10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 1 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.0 Klassifizierung chemischer Reaktoren (Reaktortypen) 4.1 Auswahlkriterien Einphasen-Reaktoren, batch-, semibatch-, conti - Betrieb Mehrphasen-Reaktoren Reaktionszeit, Raumzeit, Reaktorbetriebszeit, Betriebszeit, Einlaufzeit, Verweilzeit, Damköhler - Zahl DaI (Mikrokinetik) : CRT I - 4 Damköhler - Zahl DaII bzw. Ha - Zahl (Makrokinetik) : CRT II - 1 ■ Kriterien zur Auswahl des Reaktors Neben den Erfordernissen des Wärme- und Stofftransportes (Makrokinetik) ist für die Auswahl des Reaktortyps der Druck- und Temperaturbereich, für den er auszulegen ist, von Bedeutung. Weitere Randbedingungen, die im Einzelfall zu beachten sind, können Herstellungs- und Materialprobleme, der Bedienungs- und Instandhaltungsaufwand, die Zuverlässigkeit der Anlage und der Platzbedarf sein. Speziell bei Reaktionen an festen Katalysatoren spielt der beim Durchströmen der Schüttung auftretende Druckverlust eine große Rolle, da er zu Kapazitätsbeschränkungen führen kann. Wichtige Kriterien sind:
● Betriebsform conti -, batch -, semibatch - Betrieb, Batteriebetrieb Wesentlich für die Auswahl sind: Produktionskapazität, Größe der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten, Möglichkeiten des Transportes der Reaktanden, Arbeitsweise vor- und nach- geschalteter Verfahrensstufen ● Temperaturführung Einhalten von Grenzwerten oder Einhalten eines vorgegebenen Temperaturverlaufs Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Prozesskinetik (Abhängigkeit des Umsatzes und der Selektivität von der Temperatur) ● Wärmetechnische Betriebsform adiabat, isotherm, polytrop Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Temperaturführung. Größe der zu transportierenden Wärmemenge ● Verweilzeitverhalten Pfropfenströmung, vollständige Vermischung, Segregation Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Reaktionskinetik, Möglichkeiten des Stofftransports und der Anordnung von Mischvorrichtungen; Phasenverteilung ● Anordnung der Phasen und Führung der Stoffströme bei heterogenen Systemen Fest-, Wirbel- und Wanderbett, Gleich- und Gegenstrom Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Reaktionskinetik, insbesondere jedoch die Lage von Gleich- gewichten; Druckverluste; Häufigkeit von Kontaktwechseln; Platzbedarf; Erfordernisse des Stoff- und Wärmetransportes ● Berücksichtigung extremer Reaktionsbedingungen Ausführungen für hohe Temperaturen und Drücke; Korrosion Wesentlich für die Auswahl sind: Kompliziertheit des Aufbaus; Verwendung bewegter Teile, Apparategröße; Möglichkeiten des Korrosionsschutzes; Instandhaltungsaufwand ● Berücksichtigung von Fertigungs- und Materialproblemen Größe und Kompliziertheit des Reaktors; Reaktorwerkstoff
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Wesentlich für die Auswahl sind: Technologische Möglichkeiten des Herstellers; Transportmöglichkeiten; Herstellungs- und Materialkosten; Bezugsmöglichkeiten für die benötigten Materialien ● Berücksichtigung von ökonomischen Kriterien Wesentlich für die Auswahl sind: Investitionskosten, Betriebskosten, Arbeitskräftebedarf für Bedienung und Instandhaltung; Flexibilität der Anlage bezüglich der Einsatzstoffe und Produkte; spezifische Material- und Energieverbräuche ( Skript Feasibility - Studie) ● Berücksichtigung von Umweltschutz- und Sicherheitsproblemen Wesentlich für die Auswahl sind: Emission von Schadstoffen, Explosions- und Brandgefährdung, Erfordernisse von gesetzlichen Bestimmungen ( Skript Feasibility - Studie) ● Standort der Anlage ( Skript Feasibility - Studie)
4.2 Reaktoren für einphasige Systeme 4.2.1 Rührkesselreaktoren, Mischapparate
Abb. 4.1 CSTR (Rührkesselreaktor) oder Rührbehälter mit Wärmeübertrager (Mantel, Rohrschlange) und Blattrührer in : Eintritt des Wärmeübertragerfluids ex : Austritt des Wärmeübertragerfluids dB : Behälterinnendurchmesser d : Außendurchmesser der Rohrschlange
ds : Durchmesser der Rohrschlange
ss : Spaltweite zwischen den Rohren der Rohrschlange
dR : Rührerdurchmesser
h : Länge der Rührerblätter
hF : Flüssigkeitshöhe im Rührerbehälter
hR : Abstand zwischen Rührer und Behälterboden
hRK : Abstand zwischen unterer Rührerkante und Behälterboden
b : Breite des Strombrechers (s. Abbildung "Mischgeräte")
B
R
d3
d
hF dB hR 1/3 hF
b/dB 1/10
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 3 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
homogenisieren : ineinander löslicher Fluide (→ Kap. 4.2.1.1)
Wärmeübertragung : mit Kesselwand und / oder Rohrschlange
Der Wärmeübergang (Wärmeübergangskoeffizient zwischen Kühl- und Heizfläche eines CSTR bzw. Rührbehälters und der Reaktionsmasse bzw. Flüssigkeit lässt sich mit einer dimensionslosen Kennzahlengleichung (→ Skript Verfahrensentwicklung) beschreiben:
0.142/3 1/3
l wNu C Re Pr T T
: dynamische Viskosität bei mittlerer Flüssigkeitstemperatur
pa / c : Temperaturleitfähigkeit bei mittlerer Flüssigkeitstemperatur
/ : kinematische Viskosität des Fluids
: Wärmeleitfähigkeit bei mittlerer Flüssigkeitstemperatur
C : Konstante bezügl. geometrischer Einflüsse
Nußelt-Zahl Nu dB/
Reynolds-Zahl 2R l lRe nd / T
Prandtl-Zahl l l lPr / a T
lT : mittlere Temperatur der Flüssigkeit
wT : mittlere Wandtemperatur
≲ 0.1 tR
: Mischzeit (→ Kap. 4.2.1.2)
bei kontinuierlichem Betrieb: i,inR
in
ct
r : Zeitkonstante der Reaktion
≲ 0.1
in
V
V : Raumzeit
rin : Reaktionsgeschwindigkeit am Eintritt in den Reaktor
V : Volumen der Reaktionsmasse bzw. des Reaktors
inV : Durchsatz (Volumenstrom) der Reaktionsmasse am Eintritt in den Reaktor
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 4 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Zur Auswahl des Rührers, der einen gewünschten Homogenitätsgrad in der geforderten
Zeit erreicht, stehen zur Verfügung:
Abb. 4.2 Gebräuchliche Rührertypen (s. auch Kap. 4.2.2.1)
a Scheibenrührer, b Impellerrührer (Pfaudler), c Kreuzbalkenrührer, d Gitterrührer,
e Blattrührer, f Ankerrührer, g Schaufelrührer mit angestellten Schaufeln,
h Propellerrührer, i MIG-Rührer (Ekato), k Wendelrührer
Mehrstufen - Impuls - Gegenstrom
■ Intensivierung der Wärmeübertragung (WA : Wärmeübertrager) [ CRT II - 2]
● indirekter WA, Einbau von Rohrschlangen (Fläche A des Wärmeübertragers wird
größer)
● indirekter WA, Wärmeträger wird durch außen liegende Wärmeübertrager gepumpt
(Fläche A wird größer)
● direkte Kühlung der Reaktionsmasse durch Verdampfen eines Reaktionspartners
oder durch ein Lösungsmittel. Die Reaktionsenthalpie wird letztlich über einen Kondensator als Kondensationsenthalpie abgeführt.
■ Strahlmischen: Einspritzen der umgepumpten Reaktionsmasse in den Behälter
(Volumen V)
● Grenzfall für kleines V: Schlaufenreaktoren ( Kap. 4.3.1.2.1)
- i.A. große Rückvermischung, d.h. Verweilzeitverteilung ist i.A. breit
- für Gas - Gas - und Flüssigkeits - Flüssigkeits - Reaktionen
- Gas - Flüssigkeits - Reaktionen Kap. 4.3.1.2.1 Blasensäulenreaktoren
- für Gas - Flüssigkeits - Feststoff - Reaktionen Kap. 4.3.2 Dreiphasenreaktoren
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 5 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.3 Schlaufenreaktor (Methanchlorierung) : für Gas / Gas - Reaktionen
■ Wärmeübertragung bei Rührbehältern bzw. CSTR (Rührkesselreaktoren)
● Indirekte Wärmeübertragung
Abb. 4.4 Rührbehälter mit Wärmeübertragungsvorrichtungen
a Doppelmantel, b aufgeschweißtes Halbrohr, c aufgeschweißtes Vollrohr,
d Innenschlange (Rohrschlange)
Anordnung des
Wärmeträgerfluids im Rührkessel
Wärmedurchgangskoeffizient
W 2
Wk
m K
Außenmantel
Flüssigkeit / Flüssigkeit
Dampf / Flüssigkeit
Dampf / siedende Flüssigkeit
150 bis 350
500 bis 1500
700 bis 1700
Aufgeschweißtes Halb- oder Vollrohr
Flüssigkeit / Flüssigkeit
Dampf / Flüssigkeit
Dampf / siedende Flüssigkeit
350 bis 900
500 bis 1700
700 bis 2300
Innenschlange
Flüssigkeit / Flüssigkeit
Dampf / Flüssigkeit
Dampf / siedende Flüssigkeit
500 bis 1200
700 bis 2500
1200 bis 3500
Tab. 4.1 Wärmedurchgangskoeffizienten kw in Rührkesselreaktoren
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 6 -
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● direkter Wärmeaustausch
- Lösemittel im Reaktor ist zugleich Kühlfluid
- direkte Einleitung eines Kühlfluids in den Reaktor
Das Lösungs- oder Kühlfluid wird verdampft (entsprechende Druckführung), wobei
der Dampf aus dem Reaktor entfernt wird Verdampfungs- oder Siedekühlung.
- Einblasen von Dampf zur Erwärmung wässriger Lösungen oder wässriger Suspen-
sionen
- Tauchbrenner zur Erwärmung bzw. Konzentrierung aggressiver Flüssigkeiten, wie
z.B. H2SO4, H3PO4
■ Trombenbildung
Abb. 4.5 Trombenbildung in einer gerührten Flüssigkeit, die sich in einem
Behälter befindet
Infolge der Zentrifugalkraft FF kommt es dadurch zur Ausbildung einer Trombe, dass am
Behälterrand die Flüssigkeit nach oben steigt und in Achsennähe nach unten absinkt.
