneb dimeersetest molekulidest Al2Cl6
Saadakse metalse Al (laastudena) otsesel kloorimisel,
väga hügroskoopne, sööbiv tahke värvitu
(praktikas kollakas) aine, õhus suitsev
Kasutatakse katalüsaatorina paljudes orgaanil. reaktsioonides
3.3.1.4. Sulamid
Peamine osa Al-st kasutatakse sulamitena
Arvatav toodang u. 15 milj. t/a
Al-sulamid on väikese tihedusega (kuni 3000 kg/m3),
korrosioonikindlad, vastupidavad koormusele,
madalale ja kõrgele to-le, hästi töödeldavad, head soojus- ja elektrijuhid,
peegeldavad hästi valgust.
Väga mitmekesised omadused,
mis saavutatakse erin. Mg, Cu, Zn, Si, Mn, Zr, Cr, Li, Cd ja Ce lisanditega
seejuures tekivad tahked lahused ja intermetalliidid
Mg2Si, CuAl2, CuMgAl2, Al2LiMg, CuLiAl2 jt.
“Klassikal.” Al-sulamid (välja töötatud enne 1940.a.):
Al - Cu - Mg (duralumiiniumid)
kerged, kuid peaaegu terase tugevusega
Al - Mg (magnaaliumid)
suur korrosioonikindlus
Al - Si (silumiinid)
Al - Mg - Si (aviaalid)
Hiljem (pärast II Maailmasõda) levisid laialdaselt sulamid:
Al - Zn - Mg - Cu – vastupidavad suurtele koormustele
Al - Cu - Mn – külma- ja kuumakindlad
Al - Ce – kuumakindlad
Al - Mg - Li, Al - Cu - Li, Al - Cu - Mg - Li – ülikerged
Uued deformatsiooni- ja vibratsioonikindlad Al-sulamid sisaldavad Be ja Mg, (mõnikord isegi Ge),
väga kerged (tihedus 2000 - 2400 kg/m3), ka kuumuskindlad ja eriti hea soojusjuhtivusega,
väsimuskindlad
- võimaldavad vähendada konstruktsioonide massi kuni 40%.
Al-sulameid on väga palju (väga erinevate omadustega)
- vormitavad kas survega või valamisega vormidesse,
lõigatavad
- sageli karastatavad (nagu teras), keevitatavad
(Ar atmosfääris) jne.
3.3.1.5. Biotoime
Al üldkogus praktil. terve inimese organismis – alla 50 mg.
On teada Al sisaldus erinevates kudedes,
neist suurem osa sisaldab alla 4 mg Al 1 kg kuivmassi kohta
(vaid kopsudes on Al sisaldus 43 mg/kg,
sisaldus suureneb vananedes)
Vaatamata Al kõrgele sisaldusele keskkonnas,
saab organism vaid 2-3 mg seda mikroelementi päevas;
see koguneb peamiselt maksa, luustikku ja peaaju hall-ollusesse.
Andmeid selle kohta, et Al-l oleks mingeid kasulikke funktsioone inimorganismis,
kirjanduses praktiliselt ei leidu.
Al toksilist toimet alahinnati pikka aega
(kuigi esimesed sellealased publikatsioonid ilmusid
juba eelm. sajandil)
Viimase sajandi jooksul on Al kasutamine igapäevaelus drastiliselt suurenenud.
Sageli seostatakse sellega globaalseid muutusi kogu inimkonna füsioloogias
(näit. aktseleratsiooni-nähtusi)
Al toksilisuse kohta on palju vastukäivaid andmeid,
kuid võib arvata, et see element on
- neurotoksiline (mõjutab neurotransmissiooni),
mõjutades eriti atsetüülkoliintransferaasi aktiivsust
- kumuleerub ajus, eriti vanemas eas
- soodustab teatud vaimuhaigusi, sh. Alzheimeri tõbe
- koguneb teatud haiguste korral ebaloomulikes kogustes
teatud kudedesse ja organitesse (aluminoos)
Erinevad loomorganismid on Al suhtes erineva tundlikkusega
(näit. ahvid tunduvad olevat resistentsed).
Teatud preparaadid (sh. fluori ühendid) vähendavad Al ladestumist organismis.
Erinevad uurijad on sageli vastandlikel arvamustel Al ohtlikkuse suhtes inimestele:
tuleks vähendada Al-st majapidamistarvete kasutamist.
Kuigi Al sisaldus ööpäevases ratsioonis on keskmiselt 22 mg,
omandab organism sellest vaid 1 mg.
Tuleks regulaarselt tarbida fluoriide vm. ühendeid,
mis viivad Al liia organismist välja
(Geograafilise patoloogia seisukohast on tähelepanuväärne, et
USA kõrgendatud fluorisisaldusega regioonides esineb
vanadusega seotud nõrgamõistuslikkust vähem).
3.4. Gallium3.4.1. Elemendi ja lihtainena3.4.1.1. Avastamine, leidumine, saamine, kasutamine
Avastas P.E.Lecoq de Boisbaudran 1875 spektraalanalüüsiga
Pürenee tsinkläigus (sfaleriit ZnS) – 0,5% Ga (taval. vähem)
(avastanud veel Sm, Dy)
- element nimetatud Prantsusmaa (Gallia) järgi
Mendelejev ennustas Ga omadusi (eka-alumiinium) 5 a. enne avastamist
Peale eraldamist määras avastaja Ga tiheduseks 4,7 g/cm3
(avaldas andmed kirj.-s).
Mendelejev kirjutas avastajale oma prognoosist:
tihedus peaks olema 5,9 - 6,0 (õige ongi 5,9)
- Ga avastamine oli perioodilisusseaduse üheks esimeseks hiilgavaks kinnituseks.
Siiski oli nii täpne kokkulangemine mõneti õnnelik juhus:
näit. Ga sulamistäpi prognoosimine poleks õnnestunud
LeidumineSisaldus maakoores pole üliväike, kuid väga hajutatud
seetõttu raske eraldada, kallis
mineraalid äärmiselt haruldased:
zöngeiit Ga(OH)3, galliit CuGaS2 jmt.
(söhngeite) (gallite) – avastati alles 1956
Al, Zn, Ge, Fe geol. “kaaslane”
(sisaldub vastavates maakides enamasti 10-2 - 10-3%)
Peamine tööstuslik allikas
- aluminaatsed lahused, mis tekivad Al tootmisel
(maakide ettevalmistamisel)
sisaldavad kuni 250 mg Ga/l, rikastatakse
metallil. Ga eraldatakse lahusest elektrolüüsiga,
mõnikord Hg-katoodil
(võib kasutada ekstraktsiooni fenooliga jt. meetodeid)
Tooraineks võivad olla ka Fe, Ti, Ge jt. maagid
Toodang ca 50 t/aLaboris saadakse amfoteerse Ga(OH)3 leelisel. (+ NaOH) lahuse elektrolüüsil Hg - Pt katoodi
abil.
Kasutamine≈ 97% toodetavast Ga-st kasutatakse
pooljuht-omadustega ühendite (näit. GaAs) saamiseks
Metalli kujul kasutatakse
- keraamil. ja metall-detailide külmjootmiseks
- eriotstarbel. optiliste peeglite saamiseks
- Eutektil. sulam Ga - In – tuumareaktorites
- termomeetrites (kasutatavad vahemikus 30 … 2230ºC)
- kuid praktiliselt kuni 1200ºC
- kergsulavad sulamid (sulamistäpid: Ga - In 16(C, Ga - In - Ag 14,5oC, sulam 62% Ga, 25% In,
13% Sn + 5ºC, kui lisaks veel Zn + 3ºC)
- kasutatakse lisandina pooljuht-omadustega
Ge-le ja Si-le aukjuhtivuse suurendamiseks
- Ga intermetallilised ühendid Sb ja As-ga on
ise pooljuht-omadustega, GaAs kasutatakse ka pooljuhtlaserites
(kasutegur 80% – väga suur)
- Ga lisand klaasimassis (Ga2O3 kujul) võimaldab saavutada kõrget murdumisnäitajat ja
infrapunavalguse läbilaskvust
Radioisotoopi 72Ga (poolestusaeg 14,2 tundi) kasutatakse luuvähi diagnostikas
3.4.1.2. Füüsikal. ja keemil. omadused
Ga - helehall sinaka läikega metall, ülikergsulav, pehme
Ei ole väga “helkiv” metall: sulas olekus peegeldab tagasi
88% langevast valgusest (tahkelt vähem) sellegipoolest
kasutatakse eripeeglite valmistamiseks (sula metalli saab
peale kanda isegi pintsliga).
· Ainus metall, mida saab sulatada peopesal
(kuigi ka Cs ja Fr on madala sul-tº-ga)
· Ga-le on omane allajahtumine (sulab 30ºC juures, kuid võib kuude vältel püsida toatemp-l
vedelana)
· Gallium on molekulvõrega lihtaine, mille võresõlmedes on nõrkade van der Waalsi jõududega
seotud Ga2 molekulid (väga ebatavaline metallide jaoks), mis säilivad ka vedelas olekus
Ga aurud on üheaatomilised.
Populaarteaduslikus kirjanduses:
Ga sarnaneb 1) grafiidiga 2) kvartsiga 3) veega
1) jätab halli jälje paberile
2) metalli kohta üllatavalt anisotroopne: elektritakistus ja soojuspaisumiskoefitsient sõltuvad
tugevasti suunast kristallivõre telgede suhtes – takistuse maksimum ja miinimum erineb ca 7
korda voolu suunast sõltuvalt
3) vedel Ga tahkestumisel paisub (3,2%) – väga haruldane omadus
Keemil. omadustelt sarnaneb Al-ga
Õhus madalatel tº-del püsiv (kaitseb õhuke oksiidikiht)
Veega taval. tº-del ei reageeri,
rõhu all keetmisel → GaOOH
Mineraalhapetega reageerib aeglaselt ka toatemp-l,
→ soolad Ga(III) + H2
Leelistega, sh. Na2CO3 ja K2CO3-ga ( hüdroksogallaadid
[Ga(OH)4]- jt.
Halogeenidega: Cl2 ja F2-ga toatemp-l
Br2-ga juba -35ºC
I2-ga kuumutamisel
( GalHal3 (jmt. halogeniidid, näit. GaI[GaIIIHal4]
Ei reageeri H2, C, N2, Si ega B-ga
Kõrgemal tº-l lõhustab metalle (jmt. materjale) tugevamini kui ükski teine sulatis;
metallidega moodustab enamasti galliide (mõned neist on ülijuhid)
+ As → GaAs (galliumarseniid) – väga tähtis pooljuht
+ P → GaP (galliumfosfiid) - “ -
+ Sb → GaSb (galliumstibniid) – pooljuht
Ga + NH3 → GaN (galliumnitriid)
– valgusdioodides, teatud laserites jm.
Reageerib ka S, Se ja Te-ga (→ sulfiidid, seleniid, telluriid)
Vedelas Ga-s lahustuvad In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Cu.
Toatemp-l vedelaid Ga-sulameid nim. gallaamideks.
Sooladest on praktikas tähtsamad
kloriid GaCl3sulfaat Ga2(SO4)3 – esineb sageli kristallhüdraadina
nitraat Ga(NO3)3 – mitme kristallhüdraadina
_______
ülaltoodud soolad hästi vees lahustuvad,
kloriid ja nitraat ka paljudes org. lahustites;
sulfaat moodustab (sarnaselt Al-ga) kaksiksulfaate e. maarjaid leelismetallide
(v.a. Li, Na) sulfaatidega ja ammooniumsulfaadiga
Hüdroksiid Ga(OH)3 · xH2O sadestub Ga-soolade lahustest (pH 3,0 - 4,1 juures) või gallaatide
lahustest (pH 9,7 - 6,4 juures). Ga(OH)3 (või ortogalliumhappe H3GaO3) happel. omadused
väljenduvad tugevamini kui aluselised, ta on tugevam hape kui Al(OH)3, mistõttu galliumhapete
soolad on aluminaatidest püsivamad. Hüdroksiidi kuumutamisel 400o-ni → GaOOH (ehk
metagalliumhape HGaO2), mis üle 550oC → Ga2O3.
Pikaajaliselt kuumutatud Ga2O3 ei lahustu praktiliselt mitte milleski peale sulade leeliste ja
leelismetallide sulade vesiniksulfaatide.
Galliumi biotoime kohta on vähe andmeid, kuid üldiselt peetakse teda vähetoksiliseks
elemendiks (näit. soovitatakse kasutada hambaplommides mürgise elavhõbeda asemel).
3.5. Indium3.5.1. Elemendi ja lihtainena3.5.1.1. Avastamine, leidumine looduses
Avastasid spektraalanalüüsiga
saksa keemikud F.Reich ja H.T.Richter 1863
sinise joone järgi spektris (lad. indicum – indigo, sinine värvaine)
Looduslik In koosneb kahest isotoobist
massiarvudega 113 ja 115 (95,7%)
radioakt. (poolestusaeg 6 · 1014 a)
“Hajutatud” element.
On tuntud küll 5 In mineraali (ehe In, indiit, FeIn2S4, rokesiit CuInS jt.),
kuid põhiliselt eraldatakse maakidest, kus In esineb minoorse lisandina,
leidub nendes tavaliselt suurusjärgus 10-2 - 10-4%
(Zn, Sn, Pb, vähem Cu ja Fe “geol. kaaslane”)
3.5.1.2. Füüsikal. ja keemil. Omadused
Lihtainena on In hõbevalge, väga “särav” raske metall, erakordselt pehme ja plastne
Õhus püsiv ; üle 800ºC põleb sinakas-violetse leegiga:
4In + 3O2 → 2In2O3 – helekollane või rohekaskollane,
kuubil. krist.-võrega
vees lahustumatu
Hapetega (nii mineraal- kui orgaanil hapetega)
reageerib aeglaselt (kõige kergemini HNO3-ga) → soolad (InIII)
nitraat ja sulfaat on vees väga hästi lahustuvad kristallained
Veega korrodeerub õhu juuresolekul aeglaselt
Halogeenidega: Cl2 ja Br2-ga taval. to-l
I2-ga kuumutamisel
S, Se, Te: sulatamisel koos lihtainetega
hapnikuga otseselt → In2O3
sulfiide, seleniide ja telluriide kõiki 2, neist tavalisem In2S3 tüüpi
Ei reageeri: N2, H2, NH3, B, C.
Amfoteerne, lisaks hapetele reageerib ka leelistega:
2In + 6KOH + 6H2O → 2K3[In(OH)6] + 3H2
kaaliumheksahüdroksoindaat
3.5.1.2. Saamine tööstuses, toodang
Toodetakse Pb-Zn- ja Sn – tööstuse jääkidest ja vaheproduktidest
- sadestatakse H2SO4-ga
- ekstraheeritakse korduvalt org. ainetega (sagedamini di-2-
etüülheksüülfosforhappe lahusega petrooleumis)
- mõnikord kasutatakse ioonivahetust fosforhappelistel kationiitidel
Metallina eraldatakse In lahustest elektrolüüsiga
või “tsementeerimisega” metallilisel Al-l
(väljatõrjumisega lahustest)
In3+ + Al0 ↔ In0 + Al3+
Järgneb In ümbersulatamine leelise kihi all.
Puhastamiseks kasutatakse elektrolüütil. rafineerimist, kuumutamist vaakumis (lenduvad lisandid
eemalduvad), tsoonsulatust, kristallide “tõmbamist” lahusest
In saamine on keerukas ja energiamahukas, seetõttu on toodang väike
(ca 60 t/a - maailmatoodang)
3.5.1.3. Tähtsamad ühendid ja kasutamine
In2O3 – saadakse nitraadi või hüdroksiidi kuumutamisel
Kasut.:
· läbipaistvad elektrit juhtivad kiled klaasil, vilgul, lavsaanil jt. materjalidel,
mida kasutatakse vedelkristall-näiturite valmistamisel
· valgustjuhtivate elementide elektroodid
· raadiotehnikas ja elektroonikas: elektrikontaktid (kinnitub hästi klaasiga jt.
materjalidega)
· eriklaasides, mis neelavad soojusneutrone
InSb (indiumstibiid) ja InAs (indiumarseniid) – kasutatakse peam.
1) “öise nägemise” seadmetes (infrapunavalguse detektorid, IP ( nähtav)
2) Hall’I efekti andurites (magnetil. induktsiooni mõõteriistades)
magnetväli ( elektriväli: H ( E (U)
(vooluga juhis)
* vastavas juhis (pooljuhis) vajalik laengukandjate
suur liikuvus (sobivad veel Ge, GaAs)
InP (indiumfosfiid)
Kasut.: pooljuhtlaserites
valgusdioodides
kõrgsagedusgeneraatorites
transistorides
valgustundlikes elementides
In (lihtaine) – peam. kasutusalad
· Ge ja Si äärmiselt tähtis lisand
(tekitab p-n ülemineku pooljuhtides)
p - aukjuhtivus n - elektronjuhtivus
↑
In
[Ge kristalli ühendatud In-kihiga kaetud kontakttraat –
see ongi pooljuhtdiood
p - n - p -struktuur: transistorid (pooljuhttrioodid)]
· hermetiseeriv materjal vaakumseadistes ja kosmoseaparaatides
· ühendusmaterjal piesoelektril. kristallidele
· laagrite pinnakatted (vähendab hõõrdumist, pikendab laagrite eluiga)
· kattematerjal peeglitele ja reflektoritele (õhuke pealmine kiht)
· kergsulavate sulamite komponent
* joodised
* temperatuuripiirajad
* kaitsmed
* signalisatsiooniseadised
* tuumareaktorite kiirguskontuurides
3.5.1.4. Biotoime
Indium ja In ühendid on mürgised, eriti sissehingamisel
Lubatud piirkonts. (USA-s) – 0,1 mg/m3
In ja tema ühendite tolm → kopsude sklerootil. ja põletikulised
protsessid
kahjulik ka maksale ja põrnale
In lahustuvad ühendid ärritavad nahka, silmi, limaskesti
Võimalik, et ülaltoodud mõju põhineb peam. ärritaval toimel (s.t., pole kuigi sügav), sest
mõnedel andmetel on In vähemürgine
sattumisel makku või veeni.
Sügavamat biotoimet pole arvatavasti uuritud, biol. funktsioon organismides (kui see
esineb) pole teada.
3.6. Tallium3.6.1. Elemendi ja lihtainena3.6.1.1. Avastamine, leidumine looduses
Avastas spektraalanalüüsiga William Crookes
W.Crookes (1832-1919) – väga kuulus ingl. keemik ja füüsik,
Londoni kuningl. ühingu liige (president 1913-15); Londoni
keemiaühingu president 1887-89
Avastas selenotsüaniidid, fenooli desinf. toime, lahendas
mitmeid keskseid keemiatööstuse probleeme, asutas
ajakirja Chemical News.
Füüsikas uuris elektrilahendusi gaasides ja katoodkiiri (“Crookes’i toru”) –
lahendas palju tollal keskseid füüsikaprobleeme.
Spiritualist (ka selle poolest kuulus).
Crookes avastas Tl 1861, eraldas puhtal kujul 1862
nimetus: kr. thallos - roheline võsu (oks) выскочка – vene k.
väga iseloomulik roheline joon spektris λ = 535,1 nm
avastati tolmust, mis tekib väävelhappe tootmisel
Tl: nii elemendi kui lihtainena
meenutab ühelt poolt leelismetalle, teisalt pliid
Peale avastamist ei leidnud kaua kasutamist
(üks esimesi - patenteeritud rotimürk Saksamaal 1920)
Praegu - küllaltki kasutatav element
tootmisandmed vastuolulised
palju levinum kui Ga või In
(ligi sada korda odavam kui Ga)
Looduses siiski küllaltki haruldane, hajutatud
(tuntud on ca 30 Tl-mineraali,
harulduse tõttu ei kasutata neid tööstuses)
Peam. tööstusl. allikad: sulfiidsed mineraalid
galeniit PbS, sfaleriit (Zn,Fe)S (kuni 0,1% Tl)
püriit FeS2 (kuni 0,5% Tl) jmt.
Mineraale kasutatakse muuks otstarbeks (Tl on kõrvalprodukt)
Sageli kontsentreeritakse Tl mitmesugustest põletusproduktidest,
suitsugaasist, tehnoloogilistest põlemis- (särdamis-) tolmudest.
Kontsentreerimiseks kasutatakse sageli kloorimist või sulfaatimist
koos järgneva ekstraktsiooniga, lõpuks sadestatakse lahustest
(I) kloriidina, kromaadina, oksiidina jmt. ühenditena.
Metalliline Tl saadakse väljatõrjumisel lahustest Zn-ga või
sulfaatsete lahuste elektrolüüsil.
Puhastamiseks mitmesugused elektrolüütilised meetodid, tsoonsulatus jm.
3.6.1.2. Füüsikal. ja keemil. omadused
Sinaka läikega hallikasvalge metall,
väga pehme (noaga lõigatav)
Ühendites oksüd.-aste peam. I ja III
Õhus kattub oksiidikihiga (Tl2O + Tl2O3), tuhmub (säilitatakse taval. õlis)
Mõnikord säilitatakse dest. vees, millest õhk on eemaldatud
Hapniku juuresolekul reageerib veega4Tl + O2 + 2H2O → 4TlOH
lahustub hästi vees,
on tugev alus (leelis)
Aluseliste omadustega on ka karbonaat (nagu leelismetallidel)
Halogeenidega reageerib toatemp-l, → TlHal
(tavaliselt ei saada niiviisi halogeniide)
TlF on vees väga hästi lahustuv,
ülejäänud vähelahustuvad (väheneb reas Cl- - Br- - I-)
Hapetest reageerib kergesti HNO3-ga → Tl(NO3)3,
aeglasemalt H2SO4-ga, HCl-ga väga aeglaselt (tekib TlCl kaitsekiht)
Kuumutamisel reageerib lihtainetega: S, Se, Te, P (→ Tl(I) ühendid),
As-ga sulandub ühendit moodustamata
Ei reageeri: H2, N2, NH3, C, Si, B, kuiva CO2-ga
Tl soolad reageerivad paljude orgaanil. ainetega,
moodustades alküül- ja arüülühendeid, kelaate jpm.
Reageerib etanooliga → etanolaat,
mis hüdrolüüsub veega (nagu leelismetallide etanolaadid):
TlOC2H5 + H2O → TlOH + C2H5OH
TlOH on kollakas leeliseline aine,
mis reageerib CO2-ga, söövitab klaasi (nagu NaOH)
Tl(I) ühendid on üldiselt püsivamad kui Tl(III)ühendid
Tl(III) ühendeid saadakse sageli Tl(I) ühendite oksüdeerumisel, näit.
TlCl + Cl2 → TlCl3 (kloorivesi)
Paljudes ühendites esineb Tl üheaegselt kahes erinevas oksüdatsiooniastmes, näit.
ühendis Tl3[TlCl6] – tallium(I)heksaklorotallaat(III)
↑ ↑
I III
Välimuselt (ja füüsikal. omadustelt) sarnaneb Tl paljuski Pb-ga,
Tl(I) keemil. omadustelt suuresti leelismetallidega, teiselt poolt aga Ag-ga:
näit. halogeniidide halb lahustuvus
kromaatide, sulfiidide, oksiidide värvus
Tl(I) → kollakas sade (nagu Ag)
mitmete nõrkade hapetega (HNO2 jt)
KasutamineMetallilist Tl kasut. peam. 2 liiki sulamite valmistamiseks :
· laagrimetall
· happekindlad sulamid (Pb, Sn+Tl)
Tl-amalgaam termomeetrites (Hg-Tl eutektika (8,55-aat-% Tl)
sulamistemp. on -59ºC)
Radioisotoopi 204Tl (T1/2 3,56 a.)
kasut. β-kiirguse allikana (paberi- ja tekstiilitööstuses)
· Tl halogeniidid ja nende tahked lahused:
läätsede jt. detailide valmistamiseks - INFRAPUNATEHNIKAS ;
lisandina leelismetallhalogeniidide kristallidele -
- STSINTILLATSIOONILOENDURITES;
rohelist värvi gaaslahenduslampide täitmiseks;
· Kalkogeniidid (ühendid O alarühma elementidega) :
erinevad pooljuhid (sh. klaasjad)
Tl2S - fototakistid
· Teised soolad (nitraat, karbonaat): optiline klaas
Tl-formiaat ja -malonaat : teatud raskvedelike komponendid
(kasutatakse mineraloogias)
· Kompleksoksiidid, näit. TlBa2Ca3Cu4O11:
kõrgtemperatuursed ülijuhid
· Mitmeid teisi väiksemaid kasutusalasid:
naha epileerimine seenhaiguste ravil (eemaldab karvad kehalt),
näriliste mürgina jt.
Biotoime
Tl on väga mürgine; biotoimet palju uuritud.
Nähtavasti vajalik (oluline) element, vähemalt teatud organismide jaoks.
Suhtel. kõrge sisaldus paljudes taimedes:
siguris, spinatis, pöögi puidus, viinamarjas, peedis jm.
Peet kontsentreerib Tl isegi üliväikese sisalduse korral muldades.
Loomsetest organismidest Tl-rikkad: meduusid, aktiniidiad, meritähed jt.
Veidigi suuremates kogustes väga mürgine:
keskm. letaalne doos inimesele 0,03 - 0,2 mmol/kg,
surmav – 3,6 mmol (ca 0,73 g).
Doos 8 mg/kg põhjustab juuste väljalangemise (2-3 näd pärast);
kumuleeruv mürkaine (väljumine organismist: u. 1 aasta)
Kahjustab nii kesknärvisüsteemi kui perifeerset ns. ning paljusid organeid.
Väga ranged nõuded lubatud piirsisalduse kohta (näit. joogivees 0,49 nmol/l).
Tuntud kriminaalne toksikant; avastamine lihtne (spektraalanalüüs).
3.7. 14. rühma elemendid (C-Pb): üldiseloomustus
Viimaste IUPAC-i reeglite kohaselt 14. rühm
(varasem IV a, tetreelid - pole soovitav)
Võib nimetada ka süsiniku alarühmaks
5 elementi
C Si Ge Sn Pb mitte- metallid
metallid
poolmetall
14. rühm - välis-elektronkihi konfiguratsioon: ns2np2
oksüdatsiooniaste ühendites: - IV kuni IV
Reas C → Pbtihedus kasvab
aatomiraadius suureneb
metallilisus suureneb
sul.-, keem.-tº vähenevad
ionisatsioonienergia väheneb
Ge, Sn, Pb – oksiidid ja hüdroksiidid amfoteersed
Ge → Pb: aluselised omadused tugevnevad
Happed: H2CO3 (CO2·H2O), (H2SiO3)n, H4SiO4
H2GeO3, H2SnO3
H4GeO4, H4PbO4
Amfoteersete elementide (Ge, Sn, Pb) oksiidide
reageerimisel leeliste, näit. NaOH lahusega
→ Na2(E(OH)6( tüüpi hüdroksoühendid
rühma elementidest eriti silmapaistev:
süsiniku omadus moodustada mõnede teiste elementidega tohutut arvu kombinatsioone – orgaanil. ühendid
Kombinatsioone moodustavaid aatomite liike seejuures vähe:
peale C ja H veel organogeenid (Hal, O, N, S) jmt.
