Fe高圧相のX線吸収分光測定と次世代放射光光源への期待
広大院理
石松直樹
共同実験者:佐田 祐介1, 内藤卓郎1, 圓山 裕1, 綿貫 徹2, 河村 直己3, 水牧 仁一朗3, 入舩 徹男4, 角谷 均5
(1広大院理, 2JAEA, 3JASRI, 4愛媛大GRC, 5住友電工)
2015/7/27-28 PF研究会「次世代放射光光源を用いた構造物性研究への期待」
高圧下のFe, Co, Niの磁性と構造
bcc -Fe (FM)
C.S. Yoo et al., Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 4132
Iron
Cobalt
D. Bancroft et al., J. Appl. Phys. 27, 291 (1956)
hcp -Fe (NM?)
~14 GPa(1st. order
martensitic trans.)
~100 GPa(1st. order trans.)
hcp -Co (FM) fcc -Co (NM?)
fcc -Ni (FM) up to 200 GPano transition
Nickel
R. Torchio et al., Phys. Rev. Lett. 107, 237202 (2011)
5 10-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Photon Energy E (keV)
Tran
smitt
ance
10x
L1
L2L3
P Ti Fe Cu Y Ag Sn
Y Ag La Gd Lu Au U
diamondt = 1x2 mm
diamondt = 1.5x2 mm
K
Berylliumt = 3 mm
Sn
ZrSc
Zr Hf
2 3020
高圧下XAFSの問題点と対策単結晶ダイヤモンドアンビルからのグリッチ小さな試料サイズアンビルの強いX線吸収
Nano-PolyCrystallineDiamond (NPD) 単結晶
diamond
Perforated anvils
アンジュレータ光源やK.-B. mirrorの利用
6 7 8 9 10
-4
-2
0
2
Photon energy (keV)
Abs
orpt
ion t
(a.u
.)
SCD
NPD
7 7.5 8-2
0
2
Photon energy (keV)
SCD
t (a
.u.)
450m
N. Ishimatsu et al., JSR (2012). 19, 768-772 A. Dadashev et al., Rev. Sci. Instrum. 72, 2633 (2001)
DACで可能な高圧と高圧下XAFSの将来展望P 170 GPaXAS+XMCD
P 200 GPaXAS+XMCD+XRD
P 600 GPaXRD
R. Torchio et al., PRL 107, 237202 (2011)
N. Ishimatsu et al., PRB 83, 180409(R) (2011)
L. Dubrovinsky et al., Nat. Commun., 3, 1163 (2012)
高圧下XAFSの将来展望• 超高温高圧下などの多重極端条件の測定• XRD+XAFS等の複合測定の進展• 高エネルギーX線(E > 20 keV)の積極利用• イメージング(位置分解)XAFS• 衝撃圧縮でのXAFS解析
culet 450 m
Fe foil(hcp)
加圧:DAC圧力媒体: ヘリウム
準静水圧を実現
試料: Fe箔(多結晶)t=4 mNPDアンビルを使用
XAFS実験SPring-8BL39XU
研究目的と実験• 問題点:Feの相転移における転移のトリガーは何か?
• 加圧による強磁性秩序の乱れ
• マルテンサイト変態
• Fe K吸収端のXMCDとEXAFSによる磁気相転移と構造相転移の同時観測
• Fe K吸収端EXAFSによるFeの局所構造の導出マルテンサイト変態の機構を精密解析
• 単結晶Feを用いたXRD実験:shear‐induced転移の検証
@15.36 GPa
7.12 7.16 7.200.0
1.0
18.27 GPa17.1616.3815.9815.7215.5115.3615.1414.8814.6214.0113.4412.12
Photon energy (keV)
E0X
AN
ES (a
.u.)
Pt
Pt'bcc+
hcp
hcp
bcc
• Pt=14.8 GPaで,相から相への一次の相転移
• XMCDが消失した相では強磁性秩序が消失
7.12 7.16
-0.001
0.000
XM
CD (a
rb. u
nits)
Photon energy (keV)
18.27 GPa
17.69
17.16
16.76
16.38
15.72
15.02
14.88
14.62
14.01
E0
Pt'
Pt
-
bcc+
hcp
hcp
bcc
XANESとXMCDでみる相転移
Ptで急激な変化.相が60%に減少
その後,段階的に相が減少し,非磁性の相が増加する
P=2.3 GPa
磁気相転移と構造相転移は同時相強磁性相強磁性秩序が消失
相転移のトリガーは相の強磁性の秩序の消失ではない.
磁気相転移と構造相転移の比較
O. Mathon et al., Phys. Rev. Lett. 93, 255503 (2004)
14 16 180
0.5
1
Pressure (GPa)
bcc
phas
e fr
actio
nfe
rrom
agne
tic p
hase
frac
tion
This work
Prior work(Mathon et al.)