Die Tiefe h der Trombe berechnet sich aus der Energiebilanz:
Epot Ekin oder
2 Rt R F
RGF
d / 21 1mgh mu d F
2 d / 2 4 (4.1.1a)
2tR R
G FR
ud dF h m F
4 d / 2 4
2tR F
G
ud F 1h
4 F 2 g (4.1.1b)
m : Probe- bzw. Test-Masse der ausgelenkten Flüssigkeit ut : tangentiale Rührgeschwindigkeit FG = m g : Gewichtskraft
2t
FR
m uF
d / 2 : Zentrifugal- (Flieh-) kraft
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● Tromben:
- erzeugen zusätzliche Horizontalkräfte auf die Rührerwelle
- führen dem Rührgut weniger Energie zu
- dispergieren Gas (von außen) in die Flüssigkeit (Trombenbegasung)
- verhindert jedoch teilweise Schaumbildung
- werden vermieden durch Einbauten (Strombrecher) oder durch stark exzentrische
Anordnung des Rührers und / oder durch dessen Neigung zur Reaktorachse
h < hkrit : keine Trombenbildung
worin hkrit = 0.33 D = 4 2krit
1c
n (4.1.1c)
c4 : Konstante, abhängig vom Rührertyp
nkrit : kritische Rührerdrehzahl
hkrit : kritische Trombentiefe
● Modellübertragungskriterien nach Büche
H
M
l
l oder H
M
V
V
VM, lM : Flüssigkeitsvolumen, Länge (geometrische Abmessung) vom Modell (M)
VH, lH : Flüssigkeitsvolumen, Länge von der Hauptausführung (H)
: linearer Vergrößerungsmaßstab (Übertragungsmaßstab)
Re' ≲ 10 laminarer Bereich nH = nM
10 ≲ Re' < 5 104 turbulent mit starkem Zähigkeits-einfluss (Übergangsbereich)
nH = nM (1 / )6/11
(o) Re' 5 104
(m) Re' ≳ 102
turbulenter Bereich mit geringem Zähigkeitseinfluss
nH = nM (1 / )2/3
o: ohne Strombrecher; m: mit Strombrecher
Büche - Übertragungskriterium der konstanten, volumenbezogenen Rührleistung
P / V = const. zur Ermittlung der Rührerdrehzahl nH der Hauptausführung aus der
Rührerdrehzahl nM des Modells
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10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 13 -
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4.2.2 Rohrreaktor (TR)
im Idealfall: AL L
t ; t V / VAu u
: mittlere Verweilzeit; inV / V : Raumzeit
besitzt relativ zum Volumen große (volumenbezogene) Mantelfläche
RV 2
R R
d L 4A A / V
d /4 L d
als Wärmeübertragungsfläche A : ⇒
für Reaktionen mit großem Rh 0 oder großem Rh 0 . Wenn dR (Technik) gilt AV
Strömungszustand der Reaktionsmasse ist i. A. turbulent: Re > 104
R
L50
d : axiale Dispersion << erzwungene Konvektion; L : Länge des Reaktors
Re < 1000 : insbesondere bei niederviskosen Fluiden keine sichere Reaktionsführung,
(laminar) z.B. bei langsamen Flüssigphasenreaktionen, da dann groß sein muss.
Es kommt zu nicht berechenbaren Sekundärströmungen infolge von Stoff- und
Wärmetransportvorgängen
● bei hochviskosen Fluiden, z.B. Polymerisationen:
durch laminares Parabel - Geschwindigkeitsprofil sehr breite Verweilzeit-
verteilungen
⇒ häufig schlechte Produktqualitäten
⇒ Abhilfe: Rohr - Einbauten, z.B. statische Mischer oder Füllkörper, wodurch:
- die unerwünschte axiale Dispersion in Strömungsrichtung
vermindert wird
- die radialen Konzentrations- und Temperaturgradienten
verkleinert werden
- der Wärmeübergangskoeffizient um den Faktor 2 bis 5 erhöht
wird.
Verbesserungen sind auch dadurch möglich, den TR z.B. in
mechanisch gerührte Abschnitte zu unterteilen
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 17 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.11 TR zur Herstellung von Hochdruck - Polyethen (LD - PE); s. auch Abb. 4.43
Abb. 4.12 Röhrenspaltofen (PFTR) zur Herstellung von Ethen aus Leichtbenzin
) Zur Verdünnung des Leichtbenzins um selektivitätsmindernde Bildung von Polymeri- saten sowie Koks- und Teerablagerungen zu vermeiden
Problem : Wärmezufuhr der stark endothermen Reaktion
Heizflächenbelastung bis 70 kW / m2
Hochdruckrohre:
Innen : 34 - 50 mm
Außen : 71 - 120 mm
L : 400 - 900 m
L / u : 100 - 150 s
ND, HD : Nieder-, Hoch-
druck-PE
L 900m; 100s
max
L 900m mu 9
100s s
Spaltrohre:
: 100 mm
L : 50 - 200 m
: < 0.3 s ; Re > 106
R : 850 °C
max
L 200m mu 633
0.3s s
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 18 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3 Reaktoren für mehrphasige Systeme Die chemische Reaktion konkurriert mit:
Transportvorgänge (CRT II - 1, Makrokinetik) eines oder mehrerer Reaktanden in die andere Phase bzw. zur Oberfläche dieser Phase, welche den Umsatz U und die Selektivität S eines erwünschten Produktes bestimmen können:
Stoffübergangsgeschwindigkeit en [e: exchange] und Phasengrenzfläche A bzw.
volumenbezogene Phasengrenzfläche A/V sind entscheidende Parameter für die Auswahl des Reaktortyps.
4.3.1 Zweiphasen - Reaktoren 4.3.1.1 Fluid - Feststoff - Systeme (Feststoffreaktoren) ■ Heterogen katalysierte Reaktionen: Feststoff Katalysator, der i.A. relativ lange im
Reaktor bleibt, wenn nicht eine kontinuierliche Regenerierung infolge schneller
Katalysatordesaktivierung erforderlich ist; chemische Reaktion läuft an der äußeren und
vor allem inneren Oberfläche des Feststoffs ab große, (innere) Oberfläche durch:
- Mahlen
- Pressen Einstellung geeigneter Teilchengröße dK des Feststoffs erfolgt
- Sintern abhängig von RG r
Fluidphase Gas oder Flüssigkeit
■ nicht - katalytische Reaktionen (reagierende Feststoffe):
Feststoff Reaktand (Edukt), der dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und aus ihm
abgezogen wird.
Die für solche Systeme eingesetzten Reaktoren (Abb. 4.13) unterscheiden sich in der
Feststoffverweilzeitverteilung, der Teilchengröße, der Fluid - Feststoff - Führung und im
Wärmeübergang:
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 19 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.13 Reaktortypen für Fluid - Feststoffsysteme, eingeteilt nach dem Bewegungs-
zustand des Feststoffs; S: Feststoff, G: Gas
4.3.1.1.1 Festbettreaktoren Festbettreaktoren (TR) sind für heterogen - katalysierte Fluid - Feststoff - Reaktionen am
weitesten verbreitet (s. Abb. 4.14 - 4.16).
Temperaturführung: adiabat, falls möglich bevorzugt eingesetzt infolge der Einfachheit:
keine radialen Temperaturprofile (da eQ 0 ), jedoch axiale
Temperaturprofile proportional dem Umsatz
wenn die Temperatur T aus reaktionskinetischen Gründen (z.B. Neben-, Rück- und
Folgereaktionen) oder thermodynamisch (z.B. stark exotherme Reaktion) bedingt
begrenzt werden muss, dann Unterteilung des adiabaten Reaktors in Abschnitte
adiabater Hordenreaktor bzw. Abschnittsreaktor (s. Abb. 4.15, 4.17, 4.18).
eQ : Wärmestrom infolge Wärmeaustausch bzw. - übertragung zwischen Reaktorwand und Reaktionsmasse
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 20 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Übersicht
Abb. 4.14: Festbettreaktoren (TR - Typen) für heterogene Gaskatalysen
KatA B PA B P ohne besondere Maßnahmen zur Temperaturführung;
KW : Kohlenwasserstoffe
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 21 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.15: Festbettreaktoren (TR - Typen) für heterogene Gaskatalysen
KatA B PA B P mit stufenweiser Temperaturführung
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 22 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.16: Festbettreaktoren (TR) für heterogene Gaskatalysen KatA B PA B P
mit stetiger Wärmeübertragung entlang des Strömungsweges
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 23 -
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● technische Synthesebeispiele:
NH3 - Synthese : z.B. polytroper TVA - Reaktor (Gegenstrom - Röhrenreaktor,
Abb. 4.17)
H2SO4 - Synthese (SO2 - Oxidation bzw. SO3 - Synthese)
CH3OH - Synthese : isotherm, Lurgi - Niederdruckverfahren
- Synthese : isotherme Dehydrierung von Ethylbenzol
Katalytische Reformingprozesse
Abb. 4.17 Abschnittsreaktor (TVA* - Reaktor) zur NH3 - Synthese mit direkter Kühlung
(Quench - Reaktor); * Tennesy-Valley
A
Reaktor; a Katalysator, b Regeneratorteil; c Kühlgasblenden bzw. Kühlgas;
d Gaseintritt; e Gasaustritt;
B Gastemperaturprofile im adiabatisch betriebenen Reaktor;
C Temperatur in Abhängigkeit vom NH3 - Gehalt;
a : Optimalkurve mit maximaler Reaktionsgeschwindigkeit rmax;
r = 0 : Gleichgewichtskurve mit der Reaktionsgeschwindigkeit r = 0;
Heute am häufigsten eingesetzt: einfache Bauart, gut regelbar
CHCH2
Styrol
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 24 -
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.18 Doppelkatalyse – Schwefelsäureanlage - Anlage auf der Basis von Schwefelverbrennung (LURGI - Konzept)
(2+2 Schaltung), Heißgasverfahren; bis 3000 t H2SO4 / d
a Schwefel - Verbrennungsofen; b Abhitzekessel; c Dampfüberhitzer; d Verdampfer;
e Economiser (Eco), f Kontaktkessel; g Zwischenwärmeübertrager; h Gebläse; i Luftfilter; k Lufttrockner; l Zwischenabsorber;
m Endabsorber; n Speisewasserbehälter; o Dampftrommel
Eco: Speisewassererhitzer mit Vorverdampfung
Endgase: 350 bis 590 ppm SO2 bei
2SOU = 99.5 bis
99.7 %
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 25
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ für eine intensive Wärmeübertragung bei stark exothermen oder stark endothermen
Reaktionen: Rohrbündelreaktor (Strömungsrohrreaktor, Festbett - Röhrenreaktor, s. Abb.