Teoreetiliselt on orgaanil. ühendite arv lõpmata suur,
praktiliselt – väga suur
(ületab tunduvalt kõigi teiste elementide ühendite arvu ühtekokku)
Tänapäeval tuntud üle 10 milj. org. ühendi,
arv suureneb aastas kuni 300 tuhande võrra
Ka räniühendite arv väga suur, paljusid ühendeid moodustavad elemendid C ja Si analoogselt.
14. rühm: elemendid ja lihtained
C Si Ge Sn Pb
Aatommass 12,01 28,09 72,59 118,71 207,2
Aatomiraadius, pm 77 133 139 158 175
Suhtel. elektronegatiivsus 2,5 1,8 1,8 1,8 1,55
Oksüd.-aste -IV,II,IV -IV,II,IV -IV,II,IV -IV,II,IV II,IV
Sisaldus maa koores,
massi-%
0,48 27,6 1,5.10-4 8.10-3 1,6.10-3
Sulamistemp., ºC 3780
(sublim.)
1415
(krist.)
938 231,9 327,5
Tihedus, kg/m3 3510
(teemant)
2200
(grafiit)
2330
(krist.)
5326 7280 11341,5
3.8. Süsinik3.8.1. Leidumine looduses
Looduslik süsinik – kahe stab. isotoobi segu:12C (98,892%) ja 13C (1,108%)
Atmosfääris esineb ka radioakt. isotoop 14C (≈ 1 miljondik osa kogusüsinikust)
(β-kiirgaja, T1/2 = 5730 aastat)
· tekib kosmil. kiirguse neutronite toimel õhulämmastikust
Kosmil. kiirguse intensiivsus on ajas konstantne,
seetõttu on 146CO2 sisaldus õhus püsiv.
Fotosünteesi käigus omastatakse 14CO2 taimede poolt,
vahekord 146C/12
6C nendes on kindel.
Organismi surmaga lakkab 14C sisenemine organismi, selles
juba esinev 146C laguneb (konts. väheneb 5730 a. jooksul kaks korda).
Seega saab uuritava objekti jääkradioaktiivsuse määramisega
määrata selle objekti surma-aega (seega ka elu-aega).
Radiosüsiniku (või C-14) meetod: tähtis vanuse määramise viis
· kasut. arheoloogias, bioloogias, geoloogias
ELEMENT SÜSINIK LOODUSES: LOODUSVARAD· põhimass karbonaat-kivimid: lubjakivid (CaCO3),
sh. kriit, marmor jmt. ja dolomiidid CaMg(CO3)2 e. CaCO3.MgCO3, vähemal määral sooda
(Na2CO3), malahhiit (CuOH)2CO3 jmt.
· suur osa: looduslikud kütused: gaas-, vedel- ja tahkekütused
Tahkekütuste formeerumine looduses (miljonid aastad):
turvas → pruunsüsi → kivisüsi →antratsiit
- toimub kõrgendatud to-l ja rõhul, C sisaldus suureneb reas
↓ ↓ ↓ ↓
53-62% 64-80% 76-95% 94-97%C
põlevkivi: 56-78%C, nafta 82-87% C
looduslikud põlevgaasid - kuni 99% CH4
C esineb lood. kütustes org. ainete seguna või polümeerstruktuurina, mitte puhta lihtaine kujul.
Biosfääris: kõikide elusorganismide koostiseselement süsinikul baseerub elu aineline alus
kõige “tähtsam” element eluslooduse seisukohast
Tänapäeva teadmiste alusel: süsinik on ainus element,
mis on võimeline moodustama sedavõrd keerulisi ühendeid,
et nendes võiks funktsioneerida elu (→ mõistus → teadvus)
ALLOTROOBIDSüsinik: 1s22s22p2
Vastavalt σ-sidemete arvule on süsiniku koordinatsiooniarv
kas neli: sp3-hübridisatsioon
kolm: sp2-
kaks: sp-
sp3 tetraeedril. teemant,
CH4, CHal4
sp2 kolmnurkne grafiit,
C6H6, CO32-
sp lineaarne karbüün,
CO2, CS2
Paljud spetsialistid tegelesid 20 a. vältel (1918-1938) briljantlihvi ratsionaalsete proportsioonide
väljatöötamisega.
Ümarbriljandi optimaalne geomeetria
(mis annab parima sädeluse ja ilu suhtel. ökonoomsuse juures):
sidemeteruumiline paigutus
lihtained,(allotroobid)ühendid
↑ ↓ ↑
↑ ↓
↑ ↓
↑
↑ ↑
↑ ↑ ↑
2p2s
Ven. M. Tolkovski
s.o. klassikal. Briljandi ideaalkuju
TEEMANT: puhtal kujul värvitu ülitugev (kõvim lood. mineraal)
(pr.diamant) rabe, habras
suur murdumisnäitaja: 2,417
hea dielektrik või pooljuht
luminestseerub UV-, röntgen-, katoodkiirtes
säravaim ja hinnalisim vääriskivi
(massiühik karaat 1ct = 0,2g)
· suurimad leiukohad Aafrikas, Indias, Venemaal, Brasiilias jm.
· kristallid: oktaeeder, kuup, tetraeeder jt. vormid
· kasut. peam. tehnil. otstarbeks ja juveelidena
· toodetakse: üle 33 milj. ct (lood.) üle 60 milj. ct (tehis-)
· tehisteemant: süsinikust (grafiidist jt.; palju meetodeid) ülikõrgel rõhul
(kuni 1010 Pa) ja kõrgel to-l (1200-2000ºC)
Puhtaim lood. süsiniku vorm, kuid mitte täiesti homogeenne, kuni 0,25% lisandeid
(eriti värviline: kollane, pruun, lillakas, rohekas, läbipaistmatu)
Ei reageeri hapete ega leelistega (oksüdeerijate puudumisel)
Ei sula, kuumutamisel
- O2 juuresolekul (ca 870ºC) ( CO2 (põleb)
- O2 puudumisel (1200-1600ºC) → grafiit
- C aatomid paigutunud tetraeedriliselt,
asuvad üksteisest võrdsel kaugusel
- polümeer süsiniku aatomitest
Suurim teemant Cullinan (3106 ct, 621g)
leiti 1905.a. Lõuna Aafrikas ‘Premier’ kaevanduses
(kokku saadi sellest 105 briljanti, neist suurim Cullinan I, 530,2 ct)
GRAFIIT Kihiline heksagonaalne struktuur
(Kr. graph( - Vastavalt sp2-hübridisatsioonile ühinevad
kirjutan C aatomid makromolekulideks – kuueaatomiliste
rõngaste lõpmatud kihid
Kihid eralduvad kergesti: → joonistusvahend,
määrdeained. G. on pehme.
sp2-hübridisatsioon on stabiliseeritud
delokalis-d π-sideme poolt (moodustub iga
makromolekuli aatomi neljanda elektroni arvelt).
Erinevalt benseenist on π -side grafiidis delokali-
seerunud kogu makromolekuli ulatuses.
- see seletab g. elektrijuhtivust, metalset läiget
Keemiliselt teemandist veidi aktiivsem, kuid
üldiselt üsna passiivne
väga tulekindel (hapniku puudumisel)
→ tiiglid, ahjude vooderdus
Grafiidi kristallstruktuur sisaldub ka süsinikurikastes tehnil. produktides:
tahm, süsi (puidu-, kondi- jm.), koks jt. – nn. “amorfne süsinik”.
Tahma kasutatakse:
kummi täiteainena (üle 80%); plastides, eripaberites
(sh. kopeerpaberis), trükivärvi ja musta tušši valmistamisel jm.
Puidusüsi tekib puidu kuumutamisel õhu juurdepääsuta (350-600ºC),
sisaldab 85-95% C. Suur eripind (pooride üldpindala massiühiku kohta),
mis suureneb veelgi kuumutamisel ülekuumendatud veeauru voos
( → aktiivsüsi, eripind kuni 1000 m2/g).
Kasut. gaasitorbikutes, meditsiinis, valastustehnoloogias jm.
Koksi saadakse teatud süsinikurikaste ainete (sagedamini kivisöe)
kuumutamisel õhu juurdepääsuta.
Kasutamine: redutseerija mitmete metallide
(eriti malmi) tootmisel, kütus, elektroodimaterjal jm.
KARBÜÜN Heksagonaalse võrega pulbril. aine,
(Karbiin) mustjas, hallikas või valkjas (sõltuvalt
(lad. carboneum kristallide suurusest).
sufiks -üün) Süsinikuaatomite lineaarne polümeer
( (sp-hübridis.);
viide kolmikside- kaht liiki,
metele kas
-C Ξ C - C Ξ C - … (-karbüün
või
= C = C = C = … α-karbüün
(polükumuleen)
Sünteesiti 1960.-tel aastatel (vene tead-lased V.Kor(ak jt.)
etüünist; praegu mitmed saamismeetodid
Leidub looduses (grafiidis): mineraal tšaoiit (chaoite, чаоит, am.
astrogeoloogi Ching-Te Chao nime järgi)
FULLEREENID klaster – allotroobid, “kobarühendid”
(buckminster – molekulivalem C60 või C70
fullereenid) (kerakujulised molekulid, seest tühjad)
– arhitekti Avastam. ja uurim. eest Nobeli keemia-
nimest, preemia (1996): H. Kroto (Ingl.), R. Curl
kes projekteeris (USA), R. Smalley (USA)
sarnaseid hooneid Saamine : laseriimpulss (või -kiirte põrkumine)
grafiidi aurudes jmt. meetodid.
C60: molekuli diam. ( 1 nm, sidemeenergia suur
Lahustumisel ja paljudes keem. reaktsioo-nides säilitab
struktuuri, leelismetallidega
(Lm) moodustab Lm3C60 tüüpi ühendeid.
(Nii neil ühendeil kui fullereenidel huvitavad ülijuhtivad
omadused)
– saadud ka ühinemisproduktid
Hal, P, NO2-ga jt.
Vesinikuga moodustab ühendeid C60H36, C60H60
LONSDEILIIT Lonsdaleite - ingl. kristallograafi
Kathleen (Yardley) Lonsdale (1903-1971) Nime j.
vene k. - лонсдейлит
Moodustub kõrgetel rõhkudel ja suhteliselt
madalatel tO-del (1200 K) kõrgorienteeritud grafiidist
– heksagonaalne võretüüp
tihedus 3,51 g/cm3 (nagu teemandil)
on leitud ka meteoriitides
Niisiis on praegu tuntud süsiniku 5 allotroopiPrognoositakse veel 6. allotroobi olemasolu ja omadusi;
(tihedus 15-20% suurem kui teemandil; metallilise juhtivusega;
saamine ülikõrgetel rõhkudel, üle 60 GPa)
3.8.2. Keemilised omadused
Madalatel temp-del keemiliselt inertne
Süsiniku erin. vormide keemil. aktiivsus väheneb reas “amorfne süsinik” → grafiit → teemant
Niisiis:
keemil. aktiivsus sõltub süsiniku esinemisvormist
Ka füüsikalised om.: eriti drastiliselt kõvadus (Mohsi järgi) grafiidil – 1, teemandil – 10
Reageerib hapnikuga (tº-l 300-1000ºC)
→CO, CO2
tuntud on ka oksiid C3O2 jmt.
· vesinikuga (grafiit, süsi tº-l 1200ºC)
· fluoriga (süsi toatemp-l, grafiit 900ºC juures)
grafiidiga → sisestus- e. sulgühendid (klatraadid):
ühendid, kus aatomid või ioonid on tunginud süsinikuaatomite
kihtide vahele (grafiit seejuures pundub, elektril. omadused muutuvad).
C2F, C4F, CF0,676 … CF0,998 – FLUORI ÜHENDID
· Broomiga C8Br jt.,
Grafiidiga moodustavad klatraate ka leelismetallid
näit. → C8K jt.,
Na moodustab erandlikult suure C liiaga ühendeid:
C120Na, C64Na jt.
· lämmastikuga(elektrilaeng süsielektroodide vahel N2 atmosfääris)
2C + N2 → (CN)2
tsüaan (ditsüaan) – värvitu mürgine gaas
· väävliga (kõrgel tº-l)
C + 2S → CS2
süsinikdisulfiid
värvitu, mürgine, väga tuleohtlik vedelik
tuntud ka väävliühendid CS ja C3S2
· enamiku metallidega (ka mõnede oksiididega, booriga ja räniga → karbiidid, näit.
CaO + 3C → CaC2 + CO
kaltsium-
karbiid
veega (kõrgel tº-l) – tööstuslikult tähtis
C + H2O → CO + H2
veegaas
· kuumutamisel metallioksiididega redutseerib neist paljusid
→ metallid
(laialdane kasutamine metallurgias)
Vaatamata asjaolule, et praktikas esinev SÜSI on GRAFIIDI kristallvormiga,
võivad nende omadused tunduvalt erineda.
Mõlemal on arvukalt tehnilisi kasutusvorme,
mis erinevad kristallide suuruselt ja kujult,
näit. peen- ja jämekristalne grafiit, süsinikkiud ja -riie,
eriotstarbelised koksid, pürografiit (eriti tulekindel) jt.
Paljud spetsialistid tegelesid 20 a. vältel (1918-1938)
briljantlihvi ratsionaalsete proportsioonide väljatöötamisega.
Ümarbriljandi optimaalne geomeetria (mis annab
parima sädeluse ja ilu suhtel. ökonoomsuse juures):
ven. M. Tolkovski
s.o. klassikal. briljandi ideaalkuju
3.8.3. Ühendid
Oksiidid (allpool toodud tähtsamad, peale nende tuntud veel mõned)
CO
süsinikmonooksiid
(vingugaas)
C O
CO2
süsinikdioksiid
(süsihappegaas)
O = C = O
C3O2
Trisüsinikdioksiid
O = C = C = C = O
NB! Kolmikside
värvitu, lõhnatu väga mürgine
põlev gaas
värvitu, hapuka maitse ja
lõhnaga mittepõlev gaas
värvitu, “lämmata va lõhnaga”
gaas
saadakse kaudselt
(maloonhappe
dehüdreerimisel)
Sissehingamisel seob vere
hemoglobiini “liiga püsi vaks
ühendiks:
Hb → HbCO
Tekib täielikul põlemisel,
hingamisel jt. oksüd.
protsessides
Kuumutamisel laguneb:
C3O2 → CO2 + 2C
(süsinik eraldub üli-
peeneteralise purpurpunase
grafiidina
Linnade atmosfääris põhil.
õhusaaste komponent
Tekib kütuste mittetäiel.
Põlemisel
Ei ole happel. oksiid
Karastusjookide, vahuveini,
õlle jms. lahustunud
komponent
Happel. oksiidCO2 + H2O ↔ H2CO3
ehk CO2·H2O
Teatud tingimustel C3O2
polümeriseerub → ( punane
amorfne mass) Praktil.
kasutamist ei leia
CO – tekib süsinikku sisaldavate kütuste mittetäiel. põlemisel
(ohtlik ahjusiibri liiga varasel sulgemisel: CO2 + C ↔ 2CO
– hapniku juuresolekul põleb sinise leegiga:
CO + O → CO2
– veidi kergem õhust, vees vähelahustuv, raskestiveelduv gaas
– madalatel tº-del inertne, kõrgematel reageerib leelistega,
mõnede sooladega jne., → soolad, kuid ta ei ole soolimoodustav oksiid
(ei ole happeanhüdriid):
CO + NaOH → HCOONa
Na-metanaat (metaanhappe sool)
Ca(OH)2 + CO → CaCO3 + H2
Ca-karbonaat (süsihappe sool
– laboris saadakse: lisatakse tilkhaaval konts. metaanhapet
(sipelghapet) 100o-ni kuumutatud väävelhappesse:
HCOOH → CO
– väga mürgine inimesele ja loomadele
(0,1%-line CO sisaldus õhus surmav inimesele
sissehingamisel u. 20 min. jooksul)
0,1%-lisel CO sisaldusel õhus (CO ja O2 vahekord 1:200)
seob veri mõlemaid gaase võrdses koguses.
Lubatud piirkontsentratsioon tööstuses (tööpäeva kestel)
20 mg CO/m3 (≈ 0,0015% CO õhus)
Sigaretisuitsus on kuni 1% CO
– redutseerivad omadused (tavaliselt kõrgemal tº-l; kasut.
tööstuses, näit. kõrgahjudes).
Mõned metallid redutseeruvad (nende sooladest) CO
toimel juba toatemperatuuril,
seda kasutatakse CO määramiseks õhus:
PdCl2 + H2O + CO → Pd↓ + 2HCl + CO2
(vingugaasi sisaldusel õhus PdCl2-ga immutatud paber tumeneb)
– CO kasutatakse kütusena (põlevgaaside koostises),
tööstuslikus keemil. sünteesis
CO + 2H2 → CH3OH (eriti oluline)
metanool
CO + Cl2 → COCl2fosgeen
Iseloomulik on CO ühinemine mõnede raskmetallidega
(eriti Fe, Ni, Co), moodustades karbonüüle:
Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4
nikkeltetrakarbonüül
Kuid vaba metallil. kaaliumiga (juba tº-l 80ºC)
reageerib CO → heksaoksübenseeni kaaliumsool:
KO OK
C = C
6CO + 6K → KO - C C - OK
C - C (→ C6O6, süsinikoksiidi
KO OK heksameer)
Tööstuses saadakse tahkekütuste gaasistamisel
C + H2O → CO + H2 jpt. reaktsioonid
CO2 – tekib süsinikuühendite oksüdatsiooniprotsessides
(org. ainete põlemine – O2 liig,
hingamine, kõdunemisprotsessid)
Ei ole mürgine, kuid ei toeta ka hingamist
- ega põlemist (kasutatakse tulekustutites: 2 tüüpi: vaht- ja vedel CO2
Õhu loomulik keskm. CO2-sisaldus - 0,04%
- kuid CO2 on õhu muutuv koostisosa
(metsas on CO2-sisaldus madalaim keskpäeval,
kui fotosüntees on kõige intensiivsem, vt. õpik lk 262)
Õhu CO2-komponent on taimede “põhi-toiteaine”,
millest taimed (ka vetikad jmt.) ehitavad üles oma koed
fotosüntees (ainult taimed, sh. vetikad, mõned bakterid)
valgusanorg. org.
klorofüllTahke CO2 – molekulvõre
“kuiv jää” – sublimeerub
kasut. mõnikord toiduainete säilitamisel jm.
CO2 lahustub vees 0oC - 171 mahuosa 100 mahuosa
20oC - 88 CO2 H2O
seejuures osaliselt reageerib, kuid
NB! Süsihapet H2CO3 seejuures praktiliselt ei moodustu
- õigem on öelda, et tekib süsinikdioksiidhüdraat, mis
väga vähesel määral vees dissotsieerub:
CO2 + H2O H2O·CO2 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO3
2-
K1 = 4.10-7 K2 = 5·10-11
äärmiselt väike osakaal
Kuid tuntud on süsihappe soolad (karbonaadid): CaCO3, CaCO3.MgCO3, Na2CO3, NaHCO3 jpt.
Vesinikühendid – äärmiselt “rikas” C-ühendite klass
C vesinikühendid: arv ületab kaugelt
kõigi teiste elementide vesinikühendite arvu ühtekokku
Süsivesinikud: võib jaotada 5 suurde klassi:
1) alkaanid (ainult üksiksidemed, “küllastatud” CnH2n+2
2) alkeenid (molekulis üks kaksikside) CnH2n
3) mitme kaksiksidemega ühendid (alkadieenid jne.)
4) alküünid (sisaldavad ühte kolmiksidet) CnH2n-2
5) tsüklilised ühendid: - tsükloalkaanid
- areenid
Need on ainult suured põhiklassid (lihtsustatud mudelid);
olemas nende kõikvõimalikud kombinatsioonid.
Teoreetiliselt: lõpmatu arv süsivesinikke, praktil. - palju tuhandeid
Väävliühendid - tuntud mitu lihtühendit (ainult C ja S)
+ väga palju org. ühendeid, kus esineb väävel
Lihtühenditest tähtsaim
CS2 - süsinikdisulfiid
värvitu, omapärase lõhnaga, mürgine, väga kergesti süttiv vedelik.
Saadakse väävliaurude juhtimisel läbi hõõguva söe:
C + 2S → CS2
Väga hea lahusti paljudele orgaanilistele ainetele (rasvad, vaigud, kautšuk jt.)
ja anorg. ainetele (eriti fosfor ja väävel)
Karbiidid: süsiniku ühendid metallide või mittemetallidega,
mille elektronegatiivsus on väiksem kui süsinikul.
(see def. ei ole siiski piisav; mittemetallidest peetakse üldiselt silmas vaid Si ja B)
Karbiidid jaotatakse 3 rühma
1) ioonilised e. soolataolisedReageerimisel veega ja hapetega → CH4 või C2H2 või H2
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 (etüün)
Al4C3 + 12H2O ( 4Al(OH)3 + 3CH4 (metaan)
Siia kuuluvad ka atsetüliidid (etüüni e. atsetüleeni derivaadid)
Raskmetallide, eriti Ag ja Cu atsetüliidid
Ag2C2 ja Cu2C2
on kergesti plahvatavad, eriti kiirel kuumutamisel (üle 140ºC).
Saamiseks mitmeid meetodeid, näit. etüüni toimel
soolade vesilahustesse :
2AgNO3 + C2H2 → Ag2C2↓ + 2HNO3
hallikaspruun
amorfne pulber
2) kovalentsed karbiididRäni ja boori karbiidid: SiC (karborund), B4C
kovalentse sidemega ühendid
suure kõvadusega, haprad, keemiliselt inertsed
Rohkem kasutatakse neist karborundi SiC – lihvimismaterjal
3) intermetallilised karbiididklatraadid e. sulgühendid (ka sisestusühendid: süsinikuaatomid
asuvad metalli kristallstruktuuri tühimikes)
(clathrate; клатраты, соединения ключения)
suure kõvadusega, rasksulavad, haprad
meenutavad metalle (läige, hea elektrijuhtivus)
Siia kuuluvad W, Ti, Zr, V, Mo jt. raskmetallide karbiidid
Neist levinuimad volframi karbiidid W2C ja WC
(tungsten carbide) – teemandi kõvadusega
kasutatakse lihvimismaterjalina (ka kraabitsad, lõikekettad jm.)
Halogeenühendid – väga suur arv
(sest kõik süsivesinikud võivad moodustada halogeniide)
Praktikas levinumad
CCl4 tetraklorometaan (van. tetrakloorsüsinik) – lahusti jm.
CHCl3 triklorometaan (kloroform) – narkoos; lahusti
Klorofluoroalkaanid (freoonid) – kasutatakse (üha vähem)
jahutusseadmetes ja aerosoolballoonides
näit. CCl3F – triklorofluorometaan
CCl2F2 – diklorodifluorometaan
Kahjulikud Maa osoonikihile (kuna kasutatakse suures koguses)
Tsüaniidid, tsüaniidid, tiotsüanaadidhapped ja nende soolad
Vesiniktsüaniidhape HCN (sinihape) – soolad: tsüaniididvärvitu, mõrumandlilõhnaga, väga mürgine põlev vedelik,
madala ktº-ga (25,7ºC), seguneb veega igas vahekorras
· väga nõrk hape (eraldub sooladest õhu CO2·H2O toimel)
· kasut. laialdaselt keemiatööstuses (toodang üle 500 tuh. t aastas),
palju tööstusl. saamismeetodeid
Laboris: tsüaniidide või ferrotsüaniidide lagundamine
hapetega kuumutamisel; auru kondenseerimine
K4[Fe(CN)6]
kaaliumferrotsüaniid, kaaliumheksatsüanoferraat (II)
HCN avastas ja eraldas Scheele 1782 (arvatakse, et ta surigi sinihappe mürgitusse).
Üks kõige kiirema toimega mürkaineid;
absol. surmav inimesele konts. 0,4 mg/l või ühekordse doosina
u. 0,1 g (HCN või tsüaniide sissevõtmisel).
Mürgisust seostatakse mõnikord tautomeerse isovormi (≈ 0,5%) sisaldusega:
H - C ≡ N ↔ H − N ≡ C ← kolmevalentne süsinik
isovorm
Tsüaniididest kasutatakse peam. KCN ja NaCN;
nende vesilahused lahustavad väärismetalle (Au, Ag),
mistõttu kasutatakse metallurgias ja galvanosteegias
(nende metallide eraldamine toormest või elektrolüütil. katmine
nende metallidega – kuldamine, hõbetamine)
HCN esineb seotud kujul looduses –
luuviljaliste (eriti aprikooside, kirsside, ploomide) kivides, mõrumandlites jm.
Tsüaanhape HOCN cyanic acid, циаовая кислата
avastas F.Wöhler (1822)
soolad: tsüanaadid, näit KOCN
HOC ≡ N ↔ HN = C = O nii hape kui soolad
tsüaanhape isotsüaanhape tunduvalt vähem
mürgised kui HCN
Vabas olekus esineb isovormi kujul, suhtel. tugev hape
Ka soolad esinevad peam. isovormis;
neist ammooniumsool
NH4NCO CO(NH2)2
ammoonium- karbamiid
isotsüanaat
(anorg.) (org.)
Esimene (teadlik) orgaaniline süntees anorg. ühenditest
(F.Wöhler, 1828)
Vesiniktiotsüaanhape HSCNsoolad tiotsüanaadid (kasut. peam. keemialaboris: K- ja NH4-soolad)
Fe3+ + 3SCN- + 5H2O ↔ Fe(SCN)3
veripunane ühend
(tekivad ka teised sarnased hüdraat-katioonid, kuid mitte liht-tiotsüonaat)
3.9. Räni3.9.1. Leidumine, avastamine, saamine
Looduslik räni koosneb 3 stab. isotoobist
massiarvudega 28 (üle 92%), 29 ja 30.
Maakoores leviku poolest on Si elementide seas 2. kohal.
Ehedat räni looduses ei leidu,
peam. ühenditüübid looduses:
· SiO2 (ränidioksiid) – palju erinevaid teisendeid
(üle 10 polümorfse modifikatsiooni), tähtsamad neist
kvarts, kristobaliit, tridümiit jt.
neist igal 2 erin. kristallvormi
Nende kristallvormide baasil looduses üle 200 kvartsimineraali
(mäekristall, ametüst, tsitriin, suitsukvarts, ahhaat jpt.)
· Alumosilikaadid (põldpaod, savid ja vilgud)
keerukad ühendid: katioonne osa: peam. K+, Na+, Ca2+
anioonne: (SiO4)4-, (AlO4)5-
· Si leidub vähesel määral taim- ja loomorganismides
(rohkem kõrreliste vartes, ainuraksete kodades, käsnades,
sulgedes, villas jm.)
AvastamineSi ühendite kasutamine – iidsetest aegadest (klaas, ehitusmaterjal)
Si lihtainena: esmakordselt eraldatud 1811 Gay-Lussac, Thenard
määratletud elemendina 1823 Berzelius
lad. Silicium ← silex (ränikivi)
ingl. silicon, vene кремний (кремень), pr. silicium
saksa: elemendina küll das Silízium, muidu Kíesel (ränikivi),
näit. die Kíeselsäure – ränihape
SaamineLiiva ja söe (koksi vm.) segu kuumutamisel
kaarleek-ahjus (1800ºC):
SiO2 + 2C → Si + 2CO
Pärast erilist happetöötlust saadakse 99,9%-lise Si-sisaldusega produkt.
