8/18/2019 2015 03-Activacion Del Catalizador
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Sulfidación/Activación del
catalizador Teoría y principios
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Contenido
• Necesidad de la sulfidación (activación)
• Química de la sulfidación• Métodos de sulfidación
» In-Situ
» Ex-Situ• Procedimientos generales
• Resumen: Que hacer y Que NO hacer
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Beneficios de la correcta sulfidación
Sulfidación optima→
Alta actividad catalítica y estabilidad
Mínima temperatura a SOR
Máximo ciclo de corrida
Mayor procesamiento
Cargas mas pesadas
Mejor calidad de productos
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Reacciones de Sulfidación Deseables
• Fuente de H2SR-S + 1½ H2 + calor → H2S + R-H
• Reacciones para transformar de estado oxidico a sulfurado:MoO3 + H2 + 2H2S → MoS2 + 3H2O + calor9CoO + H2 + 8H2S → Co9S8 + 9H2O + calor3NiO + H2 + 2H2S → Ni3S2 + 3H2O + calorWO
3+ H
2+ 2H
2S → WS
2+ 3H
2O + calor
• La Sulfidación
» Consume H2 (~1 wt% del catalizador cargado) y H2S
» Produce agua (>10 wt% del catalizador cargado)
» Genera calor (ejmp. 95 BTU/mol de MoO3)
• Los primeros sulfuros de metal se generan a baja temperatura
• La migración y reorganización de los sulfuros ocurre a alta
temperatura 5
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Baja T
H2S
Sulfidación
Cat. Oxidico
Oxido de Mo y Ni
(o Co)
NiO
MoO3
Apilamientos (capas)
de MoS2 con NiSx
MoS2
Parte del Mo es
sulfidado
Cat Sulfidado
NiSx
MoOxSy Ni (or Co) sulfuros
pero
Mo oxi-sulfuros
Capas sulfidadas de
MoS2 decoradas con
NiSx
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• EX-SITU – El catalizador oxidico es sulfidado antesde ser cargado en el reactor
» TOTSUCAT (Totally Sulfided Catalyst)
Métodos de Sulfidación
• IN-SITU – El catalizador oxidico es sulfidado despuésde ser cargado en el reactor
» Agente Sulfidante (más común DMDS)
» Solo con carga virgen (aplica para catalizadoresSTARS™)
» Gas agrio / Agente Sulfidante en fase gas
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Gas Gas+
Feed
Sulfidación In-Situ con DMDS
Gas+
Feed
Gas + Feed+
Spiking Agent
10
T e m p e r a t u r e
Time (hours)
2. Begin
Catalyst
Drying
3. Introduce
Oil and
Soak
4. Begin
First Stage
Sulfiding
5. Begin
Second Stage
Sulfiding
6. IntroduceFeed and
Begin Ramp
to SOR
Conditions
Monitor
SeparatorWater
Proceed
once Rx
Effluent
Clear
Introduce
Spiking
Agent
H2S
Breakthrough
Stop Spiking
Agent
Injection
2 4 6
1 2
1 8
1. Prepare
Months in
Advance
265°F
450°F
610°F
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Efecto de adición temprana de craqueados
0 4 8 12 16 20 24
Days on Oil
R
V A
120
100
80
3 day delay beforeadding cracked feed
Immediateaddition ofcracked feed
La adición temprana (<3 días) de craqueados o cargas pesadas,
reduce permanentemente la actividad del catalizador 38
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SOLO PARA CATALIZADORES STARS™
• No se añade azufre adicional a través de la fase gaseosa(como H
2
S) o en la fase liquida con DMDS
• La carga debe ser un Diesel atmosférico (SRAGO):
» D86 FBP < 715°F» Contenido mínimo de azufre recomendado 0.8 wt%
• Se realiza a las condiciones de carga y gas de tratamiento
normales en operación de un solo paso (sin recirculación)
» Sulfidación a baja temperatura ocurre a 550°F» Sulfidación a alta temperatura a 610°F
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Sulfidación con carga sin DMDS
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T e m p e r a t u r e
2 4 6
1 2
1 8
Sulfidación In-situ con carga virgen
Gas+
Feed
H2SBreakthrough
Gas
40
265°F
550°F
610°F
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Sulfidación In-Situ con gas agrio
• Se pasa una corriente de H2 rica en H2S a través delcatalizador
• No se utiliza carga liquida• Utilizada en el pasado con catalizadores Tipo I
» Generalmente NO SE RECOMIENDA• Hay alta probabilidad de formación de puntos calientes y mala
distribución• Riesgo potencial de reducción y/o aglomeración de sitios activos
• Solo aplica para catalizadores Tipo II / STARS™ cuando seles ha aplicado la tecnología Protect™
» Con Protect™, el catalizador se protege con una capa dehidrocarburo
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Sumario que hacer y que no
Siga las 5 reglas básicas para una buena sulfidación:
1. No dañe su catalizador (agua)2. No reduzca su catalizador (alta temperatura y
presión sin liquido o H2S)
3. No coquifique su catalizador (cargas craqueadas opesadas durante la sulfidación)4. Sature su catalizador con azufre (suficiente H2S)5. Realice un ajuste inicial “suave/gentil”
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