4.16 und 4.19)
isotherme ( eQ 0 ) oder polytrope Temperaturführung: häufig durch (siedende)
Flüssigkeiten als Kühlfluid im Außenraum zwischen den Röhren (bis zu 10.000
Parallelröhren):
Abb. 4.19 Rohrbündelreaktor : einheitliche Strömungsprofile und einheitliche Verweil-
zeiten, ähnlich wie bei den Festbettreaktoren (PFTR)
● technische Synthesebeispiele:
NH3 - Synthese
CH3OH - Synthese
Synthesen durch Partialoxidation: z.B. Phthalsäureanhydrid (PSA), Maleinsäure-
anhydrid (MSA), Acrolein, Acrylnitril, Ethenoxid,
Formaldehyd
Fischer-Tropsch-Synthese
(isotherme) Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
● Festbett - Teilchen
dR , L : Rohrdurchmesser, Rohrlänge bzw. Länge Festbett
dK : Korndurchmesser der Feststoffteilchen
S K
KS
V V
V :
Oeff : äußere Oberfläche eines nicht-kugelförmigen Teilchens
KV : Kornvolumen
Kugel
eff
O
O : Sphärizität
VKu : Kugelvolumen
Porosität des Festbetts bzw. der Schüttung ( SV =Volumen des Festbetts bzw. der Schüttung)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 26
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
däq : Äquivalentdurchmesser, d.h. Durchmesser eines nicht -
kugelförmigen Teilchens, dessen Volumen einer volumen-
gleichen Kugel entspricht
Es gelten die Beziehungen (für nicht - kugelförmige Teilchen):
1/ 3
äq Ku
6d V
und
2äq
eff
d
O
für R
äq
d20
d : K const. insbesondere in Rohrwandnähe
Kanalbildung, uneinheitliche Verweilzeit des Fluids
Reaktorleistung P,exn geht zurück
K = 0.256 : dichteste Kugelpackung
K = 0.3 bis 0.4 : statistische Kugelpackung
● Druckabfall p nach Ergun im Festbett:
2 2
K f 0 f 0K23 3
K K äqäq
1 u L u1p 150 1.75 L
dd
u0 : Leerrohrgeschwindigkeit des Fluids
f , f : dynamische Viskosität, Dichte des Fluids
industriell: däq > 2 mm, damit p nicht zu groß wird
4.3.1.1.2 Wirbelschichtreaktoren (Fließbettreaktoren) ■ Vorteile:
● Feststoff ist fließfähig Handhabung und Transport günstig
● Korndurchmesser dK 10 bis 800 m
1. große äußere Fluid - Feststoff - Oberfläche
2. keine Transportlimitierung innerhalb der Partikel
● radiale und axiale Vermischung der Feststoffpartikel ist groß
1. Verteilung des Feststoffs ist gleichmäßig
2. Temperaturverteilung ist einheitlich
● Wärmeübergangskoeffizienten zwischen Reaktorwand und Fließbett sowie zwischen
Partikel und Fluid sind groß
für stark exotherme oder stark endotherme Reaktionen günstig
■ Nachteile:
● Fluiddynamik ist komplex (z.B. Blasenbildung, s. unten)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 27
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
1. Verweilzeitverhalten (s. CRT I - 5) des Fluids ist breit infolge von Dispersion und
Bypass in den Blasen
2. Verweilzeitverteilung des Feststoffs ist breit infolge Rückvermischung, bei konti-
nuierlichem Durchsatz des Feststoffs: sie ähnelt der Verweilzeitverteilung im
kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR)
● an den Reaktorwänden tritt Erosion ein, zwischen den Partikeln entsteht Abrieb
● Maßstabsvergrößerung und Modellierung sind schwierig
■ Anwendungen
● insbesondere für Gas - Feststoff - Reaktionen: z.B. Verbrennung und Vergasung von
Kohle, Verbrennung von Müll und Industrierückständen, Calcinieren von Kalkstein und
Aluminiumhydroxid, Rösten sulfidischer Erze (Pyrit, Zinkblende)
● für heterogen katalysierte Gasreaktionen: z.B. katalytisches Cracken, Herstellung von
Acrylnitril, Ethendichlorid und o-Phthalsäureanhydrid
● für physikalische Verfahren: z.B. Kühlen und Trocknen von Massengütern, Mischen
und Granulieren, zur Adsorption: Fluorentfernung an Al2O3 -Partikeln
● Flüssigkeits - Feststoff - Wirbelschichten in der:
- elektrochemischen Verfahrenstechnik
- Biotechnologie, wenn z.B. auf inerten Trägern immobilisierte Enzyme oder Zellen
eingesetzt werden
Abb. 4.20 Wirbelschichtreaktoren
A Zinkblenderöstofen System Vieille Montagne
B Wirbelschichtanlage zur Ölschlammverbrennung
a: Schneckenpumpe; b: Wirbelschichtofen; c: Wärmeübertrager;
d: Luftgebläse; e: Zyklon
■ Eigenschaften von Wirbelschichten
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 28
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
● Strömungszustände (Abb. 4.21)
Abb. 4.21a Strömungszustände von Wirbelschichten
Abb. 4.21b Expandierte Wirbelschichttypen mit nachgeschalteten Zyklonen;
ZWS zirkulierende Wirbelschicht; uWP : Lockerungsgeschwindigkeit
technische Wirbelschichten: i. A. ist die Expansion relativ niedrig,
d.h. 0.45 < K < 0.85, die Feststoffpartikel bleiben im
Reaktor
ZWS: hochexpandierte Wirbelschicht:
- großes urel zwischen Fluid und Feststoff
Stoff- und Wärmetransport werden erhöht
- feinkörniges Material mit dK < 300 m
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 29
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
ZWS für Reaktionen mit großer Reaktionsgeschwindigkeit r geeignet; d.h. für
schnelle Reaktionen mit der Gefahr von Transportlimitierung (CRT - 1)
z.B. Kohleverbrennung, adsorptive Fluor - Entfernung aus Abgasen der Aluminium-
Industrie
Abb. 4.22 Hochexpandierte zirkulierende Wirbelschicht zur Calcination von Al(OH)3
● Druckverlust (Druckabfall) p
Aus dem Kräftegleichgewicht :
FW = FG FA FW : Widerstandskraft
FG : Gewichtskraft
FA : Auftriebskraft
folgt für den Druckabfall pWP am Wirbelpunkt (WP):
pWP = (1 WP) (s f) g L
Wird für den Druckabfall pWP am Wirbelpunkt die Beziehung für p nach Ergun
(s. Kap. 4.3.1.1.1) verwendet, folgt für Lockerungsgeschwindigkeit uWP:
33WP äq s ff WP 4
WP 2 2äq WP f f
d g1u 42.9 1 3.11 10 1
d 1
Lockerungspunkt (Wirbelpunkt): charakterisiert durch uWP und Porosität WP ;
er ergibt sich als Schnittpunkt der extrapolierten Druckabfalllinie p des Festbetts
und der Linie konstanten Druckabfalls pWP des Wirbelbetts (Abb. 4.23)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 30
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.23 Druckverlust abhängig von Gasgeschwindigkeit u0 für eine Sandwirbelschicht
1. Schnittpunkt zwischen horizontaler Druckverlustlinie der Wirbelschicht und der Gera-
den (Steigung 1) des Festbetts am WP mit WP ergibt Lockerungsgeschwindigkeit uWP
2. Druckverlustlinie des Festbetts mit WP erhält man, wenn man das Wirbelbett mit
sinkendem u0 wieder in das Festbett übergehen lässt. Dann wird kein pmax durch-
laufen, da Festbett locker bleibt.
3. Druckverlustlinie des Festbetts mit K verläuft bei höherem p, wenn Leerrohr - Gas-
geschwindigkeit von u0 = 0 an zunimmt. Im Bereich u0 ≲ uWP kommt es i. A. zu einem
pmax infolge der Anfangsverfestigung des Festbetts aufgrund dessen Eigengewichts.
Beim Überschreiten des Wirbelpunktes wird durch die einsetzende Fluidisation diese
Anfangsverfestigung zerstört, so dass pmax auf den stationären Gleichgewichts-
druckverlust pWP abfällt.
4. der Übergang Wirbelschicht pneumatische Förderung ist noch recht unklar. Bei
beginnendem Feststoffaustrag, d.h. wenn u0 ≲ urel (urel = uf – uss: Sinkgeschwindigkeit;
uf : Fluidgeschwindeigkeit; uss : stationäre Partikelgeschwindigkeit) wird p < pWP .
Ist u0 > urel , dann werden alle Partikel ausgetragen
bei unverzögerter Rückführung des ausgetragenen Feststoffs steigt p wieder an
(p > pWP) infolge der Beschleunigung ausgetragener Partikel.
● Wärmeübergang
hoher Wärmeübergangskoeffizient WS,W zwischen Wirbelschicht (WS) und festen
Wänden (W), wie z.B. in die Wirbelschicht eingetauchte Rohre, Rohrbündel, Platten:
WS,W 2
W150 300
m K
1. isotherme Temperaturführung, auch bei großen Rh , relativ leicht möglich
2. hohe Temperaturdifferenz TWS,W zwischen Wirbelschicht und Wand einstellbar,
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 31
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
ohne Temperaturprofile im Inneren der Wirbelschicht zu erhalten
Abb. 4.24 Typischer Verlauf des Wärmeübergangskoeffizienten WS,W Wirbelschicht –
Wandfläche mit steigender (Leerrohr-) Strömungsgeschwindigkeit u0
u0 ≳ uWP : Steiler Anstieg von WS,W durch zunehmende Feststoffvermischung
u0 >> uWP : Abfall von WS,W nach dem Maximum, bedingt durch abnehmende
Feststoffkonzentration
● Modelle
- 1. Zweistrangmodelle (Mischmodell) (feststoffarme Blasenphase, feststoffreiche
Suspensionsphase in der die Reaktion stattfindet)
2. Zwei-Parameter-Modell: CRT - Kap. 5.4.5
3. Blasenmodelle: Verhalten von Einzelblasen
Abb. 4.25 Zweistrangmodell (Zweiphasenmodell) eines Wirbelschichtreaktors
eV : Austauschstrom
1D und 2D : Dispersionskoeffizienten
V1 und V2 : Volumina der Suspensions- und Blasenphase
Suspensionsphase Ohne Blasen, jedoch mit Feststoff. Dieser hat hier die gleiche Konzentration wie am Wirbelpunkt. Hier findet die Reaktion statt.
Blasenphase Geringer Feststoffanteil. Hier geht der Hauptanteil des zugeführten Gases durch. 5 Parameter:
V1, V2, 1D , 2D , eV
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 32
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
- Blasenmodelle (z.B. Dreiphasenmodell)
ub : Aufstiegsgeschwindigkeit der Gasblase
dc : Durchmesser der Wolke
db : mittlerer Blasendurchmesser der volumengleichen Kugel
x1 : Ort des Anströmbodens
u0 : Gasgeschwindigkeit in der homogenen Phase
Abb. 4.26 Dreiphasen - Blasenmodell (Suspensions-, Blasen-, Wolkenphase) der inhomo-
genen Wirbelschicht;
Blasenphase : Gesamtheit der aufsteigenden Gasblasen;
Suspensionsphase : blasenfreier Teil der Wirbelschicht mit Feststoffkonzentration wie
am Wirbelpunkt;
Wolkenphase : "Grenzfilm" zwischen Blasen- und Suspensionsphase
Analogie: Blasensäulenreaktor (➙ Kap. 4.3.1.2.1)
Abb. 4.27 Zum Stoffaustausch zwischen Gasblase und Suspension
Der Stoffaustausch (molekular + turbulent) findet statt zwischen:
Blase und Wolke ( b,cD ) sowie Wolke und Suspensionsphase ( c,eD )
- Blasenwachstumsmodelle : berücksichtigen Vergrößerung des Blasendurch-
messers mit zunehmender Entfernung vom
Anströmboden
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 33
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.1.1.3 Andere Gas - Feststoff - Reaktoren Feststoff ist Edukt. Dazu gehören:
■ Wanderbett - Reaktoren:
ein Festbett bewegt sich langsam im Gegenstrom zum Gas. Schmale Verweilzeit-
verteilungen von Gas und Feststoff
axiale Temperatur- und Konzentrationsprofile sind stationär.
Beispiele: Hochofen, (Schachtofen) und Etagenofen:
Abb. 4.28 Reaktionszonen und radiale Temperaturprofile im Hochofen
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 34
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Drehrohröfen: ähnlich schmale Verweilzeitverteilung wie beim Rohrreaktor (TR). Feststoff füllt nur einen
geringen Teil des Ofenquerschnitts aus und bewegt sich entlang einer leicht geneigten
Rohrinnenwand nach unten. Die Gase strömen im Gleich- oder Gegenstrom zum
Feststoff. Temperaturprofile lassen sich, einfacher als im Schachtofen, durch Brenner in
der Rohrwand einstellen.
●Anwendungen:
- thermische Behandlung von Feststoffen, z.B. Zementherstellung
- Rösten (z.B. sulfidische Erze) und Calcinieren, hier zunehmende Verdrängung
durch flexiblere und einfacher zu betreibende Wirbelschichtreaktoren
- Müllverbrennung
Abb. 4.30 Drehrohrofen (Eisenschwammanlage) a Erz- und Koksaufgabe, b Direkt-Reduktionsofen, c Ofenauslaufkopf, d Zentralbrenner,
e Kühlereinlaufkopf, f Drehrohrkühler, g Produktaustrag, h Transport zur Magnetscheidung,
i Überkornschurre, k Abgasabzug, l Mantelbrenner
Abb. 4.29 Axiale Temperaturprofile und
axiale Profile der Gasvolumen-
anteile im Hochofen (schematisch)
1 Möllertemperatur, 2 Gas-
temperatur; Möller: Eisenerz mit
Zuschlägen
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 35
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.1.2 Fluid - Fluid - Systeme (Gas - Flüssigkeits - Reaktoren) ■ Gas - Flüssigkeits - Reaktionen:
Absorption mit chemischen Reaktionen, z.B. partielle Oxidationen, Chlorierungen, Abgas-
wäschen für toxische Gase, aerobe Fermentationen
■ Flüssigkeits - Flüssigkeits - Reaktionen:
in nicht mischbaren Flüssigkeiten, z.B. Nitrierungen und Sulfonierungen organischer
Produkte sowie Extraktivreaktionen, bei denen das Zwischenprodukt in eine mit der
Reaktionsphase unmischbaren Phase extrahiert wird (z.B. Herstellung von Furfural aus
Pentosen).
Reaktionen finden i. A. nur in der einen Phase (Reaktionsphase) statt, in die die Reaktan-
den (meist Edukte) vor ihrer Reaktion durch Stofftransport gelangen müssen.