Teised meetodid (elektrol.) – tööstuses väga vähe
Kõrgpuhas Si (saam.): 99,9%-line Si → SiCl4 või SiHCl3;
klooriühendid: rektifikatsioon jt. puhastusmeetodid,
redutseeritakse ülipuhta H2-ga (1200-1300ºC) → Si
Ülipuhas Si: 10-7 - 10-8% lisandeid kokku
sageli → monokristallid
Ülipuhast Si kasutatakse üsna palju (ainuüksi monokristallilist ca 3000 t/a).
Profileeritud monokristallid, epitaksiaalkiled.
3.9.2. Füüsikal. ja keemil. Omadused
vt. tabel p. 3.7.
Kristallil. kompaktne Si metalliläikega tume-hõbehall
kõva, habras aine
Mohsi skaala järgi kõvadus 7
nn. amorfne räni (tegel. peenkristalliline) – pruunikas pulber
· Madalal tº-l keemiliselt passiivne,
toato-l reageerib ainult fluoriga: Si + 2F2 → SiF4
ränitetrafluoriid
· Hapete suhtes on räni passiivne,
reageerib ainult seguga HNO3 + HF, tekib SiF4
· Leelistega → silikaadid + H2:
Si + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2
Temperatuuril 400-600º reageerib räni
- hapnikuga → SiO2
- halogeenidega → SiHal4 või SinHal2n+2
- väävliga → SiS2 (üle 600o → SiS)
Se, Te-ga: sarnased ühendid
- vesinikuga otseselt ei reageeri,
silaane SinH2n+2 saadakse kaudselt: silitsiidide lagundamisel
Kuid räni lahustab vesinikku (kuni 47 aatom-% H)
Temperatuuril üle 1000ºC moodustab räni
- fosforiga: SiP (ränifosfiid)
- arseeniga: arseniidid As2Si ja AsSi
- süsinikuga: SiC (ränikarbiid, karborund)
- booriga: boriidid SiB3, SiB6, SiB12
termiliselt ja keemiliselt püsivad
- enamiku metallidega: silitsiidid
paljud neist rasksulavad, ülikõvad
3.9.3. Ühendid
Ränidioksiid on levinuim aine looduses (12% maakoorest),
esineb polümeerina (SiO2)n:
Palju mineraale (vt. p. 3.9.1).
Hapetest reageerib ainult fluorvesinikhappega:
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
heksafluoro-
ränihape
Leelistega reageerimisel tekivad silikaadid:
SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O
250-400oC juures reageerib gaasiliste HF ja F2-ga → SiF4
SiO2: kõva, rasksulav aine (olenevalt kristallvormist üle 1600 või
üle 1700oC). Puhtaimal kujul looduses: mäekristall
(kristallid kuni kümneid tonne)
sula SiO2 tardumisel → amorfne värvitu mass (kvartsklaas)
kvartsklaas: väikese soojuspaisumiskoefitsiendiga,
inertne, “puhas pind”, väike lahustuvus
laseb läbi UV-, vähem IP-kiirgust
piesoelektrilised omadused
(elektrivälja toimel kvartsplaat deformeerub)
Kvartsi ja kvartsklaasi kasutatakse
· paljudes UV-seadmetes (sh. kvartslamp, spektraalaparatuur)
· ultraheliseadmetes
· kvartskellad (levinuim kellatüüp)
· laborinõud
· kütteelementide ümbrised
Silaanid SinH2n+2 (ränivesinikud)
n = 1 - 8
- küllastunud süsivesinike analoogid, kuid ebapüsivamad
Kõrgeim tuntud silaan – oktasilaan Si8H18
Monosilaan SiH4 ja disilaan Si2H6 – värvitud, ebameeldiva lõhnaga gaasid,
ülejäänud silaanid – värvitud, väheviskoossed, mürgised
lenduvad vedelikud, väga ebameeldiva lõhnaga
Pürofoorsed; juba disilaan plahvatab õhuga kokkupuutes
(termiliselt püsivaim on monosilaan), kui n ≥ 3 – tugev plahvatus
Iseloomulik omadus – kerge oksüdeerumine (seetõttu on nad head
redutseerijad)
– hüdrolüüsumine, eriti leeliskeskkonnas:
SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2
SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2
Leelise toimel on võimalik ka Si—Si- sideme katkemine:
H3Si - SiH2 - SiH3 + 6H2O → 3SiO2 + 10H2
Halogeenidega reageerivad silaanid plahvatusega,
madalatel tº-del moodustuvad halogeniidid,
samuti HHal-dega.
Org. ainetega → räniorgaanil. ühendid
Saamine1) silitsiidide (sageli Mg2Si) lagundamine hapete või leelistega
→ SiH4 (reakts.-mehh. Keerukas, produkt ebapuhas)
2) SiHal lagundam. Teatud Li-ühenditega, eriti LiAlH4-ga:
SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl33).SiHal redutseerimine vesinikuga
KasutamineMonosilaan – lähteaine pooljuht-räni saamiseks
Räninitriid Si3N4 – kollakas (monokrist.), valge-hall (polükrist.)
Palju-uuritud ühend, keemiliselt üsna vastupidav
Saadakse tööstuses peam.: Si + N2 (ahjudes või plasmavoos üle 1200ºC)
SiO2 + C + N2 jt. meetodid
Ei reageeri: HNO3, H2SO4, HCl
Reageerib aeglaselt: H3PO4, intensiivselt: HF
Laguneb sulatatud leeliste, leelismetall-oksiidide ja -karbonaatide toimel
Paljude liht- ja liitainetega (ka õhuhapnikuga) reageerib
alles helepunase hõõgumise to-l (üle 900ºC).
Kasut. soojustehnikas (ahjude, termopaaride vooderdised; põletidetailid,
reaktiivmootorite düüsid jm.), abrasiiv- ja isolatsioonimaterjalidena.
Ränihalogeniide võib (analoogselt süsinikuga) vaadelda ränivesinike (silaanide) derivaatidena,
kus osa H aatomeid silaanis on asendatud Hal aatomitega.
Seetõttu nimetatakse ka halogenosilaanideks, millest tähtsamad on vastavad fluoro- ja
kloroderivaadid.
Ränifluoriididest on tuntumad SiF4 (tetrafluorosilaan) ja Si2F6 (heksafluorodisilaan) - mõlemad
värvitud gaasid.
Alates Si3F8-st (oktafluorotrisilaan) on silaanid vedelikud.
Ränikloriididest on levinuim SiCl4 (tetraklorosilaan), värvitu, õhus suitsev vedelik.
Räni halogeenderivaate on väga palju. Ühes ränihalogeniidi molekulis võib olla ka mitu
erineva Hal (või ka H) aatomit:
näit. ränikloriidid (klorosilaanid) defineeritakse sageli ühenditena
üldvalemiga SiXnCl4-n, kus X on H, Br, I, F; n = 0, 1, 2, 3.
Ränihapped on vees vähelahustuvad ühendid
tuntumad neist on 4 lihtsamat (lahustuvus 10-3 … 10-4 mol/l):
H4SiO4 (H2SiO3)n H2SiO5 H6Si2O7
orto- meta- di- püro-
Ränihappeid saadakse
· amorfse SiO2 lahustamisel vees
· leelismetallide silikaatidest happe toimel (sadestuvad)
· räniühendite (näit. klorosilaanide) hüdrolüüsil
jt. meetoditega
Väga lahjades lahustes (alla 0,01%) on H4SiO4 stabiilne,
kõrgematel konts-del → kondensatsiooniprotsessid (molekulmass suureneb)
(H2SiO3)n – polümeer, n ≥ 2
Hapetes on Si aatomid seotud O-aatomite ja OH-rühmadega
Ränihapete osalisel kuivatamisel → poorne ränihappegeel
SiO2 . nH2O (silikageel) – kasut. adsorbendina
(kolonn- ja õhukese kihi kromatograafias;
kuivatusvahendina, kaitseks niiskuse eest)
Silikaadid (ränihapete soolad) – kõige levinumat tüüpi
ühendid maakoores: savid, asbest, talk, vilgud, päevakivid jt.
(osa silikaate: alumosilikaadid)
ka mõned vääriskivid – granaat, topaas, smaragd
Ainult Na- ja K- silikaadid (lihtsamad) on vees lahustuvad
Vesiklaas (tehnil. nimetus) – tavaliselt Na-ortosilikaadi Na4SiO4 vesilahus
värvitu, viskoosne vedelik (müüakse keemiakauplustes).
Saadakse tavaliselt kvartsliiva lahustumisel leeliste lahustes kõrgel to-l (rõhu all autoklaavis)
Kasutatakse peam. puidu ja betooni immutamiseks
paberiliimina
silikaatvärvide valmistamiseks
Heksafluororänihape H2SiF6 - tugev hape
tuntud vaid vesilahustes
soolad stabiilsed, neist tuntuim
Na2SiF6 – naatriumheksafluorosilikaat
(фторсиликат натрия)
praktikas hallikasvalge tahke aine, mürgine
suhtel. hästi vees lahustuv (7,6 g/l, 25ºC), lag. 570ºC → NaF
leidub ka looduses (haruld.)
Na2SiF6 kasut. kaasajal peam.
· keemil. tehnoloogias (mõnede teiste fluoriidide saamiseks, Be ja Si tehnoloogias)
· räbusti komponent metallide keevitamisel ja jootmisel
· emailide koostises
· klaasisöövituslahuste komponent
Kasutatakse ka K, Ba, NH4, Zn, Cu jt. fluorosilikaate
(puidu konservandid, betoonide komponendid jm.)
Klaas on silikaatide segu (tahke lahus) väga viskoosne vedelik
(on ka teisi seisukohti, vt nt JChemEd, 2000, 77(7), 846-848).
Kõige lihtsam (odavam) klaas saadakse
liiv + sooda + lubjakivi segu kuumutamisel (≈ 1400ºC)
Klaasi tuntakse juba väga ammu (Egiptuse ja Hiina varastes tsivilisatsioonides,
Kreekas V sajandist p. Kr)
Ka värvilist klaasi tunti ammu:
intens. sinine (Co-ühendid, lisatakse oksiidide kujul)
roheline (Cr, Fe)
punane (Cu+, Au kolloidlahus)
erelilla (Nd) jpt.
Taval. klaasi põhi-struktuuriühikuks on SiO4 tetraeedrid.
Klaas on väga tähtis materjal;
keemiliselt vastupidav, eriti hapetele (v.a. HF ja kuum H3PO4)
vähem leelistele (kuumalt või/ja pika aja jooksul lahustub tunduvalt)
Tänapäeval on levinud mitmekomponentsed silikaatklaasid
Na2O - CaO - SiO2 + Al2O3, MgO
Väga palju liike eriklaase (teatud kindlateks eesmärkideks)
- luminestseeruvad (teat. lantanoidide, U lisand)
Süsteemid K2O - BaO - SiO2 + Nd → laserites
On ka valguse toimel (pöörduvalt või pöördumatult) värvuvaid (tumenevaid klaase)
· Rasksulavad ja kergsulavad (B2O3 lisand) klaasid, B2O3 lisand soodustab ka aeglaste
neutronite neelamist
· Kõrge murdumisnäitajaga (sisald. taval. kuni 24% PbO) klaasid: “kristall-klaas”
- straasid (strassid) → ehted, lühtrid jm.
(eriti kõrge murdumisnäitajaga)
· Kuumuskindlad (pyrex jt.): Na2O - B2O3 - SiO2 (+Al2O3): pehmenem. 820ºC, pikaajal.: 400ºC.
· Kõrge röntgen-läbipaistvus: B2O3 - CdO - Li2O - BeO
jpt. eriklaasid
SITALLID – kristallstruktuuriga klaasid (taval. klaas on amorfne)
palju tugevam ja vastupidavam (mehh. ja termil)
kui taval. klaas [arcoroc (Pr.)]
Tsement – tähtis silikaatne sideaine
Lähteained:
Lubjakivi ??savikad mineraalid
tugev kuumutamine
eraldub CO2, H2O
↓
tsemendiklinker
↓
jahvatam.
↓
tsement (peen pulber)
oksiidne koostis : CaO, (SiO2)n, Al2O3, Fe2O3
Segatakse veega (+ liiv, killustik jm.)
kõvastumine:
3CaO · SiO2 + (n+1)H2O → 2CaO · SiO2 · nH2O + Ca(OH)2
3CaO · Al2O3 + 6H2O → 3CaO · Al2O3 · 6H2O
Räniorgaanilised ühendid (ROÜ)
ROÜ – molekulid sisaldavad ühte või mitut Si aatomit,
mis on C aatomiga seotud vahetult või mõne teise elemendi,
näit. O või N aatomi kaudu
(…- Si - Si - Si-… ahel ei ole kuigi püsiv)
ROÜ vaadeldakse taval. silaani SiH4 derivaatidena,
nimetuse andmisel nimetatakse kõik asendajad,
näit. (CH3)2SiClH – dimetüülklorosilaan
Fragmente - Si - R - Si - sisaldavate ROÜ nimetamisel kasutatakse
tavaliste orgaanil. ühendite nomenklatuuri,
näit. Cl3SiCH2SiCl3 – bis-(triklorosilüül)metüleen
· ROÜ, mis sisaldavad peale Si aatomite teisi “anorg. elemente”
(näit. B, Al, Sn) – ränielementorgaanilised ühendid
ROÜ kasut. peamiselt räniorgaaniliste polümeeride sünteesiks,
soojuskandjatena, ravimite sünteesil jm.
Toodang: sajad tuh.t/a
· Räniorgaanilised polümeerid e. silikoonid – kõrgmolekulaarsed ühendid,
· mis sisaldavad korduvas lülis (elementaarlülis) räni aatomeid, näit.
R
- Si - NH - n jpt. (kus R - mingi alküül- või arüülradikaal)
R
Silikoonid on oma süsinikanaloogidest reeglina temperatuuri- ja valguskindlamad, püsivamad
kemikaalide suhtes.
Silikoone on palju tüüpe; laialt kasutatavad (näit. silikoonkummi)
ROÜ keemia on väga mahukas ja keeruline (jääb alla ainult org. keemiale)
3.9.4. Biotoime
Räni on eluks vajalik element (nii taimedele kui loomadele).
Biol. funktsioon on arvatavasti paljutahuline, kuid
eriti (nii looma- kui taimeriigis) on ilmne tema struktuure (kudesid) tugevdav funktsioon.
Loomsetes organismides (sh. inimeses) – suhtel. kõrge sisaldus
eriti sidekoes (kõõlused, kõhred, luuümbris jne.), kuid esineb ka teistes kudedes
(palju veel hambaemailis, sarvnahas, juustes).
Kudesid toestav funktsioon – näit. rottide aordid, trahheed ja kõõlused
sisaldavad 4-5 korda rohkem Si kui maks, lihased, süda.
Inimese organism omastab (tasakaaluliselt, sama palju ka eritub)
ööpäevas ≈ 10 mg Si – seda peetakse normiks.
Räni biotoime fundamentaalne roll seisneb
osaluses luukoe orgaanilise maatriksi moodustumise
teatud kindlas varajases staadiumis. Arvatavasti aktiveerib räni
seejuures ensüümi, mis on seotud kollageeni sünteesiga.
Räni liig ümbritsevas keskkonnas põhjustab mitmeid haigusi,
millest enimuuritud on silikoos (põhjustatud SiO2 tolmust).
3.9.5. Kasutamine
Räni lihtainena – üks peamisi pooljuhtmaterjale elektroonikas, töötemperatuur kuni 200ºC
· dioodid, transistorid, päikesepatareid, osakeste detektorid
tuumafüüsikas; infrapunaläätsed
Teraste, malmide, pronkside, silumiinide komponent.
Si (lihtaine) toodang üle 5000 t/a (polükristalliline, ülipuhas), monokristallidena ca 3000 t/a.
3.10. Germaanium3.10.1. Leidumine, avastamine
Looduses hajutatud element
On olemas ka mõned Ge sisaldavad mineraalid,
kuid nende osa toodangus peaaegu puudub.
Toodetakse peam. sulfiidsetest ja polümetallilistest maakidest,
pruun- ja kivisöe tuhast jm. (leidub neis väga väikeses konts.-s)
Kivisöetuhas 0,001 - 1 … 2% Ge
Avastas ja eraldas mineraal argürodiidist Clemens Winkler 1886
(hõbeda mineraal Ag8GeS6, kuni 6,9% Ge, avastati 1886)
Ge nimetatud Saksamaa (lad. Germania) järgi
Olemasolu ennustas D.Mendelejev (1872): ekasiliitsium
3.10.2. Füüsikal ja keemil. omadused
Esineb 5 Ge allotroopi (neist üks amorfne)
Hõbedane või mustjashõbedane metalliläikeline lihtaine (poolmetall), pooljuht.
Kergmetall (ρ = 5,33 g/cm3), rabe (kergesti killunev),
laseb läbi infrapunakiirgust (lainepikkusel ( λ > 2μm)
Madalatel to-del keemiliselt inertne:
püsiv õhu, vee, O2, HCl, H2SO4 suhtes;
reageerib aeglaselt HNO3 ja kuningveega → GeO2
- “ - leelistega → hüdroksogermanaadid [Ge(OH)6]2-
Temperatuuril peam. üle 700ºC
· oksüdeerub õhus → GeO2
- “ - O2 või CO2 voolus → GeO ja GeO2
· + S → GeS või
+ S → GeS2 (1000 – 1100ºC) valge amorfne või kristallil.
· + Se → GeSe (500ºC) tumepruun kristallil.
· + Hal2 → GeHaln (n = 1,2,4) jpt.
Tähtsamad on tetrahalogeniidid, mida kasutatakse
pooljuhtmaterjalide ja teiste Ge ühendite saamisel
GeCl4 – värvitu vedelik, ei lahustu vees, kuid lahustub orgaanil. lahustites
GeF4 – värvitu, õhus suitsev gaas, vedelas HF-s
lahustudes → H2[GeF6] - heksafluorogermaaniumvesinikhape
GeBr4 – värvitu, niiskes õhus suitsev vedelik, lahustub org. lahustites
GeI4 – oranžpunane kristallil. aine; redutseerub vesinikuga (tº) → GeI2
Tuntud ka monohalogeniidid GeHal, dihalogeniidid GeHal2;
Ge2Hal6 ja mitut tüüpi segahalogeniidid.
· ei reageeri N2, Si, H2, C-ga otseselt,
kuid on tuntud germanovesinikud GenH2n+2,
neist lihtsaim germaan GeH4 (värvitu, vees lahustuv gaas)
ja nitriid Ge3N4 (saadakse: NH3 + Ge või GeO2): värvitu või
helekollane
kristallil.
Ge oksüdatsiooniaste ühendites võib olla I, II, III, IV,
kuid tavalisemad on II ja IV ← stabiilsem
Ge(4+) ühenditest on praktiliselt tähtsaim
GeO2 – germaaniumdioksiid e. germaanium(IV)oksiid
võib saada paljude meetoditega, näit.
GeCl4 hüdrolüüsil: GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl
GeO2: 2 värvitut kristallmodifikatsiooni, mis erinevad tunduvalt füüsikal. omadustelt
GeO2 on amfoteerne oksiid (ülekaalus happel. omadused):
GeO2 + 2NaOH + 2H2O → Na2[Ge(OH)6]
naatriumhüdroksogermanaat(IV)
Konts. HCl → tetrakloriid:
GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O
GeO2 lahustub ka suhtel. nõrkades orgaanil.
hapetes (äädik-, piim- ja viinhape),
kuid lahustub halvasti konts. HNO3-s ja H2SO4-s.
GeO2 tekkimisel lahustes võivad moodustuda
mitmesugused hüdraadid – erinevad germaaniumhapped, näit.
GeO2 ?? 2H2O ehk H4GeO4 (ortogermaaniumhape)
Kasutamine. GeO2 on Ge tootmise vaheprodukt;
· eriklaaside (väga suur murdumisnäitaja, IP-kiirguses läbipaistev) komponent
· emailides, glasuurides
· germanaatide ja fluorogermanaatide saamisel
· perspektiivne kiudoptikas
3.10.3. Metalse Ge saamine ja kasutamine- saadakse peam. kõrvalproduktina värvil. metallide tootmisel ja fossiilsete kütuste tuhast.
Toore rikastatakse (olenevalt päritolust)mitmete meetoditega (näit. flotatsiooniga)
Kontsentreerimiseks kasutatakse sageli sulfiidide lenduvust,
sadestamist tanniini või/ja H2SO4 lahusega jm.
*kontsentreerimine on paljuetapiline, keeruline, kallis
Lõppetappidel saadakse GeCl4, mida puhastatakse ülihoolikalt
(rektifikatsioon kvartskolonnides, ekstraktsioon, suund-kristallimine jt.)
ja hüdrolüüsitakse ülipuhta veega, → GeO2,
kuivatatakse (sageli kõrgsagedusväljas) ja redutseeritakse H2-ga (600-700ºC) → Ge
Ge sulatatakse 1000-1050ºC juures,
puhastatakse tsoonsulatuse või suundkristallisatsiooniga
Kasvatatakse monokristallid saadud ülipuhtast Ge-st
(kuni 1 võõraatom 109 Ge-aat. kohta), kasvatamise käigus legeeritakse täpse koguse vajalike
lisanditega (Sb, Ga, As, Si jt., 10-3 … 10-4%)
Metallina kasutatakse peam. pooljuhttehnikas
väga oluline pooljuhtmaterjal
DIOODID TRANSISTORID
(I Ge-transistor loodi 1948)
siiski ilmneb tendents Ge osal. väljatõrjumiseks Si poolt
(ülipuhas Si on tunduvalt kallim)
Maailmatoodang ca 100 t/a
toor-Ge u. 4 korda odavam kui Au, 6 korda odavam kui Ga (orienteeruvad andmed).
3.11. Tina
Tina (Stannum) – Sn van. inglistina
lihtainena hõbevalge läikiv metall
tuntud muinasajast (ka lihtainena) üle 6000 a. tagasi
pronksiaja metall: “klassikalise” pronksi komponent
esimeste metall-tööriistade koostisosa ajaloos
vanas Egiptuses toodi tina pronksi valmistamiseks Pärsiast
- tuntud ka iidses Indias
lad. stannum tuleneb sanskr. stha - st: “kõva”
pronks – ajalooliselt vanim tehismetall (Cu + Sn)
sarnane nimetus paljudes euroopa keeltes
väikese Aadria mere sadamalinna (it.) nime - Brindizi - järgi
inglistina – päritolumaa järgi
(Inglismaal olid suured maagilademed; põhi-eksportija Eur-s)
praegu suurimad maardlad – Malaisia, Indoneesia, Tai,
Boliivia, Austraalia jt.
praegu Sn aastatoodang – ca 200 tuhat tonni
Suurim eheda Sn tarbimine – “valgeplekk”,
tinatatud raudplekk (konservikarbid, alates 1809.a)
Õhus ja vees on tina püsiv,
kompaktse metallina inimesele ohutu
lubatud sisaldusnormid toiduainetes kõrged (100 - 200 mg/kg)
3.11.1. Levik looduses, lihtaine füüsikal. omadused
Raske läikiv metall (taval., “valge tina” e. β-Sn), plastne
Looduslik Sn – 10 isotoobi segu, neist üks nõrgalt
radioaktiivne (T1/2 > 1016 a.)
Lihtainena looduses ei esine,
tuntud on 16 tinamineraali, neist
tööstuslikult tähtsamad kassiteriit (“tinakivi”) SnO2 (+2C → Sn+2CO);
stanniin Cu2FeSnS4 (vähem)
küllaltki haruldane (maakoores 8 · 10-3%), kuid mitte hajutatud
rikkamad maardlad ammendumas
Lihtaine Sn: peam. 2 polümorfset vormi:
β-Sn (taval. valge) ρ = 7,28 g/cm3 – tetragonaalne
α-Sn (“hall tina”) ρ = 5,75 g/cm3 – kuubiline
püsiv alla 13,2ºC
β-Sn → α-Sn: mahu suurenemine 25%
kompaktne tükk pudeneb hallikasvalgeks pulbriks:
“tinakatk”
(protsess kiireneb (α-Sn tükikesega kokkupuutel) tº-l alla 13,2ºC,
kuid kiiremini, kui tº on tunduvalt madalam (suurim kiirus tº-l -33ºC)
Hall tina: kuumut. ja sulatamisel → valge tina
Tinakatku tõttu hukkus 1912 Robert Scott’i polaarekspeditsioon
lõunapoolusele (tinaliited kütusenõudel)
Tinapulga painutamisel - iseloomulik krigin
On tuntud ka γ-tina: püsiv tº-l üle 161ºC (kuni stº-ni)
väga rabe, kergesti pulbristuv
“habras tina”
3.11.2.Keemil. omadused
· Ühendites o.-a. peam. II ja IV (püsivamad ühendid)
· Õhus ja vees toatemperatuuril püsiv – õhuke oksiidikiht
(kasut. teiste metallide, eriti Fe ja Cu katmiseks)
märgatav oksüdatsioon tº-l üle 150ºC → SnO2 (tinadioksiid)
Hapetega:
· lahj. HCl-s lahustub aeglaselt
konts. HCl-s (eriti soojendamisel) – kiiresti
→ SnCl2 + H2
HCl liiaga tekib komplekshape:
SnCl2 + 2HCl → H2[SnCl4]
vesiniktetraklorostannaat(II)
· lahj. H2SO4-ga peaaegu ei reageeri,
konts. H2SO4-ga – aeglaselt → SnSO4
soojendamisel Sn(SO4)2
· lahj. HNO3 → Sn(NO3)2
konts. HNO3 → H2SnO3
metatinahape - vees lahustumatu
(β-tinahape)
Tegelikult on tinahapped (tuntud α- ja β-vorm) “vahelduva koostisega”,
ligikaudne valem SnO2 ·1,8 H2O
Leelistega reageerib
aeglaselt juba toatemperatuuril (eriti õhu juuresolekul):
Sn + 4H2O + 2NaOH → Na2[Sn(OH)6] + 2H2
naatrium-
heksahüdroksostannaat(IV)
Leelislahustumist kasut. Sn regenereerimisel
(Sn eraldatakse lahusest elektrolüütiliselt)
Halogeenidega
· kloori, broomiga – taval. tº-l
· joodiga – nõrgal kuumutamisel
· fluoriga toatº-l väga aeglaselt
100ºC juures tormiliselt (süttib)
SnI4 on kollakas kristallaine,
teised halogeniidid värvitud
SnCl4 – värvitu vedelik, õhus suitsev (→ Sn(OH)4)
SnCl2 kristallub vesilahustest dihüdraadina
seismisel oksüdeerub õhuhapniku toimel (valgus soodustab)
kasutatakse kangaste immutamiseks
väga tugev redutseerija:
SnCl2 + 2FeCl3 → SnCl4 + 2FeCl2Kloriidid on tähtsaimad halogeenühendid,
mõlemad lahustuvad ka org. lahustites; vees hüdrolüüsuvad,
kalduvad kompleksühendite (näit. (NH4)2[SnCl6])
või aduktide (3SnCl4 · 2PH3, SnCl2 · nNH3) moodustumisele
Tina reageerib kuumutamisel energiliselt S, Se, Te, P-ga
ei reageeri vahetult: C, N2, H2, Si, B, Mo, Os, Re ja W-ga
Moodustab paljude metallidega tahkeid lahuseid, intermetalliide, eutektilisi segusid
3.11.3. Ühendid
Oksiidid, hüdroksiidid
SnO2 - värvitu kristallaine (praktikas valge pulber)
tekib tina kuumutamisel õhus
looduses leidub mineraal kassiteriidina (peam. Sn maak)
(praegu töödeldakse sageli maake, mille SnO2-sisaldus on vaid 0,1%)
Püsiv nii hapete kui leeliste lahuste suhtes,
kuid sulatamisel leelistega avalduvad happelised omadused:
2NaOH + SnO2 → Na2SnO3 + H2O
naatriumstannaat(IV)
(naatriummetastannaat)
Kasutatakse kiledena (voolujuhtivad kiled klaasil – näit. jäätumisvastased),
klaasitööstuses (valge pigment), emailide ja glasuuride saamisel
(metall, keraamika), katalüsaatorina jm.