相の存在比率 強磁性相の比率
0
0.5
1
Pt
run #1 相の存在比率 強磁性相の比率
run #2 相の存在比率 強磁性相の比率
P't
圧力媒体: ヘリウム
圧力媒体: シリコンオイル
0 5 10 15
0
0.5
k2 (a
.u.)
k-space (Å-1)
0 1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8FT
k2 (a
.u.)
R (Å)
18.27 GPa17.6917.1616.7616.3815.9815.5115.1414.8814.6214.3614.2114.01
EXAFSでみるFeの構造相転移
bcc+
hcp
hcp
bcc
• NPD使用により15Å-1までのEXAFS振動を明瞭に観測
• 構造相転移によりEXAFS振動が変化
• Athenaと Artemisを用いてEXAFSのデータ処理と解析
7000 7500 8000-1
0
1
2
3 exp background pre-edge line post-edge line
Fe foil 14.2 GPaT = RT
Photon energy (eV)
Fe K-edge
BG除去
02
2 EEmk
FT
Feの構造相転移のプロセスとshuffleとshearの分離するEXAFSのモデル
• マルテンサイト変態:shearとshuffleの2つの過程によってhcp構造に変形
• orthorhombic の単位胞(空間群:Cmcm)でbccとhcpの中間構造を表現
• 原子位置:(0, y, 1/4)
• yはshuffleを表す(1/41/3)
• bはshearを表す(70.5° 60°)
• y と bの圧力変化から,shearとshuffleの過程をそれぞれ決定できる
b=70.5°
bcc (110) hcp (001)
60°
y=1/4 y=1/3
aIM
bIM
lbshear shuffle
60°
jjj RRR eff
• Rjeff と Rj を aIM, bIM, cIM, y と,それらの
微小変化で表現.下の表はその一例
1-1
1-1
1-2
)()1()()(
))(2sin()(
)(
hcpbcctotal
2)(/22
20
hcp
22
kkk
eekkRkR
kfNSk jej kkR
jlj
j
jj
bcc相 マルテンサイト相
EXAFSによるshuffleとshearの分離
0 2 4 60
5
10
Radial space R
14.0
14.9
15.5
P 18.3 GPa
|FT (
k)k2 | (
a.u.
)
exp. fit: +hcp model fit: IM model
(Å)
カーブフィットの結果
EXAFSのフィット結果
• FeとFeのボンド長lbは,Ptで一旦膨らんで,その後収縮する.
• shearはPt直後に終了するが,shuffleは段階的に進行する.
• shearとshuffleはdecoupled• Feの相転移はshear stress‐inducedの転移
b
y
aIM
bIM
lb
)arctan(2
21
IM
IMb
2IM
2IMb
ba
bal
2.44
Inte
rato
mic
dis
tanc
e (Å
)
14 16 18 20
1.60
1.62 cIM/lbc/a
ratio
Pressure (GPa)
0
0.5
1
Pt P't
-p
hase
ab
unda
nce
3.92
3.96
cIM
lb
0.320
0.324
shuffley14 16 18 20
60
61
shear
Pressure (GPa)an
gle b
(°)
martensitic IM phase
martensitic IM phase
Feの相転移のモデル(Burgers‐type)
• Burgers typeのモデルで説明できる
• shuffleが遅れて進行する.
• 界面ではshuffleの進行が遅く,界面の数が減ると歪が緩和
• 転移が終了してもy=1/3より小さい歪んだhcp相の可能性
z =3/4
z =1/4
70.5° parent phase
[110]
[001
] P < Pt
y = 1/4
70.5°
b= 60.7°
y = 0.319
martensiticphase
parent phase
P ~ Pt
[111] y = 0.324
b~ 60°
p
P > P't
[100]IM
[010]IM
lbmartensiticphase
まとめ• 相転移における転移のトリガーは何か?
• 磁気相転移と構造相転移は同時
• Fe K吸収端EXAFSによるFeの局所構造の精密解析によりshearとshuffleの圧力変化の導出に成功
• 構造相転移にはshear stressが必要.
• 不完全なshuffle: 高圧相はhcpより対称性が低い構造?
• 現在,単結晶を用いた加圧実験でshear stress‐induced転移の検証を進めている
• 転移(マルテンサイト変態)の組織形成の観測が不可欠.
• ドメインのサイズとその分布・結晶方位を明らかにしたい.
• コヒーレントX線や一軸性の強い衝撃圧縮実験が有用か?
謝辞:本研究は鉄鋼研究振興助成の支援を受けて実施しています.
今後の課題