Auswahlkriterien für Gas - Flüssigkeits - Reaktoren:
● Austausch- bzw. Übertragungsfläche A (Phasengrenzfläche) zwischen Gas und
Flüssigkeit
Es kann gezeigt werden, dass der Nutzungsgrad l der Flüssigkeit
von der Hatta-Zahl A,l
A,l
kDHa
[entspricht IIDa (für n = 1), s. CRT II, Kap. 1.2.1]
und vom Volumennutzungsgrad
l
A Flüssigkeitsvolumen der Grenzschicht
V Flüssigkeitsvolumen im gesamten Reaktor
abhängt, nach:
l
ll l
VHa 1 tanh Ha
AA
V Ha V1 Ha 1 tanh Ha
A
[m] : Grenzschichtdicke
k [1/s] : Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
DA,l [m²/s] : Diffusionskoeffizient des Eduktes A in der Flüssigkeit l
A,l [m/s] : flüssigkeitsseitiger Stoffübergangskoeffizient des Eduktes A
Abb. 4.31 Flüssigkeits - Nutzungsgrad l als Funktion von Ha und l
A
V
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 36
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
bei kleinen Ha-Zahlen er n /V : Zunahme von Übertragungsfläche A bewirkt
( mole sn : Stoffübergangsgeschw.) praktisch keine Leistungssteigerung (l) des Reaktors
bei größeren Ha-Zahlen er n /V : es muss großes A erzeugt werden, um ein hohes l
zu erreichen
technisch gilt : 4 1
l
A2 10 10
V
● Gas - Flüssigkeitsverhältnis (Gasanteil) g und Verweilzeitverhalten von Gas und
Flüssigkeit
Reaktorauswahl hängt nicht nur von A bzw. A/V ab, sondern noch zusätzlich von der
Hydrodynamik ab, die hier von g bestimmt wird:
g g l gg
l gl g g l
V V / V V
V VV V 1 V / V
bzw. g g
l gl
V V 1
V 1/ 1V
g : Volumenverhältnis; Gas / Flüssigkeitsverhältnis, Gas-Hold-up; relativer Gasgehalt
Die Flüssigkeits - Reaktoren arbeiten nur in relativ engen Grenzen von g optimal.
Für Blasensäulen- und CSTR -Reaktoren wird die Hydrodynamik von der
Gasbelastung gv [m³/(m²s)] bestimmt:
gg
Vv
S
S : Querschnittsfläche des leeren Reaktors
g lV / V
[m3/m3]
g maxv
[m3/(m2h)]
disperse
Phase
Blasen- bzw.
Tropfengröße db [m]
CSTR
Blasensäulenreaktor
Schlaufenreaktor
Gegenstromkolonne
TR
TR - Strahldüse
Strahlwäscher
Flüssigkeitsringpumpe
Dünnschichtreaktor
Strahldüsenreaktor
Füllkörperkolonne
(Gleichstrom)
–
–
1 - 10
50 - 2000
50 - 1000
0.1 - 2
100 - 1000
50 - 500
10 - 1000
1 - 10
5 - 50
250
1000
Gas [Bläschen]
Gas
Gas
Gas
Gas oder
Flüssigkeit
[Tröpfchen]
Gas
Flüssigkeit
Flüssigkeit
Gas
Gas oder
Flüssigkeit
100 - 1000
> 1000
10 - 1000
300 - 1000
50 - 3000
1 - 20
100 - 500
100
1 - 1000
100 - 500
Tab. 4.3 Anwendung von Reaktoren in Abhängigkeit vom Gas- zu Flüssigkeitsdurchsatz g
l
V
V
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 37
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
großes g bzw. g lV / V : Flüssigkeit ist disperse Phase, d.h. Flüssigkeitströpfchen sind
fein verteilt in der Gasphase
kleines g bzw. g lV / V : Gas ist disperse Phase, d.h. Gasbläschen sind fein verteilt in
der Flüssigkeit
● Energiedissipationsdichte (E/V)
i.A. ist die Zweiphasenströmung z.B. in Gas - Flüssigkeits - Reaktoren, turbulent.
Für die Bildung von A (auch Phasengrenzfläche) wird die Turbulenztheorie von
Kollmogoroff, Batchelor und Hinze angewandt: als Maß für die Turbulenz wird die
Energiedissipationsdichte E/V verwendet.
E/V bestimmt:
- Zerteilung der beiden Phasen
- Blasengröße
- gesamte Austauschfläche gas / flüssig im Reaktor
- relativer Gasanteil (Gas - Hold - up) g
- Wärme- und Stoffübertragung
Für die volumenbezogene Übertragungsfläche A/V hat man gefunden:
1
mb
5 g
A Ea
V V
E : in den gesamten Reaktor dissipierte Energierate (Leistung):
z.B. eingebrachte Rührleistung E P ~ n3 d5 (turbulent)
V : Reaktorvolumen
m = 0.4 : bei homogener Turbulenz
a5, b1 : Konstanten, abhängig von Stoffwerten
Der Kontaktapparat ist umso besser, je größer A / V ist:
Abb. 4.32 Volumenbezogene Übertragungsfläche A / V als Funktion der Energiedissi-
pationsdichte E / V (ohne chemische Reaktion) für verschiedene Reaktoren:
SD Strahldüsenreaktor; CSTR Rührkesselreaktor; FK Gleichstrom - Füllkörper-
kolonne; BS Blasensäulenreaktor; W Strahlwäscher; TR-SD Rohrreaktor mit
Strahldüse (s. Abb. 4.33)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 38
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
● Selektivität, bei komplexen Reaktionen ( CRT , Kap.1.6)
● Wärmehaushalt ( CRT , Kap.1)
- Für streng isotherme Fahrweise : Reaktoren mit starker Rückvermischung
- bei großen Wärmeeffekten : Reaktoren mit großer volumenbezogener Ober-
(geringe Rückvermischung) fläche, .z.B. TR, Dünnschichtreaktor
große Rückvermischung : Reaktoren in die sich Wärmetauschflächen
einbauen lassen, z.B. Blasensäule, CSTR
- Verdampfungskühlung : bei allen Reaktoren möglich
Abb. 4.33 Kontaktierapparate bzw. Gas - Flüssigkeits - Reaktoren für Fluide
a Kühlung; b Siebböden; c Einsteckrohr; d Ringraum; e (Strahl-)Düse; L Flüssig-
keit; G Gas, f rotierende Verteiler
*) Schlaufenreaktor mit Treibstrahlantrieb
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 39
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Gas in Flüssigkeit dispergiert : Blasensäulenreaktor, CSTR, Bodenkolonne
Flüssigkeit in Gas dispergiert : Sprühturm, Strahlwäscher
Flüssigkeit als Film mit Gas kontaktiert : Rieselkolonne, Fallfilmreaktor
■ Charakteristische Merkmale technischer Gas - Flüssigkeits - Reaktoren:
Die Apparate in Tab. 4.4 sind geordnet nach zunehmender volumenbezogener Phasen-
grenzfläche A / V. In dieser Reihenfolge werden sie für zunehmend schnellere Reaktionen
eingesetzt. Flüssig- Gasanteil Stoffüber- Stoffüber- vol. Aus- Vol. Stoff- Leistungs- Volumen2) keitsanteil1) gang gang tauschfläche
1übergangs- dissipation1)
(Gas) (Flüssigkeit) koeffizient l [%] g [%] g [m/s] l [m/s] a [m-1] l a [s1] E/ V [kW/m3] V [m3] Blasensäule >60 <40 (1–5) 102 (1–5) 104 50–500 0.01–0.2 0.01–1 0.01–3000
Rührkessel >70 <30 (1–5) 102 (1–5) 104 100–4000 0.005–0.8 0.5–10 0.002–300
Bodenkolonne 4–25 75 – 95 (1–5) 102 (1–5) 104 200–500 0.01–0.1 0.01–0.2 0.01–1000 5–30 2) 70 – 952) 40 –1002) 0.002–0.04 0.002–0.04 Füllkörperkol. 2–20 >80 (1–5) 102 (0.5–2) 104 50–300 0.002–0.1 0.01–0.2 0.01–1000 (Gegenstrom) Füllkörperkol. 2–95 5–98 (0.3–5) 102 (0.4–6) 104 10–2000 0.01–1 0.05–10 0.01–400 (Gleichstrom) Fallfilm 1–15 >85 (0.3–5) 102 (0.4–6) 104 300–6001)
1–1002)0.01–1 0.05–103) 0.1–200
Venturi-Düse 1–10 >90 (1–5) 102 (1–10) 104 50–5000 0.1–0.8 <100 0.01–100
Sprühturm 2–20 >80 (0.5 –2) 102 10–(l–15) 104 10–500 0.001–0.02 0.01–400
Statische >50 <50 (1–5) 102 (5–20) 104 200–1000 0.1–2 <100 <10 Mischer Rohreaktor 0–100 0–100 (0.5–4) 102 (1–10) 104 50–700 0.005–0.7 (horizontal)
1) Bezogen auf beide Phasen (Phase I + Phase II) a A / V : volumenbezogene bzw. volumetrische (vol.) 2) Bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktors Austauschfläche 3) Bezogen auf die Austauschfläche [m2]
Tab. 4.4 Arbeitsbereiche verschiedener Gas - Flüssigkeits - Reaktoren
4.3.1.2.1 Blasensäulenreaktoren
Air-Lift-Mammutpumpen - Antrieb Treibstrahlantrieb
Abb. 4.34 Schlaufenreaktoren ; L: Flüssigkeit, G: Gas
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 40
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Mammuteffekt : 1. Dichtedifferenz zwischen (disperser) Gasphase und Flüssigkeit
2. Schleppwirkung der Gasblasen
Abb. 4.35 Blasensäulenreaktoren ; L: Flüssigkeit, G: Gas
■ Vorteile:
● sehr einfache, kostengünstige Konstruktion
● große Flexibilität
● keine beweglichen Einbauten
■ Nachteile:
● für relativ langsame Reaktionen ( er n /V )
● lange Flüssigkeitsverweilzeit
● breite Verweilzeitverteilung infolge intensiver Vermischung der Flüssigkeit
■ Anwendungen:
● organische Synthesen:
Chlorierung flüssiger organischer Verbindungen (z.B. Essigsäure), Oxidation flüssiger
organischer Verbindungen mit Luft (z.B. Acetaldehyd zu Essigsäure, p-Xylol zu
Terephthalsäure, Cumol zu Cumolperoxid bei der Phenolherstellung), Ethen zu
Acetaldehyd nach Wacker - Hoechst - Verfahren,
Hydrierungen (mit festem dispers verteiltem Katalysator, z.B. Raney-Nickel),
Olefinadditionen
● Biotechnologie
als Fermenter (z.B. Antibiotika, Single Cell Proteine (SCP) V = 3000 m3), biologische
Abwasserreinigung (V = 20.000 m3)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 41
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.1.2.2 CSTR für relativ langsame Reaktionen ( er n /V )
Rührer soll sowohl die kontinuierliche Phase vermischen, als auch die Dispergierung des
Gases bzw. der unmischbaren Flüssigkeit übernehmen.
■ Anwendungen:
● Oxidationen, Chlorierungen, Nitrierungen
● biologische Fermentationen
4.3.1.2.3 Bodenkolonnen Flüssigkeitsinhalt relativ hoch für kleine bis mittlere Reaktionsgeschwindigkeiten r ;
hintereinander geschaltete Blasensäulenreaktoren mit geringer Flüssigkeitshöhe. Relativ
enge Verweilzeitverteilung der Flüssigkeit infolge Kaskadierung des Flüssigkeitsvolumens.
Bevorzugt Gegenstrom.