SnO – mustad kristallid
saadakse kaudselt (hüdroksiidi, oksalaadi jt. soolade lagundamisel)
kasut. soolade saamisel, musta pigmendina klaasitööstuses, katalüsaatorina jm.
Hüdroksiidid SnO · H2O e. Sn(OH)2 ja SnO2 · xH2O
ehk tinahapped – vt. eespool
tekivad vastavate soolade (SnCl2, SnCl4) leeliselisel hüdrolüüsil
Sn(OH)2 on amfoteerne:
Na-trihüdroksostannaat
Sn(OH)4 seismisel või soojendamisel:
Sn(OH)4 → H2SnO3
tina(IV)hüdroksiid metatinahape (ei reag. hapete ega alustega)
Hüdriid
SnH4 – stannaan
värvitu, väga mürgine gaas, ebapüsiv (laguneb aegl. juba 0ºC juures (→lihtained).
Vähesel määral tekib Sn-soolade redutseerimisel tsingiga (HCl juuresolekul)
Sooladest tähtsamad (halogeniidid – vt eespool)
SnSO4 – tina(II)sulfaat, kasut. elektrolüütilisel tinatamisel
3.11.4. Kasutamine
Ligi 60% sulamitena
+ Cu – pronksid
+ Cu, Zn – valgevask
+ Sb – babiit (antifriktsiooniline, ka + Cu)
+ Zr – tuumareaktorites
+ Ti – turbiinid
+ Nb – ülijuhid
+ Pb – joodised
kergsulavad sulamid (+ Bi, Cd, Pb)
1/3 toodetavast Sn-st – metallide kaitsekatted
sh. “valgeplekk” – konservikarbid jm.
vähesel määral tinaplekk – stanniol
3.11.5. Biotoime
Vajalik mikroelement (inimesele ja loomadele)
Igapäevane tarbimine täiskasvanutel 4 - 20 mg ööpäevas
Ei kogune organismis, defitsiiti pole täheldatud
Arvatavasti katalüsaatoriks organismi redoksprotsessides
2HCl
Üldiselt on tina vähemürgine element (v.a. mõned ühendid, näit. SnH4). Mingi osa vastsündinute
organismis, kuid mitte sünnieelselt (tinaioonid ei läbi platsentat).
3.12 Plii
Plii (Plumbum) – Pb van. seatina
lihtainena hõbevalge, sinaka läikega raske metall
(tuhmub kiiresti õhus); väga pehme (küünega kriimustatav),
jätab paberile halli jälje
Plumbum – Plinius Vanema termin (I saj.)
Ammutuntud metall:
juba 4000 a. tagasi tuntud Indias ja Hiinas
Egiptuses (varem?)
vanimad pliimetallurgia jäljed: Lähis-Ida,
7.aastatuhande algus e. Kr.
(vt. H.Karik Vask, kuld ja raud olid esimesed.
Tln., 1984, lk 124-141)
Indias, Kreekas (Ag metallurgias), Roomas (veetorustikud)
hiljem sõjanduses, jahinduses jm.
– kaua aega suur tähtsus trükitehnoloogias
Pb – suhteliselt halb soojus- ja elektrijuht
(alla 10% Ag elektrijuhtivusest) – radioakt. kiirgus
(ka γ-komponent) ja röntgenkiirgus neelduvad ülihästi
(praktiliselt parim kaitse nende vastu)
3.12.1. Levik looduses, lihtaine saamine
Pb – mitte kuigi haruldane “värviline” metall
Ookeanis keskm. sisaldus 0,03 μg/l, jõevees 0,2-8,7 μg/l
Tuntud ca 80 mineraali, mis sisaldavad Pb,
neist tööstuslikult tähtsaim galeniit e. pliiläik PbS
Pliiga koos esinevad maakides Cu, Zn, Cd, väärismetallid, Bi, Te jt.Looduslik Pb koosneb 5 stabiilsest isotoobist
massiarvudega 202, 204, 206, 207 ja 208,
neist 3 viimast on vastavalt U, Ac ja Th radioakt. lagunemise rea viimased liikmed
( ja 2 esimest leidub lood. pliis väga vähe)
Saamine
Tooraine – polümetallilised sulfiidsed maagid (1 - 5% Pb)
rikastatakse flotatsiooniga → kontsentraadid
Kuumutatakse õhu juurdepääsul: 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
PbO redutseeritakse koksiga, kuid otseselt osaleb reaktsioonis peam. CO:
PbO + CO → Pb + CO2
Võimalik ka nn. autogeenne redutseerimisprotsess
summaarse võrrandi PbS + O2 → Pb + SO2 järgi
Tehnoloogilised protsessid ja üksikasjad on üsna keerukad,
seejuures eraldatakse ka kaasnevad elemendid (ülal bold) lihtainetena.
3.12.2. Keemil. omadused ja ühendid
Suhteliselt inertne
Kuigi kattub õhus kiiresti oksiidikihiga,
on Pb üsna vastupidav O2, H2O ja hapete suhtes
Õhus tekkiv oksiidikiht õhu CO2 ja H2O toimel →
2PbCO3 · Pb(OH)2 (aluseline karbonaat)
Vees pikaajaliselt püsiv, kui seal pole lahustunud palju CO2,
vastasel korral korrodeerub ja lahustub → Pb(HCO3)2
(vesi muutub mürgiseks)
Kuuma veeauruga reageerib:
Pb + H2O ↔ PbO + H2
Happed (reageerib, kui ei teki happes vähelahustuvat soola)
· lahj. HCl ja lahj. H2SO4 (kuni 80%) – ei reageeri
(konts. hapetega moodustuvad vastavalt H4[PbCl6] ja Pb[HSO4)2]
· HNO3-ga (paremini lahj.):
3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
· CH3COOH-ga (õhu juuresolekul):
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb[CH3COO]2 + 2H2O
plii(II)etanaat
(pliiatsetaat)
Leeliste konts. lahused:
Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2
kaaliumtetra-
hüdroksoplumbaat(II)
Vesinikühendid pole iseloomulikud (PbH4, värvitu gaas, laguneb kergesti)
Halogeenidega → PbHal2 (F2-ga reageerib aegl. juba toatemp-l)
Väävli, seleeni ja telluuriga → PbS, PbSe, PbTe
Hapnikuga moodustab 6 erin. oksiidi (osa neist veel mitmes kristallvormis),
neist on tähtsamad
α-PbO – kollane silu
PbO Plii(II)oksiid: 2 kristallvormi
β- PbO – punane massikoo
Kasut. kristallklaasi (ca 24% PbO) valmistamisel.
Pb3O4 tripliitetraoksiid: helepunane
“pliimennik” – diplii(II)ortoplumbaat(IV) Pb2PbO4 - õigem
tekib PbO pikaajalisel kuumutamisel kuni 540º-ni (üle 570ºC laguneb)
Ka Pb3O4 esineb kahes kristallvormis; kasut. korrosioonivastastes värvides, pliiakumulaatorites,
kristallklaasi tootmisel jm.
PbO2 pliidioksiid (pruun tahke aine) – 2 kristallvormi (α- ja β-)
tekib Pb(II)ühendite oksüdeerimisel; ka ise tugev oksüdeerija
(hõõrumisel punase fosfori või väävliga segu süttib)
Kasut. pliiakudes elektroodide ja tikupeade koostises jm.
Vees lahustumatu, kuid lahustub leelistes:
PbO2 + 2NaOH + 2H2O → Na2[Pb(OH)6]
naatriumheksahüdrokso-
plumbaat(IV)
PbO2 lahustub ka hapetes (amfoteerne)
kuumutamisel H2SO4-ga → O2
“ - “ HCl-ga → Cl2α-PbO2 laguneb kuumutamisel astmeliselt:
PbO2 Pb12O19 Pb12O17 Pb3O4 PbO
Pb2O3 dipliitrioksiid, õigem vaadelda ühendina
Pb[PbO3] - plii(II)metaplumbaat(IV)saadakse PbO2 hüdrotermilisel lagunemisel
NaOH lahuses tº-l 250ºC
570ºC380ºC350ºC200ºC
Hüdroksiid Pb(OH)2
saadakse Pb2+ + 2OH- → Pb(OH)2↓
AMFOTEERNE:
Pb(NO3)2 Pb(OH)2 Na[Pb(OH)3] või
Na2[Pb(OH)4] Na-hüdroksoplumbaadid(II)
Teised ühendid: Pb(II)- ja Pb(IV) sooladPb(II) ühendid on tavalisemad ja stabiilsemad
Pb(IV) ühendid – tugevad oksüdeerijad
Kõik lahustuvad (jmt.) Pb-ühendid on mürgised
Pb(IV) – sooladTavalisemad laboris kasutatavad pliisoolad (lahustuvad hästi vees):
Pb(NO3)2 – plii(II)nitraat, värvitu kristallaine – tavaline laborireaktiiv
Pb(CH3COO)2 · 3H2O pliietanaat (pliiatsetaat, “pliisuhkur”)
magusa maitsega, värvitu kristallaine
(meenutab suhkrut, kuid mürgine)
Teised Pb(II) ühendid on peam. vees lahustumatud valged tahked ained;
neist tähtsamad kloriid PbCl2, sulfaat PbSO4, jodiid PbI2 (kollane)
· külmas vees rasklahustuvad, kuumas – paremini
Pliisulfiid PbS – pooljuht
Pliiasiid Pb(N3)2 – löögist plahvatav, üks detonaatorite põhiühendeid
Saadakse naatriumasiidi NaN3 toimel pliisooladesse [Pb(NO3)2].
On tuntud ka Pb(IV)asiid, kuid see on liiga ebapüsiv.
Pliikromaat PbCrO4 – oranžkollane tahke aine (värvipigment)
Pb(IV) - ühendidsooladest tähtsamad
plii(IV)sulfaat Pb(SO4)2
plii(IV)etanaat Pb(CH3COO)4
saadakse hapustatud lahuste elektrolüüsil (jmt. meetodid).
Tetraetüülplii Pb(C2H5)4 – metallorgaaniline ühend
kerglenduv vedelik, väga mürgine
kasutatakse ikka veel väga laialdaselt (antidetonaator)
mootorikütuste oktaaniarvu tõstmiseks
üks peamisi ohtliku loodusreostuse allikaid maailmas
HNO3 NaOH3
(Pb mootorite heitgaasides – kuni 260 tuh. t/a)
3.12.3. Tootmine ja kasutamine
Toodangult on pliil 4. koht “värviliste” metallide osas
(Al, Cu, Zn, Pb) – aastatoodang u. 4 milj.t
· 45% toodangust: akumulaatorite elektroodid (pliiakud)
· 20% - “ - : kaablikatted
· 5 - 20% - “ - : tetraetüülplii tootmiseks
· keemiatööstuse sulamid (torud ja aparatuur)
· haavlid, kuulide südamikud, (šrapnellid)
· ekraanid kaitseks radioakt. ja röntgenkiirguse eest
· soolad, värvipigmendid (eriti Pb3O4, PbCrO4)
· klaasitööstuses (eriti “kristallklaas”), emailid
3.12.4. Biotoime
Täiskasvanud inimese organismis on ca 130 mg Pb.
Plii eluline tähtsus loomsetele organismidele tõestati 1970.-te alguses.
Kuid aktuaalsem on plii puhul tema mürgisus,
eriti arvestades tema tohutut tarbimist ja kumuleerumist organismis.
Ookeanidesse suubub aastas üle 500 tuh. t Pb (reostusena).
Plii normaalne sisaldus
· toiduainetes 0,02-3 mg/kg (värsked, kuivatamata)
· joogivees 0,01-0,03 mg/l
· atmosfääris 0,03-0,1 (g/m3
Pliireostus suurendab vastavaid näitajaid paljukordselt
Peamised saastajad: detonatsioonivastased lisandid
mootorikütustele (tetraetüül- ja tetrametüülplii), toidunõud, värvid.
Eriti palju tekib Pb-reostust värvil. metallide tehnoloogias,
söe, nafta jms. põletamisel, akumulaatoritest jm.
Plii toksilise toime kohta organismis on väga palju kirjandust.
Huvi plii vastu meditsiinis ja bioloogias on peaaegu eranditult määratud tema kui kumulatiivse
mürgi omadustega, mida inimkond tunneb juba üle 4000 aasta. Mürgistused selle elemendiga
olid inimestele tuntud juba antiikmaailmas kui saturnism või plumbism, mille mõningaid kliinilisi
tunnuseid kirjeldas juba Hippokrates 370.a. e.m.a. Plii tarbimine Vana-Roomas ulatus kuni 4 kg-ni
aastas inimese kohta, mis on võrreldav selle elemendi tänapäevase tarbimisega USA-s – 6 kg
aastas. Pliid kasutati peamiselt akveduktide ja veejuhtetorude ehitusel, katmaks pronkskatlaid
toidu valmistamiseks ja sellele magusa maitse andmiseks. Veine ja mahlu valmistati samuti
pliikattega nõudes, mis parandas nende maitset. Plii laialdane kasutamine vanaroomlaste olmes
tõi endaga kahtlemata kaasa toidu ja joogi saastumise selle elemendiga. On isegi olemas
hüpotees, mille kohaselt Rooma impeeriumi langus oli olulisel määral tingitud selle riigi kodanike
mürgistumisest pliiga. Sellist seisukohta kinnitavad andmed plii kõrgest sisaldusest vanade
roomlaste, eriti patriitside luudes.
Esimesed dokumenteeritud massilise pliitoksikoosi juhtumid on pärit XVI sajandist. Kõige
ulatuslikumad neist leidsid aset Amsterdamis, kus elanikkond jõi pliireostusega veevärgivett, ja
Inglismaal Devonshire’i krahvkonnas, kus siidri valmistamisel kasutati pliiga kaetud presse ja
anumaid.
Tänapäeval põhjustab plii kui keskkonna prioriteetne saastaja erilist huvi. Vastavad tööstuslikud
ja transpordist põhjustatud heitmed ületavad 400 tuhat tonni aastas, ohustades miljonite inimeste,
eriti laste tervist. Selle mikroelemendi imendumine seedetraktist toimub lastel 3 korda
intensiivsemalt kui täiskasvanutel.
3.13. 15. rühma elemendid (N - Bi): üldiseloomustus
15. rühm: lämmastiku alarühm (varasem nimetus: penteelid)
Elemendid 7N, 15P, 33As, 51Sb 83Bi
poolmetallid
läheneb läheneb
mittemetallile metallile
väliselektronkihi konfiguratsioon ns2np3
ühendeis oksüd.-aste - III … V
Rühma piires üleminek
mittemetall → poolmetall → metall
Üldised seaduspärasused
· moodustavad hüdriide EH3 (tüüpil. hüdriidide valemid on analoogsed), vastavate molekulide
polaarsus reas NH3 → BiH3 väheneb
· moodustavad oksiide E2O3 ja E2O5 (kuid ka teisi)
· oksiididele vastavad happed HEO3 (või H3EO4), millede tugevus reas HNO3 → HSbO3
väheneb
Sisaldus maakoores
N, P - tavalised, levinud - 10-2% sisalduse
As - veidi vähem (hajutatum) - 10-4% suurus-
Sb,Bi - haruldased - 10-5% järk
(täpsemalt iga elemendi juures eraldi)
3.14. Lämmastik
N - Nitrogenium (lad.)
nitrum - salpeeter, gennáō – sünnitama, tekitama
Looduslik lämmastik - 2 isotoopi, neist 14N üle 99,6%,
ülejäänud osa 15N (mõlemad stabiilsed)
Lihtainena taval. to-l gaas, molekul kaheaatomiline
LoodusesMaakoores 1 · 10-2 massi-% (levikult 15. kohal)
Peam. osa – lihtainena atmosfääris (sisaldus 75,6 massi-%)
– ühenditena – lood. vetes, mineraalides, eluslooduses
– Maakoores – 3 mineraalide põhitüüpi:
sisaldavad ioone NO3- , NH4
+ , CN-
nitraadid: NaNO3 (Tšiilis), KNO3 (Indias)
Kosmoses: N, N2, NO, (CN)2, NH3 (neutr. või ioniseeritud)
komeetide atmosfäärides, udukogudes, Päikese atmosfääris
Kosmoses levikult 4. kohal
Lihtainena planeetide atmosfääris (näit. Veenusel,Marsil)
Element N – kõikide elusorganismide komponent
· valkude koostisosa (N sisaldus kuni 17%); nukleiinhapped jm.
· kogusisaldus inimorganismis ca 3%
· esineb mullas (1 kolmest taimede põhi-toiteelemendist; osal. – lämmastikku siduvad bakterid
mügarbakterid): õhu N2 → org. aine
· lämmastiku ringe looduses
Gaasil. N2 (lihtaine) sidumine (→ ühendid) tööstuses -
küllaltki komplitseeritud probleem
lahendati 20. saj. algul (NH3 süntees)
3.14.1. Lihtaine
N2 – värvitu gaas, keemil. passiivne
vees vähelahustuv
raskvedelduv, ktº: - 195,80o, sul-tº: - 210,00ºC
(nii vedelat kui tahket tuntakse üsna hästi)
ei toeta põlemist ega hingamist
Saamine
laboris: - NH4NO2 → N2 + 2H2O (ka tennisepallides)
(NH4Cl + NaNO2 vesilahuste segu soojendamisel)
- (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O jt.
- NaN3 lagunemisel (→ kõrgpuhas N2)
tööstuses: vedela õhu rektifikatsioonil
(aurub enne hapnikku)
Avastati, eraldati 1772 Rutherford, Scheele
Tootmine, kasutamine – ca 80 milj. t/a
peamine kasutusala – NH3 süntees
(NH3 → väga paljud N ühendid)
3.14.2. Keemil. omadused
Molekulaarlämmastiku N2 passiivsus (püsivus)
on tingitud kolmiksidemest N ≡ N
Selle aktiveerimiseks (lõhkumiseks) vajalik suur energia (942 kJ/mol)
– väga kõrge temp. või elektrilahendus
(tº-l 3000ºC dissotsieerunud vaid 0,1% molekulidest)
Suhtel. madalal tº-l reageerib
ainult mõnede akt. metallidega (näit. Li, Cs),
ka kõrgel tº-l sageli vajalik veel katalüsaator
3.14.3. Ühendid3.14.3.1. Vesinikuga – 3 põhiühendit (otseselt moodustub neist vaid NH3)
NH3 H2N - NH2 HN3
ammoniaak hüdrasiin lämmastik-
(diamiin) vesinikhape
Ammoniaak NH3 – värvitu, terava lõhnaga gaas, ktº -33ºC
lahustub vees (ülihästi) jpt. vedelikes;
kergvedelduv (kasut. külmutusagregaatides töötava kehana)
[toatemp-l vedeldub rõhul 0,84 MPa (8,6 at)]
Ainus lämmastiku vesinikühend, mida saadakse otseselt lihtainetest:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ΔH = - 92,4 kJ
Vajalik - kõrgrõhk
- kõrge tº
- katalüsaator (teatud lisandiga raud)
Selle reakts. tasakaalu uuris F. Haber XX saj. algul, juurutas tööstustootmisse Bosch → Haberi
– Boschi menetlus (Nobeli pr. 1918)
· ajalooliselt esimene (seniajani peamine) lämmastiku sidumise meetod suurtööstuslikus
mastaabis [sajandi algul väga raske tehniline probleem]
Kaasaegsed suure tootlikkusega NH3 sünteesikolonnid töötavad rõhul 25-35 MPa ja tº-l
420– 500ºC
(Vastavalt Le Chatelier’ printsiibile soodustab NH3 teket
rõhu tõstmine ja temp. alandamine)
NH3 – reaktsioonivõimeline ühend
Iseloomulikud
1) ühin.-reaktsioonid, → kompleksioonid (ammooniumioonid NH4+)
N aatom (doonor) loovutab sideme tekkeks mittejaotunud elektronipaari
2) oksüd.-reaktsioonid
3) asendusreaktsioonid
1) Ühinemisreaktsioonid
Tekib ammooniumioon NH4+:
NH3 + H+ → NH4+
NH3 + H2O → NH3 · H2O ↔ NH4+ + OH-
NH3 + HCl → NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-
(ammooniumühendite dissotsieerumine lahuses)
Ammooniumühendid kuumutamisel lagunevad (pöörduvalt):
termodissotsiatsioon e. termolüüs: NH4Cl ↔ NH3 + HCl
Kompleksioonid moodustuvad ka NH3 (või tema vesilahuse)
reageerimisel metalliioonidega → ammoniakaadid:
AgCl + 2NH3 · H2O → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
CuSO4 + 4NH3 · H2O → [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
2) Oksüdatsioonireaktsioonid
· O2-ga oksüdeerub NH3 lämmastikuks
või NO-ks (katal. - Pt-metallid):
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
· Halogeenidega oksüdeerub osaliselt:
8NH3 + 3Cl2 → N2 + 6NH4Cl
3) Asendusreaktsioonid
· Metallidega reageerimisel asenduvad NH3 vesinikuaatomid:
2NH3 + 3Mg → Mg3N2 + 3H2 – täiel. asendumine
magneesium-
nitriid
2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 – asendub 1 H aatom
naatrium-
amiid
Ammoniaakhüdraat NH3 · H2O – tekib, kui NH3 lahustumisel
reageerib veega (nuuskpiiritus), sisaldab kuni 25 massi-% NH3
Nõrgalt alusel. omadustega.
Kasut. keemiatööstuses, väetisena, laborites, meditsiinis jm.
Ammooniumisoolad (valged, tahked, vees lahustuvad ja dissotsieeruvad → NH4+)
NH4Cl – ammooniumkloriid – metallipinna puhastusvahend
tinatamisel, elektrolüüt patareides jm.
(NH4)2SO4 – ammooniumsulfaat – väetis, keemialaboris jm.
NH4NO3 – ammooniumnitraat – väetis, lõhkesegude komponent
(NH4)2CO3 ja NH4HCO3 (karbonaat ja vesinikkarbonaat) –
kondiitritööstuses taigna kergitusvahend (küpsetuspulbrid):
NH4HCO3 ↔ NH3 + CO2 + H2O
Ammoniaagi biotoime
Ärritav, mitte väga mürgine (väikestes kogustes),
ärritav toime ületab tunduvalt mürgisuse.
Organismi ainevahetussaadusena eritub kohe peale tekkimist
(kui seda ei juhtu, on organismisisene NH3 äärmiselt mürgine).
Taimedele – efektiivne väetis
to
to
(taval. kasut. vesilahusena)
Ammoniaak – kr hals amm(niakos – “Ammon’i sool” – vastava egiptuse
jumala templi lähedalt saadav sool (salmiaak)
Puhas NH3: J. Priestley 1774
NH3 molekul on korrap. kolmnurkse püramiidi kujuline, tipunurk 107,8º.
Lahustuvus vees (massi-% : 42,8 (0ºC), 33,1 (20ºoC), 23,4 (40ºC)
Vesilahuste tihedus d < 1 g/cm3
Maailmatoodang ca 90 milj.t/a (kõik riigid)
Põhikasutus: HNO3, CO(NH2)2, NH4-soolad (väetis) jt. tootm.
Hüdrasiin N2H4 e. diamiidH2N - NH2
NH3 derivaat, kus 1H aatom on asendunud aminorühmaga (-NH2)
värvitu, õhus suitsev, ebameeldiva lõhnaga väga mürgine vedelik
keemistemp. 113,5ºC; termil. ebapüsiv (laguneb tº-l 200-300ºC)
seguneb igas vahekorras veega, etanooliga jt. polaarsete lahustitega
veega → monohüdraat, moodustab sooli
tugev redutseerija (oksüdeerub kergesti)
oksüdeerub intensiivselt õhuhapnikuga (→ N2, NH3, H2O)
aurud põlevad sinise leegiga
Vesilahuses on hüdrasiin nõrk alus,
moodustades 2 tüüpi hüdrasooniumioone:
N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH-
N2H5 + H2O ↔ N2H62+ + OH-
Sellele vastavalt on tuntud suur hulk sooli,
mis vastavad hüdrasooniumi mõlemale ioonvormile
näit. kloriidid N2H5Cl ja N2H6Cl2sulfaadid (N2H5)2SO4 ja N2H6SO4
(need ongi laborites levinuimad hüdrasooniumsoolad)
Hüdrasiini saadakse NH3 (või karbamiidi CO(NH2)2 oksüdeerimisel Na-hüpokloritiga:
2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O
Hüdrasiini (ja derivaate) kasut. paljude sünteesikeemia produktide (ravimite, taimekasvu
regulaatorite, värvainete jpt. tootmisel).
1,1-dimetüülhüdrasiin, hüdrasiin ja nende segud – raketikütuste põlevkomponent
Lämmastikvesinikhape HN3
(азотистводородная кислота)
- ebapüsiv ühend (plahvatusohtlik)
värvusetu, kergkeev (35,7ºC), terava lõhnaga väga mürgine vedelik
Vesilahustes püsiv nõrk hape (veidi nõrgem etaanhappest)
Soolad asiidid N3- – happejääk
Kergmetallide asiidid üldiselt hästi lahustuvad, üsna püsivad toatemperatuuril
NaN3 saadakse N2O laskmisel läbi sula naatriumamiidi:
NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O
Raskmetallide, eriti Pb ja Ag asiidid plahvatavad kergesti
löögist ja kuumutamisel; plahvatus tekitab detonatsiooni.
On tuntud ka plahvatusohtlikud halogeenide asiidid.