■ Hauptanwendung: Destillation, (Rektifikation); jedoch auch zunehmend Reaktiv-
rektifikation
Abb. 4.36 Gegenstromkolonnen
4.3.1.2.4 Füllkörperkolonnen ■ Vorteile:
● einfache Bauart häufig eingesetzter Gas - Flüssigkeits - Reaktor bzw. - Kontakt- apparat
● Flüssigkeit rieselt als dünner Film von oben nach unten über Füllkörper mit möglichst großem A/V
● Gas kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden
● Verweilzeitverteilungskurven beider Phasen sind schmal und ähneln der Verweilzeit- verteilungskurve im PFTR
● für schnelle Reaktionen geeignet ( er n /V )
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 42
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Nachteile:
● minimaler Flüssigkeitsstrom (Berieselungsdichte) erforderlich
● es kann Fluten der Kolonne bei Gegenstrom eintreten
ug 0.7 bis 0.8 uFluten
● Benetzbarkeit (oft ist Benetzungsgrad B 1) der Füllkörper ist zu beachten
■ Anwendungen:
● Rektifikationen
● Extraktionen
● Absorptionsprozesse mit schnellen chemischen Reaktionen:
SO2 + NaOH NaHSO3 Absorbens
SO2 + 2 NaOH Na2SO3 + H2O
SO3 + H2SO4 H2S2O7
HCl + NaOH NaCl + H2O
HCl + H2O Salzsäure
Cl2 + 2 NaOH 2H O NaCl + NaOCl + H2O
Bleichlauge
Na-hypochlorit
Entfernung von CO2 in alkalischen, wässrigen Lösungen:
z.B. K2CO3 + H2O + CO2 2 KHCO3
2 NaOH + CO2 2H O Na2CO3 (Soda)
reversible Absorption / Desorption von H2S : mit wässriger Ethanolamin-Lösung (Ethanolaminwäsche) :
(HOC2H4)2NH + H2S
NO + NO2 + O2 2H O HNO3 (Salpetersäure)
4.3.1.2.5 Strahlwäscher für schnelle chemische Reaktionen in flüssiger Phase:
Prinzip der Strahlpumpe : Flüssigkeit wird in einer Düse druckzerstäubt und strömt im
Gleichstrom mit dem (Ab) - Gas durch den Apparat:
50 < g < 1000
5 < ug < 20 m/s
Energieeintrag erfolgt insbesondere durch die Flüssigkeit
[(HOC2H4)2NH2]HS
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 43
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Anwendungen:
● Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen: z.B. H2S, Cl2; SO2, HCl, HF, HBr
● hohe Selektivitäten für schnell reagierende Komponenten, z.B. selektive Absorption
von H2S oder Cl2 aus CO2 - haltigen Gasen
● Hydrierreaktor
4.3.2 Dreiphasen - Reaktoren (Mehrphasenreaktoren) Gas - Flüssigkeits - Feststoff - Systeme: in der chemischen Technik relativ häufig,
zunehmende Bedeutung
häufig: Feststoff Katalysator; Gas- und Flüssigphase: Reaktanden (Edukte)
■ Vorteile:
● schonendere Reaktionsbedingungen als bei der klassischen heterogenen Gaskatalyse
(Gas - Feststoff), z.B. für
- "heterogenisierte" homogene Katalysatoren
- organische Ionenaustauscher-Katalysatoren
- immobilisierte enzymatische Systeme
● bessere Wärmebeherrschung geringere Katalysator - Desaktivierung, höhere
Selektivitäten
wenn chemische Reaktion an katalytischer Oberfläche des Feststoffs s abläuft:
eff g,l l,sr f und
Abb. 4.37 Dreiphasen - Reaktoren; L: Flüssigkeit, G: Gas, S: Feststoff (Katalysator)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 44
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Parameter Festbettreaktoren
Sumpf- Riesel-
reaktor reaktor
Dreiphasen -
Wirbelschicht-reaktoren
Suspensionsreaktoren
CSTR Blasen-
säule
Feststoffanteil* s
Flüssigkeitsanteil* l
Gasanteil* g
Partikeldurchmesser
dK [mm]
volumenbezogene Feststofffläche
aK bzw. A / V [m–1]
volumenbezogene Gas - Flüssigkeits-
Grenzfläche ag,l [m–1]
0.6 - 0.7
0.2 - 0.3
0.005 - 0.1
1 - 5
1000 - 2000
100 - 1000
0.5
0.05 - 0.1
0.2 - 0.4
< 5
500
100 - 500
0.1 - 0.5
0.2 - 0.8
0.05 - 0.2
0.1 - 5
500 - 1000
100 - 1000
0.01
0.8 - 0.9
0.1 - 0.2
0.1
500
100 - 500
0.01
0.8 - 0.9
0.1 - 0.2
0.1
500
100 - 400
* Bezogen auf das Volumen, in dem der Feststoff vorliegt
Tab. 4.5 Charakteristische Parameter verschiedener Dreiphasen-Reaktoren
gg
g l s
V
V V V
; l
lg l s
V
V V V
; s
sg l s
V
V V V
; meist : aK aKat
Abb. 4.38 Teilschritte bei Dreiphasenreaktionen [➙ CRT II-1, Makrokinetik]
1 Transport aus der Gasphase an die Phasengrenzfläche gas - flüssig,
2 Lösen der gasförmigen Komponenten in der flüssigen Phase,
3 Transport in die flüssige Phase (ideal durchmischt),
4 Transport an die äußere Katalysatoroberfläche (innerhalb Flüssigkeitsfilm),
5 Transport z.B. Porendiffusion in den Katalysatorporen,
6 Sorptionsvorgänge in den Poren, und 7 chemische Reaktion an innerer Oberfläche in den Poren
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 45
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.2.1 Dreiphasen - Festbettreaktoren Katalysator ist als Füllkörperschüttung angeordnet: 3 < dK < 7 mm
■ Sumpfreaktor:
Flüssigkeit strömt meist von unten nach oben und bildet die kohärente Phase, in der
das Gas dispergiert ist; Reaktor wird eingesetzt, wenn große Flüssigkeitsverweilzeiten
erforderlich sind und / oder wenn eine relativ kleine Gasmenge mit einer Flüssigkeit
reagieren soll.
● Anwendungen:
- Aminierung von Alkoholen
- selektive Hydrierung von Acetylen oder Olefinen
■ Rieselbett(film)reaktor
Gas und Flüssigkeit werden meist im Gleichstrom durch das katalytische Festbett geleitet
V 200 m3
L 10 bis 30 m
d 1 bis 4 m
i. A. adiabate Reaktionsführung
● Anwendungen:
- hydrierende Entschwefelung
- Hydrocracken (Petrochemie)
4.3.2.2 Dreiphasen - Wirbelschichtreaktoren Feststoffpartikel können vom Flüssigkeitsstrom und vom Gasstrom fluidisiert werden.
1 < dK < 5 mm
Flüssigkeit sollte die kohärente Phase bilden
■ Vorteile gegenüber Dreiphasen - Festbettreaktoren:
● für stark exotherme oder endotherme Reaktionen
● bei schneller Katalysator - Desaktivierung, die zum häufigen Austausch des
Katalysators führt
■ Anwendungen:
● katalytische Entschwefelung und Hydrocracken schwerer Erdölfraktionen oder von
Destillationsrückständen
● Fermentation mit immobilisierten Zellen
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 46
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.2.3 Dreiphasen - Suspensionsreaktoren (Slurry - Reaktoren) Flüssigkeit bildet kohärente Phase, in der Gas und Feststoff dispergiert werden:
dK < 100 m Energieaufwand für Suspendierung gering
cs < 1 %
Verhalten sich weitgehend wie Gas - Flüssigkeits - Systeme
■ CSTR:
meist diskontinuierlicher Betrieb bezüglich der Flüssigkeit
Rührer suspendiert den Feststoff und dispergiert das Gas. Stoffübergang entspricht
weitgehend dem im Gas - Flüssigkeits - Reaktor
● Anwendungen:
katalytische Hydrierung von Fetten, Nitroverbindungen u. a. organischen
Zwischenprodukten
■ Blasensäulenreaktor
hier wird der Feststoff durch das Gas suspendiert, meist Batch - Betrieb
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 47
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.3 Andere Reaktoren spezielle Reaktortypen infolge spezifischer Anforderungen an die Reaktionsführung infolge komplizierter chemischer Reaktionsverhältnisse
4.3.3.1 Polymerisationsreaktoren - komplexe Reaktionen
- häufig Nicht - Newtonsches Verhalten (Strukturviskosität) der Reaktormasse
Transporthemmung, Wärmeabfuhrprobleme
- Mikrovermischung (z.B. partielle Segregation)
- Keimbildung, Keimwachstum (z.B. Suspensions - Emulsionspolymerisation)
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 48
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 49
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 50
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Allgemeine Hinweise für Herstellungsverfahren bei Polymeren
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 51
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
P : mittl. Polymerisationsgrad TR: Temperatur der Reaktionsmasse
MGV: Molmassenverteilung
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 52
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
wasserlöslicher Initiator : Fe2+ / Persulfat
Emulgatoren : z.B. Alkalisalze von Fettsäuren, z.B. Na-palmitat oder C12
bis C18 - Sulfonate
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 54
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Tab.4.7:Die wichtigen Kunststoffe und ihre technischen Herstellverfahren
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 55
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 56
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Reaktortypen
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Vorrichtung zur Wärmeabfuhr
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Spezielle Herstellungsverfahren
Polyethene
Tab. 4.12 Weltproduktion der Polyolefine
LDPE : radikalische Polymerisation (Hochdruck); starke Verzweigung: V groß, d.h.
m/V klein; geringe Kristallinität
HDPE : Ziegler - Natta (p < 60 bar); geringe Verzweigung: V klein, d.h.
groß, höhere Kristallinität
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Rohrreaktor - Verfahren (BASF)
Abb. 4.43: zeigt ein vereinfachtes Verfahrensschema für ein Rohrreaktor-Verfahren
Abb. 4.43: LDPE-Hochdruckverfahren (Rohrreaktor)
1 Niederdruckkompressor; 2 Hochdruckkompressor, 3 Rohrreaktor, 4 Hochdruck-
Abscheider 5 Niederdruck-Abscheider, 6 Extruder Entgasung
zu 1 : 150 bis 350 bar
zu 2 : 1500 bis 3000 bar
zu 3 : Länge : 500 bis 1000 m (bei hohen Durchsätzen V darf die Verweilzeit nicht zu
kurz sein)
Rohr : 3.4 bis 6.8 cm ; UEthen 0.1 bis 0.2
Temp. : 200 bis 300°C ; wegen Wärmeabfuhrproblemen relativ niedrig
Initiatoren : organische Peroxide oder 20 bis 200 ppm O2
Regler : H2, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone
Ethen : sehr hohe Reinheit frei von anderen Olefinen, Ethin, Dienen
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Tab. 4.13: Steuerung von Strukturparametern des Hochdruck - Polyethylens in Abhängigkeit
der Verfahrens- und Reaktionsvariablen
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10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 62
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Suspensionsverfahren
Die meisten Großtechnischen Niederdruck-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylen mit Ziegler- und Phillips-Katalysatoren werden in Suspension durchgeführt. Als Suspensionsmittel werden schlechte Lösemittel für Polyethylen, beispielsweise Butan, Pentan und Hexan, verwendet, so dass sich das gebildete Polyethylen im Temperaturbereich 60 bis 110 °C in Form fester Partikel abscheidet (Particle Form Process).
Abb. 4.44. HDPE-Niederdruck-Suspensionsverfahren
1 Reaktor, 2 Nachreaktor, 3 Zentrifuge, 4 Trockner
zu Reaktor 1
p < 50 bar; T 60 bis 110 °C
großvolumiger Rührkessel oder Schlaufenreaktor
2 bis 6 h
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Styrolpolymere (PS, ABS, SAN)
Zu den Styrolpolymeren zählen Styrol-Homopolymere (PS, Standard_Polystyrol), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), schlagfestes Polystyrol (HIPS), ABS-Polymerisate (ABS) und verschäumbares Polystyrol (EPS).
Abb. 4.45. Entwicklung (Varianten A-D) der kontinuierlichen Herstellungsprozesse für Standard-Styrol
in der Technik: fast ausschießlich radikalische Polymerisation
nach der:
– Substanz-(Masse) Polymerisation und/oder
– Suspensionpolymerisation
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Abb. 4.46. Mit Lösungsmittel (Ethylbenzol) modifizierte Substanzpolymerisation
a Reaktoren; b Entgaser, c Farbmischer; d Extruder; e Wasserbad; f Granulator; g Außen-schmierung; h Außenschmiermittel (Trennmittel)
zu a: Reaktor I : Rührautoklav; TI 100 °C
Reaktor II, III : gerührte Turmreaktoren, TII 180 °C
Wärmeabfuhr über Wärmeübertragungsflächen oder durch Verdampfungskühlung
Umsatz 80 %
zu b: nicht umgesetztes Monomeres und das LM werden durch Vakuumdestillation entfernt
und zurückgeführt Schmelze wird entgast
Umweltbelastung durch Abwasser : gering
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Abb. 4.47. Wässrige Suspensionspolymerisation (Chargenbetrieb)
a Dispergiermittel in Wasser; b Katalysatorlösung; c Filter; d Dosiervorrichtung; e Polymerisa-
tionsvorrichtung; f Zentrifuge; g Trockner; h Silo
zu a: Polyvinylalkohol, Kaolin, Erdalkaliphosphate, Zellulose
zu b: radikalbildene Initiatoren erforderlich (geringe Temperatur):
z.B. Dibenzolperoxid
zu e: Reaktionsgemisch wird tröpfchenförmig in H2O dispergiert
( der Tröpfchen 0.2 bis 1 mm)
T 70 bis 140 °C
Reaktionsenthalpie wird über Kühlmantel abgeführt.
Polymerisation ist nach 15 h beendet.
I. A. keine Entgasung erforderlich
Abwasser muss entsorgt werden
zu f, g: die entstandenen Polystyrol-Perlen werden entwässert und in g getrocknet.
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ABS-Polymerisate: Acrylnitril-Polybutadien-Styrol
SAN : Styrol-Acrylnitril
Abb. 4.48. Emulsionspolymerisation von ABS
1 Polybutadien-Reaktor, 2 Stripper, 3 Polybutadien-Dispersion, 4 Pfropf-Reaktor, 5 Pfropf-
Dispersion, 6 Mischbehälter, 7 SAN-Reaktor, 9 Fällbehälter, 10 Trockner
zu 2: zur Entfernung überschüssiger Monomerer
Polybutadien-Dispersion in3
Pfropfung mit Styrol/Acrylnitril (SAN) in 4; zur Fixierung der in 3 eingestellten Poly-
butadien-Teilchengröße
Einstellung mit SAN in 6
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PVC
Abb. 4.49. Verfahrensfließbild einer S-PVC-Polymerisationsanlage mit Entgasung und
VC-Rückgewinnung [S: Suspension]
1 VC - Vorlagebehälter, 2 Filter, 3 Polymerisations-Reaktor, 4 Aufgabebehälter für Hilfsstoffe, 5 Wasser-Vorlagebehälter, 6 Filter, 7 Zwischenbehälter, 8 Suspensions-Entgasungskolonne,
9 Suspensions-Lagerbehälter, 10 Vakuumpumpe, 11 Wasser-Entgasungskolonnen, 12 Kon-densator, 13 Gasometer, 14 Kompressor, 15 Kondensator, 16 Tieftemperatur-Kondensator,
17 Abgasreinigung
Aufarbeitung: Zentrifugieren der Suspension, Trocknung
zu 3: wird vor jedem neuen Ansatz – zur Verminderung der Wandbelagsbildung – mit H2O
gespült, mit Hochdruckwasser ausgespritzt oder mechanisch gereinigt.
Nach beendeter Polymerisation wird ein Teil des nicht umgesetzten VC durch Kessel-
entgasung abgezogen.
zu 8: intensive Entmonomerisierung (Entgasung)
zu 15,16: zur VC Rückgewinnung aus dem VC-Entgasungskreislauf
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 69
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Tab. 4.19 Eigenschaften von PVC
Tab. 4.20 Anwendungsgebiete für PVC
10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 70
CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.3.3.2 Bioreaktoren zusätzliche Aspekte im Vergleich zu Nicht - Bioreaktoren sind (s. Abb. 4.50 - 4.53):
- Keimfreiheit (Sterilität)
- Sauerstoffbedarf
- Zellschädigung insbes. durch zu hohe Schergefälle, z.B. infolge von Mischprozessen
- komplexe Reaktionen
- definierte Lebensbedingungen der Mikrobakterien (insbes. moderate Temperatur,
eingeschränkte pH - Wert-Bereiche, relativ niedrige Konzentrationen
Abb. 4.50 : Bioreaktoren mit mechanisch bewegten Einbauten 1 Rührkesselreaktor (CSTR), 2 Umwurfreaktor, 3, 4 Schlaufenreaktoren, 5, 6 Selbstsaugend belüftete Tank-reaktoren, 7 Torusreaktor, 8, 9, 10 Kaskadenreaktoren mit rotierenden, vibrierenden bzw. pulsierenden Einbauten, 11 Dünnschichtreaktor, 12 Schaufelradreaktor, 13 Scheibenreaktor; LR Leitrohr, M Antrieb, SB Strombrecher, SZ Schaumzerstörer, W Walze
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Tab. 4.21. Effizienz des Sauerstoffeintrages verschiedener Gasdispergier-Einrichtungen nach Zlokarnik Reaktor Belüfter Effizienz Flüssigkeitshöhe
2kg O
K Wh
m
Rührfermentor mit — Hohlrührer 1.4 2 — Scheibenrührer 2.0... 2.5 3 — Propellerrührer 0.8 ... 1.1 3 Tauchstrahl 0.88 10 Blasensäule mit — Einlochblende 3.32 10 — Injektordüse 3.6 ... 3.8 7... 15 (Schlitzstrahler) — stat. Mischer (Kenics) — Injektor 3.6 7 — Sinterplatte 4 4 — Frings-Tauch- belüfter 4 2... 5 Mehrstufen- blasensäule mit — Lochplatte (d = 3 mm) 3.39 10 — Lochplatte (d = 1 mm) 4 3
Abgeschätzte Wirkungsgrade:
0.9
Rührerantrieb:
Pumpe: 0.75
Verdichter: 0.6.
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Abb. 4.51: Bioreaktoren mit außen angeordneter Kreislaufpumpe, 1 Tauchstrahlreaktor, 2 Strahlschlaufenreaktor, 3 Siebbodenkaskade, 4 Abstromblasensäule, 5 Tauchkanalreaktor, 6 Umlaufdüsenreaktor, 7 Rohrschlaufenreaktor, 8 Reaktor mit Strahldüsenbelüfter, 9 Gegenstrom-Füllkörperreaktor; G: Gas; L: Flüssigkeit
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb.4.52: Bioreaktoren mit Energieeintrag durch Gaskompression; 1 Blasensäule, 2 Mammutschlaufe, 3 Mammutschlaufe mit äußerem Kreislauf, 4 Mammutschlaufe mit Trennwand, 5 Abstromschlaufe, 6 Blasensäule mit Zwischen- böden, 7 Blasensäule mit statischen Mischern, 8 Mammutschlaufe mit Zwischenböden, 9 Pulsationsblasensäule mit Einbauten
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
Abb. 4.53 : (Bio-)Reaktoren für trägerfixierte Enzyme und Zellen; 1 Festbettreaktor, 2 Festbett mit Gassammelraum, 3 Wirbelbettreaktor, 4 Rührkessel- reaktor (CSTR), 5 Slurryreaktor, 6 Membranreaktor, 7 Filmreaktor, 8 Dialysereaktor, 9 CSTR mit Separator und Rückführung des Biokatalysators a Biokatalysator, b Fermentationsmedium, c Produkt, d Abgas, e Permeate, f Membranrohr, g Retentate
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Tab. 4.22 : Spezielle Charakteristika von Bioreaktoren
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ biochemische Aktivierung
Zufuhr von Enzymen oder Mikroorganismen
Industrielles Verfahren
Produkt
Produkt- bildungstyp
Stoffwechsel
Herstellung von Futterhefe Herstellung von Sprit (Ethanol) Herstellung von Antibiotika Herstellung von Dickungsmitteln Biotransformationen Anreicherung von Erzen
Hefe Alkohol Penicilline Dextrane ZwischenprodukteKupfer
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
aerob anaerob aerob aerob aerob/anaerob aerob
Auswahl industriell genutzter biochemischer Verfahren
(1) Verfahren zur Biomassegewinnung (2) Verfahren zur Gewinnung primärer Stoffwechselprodukte (3) Verfahren zur Gewinnung sekundärer Stoffwechselprodukte (4) Verfahren zur Gewinnung polymerer Substanzen (5) mikrobielle Zwischensynthesen (6) hydrometallurgische Prozesse
4.3.3.3 Elektrochemische Reaktoren
Abb. 4.54 : Elektrochemische Reaktoren
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■ elektrochemische Aktivierung den Edukten (Elektrolyt werden Elektronen zugeführt (Reduktion an der Kathode) oder abgeführt (Oxidation an der Anode): ● Vorteile elektrochemischer Reaktionen - hohe Selektivität - hohe Reinheit der (Elektrolyse-) Produkte - i. A. niedrige Reaktionstemperaturen zwischen 300 K und 400 K (Ausnahmen: Schmelzflusselektrolysen, die zwischen 900 K und 1500 K ablaufen) - Variationen von reff in weiten Bereichen durch Änderung der Elektroden- überspannung bei konstanter Temperatur und ohne Selektivitätsabnahme ● Nachteile - hohe Energieverluste infolge des hohen ohmschen Widerstands des Elektrolyten, der Elektrodenüberspannungen sowie der Leitungsverluste - entstehende Abwärme (bei rel. niedrigem Temperaturniveau) kann i. A. nicht weiter genutzt werden - großer Platzbedarf - hohe Investitionskosten
Elektrolyse Produkte wässrige Elektrolyse Chloralkali - Elektrolyse Herstellung von Alkalichloraten Chlorwasserstoff - Elektrolyse Elektrolyse von Wasser Metallabscheidung aus Sulfatlösungen
Chlor, Alkalilauge, Wasserstoff Alkalichlorat, Wasserstoff Chlor, Wasserstoff Wasserstoff, Sauerstoff Kupfer, Zinn, Zink
Schmelzfluss-Elektrolyse Alkalichlorid - Elektrolyse Elektrolyse von Aluminiumoxid Elektrolyse von Erdalkalichloriden Elektrolyse von Seltenerdchloriden Elektrolyse zur Herstellung von Fluor
Chlor, Lithium, Natrium, Kalium Aluminium Chlor, Magnesium, Calcium, Beryllium Chlor, SE - Metalle Wasserstoff, Fluor
Organische Elektrosynthesen Kathodische Hydrodimerisierung von Acrylnitril Elektrosynthese von Tetraalkylblei *) Elektrolyse von Monomethyladipat (Adipinsäuremonomethylester) Kathodische Reduktion von Salicylsäure
Adipinsäuredinitril
3 4 2 5 4Pb(CH ) , Pb(C H )
Dimethylsebacat (Sebacinsäuredimethylester) Salicylaldehyd
Tab. 4.23 : technisch wichtige Elektrolysen *) seit Einführung der bleifreien Kraftstoffe spielt diese Synthese keine Rolle mehr
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4.3.3.4 Fotochemische Reaktoren
Abb. 4.55 : Fotochemische Reaktoren
A Rohrreaktor (TR), B Blasensäulenreaktor, C CSTR, D Fallfilm-Reaktor, E Bandreaktor,
a gasförmige Edukte, b flüssige Edukte, c Produkt, d Strahler, e Kühlmittel, f Abgas,
g äußerer Reflektor, h Fallfilm, i Band
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Photochemische Aktivierung
Zufuhr von Photonen : jedes absorbierte Photon (Edukt) erzeugt eine Elementarreaktion es laufen folgende Prozesse ab: ● chemische Reaktion ● Fluoreszenzemission ● Wärmeabgabe durch Zusammenstöße mit Nachbarmolekülen ● strahlungslose Desaktivierung zum Triplettzustand reff = f(ci, Anzahl NPh und Wellenlängen der absorbierten Photonen, x, y, z) Beispiele: ● natürliche Photosynthese : pflanzlicher Stoffwechsel ● technische Synthese (bisher beschränkt auf sehr wertvolle Produkte oder auf Prozesse mit höheren Quantenausbeuten (103 bis 106 ): - Vitamin D aus Ergosterin - (radikalische) Kettenreaktionen: ▲ Chlorierung von Benzol zu den Isomeren des Hexachlorocyclohexans ▲ Halogenierung, Sulfochlorierung und Sulfoxidation von Paraffinen ▲ Addition von Halogenen an Benzen und Camphen ▲ Addition von Schwefelwasserstoff an Olefine ▲ Photonitrosierung (Photooximierung) von Cyclohexan ( Caprolactam, Perlon) und Cyclododecan ▲ lichtinduzierte Polymerisationen (z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylverbindungen) ▲ Typ - I - Oxidation von Trichlorethen zu Dichloracethylchlorid bzw. von Tetrachlorethen zu Trichloracetylchlorid ▲ Vernetzende Fotopolymerisation zur Herstellung selbsthärtender Lacke und Buchdruckfarben sowie Photopolymerer Hochdruckplatten - Vorteile photochemischer Reaktionen ▲ niedrige Reaktionstemperaturen (0 < < 100 °C) ▲ p 1 bar
▲ Photoinitiatoren mit sehr geringer Aktivierungsenergie (0.3 < AE < 20 kJ/mol)
▲ hohe Selektivitäten durch gezielte Anregung bestimmter chemischer Bindungen ▲ Einsparung von Verfahrensstufen zur Herstellung bestimmter Produkte ▲ Steuerung der RG reff durch Zu- und Abschalten der technischen Lichtquelle (Strahler) Automatisierbarkeit photochemischer Prozesse ▲ häufig fallen Produkte in hoher Reinheit an - Nachteile photochemischer Reaktionen ▲ mangelhafte Verfügbarkeit industrieller Strahler mit regelbarer Intensität in eng begrenzten Wellenlängenbereichen ▲ Produktionsbedingte Schwankungen der optischen Eigenschaften, z. B. Wandablagerungen am Strahler, Veränderungen der Emissionsstärke der Lampen, spektrale Verschiebungen der Strahlungsenergieverteilung der Strahler ▲ fertigungstechnische Schwierigkeiten bei der Herstellung großer Apparateteile mit konstanten optischen Eigenschaften ▲ die Konzentrations- und Temperaturprofile im Reaktor werden durch die Strahlungsintensitätsprofile überlagert Zahl der Einflussgrößen auf den Reaktionsablauf nimmt zu Anforderungen an Experimentiertechnik und numerischer Auswertung der Versuchsergebnisse können sehr groß werden ▲ bei kleinen Quantenausbeuten werden die Energiekosten pro Masseneinheit Produkt hoch ▲ bei stark undurchlässigen Reaktionsgemischen läuft die Reaktion nur in einer dünnen Schicht am Strahler ab Bandreaktor (Abb. 4.55 E) günstiger als ein Vollraumreaktor
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.4 Modelle chemischer Reaktoren 4.4.1 Einleitung und Bedeutung mathematischer Modelle bei chemisch - technischen Vorgängen Computerisierte Projektierung: Prozessanalyse
Abb. 4.56 : Ablaufschema der computerisierten Anlagenprojektierung Nach der Problemanalyse und deren mathematischen Formulierung und Programmierung werden entsprechend dem Ablaufschema der computerisierten Anlagenprojektierung die numerischen Berechnungen ausgeführt und die Ergebnisse interpretiert und mit den Erfahrungen verglichen. Sind die Resultate unbefriedigend, so werden die Ursachen durch erneute Problemanalyse ermittelt und das mathematische Modell den neuen Erkenntnissen angepasst, so dass ein korrigiertes Modell entsteht. Dieser Kreisprozess wird so lange wiederholt, bis das Ergebnis der Rechnung den Erfahrungen entspricht. Mit diesem Modell können dann die gesteckten Ziele wie Hantierungsvorschriften und Planung sowie die Regelung und Optimierung von Anlagen erreicht werden.