Laialdasem kasutamine – pliiasiid Pb(N3)2 [sütikutes]
3.14.3.2. Ühendid vesiniku ja hapnikuga
Hüdroksüülamiin NH2OHsaadakse HNO3 elektrokeemilisel redutseerimisel Pb-katoodil
(tuntakse ka teisi meetodeid)
H ― O ― NO2 + 6H+ + 6e → HO ― NH2 + 2H2O
Happelises keskkonnas oksüdeerija, leeliselises redutseerija
- lahus leeliseline
- plahvatab kuumutamisel
Kasutatakse sooladena (kloriid, sulfaat) üsna laialdaselt
– redutseerijad (näit. fotograafias)
Lämmastikhape HNO3 soolad – nitraadid
tugev ühealuseline hape, seguneb veega igas vahekorras
molekul tasapinnaline HONO2
puhta happe tihedus 1 513 kg/m3
ebapüsiv, soojuse ja valguse toimel laguneb (→ kollakas, pruunikas):
4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2
Veega moodustab aseotroopsegu:
68,4 massi-% HNO3, kto 120,7oC, d420 1,41 g/cm3
tuntud mitmed hüdraadid
väga tugev oksüdeerija, sööbiv (nahale), paljude metallide parim “lahusti”
orgaanil. ained (puit, paber, riie) võivad kokkupuutel süttida
Üks tähtsamaid ja enamtoodetud (ca 30 milj. t/a)
anorgaanilisi happeid
to
Laialdaselt kasutatakse nii puhast hapet kui sooli
Tööstuslikult toodetakse astmeliselt:
H2 + N2 NH3 NO NO2 HNO3
HNO3 reageerimisel metallidega ei teki kunagi vesinikku
Sõltuvalt happe konts-st ja metalli aktiivsusest tekivad
NO, NO2 (konts. happe puhul), NH3, N2O, NH3 → NH4NO3, N2
Ainult vähesed metallid ei lahustu HNO3-s: Au, Pt jmt.
Al, Fe ja Cr – passiveeruvad konts. HNO3 toimel (ei lahustu)
Kuid lahj. HNO3 reageerib Fe-ga - praktil. parim “lahusti” rauale
Konts. HNO3 – transporditakse Al- või terastsisternides
– labori tarbeks taval. 20 l-tes klaaspudelites
Konts. HNO3 + konts. HCl (taval. 1 : 3 mahuliselt) – kuningvesi
aqua regia (lad., ingl.), царская водка (vene), eau régale (pr.), Königswasser (saksa)
Kuningvesi – veel tugevam oksüdeerija kui HNO3,
reageerib Au ja Pt-ga:
HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O
Au + 3Cl → AuCl3AuCl3 + Cl- + H+ → H[AuCl4]
tetraklorokuld(III)vesinikhape
Plaatinaga tekib analoogselt H2[PtCl6]
Nitraadidkristallilised ained; kõige paremini vees lahustuvad soolad üldse
peaaegu kõik, ka raskmetallide nitraadid, on hästi lahustuvad
- kõrgemal to-l tugevad oksüdeerijad
Kuumutamisel nitraadid lagunevad,
olenevalt nitraati moodustava metalli aktiivsusest
erinevalt:
1) aktiivsete metallide (K, Ca, Na, Ba) nitraadid:
2NaNO3 → 2NaNO2 + O2
naatriumnitrit
2) keskm. aktiivsusega metallide (Mg, Pb, Fe, Zn, Cu) puhul:
2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2
vask(II)oksiid
3) Väheaktiivsete metallide (Ag, Au) nitraadid:
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2
to, pFe
O2
PtO2
H2O
Lämmastikushape HNO2
nõrk, ainult vesilahustes tuntud hape, soolad – nitritid
laguneb kergesti: 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
peamised kasutatavad soolad: NaNO2, KNO2
laboris, toidulisanditena, org. sünteesis
3.14.3.3. Hapnikuga
Lämmastikul on palju oksiide
- valents ja oksüdatsiooniaste ei lange sageli kokku
- ühendeis on N maksimaalselt neljavalentne
N2O NO (NO)2
N = N = O ↔ N = N ― O N = O N ― O
O ― N
N2O3 NO2
O = N ―O ― N = O O ― N = O
N2O4 N2O5
N ― N N ― O ― N
N2O6 NO3
N ― O ― O ― N
N2O (dilämmastikoksiid)lõhnatu, värvusetu gaas, lahustub märgatavalt (külmas) vees
saadakse ammooniumnitraadi (või segu (NH4)2SO4 + NaNO3)
kuumutamisel :
NH4NO3 → N2O + 2H2O
segus õhuga hingatav →väheneb O2 osakaal, ( narkootiline toime: naerugaas)
kasut. sünnitusabis ja väikestel operatsioonidel
N2O - endotermiline ühend, kuumutamisel laguneb:
2N2O → 2N2 + O2
seetõttu toetab paljude ainete (metallid, P, S jt.) põlemist
põlemisel → oksiidid → N2
O OO OO O OO
OO OO
NO (lämmastikoksiid)värvusetu, mürgine gaas
tasakaalus dimeeriga: 2NO ↔ (NO)2
neist dimeer oksüdeerub õhus kergesti (toatemp-l):
(NO)2 + O2 → 2NO2
Saadakse
· lihtainetest väga kõrgel tº-l: N2 + O2 2NO
· metallide reageerimisel lahj. HNO3-ga (laboris)
· NH3 katalüütilisel oksüdeerimisel:
4NH3 + 5O2 → 4NO + H2O
reaktsiooni kasutatakse HNO3 tööstuslikul saamisel
NO2 (lämmastikdioksiid)esineb tasakaalulises süsteemis dimeeriga:
2NO2 N2O4 ΔH = - 58,62 kJ
pruun värvitu
süsteemi värvus oleneb to-st (kõrgemal to-l tumedam)
niisiis praktikas tasakaalul. segu monomeer ( dimeer :
mürgine, tugev oksüdeerija (paljud ained põlevad temas)
reageerib veega: 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2,
4+ 5+ 3+
neist HNO2 laguneb kergesti: 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
N2O3 (dilämmastiktrioksiid)esineb tasakaalulises süsteemis
NO2 + NO → N2O3 ΔH = - 41,86 kJ
N2O3 – punakaspruun gaas, jahutamisel kondenseerub →
sinine vedelik
– lämmastikushappe HNO2 anhüdriid
N2O5 (dilämmastikpentaoksiid)kristallil., kergesti lagunev ühend: 2N2O5 → 4NO2 + O2
NO3 (lämmastiktrioksiid)peroksiid (esineb side ― O ― O ― ), kergplahvatav ühend
p, t
tekib N2O5 või N2O4 reageerimisel vedela osooniga
3.14.3.4. Metallidega (jm. mittemetallidega) - nitriidid– ammoniaagi NH3 derivaadid
Nitriidid: 3 tüüpi
1) kergmetallide nitriidid
ioonil. side, ioonvõre
reageerivad veega ja hapetega:
Ca3N2 + 6H2O ―→ 2NH3 + 3Ca(OH)2
2) 13. - 16. rühma elementide nitriidides – kovalentne side
BN, AlN, Si3N4, P3N5, S4N4
rasksulavad, suure kõvadusega ained
pooljuhid või dielektrikud
3) (peam.) raskmetallide nitriidid
ZrN, VN, Cr2N, W2N jt.
head soojus- ja elektrijuhid, suure kõvadusega,
temperatuurikindlad
- metallidele tekitatakse mõnikord nitriidikiht – asoteerimine
(NH3 atmosfääris, 500–600ºC):
· suurendab metallipinna kõvadust
· vähendab korrosiooni
3.14.4. Kokkuvõte
Looduses levinud elutähtis element
· valkude komponent
· üks kolmest taimede põhi- toiteelemendist
Anorg. lämmastikuühendid
· väga mitmekesised, toodetakse suurtes kogustes
Mõned loodusl. ühendid on tervisele kahjulikud (nitritid)
või kantserogeensed (nitroosoühendid)
3.15. Fosfor
P – Phosphorus (lad.)
phōs – valgus, phóros – kandja
avastas Hennig Brand (Hamburgi kaupmees) 1669 – Euroopas
araabia alkeemik Alhid Behil (XII saj.)
(avastam. ajaloost vt.
Karik, H. Hämmastavad ained. Tln., 1991, lk. 120–126)
3.15.1. Leidumine looduses, biofunktsioon
Maakoores 0,105 massi-%; levikult 13. kohal
üks stab. isotoop 31P
tuntud u. 200 fosforimineraali (kõik on fosfaadid)
neist tähtsaim apatiit Ca5[PO4]3X (X on F või Cl),
osal. anorg. radikaalid HO-, CO32- või O2-
ja fosforiit (apatiidile sarnase koostisega, sisaldab 5 - 35% P2O5)
Fosforiidi üldvarud (uuritud) maailmas ≈ 50 miljardit t (ümberarvestatult P2O5-le)
· fosforiidid moodust. üle 80% fosfaattooraine maailmatoodangust
Fosforiit Eestis
Varud üsna suured (prognoositud varud ≈ 800 milj. t P2O5 järgi)
P2O5 – sisaldus suhtel väike (6 - 14%), kuid kergesti rikastatav
1924 hakati kaevandama
Tõenäoliselt tähtsaim Eesti maavara (praegu ei kaevandata)
Rmt.: Eesti. Loodus. Koost. A.Raukas. Tln., 1995, lk 85–86
Geology and Mineral Resources of Estonia. Comp. and ed. by A. Raukas, A. Teedumäe. Tallinn
1997, p. 331–336.
Inimorganismis levikult 5. kohal
Inimkehas keskm. 1,5 kg fosforit,
sellest ca 1,4 kg luudes ja hammastes,
130 g lihastes, 12 g ajus ja närvisüsteemis
kuulub nukleiinhapete koostisse (pärilikkus)
adenosiinfosfaadid (organismi energeetika; põhineb “fosfaatsidemel”)
Nukleotiid ATP (adenosiintrifosfaat) – universaalne makroergiline ühend elusorganismides
ATP-sse salvestub energia;
see energia vabaneb üleminekul ATP → ADP
(makroergilise sideme katkemine)
üks taimede põhi-toiteelement (K ja N kõrval)
Looduses – fosforiringe
3.15.2. Allotroobid
Üle 10 allotroobi, neist tähtsamad 3: valge, punane ja must f.
Neist taval. tingimustes on termodünaamiliselt püsiv ainult must fosfor
(kõige raskemini saadav ja vähimlevinud).
(Valge ja punase f. konversioon siiski äärmiselt aeglane)
Niisiis on mitmeid “kitsamaid” allotroope
(neid on palju uuritud, kuid puudub ühtne nomenklatuur)
Omadus F o s f o rValge punane Must
Kristallivõre tüüp Kuubil. monokl. rombil.
Tihedus, g/cm3 1,83 2,31 2,70
Sulamistemperatuur, oC 44,1 593* 1000*
Sublimeerumistemp., oC 287** 429 453
Lahustuvus CS2-s + - -
Elektrilised omadused Dielektrik dielektrik pooljuht
* ülerõhul; ** keemistemperatuur
Valge fosfor – moodustub fosforiaurude kondenseerumisel.
Väga puhtal kujul värvitud kristallid (suur murdumisnäitaja)
praktikas valge või kollakas vahataol. mass.
väga mürgine (inimesele surmav ca 0,1 g)
säilitatakse taval. vees
molekulivõrega aine: kristallivõre
keskmetes on molekulid P4 (mille
moodustavad võrdkülgse tetraeedri
tippudes paiknevad P aatomid)
Kergsulav, õhus suitsev, iseloomuliku lõhnaga
väga tuleohtlik (võib süttida hõõrdumisel või spontaanselt)
süttimistemp. alla 50ºC
Helendub rohekalt (nii “valges” kui “pimedas”)
Lahustub org. lahustites (eriti hästi CS2-s)
Keemiliselt kõige aktiivsem fosfori teisend
Punane fosfor – tekib valge fosfori pikaajalisel kuumutamisel
õhu juurdepääsuta (üle 180ºC)
· mitmed kristallvormid ja teisendid (“oranž”, erepunane jt.)
praktikas taval. tumepunane pulber või tükid
· polümeerse struktuuriga (“lõputud” ahelad tetraeedritest P4)
· pole taval. kergsüttiv (süttim.-temp. üle 210ºC), kuid lisandid ja
hõõrdumine võivad süttimist soodustada
· puhtal kujul pole mürgine (ei lahustu organismis)
· lendub kuumutamisel õhu juurdepääsuta
(norm-rõhul eriti üle 400ºC),
aurude kondenseerumisel ja tahkumisel tekib valge fosfor
Must fosfor
tekib valgest allotroobist rõhul üle 1,2 GPa (1,2 . 109Pa)
(normaalrõhk: 1 atm ≈ 1,01 · 105 Pa)
· meenutab väliselt grafiiti
must kristallil. aine
kristallivõre: omavahel nõrgalt seotud gofreeritud kihid
· atmosfäärirõhul sublimeerub (nagu ka punane f.)
· teiste f. allotroopidega võrreldes kõige passiivsem
3.15.3. Tööstuslik saamine
Valge fosfor:
segu – fosforiidid või apatiit
– koks
– liiv
kuumutamisel elektriahjudes (1300–1500ºC):
4Ca5F(PO4)3 + 21SiO2 + 30 C → 3P4 + 20CaSiO3 + SiF4 + 30 CO
(summarne võrrand)
(sel meetodil tööstusl. tootm. alates 1891)
Fosfori aurud kondenseeruvad
kogutakse tootmise käigus sooja (60ºC) vee all
Punane fosfor
valge fosfori kuumutamisel (375-400ºC) õhu juurdepääsuta
mõne tunni jooksul
Mõlema allotroobi täiendav puhastamine (palju meetodeid)
Ülipuhas valge f. – tsoonsulatus jt. meetodid
Kristalne - “ - – ümberkristallimine CS2-st
Kirjandus.
Технология фосфора. Под ред. В.А. Ершова, В.Н. Белова - Ленинград: Химия, 1979. – 336
с.
3.15.4. Keemil. omadused
3 põhi-allotroobi keemil. aktiivsus väheneb reas
valge f. → punane f. → must f.
väga tunduvalt
Valge fosfori helendumine (kemoluminenstsents):
seotud tema aurude aeglase oksüdatsiooniga õhus
(valge f. lendub märgatavalt ka madalatel tº-del)
· vees praktiliselt lahustumatu
· lahustub ülihästi CS2-s (≈ 90% 10ºC juures), tunduvalt ka NH3-s, PCl3-s jt. anorg. ühendites,
benseenis (3,2%) jt.
· kaldub isesüttimisele
Punane fosfor võib samuti olla säilitamisel tuleohtlik
(eriti suurtes kogustes, kui sisaldab valge fosfori jälgi)
Fosfori põlemisel õhus, hapnikus → P4O10 + P4O6
reag. veeaurudega (kõrge tº, kat) → H3PO4 + H2
mitteoksüdeerivad mineraalhapped: ei reageeri
HNO3 oksüdeerib → H3PO4
leeliste (KOH, NaOH) lahustega kuumutamisel → PH3 (fosfaan) jt. fosforvesinikud
väheakt. metallide (Cu, Pb, Ag jt) sooladega (ainult valge f.):
tõrjub lahusest välja → fosfiidid
vesinikuga: ei reageeri (hüdriide saadakse kaudsel teel)
fluoriga: plahvatusega (valge ja punane f.)
Cl2-s ja Br2 aurudes: valge f. süttib, punane reageerib rahulikult
I2-ga: taval. tº-l (valge f.) või kuumut.-l (pun. f.)
HHal-dega → PH3, fosfooniumsoolad
P (aurud) + N (kõrgtemperatuur: elektrilahendus) → nitriidid
P + S → eutektil. süsteem (100ºC) või sulfiidide segu (> 230ºC)
P + C → karbiidid (üle 2000ºC)
tavaliselt saadakse karbiide kaudsel teel
CO2-ga (üle 650ºC): P4 + 6CO2 → P4O6 + 6CO
Si-ga (üle 1000ºC): silitsiid SiP (tuntakse ka Si2P)
Reageerib veel mitmete teiste mittemetallidega (Se, B jt.)
ja metallidega → peam. kovalentse sidemega ühendid
Zn3P2 – tsinkfosfiid
hall iseloomul. lõhnaga aine
kasutatakse rotimürgina
3.15.5. Tähtsamad ühendid
Oksiididindivid. ühenditena tuvastatud:
P4O, P4O2 (P2O), P4O6 (P2O3), P4O8, P4O10 (P2O5), PO3
(sulgudes monomeerid, mis tegel. esinevad dimeeridena)
neist enamuuritud: P4O10 ja P4O6
P4O10 värvitu krist. või amorfne aine
tetrafosfor praktikas valge pulber
dekaoksiid (tuntud mitu erin. vormi)
tekib fosfori põlemisel
hapnikus või õhus
äärmiselt hügroskoopne
(kasutatakse ainete
kuivatamisel),
võib ühineda ka keemiliselt
seotud veega:
4HClO4 + P4O10 → (HPO3)4+ 2Cl2O7
(H2SO4 → SO3, HNO3 → N2O4)
- reageerimisel veega tekivad mitmed happed
- kristallil. P4O10: molekulivõrega ühend
molekulid kristallivõre keskmetes
P4O10 on sööbiv, põhjustab nahale sattudes põletusi
veega kokkupuutel – väike “plahvatus” ja leek
(org. lahustid ja paber võivad süttida)
– laboris laialdaselt kasutatav aine
P4O6
tetrafosforheksaoksiid – isel. lõhnaga valged
helbed või kristallid
üle 200ºC lag →
pun. fosfor + P4O8, P4O10
lahustub hästi org. lahustites
(C6H6, CS2)
oksüdeerub õhus → P4O10
mürgine
sümmetriatasand läbib noolega märgitud aatomeid
Reageerib veega
a) külmalt → fosforishape:
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 e. H2[PO3H]
metalliga asendatavad
soolad: fosfitid
b) kuumalt
P4O6 + 6H2O → PH3 + 3H3PO4
fosfaan (orto)fosforhape
HappedFosfori happed – f. hapnikuühendid, kus f. oksüd.-aste on +1 … +5
Fosforhapete keemia – üsna komplitseeritud
- tuntakse 8 põhitüüpi fosforhappeid
neist tähtsaim
H3PO4 (orto)fosforhape(fosforhape) – praktikas värvitu, veega segunev viskoosne vedelik
sisaldab ≈ 85% H3PO4, d = 1,70 kg/dm3
puhtal kujul värvitud kristallid, sto 42,5ºC
soolad fosfaadid (ortofosfaadid)
tekib P4O10 hüdratatsiooni lõppsaadusena
(sel hüdratatsioonil on palju vaheastmeid):
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (summaarselt)
H3PO4 kuumutamisel eraldub (olenevalt tingimustest)
erinev hulk H2O (dehüdratatsioon):
2H3PO4 H4P2O7 difosforhape (pürofosforhape)
3H3PO4 H5P3O10 trifosforhape
4H3PO4 H6P4O13 tetrafosforhape
n H3PO4 Hn+2PnO3n+1 polüfosforhapped
3H3PO4 tsüklotrifosforhape
-4H2O tsüklotetrafosforhape
nH3PO4 (HPO3)n metafosforhapped (n ≥ 3)
Kõikidel neil hapetel soolad (difosfaadid, trifosfaadid jne.)
või seeria sooli (metafosforhappel)
On tuntud veel sari kondenseeritud fosforhappeid
(― P ― O ― P ― - ahelas on erin. oksüd.-astmetega P-aatomid vaheldumisi)
Peale H3PO4 on olulisemad fosforhapped
H3PO2 – hüpofosforishape,
täpsemalt H[H2PO2] – ühealuseline hape
soolad hüpofosfitid, näit. Na[H2PO2] · H2O - kasut.: antioksüdant
alküüdvaikudele, valguskaitse-stabilisaator jm.
H3PO3 – fosforishape, täpsemalt H2[HPO3] – kahealusel. hape
-2H2O
-3H2O
-(n-1)H2O
-H2O
-3H2O
-nH2O
soolad fosfitid, näit. NaH2PO3 ] 2,5H2O (naatriumvesinikfosfit)
H4P2O7 - pürofosforhape, soolad difosfaadid e. pürofosfaadid
neljaalusel. hape, kuid dissotsiatsioonil olulised
peam. 2 esimest järku
(HPO3)x – metafosforhapped, seeria happeid ja sooli (n ≥ 3),
näit. kui n = 5, kaaliumisool
K5P5O15 – kaaliumpentametafosfaat
Kokkuvõtlik teave fosforhapete kohta:
Химическая Энциклопедия, т. 5. Гл. Ред. Н.С. Зефиров. Москва, 1998, с. 147–148.
Teised fosforiühendid
– VesinikugaPH3 (fosfaan) – värvitu, küüslaugulõhnaga väga mürgine gaas
molekul – trigonaalne püramiid
lahustub tunduvalt vees ja orgaanilistes lahustites
- reageerimisel veega → fosfaanhüdraat PH3 · H2O
(erinevalt ammoniaakhüdraadist pole alusel. omadustega)
- siiski olemas fosfooniumsoolad, mis tekivad
PH3 + HHal
PH3 ja fosfooniumsoolad – tugevad redutseerijad,
redutseerivad metallisooladest vaba metalli, näit.
8AgNO3 + PH3 + 4H2O → 8Ag + H3PO4 + HNO3
PH3 süttib õhus (kui t > 100ºC)
- ka toatemp-l, sest sisaldab sageli veidi P2H4
P2H4 (difosfaan) – hüdrasiini N2H4 analoog,
kuid puuduvad alusel. omadused, ei reag. hapetega.
Värvitu, lenduv, õhus spontaanselt süttiv vedelik,
laguneb kuumutamisel ja valguse toimel
tugev redutseerija
PnH2n (kõrgemad fosfaanid) – vedelikud või tahked
ebapüsivad, õhus süttivad ühendid
Fosfaanid tekivad surnud kudede lagunemisel,
õhus süttivad (tulukesed kalmistutel).
Tuntakse ka hulganisti orgaanilisi fosfaane
üldvalemiga RnPH3-n,
ku R – org. radikaal, n = 1 - 3
- Halogeenidega Fosfori halogeniide – väga palju
peam. järgm. tüübid (seeriad):
1) trihalogeniidid PHal32) pentahalogeniidid PHal5 (Hal on F, Cl, Br)
3) segahalogeniidid, näit. PClF2, PCl2F3
4) oksü- (POHal3) ja tio- (PSHal3) halogeniidid
5) P(II)-halogeniidid, näit. P2Cl4, P2I4
PHal3 – molekul trigonaalse püramiidi kujuline
(aatom P püramiidi tipus)
P - Hal sideme pikkus reas PF3 → PI3 suureneb
molekulide polaarsus - “ - väheneb
sulamistemp. - “ - kasvab
PCl3 - õhus suitsev värvitu vedelik,mürgine
hüdrolüüsub vees
lahustub paljudes org. lahustites
kasut. orgaanil. sünteesis
PCl5 (fosforpentakloriid) – tahke, värvitu (roheka varjundiga)
kristalne aine; molekulid – trigonaalsed kaksikpüramiidid
(vedelas või gaasil. olekus)
POCl3 (fosforoksütrikloriid) – värvitu vedelik
ebakorrapärase tetraeedri kujul. molekul
(P aatom tsentris)
PCl5 ja POCl3 kasutatakse peam. org. sünteesis
3.15.6. Kasutamine (fosfor ja fosforiühendid)
Lihtainena toodetakse (ilma Venemaata) ca 1 milj.t/a
≈ 90% → P4O10
sellest saadakse nn. termiline fosforhape (→ väetised fosfaadid jt. ühendid)
Valge f. – sõjanduses: suitsutekitajad, süütevahendid (pommid, napalm jm.)
Punane f. – tuletikutööstuses (tikukarbi hõõrdepinna põhikomponent)
– hõõglampides (gaasisiduja volframniidil)
Fosforit kasutatakse ka mõnede sulamite koostises
Enamikku kasutatavatest fosforiühenditest ei saada lihtainest
neid toodetakse peam. apatiitidest ja fosforiitidest ja kasutatakse põllumaj.-s
- sellega kompenseeritakse iga-aastasi fosforikadusid saagikoristamisel
Lihtsuperfosfaati saadakse apatiidi või fosforiidi reageerimisel väävelhappega:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF
14 - 20% P2O5
Topetsuperfosfaati saadakse loodusliku fosfaattoorme
reageerimisel fosforhappega:
2Ca5F(PO4)3 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF
40 - 55% P2O5
Kasutatakse veel mitmeid teisi fosforväetisi (ammofoss jt.)
Fosforiväetisi toodetakse ca 40 milj. t/a
Fosforväetised ja fosfaatsed pesemisvahendid põhjustavad
suure kasu kõrval olulist keskkonnareostust → vetikate vohamine
3.16. Arseen
As – element nr. 33, lad. Arsenicum, kr. arsen
arsenicos – tugev, võimas (ka mehelik)
vene k. мышъяк - tõenäoliselt sõnast мышь (hiir)
“hiiremürk”
ingl. arsenic, saksa Arsen, pr. arsenic, poola arsen
traditsiooniliselt märgitakse avastajana:
Albertus von Bollstadt (Albertus Magnus) 1250.a. paiku
- tegelikult olid As ühendid tuntud juba antiikajal
(vähemalt I saj-st p. Kr.), tõenäoliselt veel palju varem
- keemil. elemendiks tunnistas Lavoisier 1789.
Arseen on ajalooliselt, iidsetest aegadest
seostunud mürgi ja mürgitamisega:
“klassikal.” ühend As2O3 (arseenik) – surmav inimesele 0,05-0,12 g
3.16.1. Leidumine looduses, tootmine, biotoime
Maakoores 1,7 · 10-4 massi-% As
looduses 1 stab. isotoop massiarvuga 75
hajutatud element, kuid üle 160 liigi As-mineraale
esineb looduses (harva) ka lihtainena – must mineraal
tavalisemad on väävliühendid:
arseenopüriit FeAsS, realgaar As4S4, auripigment As2S3
kuumutamisel O2 voolus ( As2O3 (lendub) → teised As-ühendid
As põhimass toodetakse polümetallil. maakide töötlemisel
Aastatoodang ≈ 50 tuh. t As2O3
ülipuhta lihtainena u. 11 t As aastas → pooljuhtmaterjalide sünteesiks (GaAs jmt.)
Mürgisus
Kõik As-ühendid, mis lahustuvad vees või nõrgalthappel.
keskkondades (maos), on väga mürgised
As(III)-ühendid on mürgisemad kui As (V)
Anorgaanilistest ühenditest eriti ohtlikud As2O3 ja AsH3
paljud keemil. ründeained (“sõjagaasid”) on As ühendid (adamsiit, luisiit)
Mürgituse sümptomid: oksendam., valud maos, kõhulahtisus,
“metalli maitse” suus, naha külmenemine
sümptomid olenevad märgatavalt doosist
vastumürgid: Na2S2O3 lahus, MgO jt.
kaseiini sisaldavad toidud (piim, kohupiim)
spetsiaalsed vastumürgid
Kohtumeditsiiniliselt on As lihtne määrata: Marshi reaktsioon
juuste neutroaktivatsioonanalüüs (Napoleoni juhtum)
mürgituse põhjus: blokeerib ensüümide SH - rühmad
AsH3 blokeerib ensüüm katalaasi, → H2O2 kogunem. organismis
(As-immuniteet on doosi aeglase tõstmisega treenitav)
Kasutamine meditsiinis
· 1%-line NaAsO2 [naatriumarsenaat(III)] lahus:
kasutusel meditsiinis (alates 1786, Th. Fowler)
üldtugevdava ja toniseeriva vahendina
· XX sajandil võetud kasutusele palju As-ühendeid (org.)
(saj. alguses P. Ehrlich: salvarsaan jt.),
praegu tuntakse tuhandeid As-preparaate
Kui organismide koostisosa
Elemendina leidub As väikestes kogustes
paljudes eluskudedes (tinglikult essentiaalne element)
As defitsiiti inimesel pole siiski täheldatud
loomakasvatuses on As kasutatud kasvustimulaatorina
· suhteliselt palju As sisaldub mereorganismides (taimsetes, loomsetes), näit. puna- ja
pruunvetikates (sh. Eestis)
As biotoimet on palju uuritud
Hea ülevaade: Αвцын А.П. и др. Микроэлементозы человека. Москва: Меицина, 1991, с.
266–275.
3.16.2. Allotroobid, füüsikal. omadused
As - mitu allotroopi
neist püsivaim hall arseen ((-As), nn. metalliline As
tihedus 5,74 kg/dm3
sulatatud kompaktne hall As
meenutab metalli (hõbedase läikega)
väga rabe
As aurud (kuni 800ºC): As4
· kollane As (pehmed kollased kristallid)
omadustelt analoogne valgele fosforile,
kuid palju ebapüsivam
tekib As aurude ülikiirel jahutamisel (vedela lämmastikuga)
Hall arseen atmosfäärirõhul ei sula,
sublimeerub 615ºC juures
elektrijuht (≈ 4,2% Ag juhtivusest)
3.16.3. Keemil. omadused ja ühendid
Keemiliselt aktiivne
- hapnikus, õhus juba toatemp-l → oksiidikiht;
kuumutamisel süttib ja põleb sinise leegiga:
4As + 3O2 → 2As2O3 arseen(III)oksiid
toatemp-l esineb As2O3 dimeerina As4O6 → As2O3 (üle 1800ºC)
väga püsiv ühend (ktº 461ºC), värvitu kristallaine
lahustub mõõdukalt vees: 1,82 g 100 g vees (25ºC),
moodustades hapete tautomeerse segu
As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3 ↔ HAsO2 + H2O ¤
orto- meta-
arseenishape arseenishape
(tasakaal nihutatud oluliselt HAsO2 tekke suunas)
HAsO2 soolad - arsenaat(III) ¤
(hape tuntud ainult vesilahustes)
As2O3 – levinuim As ühend, As tööstusl. eraldamise vaheprodukt
kasutatakse teiste As-ühendite saamisel
klaasitööstuses
topiste valmistamisel (konservant)
anal. keemias jm.
As2O5 - arseen(V)oksiid – tunduvalt ebapüsivam
kuumutamisel laguneb As4O6 + O2
lahustub väga hästi vees
saadakse vastava happe (H3AsO4) nõrgal kuumutamisel
- As reageerib HNO3-ga (oksüdeeriv hape)
lahj. HNO3 ( H3AsO3 (arseenishape) – As(III) ¤
konts. HNO3 ( H3AsO4 (arseenhape) – As(V) ¤
H3AsO4 esineb kujul H3AsO4 · 0,5H2O
lahustub ülihästi vees (88%)
kuumutamisel laguneb astmeliselt:
H3AsO4 · 0,5H2O → H4As2O7 → HAsO3
püroarseenhape metaarseenhape
HAsO3 - soolad: arsenaadid(V)¤
_____________________________________________________
NB! Teha väike tabel tähtsamate As hapete (¤) kohta:
valem, nimetus, soolad, As o.-a.
_____________________________________________________
As reageerib· halogeenidega ( AsHal3, fluoriga ka → AsF5
pulbril. As süttib F2-s ja Cl2-s (AsCl5 väga ebapüsiv)
315oC
· elementidega S, Se, Te· enamiku metallidega → arseniidid, näit. Ca3As2
GaAs ja InAs – tähtsad pooljuht-ühendid
· leeliselahustega ei reageeri (O2 puudumisel),
tahkete leelistega sulatamisel → AsH3 (arsaan), arsenaadid(III)
AsH3 - arsaan (ingl. arsine, vene арсин, varem ka eesti k. arsiin)
äärmiselt mürgine värvitu gaas
laboris saadakse lahj. hapete toimel arseniididesse:
Zn3As2 + 3H2SO4 → 2AsH3 + 3ZnSO4
õhus põleb kahvatusinise leegiga (→ As4O6, H2O)
kuumutamisel laguneb (→ As must kirme, Marshi reaktsioon)
Marshi reaktsioon põhineb
AsH3 tekkel As-ühenditest monovesiniku toimel:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
↓tº
2As + 3H2
“peegel”
3.16.4. Kasutamine lihtainena
- peam. lisand sulamitele Cu, Pb, ja Sn baasil,
vähesel määral lisand pooljuhtmaterjalidele
ülipuhas As: pooljuhtmaterjalide sünteesiks
üldiselt kasutatakse As lihtaine kujul suhteliselt vähe
As - väheseid elemente, nõudlus millele on väiksem kui tootmisvõimalused.
3.17. Antimon
Sb - Stibium (lad.) vene k. сурьма, mõnedel andmetel tuleneb türgi sürme’st
stibium – “märk” (tuleneb ühendite kosmeetilisest kasutamisest)
“antimon” tähistas looduslikku Sb-sulfiidi:
αντεμον – õis (nõeljate kristallide kuju järgi)
Antimon oli metallina tuntud juba Babüloonias 3 tuh.a. eKr.
tegelikult Sb – poolmetall (läheneb metallile)
alkeemikute sümboolikas tähistas Sb avatud suuga hunt
3.17.1. Leidumine looduses
Looduslik antimon:
kahe isotoobi Sb - 121 ja Sb -123 segu
kumbagi ligikaudu pool
Sisaldus maakoores 5 · 10-5%, haruldane poolmetall
tuntud ca 120 Sb - mineraali
looduses leidub ka ehedat Sb
3.17.2. Füüsikal. omadused
Poolmetall, mis väliselt meenutab metalli: hõbevalge sinaka läikega
Metallilisem kui As: ca 3,8% Ag elektrijuhtivusest
Peale tavalise, nn. metallilise allotroobi
3 amorfset modifikatsiooni : “kollane”, “must” ja “plahvatav”
“Metalliline” modifikatsioon : tihedus 6,7 kg/dm3, stº 630,5ºC.
Iseloomulikult habras – toatemp-l uhmris peenestatav
Üle 310ºC (plastil., ülipuhtad monokristallid on plastilised
3.17.3. Keemiline iseloomustus
Õhus püsiv, üle (600ºC oksüdeerub → Sb2O3
Sb ei reageeri N2, C, Si, B-ga
Reageerib aktiivselt Hal-dega (v.a. F2), peenestatuna põleb
Cl2 atmosfääris
Sulatamisel reageerib S, Se, Te-ga
Enamike metallidega sulatamisel → antimoniidid (stibiidid)
Ei reageeri: HCl, HF, lahj. H2SO4, leeliste lahustega
Reageerib: konts. H2SO4 → Sb2(SO4)3
värvitu krist., väga hügroskoopne
konts. HNO3 → H[Sb(OH)6] - antimonhape
Lahustub kergesti kuningvees ja segus HNO3 + viinhape
3.17.4. Tähtsamad ühendid, nende kasutamine
Sb ühendites: o.-a- taval. -III, III, V
Oksiidid: Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 - valged tahked ained
ei lahustu praktil. vees
esinevad erin. kristallvormides
leiduvad kõik ka looduses mineraalidena
Sulfiidid: tähtsamad Sb2S3 (must), Sb2S5 (oranžpunane)
tahked vees lahustumatud ained
Paljud metallid (sh. Fe) tõrjuvad kuumutamisel
Sb2S3-st Sb välja: Sb2S3 + 3Fe → 3FeS + 2Sb
(kasutatakse Sb redutseerimisel sulfiidsetest maakidest)
Halogeniidid: SbF3 – värvitud kristallid
lahustub ülihästi vees (üle 80% 25ºC juures)
kasutatakse tekstiilitööstuses, org. sünteesis
SbCl3 – värvitud kristallid
lahustub vees (≈ 9%, 25ºC), seejuures hüdrolüüsub → oksiidkloriidid, näit. SbOCl
kasut. tööstuslikus org. sünteesis (kloorimisreagent olefiinidele)
tekstiili immutamiseks
Hüdriid: SbH3 – stibaan, värvitu väga mürgine gaas
saadakse Mg või Zn antimoniid + HCl
laguneb aeglaselt juba toatemp-l, põleb õhus
kasutatakse ülipuhta Sb saamiseks
KompleksühendidK(SbO)C4H4O6 · 0,5H2O – kaaliumantimonüültartraat
(“oksekivi”)
kasut. tekstiilitööstuses kangaste immutamisel
KSb(OH)6 – kaaliumheksahüdroksoantimonaat
valge tahke aine
lahustub märgatavalt (2,6%, 20ºC) vees
kasut. reaktiivina Na+ - ioonide määramiseks
3.17.15. Tootmine, kasutamine, biotoime
Aastas toodetakse ca 70 tuh.t. Sb-kontsentraate
(ilma postsotsial. riikideta)
Metallina kasutatakse Sb mitmesuguste (peam. Pb ja Sn sisaldavate) sulamite tugevdamiseks
– akuplaadid
– trükiplaadid (tähed)
– laagrites (üks “laagrimetalle”)
Biotoimet vähe uuritud
Lahustuvad Sb ühendid on väga mürgised
(lähenevad mürgisuselt As-le)
3.18. Vismut
Bi - Bismuthum (lad.) sümbol: Berzelius, 1819
vana-saksa Weissmut või Wismuth – “valge metall”
metallina tuntud XV või XVI sajandist
(G.Agricola, 1529)
- teadmatult kasutati lood. Bi ja selle ühendeid palju varem
(keemil. individuaalsus tuvastati 1739)
3.18.1. Leidumine looduses, füüsikal. omadused
Looduses 1 stab. isotoop 209Bi
(lühiealised radioisotoobid 210Bi … 215Bi, T1/2 2 min … 5 ööpäeva
– lood. radioakt. ridade liikmed)
Sisaldus maakoores 2 · 10-5%, haruldane metall
(haruldasem kui Sb); looduses ka lihtainena
70 mineraali, kuid enamus väga haruldased
põhiosa saadakse kõrvalproduktina mitte-põhimineraalidest
Bi – hõbevalge, roosaka läikega metall
mitu kristallmodifikatsiooni,
neist tavarõhul püsiv romboeedriline vorm :
sulamistemp. 271,4ºC, tihedus 9,80 kg/dm3
(tahke; vedela tihedus on suurem) – tahkumisel ruumala suureneb
toatemp-l rabe
3.18.2. Keemil. omadused, ühendid
· kuivas õhus püsiv, niiskes → pruunikas oksiidikiht
märgatav oksüdeerumine alates 500ºC, üle 1000ºC
põleb sinaka leegiga → Bi2O3
· ei reageeri H2, C, N2, Si-ga· väävliga → Bi2S3 (Se, Te → seleniidid, telluriidid)
· halogeenidega → BiHal3 (kuumutamisel)
(BiF3 saadakse Bi2O3 või Bi(OH)3 reageerimisel gaasil. HF-ga)
tuntud on ka BiF5 (Bi või BiF3 + F2)
· hapetest ei reageeri: HCl, lahj. H2SO4
reageerib: HNO3 [→ Bi(NO3)3], konts H2SO4 [→ BiH(SO4)2]
soolad hüdrolüüsuvad kergesti vees
Ühendites oksüdatsiooniaste -III kuni V
tavaline o.-a. on III
Bi2O3 – vismut(III)oksiid, kollane kristallil. aine
leidub ka mineraalina
tähtsaim tööstuslik ühend, kõige laiemalt kasutatav:
farmaatsiatööstuses
katalüsaatorina polümeeride tootmisel
klaaside ja emailide tootmisel
Bi(NO3)3 · 5H2O – vismut(III)nitraatpentahüdraat
värvitu, hügroskoopne kristallaine
kasutatavaim Bi-sool
vees hüdrolüüsub → Bi(OH)2NO3↓
HNO3 lisamisel sade lahustub
Bi(OH)2NO3 – vismuthüdroksiidnitraat
pärlmutterläikega kristallid
tuntud XVI sajandist
kasut. meditsiinis, kosmeetikas
Bi(V)ühenditest – asutatavaimad bismutaadidNaBiO3 – naatriumbismutaat
ülitugev oksüdeerija
3.18.3. Tootmine, lihtaine kasutamine
Toodetakse peam. Pb või Cu maakidest kõrvalproduktina
(taval. sisaldus: kümnendikud või sajandikud protsendid)
- toodang viimastel kümnenditel stabiilselt ca 3 tuh. t/a
(ilma postsotsial. riikideta)
Vaba metallina kasutatakse peam.
kergsulavates sulamites (≈ 50% Bi + Pb + Sn + Cd – Woodi sulam, stº 70ºC)
tulekaitseseadmed, erijoodised
3.18.4. Biotoime
Meditsiinis kasutatakse mitmeid Bi orgaanil. ühendeid
(nahahaiguste, süüfilise jm. ravil)
Pikaajalisel kontaktil – krooniline vismutoos
(Bi kumuleerub eriti neerudes, maksas, kahjustab aju;
eraldub organismist väga aeglaselt)
3.19. 16. rühma elemendid (O - Po): üldiseloomustus
16. rühm: hapniku alarühm (varasem nimetus kalkogeenid)
Elemendid 8O, 16S, 34Se, 52Te, 84Po
g t t
mittemetallid pool- metall
metall
välis-elektronkihi konfiguratsioon ns2np4
oksüd.-aste -II kuni VI
Rühmas O → Po
– aatomiraadius kasvab
– elektronegatiivsus väheneb
Rühma elementide E vesinikühend: H2E
H2O → H2S → H2Se → H2Te → H2Po
ühendite püsivus väheneb
happel. omadused kasvavad
Rühma elementide E: 2 peam. oksiidi EO2 ja EO3
(v.a. hapnik)
H2EO3 H2EO4
(erandiks Te)
Levik looduses on rühma elementidel äärmiselt kõikuv
O (kõige levinum element) → Po (üks kõige vähemlevinumaid elemente)
≈47% maakoorest 10-14% maakoorest
Po on radioelement (ainult ebastab. isotoobid)
3.20. Hapnik
– element nr. 8, lad. Oxygenium
kr. oxys – hapu, gennάō – sünnitan
vene k. кислород
Esimest korda said puhtal kujul O2 - J.Priestley, C. Scheele (1774)
(sõltumatult) (C. Scheele – 1771?)
1775 tõestas Lavoisier, et hapnik on
õhu, hapete jt. ainete koostisosa
Scheele: “tuliõhk”
sai O2 nii HgO kui nitraatide lagundamisel
(sõltumatult Priestley: 2HgO → 2Hg + O2)
avastamislugu populaarselt:
Karik, H. Hämmastavad ained. Tln., 1991, lk. 63–68
3.20.1. Leidumine looduses
Levinuim element looduses
Litosfääris ca 47% O, hüdrosfääris 85,8%, vees 88,8%
Atmosfääris 23,10 massi-% (20,95 ruumala-%) O2
Esineb kõigis elusorganismides; inimeses ca 65% massist
osaleb hingamis- ja põlemisprotsessides
enam kui 1400 mineraali komponent
Looduslik O2 (O): kolme stab. isotoobi (massiarvudega 16, 17, 18) segu
– neist 16O moodustab üle 99,7%
3.20.2. Allotroopia
4 allotroopi: O, O2, O3, O4
Monohapnik (O) – ebapüsiv (aatomid ühinevad omavahel),
väga intensiivne oksüdeerija
Dihapnik (O2) - levinuim vorm, molekulivalem O = O
tegelikult mitu eri tüüpi sidet:
O — O O — O O O
Trihapnik e. osoon (O3) - terava lõhnaga sinakas gaas
tekib teat. lood. tingimustes
laboris ja tööstuses: vaikne elektrilahendus
õhus sisaldub suurusjärgus 10-6 mahu% (suvel rohkem kui talvel)
sisaldus palju suurem osoonikihis (20 - 25 km maapinnast)
· keemiliselt äärmiselt aktiivne (väga tugev oksüdeerija),
laguneb kergesti → O2 + O
· bakteritsiidne (joogivee osoonimine)
Tetrahapnik (O4) - leidub vähesel määral õhus (u. 0,1%)
olles tasakaalus 2O2 ↔ O4 O — O
Hapniku vedelas ja tahkes faasis O4 osakaal ca 50% O — O
3.20.3. Füüsikal. omadused
Lõhnatu ja maitsetu värvitu gaas, d = 1,429 g/l (0ºC, 1 atm)
Keemistemp 90,19ºK (-182, 96ºC), sel tº-l tihedus 1,14 kg/dm3 ;
helesinine vedelik, kolmikpunkt 54,36ºK (-218,79ºC).
Tahke hapnik – mitu erin. kristallvormi
Gaasil. hapnik lahustub märgatavalt vees:
3,1 ruumala-% (20ºC, normaalrõhul) – tähtis vee-elustikule;
paremini lahustub paljudes org. lahustites
ja tahketes adsorbentides (Pt-must, aktiivsüsi) jm.
3.20.4. Keemil. omadused
Hapnik – keemiliselt väga aktiivne:
moodustab ühendeid kõigi elementidega, v.a. He, Ne, Ar ¤
– siiski ei reageeri kõigi nende elementidega vahetult
Reaktsiooni käigus O aatom tavaliselt liidab elektrone,
elektronide loovutamine on äärmiselt haruldane
(näit. OF2 moodustumine)
Seega: tavaliselt O liidab elektrone (OKSÜDEERIJA) jateine lähteaine loovutab elektrone (REDUTSEERIJA)
3.20.4.1. Oksiidid
Kui teine lähteaine on lihtaine, tekivad oksiidid
Otseselt ei reageeri hapnikuga (peale ülalnimetatud ¤):
Au, Pt, Xe, Kr (kuid oksiidid olemas)
(Hal-dega reageerib elektrilahenduse või UV-kiirguse mõjul)
Reaktsioonides kõigi lihtainetega, v.a. F2, on hapnik oksüdeerijaks
Oksiidid (anorgaanil.) – ühendid, mis koosnevad kahest elemendist,
millest üks on hapnik (DEFINITSIOON)
– teise elemendi oksüd.-aste oksiidis I … VIII
Oksiide saadakse a) liht- või liitainete oksüdeerimisel
4Al + 3O2 → 2Al2O3
2As2S3 + 9O2 → 2As2O3 + 6SO2
ühendite (hüdroksiidide, karbonaatide jt.) lagunemisel
Cu(OH)2 → CuO + H2O
CaCO3 → CaO + CO2
Oksiidide liigitus1) happelised oksiididpeam. mittemetallioksiidid (CO2, SO2, SO3, P4O10 jt)
kuid ka mõned metallioksiidid (CrO3, Mn2O7 jt.)
Veega reageerimisel → happed (H2CO3, H2SO3, H2SO4, H3PO4,
H2CrO4, HMnO4 jt)
2) amfoteersed oksiidid(näit. Al2O3, ZnO, Cr2O3)
reageerivad nii hapete kui alustega
3) aluselised oksiididmetallioksiidid (K2O, BaO, CaO jt)
reageerivad veega → hüdroksiidid (KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 jt)
hapetega → soolad
4) inertsed (neutraalsed) oksiididei reageeri vee, hapete ega alustega CO, N2O, NO
Ühe ja sama metalli erineva oksüd.-astmega oksiidid
võivad kuuluda eri liiki
(madalam o.-a. – alusel., kõrgem o.-a. – happel., vahepealne – amfot.)
Peroksiidid, hüperoksiidid, osoniididDefinitsiooni kohaselt kuuluvad oksiidide hulka
ka need kõrgema O-sisaldusega ühendid
neis esinevad ― O ― O ― sidemed
- ülitugevad oksüdeerijad
- iseloomulikumad aktiivsetele metallidele
Võivad esineda ioonid:
O2- oksiidioon (BaO, Na2O)
O2 peroksiidioon BaO2, Na2O2)
O2 hüperoksiidioon (KO2, RbO2)
O3 osoniidioon (KO3)
Lisaks tugevale ioonilisele sidemele
võib hapnik esineda nõrgaltseotud ligandina
mõnedes Fe, Co, Mn ja Cu kompleksides
- suurim tähtsus nendest hemoglobiinil
(hapniku transport soojavereliste organismis;
eriline tähtsus sideme labiilsusel)
Suure praktil. tähtsusega
OKSÜDATSIOONIPROTSESSID
· põlemine (võimalik ka O2 osavõtuta)
· korrosioon (metallidega reageerimine: O2 + H2O (niiskus)
a)keemiline; b) elektrokeemiline korrosioon
· hingamine: C (org. ühendites) + O2 → CO2
· kõdunemine, mädanemine: org. aine → CO2 + H2O
3.20.4.2. Reageerimine lihtainetega
· vesinikuga → H2O (+ 280 kJ/mol H2)
toatemp-l äärmiselt aeglaselt
(katalüsaatorite (Pt, Pd) toimel kiiresti)
üle 550ºC – plahvatusega
· leelismetallidest reageerivad kõige energilisemalt Cs ja Rb
(süttivad õhus ja O2-s toatemp-l)
K, Na, Li – aeglasemalt
süütamisel või süttimisel leelismetallid
(v.a. Li) → Lm2O2 (peroksiid) ja LmO2 (hüperoksiid)
· II rühma elementidega reageerib kergesti
Ba võib õhus süttida juba 20-25ºC juures,
Mg ja Be üle 500ºC → MO ja MeO2 (peroksiid)
· Zn, Cd, Hg (12. rühm) oksüdeeruvad raskemini,
Cd ja Zn pinnal tekib kaitsev oksiidikiht
· Ti, Zr, Hf (4. rühm) reageerivad ainult kuumutamisel
(Ti on erakordselt püsiv atmosfäärimõjutuste suhtes)
· C → CO2 kuumutamisel üle 700ºC
· N2 + O2 → 2NO temperatuuril üle 1200ºC,
kuid olulisel määral palju kõrgemal to-l (üle 2000ºC
ja enam); 2NO + O2 → 2NO2 (toatemp-l)
· P4 + O2 → P4O10, P4O6
(valge fosfor võib süttida juba toatemp-l)
· hapniku alarühma teiste elementidega (S, Se, Te):
mõõdukal kuumutamisel
3.20.5. Saamine
a) tööstuses
· peam. madaltemperatuursel rektifikatsioonil vedelast õhust
· vee elektrolüüsil
(vesi peab sisaldama elektrolüüdi lisandit)
b) laboris
kasutatakse kaasajal peam. ballooni-hapnikku
Võib kasutada
· hapnikkusisaldavate soolade (KClO3, KMnO4)
· oksiidide (HgO) termilist dissotsiatsiooni (reaktsioonivõrrandid?)
10 KMnO4 2K2MnO4 + 2K3MnO3 + 6MnO2 + 7O2
Nii tööstuslikke kui laborimeetodeid O2 saamiseks
on tuntud palju (ajalooliselt ka kasutatud)
c) eritingimustes (allveelaevad, kosmoseaparaadid)
eksotermilised spontaanlevikuga reaktsioonid segudes (hapnikuküünlad), näit.
NaClO3 (80%) + Fe pulber(10%) + BaO2(4%) + klaaskiud(6%)
segu pressitakse silindriteks
kasutamisel süüdatakse,
eraldub puhas hingamiseks kõlblik O2: 240l/kg segu
· mõnikord kasutatakse peroksiidide (Na2O2)
· või hüperoksiidide (KO2) reaktsiooni hingamisel eralduva
CO2 või/ja H2O-ga
3.20.6. Lihtaine toodang ja kasutamine
Ülemaailmset toodangut raske summeerida
USA-s toodetakse ca 11 miljardit m3 O2 aastas
sellest kasutatakse metallurgias 55%
keemiatööstuses 20%
Hapnikku transporditakse terasballoonides (kuni 50 l mahuga)
rõhul 15 ja 20 MPa (taval)
suured mahutid kuni 1000 l ja kuni 40 MPa
üle 240o
vedelal kujul Dewari anumates
Looduses taastub kulutatud hapnik (CO2-st)
ainult fotosünteesiprotsessis (klorofülli ja valguse osavõtul):
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
glükoos
· Evolutsiooniprotsessis on hapnikusisaldus õhus tunduvalt
muutunud: hakkas järsult tõusma u. 500 milj. a. tagasi
(vt. eestikeelne õpik lk 312)
· Pidevalt sissehingatav õhk (inimese puhul)
peab sisaldama vähemalt 11 mahu-% O2.
3.21. Väävel
Tuntud muinasajast. Sulfur (lad.) – Ssulver – “vase vaenlane”
Ammune tuntus kajastub mütoloogias:
vanade tsivilisatsioonide aladel leidus ehedat väävlit
juba ammu palju kasutusalasid:
tseremooniate tuli, kosmeetil. ja med. salvides,
valastamine, kahjurite tõrje
hiljem (keskajal) lisandus: püssirohu komponent
– üks keskseid alkeemikute “elemente”
3.21.1. Leidumine looduses
Levinud element:
massi järgi 0,05% maakoorest,
Maailmameres 0,09%
levikult 15. element
looduses: väävliringe
Looduslik S: 4 isotoobi segu,
massiarvudega 32 (üle 95%), 33, 34 (üle 4%), 36
Tuntud palju väävlitsisaldavaid mineraale:
· ehe väävel
· sulfiidsed mineraalid püriit FeS2, galeniit PbS,
· kinnaver HgS jpt. sulfiidid
· sulfaadid Na2SO4 · 10H2O (glaubrisool, mirabiliit),
CaSO4 · 2H2O (kips), BaSO4 (barüüt) jt.