4.4.2 Wichtige Einflussgrößen 4.4.2.1 Prozessparameter
Strukturparameter konstruktive Parameter Prozessparameter geometrische Parameter (bleiben während des Prozesses physikalische Parameter und konstant) Parameter von Stoffeigenschaften Strukturparameter: - Parallelschaltung von Verfahrensschritten - vollständige Vermischung von Reaktanden - Verbindung zwischen Apparateelementen (Matrix) Geometrische Parameter: Längen, Höhen, Breiten, Querschnitte, Volumina von Anlageteilen Physikalische Parameter und Parameter von Stoffeigenschaften: Naturkonstanten, auf Normzustände bezogen Stoffwerte, Effektivwerte (z.B. eff effD , ), Aktivitätskoeffizienten
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.4.2.2 Prozessvariable Prozessvariable, ändern sich während des Prozesses: - Stetige und diskrete Variable - kontinuierliche und diskontinuierliche Variable Zielvariable - abhängige Variable Zustandsvariable - unabhängige Variable z.B. frei wählbare (Entwurfvariable bei der Optimierung) explizite Form: Zielgröße = f(unabhängige Variable) Prozessvariable: z.B. Druck, Temperatur, Konzentrationen, Viskositäten f(t) stetig bzw. diskret: alle Zahlen bzw. einzelne Zahlen innerhalb des Wertebereichs f(t) kontinuierlich bzw. diskret: zu allen Zeiten bzw. zu einzelnen Zeiten innerhalb des Definitionsbereichs andere Betrachtung: abhängige Variable: - Zielvariable (am Austritt des Reaktors): z.B. Produktmenge, chemische Zusammensetzung des Produktes - Zustandsvariable: z.B. Enthalpie, Volumen z.B. V = f(p, T) unabhängige Variable: z.B. p, T, m Variablen - Vektor mit N Komponenten (N = Anzahl der Variablen)
4.4.3. Typen von Modellen AnalogieModell Ausführung
(Original, reale Anlage)
Nach den Begriffen der Kybernetik ist ein Objekt ein Modell, wenn zwischen ihm und einem anderen Objekt, der Ausführung, Analogien bestehen, die Rückschlüsse auf die Ausführung gestatten. Objekte in diesem Sinn können sein: - Gegenstände, z.B. einzelne Apparate, Apparategruppen, Fabrikationsbetriebe und ganze Werke, - materielle oder ideelle Systeme und Prozesse, z.B. chemische oder technische Vorgänge.
4.4.3.1 Materielle oder physische Modelle (Ähnlichkeitstheorie) Materielle bzw. physische Modelle sind Abbildungen der Ausführung, meist in verkleinertem Maßstab, bei denen die Ähnlichkeitstheorie zugrunde liegt. Solche Modelle können physikalische Modelle, technische Modelle, Versuchsmodelle oder Pilotanlagen sein.
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.4.3.2 Mathematische Modelle 5 Klassifizierungsmodelle 4.4.3.2.1 Determinierte und indeterminierte Modelle Bei determinierten Modellen führt eine definierte Änderung der Einflussgröße stets auf denselben, eindeutigen Prozesszustand. Dagegen lassen sich bei indeterminierten Modellen die Prozesszustände nur mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit angeben. Bei statischen Modellen tritt die Zeit nicht als Variable auf, bei stochastischen Modellen ist gerade die Zeit eine zusätzliche Variable.
4.4.3.2.2 Instationäre und stationäre Modelle Bei instationären Modellen kann die Zeit als unabhängige Variable betrachtet werden. Tritt die Zeit und alle Änderungen nach der Zeit nicht auf, dann handelt es sich um stationäre Modelle.
4.4.3.2.3 Lineare und nichtlineare Modelle Lineare Modelle liegen vor, wenn allein lineare Beziehungen zwischen den Einflussgrößen bestehen. Es gilt das Prinzip der Superposition 1 2 1 2f x x f x f x und das der
Proportionalität f a x a f x . Es existieren viele ausgereifte numerische Verfahren.
Beispiele sind stöchiometrische Gleichungen, Stoffbilanzen der Gesamtmasse, Kopplungsbeziehungen zwischen den Prozesseinheiten. Sobald wenigstens eine nichtlineare Beziehung zwischen den Einflussgrößen auftritt, dann spricht man von nichtlinearen Modellen. Für solche Modelle existiert noch keine abge- schlossenen mathematische Theorie und oft auch kein numerisches Lösungsverfahren. Man ist bestrebt, das nichtlineare Problem zu linearisieren. Beispiele für nichtlineare Systeme sind thermodynamische und reaktionskinetische Beziehungen.
4.4.3.2.4 Black-Box-Modelle (s. Kap. 4.4.5.2) und naturwissenschaftlich begründete Modelle (s. Kap. 4.4.5.3) Im Unterschied zu den naturwissenschaftlich begründeten Modellen handelt es sich bei Black - Box - Modellen um Modelle, bei denen der innere Zusammenhang der Einfluss- größen zwar unbekannt, die Wirkung einzelner Parameter oder Variablen auf das Ergebnis aber auf Grund von Erfahrungen bekannt ist. Der Zusammenhang zwischen Eintritts- und Austrittsgrößen eines Black - Box - Modells wird meist durch Regressionsanalysen in einen linearen Zusammenhang gebracht und die gewonnene lineare Gleichung zur Modellierung benutzt (z.B. Regelungsvorgänge).
4.4.3.2.5 Modelle in Abhängigkeit vom Verwendungszweck - Hantierungsmodelle, mit denen dem Anlagenfahrer der Produktionsplan in knapper, überschaubarer Form dargestellt wird, - Planungsmodelle zur Analyse und zum Studium einer zu erstellenden Anlage, - Betriebsmodelle zur kontinuierlichen Überwachung, Steuerung oder Regelung einer bestehenden Anlage, - Vorhersagende Betriebsmodelle zur Berechnung des zukünftigen Betriebsablaufes, wenn wichtige Einflussgrößen geändert werden oder - Optimierende Betriebsmodelle, welche die optimalen Betriebsbedingungen berechnen, einstellen und aufrechterhalten.
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.4.4 Grundgleichungen der mathematischen Modellierung Zeitabhängige Skalarfelder: T(x, y, z, t); c(x, y, z, t)
Zeitabhängige Vektorfelder: u(x,y,z,t)
; Stromdichten [kg/(s m2)]: c
u , Dx
Damköhler hat Differentialgleichungen formuliert, mit denen die Reaktionskinetik in die Erhaltungssätze der Materie und der Wärme eingeführt wird. Sie sind Grundgleichungen zur mathematischen Modellierung reaktionstechnischer Probleme. Sie können die in vektorieller Schreibweise angegebene Form haben: Damköhler - Gleichungen [Differentialgleichungen, DGLs] ( CRT I - 4; CRT II, insbes. Kap. 2.4 - 2.7): ■ differentielle Stoffmengenbilanzen für jede Komponente i [mol s–1m–3] : Zeitliche Änderung der Konzentration ci Akkumulations-bzw. Speicherungsterm
=
Zufluss minus Abfluss des Stoffes i infolge Strömung (Konvektion)
+
Zufluss minus Abfluss des Stoffes i infolge Diffusion
+
Zufluss minus Abfluss des Stoffes i infolge Stoffübergang
+
Konzentrations-änderung des Stoffes i infolge j chemischer Reaktionen
ic
t
=
idiv(c u)
+
i idiv(D gradc ) +
V iA c +
ij jjr
(1) ■ differentielle Wärmebilanz [J s–1m–3] : Zeitliche Änderung der thermischen Enthalpie pro Volumeneinheit Akkumulations-bzw. Speicherungsterm
=
Zufluss minus Abfluss von Wärme infolge Strömung (Konvektion)
+
Zufluss minus Abfluss von Wärme infolge Leitung
+
Zufluss minus Abfluss von Wärme infolge Wärmeüber-gang oder Wärmedurch-gang
+
Wärmestrom infolge j chemischer Reaktionen
p( c T)
t
=
pdiv( c Tu)
+
div( gradT)
+
V 1A T +
j R jjr ( h )
(2) ■ differentielle Impulsbilanz [N m–3] : Trägheitskraft prom3, nach d’Alembert Akkumulations-bzw. Speicherungsterm
=
Zufluss minus Abfluss der Trägheitskraft pro m3 infolge Konvektion
+
äußere Druckkraft pro m3
+
Zähigkeitskraft pro m3
u
t
=
ugrad u
+
– grad p
+
1
3( u graddivu)
(3)
V V
1 IF
V t
, I mu
[kg m s–1] : Impuls ; V [kg m s–1m–3] : Impulsstrom pro m3 ; FV [N / m3] : volumenbezogene Kraft
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
■ Kontinuitätsgleichung (Erhaltung der Gesamtmasse) [kg s–1m–3] : Gesamtmassenstrom pro m3
Akkumulations- bzw. Speicherungsterm
=
Zufluss minus Abfluss des Gesamtmassen-stroms pro m3 infolge Konvektion
t
=
div( u)
(4) 3kg / m : Gesamtdichte der Reaktionsmasse
ic 3mol / m : Konzentration der Komponente i
u
m / s : Vektor der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmasse
iD 2m / s : molekularer Diffusionskoeffizient kann auch durch effektiven Diffusionskoeffizienten
oder Dispersionskoeffizienten iD ersetzt werden
i : stöchiometrischer Faktor der Komponente i
r 3mol /(s m ) : Äquivalent - Reaktionsgeschwindigkeit
W /(m K) : Wärmeleitfähigkeit der Reaktionsmasse; kann auch durch effektive Wärmeleit-
fähigkeit ersetzt werden
Rh J / mol : molare Reaktionsenthalpie
t s : Zeit
kg/(sm) : dynamische Viskosität der Reaktionsmasse
p Pa : Gesamtdruck
div 1/ m : Divergenz
grad 1/ m : Gradient
pc J /(kg K) : mittlere spezifische Wärmekapazität der Reaktionsmasse
ges 3kg / m : Dichte der Reaktionsmasse
2W /(m K) : Wärmeübergangskoeffizient; 1 Woder k
Wk 2W /(m K) : Wärmedurchgangskoeffizient
21/ m : Laplace - Operator
VA 1/ m : volumenbezogene Übertragungs- bzw. Grenzfläche
ic 3mol / m : Konzentrationsdifferenz an der Phasengrenze
T K : Temperaturdifferenz an der Phasengrenze
Zur Lösung der DGLs (1) bis (4) sind wichtig: Anfangsbedingungen (bei t = 0) Randbedingungen (z.B. an Reaktorwand, an Phasengrenze)
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CRT II Kap. 4, Feb. 2011
4.4.5 Berechnungsmodelle realer chemischer Reaktoren 4.4.5.1 Modelltypen chemischer Reaktoren (Deterministische Modelle) A) Kontinuumsmodelle instationäre Modelle (z.B. diskontinuierliche Modelle)
pic Tc
0 ; 0t t
stationäre Modelle pic Tc
0 ; 0t t
heterogene Modelle (pseudo) homogene Modelle Festbettreaktoren Tab. 4.10
V i VA c 0 ; A a T 0
ic 0 ; T 0
Diffusionsmodelle (Dispersionsmodelle; werden oft kombiniert mit anderen Modellen)
i idiv D gradc dominiert;
div gradT dominiert
isotherme Modelle T = const.; d.h. nur DGL (1) adiabate Modelle V 1 pA a T 0 ; div c Tu 0
homogene Modelle i ic c
0; 0t x
: ideale Vermischung
Tab. 4.9 Kontinuumsmodelle zur Berechnung realer chemischer Reaktoren ■ Zur Modellierung von Festbettreaktoren realer Festbettreaktor : nicht - adiabat, d.h. gekühlt - (axiale) und radiale Dispersion - effektive Wärmeleitung (in radialer Richtung) im Reaktor - Konzentrations- und Temperaturgradienten zwischen Fluid und Feststoff ● Modellierung von : Reaktionskinetik und Fluiddynamik im Festbettreaktor Hauptschwierigkeiten: ● genaue Modellierung der thermischen Effekte AE /(RT)r(T) e , insbesondere je größer
Rh und EA und je kleiner cp,f des Fluids
Wahl des Reaktormodells (Tab. 4.9) wird durch die adiabate Temperaturerhöhung
adT sowie durch das Wärmeerzeugungspotential AW ad2
ES T
RT stark beeinflusst.
2AE /(RT ) Temperatursensitivität
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pseudo - homogen
cf = cs Tf = Ts heterogen cf ≠ cs Tf ≠ Ts
Eindimensional (x - Richtung)
0r
PH1 : PFTR Parameter: Wk
PH2 (TR) : PH1 + Axialdispersion Parameter: W ax axk ,D ,
HT1 : TR, äußere Gradienten an der Phasengrenze (zwischen Fluid und Kornoberfläche) Parameter: W fk , ,
HT2 (TR) : HT1 + interne Gra- dienten (im porösen Korn) Parameter: W f eff effk , , ,D ,
Zweidimensional (x-, r-Richtung)
0r
PH3 (TR) : PH1 + Radialdispersion Parameter: Wa r r, ,D
HT3 (TR): HT1 + Radialdispersion Parameter: f r r,f r,s,D , , , ,
eff eff Wa,f Wa,sD , , ,
Tab. 4.10: Einteilung der Kontinuumsmodelle für stationär arbeitende Festbettreaktoren; TR: Tube Reactor (realer Rohrreaktor) ● Pseudo - homogenes Modell PH1 (PFTR) eindimensional, Pfropfenströmung wenn L/däq > 100. stationäre Stoffmengenbilanz:
A Kat m,eff
ReaktionKonvektion
d(uc) r
dx
; eff Kat m,effr r
1 3mol s m rm : auf Katalysatormasse m bezogen 1mol s kg
stationäre Wärmebilanz:
f p Kat m,eff R W WRReaktionWärmedurchgang
dT 4uc r ( h ) k (T T )
dx d
Kat 3kg Kat / m : Katalysatordichte
WT : Temperatur der Reaktorwand
Wk : (globaler) Wärmedurchgangskoeffizient Randbedingungen für x = 0: c = cin; T = Tin; u = uin
Verbesserung des PH1 - Modells durch:
radiales parabolisches Temperaturprofil; (T) 0r
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● Pseudo - homogenes Modell PH2 (TR) Abweichung von der Pfropfenströmung und folglich das Auftreten einer Verweilzeit- verteilung, werden modelliert durch: axD : axialer Dispersionskoeffizient
ax : axiale Wärmeleitfähigkeit
2
A Kat m,eff K ax 2
ReaktionKonvektion axiale Dispersion
d(uc) d cr D
dx dx
und
2
Wf p Kat m,eff R W ax 2
4kdT d Tuc r h T T
dx d dx
K : Porosität des Festbetts
Randbedingungen
für x = 0 : in K axdc
u c c Ddx
g p in axdT
uc T Tdx
für x = L : dc dT
0 und 0dx dx
● Pseudo - homogenes zweidimensionales Modell PH3 (TR) axD 0
meistens : c
jedoch 0 :r
radiales Konzentrationsprofil
ax 0
(d.h. PH1 – Modell) T
0 :r
radiales Temperaturprofil
2
A Kat m,eff K r 2
(uc) c 1 Tr D
x r r r
und
2
f p Kat m,eff R r 2
dT T 1 Tuc r h
dx r r r
r : radiale Koordinate des Reaktors Randbedingungen: für x = 0 : c = cin, T = Tin, für alle r
für r = 0 : c T
0, 0r r
, für alle x
für d
r2
: WaW
r
c T0, T T
r r
rD : radialer Dispersionskoeffizient
r : radiale Wärmeleitfähigkeit, die sich nur in Wandnähe ändert
Wa : Wärmeübergangskoeffizient in Wandnähe
d : Reaktordurchmesser
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● Heterogenes eindimensionales Modell HT1 (TR) es werden äußere Transportvorgänge wie Stoff- und Wärmeübergang berücksichtigt, jeweils für beide Phasen: stationäre Bilanzen für die fluide Phase: aus DGL (4.0.2d), CRT I folgt:
ff V f s
StoffübergangKonvektion
d(uc )A (c c )
dx
aus DGL (CRT II - 2.4.5b), folgt:
f Wf p V s f f W
dT 4kuc A (T T ) (T T )
dx d
Randbedingungen: für x = 0 : cf = cin, Tf = Tin
stationäre Bilanzen für die Feststoff (Katalysator) - Phase: Analog folgt: f V s f A Kat m,eff A KAt ext mA (c c ) r r
V s f Kat m,eff R kat R ext mA (T T ) r ( h ) ( h ) r
● Heterogenes eindimensionales Modell HT2 (TR) im Inneren des porösen Feststoff - Korns (Katalysatorkorn) existieren zusätzlich steile Konzentrations- und Temperaturprofile: stationäre Bilanzen für die fluide Phase: wie beim Modell HT1 stationäre Bilanzen für die Feststoff (Katalysator) - Phase:
2
sp spA sp m,eff eff 2
d c dc2r D
d d
: radiale Koordinate im kugelförmigen Feststoffteilchen
spc : Konzentration eines Reaktanden im porösen Feststoffteilchen
spT : Temperatur der Reaktionsmasse im porösen Feststoffteilchen
2sp sp
sp m,eff R eff 2
d T dT2r ( h )
d d
Randbedingungen:
0 (Kornzentrum) : sp spdc dT0 , 0
d d
pr (Kornaußenfläche) : sf s f eff
dc(c c ) D
d
, s
s f effdT
(T T )d
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● Heterogenes zweidimensionales Modell HT3 (TR) Es werden radiale Konzentrations- und Temperaturprofile im Reaktor, d.h. im Fluid zusätzlich berücksichtigt: Ziel: Ermittlung radialer und axialer Profile im Fluid und im Feststoff, der als kohärente Phase modelliert wird. - stationäre Bilanzen für die fluide Phase:
2
f f fK r f V f s2
(uc ) c c1D A (c c )
x r r r
2
f f ff p r,f V s f2
T T T1uc A (T T )
x r r r
r : radiale Koordinate des Festbettreaktors r,f : radiale Wärmeleitfähigkeit im Fluid
- stationäre Bilanzen für die Feststoffphase: A Kat ges m f V f sr A (c c )
2
sp spKat ges m R V sp f r,s 2
T T1r ( h ) A (T T )
r r r
ges : Gesamt - Porennutzungsgrad, berücksichtigt mögliche externe und interne
Konzentrations- und Temperaturprofile am Feststoffkorn
r,s : radiale Wärmeleitfähigkeit im Feststoff
spT : Temperatur des kohärenten Feststoffs
Randbedingungen: für x = 0 : cf = cin; Tf = Tin bei allen r
für r = 0 : spf fTc T
0 ; 0 ; 0r r r
bei allen x
für d
r2
: Wa,ff ff W
r,f
T cT T 0
r r
sp Wa,spsp W
r,sp
TT T
r
Wa,f und Wa,sp : Wärmeübergangskoeffizienten in Nähe Fluid / Reaktorwand und Fluid / Feststoff
r,f : radiale Wärmeleitfähigkeit des Fluids
zur Modellauswahl: - Modell sollte nur so detailliert sein, wie unbedingt erforderlich - Modell sollte möglichst wenig Parameter enthalten - für die Parameter sollten möglichst gute Zahlenwerte oder Korrelationen existieren - möglichst geringer mathematischer Aufwand zur Lösung der DGLs. B) Diskrete Modelle (Zellen-, Kapillar- und Kugelpackungsmodelle) beruhen auf lokalen und nicht auf der globalen Struktur des Festbettes; Torusmodell für Festbett - Reaktoren Stochastische Modelle
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Bei folgenden Reaktoren für disperse Systeme existieren Berechnungsmodelle (häufig noch sehr unvollständige Modelle): ● Wirbelschichtreaktoren ● Gas - Flüssigkeits - Reaktoren ● Mehrphasenreaktoren Rieselbettreaktoren Suspensionsreaktoren ● Andere Reaktoren Polymerisationsreaktoren elektrochemische Reaktoren Bioreaktoren
4.4.5.2 Isothermer PFTR (Black - Box - Modell)
lineare Regressionsanalyse
Messreihe
t [s] 6 8.5 10.5 13 15.5 19 21.5 23.5 cex [mol/m3] 0.46 0.46 0.40 0.30 0.24 0.21 0.10 0.06
: Konstanten sind physikalisch- chemisch nicht deutbar
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4.4.5.3 Isothermer PFTR (naturwissenschaftlich begründetes Modell) Auswertung mit naturwissenschaftlichem Modell
Stationär: k tex
in
cU 1 1 e
c
t [s] : mittlere Verweilzeit k [1/s] : Geschwindigkeitskonstante der Ordnung n = 1
➙ CRT I - 4.2
4.4.5.4 Isothermer RR (naturwiss. begründetes Modell)
➙ CRT I - 4.6
4.4.5.5 Isothermer CSTR (naturwiss. begründetes Modell)
➙ CRT I - 4.3
4.4.5.6 Isotherme CSTR-Kaskade (naturwiss. begründetes Modell)
➙ CRT I - 4.4
4.4.5.7 Isothermer BR (naturwiss. begründetes Modell)
➙ CRT I - 4.1
4.4.5.8 Isothermer SBR (naturwiss. begründetes Modell)
➙ CRT I - 4.5