Leidub lood. vulk. gaaside koostises; merepõhjas, eriti Mustas meres: H2S, SO2:
S – bioelement (valkude, vitamiinide, polüsahhariidide jt. lood. ühendite komponent)
3.21.2. Lihtaine: molekuli koostis, füüsikal. omadused
kuni 95,4ºC on stabiilne α - S
toatemp-l sidrunkollased läbipaistvad kristallid
rombiline kristallstruktuur (süngoonia)
tihedus 2,07 kg/dm3
üle 95,4ºC → β - S,
(toatemp-l kahvatukollased monokliinsed kristallid)
Mõlemad kristallstruktuurid: S8 (“kroonikujul.” paigutus)
erinev on molekulide S8 paigutus kristallivõres
S - moodustab kergesti tsüklilisi molekule
sulamistemp 119ºC → kollane vedelik
edasisel kuumutamisel viskoossus suureneb,
mass tumeneb enne keemistäppi (444,6oC) muutub vedelik jälle liikuvaks:
tahke vedel aur
α-S8 ↔ β-S8 ↔ λ–S ↔ μ-S ↔ π-S ↔ S8 ↔ S6 ↔ S4 ↔ S2 ↔ S
Kuuma (190ºC) väävli valamisel vette ( plastil. väävel (siksak-ahelad Sn nagu sulas väävlis
Toatemperatuuril rabe aine
(peopesas hoidmisel → praksumine)
Vees praktil. lahustumatu
· vähesel määral lahustub paljudes org. lahustites
hästi CS2-s, S2Cl2-s
juhib halvasti soojust ja elektrit
· hõõrumisel nahatükiga → negat. laeng (väävlil)
· kuumutatud väävliplaadi jahutamisel elektriväljas → elektreet
(säilitab laengute polaarsuse eri pindadel)
rombil. mono-kliinne
kollaneliikuvvedelik
visk.pruun mass
liikuvpruun vedelik
95,4o 119o 160o 200o 445o 500o
tsüklid S8
+ veidi Sn (n=6,7,9,10)avatud ahelad S8
või polümeerid Sn
3.21.3. Keemil. omadused
Väävel reageerib
· hapetega:
konts. H2SO4 (ca 120ºC) → SO2
konts HNO3
HCl + oksüdeerijad
lahj. HNO3, puhas HCl, külm H2SO4 – ei reageeri
· leelistega (peendispersne S kuumutamisel) → sulfitid, sulfiidid, polüsulfiidid, tiosulfaadid
NB! Põhisoolad: sulfiidid (polüsulfiidid), sulfitid, sulfaadid,
tiosulfaadid – mitte segi ajada!
· S ühineb vahetult peaaegu kõigi lihtainetega,
v.a. väärisgaasid, I2, N2, Pt, Au
· süttib O2-s (280ºC)
→ SO2, SO3 (vähesel määral)
õhus (360oC)
oksiidid: püsivad vaid SO2 ja SO3
(tuntud ka S2O (g), S8O (kr.), SO4 (v), S2O7 (v) jmt)
· halogeenidega → väävli halogeniidid
(gaasid või terava lõhnaga vedelikud)
neist tähtsamad SF6, SF4, S2Cl2,
tuntud ka S2Br2 ja mitmed segahalogeniidid
Toatemperatuuril reageerib väävel
leelis- ja leelismuldmetallidega, Cu, Hg ja Ag-ga
Kõrgemal temp-l reageerib paljude metallide ja mittemetallidega
(elektropositiivsematega kui S) → sulfiidid
· vesinikuga → H2S (lihtainete otsesel ühinemisel)
tuntud ka sulfaanid H2Sn (n ≥ 2) - ei moodustu otseselt
kollased õlikad rasked vedelikud
neist püsivaim H2S2
ind. ühenditena eraldatud sulfaanid n = 1 … 8
toatemperatuuril ebapüsivad (→ H2S + S)
saadakse Na2Sx + HCl
· fosforiga → P2S5 difosforpentasulfiid
· süsinikuga → CS2 süsinikdisulfiid
On tuntud ka ühendid elementidega, millega otseselt ei reageeri:
H2SO4
lämmastikuga (nitriidid S4N4 jt., kulla sulfiidid Au2S ja Au2S3, jt.)
3.21.3. Lihtaine tootmine ja kasutamine
Väävlit toodetakse nii lademetest, kus esineb
a) ehedal kujul; b) sulfiidsete maakidena jm.
Maailmatoodang ca 60 milj.t/a, mis jaotub:
ca 50% – väävelhappe tootmiseks
ca 25% – sulfitite saamiseks
10-15% – põllumajanduses (er. viinamarjade, puuvilla) kahjurite hävitamiseks
10% – kummitööstuses (vulkaniseerimiseks)
tuletikud, ravimid jpm.
3.21.4. Ühendid
· vesinikuga põhiühend H2S divesiniksulfiid
värvusetu, mädamunalõhnaga väga mürgine gaas
Saadakse lihtainetest: H2 + S → H2S
või sulfiidide lagundamisel: FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S↑
H2S lahustub vees → nõrk hape:
H2S ↔ H+ + HS- ↔ 2H+ + S2-
soolad: sulfiidid
paljudel sulfiididel on iseloomul. värvus (näit. Cd, Sb, As, Mn, Sn sulfiidid)
sulfiidide erinev lahustuvus – kasutamine anal. keemias
(sellel põhineb H2S-meetod)
teised vesinikühendid (sulfaanid) – vt. eespool
· hapnikugaolulisemad oksiidid on SO2 ja SO3 (teised vt. eespool, p. 3.21.3)
tekivad väävli ja sulfiidide põlemisel
(peamiselt tekib SO2, vähesel määral ka SO3)
SO2 (vääveldioksiid) – varem “väävlisgaas”
värvitu, terava lõhnaga mürgine gaas
SO2 vahendusel saadakse tööstuses väävelhapet
(väga oluline tööstusprodukt):
S → SO2 → SO3 → H2SO4
tegel. tööstuses absorbeeritakse
SO3 konts. väävelhappega → “ooleum” (SO3 + H2SO4)
to
SO2-s side O S O
ei ole lineaarne
SO2 on väga püsiv ühend
(dissotsieerub alles 2800ºC juures)
Lahustub hästi vees (11,5 g 100 g vees 20ºC juures)
SO2 on üks olulisemaid ja kahjulikumaid loodusreostuse allikaid:
tekib tohututes kogustes, eriti S-sisald. kütuste (kivisüsi jt.) põlemisel
→ happevihmad
SO3 (vääveltrioksiid)värvitu, äärmiselt sööbiv vedelik
keem-temp 44,7ºC
sul-temp 16,8ºC
tahkes olekus tsüklilised molekulid (SO3)3
SO3 reageerib tormiliselt veega: SO3 + H2O → H2SO4
kasut. H2SO4 tootmisel
Väävlit sisaldavad happed
· H2SO3 (väävlishape) tekib väga vähesel määral
SO2 lahustumisel vees
Kuid hüdraaditud SO2 dissotsieerub vees, tekivad sulfitid
ja vesiniksulfitid:
SO2 + H2O → (H2SO3) → SO2 · H2O ↔ H+ + HSO3- ↔ 2H+ + SO3
2-
Väävlishape (õigemini SO2 vesilahus) on redutseerija (ise oksüdeerub):
SO32- + H2O + Br2 ↔ SO4
2- + 2Br - + 2H+
Väävlishapet, SO2 ja sulfiteid kasutatakse
- kahjurite tõrjeks (peam. kasvuhoonetes)
- desinfitseerimiseks (veinivaadid)
puuviljade säilitamisel
- kangaste ja õlgede pleegitamiseks
* H2SO4 (väävelhape)õlikas, väga sööbiv vedelik
laboris kasutatav H2SO4: d = 1,84 kg/dm3, sisaldab ≈ 96% H2SO4
lahjendamisel tuleb valada aeglaselt vette (mitte vastupidi!)
hügroskoopne, söestab org. aineid (seob vee koostiselemendid)
kasut. laboris kuivatamiseks
Väga tugev hape, vesilahustes dissotsieerub
H2SO4 H+ + HSO4- ↔ 2H+ + SO4
+
I astmes dissotsieerub lahjades lahustes ≈ 100%
II astmes K2 = 1,2 · 10-2
Konts. H2SO4 (eriti kuumalt) on tugev oksüdeerija
(S6+ redutseerub, → SO2 või H2S):
2H2SO4 + C → 2SO2 + CO2 + 2H2O
H2SO4 soolad: sulfaadid SO42-, vesiniksulfaadid HSO4
-
Akt. metallide sulfaadid on püsivad, vesiniksulfaatide kuumutamisel tekivad disulfaadid:
2KHSO4 → K2S2O7 + H2O
kaaliumdisulfaat
Kõrgemal temp-l disulfaadid lagunevad:
K2S2O7 → K2SO4 + SO3
Tootmine
- Lähtutakse kas vabast väävlist või lood. sulfiididest (näit. püriidist FeS2)
- Toorme põletamisel (“särdamisel”) → SO2
- SO2 oksüdeeritakse õhuhapnikuga katalüsaatori (V2O5, Pt) manulusel:
2SO2 + O2 2SO3
- SO3 lahustatakse H2SO4-s → “ooleum”
Tegelikult on palju tööstuslikke meetodeid (tööstustootm. juba XVIII sajandil)
Praegu üks mastaapsemalt toodetavaid keemiatööstuse produkte
(maailmatoodang üle 150 milj.t/a)
– H2SO4 leidub ka looduses (vulkaanil. allikates)
Tioväävelhape H2S2O3
H2S2O3 – ebapüsiv juba temp-l 77 K
vesilahustes laguneb, → SO2 + S + H2O
soolad – tiosulfaadid, neist tähtsaim
Na-tiosulfaat, taval. Na2S2O3 . 5H2O:
· kasutatakse kloori eemaldamiseks kangastest (peale pleegitamist):
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl
(samal põhimõttel ka sõjanduses - praegu potentsiaalselt)
fotokinniti komponent
· reaktiiv anal. keemias (jodomeetrias):
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
to
to
500oCV2O5
naatriumtetrationaat
· vastumürk As, CN-, raskmetallmürgistuste puhul
Na2S2O3 saadakse sulfitite lahuste keetmisel väävliga:
Na2SO3 + S → Na2S2O3
Polütioonhapped H2SnO6 (n = 3 … 8)
tritioonhape, tetratioonhape, pentatioonhape jne.
soolad vastavad tionaadid
PeroksühappedH2SO5 – peroksümonoväävelhape(Caro hape) sulab (lag) 47ºC juuressoolad: peroksümonosulfaadid
H2S2O8 – peroksüdiväävelhape (stabiilsem)värvitu, hügrosk. krist. Ainesul.-temp. (lag) 65ºCsoolad: peroksüdisulfaadid(persulfaadid)
tugevad oksüdeerijad, eriti H2SO5
söestavad orgaanil. aineid
Tähtsamad väävlitsisaldavad happed (vt. ka õpik lk. 317)
nimetus Valem soola nimetus
divesiniksulfiidhape H2S sulfiid
H2Sn polüsulfiid
(näit. (NH4)2Sn –
ammooniumpolüsulfiidid
väävlishape H2SO3 sulfit
väävelhape H2SO4 sulfaat
tioväävelhape H2S2O3 Tiosulfaat
polütioonhape H2SnO6
n = 3 – 8
polütionaat, näit.
Na2S4O6 - Na-tetrationaat
peroksümonoväävelhape H2SO5 peroksümonosulfaat
peroksüdiväävelhape H2S2O8 peroksüdisulfaat
3.22. Seleen
Selenium (lad) – Se
kr σελήνη (selene) – Kuu
avastas 1817 Berzelius
(väävelhappetehase “kambrite” mudast)
- igapäevaelus ülimalt tähtis element
(kuigi tootmismahud pole väga suured)
- ühendid väga mürgised
3.22.1. Leidumine looduses
Hajutatud element,
sisaldus 1,4 · 10-5% maakoorest, merevees 4·10-3 mg/l
tuntud üle 50 Se-mineraali, sealhulgas ehe Se, Cu2Se, Ag2Se jt.
Fe, Pb ja Bi sulfiidides leidub mõni % Se
(põhiliselt eraldataksegi sulfiidmaakidest kõrvalproduktina)
Looduslik Se on 6 isotoobi segu,
põhiosa: Se-80 ja Se-78
3.22.2. Allotroobid, füüsikalised omadused
Tavalisel rõhul – mitmed allotroopsed erimid
- kristallil. hall Se (γ-Se, “metalliline” Se)
kõige stabiilsem vorm
heksagonaalne kristallivõre
moodustab paralleelseid spiraalahelaid
- 3 (eri varjundiga) punast vormi
kristallivõre parameetrid ja füüsikalised omadused erinevad
“kroonikujulised” tsüklilised molekulid Se8
saadakse kristallimisel CS2-lahusest
- klaasjas must seleen
(tekib sula Se kiirel jahutamisel)
- amorfne punane Se (saadakse H2SeO3 redutseerimisel)
- mõned “kõrgrõhulised” vormid
Peamine (praktikas olulisim):
stabiilne hall γ-Se
sulamistemp. 221ºC, keemistemp. 685ºC, tihedus 4,81 kg/dm3
pooljuht (aukjuhtivus)
- elektrijuhtivus oleneb suuresti (kuni tuhat korda) pealelangevast valgusest
- kuni 60º-ni rabe
3.22.3. Keemilised omadused, ühendid
Seleen, eriti amorfne ja peendispersne, on keemiliselt aktiivne
- Toatemperatuuril reageerib F2, Cl2 ja Br2-ga
Lihtainete otsesel reaktsioonil saadakse:
SeF6 – värvitu gaas, vees praktil. ei lahustu ega hüdrolüüsu
SeF4 – värvitu vedelik, reageerib energiliselt veega, söövitab klaasi
SeCl4 – värvitud või helekollased kristallid, hüdrolüüsub vees
konts HCl-ga → H2SeCl6 (heksakloroseleenishape)
On tuntud ka teised halogeniidid: Se2Cl2, SeOCl2 jt.
- Õhus põleb → SeO2 (värvitu kristallaine), veega → H2SeO3
H2SeO3 – seleenishape, soolad: selenaat(IV) e. selenit
värvitu kristallaine, hügroskoopne, vees väga hästi lahustuv
keskmise tugevusega hape
hape ja soolad väga mürgised
hapet võib saada ka Se oksüdeerimisel HNO3-ga:
3Se + 4HNO3 + H2O → 3H2SeO3 + 4NO
SeO3 – seleentrioksiid (240ºC juures → Se2O5)
värvitu kristallaine
saadakse kaudselt (H2SeO4 veetustamisel P4O10-ga
reageerib tormiliselt veega → H2SeO4 (seleenhape)
H2SeO4 – seleenhape, soolad selenaadid (VI)
värvitu kristallaine
väga hügroskoopne, moodustab hüdraate (nagu H2SO4)
söestab orgaanilisi aineid
konts. hape lahustab (kuumutamisel) Pd ja Au
- Se reageerib kõigi metallidega (kuumutamisel) → seleniidid Se2-
on tuntud ka mittemetallide seleniidid
seleniide võib olla palju (Th-ga 5-6 seleniidi, Au-ga 3 jne)
- reageerib H2-ga (üle 200ºC) → H2Se (divesinikseleniid)
värvitu, ebameeldiva lõhnaga gaas
vees vähelahustuv, põleb õhus → SeO2
saadakse Se + H2 500ºC juures
kasutatakse kõrgpuhta Se saamiseks
- hapetega
HCl ja lahj. HCl – ei reageeri
Konts H2SO4 (külmalt) → roheline lahus
(polümeersed katioonid Se82+)
seismisel → Se42+ (kollane lahus)
HNO3: vt. eespool
3.22.4. Toodang, kasutamine
Maailmatoodang ca 1700 t/a (ilma postsotsial. riikideta)
- paljundusaparaatide valgustundlikud kihid (amorfne Se)
- pooljuhtmaterjal (hall Se): dioodid, fototakistid
- terase lisand (paradab struktuuri, 0,2-0,3% Se)
- klaasi värvitustamine (5-6 g Se 1t klaasimassi kohta)
punased klaasisordid
must klaas (0,6% Se + 0,1% CoCO3)
- keraamikas: värvilised glasuurid savianumatele
- S + Se: kummi vulkaniseerimisel
- herbitsiidide, insektitsiidide tootmiseks
3.22.5. Biotoime
Se ühendid on väga mürgised
Se lihtainena (tahkelt) on vähemmürgine,
kuid aurud on väga mürgised
Se ühendid eriti ohtlikud keskkonnareostuse puhul
(kandub toitumisahelas edasi)
- Ohtlikud on isegi taimed, mille kõrgenenud Se-sisaldus on normaalne
- (kirjeldatud juba 1295.a.)
[Turkestan, Tiibet, ka loode USA-s]
Se on eluliselt tähtis element (tõestati 1957)
- ka Se alasisaldus on ohtlik
(inimesel näit. parenteraalsel toitmisel)
teatud valgud sisaldavad Se (selenotsüsteiini fragmendid),
hiljem selgus, et need on üpris levinud
Se funktsioon organismis on ilmselt väga mitmekülgne
- tõenäoliselt seotud väävli metabolismiga organismis
- mitmed ensüümid (näit. glutatioonperoksüdaas) sisaldavad Se
- stimuleerib immunogeneesi
Paljud haigused inimestel ja loomadel on seotud Se defitsiidiga
(kardiomüopaatia, lihasdüstroofia jt.)
- eriti lastel, biogeokeemiline determineeritus
(esineb näit. Hiinas, Udmurdias, Taga-Baikalis, USA-s)
3.23. Telluur
sõnast tellus (lad.), genitiiv sõnast telluris – Maa
lad. Tellurium – Te poolmetall
ei olda üksmeelne avastamise suhtes:
- Müller von Reichenstein 1792
või M. Klaproth 1798 (määratles elemendina)
Tunduvalt haruldasem ja palju vähem kasutatav kui seleen
3.23.1. Leidumine looduses, tootmine
Looduslik Te – 8 isotoobi segu
Väga haruldane element, maakoores 1·10-6%
Tuntud on ligi 100 Te-mineraali,
sh. ehe Te, ühendid Au, Ag, Bi-ga, kuid neil peaaegu puudub tööstuslik tähtsus
Maailmatoodang ca 220 t/a
Toodetakse peamiselt Cu elektrolüütilisel rafineerimise “mudast”
Pb tootmise jääkidest
3.23.2. Füüsikalised omadused
Hõbehall metalliläikeline kristalliline aine
Tuntud mitmed allotroobid, sh mikrokristalliline (nn. “amorfne”) telluur.
Enamlevinud vorm – ρ=6,25 kg/dm3,
sulamistemp 449,8ºC
pooljuht
toatemperatuuril rabe
3.23.3. Keemilised omadused
Õhus püsiv (ka peendispersne)
Veega reageerib kuumutamisel
Kuumutamisel põleb → TeO2 telluurdioksiid
värvitu, vees praktiliselt lahustumatu krist aine
Lahj. HCl ja lahj H2SO4 – ei toimi
konts. H2SO4 → punane lahus (sisaldab Te42+)
lahj HNO3 → H2TeO3 telluurishape (soolad telluritid)
konts HNO3 → Te2O3(OH)NO3
tugevate oksüdeerijate (HClO3, KMnO4 jt) toimel
→ H6TeO6 telluurhape (soolad telluraadid)
konts. leelise lahused lahustavad → telluriidid, telluritid
vesinikuga tuntud ühend H2Te (divesiniktelluriid) – otseselt ei moodustu
ebameeldiva lõhnaga värvitu gaas
ebapüsiv, mürgine
vesilahus – nõrk hape
põleb õhus kuumutamisel → TeO2
halogeenidega reageerib kergesti
(joodiga kuumutamisel, teistega toatemperatuuril)
moodustab ühendeid As, Si –ga
sulandub S, P, Se – ga (ühendeid ei moodusta)
metallidega moodustab telluriide
- tuntud väga palju
enamasti on need pooljuhid
3.23.4. Kasutamine
Lisandina mitmetele metallidele (malm, teras, Pb, Cu):
parandab mehhaanilisi omadusi ja keemilist püsivust
- katalüsaatorid
- eriklaasid jm.
Kuid põhiosa toodetavast telluurist kasutatakse mitmesuguste telluriidide sünteesiks:
- pooljuhid
- termoelektrilised muundurid
- päikese-ja elektrienergia akumulaatorid
- erilised akustilised ja optilised materjalid (kasutamine holograafias jm.)
- ja muundurid: akustiline energia ↔ elektrienergia jm.
3.23.5. Biotoime
Te ja eriti tema ühendid on mürgised
Põhjustab kopsuhaigusi, bronhiiti jms.
Väljahingatav õhk omandab tugeva ebameeldiva lõhna
(tingitud (CH3)2Te moodustumisest) – see võib kesta kuid.
Vastumürk – askorbiinhape
3.24. Poloonium
lad. Polonium Po
Poola ladinakeelse nime järgi
Avastasid ja eraldasid uraanimaagist
M.Curie-Skłodowska ja P. Curie 1898
radioaktiivne element (stabiilseid isotoope pole)
aatommass 208,9824
3.24.1. Leidumine looduses, saamine
Äärmiselt haruldane element:
maakoores ca 2·10-14%
(u. 5000 korda vähem kui Ra)
isotoobid m = 210 – 218 on looduslike radioaktiivridade liikmed
(üldse tuntud 27 isotoopi),
looduses max. poolestusajaga 138 päeva - Po - 210
tehislik 103 aastat - Po – 209
Saadakse
suuremates kogustes (grammides):209Bi kiiritamisel neutronitega (→ 210Po)
või prootonitega (→ 209Po)
mikrokogustes:
uraanimaakide töötlemisel
Eraldamiseks kasutatakse ekstraktsiooni, ioonivahetust, sublimatsiooni jm.
Metallilist Po (lihtaine) saadakse PoS või PoO2 lagunemisel (500ºC)
3.24.2. Füüsikalised omadused
pehme hõbevalge metall, tuntud mitu kristallmodifikatsiooni
sulamistemp 254ºC, ρ = 9,14 g/cm3
3.24.3. Keemilised omadused, ühendid
oksüdatsiooniastmed: -II, II, IV (stabiilseim) ja VI
Õhus oksüdeerub
Reageerib hapetega → PoII (roosa) → PoIV (kollane)
vesinikuga → lenduv hüdriid H2Po (divesinikpoloniid)
metallidega → poloniidid, saadakse kuumutamisel (400 – 1000ºC)
hapnikuga → PoO2 tahke aine, 2 kristallvormi (kollane ja punane)
tuntakse ka PoO (must tahke, saadakse kaudselt)
halogeniididest tuntakse tetrahalogeniide PoHal4 (Hal on Cl, Br või I)
Tuntud on ka mitmed kompleksühendid, näit.
heksakloropolonaadid (NH4)2[PoCl6] jt.
3.24.3. Kasutamine, biotoime
210Po – energiaallikas “aatomipatareides”
(1 cm3 seda isotoopi eraldab pidevalt 1210 W soojusenergiat),
kasutatakse kosmoseaparaatides, teisaldatavates seadmetes
segus Be või B-ga – neutronite allikas
Po ja tema ühendid on väga mürgised
3.25. 17.rühma elemendid: halogeenid (F – At)3.25.1. Üldiseloomustus
Elemendid (17. rühm):
F Cl Br I AtVäliselektronkiht kõikidel ns2np5
F 1s22s22p5 – 2. energiatasemel puuduvad d-orbitaalid
(ei ole ergastatud valentsolekuid)
oksüdatsiooniastmed 0, -I
Alates Cl-st võimalikud üleminekud vabadele d-orbitaalidele
(paardumata elektronide arv suureneb)
Oksüdatsiooniastmed 0, -I (püsivaim) kuni VII
Halogeenidele on iseloomulik eriti suur elektronafiinsus
(aatomite võime siduda elektroni)
ja kõrge elektronegatiivsus.
Kui elektron liitub Hal-aatomiga → Hal- (halogeniid-ioon),
millel on vastava (per-süsteemis kõrvalasetseva)
väärisgaasi elektronstruktuur (seetõttu on halogeniidid väga stabiilsed)
Halogeenid – kõige aktiivsemad mittemetallid – väga reaktsioonivõimelised
Kõige aktiivsem mittemetall on fluor (nii rühmas kui üldse)
Mittemetallilisus väheneb reas F – At (astaat on poolmetall)
F Cl Br I At
Järjenumber 9 17 35 53 85
Aatommass 18,998 35,453 79,904 126,90 209,99
Aatomiraadius (nm) 0,068 0,099 0,113 0,130 0,144
Suhteline
elektronegatiivsus
(Paulingu järgi)
4,0 3,0 2,8 2,5 2,3
Oksüdatsiooniaste -I,0 -I,O,I,III, IV,
V, VI, VII
-I,O,I, III,
V,VII
-I,O,I, III, V,
VII
-I,O,I, V, VII?
3.25.2. Võrdlus: füüsikalised omadused lihtainetena, leidumine looduses
Toatemperatuuril on halogeenid lihtainetena:
F2 ja Cl2 – rohekat värvi gaasid
Br2 – punakaspruun raske vedelik (ainus vedel mittemetall)
I2 – tahke must metalliläikeline aine
At2 – tahke aine (välimus pole teada)
Lihtainetena on kõik halogeenid mürgised
Astaat on radioelement (stabiilseid isotoope pole)
Looduses:
F, Cl – keskmiselt levinud (sajandikud %-d)
Br, I – hajutatud elemendid (10-4 – 10-5%)
At – kõige vähem levinud Maal leiduvast 94 elemendist
3.26. Fluor
Kr. ρhthόros – purunemine, häving → lad. Fluorum F
Sai esmakordselt vabal kujul H. Moissan 1886 (Nobeli pr. 1906);
avastajaks nimetatakse mõnikord ka Scheele’t (1771)
Vabal kujul väga ohtlik:
mitmed keemikud on viga saanud või hukkunud fluori uurides
Vabal kujul üsna raske saada: kõige aktiivsem mittemetall
3.26.1. Leidumine looduses
Sisaldus maakoores 0,065%, esineb ainult seotud kujul (ühenditena)
Looduses üks (stabiilne) isotoop 19F
Peamine tööstrusliku tähtsusega mineraal CaF2 (fluoriit, “sulapagu”)
ka haruldasemates mineraalides (näit. krüoliit Na3AlF6)
Asendab osaliselt ioone apatiidis Ca5(PO4)3(OH, F),
sh. inimorganismis, kus leidub 2,6 g F (sellest 2,5 g luustikus)
3.26.2. Füüsikalised omadused
rohekas, tugeva lõhnaga gaas
raskesti veelduv: keemistemp. –188,2ºC
3.26.3. Keemilised omadused, ühendidPaljude lihtainete ja ühenditega reageerib ülienergiliselt (sageli plahvatusega)
Kõik keemilised elemendid, v.a. He, Ne, Ar, moodustavad püsivaid fluoriide
Väga energiliselt reageerib H2 ja H-sisald. ühenditega (süsivesinikud, H2O, NH3, HCl jt.),
leelismetallidega, mõnede halogeniididega jt. ühenditega
Reaktsioonil veega eraldub hapnik:
2F2 + 2H2O → 4HF+ O2
Kõrgemal tº-l (100-250ºC) regeerib kergesti ka passiivsete- ja väärismetallidega: Ag, V, Re, Os;
300 – 350oC juures metallidega Au, Cd, Ti, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Co
Mõnede metallide pinnal tekib kaitsekiht (fluoriidid), nendega vajab reaktsiooniks veel kõrgemat
temperatuuri, näit. Al, Fe, Cu, Zn, NiReageerib grafiidiga (alla 400ºC) → grafiidi fluoriidid CFx
Fluori toimele suhteliselt vastupidavad on väärisgaasid, N2, O2, teemant, klaasjas süsinik, CO,
CO2, Al2O3 baasil väärislkivid (safiir jt.)
Fluor reageerib ka SiO2-ga:
SiO2 + SiF4 + O2
FluoriididHF – vees lahustuv (→ vesinikfluoriidhape)
Mürgine gaas
erandlike omadustega (tingituna HF molekulide tugevast assotsiatsioonist, põhjuseks
molekulidevahelised vesiniksidemed):
Sarnaneb mõneti H2O-ga
Ka anomaalselt kõrge keemistemperatuur (19,5ºC)
Vees dissotsieerub osaliselt (nõrk hape, K=7·10-4):
HF + H2O ↔ H3O+ + F-
F- + HF ↔ HF2-
2F + H2O ↔ H3O+ + HF2-
seetõttu HF → vesiniksoolad (näit. KHF2)
HF söövitab klaasi, ohtlik nahale sattudes
Säilitatakse plastpudelites (parim tefloon)
Fluoriididest kasutatakse (peale CaF2) rohkem Na ja K ühendeid: NaF, KF, KHF2, ka Al- ja NH4
soolad
3.26.4. Lihtaine saamine, toodang
Põhimõtteliselt – ainult elektrolüüsiga (siiski ka teisi meetodeid)
Tööstuses kasutatakse elektrolüüsi keskm. temp-del (70 – 120ºC): sulatis koostisega KH2F3
(segu KHF2 + HF)
taval. temp. 80 – 105ºC, pinge ca 10V, /kuni 11kA
(teras- või monell-vannid, süsianoodid, diafragmad)
laboris saamisel kasutatakse ka Ni-aparatuuri
Vaba F2 maailmatoodang ca 20 tuhat t/a
Kasutatakse fluoreerimisagendina
(→ UF6, N, B, S, väärisgaaside fluoriidid, kõrgemad metallifluoriidid: WF6, MoF6, ReF6 jt.)
3.26.5. Biotoime
Väikestes kogustes elusorganismidele vajalik
Teiselt poolt: F2 ja fluoriidid väga mürgised
Vaba F2 ärritab, söövitab nahka, talutavuse piirkonts. 77 mg/m3
3.27. Kloor
lad. Chlorum Cl
kr. χλωρόζ - “kollakas – roheline”
avastas (lihtainena) C. Scheele 1774
kuid lihtainete (elementide) hulka arvas alles H. Davy 1810 (teatud ajal arvati, et kloor sisaldab
hapnikku)
Praeguse lühikese nime omistas Gay-Lyssac 1813
Ioonina ja ühendite koostises väga levinud (looduses, sh. elusorganismides),
lihtainena “ajalugu” suhteliselt lühike
Ajaloo esimene gaasirünnak 22. apr. 1915 Ypres’is (Belgia) kasutasid sakslased Cl2 (koguses
180 t) inglise – prantsuse liitvägede vastu (rikkudes Haagi 1907.a.a konventsiooni)
ca 5 tuhat inimest suri, 10 tuhat sai vigastada [12. juulil 1917 kasutati sama linnakese lähstel
ipriiti: diklorodietüülsulfiid S(CH2CH2Cl)2]
Cl – väga tähtis, vajalik, levinud element
3.27.1. Üldiseloomustus, füüsikalised omadused
Leidub looduses ainult ühenditena (või ioonina)
Sisaldus maakoores 1,7 · 10-2%
Väga palju ookeanides (keskm. sisaldus merevees 18,8 g Cl/l
Inimorganismis halogeenidest levinuim: sisaldus 0,25% (175 g Cl/70kg)
Esineb nii taimsetes kui loomsetes organismides
Kloriidsed mineraalid:
NaCl (kivisool), KCl · MgCl2 · 6H2O (karnalliit), KCl (sülviin), NaCl · KCl (sülviniit) jt., ka
raskmetallide kloriidid
Lihtainena: kollakasroheline terava lõhnaga
lämmatav, mürgine raske gaas
Kergesti vedelduv (ktº –34,0ºC) lahustub kergesti mittepolaarsetes vedelikes, vähem vees (ca 1
massi% külmas vees)
Veega moodustab hüdraate (klatraate), näit. Cl2 · 6H2O
Kloori molekul on kaheaatomiline: Cl2Sideme pikkus (gaasis) 0,1987 nm
3.27.2. Keemilised omadused
Oksüdatsiooniastmed: -1 (kloriidides), 0 (lihtainetes), +1 (hüpokloritides), +3 (kloritides), +5
(kloraadides), +7 (perkloraadides)
Kloor – üks kõige aktiivsemaid keemilisi elemente
Reageerib vahetult kõigi metallidega ja enamiku mittemetallidega
Mittemetallidest: reaktsioon O2, N2 ja Xe-ga vajab erilist aktivatsiooni (UV-kiirgus, elektrilaeng)
Ülejäänud juhtudel piisab kuumutamisest
Cl2-ga ei reageeri (ei otseselt ega kaudselt) 3 kergemat väärisgaasi (He, Ne, Ar)
Lihtainete reageerimisel Cl2-ga → kloriidid Cl-
Kloori kõrge keemilise aktiivsuse põhjustab
- Cl aatomite moodustumise kergus Cl2 molekulidest
- kõrge elektronafiinsus (suurem kui fluoril)
- kloriidide kõrge sidemeenergia
Mittemetallidest reageerib
- vesinikuga → HCl – väga eksotermiline reaktsioon
- plahvatusega valguse toimel või süütamisel, ahelmehhanism
- lämmastikuga → NCl3 (elektrilaengu toimel)
- tavaliselt saadakse NCl3 teisiti)
NCl3 – väga plahvatusohtlik tumekollane vedelik
- hapnikuga → oksiidid
- tähtsamad Cl2O, ClO2, Cl2O6 ja Cl2O7
kõik ebastabiilsed (plahvatusohtlikud) gaasid või vedelikud
- fluoriga → ClF, ClF3 või ClF5 (otsesel reaktsioonil)
- joodiga ja broomiga → ICl, ICl3 või BrCl
Kloor (lihtainena) tõrjub bromiididest välja vaba broomi ja jodiididest vaba joodi:
Cl2 + 2Br-- → 2Cl- + Br2
3.27.3. Kloori sisaldavad happed ja nende soolad
- levinuim HCl (vesinikkloriidhape, vana nimetus soolhape):
37%-line gaasilise HCl lahus vees, d = 1,19 kg/dm3
- puhtal kujul saadud ainult HClO4 (perkloorhape),
teised happed saadud ainult vesilahustes (kuid tuntud on nende soolad)
Cl o.-a.
happes
Hape SooladValem Üldnimetus Olulisemad näitajad
-I HCl vesinikkloriidhape kloriidid NaCl, KCl, MgCl2
jpt.
I HClO hüpokloorishape hüpokloritid NaClO, KClO,
Ca(ClO)2
III HClO2 kloorishape kloritid -
V HClO3 kloorhape kloraadid KClO3 (Berthollet’
sool), NaClO3
VII HClO4 perkloorhape perkloraadid KClO4, NaClO4,
NH4ClO4
Cl hapnikuhapped: oksüdeerijad
Oksüd.-astme suurenemisel happelised omadused tugevnevad
Hüpokloorishape ja hüpokloritid
Kloori lahustumisel vees. Ta reageerib osaliselt (ca 30% ulatuses) veega:(0) -I I
Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO
Ilma HCl lisandita võib HClO saada näit. Cl2 reageerimisel HgO suspensiooniga vees:
2Cl2 + 2HgO + H2O → HgO · HgCl2 + 2HClO
HClO on
- keemiliselt ebapüsiv: HClO HCl + O
2HClO Cl2O
3HClO HClO3 + 2HCl
- tugev oksüdeerija: oksüdeerib mittemetalle
S → H2SO4, P → H3PO4, Br2 → HBrO3
Hüpokloriteid saadakse
Cl2 juhtimisel külma leeliselahusesse või külmade kloriidilahuste elektrolüüsil (ilma diafragmata):
2NaOH + Cl2 ↔ NaCl + NaClO + H2O
lahus: Javelle’I vesi
kasut. pleegitamisel, desinfitseerimisel
Cl2 + Ca(OH)2 → kloorlubi: segu Ca(ClO)2 + CaCl2
-H2O(H2SO4)
to
valguskat.
kasut. desinfitseerimisel, pleegitamisel jm.
Hüpokloritite pleegitavad ja desinfitseerivad omadused on tingitud lagunemisel tekkivast
monohapnikust:
CIO- → Cl- + OKloorhape ja kloraadid
Kloraadid tekivad kõrgemal tº-l Cl2 toimel
kuumale leelise lahusele:
6NaOH + 3Cl2 → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
Kloorhapetsaadakse happe toimel kloraatidesse (ainult lahjendatud kujul):
tugev, kuid ebapüsiv hape
tema sooladest tähtsaim KClO3 – kaaliumkloraat
tuev oksüdeerija, kuumutamisel (+ katal.) → O2:
2KClO3 2KCl + 3O2
(ilma katalüsaatorita laguneb teisiti)
kasutatakse tuletikkudes, pürotehnilistes segudes, signaalrakettides
segus mõnede anorgaaniliste ainetega (eriti P, S jm. liitained) ja
orgaaniliste ainetega plahvatab kergesti
Perkloorhape ja perkloraadid
Perkloraate võib saada kloraatide kuumutamisel ilma katalüsaatorita:
4KClO3 → 3KClO4 + KCl
Konts. H2SO4 toimel KClO4-le → HClO4 (perkloorhape)
HClO4 – tugev hape
Laborites tavaline ca 70%-line, kasutatakse analüütilises keemias
KClO4 – vees vähelahustuv (K+ tõestamine)
Paljud teised perkloraadid lahustuvad vees hästi
NH4ClO4 kasut. raketikütustes oksüdeerijana
3.27.4. Saamine
a) laboris:
taval. HCl + oksüdeerijad (KMnO4, MnO2, kloorlubi jt.)
KMnO4 puhul toatem.-l:
2KMnO4 + 16 HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
b) tööstuses:
peaaegu eranditult elektrokeemiliselt
NaCl lahuse elektrolüüsil
MnO2
2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2
(1t Cl2 kohta saadakse 1,13 t NaOH)
Elektrolüüsil tekkiva NaOH ja Cl2 kokkupuute vältimiseks (reageerivad omavahel)
kasutatakse
a) Hg-katoodi (millel Na+ + e- → Na, mis lahustub Hg-s → Na-amalgaam)
Na-amalgaam + H2O → NaOH + H2
↓ Hg
b) diafragmasid ja membraane (anoodi- ja katoodiruum eraldatakse)
[Moodust a kasutatakse vähenevas ulatuses – Hg reostuse oht]
Anood (+) elektrolüüsiseadmetes – äärmiselt korrodeerivad tingimused
tänapäeval kasutatakse anoodimaterjalidena peamiselt sulamit Ti + plaatinametallid (Ru, Ir, Pt)
+ oksiidsed kattekihid
3.27.5. Tootmine, kasutamine, biotoime
Cl kasutamine (ühendite koostises, -ioonina) – väga laialdane
Cl2 maailmatoodang ca 45 milj.t/a
Kasutatakse peamiselt:
- oksüdeerivad ja pleegitavad vahendid (hüpokloritid, kloorlubi jt.)
- paljude elementide kloriidide saamiseks
- kloororgaaniliste ühendite tootmiseks (polüvinüülkloriid, lahustid, kloropreenkautšuk jt)
- pestitsiidide jt. sünteeskeemia produktide saamisel
Sissehingamisel väga mürgine:
0,1 mg/l eluohtlik (hingamine seiskub 5 - 25 min pärast)
LPK 100 korda väiksem (1,0 mg/m3)
[NB! Mitte segi ajada: Cl2, Cl jaCl- - erineva tähendusega mõisted!]
3.28. Broom
lad. Bromum Br
tuleneb kreeka sõnast βρωμοζ – hais, lehk
avastas Antoine Jerome Balard 1826Vahemere soolakontsentraatidest
(tegel. saatis B. teate avastusest Pariisi TA-le 30. nov. 1825.a., olles äsja saanud 23-aastaseks)
praeguse nime andis Pariisi TA komisjon
el.
lihtainena (Br2)
ainus toatemperatuuril vedel mittemetall
3.28.1. Leidumine looduses
Looduslik Br koosneb 2 stabiilsest isotoobist
Br – 79 (ca 51%) ja Br – 81 (ca 49%)
Sisaldus maakoores 1,6 · 10-4%
Peamiselt 2 haruldast (Ag sisaldavat) mineraali,
esineb peamiselt hajutatult (koos Cl-ga)
sisaldub merevees (0,065 massi-%) ja soolajärvedes (kuni 0,2%), naftapuuraukude vees jm.
sajandikud kuni kümnendikud %-d looduslikes kloriidides
3.28.2. Biotoime
Suhteliselt vähe uuritud, pole nii selge kui teiste halogeenide puhul
Br füsioloogiline roll organismis on seotud tema valikulise võimendava toimega
pidurdusprotsessidele suuraju koore neuronites.
(Bromiidid ja orgaanilised Br-ühendid on rahustid)
Üldiselt – suhteliselt ühtlaselt organismis jaotunud
Koevedelikus Br-- konts. kõrgem kui rakkude sisemuses
Rohkem kilpnäärmes ja neerudes
Kloriidide suurenenud sisaldus toidus põhjustab bromiidide kiirema väljumise organismist
Br2 (lihtaine) – väga mürgine ja sööbiv
Kahjustab väga tugevasti nahka, → halvastiparanevad haavandid;
ka kõri, bronhe, kopse (nagu kõik halogeenid)
Tugeva äärituse põhjustab juba 0,001%-line sisaldus õhus
Lubatud piirkontsentratsion õhus 0,5 mg/m3
3.28.3. Füüsikalised omadused
raske (kuid väga “liikuv”) tume-punakaspruun vedelik
d=3,11 kg/dm3 (25ºC)
sul-temp. –7,25ºC, keem-temp. 59,2ºC
tahkumisel tekivad punakaspruunud nõeljad kristallid, mis tugeval jahutamisel (-252ºC) – värvitu
Lahustub vees: 3,58 g/100g (20ºC) – broomvesi
Moodustab kristallhüdraate (Br2 · 8H2O)
3.28.4. Keemilised omadused
Oksüdatsiooniastmed ühendites:
-1 (bromiidid), +1 (hüpobromitid), +3 (bromitid), +5 (bromaadid) ja +7 (perbromaadid)
Broomi molekul on kaheaatomiline: Br2
(aurudes esineb molekule Br4)
Lahustumisel vees osaliselt reageerib sellega:
Br2 + H2O ↔ H+ + Br-- + HBrO
Hapetega ei reageeri
Leelistega → Br--, BrO- (hüpobromit)
Paljude orgaaniliste lahustitega seguneb igas vahekorras
Halogeenide suhtes: reaktsionnivõimelisuselt Cl2 ja I2 vahel
Moodustab labiilseid interhalogeniide:
BrF3, BrF5 (vedelikud); BrCl (gaas, ktº (lag.) ≈ -5ºC); IBr (tahke)
O2, N2: vahetult ei reageeri (ühendid ebapüsivad, saadakse kaudselt)
Süsinikuga ei reageeri
S, Se, Te (16. rühma elemendid): → S2Br2;
ebapüsivad SeBr4, SeBr2, TeBr4
P, As, Sb (15. rühm): → PBr3, PBr5;
ebapüsivad AsBr3, SbBr3
B → BBr3
Si → SiBr4
Paljud metallid reageerivad energiliselt Br2-ga,
mõned toatemperatuuril (eriti K, Al)
Sageli tekib metallide pinnale kaitsekiht (aeglustab reaktsiooni), mis lahustub vee lisandi puhul
Täiesti püsivad Br2 toimele: Pt, Ta
Vesinikuga (kuumutamisel) → HBr (vesinikbromiid)
Broom (Br2) – tugev oksüdeerija, oksüdeerib
I- → I2; S2-, S2O32- → SO4
2-; NO2- → NO3
-; NH3 → N2
Bromiidioon (Br-) oksüdeerubTugevate oksüdeerijate (Cl2, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2) toimel → Br2
Orgaaniliste ainetega reageerimisel on väga iseloomulik Br liitumine kordsete sidemetega või
asendusreaktsioonid H ← Br
Broomi sisaldavad happedHBr – vesinikbromiidhape (soolad bromiidid), gaasil. HBr vesilahus (võib olla kuni 65%-line) üks
tugevamaid happeid, lahuses täielikult dissotsieerunud:
HBr → H+ + Br-
HBrO – hüpobroomishape (soolad hüpobromitid)
nõrk hape, tuntud vaid lahj. vesiahustes, tugev oksüdeerija
soolad väga labiilsed, püsivamad leeliskeskkonnas
HBrO2 – broomishape (soolad bromitid)
väga ebapüsiv (laguneb vesilahustes mõne tunniga),
soolad suhteliselt stabiilsed
HBrO3 – broomhape (soolad bromaadid)
vesilahused kontsentreeritavad (vaakumis aurutamisega) kuni konts.-ni 50%; tugev hape
soolad suhteliselt stabiilsed ja kasutatavad (KBrO3)
HBrO4 – perbroomhape (soolad perbromaadid) tugev hape, kontsentreeritav kuni 80%-ni
Tugev oksüdeerija (sarnaneb HClO4-ga)
Broomi hapnikuühenditest tuntakse veel hapnikkusisaldavaid interhalogeniide, näit. BrO3F,
BrO2F jt.
3.28.5. Tööstuslik eraldamine
Broomi saamiseks kasutatakse
- mere- ja soolajärvede vett
- maa-aluseid soolveekogumeid, sh. naftapuuraukude vett
- soolalahuseid, mis tekivad K-väetiste tootmisel
Vajadusel lahused kontsentreeritakse kuni Br-sisalduseni 1 kg/m3 (sageli rohkem)
Lahusest lastakse läbi Cl2: 2Br-- → Br2
Br2 eraldatakse lahusest veeaurudestillatsiooniga või õhu läbipuhumisel,
aurud kondenseeritakse, puhastatakse (Cl2-st jm.) rektifikatsiooniga jt. meetoditega.
3.28.6. Toodang, kasutamineMaailmatoodang ca 300 tuhat t/a (ilma postsotsalistlike riikideta)
Kasutatakse broomiühendite tootmiseks
- anorgaanil. (NaBr, KBr, HBr, AgBr, KBr, KBrO3 jpt.)
- orgaanilised ühendid (sageli kasutatakse neid edasi org. sünteesis (näit. bromobenseen,
dibromobenseenid jt.)
- ca 50% toodetavast Br2-st kasutatakse C2H4Br2 (1,2-dibromoetaani) tootmiseks
- “etüülvedeliku” komponent, fumigant (pestitsiid)
Br2 ja broomiühendeid kasutatakse keemialaboris, bromiide fotograafias, meditsiinis jm.
3.29. Jood
Lad. Iodum – I
Avastas Pariisi keemik ja salpeetrivabrikant Bernard Courtois 1811Rannalähedaste merevetikate (pruunvetikate?) tuhast (tollal toodeti sellest soodat)
1813 uuriti põhjalikumalt (Gay-Lussac, Davy jt.)
Gay-Lussac andis nime aurude violetse värvuse järgi:
ìωεıδήζ – “kannikesevärvi”, violetne
3.29.1. Leidumine looduses
Looduses ainult 1 (stabiilne) isotoop 127I
Tüüpiline hajutatud element (maakoores 4 · 10-5%)
Ja tüüpiline biomikroelement
Looduses laialt levinud, kuid väga väikestes kontsentratsioonides
(tüüpil. sisaldus: üksikud ppm-d)
Täiskasvanud inimorganismi summaarne I-sisaldus 20-30 mg, sellest kilpnäärmes ≈ 10 mg
(hormoon türoksiin);
kogu veres taval. 450-500 μg I (sellest 35% org. ühendite koostises vereplasmas)
Eluliselt vajalik element, kuid ööpäevane tarvidus (kogus) pole selge,
“arvamused” vahemikus 50 … 300 μg ööpäevas
Vaid mõnd tüüpi organismides (vetikad, käsnad) sisaldus kõrge (kuni üksikud %-d kuivmassist)
Vähesed joodimineraalid (joodargiriit AgI, lautariit Ca(IO3)2 jt.); on väga haruldased
Toodetakse peamiselt maa-alustest vetest (nafta- ja gaasileiukohtades), mis sisaldavad 10-2 …
103% I
3.29.2. Füüsikalised omadused
Mustjashall kristallaine, tihedus 4,94 kg/dm3, rombiline kristallvõre, kergesti tekivad violetsed
aurud, terava iseloomuliku lõhnaga
Lahustub hästi paljudes orgaanilistes lahustites (g/kg, 25ºC):
C6H6 164, C2H5OH 272, (C2H5)2O 337 (H2O 0,34).
Olenevalt lahusti iseloomust on lahuse värvus violetne või pruunikas. Sulamustemp. 113,5ºC
(kergesti sublimeeruv), keemistemp. 184,4ºC
3.29.3. Keemilised omadused, ühendid
Keemiliselt aktiivsuselt jääb alla teistele halogeniididele (peale At)
Oksüdatsiooniastmed ühendites: -I, I, III, V, VII
Paljude mittemetallidega (C, N2, O2, S, Se)
vahetult ei reageeri (kergesti reageerib P ja As-ga → jodiidid)
H2, Si ja paljude metallidega reageerib ainult kõrgemal temperatuuril
Reageerib teiste Hal-dega (→ interhalogeniidid), näit. IF5, ICl3, IBr
Paljud metallid reageerivad I2-ga energiliselt vaid niiskuse juuresolekul (takistab kaitsekihi
moodustumist),
sel juhul reageerivad I2-ga toatemperatuuril ka keskmise aktiivsusega metallid (Al, Mg, Zn)
Püsivad I2 toimele (ei reageeri ka H2O manulusel): Ti, Ta ja nende sulamid, Ag
Leeliseliste lahustega (lahustuvad hüdroksiidid, karbonaadid) reageerimisel → jodiidid,
jodaadid:
3I2 + 6NaOH → NaIO3 + 5NaI + 3H2O
3I2 + 3Na2CO3 → NaIO3 + 5NaI + 3CO2
I2 eraldub lihtainena sooladest (oksüdeeruvad: I- → I2)
juba nõrkade oksüdeerijate (Fe3+, Cu2+, HNO2) toimel
Tugevate oksüdeerijate (Cl2, ClO-) toimel I → HIO3
I2 redutseerub (→ I-) H2S, Na2S2O3, N2H4 jt.
redutseerijate toimel
I2 + NH3 (vesilahus) → NI3 (lämmastiktrijodiid)
kuivalt väga kergesti plahvatav ühend
Vesinikuga → HI vesinikjodiid
kuumutamisel laguneb kergesti (erinevalt HF-st, HCl-st)
värvitu, terava lõhnaga gaas
lahustub ülihästi vees:
234 g HI/100g H2O (10ºC)
gaasilise HI lahustumisel → vesinikjodiidhape HI
värvitu, terava lõhnaga vedelik
laboris: taval. punakas … tumepunane
(oksüdeerunud, HI → I2)
HI sisaldus ca 50%, d = 1,5 kg/dm3
tugev hape, sööbiv
kasutatakse orgaanilises sünteesis, analüütilises keemias
Hapnikuühendeid saadakse kaudselt, enamasti on oksiidid ebapüsivad
Püsiv (laguneb alles 300ºC juures) on I2O5 – värvitu kristallaine, saadakse:
2HIO3 → I2O5
HapnikhappedHIO – hüpojoodishape (ja tema soolad) on tuntud vaid lahjades vesilahustes,
dissotsieerub nii happena HIO ↔ H+ + IO-
kui alusena IOH + H2O+ + OH-
-H2O
HIO tekib I2 lahustumisel vees: I2 + H2O ↔ HIO + H+ + I-
(väga vähesel määral)
Hape HIO2 (IIII) pole tuntud,
kuid tuntud on I3+ soolad (nitraat, perkloraat, sulfaat jt.)
HIO3 – joodhape (soolad: jodaadid
HIO4 · 2H2O – perjoodhape
HIO4 moodustab 3 sarja sooli:
MIO4 (metaperjodaadid), M3IO5 (ortoperjodaadid), M3H2IO6 (paraperjodaadid)
Joodi hapnikhapete sooli (sageli K+-sooli) kasutatakse analüütilises keemias (oksüdeerijatena,
jodatomeetrias jm.)
Hapnikuühenditest on tuntud veel oksüfluoriidid IOF3, IO3F jt.
3.29.4. Tootmine ja kasutamine
I2 maailmatoodang: ca 15 tuhat t/a
Eraldatakse peamiselt looduslikest vetest (kus sisaldub 10-3–10-2% I-), mis hapustatakse pH-ni
2,5-3,5, töödeldakse Cl2-ga või lisatakse NaNO2 lahust (I- → I2), I2 absorbeeritakse lahusest
aktiivsöega või anioniitidega (kui vee temp. > 40ºC, kasutatakse õhuga läbipuhumist).
I2 eraldatakse aktiivsöest pesemisel NaOH lahusega (I2 → NaI, NaIO3),
anioniidist “ Na2SO3 + NaCl lahusega (I2 → NaI)
Saadud lahused hapustatakse, töödeldakse Cl2 vm. (→ I2)
I2 puhastatakse sublimatsiooniga.
Joodi kasutatakse mitmesuguste
- anorgaaniliste või
- orgaaniliste joodiühendite saamiseks
- katalüsaatorina orgaanilises sünteesis
- metallide (Ti, Zr, Hf) jodiidrafineerimiseks
- analüütilise keemia metoodikates
- meditsiinis antiseptikuna ja kilpnäärmehaiguste diagnoosimisel ja ravil
- (lühiealised isotoobid I – 125, - 131 ja – 132)
3.30. Astaat
värvitud, püsivad krist. ained,
moodustavad püsiaid sooli
(mis on tugevad oksüdeerijad)
lad. Astatium – At
kr. αστατοζ – “ebapüsiv”
olemasolu ennustas D. Mendelejev (“ekajood”)
palju kordi avaldati ekslikke teateid tema avastamisest
1940 said Corson, McKenzie ja Segre tehislikult Kalifornia ülikooli tsüklotronil:209
83Bi + 42He → 211
85At + 210n
Nimi anti alles pärast sõda, 1947.a.
1943-46 tehti kindlaks At esinemine looduses isotoopidena (lood. radioakt. ridade liikmetena),
milledest kõige püsivam on 219At (T1/2 54 s, α-kiirgaja).
3.30.1. Leidumine looduses, kasutatavad kogused
At kogumassi 1,6 km paksuses maakoores hinnatakse väärtusega ≈ 70 mg (kõige vähem levinud
element 94-st Maal leiduvast)
Uuringuteks saadakse kunstlikult, maksim. kasutatavad kogused on olnud 2 · 10-9 g, lahuste
konts-d 10-15 …10-9mol/l
3.30.2. Füüsikalised ja keemilised omadused
At – tahke aine (värv pole teada)
Sul-temp 244ºC, keem-temp 309ºC
Omadustelt meenutab nii mittemetalle (halogeene) kui metalle (Po, Pb)
Analoogselt joodiga lahustub hästi orgaanilistes lahustites
Lenduvus on väiksem kui I2-l, sublimeerub.
Vesiniku (in statu nascendi) toimel At-sisaldavatele lahustele → HAt
Aniooni koostises võib redutseeruda SO2 toimel ja oksüdeeruda Br2 toimel (sarnaselt joodiga).
H2S toimel võib (sarnaselt metallidele) sadestuda At2-na
Saadud on mõningaid At ühendeid teiste halogeenidega.
Võimalikud oksüdatsiooniastmed: -I, O, I, V, VII (?)